JP7320013B2 - 非水電解液二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解液二次電池の製造方法に関する。

近年、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。

リチウムイオン二次電池の電解質塩（支持塩）として、ＬｉＰＦ_６が一般的に用いられている。近年、非水電解液のイオン伝導度を高めることができることから、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を電解質塩に用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照）。

一方で、リチウムイオン二次電池の正極集電体には、通常、アルミニウム箔が用いられている。ＬｉＦＳＩを電解質塩に用いた場合、正極集電体からアルミニウムが溶出するという問題がある。そこで、特許文献１では、ＬｉＦＳＩをセパレータの表層に含有させ、ＬｉＦＳＩが非水電解液に溶解する前に、この非水電解液によって正極集電体の表面に不動態被膜を形成させる技術が提案されている。特許文献１には、正極集電体にＬｉＦＳＩが溶解した非水電解液が接触した場合でも、この不導体被膜により、アルミニウムの溶出を抑制できることが記載されている。

特開２０１７－７３２７３号公報

しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、上記従来技術においては、非水電解液二次電池を高温下で保存した際の容量低下の抑制において、改善の余地があることを見出した。

そこで、本発明の目的は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを電解質塩として用いた非水電解液二次電池であって、高温下で保存した際の容量の低下が抑制された非水電解液二次電池を製造可能な方法を提供することにある。

ここに開示される非水電解液二次電池の製造方法は、正極と、負極と、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを実質的に含有せず、負極被膜形成剤を含有する第１電解液と、を備える組立体を用意する工程と、前記負極被膜形成剤により、前記組立体において前記負極上に被膜を形成する工程と、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含有する第２電解液を前記組立体に注入する工程と、を包含する。このような構成によれば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを電解質塩として用いた非水電解液二次電池であって、高温下で保存した際の容量の低下が抑制された非水電解液二次電池を製造可能な方法を提供することができる。

ここに開示される非水電解液二次電池の製造方法の好ましい一態様においては、前記第１電解液中の前記負極被膜形成剤の濃度が、０．４質量％以上である。このような構成によれば、高温下で保存した際の容量の低下をより抑制することができる。

ここに開示される非水電解液二次電池の製造方法の好ましい一態様においては、前記第２電解液が、前記第１電解液に追加されるものであり、前記第１電解液および前記第２電解液がそれぞれ、非水溶媒として環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とを含有し、前記第２電解液に含まれる前記非水溶媒中の全カーボネート類に対する前記環状カーボネート類の体積比（％）と、前記第１電解液に含まれる前記非水溶媒中の全カーボネート類に対する前記環状カーボネート類の体積比（％）との差が、±２０％内の範囲にある。このような構成によれば、得られる非水電解液二次電池の初期抵抗特性に優れる。

ここに開示される非水電解液二次電池の製造方法の好ましい一態様においては、前記第２電解液が、前記第１電解液に追加されるものであり、前記製造方法が、前記第２電解液を前記組立体に注入する工程の後に、前記組立体をエージング処理する工程をさらに含む。このような構成によれば、得られる非水電解液二次電池の初期抵抗特性に優れる。

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法の各工程を示すフローチャートである。 本発明の一実施形態に従い製造される非水電解液二次電池の捲回電極体の構成を説明する模式図である。 本発明の一実施形態に従い製造される非水電解液二次電池の構成を模式的に示す断面図である。

以下、図面を参照しながら本発明に係る実施の形態を説明する。なお、本明細書において言及していない事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイスをいい、いわゆる蓄電池、および電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

以下、例として、非水電解液二次電池が扁平角型のリチウムイオン二次電池がある場合の実施形態について、本発明を具体的に詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。

図１に、本実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法の各工程を示す。図２に、本実施形態に係る製造方法により得られる非水電解液二次電池の一例のリチウムイオン二次電池の電極体の構成を模式的に示す。図３に、本実施形態に係る製造方法により得られる非水電解液二次電池の一例のリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す。

本実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法は、図１に示すように、正極と、負極と、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを実質的に含有せず、負極被膜形成剤を含有する第１電解液（以下、「電解液（１）」ともいう）と、を備える組立体を用意する工程（組立体用意工程）Ｓ１０１と、当該負極被膜形成剤により、当該組立体において当該負極上に被膜を形成する工程（負極被膜形成工程）Ｓ１０２と、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含有する第２電解液（以下、「電解液（２）」ともいう）を当該組立体に注入する工程（第２電解液注液工程）Ｓ１０３と、を包含する。

まず、組立体用意工程Ｓ１０１について説明する。組立体用意工程Ｓ１０１においては、正極５０と、負極６０と、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを実質的に含有せず、負極被膜形成剤を含有する電解液（１）と、を備える組立体を用意する。

組立体用意工程Ｓ１０１に用いられる正極５０は、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の正極であってよい。正極５０は、典型的には、例えば、図２に示すように、正極集電体５２と、正極集電体５２に支持された正極活物質層５４と、を備える。正極活物質層５４は、正極集電体５２の片面上に設けられてもよく、両面上に設けられてもよいが、好ましくは両面上に設けられる。正極５０には、典型的には、図２に示すように、正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）が設けられる。

正極集電体５２としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の正極集電体を用いてよく、その例としては、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）製のシートまたは箔が挙げられる。正極集電体５２としては、アルミニウム箔が好ましい。

正極集電体５２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。正極集電体５２としてアルミニウム箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。

正極活物質層５４は、正極活物質を含有する。正極活物質としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の正極活物質を用いてよい。具体的に例えば、正極活物質として、リチウム複合酸化物、リチウム遷移金属リン酸化合物等を用いることができる。正極活物質の結晶構造は、特に限定されず、層状構造、スピネル構造、オリビン構造等であってよい。

リチウム複合酸化物としては、遷移金属元素として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのうちの少なくとも１種を含むリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、その具体例としては、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等が挙げられる。これらの正極活物質は、１種単独で用いてよく、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。

なお、本明細書において「リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物」とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｏを構成元素とする酸化物の他に、それら以外の１種または２種以上の添加的な元素を含んだ酸化物をも包含する用語である。かかる添加的な元素の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ等の遷移金属元素や典型金属元素等が挙げられる。また、添加的な元素は、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ等の半金属元素や、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の非金属元素であってもよい。このことは、上記したリチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等についても同様である。

正極活物質としては、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物が好ましい。リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物としては、下式（Ｉ）で表される組成を有するものが好ましい。
Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_{（１－ｙ－ｚ）}Ｍ_αＯ_２－βＱ_β （Ｉ）

式（Ｉ）中、ｘ、ｙ、ｚ、α、およびβはそれぞれ、０≦ｘ≦０．７、０．１＜ｙ＜０．９、０．１＜ｚ＜０．４、０≦α≦０．１、０≦β≦０．５を満たす。Ｍは、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、およびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｑは、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。エネルギー密度および熱安定性の観点から、ｙおよびｚはそれぞれ、０．３≦ｙ≦０．５、０．２０≦ｚ＜０．４を満たすことが好ましい。ｘは、好ましくは０≦ｘ≦０．２５を満たし、より好ましくは０≦ｘ≦０．１５を満たし。さらに好ましくは０である。αは、好ましくは０≦α≦０．０５を満たし、より好ましくは０である。βは、好ましくは０≦β≦０．１を満たし、より好ましくは０である。

正極活物質の平均粒子径（メジアン径：Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば、０．０５μｍ以上２５μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下である。なお、正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折散乱法により求めることができる。

正極活物質層５４は、正極活物質以外の成分、例えば、リン酸三リチウム、導電材、バインダ等を含んでいてもよい。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイトなど）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。

正極活物質層５４中の正極活物質の含有量（すなわち、正極活物質層５４の全質量に対する正極活物質の含有量）は、特に限定されないが、７０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上９７質量％以下であり、さらに好ましくは８５質量％以上９６質量％以下である。正極活物質層５４中のリン酸三リチウムの含有量は、特に制限はないが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、２質量％以上１２質量％以下がより好ましい。正極活物質層５４中の導電材の含有量は、特に制限はないが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、３質量％以上１３質量％以下がより好ましい。正極活物質層５４中のバインダの含有量は、特に制限はないが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、１．５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。

正極活物質層５４の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。

正極５０は、公知方法に従い作製して準備することができる、例えば、正極活物質および任意成分を含有する正極ペーストを作製し、当該正極ペーストを正極集電体５２に塗工し、乾燥し、必要に応じてプレス処理することにより、正極５０を準備することができる。なお、本明細書において「ペースト」との用語は、「スラリー」、「インク」と呼ばれる形態のものも包含する用語として用いられている。

組立体用意工程Ｓ１０１に用いられる負極６０は、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の負極であってよい。負極６０は、典型的には、例えば、図２に示すように、負極集電体６２と、負極集電体６２に支持された負極活物質層６４と、を備える。負極活物質層６４は、負極集電体６２の片面上に設けられてもよく、両面上に設けられてもよいが、好ましくは両面上に設けられる。負極６０には、典型的には、図２に示すように、負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）が設けられる。

負極集電体６２としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の負極集電体を用いてよく、その例としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）製のシートまたは箔が挙げられる。負極集電体５２としては、銅箔が好ましい。

負極集電体６２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。負極集電体６２として銅箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。

負極活物質層６４は負極活物質を含有する。当該負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。黒鉛は、天然黒鉛であっても人造黒鉛であってもよく、黒鉛が非晶質な炭素材料で被覆された形態の非晶質炭素被覆黒鉛であってもよい。

負極活物質の平均粒子径（メジアン径：Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上２５μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。なお、負極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折散乱法により求めることができる。

負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。

負極活物質層中の負極活物質の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上９９質量％以下がより好ましい。負極活物質層中のバインダの含有量は、０．１質量％以上８質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３質量％以下がより好ましい。負極活物質層中の増粘剤の含有量は、０．３質量％以上３質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２質量％以下がより好ましい。

負極活物質層６４の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。

負極６０は、公知方法に従い作製して準備することができる、例えば、負極活物質および任意成分を含有する負極ペーストを作製し、当該負極ペーストを負極集電体６２に塗工し、乾燥し、必要に応じてプレス処理することにより、負極６０を準備することができる。

正極５０と負極６０は、典型的には、正極５０と負極６０とが、セパレータ７０を介して積層された電極体２０として使用される。電極体２０は、積層型電極体であっても、捲回電極体であってもよい。図示例では、電極体２０は、捲回電極体である。

セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から構成される多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

セパレータ７０の厚みは特に限定されないが、例えば５μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。

電極体２０は、公知方法に従って作製することができる。図示例のように電極体２０が、捲回電極体である場合、例えば、次のようにして準備することができる。

まず、正極シート５０と、負極シート６０とを、これらの間にセパレータシート７０が介在するように重ね合わせる。さらにセパレータシート７０を積層する。このとき、図２に示すように、正極シート５０の正極活物質層非形成部分５２ａと負極シート６０の負極活物質層非形成部分６２ａとが、２枚のセパレータシート７０の幅方向の端部から、それぞれ反対方向にはみ出すように重ね合わせる。

得られた積層体を、捲回する。この積層体の捲回は、公知方法に従って実施することができる。例えば、公知の捲芯を備える捲回機を用いて、巻芯の外周面に当該積層体を巻き取ることによって行うことができる。巻き取り条件は、公知の条件と同様であってよい。

続いて、捲回した積層体をプレス処理して、扁平形状の捲回電極体を作製する。このプレス処理は、一般的な扁平形状の捲回電極体の製造に用いられる公知のプレス装置を用いて、上記捲回工程で捲回した積層体をプレスすることによって行うことができる。プレス条件は、公知の条件と同様であってよい。

一方で、電池ケース３０を準備する。具体的には、図３に示すように、開口部を有する電池ケース３０の本体と、電池ケース３０の蓋体とを用意する。当該開口部は、捲回電極体２０を挿入可能な寸法を有する。蓋体は、電池ケース３０の本体の開口部を塞ぐ寸法を有する。また、蓋体には、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６と、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。電池ケース３０には、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。

また、電解液（１）を準備する。電解液（１）は、ＬｉＦＳＩを実質的に含有せず、負極被膜形成剤を含有する。また、電解液（１）は、典型的には、電解質塩（支持塩）と、非水溶媒と、を含有する。

非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。なかでも、カーボネート類が好ましく、その例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）などの環状カーボネート；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）などの鎖状カーボネート；等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。非水溶媒としては、鎖状カーボネートと、環状カーボネートとを組合わせて用いることが好ましい。

電解質塩に関し、電解液（１）はＬｉＦＳＩを実質的に含有しない。本明細書において、電解液（１）がＬｉＦＳＩを実質的に含有しないとは、本発明の効果が阻害されない程度にＬｉＦＳＩの含有量が小さいことをいい、具体的には、ＬｉＦＳＩの濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であることをいい、ＬｉＦＳＩの濃度は、好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ未満であり、さらに好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満であり、最も好ましくは０ｍｏｌ／Ｌである。

したがって、電解液（１）は、通常はＬｉＦＳＩ以外の電解質塩を含有し、その例としては、ＬｉＰＦ_６などが挙げられる。ＬｉＦＳＩ以外の電解質塩の濃度は、特に限定されないが、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。

負極被膜形成剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、メチルフェニルカーボネートなどのカーボネート化合物；リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート（ＬＰＦＯ）などのオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩；エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのアルケンサルファイド；１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトンなどのスルトン化合物；マレイン酸無水物、コハク酸無水物などの酸無水物；などを用いることができる。なかでも、良好な被膜を得る観点から、カーボネート化合物、およびオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が好ましく、ＶＣおよびオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩（特にＬｉＢＯＢおよびＬＰＦＯ）がより好ましい。

負極被膜形成剤の濃度は、負極に被膜が形成できる限り特に制限はなく、被膜形成剤の種類および被膜形成条件等に応じて適宜設定すればよい。被膜による容量低下抑制効果が特に高くなることから、負極被膜形成剤の濃度は、電解液（１）の全質量に対し（すなわち、電解液（１）中）、０．３質量％以上が好ましく、０．４質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましい。負極被膜形成剤の濃度の上限は、電解液（１）に対する負極被膜形成剤の飽和濃度であり得、負極被膜形成剤の濃度は、電解液（１）の全質量に対し、例えば１．０質量％以下であり、好ましくは０．９質量％以下であり、より好ましくは０．８質量％以下である。

なお、電解液（１）は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；増粘剤；等の各種添加剤を含んでいてもよい。

次に、電池ケース３０の蓋体に正極端子４２および正極集電板４２ａと負極端子４４および負極集電板４４ａとを取り付ける。正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａを、捲回電極体２０の端部に露出した正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａに、それぞれ超音波溶接、抵抗溶接等により溶接する。そして、捲回電極体２０を、電池ケース３０本体の開口部からその内部に収容し、電池ケース３０の本体と蓋体とをレーザ溶接等により溶接する。

続いて、電池ケース３０の蓋体の注入口から、電解液（１）を注入する。電解液（１）の注入量は、負極６０に被膜が形成される限り、特に限定されない。電解液（１）の注入量は、好ましくは、負極活物質層６４に含まれる負極活物質の質量１ｇに対し、０．８ｍＬ以上である。

非水電解液を注入後、注入口を封止することによって、組立体を得ることができる。注入口の封止は、公知方法に従い行うことができる。

次に、負極被膜形成工程Ｓ１０２について説明する。負極被膜形成工程Ｓ１０２では、当該負極被膜形成剤により、上記組立体において負極６０上に被膜を形成する。負極被膜形成工程Ｓ１０２は、公知方法に従い行うことができる。具体的に例えば、上記用意した組立体を、負極６０に負極被膜形成剤に由来する被膜が形成されるまで充電することにより行うことができる。

充電条件は、負極被膜形成剤に由来する被膜が形成される限り特に限定されず、被膜形成剤の種類に応じて適宜決定すればよい。好ましくは、充電は、組立体の電圧が３．６Ｖ以上４．２Ｖ以下になるまで行う。この時の電流値は、特に限定されないが、好ましくは１Ｃ以下であり、より好ましくは０．１Ｃ以上０．５Ｃ以下である。なお、充電後は、通常、放電が行われる。

負極被膜形成工程Ｓ１０２によって、負極６０に被膜が形成される。また、負極６０に被膜が形成される際に、正極５０側においては、従来技術と同様に電解液（１）によって正極集電体５２に不動態被膜が形成される。

次に、第２電解液注液工程Ｓ１０３について説明する。第２電解液注液工程Ｓ１０３では、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含有する電解液（２）を、負極６０に被膜が形成された組立体に注入する。

電解液（２）は、典型的には、電解質塩としてのＬｉＦＳＩと、非水溶媒と、を含有する。

電解液（２）に使用される非水溶媒の例としては、電解液（１）に用いられる非水溶媒の例と同じである。非水溶媒としては、鎖状カーボネートと、環状カーボネートとを組合わせて用いることが好ましい。非水溶媒の組成および電解液（２）の使用量は、最終的に得られるリチウムイオン二次電池１００に含まれる非水電解液８０の非水溶媒の組成に応じて、適宜決定すればよい。最終的に得られるリチウムイオン二次電池１００に含まれる非水電解液８０に関し、非水電解液８０に含まれる非水溶媒が鎖状カーボネートと環状カーボネートとを含有する場合には、これらの体積比（鎖状カーボネート：環状カーボネート）は、２０：８０～４０：６０が好ましい。

電解液（２）は、ＬｉＦＳＩ以外の電解質塩（例、ＬｉＰＦ_６など）をさらに含有していてもよい。電解液（２）に含まれる電解質塩の濃度、および電解液（２）の使用量は、最終的に得られるリチウムイオン二次電池１００の設計（すなわち、リチウムイオン二次電池１００に含まれる非水電解液８０中の電解質塩の濃度の設定値）に応じて適宜決定すればよい。

最終的に得られるリチウムイオン二次電池１００に含まれる非水電解液８０における電解質塩の濃度（すなわち、ＬｉＦＳＩ以外の電解質塩とＬｉＦＳＩの合計濃度）は、例えば０．３ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下である。最終的に得られるリチウムイオン二次電池１００に含まれる非水電解液８０におけるＬｉＦＳＩの濃度は、例えば０．２ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ以上１．２ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。また、最終的に得られるリチウムイオン二次電池１００に含まれる非水電解液８０におけるＬｉＰＦ_６の濃度としては、例えば０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上０．７ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上０．６ｍｏｌ／Ｌ以下である。

ここで、負極６０には既に被膜が形成されているため、電解液（２）は、負極被膜形成剤を含んでいなくてよく、好ましくは負極被膜形成剤を含まない。電解液（２）は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；増粘剤；等の各種添加剤を含んでいてもよい。

第２電解液注液工程Ｓ１０３の一つの態様として、負極被膜形成工程Ｓ１０２を経た組立体から、電解液（１）を除去し、その後、電解液（２）を注液する（言い換えると、電解液（１）を電解液（２）と入れ替える）態様（以下、「態様（Ａ）」ともいう）が挙げられる。

この態様（Ａ）は、例えば、不活性ガス雰囲気下で、注液口を開き、注液口から電解液（１）を排出させた後、電解液（２）を注液し、注液口を再度封止することにより行うことができる。

態様（Ａ）において、電解液（２）に含まれるＬｉＦＳＩの濃度、および任意成分のＬｉＰＦ_６の濃度は、通常、最終的に得られるリチウムイオン二次電池１００に含まれる非水電解液８０における濃度と同じ濃度に設定され、その濃度範囲は上述の通りである。

第２電解液注液工程Ｓ１０３の別の態様として、負極被膜形成工程Ｓ１０２を経た組立体に、電解液（１）が存在する状態で、電解液（２）を注液する（言い換えると、電解液（１）に電解液（２）を追加する）態様（以下、「態様（Ｂ）」ともいう）が挙げられる。

この態様（Ｂ）は、例えば、不活性ガス雰囲気下で注液口を開き、電解液（２）を注液し、注液口を再度封止することにより行うことができる。

態様（Ｂ）において、電解液（２）に含まれるＬｉＦＳＩの濃度および任意成分のＬｉＰＦ_６の濃度、ならびに電解液（２）の使用量は、リチウムイオン二次電池１００に含まれる非水電解液８０中の電解質塩の濃度の設定値（特に上述の濃度範囲内の値）に応じて適宜調整される。

ここで、態様（Ｂ）においては、予め添加されていた電解液（１）と追加された電解液（２）とが均一に混ざっていない場合には、初期抵抗の増加を招き得る。

よって、電解液（１）および電解液（２）の混ざりやすさの観点から、電解液（１）の非水溶媒の組成と、電解液（２）の非水溶媒の組成が同じ、または類似していることが好ましい。特に、電解液（１）および電解液（２）がそれぞれ、非水溶媒として環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とを含有し、電解液（２）に含まれる非水溶媒中の全カーボネート類に対する環状カーボネート類の体積比（％）と、電解液（１）に含まれる非水溶媒中の全カーボネート類に対する環状カーボネート類の体積比（％）との差が、±２０％内の範囲にある場合には、電解液（１）および電解液（２）が混ざりやすく、優れた初期抵抗特性を得ることができる。

また、抵抗増加を抑制する観点から、電解液（１）と電解液（２）とが均一に混合されるように、第２電解液注液工程Ｓ１０３の後に、電解液（２）が注入された組立体をエージング処理する工程を実施することが好ましい。

エージング処理に際し、電解液（２）が注入された組立体の充電状態は、特に限定されないが、電解液（２）が注入された組立体を、３．５Ｖ以上４．２Ｖ以下の充電状態に調整することが好ましい。

エージング処理の際の温度は、電解液（１）と電解液（２）とが均一に混合される限り特に限定されず、高温下で行うことが好ましく、具体的には、４０℃以上１００℃以下で行うことが好ましく、４０℃以上７５℃以下で行うことがより好ましい。

エージング処理の時間は、電解液（１）と電解液（２）とが均一に混合される限り特に限定されない。エージング処理の時間は、例えば、５時間以上であり、好ましくは１０時間以上７２時間以下である。

なお、このエージング処理は、態様（Ｂ）以外の態様（例えば、上記態様（Ａ））でも、行ってよい。

以上の工程を経ることによって、リチウムイオン二次電池１００を得ることができる。ここで、従来技術において、高温下で保存した際に容量の低下が起こる原因は、ＦＳＩイオンが負極表面で還元反応を起こし、これが起点となって自己放電が起こるためと考えられる。これに対し、本実施形態に係る製造方法によって得られたリチウムイオン二次電池１００においては、ＬｉＳＦＩを含有する電解液（２）を注入する前の段階である負極被膜形成工程Ｓ１０２において負極６０に被膜が形成されているため、この被膜によって自己放電反応の起点となっていると考えられるＦＳＩイオンの還元分解を抑制でき、リチウムイオン二次電池を高温下で保存した際の容量の低下を抑制することができる。また、負極被膜形成工程Ｓ１０２では、電解液（１）によって正極集電体５２に不動態被膜が形成され、この不動態被膜によって、アルミニウム等の正極集電体５２の構成金属の溶出を抑制することができる。

リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。具体的な用途としては、パソコン、携帯電子機器、携帯端末等のポータブル電源；電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源；小型電力貯蔵装置等の蓄電池などが挙げられ、なかでも、車両駆動用電源が好ましい。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、ここに開示される非水電解液二次電池は、積層型電極体（すなわち、複数の正極と、複数の負極とが交互に積層された電極体）を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、ここに開示される非水電解液二次電池は、コイン型リチウムイオン二次電池、ボタン型リチウムイオン二次電池、円筒形リチウムイオン二次電池、ラミネートケース型リチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、ここに開示される非水電解液二次電池は、公知方法に従い、リチウムイオン二次電池以外の非水電解液二次電池として構成することもできる。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

実施例１～１１および比較例１
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝８７：１０：３の質量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、正極活物質層の密度が２．３ｇ／ｃｍ^３になるまでロールプレスすることにより、正極シートを作製した。

負極活物質として、平均粒子径（Ｄ５０）１０μｍ、比表面積４．８ｍ^２／ｇの天然黒鉛系炭素材料を準備した。この天然黒鉛系炭素材料（Ｃ）と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状の銅箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、ロールプレスすることにより、負極シートを作製した。

２枚のセパレータシート（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造の多孔質ポリオレフィンシート）を用意した。作製した正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して対向させて積層し、捲回して電極体を作製した。これを、８０℃で１２時間真空乾燥した。乾燥した電極体に端子類を溶接により取り付け、注液口を有するアルミニウム製の電池ケースに収容し、電池ケースを封止して組立体を作製した。

表１に示す組成の電解液Ａを用意し、組立体に注入した。組立体を２５℃の温度環境下に置き、１／３Ｃの電流値で４．１Ｖまで充電後、１０分間休止して、負極に被膜を形成させた。その後、１／３Ｃの電流値で３．０Ｖまで放電し、１０分間休止した。

比較例１を除き、表１に示す組成の電解液Ｂを用意した。実施例１～１０では、負極被膜を形成した組立体の注液口を開封し、電解液Ｂを追加して、注液口を再度封止した。一方で、実施例１１では、組立体の注液口を開封し、組立体から電解液Ａを抜き取った後、電解液Ｂを注入し、注液口を再度封止した。実施例１を除いて、高温エージング処理を行った。具体的には、組立体を２５℃の温度環境下に置き、１Ｃの電流値で３．９Ｖまで充電し、これを６０℃に設定した恒温槽内に移し、２０時間静置した。このようにして、実施例１～１１および比較例１に係るリチウムイオン二次電池を得た。

＜初期抵抗評価＞
上記作製した各リチウムイオン二次電池を、ＳＯＣ６０％に調整した。これを２５℃の温度環境下に置き、１０秒間充電した。充電電流レートは１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃとし、各電流レートで充電した後の電圧を測定した。電流レートおよび電圧変化量よりＩＶ抵抗を算出し、その平均値を初期電抵抗とした。比較例１で得られたリチウム二次電池の初期抵抗を「１．００」とした場合のその他の電池の初期抵抗の比を算出した。結果を表１に示す。

＜高温保存後残存容量評価＞
各リチウム二次電池を１／３Ｃの電流値で４．１Ｖまで充電することにより、ＳＯＣ１００％に調整した。このとき、充電容量を測定し、これを保存前の充電容量とした。このＳＯＣ１００％に調整した各リチウム二次電池を、６０℃に設定した恒温槽内で１ケ月間保存した。その後、各リチウムイオン二次電池を２５℃の環境下に置き、１／２Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電した際の放電容量を測定し、これを保存後の残存容量とした。式：（保存後の残存容量／保存前の充電容量）×１００より、容量残存率（％）を求めた。結果を表１に示す。

比較例１および各実施例との比較より、ＬｉＦＳＩを実質的に含有せず、負極被膜形成剤を含有する電解液Ａを用いて負極に被膜をまず形成し、その後ＬｉＦＳＩを含有する電解液Ｂを用いてリチウムイオン二次電池を完成させることによって、リチウムイオン二次電池を高温下で保存した際の容量の低下を抑制できることがわかる。したがって、ここに開示される非水電解液二次電池の製造方法によれば、高温下で保存した際の容量の低下が抑制された非水電解液二次電池を製造可能であることがわかる。

また、実施例１と実施例４の比較より、電解液Ｂを注入後にエージング処理を行う場合には、初期抵抗特性に優れることがわかる。また、実施例２，３，４，９，１０の比較より、電解液Ｂに含まれる非水溶媒中の全カーボネート類に対する環状カーボネート類の体積比（％）と、電解液Ａに含まれる非水溶媒中の全カーボネート類に対する環状カーボネート類の体積比（％）との差が、±２０％内の範囲にある場合には、初期抵抗特性に優れることがわかる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (5)

1. 正極と、負極と、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを実質的に含有せず、負極被膜形成剤を含有する第１電解液と、を備える組立体を用意する工程と、
   前記負極被膜形成剤により、前記組立体において前記負極上に被膜を形成する工程と、
   リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含有する第２電解液を前記組立体に注入する工程と、
   を包含し、
   前記負極被膜形成剤が、ビニレンカーボネート、またはオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩である、非水電解液二次電池の製造方法。
2. 前記第１電解液中の前記負極被膜形成剤の濃度が、０．４質量％以上０．８質量％以下である、請求項１記載の製造方法。
3. 前記第２電解液が、前記第１電解液に追加されるものであり、
   前記第１電解液および前記第２電解液がそれぞれ、非水溶媒として環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とを含有し、
   前記第２電解液に含まれる前記非水溶媒中の全カーボネート類に対する前記環状カーボネート類の体積比（％）と、前記第１電解液に含まれる前記非水溶媒中の全カーボネート類に対する前記環状カーボネート類の体積比（％）との差が、±２０％内の範囲にある、
   請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記第２電解液が、前記第１電解液に追加されるものであり、
   前記第２電解液を前記組立体に注入する工程の後に、前記組立体をエージング処理する工程をさらに含む、
   請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 前記負極被膜形成剤が、リチウムビス（オキサラト）ボレートである、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。

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