CN105428631A - 一种锂电池正极材料，其制备方法及含有该材料的锂离子电池 - Google Patents

一种锂电池正极材料，其制备方法及含有该材料的锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池领域，具体讲，涉及一种锂电池正极材料，其制备方法及含有该材料的锂离子电池。本发明的尖晶石镍锰酸锂正极材料的表面包覆有复合包覆层，复合包覆层由含有Li7La3Zr2O12的第一包覆层和含有LiNbO3的第二包覆层组成。本发明还涉及该尖晶石镍锰酸锂正极材料的制备方法，首先利用固相法在尖晶石镍锰酸锂上包覆含有Li7La3Zr2O12的第一包覆层；然后利用水热法再包覆含有LiNbO3的第二包覆层。本发明的复合包覆层的尖晶石镍锰酸锂正极材料同时提高了尖晶石镍锰酸锂的循环稳定性和倍率性能，同时减小了充放电过程中电解液对正极材料的溶解、侵蚀等影响。

Description

一种锂电池正极材料，其制备方法及含有该材料的锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体讲，涉及一种锂电池正极材料，其制备方法及含有该材料的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池相对于传统的铅酸电池、镍氢电池等二次电池有着能量密度高、输出电压高、自放电低、无记忆效应和环境友好等优点而得到了广泛的应用与开发。动力和储能锂离子电池关键材料的性能是电池性能的最终决定性因素，正极材料的研究一直是科学工作者关注的热点。LiCoO2、LiMnO4、LiFePO4、LiNixCoyMn1-x-yO2等正极材料已得到广泛的研究。但这些正极材料组装的锂离子电池体系存在比能量密度低、成本高、安全性差等缺陷，难以满足电动车对储能电池的要求。
尖晶石镍锰酸锂正极材料由于其倍率性能优异、工作电压高、成本低廉等优点，一直是锂离子电池正极材料的研究热点。但是尖晶石镍锰酸锂正极材料表面结构不稳定、循环过程中的金属锰溶出等缺点严重抑制了尖晶石镍锰酸锂正极材料的大规模应用。
为了开发性能优异的尖晶石镍锰酸锂正极材料，满足电动车对电池倍率性能的要求，研究者已开发了多种技术手段对尖晶石镍锰酸锂正极材料进行改性提高。已有现有技术公开了一种锂离子电池用镍锰酸锂正极材料的改性方法，主要通过液相包覆得到氢氧化铝包覆的镍锰酸锂材料，然后置入马弗炉中300～450℃热处理得到氧化铝包覆改性的镍锰酸锂正极材料，改性后的镍锰酸锂正极材料较未包覆材料提高了约10％。
现有技术中还有公开采用溶胶-凝胶法与固相法相结合的方法，从而使得在LiNi0.5Mn1.5O4材料包覆的Li2TiO3分布均匀，最终制得的正极材料的均匀性良好，使得制得的正极材料具有良好的循环性能和倍率性能。还有公开通过在前躯体制备过程中加入微波敏感物质氧化锆，促使反应物料有效吸收微波快速升温至反应温度700～950℃，显著缩短产品的微波烧成时间至1～10分钟；在高温下镍锰酸锂材料烧成的同时，氧化锆与Li源反应在镍锰酸锂表面生成锂离子导体Li2ZrO3包覆层，显著提升产品的循环性能和倍率性能。
简单的固相反应，很难在尖晶石镍锰酸锂正极材料表面形成致密的包覆层，那么在5V尖晶石镍锰酸锂体系中不可避免存在一些副反应；同时目前使用的包覆物质都是金属氧化物、磷酸盐，这些包覆物本身的电子电导率和锂离子传导系数较低，因此，目前亟需寻找一种尖晶石镍锰酸锂正极材料的改性方法，能够在尖晶石镍锰酸锂表面形成致密的包覆层，并且包覆层具有较高的电子电导率和锂离子传导系数，使尖晶石镍锰酸锂正极材料具有较高的循环稳定性和倍率性能。
发明内容
本发明的首要发明目的在于提出一种锂电池正极材料。
本发明的第二发明目的在于提出该锂电池正极材料的制备方法。
本发明的第三发明目的在于提出一种含有该锂电池正极材料的锂离子电池。
为了完成本发明的发明目的，采用的技术方案为：
本发明涉及一种尖晶石镍锰酸锂正极材料，该尖晶石镍锰酸锂正极材料的表面包覆有复合包覆层，复合包覆层由含有Li7La3Zr2O12的第一包覆层和含有LiNbO3的第二包覆层组成。
本发明还涉及该尖晶石镍锰酸锂正极材料的制备方法。利用固相法在尖晶石镍锰酸锂表面包覆含有Li7La3Zr2O12的第一包覆层；利用水热法在Li7La3Zr2O12包覆尖晶石镍锰酸锂表面再包覆含有LiNbO3的第二包覆层，得到具有复合包覆层的尖晶石镍锰酸锂正极材料。
具体的，制备方法至少包括以下三个步骤：
(1)将尖晶石镍锰酸锂正极材料与含锆化合物、含镧化合物和锂盐混合；
(2)混合后进行混合烧结，得到包覆有含有Li7La3Zr2O12的第一包覆层的尖晶石镍锰酸锂正极材料；
(3)将得到的包覆有第一包覆层的尖晶石镍锰酸锂正极材料、Nb2O5和锂盐进行水热反应，经干燥，在第一包覆层的表面包覆有含有LiNbO3的第二包覆层，得到包覆有复合包覆层的尖晶石镍锰酸锂正极材料。
优选的，所述含锆化合物选自Zr(OH)4、ZrOCl2、ZrO2、ZrCl4、ZrF4中的至少一种；所述含镧化合物选自La2O3、LaCl3、LaF3中的至少一种；所述锂盐选自LiOH、Li2CO3中的至少一种。
优选的，在步骤(1)中，含锆化合物与尖晶石镍锰酸锂正极材料的摩尔比为10-4～0.1：1，含镧化合物与含锆化合物的摩尔比为0.5～2：1，锂盐与含锆化合物的摩尔比为1.5～4：1。
优选的，在步骤(2)中，混合烧结的温度为300～900℃，混合烧结的时间为3～8h。
优选的，在步骤(2)中，混合烧结过程中的气体流速为100～5000ml/min；所述混合烧结的加热速率为1～10℃/min。
优选的，Nb2O5与尖晶石镍锰酸锂正极材料的摩尔比为10-4～0.1：1，锂盐与Nb2O5的摩尔比为0.2～1：1。
优选的，在步骤(3)中，水热反应的温度为100～400℃，水热反应的时间为12～48h，干燥的温度为80～100℃。
本发明还涉及一种锂离子电池所述的锂离子电池中包含有本发明的锂电池正极材料。
本发明的技术方案所能达到的有益效果为：
本发明的中的复合包覆层由两层组成，分别为Li7La3Zr2O12包覆层和LiNbO3包覆层。本发明充分利用了固相反应制备结晶度高和水热反应能够均匀包覆的优点。本发明首先利用固相法在尖晶石镍锰酸锂表面包覆一层Li7La3Zr2O12包覆层；再利用水热法在Li7La3Zr2O12包覆层表面再包覆一层LiNbO3，得到具有复合包覆层的尖晶石镍锰酸锂正极材料。Li7La3Zr2O12在室温条件下的电子电导率高(～10-4S/cm)，同时具有良好的化学稳定性和电化学稳定性，能够在空气中直接制备，LiNbO3不仅具有良好的锂离子传导性，而且有利于稳定第一包覆层Li7La3Zr2O12的结构，抑制金属离子溶出。本发明的Li7La3Zr2O12和LiNbO3复合包覆层通过协同作用，明显提高了尖晶石镍锰酸锂的循环稳定性和倍率性能，通过表面包覆层使正极材料和电解液隔离开来，在充放电过程中电压高达5V左右时，电极表面的电解液不会被氧化分解沉积于电极表面，减小了充放电过程中电解液对正极材料的溶解、侵蚀等影响。本发明的改性工艺适用于所有尖晶石镍锰酸锂正极材料，简单易行，制造成本低，重现性好，便于大规模工业化生产。
附图说明
图1为对比例的锂电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的SEM图；
图2为实施例1的锂电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的SEM图；
图3为实施例3的锂电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的SEM图；
图4为对比例、实施例1～3的锂电池正极材料的倍率性能曲线；
图5为对比例、实施例1和实施例3的锂电池正极材料的循环稳定性曲线；
图6为对比例、实施例2和实施例3的锂电池正极材料的循环稳定性曲线；
图7为对比例、实施例1～4锂电池正极材料在电解液(FEC:DMC＝3:7)中Mn溶出对比柱状图；
图8为实施例5～8锂电池正极材料在电解液(FEC:DMC＝3:7)中Mn溶出对比柱状图。
下面通过实施例和对比例进一步说明本发明，这些实施例只是用于说明本发明，本发明不限于以下实施例。凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施方式
本发明涉及一种具有复合包覆层的尖晶石镍锰酸锂正极材料，该尖晶石镍锰酸锂正极材料的表面包覆有复合包覆层，复合包覆层由含有Li7La3Zr2O12的第一包覆层和含有LiNbO3的第二包覆层组成。其中尖晶石镍锰酸锂正极材料的结构式为LiMx+yNi0.5-xMn1.5-yO4，M为Co、Al、Cr、Fe、Mg、Zr、Ti中的至少一种，0≤x<0.5、0≤y<1.5。
本发明还涉及该具有复合包覆层的尖晶石镍锰酸锂正极材料的制备方法，至少包括以下三个步骤：
(1)将尖晶石镍锰酸锂正极材料与含锆化合物、含镧化合物和锂盐混合；
其中：含锆化合物选自Zr(OH)4、ZrOCl2、ZrO2、ZrCl4、ZrF4中的至少一种；含镧化合物选自La2O3、LaCl3、LaF3中的至少一种；锂盐选自LiOH、Li2CO3中的至少一种；含锆化合物与尖晶石镍锰酸锂正极材料的摩尔比为10-4～0.1：1，含镧化合物与含锆化合物的摩尔比为0.5～2：1，锂盐与含锆化合物的摩尔比为1.5～4：1；混合的方式为球磨、研磨、磁力搅拌中的一种；
(2)混合后进行混合烧结，得到包覆有含有Li7La3Zr2O12的第一包覆层的尖晶石镍锰酸锂正极材料；
其中：第一包覆层混合后进行混合烧结，得到包覆有含有Li7La3Zr2O12的第一包覆层的尖晶石镍锰酸锂正极材料；混合烧结的气氛为氧气、氩气、空气中的一种；混合烧结的温度为300～900℃，混合烧结的时间为3～8h；混合烧结过程中的气体流速为100～5000ml/min；混合烧结的加热速率为1～10℃/min；
(3)将得到的包覆有第一包覆层的尖晶石镍锰酸锂正极材料、Nb2O5和锂盐进行水热反应，经干燥，在第一包覆层的表面包覆有含有LiNbO3的第二包覆层，得到具有复合包覆层的尖晶石镍锰酸锂正极材料。
其中：Nb2O5与尖晶石镍锰酸锂正极材料的摩尔比为10-4～0.1：1，锂盐与Nb2O5的摩尔比为0.2～1：1；水热反应的温度为100～400℃，水热反应的时间为12～48h，干燥的温度为80～100℃。
实施例1～4：
一种具有复合包覆层的尖晶石镍锰酸锂正极材料，尖晶石镍锰酸锂正极材料的表面具有Li7La3Zr2O12和LiNbO3复合包覆层，其中尖晶石镍锰酸锂正极材料的结构式为LiMx+yNi0.5-xMn1.5-yO4，M为Co、Al、Cr、Fe、Mg、Zr、Ti中的一种或一种以上，0≤x<0.5、0≤y<1.5。
该锂电池正极材料的制备方法为：
(1)将尖晶石镍锰酸锂正极材料与含锆化合物、含镧化合物和锂盐充分混合；
(2)将混合均匀的样品进行混合烧结，得到含有Li7La3Zr2O12第一包覆层的尖晶石镍锰酸锂正极材料；
(3)将具有第一包覆层的尖晶石镍锰酸锂、与Nb2O5和锂盐置于水热反应釜中，进行水热反应，冷却至室温，洗涤干燥得到具有复合包覆层的尖晶石镍锰酸锂正极材料；具体参数如表1所示。
表1：
对比例：未经处理的尖晶石镍锰酸锂正极材料LiNi0.5Mn1.5O4。
对比例的尖晶石镍锰酸锂正极材料的扫描电子显微镜照片如图1所示(×10000)；实施例1仅利用固相法在尖晶石镍锰酸锂表面包覆一层Li7La3Zr2O12，其扫描电子显微镜照片如图2所示(×10000)；实施例3制备得到具有复合包覆层的尖晶石镍锰酸锂正极材料，其扫描电子显微镜图片如图3所示(×10000)。
倍率性能对比实验
取对比例、实施例1～3的锂电池正极材料，在相同条件下进行倍率性能实验。
实验方法为：在25℃条件下，以0.2C(C为电池容量)倍率充电，分别在0.2C/0.5C/1.0C/2.0C/5.0C/10.0C/15.0C/20.0C倍率下放电。
得到的实验结果如图4所示。图4可知，采用本发明条件制备得到的锂电池正极材料，具有更好的倍率性能。
循环稳定性对比实验
取实施例1～3制备得到的锂电池正极材料，与对比例尖晶石镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4在相同条件下进行循环稳定性实验。
实验方法为：在25℃条件下，以0.5C(C为电池容量)倍率充电到4.9V，在1.0C倍率下放电。得到的实验结果如图5和图6示。
图5和图6可知，采用本发明条件制备得到的锂电池正极材料，具有更好的循环稳定性。
Mn溶出对比实验
取实施例1～4和实施例5～8制备得到的锂电池正极材料，与对比例的正极材料在相同条件下进行Mn溶出实验。
实验方法为：将对比例、实施例1～4和实施例5～8制备得到的锂电池正极材料放置在电解液(FEC:DMC＝3:7)中，同时尖晶石镍锰酸锂与电解液的质量比例为1：10，在25℃条件下隔绝空气放置48h，取电解液中的上清液，利用电感耦合等离子光谱发生仪测试电解液中Mn元素的含量，进行Mn溶出实验。
实施例5～8：
一种具有复合包覆层的尖晶石镍锰酸锂正极材料，尖晶石镍锰酸锂正极材料的表面具有Li7La3Zr2O12和LiNbO3复合包覆层，其中尖晶石镍锰酸锂正极材料的结构式为LiMx+yNi0.5-xMn1.5-yO4，M为Co、Al、Cr、Fe、Mg、Zr、Ti中的一种或一种以上，0≤x<0.5、0≤y<1.5。
制备该锂电池正极材料的步骤同实施例3，具体参数如表2所示。
表2：
按上述具体参数制备得到的具有复合包覆层的尖晶石镍锰酸锂正极材料与实施例3的正极材料具有相似的倍率性能和循环稳定性。
如图7和图8所示，采用本发明条件制备得到的锂电池正极材料，具有低的Mn溶出含量；同时使用Li7La3Zr2O12和LiNbO3复合包覆层，可以进一步降低Mn溶出。本发明的Li7La3Zr2O12和LiNbO3复合包覆层通过协同作用，明显提高了尖晶石镍锰酸锂的循环稳定性和倍率性能，通过表面包覆层使正极材料和电解液隔离开来，在充放电过程中电压高达5V左右时，电极表面的电解液不会被氧化分解沉积于电极表面，减小了充放电过程中电解液对正极材料的溶解、侵蚀等影响。
需要说明的是，根据上述说明书的揭示和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种尖晶石镍锰酸锂正极材料，其特征在于，所述尖晶石镍锰酸锂正极材料的表面包覆有复合包覆层，所述复合包覆层由含有Li7La3Zr2O12的第一包覆层和含有LiNbO3的第二包覆层组成。
2.根据权利要求1所述的具有复合包覆层的尖晶石镍锰酸锂正极材料，其特征在于，所述尖晶石镍锰酸锂正极材料的结构式为LiMx+yNi0.5-xMn1.5-yO4，M为Co、Al、Cr、Fe、Mg、Zr、Ti中至少一种，0≤x<0.5、0≤y<1.5。
3.一种如权利要求1或2所述的尖晶石镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法至少包括以下三个步骤：
(1)将尖晶石镍锰酸锂正极材料与含锆化合物、含镧化合物和锂盐混合；
(2)混合后进行混合烧结，得到包覆有含有Li7La3Zr2O12的第一包覆层的尖晶石镍锰酸锂正极材料；
(3)将得到的包覆有第一包覆层的尖晶石镍锰酸锂正极材料、Nb2O5和锂盐进行水热反应，经干燥，在第一包覆层的表面包覆有含有LiNbO3的第二包覆层，得到包覆有复合包覆层的尖晶石镍锰酸锂正极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含锆化合物选自Zr(OH)4、ZrOCl2、ZrO2、ZrCl4、ZrF4中的至少一种；所述含镧化合物选自La2O3、LaCl3、LaF3中的至少一种；所述锂盐选自LiOH、Li2CO3中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，含锆化合物与尖晶石镍锰酸锂正极材料的摩尔比为10-4～0.1：1，含镧化合物与含锆化合物的摩尔比为0.5～2：1，锂盐与含锆化合物的摩尔比为1.5～4：1。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，混合烧结的温度为300～900℃，混合烧结的时间为3～8h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，混合烧结过程中的气体流速为100～5000ml/min；所述混合烧结的加热速率为1～10℃/min。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，Nb2O5与尖晶石镍锰酸锂正极材料的摩尔比为10-4～0.1：1，锂盐与Nb2O5的摩尔比为0.2～1：1。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，水热反应的温度为100～400℃，水热反应的时间为12～48h，干燥的温度为80～100℃。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述的锂离子电池中包含有权利要求1～2中任一权利要求所述的锂电池正极材料。
CN201610036504.8A 2016-01-20 2016-01-20 一种锂电池正极材料，其制备方法及含有该材料的锂离子电池 Pending CN105428631A (zh)

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Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107516731A (zh) * 2017-07-18 2017-12-26 南京创源天地动力科技有限公司 改性锂离子电池正极材料及其制备方法以及使用改性锂离子电池正极材料的电化学储能装置
CN107910516A (zh) * 2017-11-07 2018-04-13 山东德朗能新能源科技有限公司 一种锂电池用高电压锂镍锰氧复合正极材料及其制备工艺、锂电池正极和锂电池
CN108878794A (zh) * 2017-05-11 2018-11-23 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 具有复合包覆层的尖晶石结构锂离子电池正极材料及其制法
CN109841808A (zh) * 2017-11-28 2019-06-04 丰田自动车株式会社 正极材料和使用该正极材料的锂二次电池
CN109860546A (zh) * 2019-01-10 2019-06-07 宁德新能源科技有限公司 正极材料和包含所述正极材料的电化学装置
CN110137445A (zh) * 2019-03-26 2019-08-16 广西卓能新能源科技有限公司 电池正极片、锂离子电池、层状镍锰酸锂及其制备方法
CN110474098A (zh) * 2019-09-04 2019-11-19 天津巴莫科技有限责任公司 一种石榴石型固态电解质材料、其包覆的复合材料及制备方法和应用
CN111033828A (zh) * 2017-08-28 2020-04-17 三井金属矿业株式会社 全固态型锂二次电池用正极活性物质
CN111900394A (zh) * 2020-07-03 2020-11-06 清陶（昆山）能源发展有限公司 一种锂离子电池正极材料的包覆结构及其制备方法和用途
CN112366295A (zh) * 2020-09-04 2021-02-12 万向一二三股份公司 一种锂离子电池球形三元复合正极材料及其制备方法
CN113161548A (zh) * 2021-03-29 2021-07-23 广东邦普循环科技有限公司 一种无钴的镍锰正极材料及其制备方法和应用
CN113471411A (zh) * 2020-03-31 2021-10-01 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种复合包覆正极材料及其制备方法
US11217785B2 (en) * 2017-01-24 2022-01-04 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite cathode active material and secondary battery including the same
CN114094094A (zh) * 2021-11-09 2022-02-25 远景动力技术(江苏)有限公司 复合镍锰酸锂正极材料及其制备方法与锂离子电池正极片
CN115036493A (zh) * 2022-07-22 2022-09-09 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种正极材料用复合包覆剂、一种高镍单晶正极材料和电池
US11824188B2 (en) 2017-08-14 2023-11-21 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Positive electrode active material for all-solid-state lithium secondary batteries
WO2023240598A1 (zh) * 2022-06-17 2023-12-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 改性正极材料、其制备方法、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
WO2023245912A1 (zh) * 2022-06-24 2023-12-28 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极材料及其制备方法、二次电池、电池模块

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018056107A1 (ja) * 2016-09-23 2018-03-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用負極の製造方法
JP6864104B2 (ja) * 2017-08-28 2021-04-21 三井金属鉱業株式会社 全固体型リチウム二次電池用正極活物質
CN111512479A (zh) * 2018-02-19 2020-08-07 松下知识产权经营株式会社 二次电池用正极、二次电池和二次电池用正极的制造方法
JP7091202B2 (ja) * 2018-09-18 2022-06-27 株式会社東芝 活物質、電極、二次電池、電池パック、及び車両
US11999630B2 (en) 2019-06-14 2024-06-04 Uchicago Argonne, Llc Method of tuning the conversion temperature of cubic phase of aluminum-doped lithium lanthanum zirconium oxide
CN110724820B (zh) * 2019-10-31 2021-05-18 华中科技大学 一种利用水热法回收退役锂离子电池正极材料的方法
US11821091B2 (en) * 2020-07-24 2023-11-21 Uchicago Argonne, Llc Solvent-free processing of lithium lanthanum zirconium oxide coated-cathodes
CN114050242B (zh) * 2021-11-10 2023-04-21 蜂巢能源科技有限公司 包覆型铁锰基正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN114678500B (zh) * 2022-03-21 2023-04-25 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种复合包覆的富镍正极材料及其制备方法、应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102969497A (zh) * 2012-12-10 2013-03-13 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种LiMn2O4材料的包覆方法
CN103262316A (zh) * 2010-12-17 2013-08-21 丰田自动车株式会社 二次电池
CN103493259A (zh) * 2011-04-28 2014-01-01 丰田自动车株式会社 包覆活性材料的制备方法
CN103548186A (zh) * 2011-05-23 2014-01-29 丰田自动车株式会社 正极活性物质粒子、以及使用它的正极和全固体电池
JP5673323B2 (ja) * 2011-04-19 2015-02-18 トヨタ自動車株式会社 硫黄を含む固体電解質電池の電極およびその製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5828304B2 (ja) * 2012-06-29 2015-12-02 トヨタ自動車株式会社 複合活物質、固体電池および複合活物質の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103262316A (zh) * 2010-12-17 2013-08-21 丰田自动车株式会社 二次电池
JP5673323B2 (ja) * 2011-04-19 2015-02-18 トヨタ自動車株式会社 硫黄を含む固体電解質電池の電極およびその製造方法
CN103493259A (zh) * 2011-04-28 2014-01-01 丰田自动车株式会社 包覆活性材料的制备方法
CN103548186A (zh) * 2011-05-23 2014-01-29 丰田自动车株式会社 正极活性物质粒子、以及使用它的正极和全固体电池
CN102969497A (zh) * 2012-12-10 2013-03-13 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种LiMn2O4材料的包覆方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YU-FENG DENG ET.AL: "Structure and electrochemical performance of spine LiMn1.95Ni0.05O3.98F0.02 coated with Li-La-Zr-O solid electrolyte", 《J SOLID STATE ELECTROCHEM》 *

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11217785B2 (en) * 2017-01-24 2022-01-04 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite cathode active material and secondary battery including the same
CN108878794A (zh) * 2017-05-11 2018-11-23 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 具有复合包覆层的尖晶石结构锂离子电池正极材料及其制法
CN107516731A (zh) * 2017-07-18 2017-12-26 南京创源天地动力科技有限公司 改性锂离子电池正极材料及其制备方法以及使用改性锂离子电池正极材料的电化学储能装置
US11824188B2 (en) 2017-08-14 2023-11-21 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Positive electrode active material for all-solid-state lithium secondary batteries
CN111033828B (zh) * 2017-08-28 2023-03-24 三井金属矿业株式会社 全固态型锂二次电池用正极活性物质
CN111033828A (zh) * 2017-08-28 2020-04-17 三井金属矿业株式会社 全固态型锂二次电池用正极活性物质
CN107910516B (zh) * 2017-11-07 2020-12-22 山东德朗能新能源科技有限公司 一种锂电池用高电压锂镍锰氧复合正极材料及其制备工艺、锂电池正极和锂电池
CN107910516A (zh) * 2017-11-07 2018-04-13 山东德朗能新能源科技有限公司 一种锂电池用高电压锂镍锰氧复合正极材料及其制备工艺、锂电池正极和锂电池
CN109841808A (zh) * 2017-11-28 2019-06-04 丰田自动车株式会社 正极材料和使用该正极材料的锂二次电池
CN109860546A (zh) * 2019-01-10 2019-06-07 宁德新能源科技有限公司 正极材料和包含所述正极材料的电化学装置
CN109860546B (zh) * 2019-01-10 2022-02-15 宁德新能源科技有限公司 正极材料和包含所述正极材料的电化学装置
CN110137445A (zh) * 2019-03-26 2019-08-16 广西卓能新能源科技有限公司 电池正极片、锂离子电池、层状镍锰酸锂及其制备方法
CN110474098A (zh) * 2019-09-04 2019-11-19 天津巴莫科技有限责任公司 一种石榴石型固态电解质材料、其包覆的复合材料及制备方法和应用
CN113471411A (zh) * 2020-03-31 2021-10-01 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种复合包覆正极材料及其制备方法
CN111900394A (zh) * 2020-07-03 2020-11-06 清陶（昆山）能源发展有限公司 一种锂离子电池正极材料的包覆结构及其制备方法和用途
CN112366295A (zh) * 2020-09-04 2021-02-12 万向一二三股份公司 一种锂离子电池球形三元复合正极材料及其制备方法
CN113161548A (zh) * 2021-03-29 2021-07-23 广东邦普循环科技有限公司 一种无钴的镍锰正极材料及其制备方法和应用
CN114094094A (zh) * 2021-11-09 2022-02-25 远景动力技术(江苏)有限公司 复合镍锰酸锂正极材料及其制备方法与锂离子电池正极片
WO2023240598A1 (zh) * 2022-06-17 2023-12-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 改性正极材料、其制备方法、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
WO2023245912A1 (zh) * 2022-06-24 2023-12-28 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极材料及其制备方法、二次电池、电池模块
CN115036493A (zh) * 2022-07-22 2022-09-09 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种正极材料用复合包覆剂、一种高镍单晶正极材料和电池

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