CN115377491A - 非水电解液和使用该非水电解液的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解液，在包含LiPO2F2的方式中能够适当兼顾电阻增加的抑制和金属Li析出耐性的提高。在此公开的非水电解液是非水电解液二次电池中使用的非水电解液，含有二氟磷酸锂和含Cs阳离子化合物。将上述非水电解液整体设为100质量％时，含有上述二氟磷酸锂1.0质量％以下，且含有上述含Cs阳离子化合物0.1质量％～0.5质量％。

Description

非水电解液和使用该非水电解液的二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解液和使用该非水电解液的二次电池。
背景技术
近年来，锂离子二次电池等非水电解液二次电池已经适当地用于个人计算机、移动终端等的便携式电源、电动汽车(BEV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等的车辆驱动用电源等。
已知有在非水电解液二次电池的非水电解液中添加二氟磷酸锂(LiPO2F2)的技术(参照下述专利文献1和2)。已知通过添加LiPO2F2而在负极的表面形成SEI(固体电解质膜，Solid Electrolyte Interphase)被膜，由此，能够实现减少电池的电阻和抑制充电时伴随着负极电位降低的金属锂(以下，也记载为“金属Li”)析出。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开第2005－219994号公报
专利文献2：国际公开第2017/047019号
发明内容
然而，本发明人进行了深入研究，结果发现在非水电解液中添加LiPO2F2的情况下，关于金属Li析出的抑制仍然存在改善的余地。
本发明是鉴于上述情况而进行的，其主要目的在于提供一种在含有LiPO2F2的方式中能够适当兼顾抑制电阻增加和提高金属Li析出耐性的非水电解液。
为了实现上述目的，本发明提供了一种在非水电解液二次电池中使用的非水电解液。上述非水电解液含有二氟磷酸锂和含Cs阳离子化合物，将上述非水电解液整体设为100质量％时，含有上述二氟磷酸锂1.0质量％以下且含有上述含Cs阳离子化合物0.1质量％～0.5质量％。
本发明人发现通过减少可成为金属Li析出的重要因素的二氟磷酸锂的添加量(这里为1.0质量％以下)且添加少量的含Cs阳离子化合物(这里为0.1质量％～0.5质量％)，能够适当兼顾抑制电池的电阻增加和提高金属Li析出耐性，从而完成了本发明。
在此公开的非水电解液的优选的一个方式中，上述含Cs阳离子化合物包含选自CsPO2F2、CsPF6和CsFSI中的至少1种。通过上述构成的非水电解液，能够更适当地兼顾抑制电阻增加和提高金属Li析出耐性。
在此公开的非水电解液的优选的一个方式中，包含至少1种属于碳酸酯类的溶剂作为非水系溶剂。通过包含属于碳酸酯类的溶剂(更优选非水系溶剂由属于碳酸酯类的溶剂构成)，能够提供更适合在非水电解液二次电池中使用的非水电解液。
另外，从另一方面考虑，本发明提供一种使用在此公开的任一非水电解液的非水电解液二次电池。根据上述非水电解液二次电池，能够适当地实现抑制电阻增加和提高金属Li析出耐性。
附图说明
图1是示意地示出本发明的一个实施方式的锂离子二次电池的构成的截面图。
图2是示出本发明的一个实施方式的锂离子二次电池所具备的卷绕电极体的构成的分解示意图。
符号说明
20 卷绕电极体
30 电池壳体
36 安全阀
42 正极端子
42a 正极集电板
44 负极端子
44a 负极集电板
50 正极片(正极)
52 正极集电体
52a 正极活性物质层非形成部分
54 正极活性物质层
60 负极片(负极)
62 负极集电体
62a 负极活性物质层非形成部分
64 负极活性物质层
70 隔离片(隔离件)
80 非水电解液
100 锂离子二次电池
具体实施方式
以下，适当参照附图对在此公开的非水电解液和使用该非水电解液的二次电池的优选的一个实施方式进行详细说明。本说明书中除了特别提及的事项以外的事情且为实施所需的事情可以基于本领域中的现有技术作为本领域技术人员的设计事项来把握。本发明可以基于本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识来实施。应予说明，以下的实施方式并非有意限定在此公开的技术。另外，本说明书所示出的附图中，对起到相同作用的部件和部位标注相同的符号进行说明。此外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不反映实际的尺寸关系。
应予说明，本说明书和要求保护的范围中将规定的数值范围记载为A～B(A、B为任意的数值)时表示A以上B以下。因此，包含大于A且小于B的情况。
应予说明，本说明书中“二次电池”是指可反复充放电的蓄电设备，为包含所谓的蓄电池和双电层电容器等蓄电元件的术语。另外，本说明书中“锂离子二次电池”是指利用锂离子作为电荷载体、通过正负极间的伴随着锂离子的电荷移动而实现充放电的二次电池。
本实施方式的非水电解液的特征在于，含有二氟磷酸锂(LiPO2F2)和含Cs阳离子化合物。另外，将上述非水电解液整体设为100质量％时，含有1.0质量％以下的LiPO2F2且含有0.1质量％～0.5质量％的含Cs阳离子化合物。
本发明人进行了深入研究，结果发现通过将过量添加时会成为金属锂析出的重要因素的LiPO2F2的添加量减少到可形成SEI被膜的程度(这里为1.0质量％以下)，且添加少量含Cs阳离子化合物(这里为0.1质量％～0.5质量％)，能够适当兼顾抑制电池的电阻增加和提高金属Li析出耐性。并非有意地特别进行限定解释，但可以认为通过添加少量含Cs阳离子化合物而使金属Li析出耐性提高的机理如下。
例如可以认为生成金属Li的核时，通过析出电位小于Li的铯(Cs)的阳离子被吸引到该核的周边而发挥静电屏蔽效果。另外，可以认为由于Cs的析出电位随着Cs阳离子的浓度变低而变小，因此添加少量含Cs阳离子化合物时，能够使其与Li的析出电位之差变得更大(即，在Li析出电位附近Cs变得不易析出)。由此，可以理解为能够适当抑制金属Li的析出(换言之，金属Li析出耐性适当提高)。因此，可以认为根据将LiPO2F2的添加量减少到可形成SEI被膜的程度且添加少量含Cs阳离子化合物的非水电解液，能够适当兼顾抑制电池的电阻增加和提高金属Li析出耐性。
如上所述，在此公开的非水电解液中包含的LiPO2F2在将非水电解液整体设为100质量％时为1.0质量％以下。另外，LiPO2F2的添加量的下限值只要能够发挥在此公开的技术效果，就没有特别限制，大致可以为0.1质量％以上，可以优选为0.2质量％以上、更优选为0.3质量％以上。作为LiPO2F2，例如可以使用市售品。
含Cs阳离子化合物可以为Cs阳离子(Cs+)与X－表示的阴离子的盐。作为X－表示的阴离子，例如可以举出PO2F2 －(二氟磷酸根离子)、PF6 －(六氟磷酸根离子)、FSI－(双氟磺酰亚胺离子)、BF4 －(四氟硼酸根离子)、B(C2O4)2 －(双草酸根合硼酸离子)、TFSI―(双(三氟甲磺酰)亚胺离子)、以及其它各种阴离子。含Cs阳离子化合物可以单独使用1种，或者适当组合2种以上使用。应予说明，含Cs阳离子化合物包含选自CsPO2F2、CsPF6和CsFSI中的至少1种时，能够更适当地兼顾抑制电阻增加和提高金属Li析出耐性。另外，在此公开的非水电解液中包含的含Cs阳离子化合物在将非水电解液整体设为100质量％时在0.1质量％～0.5质量％的范围内，可以更优选为0.2质量％～0.5质量％。作为上述含Cs阳离子化合物，例如可以使用市售品。
非水电解液典型而言可以进一步含有非水溶剂和辅助盐(电解质盐)。作为非水溶剂，可以没有特别限定地使用一般的锂离子二次电池的电解液中使用的各种碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等有机溶剂。这样的非水溶剂可以单独使用1种或者适当组合2种以上使用。其中，优选包含属于碳酸酯类的溶剂(更优选非水系溶剂由属于碳酸酯类的溶剂构成)的情况。作为属于碳酸酯类的溶剂的具体例，可例示碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、单氟碳酸亚乙酯(MFEC)、二氟碳酸亚乙酯(DFEC)、单氟甲基二氟甲基碳酸酯(F－DMC)、三氟碳酸二甲酯(TFDMC)等。
作为辅助盐，可以没有特别限制地使用一般的锂离子二次电池的电解液中使用的各种辅助盐。例如，可以适当使用LiPF6、LiBF4、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(LiTFSI)等锂盐(优选为LiPF6)。这些可以单独使用或组合2种以上使用。
辅助盐的浓度只要得到在此公开的技术的效果，就没有特别限定。从适当发挥作为辅助盐的功能的观点考虑，非水电解液中的辅助盐的浓度可以优选为0.5mol/L～3mol/L，可以更优选为0.8mol/L～1.6mol/L。
应予说明，本实施方式的非水电解液只要不明显损害本发明的效果，就可以包含例如联苯(BP)、环己基苯(CHB)等气体产生剂；被膜形成剂；分散剂；增稠剂等各种添加剂。
本实施方式的非水电解液可以根据以往公知的方法来制造。另外，本实施方式的非水电解液可以按照以往公知的方法在锂离子二次电池中使用。通过将本实施方式的非水电解液用于非水电解液二次电池(这里为锂离子二次电池)，能够适当兼顾电池的电阻的维持和金属Li的析出耐性的提高。
以下，对使用本实施方式的非水电解液的非水电解液二次电池，以具有扁平形状的卷绕电极体和扁平形状的电池壳体的扁平方形的锂离子二次电池为例进行详细说明。然而，本实施方式的非水电解液二次电池并不限定于以下说明的例子。
图1所示的锂离子二次电池100为通过将扁平形状的卷绕电极体20和非水电解液80收容于扁平方形的电池壳体(即外装容器)30而构建的密闭型电池。电池壳体30中设置有外部连接用的正极端子42和负极端子44、以及以电池壳体30的内压上升到规定水平以上时释放该内压的方式设定的薄壁的安全阀36。正负极端子42、44分别与正负极集电板42a、44a进行电连接。电池壳体30的材质例如使用铝等轻量且热传导性良好的金属材料。
如图1和图2所示，卷绕电极体20具有将正极片50和负极片60隔着2张长条状的隔离片70重叠并在长边方向卷绕而成的形态。正极片50具有在长条状的正极集电体52的单面或两面(这里为两面)沿着长边方向形成有正极活性物质层54的构成。负极片60具有在长条状的负极集电体62的单面或两面(这里为两面)沿着长边方向形成有负极活性物质层64的构成。正极活性物质层非形成部分52a(即，未形成正极活性物质层54而正极集电体52露出的部分)和负极活性物质层非形成部分62a(即，未形成负极活性物质层64而负极集电体62露出的部分)以分别从卷绕电极体20的卷绕轴向(即，与上述长边方向正交的片宽方向)的端部向外侧突出的方式形成。正极活性物质层非形成部分52a和负极活性物质层非形成部分62a分别接合有正极集电板42a和负极集电板44a。
作为正极集电体52，可以使用锂离子二次电池中使用的公知的正极集电体，作为其例子，可举出导电性良好的金属(例如铝、镍、钛、不锈钢等)制的片材或箔。作为正极集电体52，优选铝箔。
正极集电体52的尺寸没有特别限定，根据电池设计而适当地决定即可。使用铝箔作为正极集电体52时，其厚度没有特别限定，例如为5μm～35μm，优选为7μm～20μm。
作为正极活性物质层54中包含的正极活性物质，例如可举出锂过渡金属氧化物(例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNiO2、LiCoO2、LiFeO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等)、锂过渡金属磷酸化合物(例如LiFePO4等)等。
正极活性物质的平均粒径(中值粒径：D50)没有特别限定，例如为0.1μm～25μm，优选为1μm～20μm，更优选为5μm～15μm。应予说明，本说明书中“平均粒径”例如是指基于激光衍射散射法的体积基准的粒度分布中相当于从粒径小的一侧起累积值50％的粒径。
正极活性物质层54也可以包含正极活性物质以外的成分、例如磷酸三锂、导电材料、粘结剂等。作为导电材料，例如可以适当使用乙炔黑(AB)等炭黑、其它碳材料(例如石墨等)。作为粘结剂，例如可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)等。
正极活性物质层54中的正极活性物质的含量(即，相对于正极活性物质层54的总质量的正极活性物质的含量)没有特别限定，优选为70质量％以上，更优选为80质量％～97质量％，进一步优选为85质量％～96质量％。正极活性物质层54中的磷酸三锂的含量没有特别限制，优选为1质量％～15质量％，更优选为2质量％～12质量％。正极活性物质层54中的导电材料的含量没有特别限制，优选为1质量％～15质量％，更优选为3质量％～13质量％。正极活性物质层54中的粘结剂的含量没有特别限制，优选为1质量％～15质量％，更优选为1.5质量％～10质量％。
正极活性物质层54的厚度没有特别限定，例如为10μm～300μm，优选为20μm～200μm。
作为负极集电体62，可以使用锂离子二次电池中使用的公知的负极集电体，作为其例子，可举出导电性良好的金属(例如铜、镍、钛、不锈钢等)制的片材或箔。作为负极集电体62，优选铜箔。
负极集电体62的尺寸没有特别限定，根据电池设计而适当地决定即可。使用铜箔作为负极集电体62时，其厚度没有特别限定，例如为5μm～35μm，优选为7μm～20μm。
负极活性物质层64含有负极活性物质。作为该负极活性物质，例如可以使用石墨、硬碳、软碳等碳材料。石墨可以为天然石墨或人造石墨，石墨可以为由非晶碳材料被覆的形态的非晶碳被覆石墨。
负极活性物质的平均粒径(中值粒径：D50)没有特别限定，例如为0.1μm～50μm，优选为1μm～25μm，更优选为5μm～20μm。
负极活性物质层64可以包含除活性物质以外的成分、例如粘结剂、增稠剂等。作为粘结剂，例如可以使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。作为增稠剂，例如可以使用羧甲基纤维素(CMC)等。
负极活性物质层中的负极活性物质的含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％～99质量％。负极活性物质层中的粘结剂的含量优选为0.1质量％～8质量％，更优选为0.5质量％～3质量％。负极活性物质层中的增稠剂的含量优选为0.3质量％～3质量％，更优选为0.5质量％～2质量％。
负极活性物质层64的厚度没有特别限定，例如为10μm～300μm，优选为20μm～200μm。
作为隔离件70，例如可举出由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂构成的多孔性片材(膜)。上述多孔性片材可以为单层结构，也可以为二层以上的层叠结构(例如在PE层的两面层叠有PP层的三层结构)。隔离件70的表面也可以设置有耐热层(HRL)。
非水电解液80使用上述的本实施方式的非水电解液。应予说明，图1并未严格地示出注入到电池壳体30内的非水电解液80的量。
如上构成的锂离子二次电池100可以用于各种用途。作为优选的用途，可举出搭载于电动汽车(BEV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等车辆的驱动用电源。锂离子二次电池100典型而言也可以以将多个串联和/或并联连接而成的电池组的形态使用。
应予说明，作为一个例子对具备扁平形状的卷绕电极体20的方形的锂离子二次电池100进行了说明。然而，在此公开的非水电解液二次电池也可以作为具备层叠型电极体(即，多个正极与多个负极交替层叠而得的电极体)的锂离子二次电池而构成。另外，在此公开的非水电解液二次电池也可以作为硬币型锂离子二次电池、纽扣型锂离子二次电池、圆筒形锂离子二次电池、层压型锂离子二次电池而构成。另外，在此公开的非水电解液二次电池也可以按照公知方法作为除锂离子二次电池以外的非水电解液二次电池而构成。
以下，对本发明的实施例进行说明，但并非有意将本发明限定于该实施例所示的技术方案。
＜非水电解液的制备＞
准备以30:40:30的体积比含有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂作为非水溶剂。另外，以达到1.0M的方式添加作为辅助盐的LiPF6。在该混合溶剂中分别以将非水电解液整体设为100质量％时达到表1所示的含量的方式添加表1所示的添加剂(LiPO2F2)和含Cs阳离子化合物，由此制备各样品的非水电解液。
＜评价用锂离子二次电池的制作＞
将作为正极活性物质粉末的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(LNCM)、作为导电材料的乙炔黑(AB)和作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)以LNCM:AB:PVdF＝87:10:3的质量比与N－甲基吡咯烷酮(NMP)混合，制备正极活性物质层形成用浆料。将该浆料涂布于铝箔并干燥后，进行辊压，由此制作正极片。
将作为负极活性物质的天然石墨系材料(C)(平均粒径:20μm)、作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以C:SBR:CMC＝98:1:1的质量比与离子交换水混合，制备负极活性物质层形成用浆料。将该浆料涂布于铜箔并干燥后，进行辊压，由此制作负极片。
另外，准备PP/PE/PP的三层结构的多孔聚烯烃片(由Garley试验法而得到的透气度为250秒)作为隔离片。
使如上所述制作的正极片与负极片隔着隔离片对置来制作电极体。然后，将集电体安装于该电极体后，与各样品的非水电解液一起收容于层压壳体。将层压壳体密封，由此得到评价用锂离子二次电池。
＜调整＞
将如上所述制作的各锂离子二次电池在25℃的环境下放置。对各锂离子二次电池以0.3C的电流值进行恒定电流充电直至4.1V后，以0.3C的电流值进行恒定电流放电至3.0V。接着，以0.2C的电流值进行恒定电流充电直至4.1V后，进行恒定电压充电直至电流值为1/50C的点，达到满充电状态。然后，以0.2C的电流值进行恒定电流放电至3.0V，将此时的容量作为初期容量。
＜初期电池电阻测定＞
将调整后的各锂离子二次电池的初期容量设为SOC100％，在25℃的环境下以0.3C的电流值充电至达到SOC30％。将其在－30℃的温度环境下放置，放电2秒。放电电流倍率为3C、5C、8C、12C，对以各电流倍率放电后的电压进行测定。由电流倍率和电压变化量而算出IV电阻，将其平均值作为初期电池电阻。算出将样品15的锂离子二次电池的初期电阻设为“1.00”时的其它电池的初期电阻之比。将结果示于表1的“初期电阻比”的栏中。应予说明，初期电阻比的值为1.1以下时，可以评价为电池的电阻增加得到适当抑制。
＜金属锂析出耐性－容量保持率的测定＞
对上述初期电池电阻测定后的各评价用锂离子二次电池，在25℃的环境下以0.3C的电流值充电至达到SOC60％。将其在－30℃的温度环境下放置，以20C的电流值重复10000次在0.5秒的脉冲电流下的充放电循环。然后，与初期容量同样地测定容量。由容量保持率(％)＝(充放电循环后的容量/初期容量)×100而求出容量保持率。将结果示于表1的“低温脉冲试验后的容量保持率”的栏中。应予说明，容量保持率的值越大，可以评价为金属Li析出耐性越高。另外，这里，容量保持率为98％以上时，评价为容量保持率优异(即，金属Li析出耐性优异)。
[表1]
Figure BDA0003642805470000101
※1由于CsPF6未完全溶解，因此未进行评价
根据表1，确认了根据使用含有作为添加剂的LiPO2F2和含Cs阳离子化合物、将非水电解液整体设为100质量％时含有1.0质量％以下的LiPO2F2且含有0.1质量％～0.5质量％的含Cs阳离子化合物的非水电解液的样品1～14的锂离子二次电池，与单独使用LiPO2F2的样品15、单独使用含Cs阳离子化合物的样品16～21、含有1.0质量％以下的LiPO2F2且含Cs阳离子化合物在上述范围外的样品22、含有超过1.0质量％的LiPO2F2且含Cs阳离子化合物在上述范围内的样品23相比，抑制电池的电阻(这里为电池的初期电阻)的增加，并且适当实现了金属Li析出耐性的提高。
以上，对本发明的具体例进行了详细说明，但这些仅仅为例示，并非限定要求保护的范围。要求保护的范围所记载的技术包含对以上例示的具体例进行各种变形、变更的技术方案。

Claims (4)

1.一种非水电解液，是在非水电解液二次电池中使用的非水电解液，
含有二氟磷酸锂和含Cs阳离子化合物，
将所述非水电解液整体设为100质量％时，含有所述二氟磷酸锂1.0质量％以下，且含有所述含Cs阳离子化合物0.1质量％～0.5质量％。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，所述含Cs阳离子化合物包含选自CsPO2F2、CsPF6和CsFSI中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液，其中，包含至少1种属于碳酸酯类的溶剂作为非水系溶剂。
4.一种非水电解液二次电池，使用权利要求1～3中任一项所述的非水电解液作为非水电解液。
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WO2017047019A1 (ja) * 2015-09-16 2017-03-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
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