CN111512479A - 二次电池用正极、二次电池和二次电池用正极的制造方法 - Google Patents

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Abstract

二次电池用正极具备正极集电体、和设置于正极集电体的表面且含有正极活性物质颗粒的正极活性物质层，正极活性物质颗粒具备正极活性物质颗粒、附着于正极活性物质颗粒的表面且含有金属元素M1的氧化物X的第一覆膜、和附着于第一覆膜的表面且具有锂离子透过性的第二覆膜。第二覆膜含有LixM2Oy(0.5≤x＜4、1≤y＜6)所示的氧化物Y，M2为选自由B、Al、Si、P、S、Ti、V、Zr、Nb、Ta和La组成的组中的至少1种。

Description

二次电池用正极、二次电池和二次电池用正极的制造方法
技术领域
本发明涉及二次电池用正极的改良。
背景技术
以锂离子电池为代表的二次电池的正负极活性物质的表面中，伴随着充放电，含有溶剂和锂盐的电解质的一部分会发生不可逆的反应。
从抑制电池的副反应的角度出发，提出了一种在含有活性物质的正负极上均匀地覆盖保护层的方法。专利文献1中，尤其是针对抑制在正极侧的副反应，公开了一种使用溶胶凝胶法，通过锂离子传导性玻璃覆盖正极的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-173770号公报
发明内容
专利文献1中记载的覆盖锂离子传导性玻璃的方法中，由于通过结晶性低的玻璃材料覆盖由结晶性高的过渡金属氧化物形成的正极活性物质，因此会降低活性物质表面的结晶性。其结果，会妨碍锂离子的移动，增大电池的内部电阻。
本发明涉及的二次电池用正极具备正极集电体、和设置于所述正极集电体的表面且含有正极材料的正极活性物质层。
正极材料具备：正极活性物质颗粒、附着于所述正极活性物质颗粒的表面且含有金属元素M1的氧化物X的第一覆膜、和附着于所述第一覆膜的表面且具有锂离子透过性的第二覆膜。第二覆膜含有LixM2Oy(0.5≤x＜4、1≤y＜6)所示的氧化物Y，M2为选自由B、Al、Si、P、S、Ti、V、Zr、Nb、Ta和La组成的组中的至少1种。
另外，本发明涉及的二次电池包括上述正极、负极和锂离子传导性的电解质。
另外，本发明涉及的二次电池用正极的制造方法包括下述工序：准备正极活性物质颗粒的工序；使所述正极活性物质颗粒的表面上附着金属元素M1的氧化物X，形成第一覆膜的工序；将含有所述正极活性物质颗粒的正极活性物质层设置于正极集电体上的工序；以及通过具有锂离子透过性的第二覆膜覆盖所述第一覆膜的表面的至少一部分的工序。
所述第二覆膜通过将所述正极活性物质层或形成有所述第一覆膜的所述正极活性物质颗粒暴露于含有所述第二覆膜的原料的气氛来形成。
根据本发明的二次电池用正极，可以实现抑制了内部电阻的增大的二次电池。
附图说明
图1是切除了本发明的一个实施方式涉及的二次电池的一部分的立体图。
具体实施方式
本发明的实施方式涉及的二次电池用正极具备正极集电体、和设置于正极集电体的表面且含有正极材料的正极活性物质层。正极材料具备：正极活性物质颗粒、附着于正极活性物质颗粒的表面且含有金属元素M1的氧化物X的第一覆膜、和附着于第一覆膜的表面且具有锂离子透过性的第二覆膜。第二覆膜含有LixM2Oy(0.5≤x＜4、1≤y＜6)所示的氧化物Y，M2为选自由B、Al、Si、P、S、Ti、V、Zr、Nb、Ta和La组成的组中的至少1种。
正极活性物质颗粒的表面的至少一部分被第一覆膜覆盖。第一覆膜有助于正极活性物质表面的结晶性的稳定化。另外，由于正极活性物质表面的结晶性维持在高水平，因此可以实现低电阻且高输出的二次电池。
具有锂离子透过性的第二覆膜无需形成在所有的正极活性物质颗粒上。第一覆膜优选配置于正极活性物质颗粒与第二覆膜之间。下文中，将被第一覆膜和第二覆膜覆盖的正极活性物质颗粒适宜地称为“双重涂覆正极活性物质颗粒”。
通过在正极活性物质颗粒和第二覆膜之间夹设第一覆膜，可以解决仅将第二覆膜覆盖于正极活性物质颗粒时的问题，得到充分抑制了副反应的二次电池。
作为将第一覆膜和第二覆膜附着于正极活性物质颗粒的方法，可示例出下述2种构成。下述(1)和(2)可以仅进行其中任意一个，也可以两者都进行。
(1)在正极活性物质颗粒的表面上附着第一覆膜后，进一步地在活性物质颗粒上附着第二覆膜，使用得到的双重涂覆正极活性物质颗粒构成正极活性物质层。第一覆膜的表面上也附着第二覆膜。
(2)使用在正极活性物质颗粒的表面上附着了第一覆膜的正极活性物质颗粒构成正极活性物质层。正极活性物质层形成后，通过第二覆膜覆盖正极活性物质层的与电解质接触的露出面。
在(2)的情况下，具有锂离子透过性的第二覆膜覆盖正极活性物质层的表面的至少一部分。此处，正极活性物质层的表面并不限于介由分隔件而与负极对置的一侧的正极活性物质层的表面。正极活性物质层的表面也包括多孔的正极活性物质层内的空隙的内壁。覆盖正极活性物质层的表面的第二覆膜优选侵入至正极活性物质层内的空隙内部，并覆盖内壁。
在形成正极活性物质层后形成第二覆膜的情况下，第二覆膜可以局部覆盖正极集电体的表面。微观地观察时，正极集电体的表面并非完全地被正极活性物质、粘结剂覆盖，而是具有微小的露出表面。另外，也存在正极集电体的切断端面、引线安装部露出的情况。通过第二覆膜覆盖这样的露出表面，还可以抑制以正极集电体的表面作为起点的电解质的分解。
正极活性物质层可以为含有正极活性物质、粘结剂(结合剂)等的混合物(合剂)。在(2)的情况下，覆盖正极活性物质层的表面的第二覆膜通过将混合了正极活性物质颗粒和粘结剂的浆料涂布于正极集电体上，在形成正极活性物质层后，相对于其表面而形成。在(2)的情况下，与相对于正极活性物质颗粒事先形成第二覆膜的(1)的情况不同，在正极活性物质颗粒与粘结剂的粘接界面处可以存在未夹设第二覆膜的区域。同样地，在正极活性物质颗粒与正极集电体的接触界面处也可以存在未夹设第二覆膜的区域。进而，相互相邻的正极活性物质颗粒彼此的接触界面处也可以存在未夹设第二覆膜的区域。
进一步地，在形成正极活性物质层后形成第二覆膜的情况下，第二覆膜可以局部覆盖粘结剂的表面。另外，正极活性物质层含有导电剂的情况下，第二覆膜可以局部覆盖导电剂的表面。由此，还可以抑制以粘结剂、导电剂作为起点的电解质的分解。
不过，为了通过第二覆膜覆盖粘结剂的表面，需要以低于粘结剂的耐热温度的温度来生成第二覆膜。粘结剂的耐热温度因粘结剂的种类而异，不过作为生成第二覆膜的温度基准，优选为200℃以下，更优选为120℃以下。
第一覆膜含有金属元素M1的氧化物X，优选金属元素M1含有选自W、Mg、Ti中的至少1种。优选被第一覆膜和第二覆膜覆盖的正极活性物质颗粒(双重涂覆正极活性物质颗粒)中，金属元素M1的浓度具有与正极活性物质颗粒的内部相比偏于第一覆膜侧的深度方向的分布。
一般而言，将W、Mg、Ti等金属元素的氧化物X添加到正极材料中时，为了防止金属元素的溶出，需要使氧化物X中的金属元素M1固溶于构成正极材料的过渡金属氧化物中。但是，本发明的实施方式中，由于第二覆膜具有抑制金属元素M1的溶出的作用，因此无需使金属元素M1固溶。虽然可以认为双重涂覆正极活性物质颗粒中，第一覆膜中的金属元素M1有若干的量扩散到了内侧的正极活性物质颗粒中，但即使在这种情况下，正极活性物质颗粒中存在的金属元素M1的浓度也远远低于第一覆膜中的金属元素M1的浓度。
金属元素M1为与氧化物Y中所含的元素M2不同的元素时，将正极活性物质颗粒、第一覆膜和第二覆膜整体(即，整个双重涂覆正极活性物质颗粒)所含的金属元素M1的数量设为NX。同样地，将整个双重涂覆正极活性物质颗粒中所含的元素M2的数量设为NY。双重涂覆正极活性物质颗粒中，元素M2的浓度具有主要偏于最表层的第二覆膜内的深度方向的分布。此时，元素M2主要存在于第二覆膜内，扩散并存在于比第一覆膜更内侧的比例小。因此，NY与存在于第二覆膜内的元素M2的数量基本相等。而在金属元素M1固溶于正极活性物质颗粒内部时，NX需要考虑固溶于正极活性物质颗粒内部的金属元素M1和第一覆膜中的金属元素M1这两者。假设在正极活性物质颗粒内部进行固溶直至金属元素M1达到与第一覆膜中的金属元素M1的浓度相同的程度，则由于第一覆膜和第二覆膜占双重涂覆正极活性物质颗粒的体积的比例非常小，因此相对于NY，NX会成为极大的值。NX/NY可以取极大的值(典型地为100以上)。
但是，通过使金属元素M1不固溶于正极材料中，而是偏于第一覆膜中，也可以使NX/NY为例如5以下。
双重涂覆正极活性物质颗粒中，第一覆膜和第二覆膜的边界有时也并不清晰。但是，元素M2的浓度具有在双重涂覆正极活性物质颗粒的表面的浅处浓度最高的分布。另一方面，金属元素M1具有在比元素M2具有浓度峰的位置更深的位置处浓度最高的分布。这样，金属元素M1与元素M2的浓度分布存在差异，若金属元素M1具有与元素M2相比偏于更表层侧的深度方向的浓度分布，则可以认为形成了第一覆膜和第二覆膜。
需要说明的是，对于金属元素M1和元素M2的深度方向的浓度分布，可以通过在蚀刻正极活性物质颗粒的表面的同时进行X射线光电子能谱分析(XPS)来测定。根据通过XPS测定的金属元素M1和元素M2的浓度(atomic％)，可以求出金属元素M1的数量NX与元素M2的数量NY的比NX/NY。
构成氧化物Y的元素M2优选为选自由B、Al、Si、P、S、Ti、V、Zr、Nb、Ta和La组成的组中的至少1种。从原料廉价的角度出发，进一步优选为选自由P、Si和B组成的组中的至少1种。元素M2进一步优选至少含有P。
组成式LixM2Oy所示的氧化物Y含有具有离子键性的O-Li键，通过借助O位点使锂离子跳跃，从而表现出锂离子透过性。从稳定性的角度出发，氧化物Y优选为多金属氧酸盐化合物。需要说明的是，x和y的范围例如优选为0.5≤x＜4、1≤y＜6。
作为多金属氧酸盐化合物，可以使用Li3PO4、Li4SiO4、Li2Si2O5、Li2SiO3、Li3BO3、Li3VO4、Li3NbO4、LiZr2(PO4)、LiTaO3、Li4Ti5O12、Li7La3Zr2O12、Li5La3Ta2O12、Li0.35La0.55TiO3、Li9SiAlO8、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3等中的1种或任意的组合。其中，从锂离子透过性优异的角度出发，优选使用选自由Li3PO4、Li4SiO4、Li2Si2O5、Li2SiO3、Li3BO3、Li3VO4和Li3NbO4组成的组中的至少1种，更优选至少含有Li3PO4。
另外，Li4SiO4、Li2Si2O5、Li2SiO3等硅酸锂与含硅合金系负极活性物质(硅氧化物、硅合金等)的相容性良好。其中，从不易发生伴随气体产生的副反应，且相对廉价的角度出发，Li4SiO4也是优选的。认为锂含量多的Li4SiO4不易发生拉拢锂离子的副反应。多金属氧酸盐化合物优选至少含有Li4SiO4。
需要说明的是，在这些多金属氧酸盐化合物中，锂和氧的组成比不需要与化学计量组成保持一致。反而在氧化物Y的氧组成比小于化学计量组成时，由于氧缺陷的存在而容易表现出锂离子透过性。具体而言，氧化物Y为磷酸锂时，更优选为LixPOy(1≤x＜3、3≤y＜4)，氧化物Y为硅酸锂时，进一步优选为LixSiOy(2≤x＜4、3≤y＜4)。
作为正极活性物质，优选为含锂过渡金属氧化物。其中，从高容量化的角度出发，优选为组成式LiaNibM3 1-bO2(M3为选自由Mn、Co、Al组成的组中的至少1种，0＜a≤1.2、0.8≤b≤1)所示的锂镍复合氧化物。
第一覆膜例如可以通过将正极活性物质颗粒浸渍在含有金属元素M1的离子的水溶液中并干燥来形成。
第二覆膜例如可以使用原子层堆积(ALD)法来形成。ALD法中，将氧化物Y的原料气体供给至反应室中进行氧化物Y的成膜。第二覆膜的膜厚若为约0.5nm以上，可以得到副反应抑制效果。
需要说明的是，通过ALD法使氧化物Y成膜时，通过使锂离子供给源含有氮原子，可以使第二覆膜含有氮原子作为杂质。但是，由此导入到第二覆膜中的氮并不会对电池特性产生不良影响。反而通过使氧化物Y中含有氮，锂传导度提高，即使第二覆膜变厚也能够维持锂离子透过性，电池特性不易降低。
以下，进一步对构成卷绕型电极组或层叠型电极组的片状正极的一个例子进行说明。
(正极)
片状正极具备片状的正极集电体和设置于正极集电体的表面的正极活性物质层。正极活性物质层可以形成于正极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。
(正极集电体)
作为正极集电体，可示例出金属箔、金属片等。正极集电体的材料可以使用不锈钢、铝、铝合金、钛等。正极集电体的厚度可以选自例如3～50μm的范围。
(正极活性物质层)
针对正极活性物质层为含有正极活性物质颗粒的混合物(合剂)的情况进行说明。正极活性物质层可以含有正极活性物质颗粒(正极材料)和粘结剂作为必须成分，含有导电剂作为任选成分。正极活性物质层中所含的粘结剂量相对于100质量份正极活性物质，优选为0.1～20质量份，更优选为1～5质量份。正极活性物质层的厚度例如为10～100μm。
作为正极活性物质颗粒(正极材料)，优选为含锂过渡金属氧化物。作为过渡金属元素，可列举出Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr等。其中，优选为Mn、Co、Ni等，特别优选为Ni。含锂过渡金属氧化物更优选为含有Li、Ni和其它金属的锂镍复合氧化物。
锂镍复合氧化物可列举出例如LiaNibM3 1-bO2(M3为选自由Mn、Co和Al组成的组中的至少1种；0＜a≤1.2、0.3≤b≤1。)。其中，从高容量化的角度出发，更优选满足0.8≤b≤1。进一步地，从晶体结构的稳定性的角度出发，进一步优选为含有Co和Al作为M3的LiaNibCocAldO2(0＜a≤1.2、0.85≤b＜1、0＜c＜0.15、0＜d≤0.1、b+c+d＝1)。
作为锂镍复合氧化物的具体例，可列举出锂-镍-钴-锰复合氧化物(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2等)、锂-镍-锰复合氧化物(LiNi0.5Mn0.5O2等)、锂-镍-钴复合氧化物(LiNi0.8Co0.2O2等)、锂-镍-钴-铝复合氧化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.8Co0.18Al0.02O2、LiNi0.88Co0.09Al0.03O2)等。
正极活性物质颗粒可以使用一次颗粒，也可以使用颗粒彼此聚集而二次颗粒化的颗粒。
本实施方式中，正极活性物质颗粒的表面被上述第一覆膜覆盖。从缓和由伴随充放电的正极材料的膨胀和收缩引起的应力，维持正极材料的表面的高结晶性的角度出发，第一覆膜的厚度优选为0.1μm以上，进一步优选为0.03μm以上。另一方面，从不妨碍伴随充放电的锂离子的移动的角度出发，第一覆膜的厚度优选为2μm以下，进一步优选为1μm以下。
(具有锂离子透过性的第二覆膜)
第二覆膜的厚度为可以抑制第一覆膜与电解质的接触的厚度即可。优选第二覆膜形成以充分必要的量覆盖第一覆膜的表面的均质的层。第二覆膜的厚度优选小于正极活性物质的颗粒的平均粒径，例如优选为0.1μm(100nm)以下，进一步优选为0.03μm(30nm)以下。不过，第二覆膜的厚度变得过小时，可能导致例如隧道效应引起的载流子(电子或空穴)的移动加剧，电解质的氧化分解加剧。
从使锂离子顺利地移动的角度出发，第一覆膜和第二覆膜的总厚度优选为0.5nm以上。
第二覆膜的锂离子透过性为锂离子能够出入正极活性物质颗粒的程度即可。第二覆膜可以为例如具有1.0×10-10S/cm以上的锂离子传导率的材料，优选为1.0×10-8S/cm以上。另一方面，从尽可能抑制电解质的氧化分解的角度出发，优选第二覆膜的导电性低，优选导电率小于1.0×10-2S/cm。
从提高正极活性物质在正极活性物质层中的填充性的角度出发，优选正极活性物质颗粒的平均粒径(D50)充分小于正极活性物质层的厚度。正极活性物质颗粒的平均粒径(D50)例如优选为5～30μm，进一步优选为10～25μm。需要说明的是，平均粒径(D50)是指体积基准的粒度分布中的累积体积为50％时的中值粒径。平均粒径使用例如激光衍射/散射式的粒度分布测定装置进行测定。
作为粘结剂(结合剂)，可示例出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(HFP)等氟树脂；聚丙烯酸甲酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等丙烯酸类树脂；苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯酸类橡胶等橡胶状材料、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯基吡咯烷酮等水溶性高分子等。
作为导电剂，优选为乙炔黑、科琴黑等炭黑。
正极活性物质层可以通过如下方式而形成：将正极活性物质颗粒、粘结剂等与分散介质一同混合而制备正极浆料，将正极浆料涂布于正极集电体的表面，干燥后进行压延。作为分散介质，可以使用水；乙醇等醇；四氢呋喃等醚；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。
从确保正极的容量的角度出发，优选尽可能减小第二覆膜在正极中所占的含有比例。另外，从使锂离子容易出入正极活性物质颗粒的角度出发，也优选形成尽可能薄且均质的第二覆膜。因此，正极中所含的第二覆膜的量相对于100质量份正极活性物质层，优选为0.01～10质量份，进一步优选为0.05～5质量份。
然后，本发明的实施方式涉及的二次电池用正极的制造方法包括下述工序：(i)准备正极活性物质颗粒的工序；(ii)使正极活性物质颗粒的表面附着金属元素M1的氧化物X，形成第一覆膜的工序；(iii)将含有正极活性物质颗粒的正极活性物质层设置于正极集电体上的工序；以及(iv)通过具有锂离子透过性的第二覆膜覆盖第一覆膜的表面的至少一部分的工序。
工序(ii)中，例如可以使用所谓的析出法等，即将正极活性物质颗粒浸渍于溶解有金属元素M1的离子的溶液中，然后使该金属元素M1的氧化物X析出至正极活性物质颗粒表面。
工序(iv)中，通过将正极活性物质层或形成有第一覆膜的正极活性物质颗粒暴露于含有第二覆膜的原料的气氛来形成第二覆膜。此处，将正极活性物质层暴露于含有第二覆膜的原料的气氛是指，如上所述，在正极活性物质层形成后通过第二覆膜覆盖正极活性物质层的表面。将正极活性物质颗粒暴露于含有第二覆膜的原料的气氛是指，如上所述，在形成正极活性物质层前，通过第二覆膜覆盖正极活性物质颗粒的第一覆膜表面。第二覆膜优选通过液相法、气相法来形成。
作为液相法，优选为析出法、溶胶凝胶法等。析出法是指将正极活性物质颗粒浸渍于溶解有第二覆膜的原料的溶液中，使第二覆膜的构成材料析出至第一覆膜的表面的方法等。另外，溶胶凝胶法是指将正极材料浸渍于含有第二覆膜的原料的液体中，然后使第二覆膜的中间体颗粒沉淀至第一覆膜的表面，并使其凝胶化的方法等。
作为气相法，可列举出例如物理沉积(PVD)法、化学沉积(CVD)法、原子层堆积(ALD)法等。PVD法、CVD法通常在超过200℃的高温下进行。另一方面，通过ALD法，除了可以在超过200℃的高温气氛下，也可以在200℃以下、甚至120℃以下的气氛中形成第二覆膜。尤其是通过第二覆膜覆盖正极活性物质层的表面时，由于需要以低于粘结剂的耐热温度的温度使第二覆膜成膜，因此可以优选使用ALD法。
ALD法中，作为第二覆膜的原料，可以使用蒸气压高的有机化合物。通过使这种原料气化，可以使分子状的原料与第一覆膜的表面相互作用。分子状的原料容易到达正极活性物质层内部的空隙，在空隙的内壁上也容易形成均质的第二覆膜。
ALD法中，例如可以通过下述的步骤，形成覆盖正极活性物质颗粒或正极活性物质层的表面的第二覆膜。
通过ALD法使氧化物Y成膜时，首先，向收纳有正极活性物质颗粒或正极活性物质层的反应室中导入气体的第一原料。由此，正极活性物质颗粒的第一覆膜或在正极活性物质层内露出的第一覆膜暴露于含有第一原料的气氛。然后，第一覆膜的表面被第一原料的单分子层覆盖时，基于第一原料具有的有机基团的自动停止机构起作用，不再有更多的第一原料吸附至第一覆膜表面。多余的第一原料被惰性气体等吹扫，并从反应室中被去除。
然后，向反应室中导入气体的第二原料。由此，第一覆膜暴露于含有第二原料的气氛。此时，一旦第一原料的单分子层与第二原料的反应结束，则不会再有更多的第二原料吸附至第一覆膜表面。多余的第二原料被惰性气体等吹扫，并从反应室中被去除。
如上所述，通过将包括第一原料的导入、吹扫、第二原料的导入、吹扫在内的一系列操作重复进行规定次数，形成含有元素M2和锂的锂氧化物Y的覆膜(第二覆膜)。
作为此处的第一原料和第二原料而使用的材料没有特别限定，根据期望的氧化物Y选择合适的化合物即可。例如，作为第一原料，可列举出含有磷作为元素M2的材料(磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、三(二甲基氨基)膦、三甲基膦等)、含有硅作为元素M2的材料(原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯等)、含有元素M2和锂这两者的材料((双三甲基甲硅烷基)氨基锂等)、成为锂供给源的材料(叔丁醇锂、环戊二烯锂等)。
使用含有元素M2的材料作为第一原料时，可以使用成为锂供给源的材料(或含有元素M和锂这两者的材料)作为第二原料。使用成为锂供给源的材料作为第一原料时，可以使用含有元素M2的材料(或含有元素M2和锂这两者的材料)作为第二原料。使用含有元素M2和锂这两者的材料作为第一原料时，可以使用氧化剂(氧气、臭氧等)作为第二原料。
为了促进各原料的反应，可以在任意的时间点将氧化剂导入至反应室，并将氧化剂与其它原料组合使用。在一系列操作的重复过程中，可以在任意的时间点进行氧化剂的导入，也可以每次均进行。
另外，可以使用3种以上的原料。即，除了第一原料和第二原料以外，可以进一步使用1种以上的原料。例如，可以重复进行包括第一原料的导入、吹扫、第二原料的导入、吹扫、与第一原料和第二原料均不同的第3原料的导入、吹扫在内的一系列操作。
以下，以方型的卷绕型电池为例，针对正极以外的各构成要素进行详细说明。其中，二次电池的类型、形状等没有特别限定。
图1是示意性地示出本发明的一个实施方式涉及的方型的二次电池的立体图。图1中，为了示出二次电池1的主要部分的构成而切除其一部分来示出。方型电池壳体11内收纳有扁平状的卷绕型电极组10和电解质(未图示出)。
电极组10中所含的正极的正极集电体上连接有正极引线14的一个端部。正极引线14的另一个端部与作为正极端子发挥作用的封口板12连接。负极集电体上连接有负极引线15的一个端部，负极引线15的另一个端部与设置于封口板12的大致中央的负极端子13连接。封口板12与负极端子13之间设置有垫片16，使两者绝缘。封口板12与电极组10之间设置有由绝缘性材料形成的框体18，使负极引线15与封口板12绝缘。封口板12与方型电池壳体11的开口端接合，将方型电池壳体11封口。封口板12中形成有注液孔17a，电解质从注液孔17a被注入至方型电池壳体11内。然后，注液孔17a被密封塞17堵住。
(负极)
片状负极具备片状的负极集电体和设置于负极集电体的表面的负极活性物质层。负极活性物质层可以形成于负极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。
(负极集电体)
作为负极集电体，可示例出金属箔、金属片、网状体、冲孔片、金属板网等。负极集电体的材料可以使用不锈钢、镍、铜、铜合金等。负极集电体的厚度可以选自例如3～50μm的范围。
(负极活性物质层)
负极活性物质层可以使用含有负极活性物质、粘结剂(结合剂)和分散介质的负极浆料，通过依照正极活性物质层的制造的方法来形成。不过，并不一定需要通过第一和第二覆膜覆盖负极活性物质。负极活性物质层可以根据需要含有导电剂等任选成分。负极活性物质层中所含的粘结剂量相对于100质量份负极活性物质，优选为0.1～20质量份，进一步优选为1～5质量份。负极活性物质层的厚度例如为10～100μm。
负极活性物质可以为非碳系材料，也可以为碳材料，还可以为它们的组合。碳材料通常以相对于金属锂为1V以下的电位吸留或释放锂离子。该电位区域中，在碳材料的表面容易发生电解质的构成要素的还原分解，容易生成固体电解质界面(SEI)。但是，如后文所述，通过锂离子透过性的第三覆膜覆盖负极活性物质层的表面，可以抑制与碳材电解质的接触，抑制SEI的生成。
作为负极活性物质使用的碳材料无特别限定，优选为例如选自由石墨和硬碳组成的组中的至少1种。由于石墨相对于电解质的还原分解的活性高，因此，通过第三覆膜覆盖负极活性物质层的表面带来的效果也变得显著。
石墨是具有石墨结构的碳材料的总称，包括天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、石墨化中间相碳颗粒等。
作为用作负极活性物质的非碳系材料，优选为合金系材料。合金系材料优选含有硅、锡，其中，优选为硅单质、硅化合物。硅化合物包括硅氧化物、硅合金。
负极活性物质层的表面的至少一部分可以被具有锂离子透过性的第三覆膜覆盖。第三覆膜在例如形成负极活性物质层后形成。此时，第三覆膜可以在局部覆盖负极活性物质层的表面的同时，局部覆盖负极集电体的表面。
作为构成第三覆膜的材料，可列举出与构成第二覆膜的氧化物Y相同的材料。即，第三覆膜为例如组成式LixM2Oy(0.5≤x＜4、1≤y＜6)所示的锂离子透过性的氧化物，M2可以为选自由B、Al、Si、P、S、Ti、V、Zr、Nb、Ta、La组成的组中的至少1种。其中，构成第三覆膜的氧化物Y中所含的元素M2可以与第二覆膜中所含的元素M2相同，也可以含有不同元素。作为形成第三覆膜的方法，可列举出与第二覆膜相同的方法。
(分隔件)
作为分隔件，可以使用树脂制的微多孔膜、无纺布、织布等。树脂可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺等。
(电解质)
电解质含有溶剂和溶解于溶剂的溶质。溶质可以使用各种锂盐。电解质中的锂盐的浓度例如为0.5～1.5mol/L。
作为溶剂，可示例出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等环状碳酸酯；碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯等非水溶剂、水。溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为锂盐，可列举出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2等。锂盐可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[实施例]
以下，基于实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明不限于下述的实施例。
《实施例1》
按照下述步骤制作将锂金属作为负极的评价用半电池。
(1)正极的制作
准备含有Li、Ni、Co和Al的含锂过渡金属氧化物(LiNi0.88Co0.09Al0.03O2(NCA)，平均粒径：12μm)，作为正极材料。
将含锂过渡金属氧化物的颗粒浸渍于溶解有Li2WO4的水溶液中，通过干燥形成第一覆膜。正极活性物质颗粒和第一覆膜整体所含的Li2WO4的比例为1质量％。
然后，将第一覆膜形成后的正极活性物质颗粒收纳到规定的反应室中，按照下述步骤，将锂离子透过性的第二覆膜形成于第一覆膜表面。
(i)使成为元素M1(磷：P)和氧(O)的供给源的第一原料(磷酸三甲酯)气化并导入至收纳有正极材料的反应室中。将含有第一原料的气氛的温度控制为120℃，压力控制为260Pa。30秒后，制成第一覆膜表面被第一原料的单分子层覆盖的产物，用氮气吹扫多余的第一原料。
(ii)然后，使成为锂供给源的第二原料((双三甲基甲硅烷基)氨基锂)气化并导入至收纳有正极前体的反应室中。将含有第二原料的气氛的温度控制为120℃，压力控制为260Pa。30秒后，制成第一原料的单分子层与第二原料反应而得到的产物，用氮气吹扫多余的第二原料。
(iii)通过将包括第一原料的导入、吹扫、第二原料的导入、吹扫在内的一系列操作重复100次，形成含有氧化物Y的第二覆膜。
通过XPS、ICP等对第二覆膜的组成进行分析，确认到形成了磷酸锂。
根据ALD中的一系列操作的次数，推测第二覆膜的厚度在10nm～25nm的范围内。
然后，将被第一和第二覆膜覆盖的正极活性物质颗粒、作为导电材料的乙炔黑(AB)、和作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)以NCA：AB：PVdF＝95：2.5：2.5的质量比进行混合，进一步添加适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并搅拌，制备正极合剂浆料。然后，将得到的正极合剂浆料涂布于铝箔(正极集电体)的一面后，使其干燥，用辊对正极合剂的涂膜进行压延。
最后，将压延后的正极板切成边长2cm的正方形，制作正极。
(2)电解质的制备
向100质量份以质量比1：3包含EC和EMC的混合液中添加1质量份碳酸亚乙烯酯，得到非水溶剂。使LiPF6以1.0mol/L的浓度溶解于非水溶剂中，制备电解质(非水电解质)。
(3)电池的组装
在上述正极和Li金属对电极上分别配置设有绝缘膜的引线，介由分隔件使电极以彼此刚好重合的方式对置，得到电极组。分隔件使用厚度0.03mm的聚乙烯(PE)制微多孔膜。
然后，将Al层压膜(厚度100μm)对折，在230℃下将端部热封而形成筒状。将电极组插入层压膜筒内，将层压膜筒的一端与引线的绝缘膜对准并热封。然后，从层压膜的未热封侧注入电解质，注入后，在0.06MPa的减压下静置15分钟。最后，将注液侧的层压膜筒的另一端热封，制作评价用电池A1。
[评价1]
以0.05C的电流值将评价用电池A1充电至4.3V后，以0.2C的电流值放电至2.5V，暂时中断放电后，进一步以0.05C的电流值放电至2.5V。将0.2C放电时的放电容量设为C1，将0.05C放电时的放电容量设为C2，0.2C放电容量相对于总放电容量的比例R＝C1/(C1+C2)作为输出特性。
[评价2]
以0.05C的电流值将评价用电池A1充电至4.3V后，在60℃下进行5天的保存试验。测定保存试验前后的开路电压(OCV)的下降量，对保存特性进行评价。
《比较例1》
除了在正极材料上既未进行形成第一覆膜的处理，也未进行形成第二覆膜的处理以外，按照与实施例1相同的方法制作正极。使用制作的正极，制作评价用电池B1，与实施例1同样地进行评价。
《比较例2》
除了在正极材料上未进行形成第一覆膜的处理，而直接在正极材料的表面上进行形成第二覆膜的处理以外，按照与实施例1相同的方法制作正极。使用制作的正极，制作评价用电池B2，与实施例1同样地进行评价。
将实施例1和比较例1、2的评价结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0002547296340000161
将电池B1和B2比较可知，形成有第二覆膜的电池B2与未形成第二覆膜的电池B1相比，充电保存后的电压下降得到了改善。如现有技术中亦有记载的那样，认为这是由于通过形成第二覆膜，抑制了正极侧的副反应。
但是，另一方面，形成有第二覆膜的电池B2与未形成第二覆膜的电池B1相比，输出特性发生了降低。认为这是由于通过形成第二覆膜，妨碍了锂离子的移动，增大了电池的内部电阻。
将电池A1和电池B1比较可知，形成有第二覆膜的电池A1与未形成第二覆膜的电池B1相比，充电保存后的电压下降得到了改善。认为这是由于通过形成第二覆膜，抑制了正极侧的副反应。
电池A1和电池B2均为形成有第二覆膜的电池。其中，形成有第一覆膜的电池A1与未形成第一覆膜的电池B2相比，输出特性得到了改善。另外，电池A1的输出特性与既未形成第一覆膜也未形成第二覆膜的电池B1相比也得到了改善。
认为电池A1中，第二覆膜与正极活性物质颗粒之间形成有第一覆膜，通过第一覆膜改善了正极活性物质表面的结晶性的稳定性。其结果，认为与形成第二覆膜带来的正极侧的副反应的抑制效果协同地，电池A1的输出特性与电池B1相比也得到了改善。
产业上的可利用性
本发明涉及的正极作为个人电脑、便携电话、移动设备、便携信息终端(PDA)、便携用游戏机、摄影机等的驱动用电源、混合动力汽车、插电式HEV等中的电动机驱动用的主电源或辅助电源、电动工具、吸尘器、机器人等的驱动用电源等所使用的二次电池的正极是有用的。
附图标记说明
1 二次电池
10 卷绕型电极组
11 方型电池壳体
12 封口板
13 负极端子
14 正极引线
15 负极引线
16 垫片
17 密封塞
17a 注液孔
18 框体

Claims (14)

1.一种二次电池用正极，其具备正极集电体、和设置于所述正极集电体的表面且含有正极材料的正极活性物质层，
所述正极材料具备：
正极活性物质颗粒、
附着于所述正极活性物质颗粒的表面且含有金属元素M1的氧化物X的第一覆膜、和
附着于所述第一覆膜的表面且具有锂离子透过性的第二覆膜，
所述第二覆膜含有LixM2Oy所示的氧化物Y，其中，0.5≤x＜4、1≤y＜6，M2为选自由B、Al、Si、P、S、Ti、V、Zr、Nb、Ta和La组成的组中的至少1种。
2.根据权利要求1所述的二次电池用正极，其中，所述金属元素M1含有选自W、Mg和Ti中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用正极，其中，在所述第一覆膜和第二覆膜附着的所述正极活性物质颗粒中，所述金属元素M1的浓度具有与所述正极活性物质颗粒的内部相比偏于所述第一覆膜侧的深度方向的分布。
4.根据权利要求3所述的二次电池用正极，其中，所述金属元素M1为与所述元素M2不同的元素，
在所述第一覆膜和第二覆膜附着的所述正极活性物质颗粒中，
所述元素M2的浓度具有与所述正极活性物质颗粒的内部相比偏于所述第二覆膜内的深度方向的分布，
所述正极活性物质颗粒、所述第一覆膜和所述第二覆膜整体所含的所述金属元素M1的数量NX与所述正极活性物质颗粒、所述第一覆膜和所述第二覆膜整体所含的所述元素M2的数量NY满足NX/NY≤5。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池用正极，其中，所述第二覆膜局部覆盖所述正极集电体的表面。
6.根据权利要求5所述的二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层含有粘结剂，
所述第二覆膜局部覆盖所述粘结剂的表面。
7.根据权利要求6所述的二次电池用正极，其在所述正极活性物质颗粒与所述粘结剂的粘接界面处具有未夹设所述第二覆膜的区域。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的二次电池用正极，其中，所述氧化物Y为选自LixPOy和LixSiOy中的至少1种，LixPOy中，1≤x＜3、3≤y＜4，LixSiOy中，2≤x＜4、3≤y＜4。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的二次电池用正极，其中，所述正极活性物质颗粒含有LiaNibM3 1-bO2，0＜a≤1.2、0.8≤b≤1，
M3为选自由Mn、Co和Al组成的组中的至少1种。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的二次电池用正极，其中，所述第二覆膜含有氮。
11.一种二次电池，其包括权利要求1～10中任一项所述的二次电池用正极、负极和锂离子传导性的电解质。
12.根据权利要求11所述的二次电池，其中，所述负极具备：负极集电体、设置于所述负极集电体的表面的负极活性物质层、和具有锂离子透过性的第三覆膜，
所述第三覆膜含有所述氧化物Y，并覆盖所述负极活性物质层的表面的至少一部分。
13.一种二次电池用正极的制造方法，其包括下述工序：
准备正极活性物质颗粒的工序；
使所述正极活性物质颗粒的表面上附着金属元素M1的氧化物X，形成第一覆膜的工序；
将含有所述正极活性物质颗粒的正极活性物质层设置于正极集电体上的工序；以及
通过具有锂离子透过性的第二覆膜覆盖所述第一覆膜的表面的至少一部分的工序，
所述第二覆膜通过将所述正极活性物质层或形成有所述第一覆膜的所述正极活性物质颗粒暴露于含有所述第二覆膜的原料的气氛来形成。
14.根据权利要求13所述的二次电池用正极的制造方法，其中，通过原子层沉积法来形成所述第二覆膜。
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