JP2019145276A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】ハイレートで充放電を繰り返した際の抵抗の上昇が抑制された二次電池を提供する。【解決手段】ここに開示される二次電池は、正負の電極を有する電極体と、非水電解液と、前記電極体および前記非水電解液を収容する電池ケースと、を備える。前記電極の少なくとも一方は、電極集電箔と、前記電極集電箔上に形成された電極合材層とを有する。前記電極集電箔は、前記電極合材層が形成される面に端部から連続する凹部を有する。前記電極合材層は、電極活物質を含有する。前記電極活物質の平均粒子径Ｂに対する前記凹部の幅Ａの比（Ａ／Ｂ）は、０．２＜Ａ／Ｂ＜０．８を満たす。前記凹部の断面積に対する、前記凹部に入り込んでいる前記正極合材層を構成する固形成分の断面積の比は、０．６以下である。【選択図】図３

Description

本発明は、二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池等の二次電池は、既存の電池に比べて軽量且つエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として今後ますます普及していくことが期待されている。

いわゆる液系の二次電池は、典型的には、正負の電極を有する電極体と、電解液とが、電池ケースに収容された構成を有する。電極は、典型的には、電極集電箔上に電極活物質を含有する電極合材層が設けられた構成を有する（例えば、特許文献１および２参照）。電極合材層は、電極活物質の粒子間に空隙を有しており、当該空隙に電解液を保持することができる。

国際公開第２０１２／１２４６８７号パンフレット 特開２０１５−０４３３０４号公報

近年、二次電池には、エネルギー密度がより高いことが求められている。二次電池のエネルギー密度を高める方策としては、電極合材層の密度または目付け量を大きくすることが挙げられる。しかしながら、電極合材層の密度または目付量を大きくした場合、ハイレートで充放電の繰り返した際に、電極が膨張および収縮することによって電極体から電解液が押し出され、押し出された電解液が電極体に戻らなくなる。その結果、電極体中に含浸される電解液量が減少して抵抗が上昇するという問題がある。

そこで本発明の目的は、ハイレートで充放電を繰り返した際の抵抗の上昇が抑制された二次電池を提供することにある。

ここに開示される二次電池は、正負の電極を有する電極体と、非水電解液と、前記電極体および前記非水電解液を収容する電池ケースと、を備える。前記電極の少なくとも一方は、電極集電箔と、前記電極集電箔上に形成された電極合材層とを有する。前記電極集電箔は、前記電極合材層が形成される面に端部から連続する凹部を有する。前記電極合材層は、電極活物質を含有する。前記電極活物質の平均粒子径Ｂに対する前記凹部の幅Ａの比（Ａ／Ｂ）は、０．２＜Ａ／Ｂ＜０．８を満たす。前記凹部の断面積に対する、前記凹部に入り込んでいる前記正極合材層を構成する固形成分の断面積の比は、０．６以下である。
このような構成によれば、凹部が、非水電解液の流路として機能することができる。よって、二次電池をハイレートで繰り返し充放電した際に、電極が膨張および収縮して電解液が電極体から押し出された場合、押し出された電解液は、凹部を通って電極体中に戻ることができるため、電極体中に含浸される電解液の量の減少を抑制することができる。その結果、電極体中に含浸される電解液の量の減少による抵抗の減少を抑制することができる。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の正極の正極集電箔と正極合材層の界面とその近傍を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の正極の正極集電箔に設けられた凹部の形態を示す模式図である。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
以下、扁平角型のリチウムイオン二次電池を例にして、本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。

図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型のリチウムイオン二次電池１００である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。

捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、長尺状の正極集電箔５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極合材層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電箔６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極合材層６４が形成された負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（即ち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成された正極合材層非形成部分５２ａ（即ち、正極合材層５４が形成されずに正極集電箔５２が露出した部分）と負極合材層非形成部分６２ａ（即ち、負極合材層６４が形成されずに負極集電箔６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。

正極シート５０の正極集電箔５２と正極合材層５４の界面とその近傍を図３に模式的に示す。
正極シート５０を構成する正極集電箔５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。
正極合材層５４は、正極活物質５６を含有する。正極活物質５６としては、例えばリチウム遷移金属酸化物（例、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等）、リチウム遷移金属リン酸化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ_４等）等を用いることができる。正極活物質５６の平均粒子径は、例えば１μｍ以上２５μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以上２０μｍ以下である。なお、本明細書において「平均粒子径」とは、一般的なレーザ回折・光散乱法により求められる体積基準の粒度分布において、累積５０％に相当する粒径（Ｄ５０）を意味する。またなお、正極活物質５６は、一次粒子の形態で存在していても良いし、二次粒子を形成していてもよい。
正極合材層５４は、正極活物質５６以外の成分、例えば導電材５８やバインダ（図示せず）等を含み得る。導電材５８としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。

図３に示されるように、正極集電箔５２は、正極合材層５４が形成される面において、凹部５３を有する。図４に示されるように、凹部５３は、正極集電箔５２の端部から連続して形成されている。すなわち、凹部５３は、正極集電箔５２の端部から溝状に形成されている。
ここで凹部の幅をＡとし、正極活物質５６の平均粒子径をＢとする。本実施形態では、正極活物質５６の平均粒子径Ｂに対する凹部５３の幅Ａの比（Ａ／Ｂ）が、０．２＜Ａ／Ｂ＜０．８を満たす。
凹部５３の断面積に対する、凹部５３に入り込んでいる正極合材層５４を構成する固形成分の断面積の比が、０．６以下である。
このような構成によれば、溝状に形成されたこの凹部５３が、非水電解液の流路として機能することができる。つまり、上記比（Ａ／Ｂ）が０．２以下だと、凹部５３が導電材５８等の小粒子径の成分により塞がれ易くなり、流路として十分に機能しなくなる。上記比（Ａ／Ｂ）が０．８以上だと、凹部５３が、正極活物質５６の中でも比較的粒子径小さいものにより塞がれてしまい、流路として十分に機能しなくなる。また、正極合材層５４は、正極活物質５６以外にも固形成分（例、導電材５８、バインダ等）を含み得る。凹部５３の断面積に対する、凹部５３に入り込んでいる正極合材層５４を構成する固形成分（即ち、正極活物質５６、導電材５８、バインダ等）の断面積の比が０．６を超えると、凹部５３が当該固形成分により塞がれてしまい、流路として十分に機能しなくなる。
そして、リチウムイオン二次電池１００をハイレートで繰り返し充放電した際には、正極５０および負極６０が膨張および収縮して非水電解液が電極体２０から押し出された場合、押し出された非水電解液は、凹部５３を通って正極合材層５４中に戻ることができる。すなわち、電極体２０から押し出された非水電解液が電極体２０中に戻ることができるため、電極体２０中に含浸される非水電解液の量の減少を抑制することができ、これによる抵抗の減少を抑制することができる。

本実施形態では、凹部５３の断面形状は、図３に示されるように方形状である。しかしながら凹部５３の断面形状は、これに限られるものではない。凹部５３の断面形状は、Ｖ字状、Ｕ字状、半円状等であってよい。

本実施形態では、凹部５３は、図４に示されるように正極集電箔５２の一方の端部から他方の端部にまで連続している。しかしながら、凹部５３の形態はこれに限られない。凹部５３は、正極集電箔５２の一方の端部から中央部まで設けられていてもよい。凹部５３は、正極集電箔５２の端部近傍のみに設けられていてもよい。しかしながら、連続する凹部５３（即ち、溝）の長さが長いほど、正極合材層５４の内部に非水電解液が戻りやすいため、本発明の効果が高くなる。
なお、凹部５３は、電極集電箔のいずれの端部から連続的に設けられていてもよいが、本実施形態では、電極体２０が捲回電極体であるため、凹部５３は、電極体の開口端部となる電極集電箔の端部から連続的に形成されることが好ましい。

このような正極６０は、例えば、次のようにして作製することができる。
少なくとも１つの主面に端部から連続する凹部（即ち、溝）を有する正極集電箔５２を用意する。このとき、溝の幅Ａを、正極活物質５６の平均粒子径Ｂに対する凹部５３の幅Ａの比（Ａ／Ｂ）が、０．２＜Ａ／Ｂ＜０．８を満たすように選択する。
正極活物質５６と導電材５８とバインダとを適当な溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン）に分散させてなる正極ペーストを調製する。このとき、正極ペーストの固形分濃度（ＮＶ）をＣとし、正極活物質５６および導電材５８を用いて吸油量測定をした際にトルクが最大となるときの固形分濃度（ＮＶ）をＤとした場合に、−５％＜Ｃ−Ｄ＜８％を満たすように、正極ペーストの固形分濃度を選択することが好ましい。Ｃ−Ｄが−５％以下だと、正極ペーストの流動性が高くなりすぎて、粒子径の小さい導電材等によって溝が埋まるおそれがある。一方、Ｃ−Ｄが８％以上だと、正極ペーストを製膜できないおそれがある。
この正極ペーストを、正極集電箔５２の溝のある面上に、正極合材層非形成部分５２ａとなる部分を除いて塗布する。これを、乾燥して溶媒を除去することにより、正極合材層５４を形成する。必要に応じ、正極合材層の密度を調整するために、プレス処理を行う。このようにして正極６０を作製ことができる。

負極シート６０を構成する負極集電箔６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極合材層６４に含まれる負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極合材層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。

本実施形態においては、図示しないが、負極６０側も上述した構成を有している。すなわち、負極集電箔６２は、負極合材層６４が形成される面に端部から連続する凹部を有する。負極活物質の平均粒子径Ｂ’に対する当該凹部の幅Ａ’の比（Ａ’／Ｂ’）が、０．２＜Ａ’／Ｂ’＜０．８を満たす。当該凹部の断面積に対する、当該凹部に入り込んでいる負極合材層６４を構成する固形成分の断面積の比が、０．６以下である。
よって、負極６０側においても、凹部が非水電解液の流路として機能し、リチウムイオン二次電池１００をハイレートで繰り返し充放電した際に、非水電解液が電極体２０から押し出されても、負極６０側の凹部を通って押し出された非水電解液が電極体２０中に戻ることができる。その結果、電極体２０中に含浸される非水電解液の量の減少を抑制することができ、これによる抵抗の減少を抑制することができる。
なお、本実施形態では、正極５０および負極６０の両方が、電極集電箔に所定の凹部が形成された構成を有している。しかしながら、正極５０および負極６０のうちの一方のみが、上述した電極集電箔に所定の凹部が形成された構成を有していてもよい。

セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

非水電解液は従来のリチウムイオン二次電池と同様のものを使用可能であり、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させたものを用いることができる。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ_６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

なお、上記非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；ホウ素原子および／またはリン原子を含むオキサラト錯体化合物、ビニレンカーボナート（ＶＣ）等の被膜形成剤；分散剤；増粘剤等の各種添加剤を含み得る。

以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、積層型電極体を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、リチウムイオン二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、ここに開示される技術は、リチウムイオン二次電池以外の二次電池にも適用可能である。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜電極サンプルの作製＞
〔正極サンプルａ１、ａ２、ｂ１およびｂ２の作製〕
正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのＡＢと、バインダとしてのＰＶＤＦとを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９０：８：２の質量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極合材層形成用ペーストを調製した。このペーストを、アルミニウム箔（集電箔）の両面に帯状に塗布し、乾燥後プレスして正極を作製した。正極合材層の目付け量は４２ｍｇ／ｃｍ^２、密度は２．８ｇ／ｃｍ^３であった。
このとき、集電箔には、両面に溝を有するものを用いた。溝の幅Ａ（μｍ）、活物質の平均粒子径（Ｄ５０）Ｂを表１に示すように変化させた。なお、電極ペーストの固形分濃度（ＮＶ）をＣとし、活物質および導電材を用いて吸油量測定をした際にトルクが最大となるときの固形分濃度（ＮＶ）をＤとした際のＣ−Ｄ（％）の値を表１に併せて示す。
〔負極サンプルａ３、ａ４、ｂ３およびｂ４の作製〕
また、負極活物質としての黒鉛（Ｃ）と、増粘剤としてのＣＭＣと、バインダとしてのＳＢＲとを、Ｃ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極合材層形成用ペーストを調製した。このペーストを、銅箔（集電箔）の両面に帯状に塗布し、乾燥後プレスして負極を作製した。負極合材層の目付け量は１８．５ｍｇ／ｃｍ^２、密度は１．５ｇ／ｃｍ^３であった。
このとき、集電箔には、両面に溝を有するものを用いた。溝の幅Ａ（μｍ）、活物質の平均粒子径（Ｄ５０）Ｂを表１に示すように変化させた。なお、電極ペーストの固形分濃度（ＮＶ）をＣとし、活物質および溶媒を用いて吸油量測定をした際にトルクが最大となるときの固形分濃度（ＮＶ）をＤとした際のＣ−Ｄ（％）の値を表１に併せて示す。

＜溝の形成評価＞
作製した電極の断面を、電子顕微鏡を用いて観察して、溝が形成されているか（即ち、集電箔の溝が残存しているか）について評価した。具体的には。電極の断面の電子顕微鏡観察により得られる画像を分析し、（溝に入り込んだ電極ペーストの固形分の断面積／全溝の断面積）の値を求めた。（溝に入り込んだ電極ペーストの固形分の断面積／全溝の断面積）の値が０．６未満のものを「○」、当該値が０．６以上であるものを「×」とした。その結果を表１に示す。

＜電池サンプルＡ１〜Ａ４およびＣ１の作製＞
上記作製した電極に加えて、上記と同様の方法で、溝を有していない集電箔を用いて、正極および負極を作製した。
ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造の厚さ２４μｍの多孔性シートをセパレータとして用意した。
正極と負極とセパレータとを、セパレータが正負極間に介在するように積層して電極体を作製した。正極および負極の枚数は、各６５枚とした。
このとき、表２に示す電極を用いた。溝を有する集電箔を用いた場合、電極体において、電極体の一方の端部から他方の端部まで溝が連通していた。
作製した電極体を電池ケースに収容した。続いて、電池ケースの開口部から非水電解液を注入し、当該開口部を気密に封止してリチウムイオン二次電池を作製した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。

＜電池サンプルの評価＞
得られた各電池サンプルに対し、０℃の温度環境下で、レート：２Ｃ、電圧範囲：ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）１５％〜ＳＯＣ９０％の条件で定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充放電を繰り返して、ハイレート充放電試験を行った。試験の前後で電池抵抗を常法に従い測定し、（試験後の抵抗／試験前の抵抗−１）×１００より、抵抗上昇率（％）を求めた。その結果を表２に示す。

電池サンプルＡ１〜Ａ４が本実施形態に係る二次電池の範囲内の電池サンプルであり、電池サンプルＣ１が、本実施形態に係る二次電池の範囲外の電池サンプルである。表２の結果が示すように、電池サンプルＡ１〜Ａ４の抵抗上昇率が、電池サンプルＣ１に比べて顕著に低いことがわかる。これは、集電箔に所定の溝を設けることによって、ハイレート充放電を繰り返した際に電極体から押し出された電解液が、電極体に戻ることができ、これにより、電極体中の電解液量の減少による抵抗上昇を抑制できたためであると考えられる。
よって以上の結果より、本実施形態に係る二次電池によれば、ハイレートで充放電を繰り返した際の抵抗の上昇を抑制できることがわかる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２０ （捲回）電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極（シート）
５２ 正極集電箔
５２ａ 正極合材層非形成部分
５３ 凹部
５４ 正極合材層
５６ 正極活物質
５８ 導電材
６０ 負極（シート）
６２ 負極集電箔
６２ａ 負極合材層非形成部分
６４ 負極合材層
７０ セパレータ（シート）
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (1)

1. 正負の電極を有する電極体と、
   非水電解液と、
   前記電極体および前記非水電解液を収容する電池ケースと、
   を備える二次電池であって、
   前記電極の少なくとも一方は、電極集電箔と、前記電極集電箔上に形成された電極合材層とを有し、
   前記電極集電箔は、前記電極合材層が形成される面に端部から連続する凹部を有し、
   前記電極合材層は、電極活物質を含有し、
   前記電極活物質の平均粒子径Ｂに対する前記凹部の幅Ａの比（Ａ／Ｂ）が、０．２＜Ａ／Ｂ＜０．８を満たし、
   前記凹部の断面積に対する、前記凹部に入り込んでいる前記正極合材層を構成する固形成分の断面積の比が、０．６以下である、
   二次電池。

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