JP2022176583A - 非水電解液および該非水電解液を用いた二次電池 - Google Patents
非水電解液および該非水電解液を用いた二次電池 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】ＬｉＰＯ２Ｆ２を含む態様において、抵抗増加の抑制と、金属Ｌｉ析出耐性の向上とを、好適に両立し得る非水電解液を提供すること。【解決手段】ここで開示される非水電解液は、非水電解液二次電池に用いられる非水電解液であって、ジフルオロリン酸リチウムと、Ｃｓカチオン含有化合物とを含む。上記非水電解液の全体を１００質量％としたときに、上記ジフルオロリン酸リチウムを１．０質量％以下含有し、かつ、上記Ｃｓカチオン含有化合物を０．１質量％～０．５質量％含有する。【選択図】なし
Description
本発明は、非水電解液および該非水電解液を用いた二次電池に関する。
近年、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。
非水電解液二次電池の非水電解液に、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）を添加する技術が知られている（下記特許文献１および２を参照）。ＬｉＰＯ２Ｆ２を添加することで、負極の表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）被膜が形成され、これによって、電池の抵抗低減と、充電時の負極電位低下に伴う金属リチウム（以下、「金属Ｌｉ」とも表記する）析出の抑制が実現できることが知られている。
しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、非水電解液にＬｉＰＯ２Ｆ２を添加した場合、金属Ｌｉ析出の抑制に関してまだまだ改善の余地があることが分かった。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、その主な目的は、ＬｉＰＯ２Ｆ２を含有する態様において、抵抗増加の抑制と、金属Ｌｉ析出耐性の向上とを、好適に両立し得る非水電解液を提供することである。
かかる目的を実現するべく、本発明は、非水電解液二次電池に用いられる非水電解液を提供する。上記非水電解液は、ジフルオロリン酸リチウムと、Ｃｓカチオン含有化合物とを含み、上記非水電解液の全体を１００質量％としたときに、上記ジフルオロリン酸リチウムを１．０質量％以下含有し、かつ、上記Ｃｓカチオン含有化合物を０．１質量％～０．５質量％含有する。
本発明者らは、金属Ｌｉの析出の要因となり得るジフルオロリン酸リチウムの添加量を低減し（ここでは、１．０質量％以下）、かつ、Ｃｓカチオン含有化合物を少量（ここでは、０．１質量％～０．５質量％）添加することによって、電池の抵抗増加の抑制と、金属Ｌｉ析出耐性の向上とを、好適に両立することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
ここで開示される非水電解液の好適な一態様では、上記Ｃｓカチオン含有化合物は、ＣｓＰＯ２Ｆ２、ＣｓＰＦ６およびＣｓＦＳＩからなる群から選択される少なくとも１種を含む。かかる構成の非水電解液によると、抵抗増加の抑制と、金属Ｌｉ析出耐性の向上とを、より好適に両立することができる。
ここで開示される非水電解液の好適な一態様では、非水系溶媒として少なくとも１種のカーボネート類に属する溶媒を含む。カーボネート類に属する溶媒を含む（より好ましくは、非水系溶媒がカーボネート類に属する溶媒から構成される）ことによって、非水電解液二次電池により好適に用いられる非水電解液を提供することができる。
また、本発明は、他の側面から、ここで開示されるいずれかの非水電解液を用いた非水電解液二次電池を提供する。かかる非水電解液二次電池によると、抵抗増加の抑制と、金属Ｌｉ析出耐性の向上とを、好適に実現することができる。
以下、ここで開示される非水電解液および該非水電解液を用いた二次電池に関する好適な一実施形態について、適宜図面を参照しつつ詳細に説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下の実施形態は、ここで開示される技術を限定することを意図したものではない。また、本明細書にて示す図面では、同じ作用を奏する部材・部位に同じ符号を付して説明している。さらに、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
なお、本明細書および特許請求の範囲において、所定の数値範囲をＡ～Ｂ（Ａ、Ｂは任意の数値）と記すときは、Ａ以上Ｂ以下の意味である。したがって、Ａを上回り且つＢを下回る場合を包含する。
なお、本明細書および特許請求の範囲において、所定の数値範囲をＡ～Ｂ（Ａ、Ｂは任意の数値）と記すときは、Ａ以上Ｂ以下の意味である。したがって、Ａを上回り且つＢを下回る場合を包含する。
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイスをいい、いわゆる蓄電池、および電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
本実施形態に係る非水電解液は、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）と、Ｃｓカチオン含有化合物とを含む。また、上記非水電解液の全体を１００質量％としたときに、ＬｉＰＯ２Ｆ２を１．０質量％以下含有し、かつ、Ｃｓカチオン含有化合物を０．１質量％～０．５質量％含有することを特徴とする。
本発明者らが鋭意検討した結果、過剰に添加すると金属リチウムの析出の要因となり得るＬｉＰＯ２Ｆ２の添加量をＳＥＩ被膜が形成される程度に低減し（ここでは、１．０質量％以下）、かつ、Ｃｓカチオン含有化合物を少量（ここでは、０．１質量％～０．５質量％）添加することによって、電池の抵抗増加の抑制と、金属Ｌｉ析出耐性の向上とを好適に両立することができることを見出した。特に限定解釈されることを意図したものではないが、Ｃｓカチオン含有化合物を少量添加することで金属Ｌｉ析出耐性が向上するメカニズムは、以下のとおり考えられ得る。
本発明者らが鋭意検討した結果、過剰に添加すると金属リチウムの析出の要因となり得るＬｉＰＯ２Ｆ２の添加量をＳＥＩ被膜が形成される程度に低減し（ここでは、１．０質量％以下）、かつ、Ｃｓカチオン含有化合物を少量（ここでは、０．１質量％～０．５質量％）添加することによって、電池の抵抗増加の抑制と、金属Ｌｉ析出耐性の向上とを好適に両立することができることを見出した。特に限定解釈されることを意図したものではないが、Ｃｓカチオン含有化合物を少量添加することで金属Ｌｉ析出耐性が向上するメカニズムは、以下のとおり考えられ得る。
例えば金属Ｌｉの核が発生した場合、Ｌｉよりも析出電位が小さいセシウム（Ｃｓ）のカチオンが該核の周辺に引き寄せられることで、静電遮蔽効果が発揮されるものと考えられ得る。また、Ｃｓの析出電位はＣｓカチオンの濃度が低い程小さくなるため、Ｃｓカチオン含有化合物を少量添加した場合、Ｌｉの析出電位との差をより大きくすることができる（即ち、Ｌｉ析出電位付近でＣｓが析出しにくくなる）ものと考えられ得る。これらによって、金属Ｌｉの析出を好適に抑制することができる（換言すると、金属Ｌｉ析出耐性が好適に向上する）ものと解される。したがって、ＬｉＰＯ２Ｆ２の添加量をＳＥＩ被膜が形成される程度まで低減し、かつ、Ｃｓカチオン含有化合物を少量添加した非水電解液によると、電池の抵抗増加の抑制と、金属Ｌｉ析出耐性の向上とを、好適に両立することができるものと考えられ得る。
上述したように、ここで開示される非水電解液に含まれるＬｉＰＯ２Ｆ２は、非水電解液の全体を１００質量％としたときに、１．０質量％以下である。また、ＬｉＰＯ２Ｆ２の添加量の下限値は、ここで開示される技術の効果が発揮され得る限りにおいて特に制限されないが、概ね０．１質量％以上とすることができ、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上とすることができる。ＬｉＰＯ２Ｆ２としては、例えば市販品を用いることができる。
Ｃｓカチオン含有化合物は、Ｃｓカチオン（Ｃｓ＋）と、Ｘ－で表されるアニオンとの塩ということができる。Ｘ－で表されるアニオンとしては、例えばＰＯ２Ｆ２
－（ジフルオロリン酸イオン）、ＰＦ６
－（ヘキサフルオロリン酸イオン）、ＦＳＩ－（ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン）、ＢＦ４
－（テトラフルオロホウ酸イオン）、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２
－（ビスオキサレートボレートイオン）、ＴＦＳＩ―（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン）、その他種々のアニオンを挙げることができる。Ｃｓカチオン含有化合物は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。なお、Ｃｓカチオン含有化合物が、ＣｓＰＯ２Ｆ２、ＣｓＰＦ６およびＣｓＦＳＩからなる群から選択される少なくとも１種を含む場合、抵抗増加の抑制と、金属Ｌｉ析出耐性の向上とを、より好適に両立することができる。また、ここで開示される非水電解液に含まれるＣｓカチオン含有化合物は、非水電解液の全体を１００質量％としたときに、０．１質量％～０．５質量％の範囲内であり、より好ましくは０．２質量％～０．５質量％とすることができる。上記Ｃｓカチオン含有化合物としては、例えば市販品を用いることができる。
非水電解液は、典型的には、さらに非水溶媒と支持塩（電解質塩）とを含有する。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。なかでもカーボネート類に属する溶媒を含む（より好ましくは、非水系溶媒がカーボネート類に属する溶媒から構成される）場合が好ましい。カーボネート類に属する溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が例示される。
支持塩としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種の指示塩を、特に制限なく用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ６）を好適に用いることができる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
支持塩の濃度は、ここで開示される技術の効果が得られる限り特に限定されない。支持塩としての機能を適切に発揮させる観点から、非水電解液中の支持塩の濃度は、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下とすることができ、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．６ｍｏｌ／Ｌ以下とすることができる。
なお、本実施形態に係る非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；被膜形成剤；分散剤；増粘剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
本実施形態に係る非水電解液は、従来公知の方法に従って製造することができる。また、本実施形態に係る非水電解液は、従来公知の方法に従ってリチウムイオン二次電池に用いることができる。本実施形態に係る非水電解液を非水電解液二次電池（ここでは、リチウムイオン二次電池）に用いることにより、電池の抵抗の維持と、金属Ｌｉの析出耐性の向上とを、好適に両立することができる。
以下、本実施形態に係る非水電解液を用いた非水電解液二次電池について、扁平形状の捲回電極体と扁平形状の電池ケースとを有する扁平角型のリチウムイオン二次電池を例にして、詳細に説明する。しかしながら、本実施形態に係る非水電解液二次電池は、以下説明する例に限定されない。
図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液８０とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース３０には、外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６とが設けられている。正負極端子４２，４４はそれぞれ正負極集電板４２ａ，４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質には、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。
捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、正極シート５０と、負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。正極シート５０は、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された構成を有する。負極シート６０は、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成されている構成を有する。正極活物質層非形成部分５２ａ（すなわち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）および負極活物質層非形成部分６２ａ（すなわち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）は、それぞれ捲回電極体２０の捲回軸方向（すなわち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の端部から外方にはみ出すように形成されている。正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａには、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。
正極集電体５２としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の正極集電体を用いてよく、その例としては、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）製のシートまたは箔が挙げられる。正極集電体５２としては、アルミニウム箔が好ましい。
正極集電体５２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。正極集電体５２としてアルミニウム箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。
正極活物質層５４に含まれる正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属酸化物（例、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等）、リチウム遷移金属リン酸化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ４等）等が挙げられる。
正極活物質の平均粒子径（メジアン径：Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上２５μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上１５μｍ以下である。なお、本明細書において「平均粒子径」とは、例えば、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒径の小さい側から積算値５０％に相当する粒径を意味する。
正極活物質層５４は、正極活物質以外の成分、例えば、リン酸三リチウム、導電材、バインダ等を含んでいてもよい。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイトなど）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。
正極活物質層５４中の正極活物質の含有量（すなわち、正極活物質層５４の全質量に対する正極活物質の含有量）は、特に限定されないが、７０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上９７質量％以下であり、さらに好ましくは８５質量％以上９６質量％以下である。正極活物質層５４中のリン酸三リチウムの含有量は、特に制限はないが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、２質量％以上１２質量％以下がより好ましい。正極活物質層５４中の導電材の含有量は、特に制限はないが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、３質量％以上１３質量％以下がより好ましい。正極活物質層５４中のバインダの含有量は、特に制限はないが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、１．５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
正極活物質層５４の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。
負極集電体６２としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の負極集電体を用いてよく、その例としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）製のシートまたは箔が挙げられる。負極集電体５２としては、銅箔が好ましい。
負極集電体６２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。負極集電体６２として銅箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。
負極活物質層６４は負極活物質を含有する。当該負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。黒鉛は、天然黒鉛であっても人造黒鉛であってもよく、黒鉛が非晶質な炭素材料で被覆された形態の非晶質炭素被覆黒鉛であってもよい。
負極活物質の平均粒子径（メジアン径：Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上２５μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。
負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
負極活物質層中の負極活物質の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上９９質量％以下がより好ましい。負極活物質層中のバインダの含有量は、０．１質量％以上８質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３質量％以下がより好ましい。負極活物質層中の増粘剤の含有量は、０．３質量％以上３質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２質量％以下がより好ましい。
負極活物質層６４の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。
セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。
非水電解液８０には、上述の本実施形態に係る非水電解液が用いられる。なお、図１は、電池ケース３０内に注入される非水電解液８０の量を厳密に示すものではない。
以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、ここに開示される非水電解液二次電池は、積層型電極体（すなわち、複数の正極と、複数の負極とが交互に積層された電極体）を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、ここに開示される非水電解液二次電池は、コイン型リチウムイオン二次電池、ボタン型リチウムイオン二次電池、円筒形リチウムイオン二次電池、ラミネート型リチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、ここに開示される非水電解液二次電池は、公知方法に従い、リチウムイオン二次電池以外の非水電解液二次電池として構成することもできる。
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜非水電解液の調製＞
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、３０：４０：３０の体積比で含有する混合溶媒を準備した。また、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０Ｍとなるように添加した。この混合溶媒に、表１に示す添加剤（ＬｉＰＯ２Ｆ２）およびＣｓカチオン含有化合物を、それぞれ非水電解液の全体を１００質量％としたときに表１に示す含有量となるように添加することにより、各サンプルに係る非水電解液を調製した。
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、３０：４０：３０の体積比で含有する混合溶媒を準備した。また、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０Ｍとなるように添加した。この混合溶媒に、表１に示す添加剤（ＬｉＰＯ２Ｆ２）およびＣｓカチオン含有化合物を、それぞれ非水電解液の全体を１００質量％としたときに表１に示す含有量となるように添加することにより、各サンプルに係る非水電解液を調製した。
＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８７：１０：３の質量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、アルミニウム箔に塗布して乾燥した後、ロールプレスすることにより、正極シートを作製した。
負極活物質としての天然黒鉛系材料（Ｃ）（平均粒子径：２０μｍ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、銅箔に塗布して乾燥した後、ロールプレスすることにより、負極シートを作製した。
また、セパレータシートとして、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造の多孔質ポリオレフィンシート（ガーレー試験法によって得られる透気度は２５０秒であった）を用意した。
上記のとおり作製した正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して対向させて電極体を作製した。そして、この電極体に集電体を取り付けた後、各サンプルに係る非水電解液と共にラミネートケースに収容した。ラミネートケースを封止することにより、評価用リチウムイオン二次電池を得た。
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８７：１０：３の質量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、アルミニウム箔に塗布して乾燥した後、ロールプレスすることにより、正極シートを作製した。
負極活物質としての天然黒鉛系材料（Ｃ）（平均粒子径：２０μｍ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、銅箔に塗布して乾燥した後、ロールプレスすることにより、負極シートを作製した。
また、セパレータシートとして、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造の多孔質ポリオレフィンシート（ガーレー試験法によって得られる透気度は２５０秒であった）を用意した。
上記のとおり作製した正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して対向させて電極体を作製した。そして、この電極体に集電体を取り付けた後、各サンプルに係る非水電解液と共にラミネートケースに収容した。ラミネートケースを封止することにより、評価用リチウムイオン二次電池を得た。
＜コンディショニング＞
上記のとおり作製した各リチウムイオン二次電池を２５℃の環境下に置いた。各リチウムイオン二次電池に対し、０．３Ｃの電流値で４．１Ｖまで定電流充電した後、０．３Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電した。続いて、０．２Ｃの電流値で４．１Ｖまで定電流充電した後、電流値が１／５０Ｃになる点まで定電圧充電を行い、満充電状態とした。そして、０．２Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電したときの容量を初期容量とした。
上記のとおり作製した各リチウムイオン二次電池を２５℃の環境下に置いた。各リチウムイオン二次電池に対し、０．３Ｃの電流値で４．１Ｖまで定電流充電した後、０．３Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電した。続いて、０．２Ｃの電流値で４．１Ｖまで定電流充電した後、電流値が１／５０Ｃになる点まで定電圧充電を行い、満充電状態とした。そして、０．２Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電したときの容量を初期容量とした。
＜初期電池抵抗測定＞
コンディショニングした各リチウムイオン二次電池の初期容量をＳＯＣ１００％とし、２５℃の環境下で、０．３Ｃの電流値でＳＯＣ３０％になるまで充電した。これを－３０℃の温度環境下に置き、２秒間放電した。放電電流レートは３Ｃ、５Ｃ、８Ｃ、１２Ｃとし、各電流レートで放電した後の電圧を測定した。電流レートおよび電圧変化量よりＩＶ抵抗を算出し、その平均値を初期電池抵抗とした。サンプル１５に係るリチウムイオン二次電池の初期抵抗を「１．００」とした場合のその他の電池の初期抵抗の比を算出した。結果を表１の「初期抵抗比」の欄に示した。なお、初期抵抗比の値が１．１以下である場合、電池の抵抗増加が好適に抑制されていると評価することができる。
コンディショニングした各リチウムイオン二次電池の初期容量をＳＯＣ１００％とし、２５℃の環境下で、０．３Ｃの電流値でＳＯＣ３０％になるまで充電した。これを－３０℃の温度環境下に置き、２秒間放電した。放電電流レートは３Ｃ、５Ｃ、８Ｃ、１２Ｃとし、各電流レートで放電した後の電圧を測定した。電流レートおよび電圧変化量よりＩＶ抵抗を算出し、その平均値を初期電池抵抗とした。サンプル１５に係るリチウムイオン二次電池の初期抵抗を「１．００」とした場合のその他の電池の初期抵抗の比を算出した。結果を表１の「初期抵抗比」の欄に示した。なお、初期抵抗比の値が１．１以下である場合、電池の抵抗増加が好適に抑制されていると評価することができる。
＜金属リチウム析出耐性－容量維持率の測定＞
上記初期電池抵抗測定後の各評価用リチウムイオン二次電池に対し、２５℃の環境下で、０．３Ｃの電流値でＳＯＣ６０％になるまで充電した。これを－３０℃の温度環境下に置き、２０Ｃの電流値で０．５秒間のパルス電流での充放電を１００００サイクル数繰り返した。その後、初期容量と同様にして容量を測定した。容量維持率（％）＝（充放電サイクル後の容量／初期容量）×１００により、容量維持率を求めた。結果を表１の「低温パルス試験後の容量維持率」の欄に示した。なお、容量維持率の値が大きいほど、金属Ｌｉ析出耐性が高いと評価することができる。また、ここでは、容量維持率が９８％以上であった場合に、容量維持率に優れる（即ち、金属Ｌｉ析出耐性に優れる）と評価される。
上記初期電池抵抗測定後の各評価用リチウムイオン二次電池に対し、２５℃の環境下で、０．３Ｃの電流値でＳＯＣ６０％になるまで充電した。これを－３０℃の温度環境下に置き、２０Ｃの電流値で０．５秒間のパルス電流での充放電を１００００サイクル数繰り返した。その後、初期容量と同様にして容量を測定した。容量維持率（％）＝（充放電サイクル後の容量／初期容量）×１００により、容量維持率を求めた。結果を表１の「低温パルス試験後の容量維持率」の欄に示した。なお、容量維持率の値が大きいほど、金属Ｌｉ析出耐性が高いと評価することができる。また、ここでは、容量維持率が９８％以上であった場合に、容量維持率に優れる（即ち、金属Ｌｉ析出耐性に優れる）と評価される。
表１に示すように、添加剤としてのＬｉＰＯ２Ｆ２と、Ｃｓカチオン含有化合物とを含み、非水電解液の全体を１００質量％としたときに、ＬｉＰＯ２Ｆ２を１．０質量％以下含有し、かつ、Ｃｓカチオン含有化合物を０．１質量％～０．５質量％含有する非水電解液を用いたサンプル１～１４に係るリチウムイオン二次電池によると、ＬｉＰＯ２Ｆ２を単独で用いたサンプル１５、Ｃｓカチオン含有化合物を単独で用いたサンプル１６～２１、ＬｉＰＯ２Ｆ２を１．０質量％以下含有し、かつ、Ｃｓカチオン含有化合物を上記範囲外としたサンプル２２、ＬｉＰＯ２Ｆ２を１．０質量％超含有し、かつ、Ｃｓカチオン含有化合物を上記範囲内としたサンプル２３と比較して、電池の抵抗（ここでは、電池の初期抵抗）の増加を抑制しつつ、金属Ｌｉ析出耐性の向上が好適の実現されることが確認された。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
８０ 非水電解液
１００ リチウムイオン二次電池
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
８０ 非水電解液
１００ リチウムイオン二次電池
Claims (4)
- 非水電解液二次電池に用いられる非水電解液であって、
ジフルオロリン酸リチウムと、Ｃｓカチオン含有化合物と、を含み、
前記非水電解液の全体を１００質量％としたときに、前記ジフルオロリン酸リチウムを１．０質量％以下含有し、かつ、前記Ｃｓカチオン含有化合物を０．１質量％～０．５質量％含有する、非水電解液。 - 前記Ｃｓカチオン含有化合物は、ＣｓＰＯ２Ｆ２、ＣｓＰＦ６およびＣｓＦＳＩからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の非水電解液。
- 非水系溶媒として少なくとも１種のカーボネート類に属する溶媒を含む、請求項１または２に記載の非水電解液。
- 非水電解液として請求項１～３のいずれか一項に記載の非水電解液を用いた非水電解液二次電池。
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| JP2019526913A (ja) * | 2016-09-07 | 2019-09-19 | ソウルブレイン シーオー．， エルティーディー． | 電解液添加剤及びこれを含むリチウム二次電池 |
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- 2021-05-17 JP JP2021083090A patent/JP7343544B2/ja active Active
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- 2022-05-16 US US17/745,783 patent/US20220367915A1/en active Pending
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| WO2017047019A1 (ja) * | 2015-09-16 | 2017-03-23 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 電池 |
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