JP2017123236A

JP2017123236A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP2017123236A
Application number: JP2016000651A
Authority: JP
Inventors: 秀之坂; Hideyuki Saka; 慶一高橋; Keiichi Takahashi
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2016-01-05
Filing date: 2016-01-05
Publication date: 2017-07-13

Abstract

【課題】初期内部抵抗が低く、ハイレートで充放電を繰り返した際の内部抵抗の増加が高度に抑制された非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】ここに開示される非水電解液二次電池は、正極活物質層５４を有する正極５０、および負極活物質層６４を有する負極６０を含む電極体２０と、非水電解液とを備える。負極活物質層６４は、負極活物質として黒鉛を含み、正極活物質層５４は、正極活物質として中実粒子と中空粒子とを含む。ここで、正極活物質としての中実粒子と中空粒子の重量比（中実粒子：中空粒子）は４０：６０〜８０：２０であって、且つ正極５０の厚さ方向のばね定数が１３ｋＮ／ｍｍ以上１４．３ｋＮ／ｍｍ以下または正極活物質層５４の電極密度が２．２ｇ／ｃｍ３以上２．９ｇ／ｃｍ３以下の少なくともいずれかが満たされる。【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）等の非水電解液二次電池は、既存の電池に比べて軽量且つエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として今後ますます普及していくことが期待されている。

非水電解液二次電池に対し、ハイレート充放電（本明細書では便宜上、「ハイレート充放電」には、ハイレートでの充電とハイレートでの放電とを行う場合以外にも、充電をハイレートで行い、放電をローレートで行う場合と、充電をローレートで行い、放電をハイレートで行う場合とを含める。）を繰り返し行った際には、電極体に部分的に抵抗が高い箇所が発生し得る。これは、ハイレート充放電を繰り返し行った際に、電極体（特に黒鉛を負極活物質とする負極活物質層）の体積が変化して電極体から非水電解液が排出されることにより、電極体内部の非水電解液の分布に偏りが生じるためである。電極体内部の非水電解液の分布に偏りが生じると、電極体内部に塩濃度ムラが発生し、この塩濃度ムラの発生が、内部抵抗の増加の原因となる。

電極体内部の非水電解液の分布の偏りを緩和あるいは解消するために、特許文献１では、リチウムイオン二次電池の正極活物質層の細孔容積と細孔直径とを、毛管現象が起きるような大きさにすることが提案されている。特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池では、ハイレート充放電により電極体の外部に排出された非水電解液が、ハイレート充放電後に毛管現象により正極活物質層に再び吸収される。これにより、ハイレート充放電に起因する電極体内部の非水電解液の分布の偏りを緩和あるいは解消することができる。

国際公開第２０１０／１４０２６０号

特許文献１に記載の技術は、ハイレート充放電後に毛管現象により正極活物質層に非水電解液を再吸収させて、ハイレート充放電に起因する非水電解液の分布の偏りを緩和あるいは解消する技術である。そのため、充放電の最中には、ハイレート充放電に起因する電極体内部の非水電解液の分布の偏りが生じ得るものである。よって、充放電の最中に内部抵抗の増加の原因となる塩濃度ムラが発生し得るものである。したがって、特許文献１に記載の技術には、ハイレートで充放電を繰り返した際の内部抵抗の増加抑制に改善の余地がある。
また、非水電解液二次電池の内部抵抗については、初期値（初期内部抵抗）が低いことが望ましい。

そこで本発明の目的は、初期内部抵抗が低く、ハイレートで充放電を繰り返した際の内部抵抗の増加が高度に抑制された非水電解液二次電池を提供することにある。

ここに開示される非水電解液二次電池は、正極活物質層を有する正極、および負極活物質層を有する負極を含む電極体と、非水電解液とを備える。前記負極活物質層は、負極活物質として黒鉛を含み、前記正極活物質層は、正極活物質として中実粒子と中空粒子とを含む。ここで、前記正極活物質としての中実粒子と中空粒子の重量比（中実粒子：中空粒子）が４０：６０〜８０：２０であって、且つ前記正極の厚さ方向のばね定数が１３ｋＮ／ｍｍ以上１４．３ｋＮ／ｍｍ以下または前記正極活物質層の電極密度が２．２ｇ／ｃｍ^３以上２．９ｇ／ｃｍ^３以下の少なくともいずれかが満たされる。
このような非水電解液二次電池においては、中実粒子と中空粒子の重量比が４０：６０〜８０：２０であることにより、中実粒子によるハイレートでの繰り返し充放電時の内部抵抗の増加抑制効果を得ると共に、中空粒子による初期内部抵抗の低減効果を得ることができる。また、正極の厚さ方向のばね定数が１３ｋＮ／ｍｍ以上１４．３ｋＮ／ｍｍ以下または正極活物質層の電極密度が２．２ｇ／ｃｍ^３以上２．９ｇ／ｃｍ^３以下の少なくともいずれかが満たされることにより、負極から排出される非水電解液の量と正極から排出される非水電解液の量とのバランスを取ることができ、電極体内部の非水電解液の分布の偏りを緩和あるいは解消することができる。
したがって、このような構成によれば、初期内部抵抗が低く、ハイレートで充放電を繰り返した際の内部抵抗の増加が高度に抑制された非水電解液二次電池を提供することができる。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。（ａ）は、形成後（プレス後）の、中空粒子と導電材とを含む正極活物質層の模式断面図であり、（ｂ）は、負極側から圧力が印加されたときの、中空粒子と導電材とを含む正極活物質層の模式断面図である。（ａ）は、形成後（プレス後）の、中実粒子と導電材とを含む正極活物質層の模式断面図であり、（ｂ）は、負極側から圧力が印加されたときの、中実粒子と導電材とを含む正極活物質層の模式断面図である。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない非水電解液二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
以下、扁平角型のリチウムイオン二次電池を例にして、本発明の実施形態ついて詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。

図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型のリチウムイオン二次電池１００である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。

捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（上記長手方向に直交するシート幅方向をいう。）の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。

正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４は、正極活物質を含む。正極活物質層５４は、正極活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。

負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４は、負極活物質を含む。負極活物質層６４は、負極活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。負極活物質層６４の電極密度は、１．１ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。また負極活物質層６４の厚さは、５０μｍ以上１３０μｍ以下であることが好ましい。

本実施形態において正極活物質として、中実粒子および中空粒子が併用される。また、負極活物質として、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛が用いられる。
正極活物質層５４中における中実粒子と中空粒子の重量比（中実粒子：中空粒子）は４０：６０〜８０：２０である。
また、正極の厚さ方向のばね定数が１３ｋＮ／ｍｍ以上１４．３ｋＮ／ｍｍ以下または正極活物質層の電極密度が２．２ｇ／ｃｍ^３以上２．９ｇ／ｃｍ^３以下の少なくともいずれかが満たされる。

負極活物質として黒鉛を用いた場合、リチウムイオン二次電池１００をハイレートで繰り返し充放電する際には、黒鉛の体積変化が大きい。そのため、負極６０（負極活物質層６４）の体積が大きく変化する。正極５０と負極６０とが積層された電極体２０においては、負極６０が膨張する際には、負極６０の膨張によって正極５０が押圧される（正極５０に圧力が印加される）。

図３に正極活物質層が中空粒子５０１と導電材５０２とを含む場合の模式断面図を、図４に、正極活物質層が中実粒子５０３と導電材５０２とを含む場合の模式断面図を示す。正極活物質層が正極活物質として中空粒子５０１のみを含む場合、特に正極活物質層がプレス処理を施して形成されていた場合には、図３（ａ）に示すように、隣接する中空粒子５０１間の距離が狭く、導電材５０２と接触し易いために、リチウムイオン二次電池の内部抵抗（特に初期内部抵抗）が低くなる。しかしながら、負極の膨張によって正極に圧力が印加された場合には、中空粒子５０１間の距離が十分に狭いために、図３（ｂ）に示すように、正極活物質層は、ほとんど圧縮されないことになる。一方、正極活物質層が正極活物質として中実粒子５０３のみを含む場合、特に正極活物質層がプレス処理を施して形成されていた場合でも、図４（ａ）に示すように、隣接する中実粒子５０３間の距離は比較的広い。そのため、負極の膨張によって正極に圧力が印加された場合には、中実粒子５０３間の距離が比較的広いために、図４（ｂ）に示すように、正極活物質層は、圧縮される。

負極活物質である黒鉛が膨張を起こすと、これに伴って非水電解液が負極外部へと押し出されるようにして排出される。正極活物質層が正極活物質として中空粒子のみを含む場合には、リチウムイオン二次電池をハイレートで繰り返し充放電する際には、正極活物質層がほとんど圧縮されないので、非水電解液はほとんど負極から電極体外部へと排出される（すなわち、正極から非水電解液はほとんど排出されない）。したがって、電極体の内部においては、正極の方が非水電解液の保持量が相対的に多くなり、電極体内部の非水電解液の分布に偏りが生じる。
一方、負極の膨張によって正極活物質層が圧縮される場合には、正極活物質層の圧縮に伴って、電極体が正極外部へと排出される。したがって、正極活物質層が正極活物質として中実粒子を含む場合には、リチウムイオン二次電池をハイレートで繰り返し充放電する際には、黒鉛の膨張に伴う負極からの非水電解液の排出と、正極活物質層の圧縮に伴う正極からの非水電解液の排出とが起こる。したがって、電極体の正極と負極の両方から非水電解液の排出が起こるため、電極体内部の非水電解液の分布の偏りが緩和あるいは解消される。よって、リチウムイオン二次電池をハイレートで繰り返し充放電した際の、内部抵抗の増加が抑制される。

ここで本実施形態では、正極活物質として、中実粒子および中空粒子が併用される。これにより、中実粒子によるハイレート繰り返し充放電時の内部抵抗の増加抑制効果を得ると共に、中空粒子による初期内部抵抗の低減効果を得ることができる。ここで、正極活物質における中実粒子の含有割合が小さいと、ハイレート繰り返し充放電時の内部抵抗の増加抑制効果を十分に得ることができない。一方、正極活物質における中空粒子の含有割合が小さいと、初期内部抵抗の低減効果を十分に得ることができない。そのため、正極活物質層５４中における中実粒子と中空粒子の重量比（中実粒子：中空粒子）は４０：６０〜８０：２０である。また、電極体内部の非水電解液の分布の偏りが緩和あるいは解消されるためには、負極から排出される非水電解液の量と正極から排出される非水電解液の量とのバランスが重要である。したがって、正極活物質層が適度に圧縮されることにより正極から非水電解液を適量排出できることから、正極５０の厚さ方向のばね定数が１３ｋＮ／ｍｍ以上１４．３ｋＮ／ｍｍ以下である、および／または、正極活物質層が適度に非水電解液の拡散性を有することにより正極から非水電解液を適量排出できることから、正極活物質層５４の電極密度が２．２ｇ／ｃｍ^３以上２．９ｇ／ｃｍ^３以下である。なお、正極５０のばね定数は、例えばオートグラフを用いて測定することができる。

上述の正極５０の厚さ方向のばね定数や正極活物質層５４の電極密度を得やすいことから、正極活物質としての中実粒子のタップ密度は、２．０ｇ／ｃｍ^３以上２．５ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。正極活物質としての中実粒子のＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量は、２０ｇ／１００ｍＬ以上２５ｇ／１００ｍＬ以下であることが好ましい。正極活物質としての中実粒子のＢＥＴ比表面積は、０．６ｍ^２／ｇ以上１．０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。
また、正極活物質としての中空粒子のタップ密度は、１．２ｇ／ｃｍ^３以上１．９ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。正極活物質としての中空粒子のＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量は、２５．１ｇ／１００ｍＬ以上４５ｇ／１００ｍＬ以下であることが好ましい。正極活物質としての中空粒子のＢＥＴ比表面積は、１．１ｍ^２／ｇ以上１．５ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。
なお、中実粒子および中空粒子のタップ密度は、試料を所定容量のガラス製メスシリンダーに入れ、所定ストローク（２０ｍｍ）で十分な回数（５００回）のタッピングを行い、その後、試料の充填密度として求めることができる。中実粒子および中空粒子のＤＢＰ吸油量は、ジブチルフタレートを用いて、ＪＩＳＫ６２１７−４（２００８）に記載の方法に準拠して求めることができる。中実粒子および中空粒子のＢＥＴ比表面積は、窒素ガスを用いてガス吸着法（定容量式吸着法）で測定された吸着量をＢＥＴ法（例えば、ＢＥＴ１点法）で解析することによって求めることができる。
また、上述の正極５０の厚さ方向のばね定数や正極活物質層５４の電極密度を得るためには、正極５０作製時の正極活物質層５４のプレス条件を適宜設定すればよい。

正極活物質を構成する材料としては、例えばリチウム遷移金属酸化物（例、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等）、リチウム遷移金属リン酸化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ_４等）等が挙げられる。中実粒子と中空粒子は、同じ材料から構成されていてもよいし、異なる材料から構成されていてもよい。

中空粒子は、殻部と、当該殻部の内部に形成された中空部とを有する。中空粒子は、当該殻部を貫通した貫通孔を有していてもよい。中空粒子の殻部は、好適には、層状のリチウム遷移金属酸化物から構成される。中空粒子は公知方法に準じて作製することにより入手することができる。

セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

非水電解液は従来のリチウムイオン二次電池と同様のものを使用可能であり、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させたものを用いることができる。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ_６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

なお、上記非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；ホウ素原子および／またはリン原子を含むオキサラト錯体化合物、ビニレンカーボナート（ＶＣ）等の被膜形成剤；分散剤；増粘剤等の各種添加剤を含み得る。

以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００は、初期内部抵抗が低く、ハイレートで充放電（ハイレートで充電と放電を共に行う場合以外にも、充電をハイレートで行い、放電をローレートで行う場合と、充電をローレートで行い、放電をハイレートで行う場合とを含む。）を繰り返した際の内部抵抗の増加が高度に抑制されている。

リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

なお、上記の実施形態について、例として扁平形状の捲回電極体を備える角形のリチウムイオン二次電池を挙げて説明した。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、積層型電極体を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、リチウムイオン二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、ここに開示される技術は、リチウムイオン二次電池以外の非水電解液二次電池にも適用可能である。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜評価用リチウムイオン二次電池（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１８）の作製＞
正極活物質として、タップ密度が２ｇ／ｃｍ^３以上のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）の中実粒子と、タップ密度が２ｇ／ｃｍ^３以下のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）の中空粒子を準備した。正極活物質と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、正極活物質：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２の重量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）および添加剤としての芳香族ニトリル化合物とプラネタリミキサを用いて混合し、正極ペーストを得た。なお、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１８のリチウムイオン二次電池の正極活物質において、中実粒子と中空粒子の配合割合（重量比）は、表１に示す割合とした。
得られた正極ペーストを、長尺状のアルミニウム箔（材質：８０２１、厚さ：１５μｍ）の両面に帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより、正極シートを作製した。このとき、プレス条件を制御し、正極シートの正極活物質層の電極密度およびばね定数を表１に示す値にした。
また、負極活物質としての黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極ペーストを得た。このペーストを、長尺状の銅箔の両面に塗布して乾燥した後、プレスし、所定の寸法に加工して負極シートを作製した。
また、２枚の長尺状のセパレータシート（多孔性ポリオレフィンシート）を用意した。

作製した正極シートと負極シートと用意した２枚のセパレータシートとを重ね合わせ、捲回して捲回電極体を作製した。
作製した捲回電極体に集電体を取り付け、電池ケースに収容した。続いて、電池ケースの注液口から非水電解液を注入し、当該注液口を気密に封止してＮｏ．１〜Ｎｏ．１８のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。

＜正極の厚さ方向のばね定数測定＞
各リチウムイオン二次電池の作製に用いた正極シートを積層したサンプルを作製した。このサンプルを、オートグラフを用いて積層方向に圧力を加えることにより圧縮し、このときの変形量と応力とを用いて正極の厚さ方向のばね定数を求めた。

＜初期充放電および初期抵抗測定＞
上記作製した各リチウムイオン二次電池に初期充放電を施した。具体的には、上記作製した各リチウムイオン二次電池に対し４．１Ｖに達するまで充電を行い、その後３．０Ｖまで放電を行った。この初期充放電を施した各リチウムイオン二次電池をＳＯＣ６０％の状態に調整した。次いで２５℃の温度環境下において１０Ｃのレートで１０秒間のＣＣ放電を行い、このときの電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）のプロット値の一次近似直線の傾きから初期（内部）抵抗値を求めた。Ｎｏ．１のリチウムイオン二次電池の初期抵抗値を１とした場合の、Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１８のリチウムイオン二次電池の初期抵抗値の比を算出した。求めた値（初期抵抗比）を表１に示す。

＜ハイレート充放電特性＞
上記の初期抵抗を測定した各リチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下でＳＯＣ６０％の状態に調整した。次いで、２０Ｃの定電流で４０秒間充電、１０分間休止、３Ｃの定電流で５分間放電、１０分間休止を１サイクルとする充放電を３０００サイクル繰り返した。充放電３０００サイクル後の各リチウムイオン二次電池について、初期抵抗と同様の方法で抵抗測定を行った。充放電３０００サイクル後の抵抗値÷初期抵抗値×１００より、抵抗増加率（％）を求めた。結果を表１に示す。

表１より、正極活物質としての中実粒子と中空粒子の重量比が４０：６０〜８０：２０であって、且つ正極の厚さ方向のばね定数が１３ｋＮ／ｍｍ以上１４．３ｋＮ／ｍｍ以下または正極活物質層の電極密度が２．２ｇ／ｃｍ^３以上２．９ｇ／ｃｍ^３以下の少なくともいずれかを満たすＮｏ．６〜Ｎｏ．１０およびＮｏ．１３〜Ｎｏ．１７のリチウムイオン二次電池は、初期抵抗および抵抗増加率が共に低いことがわかる。よって、本実施形態に係る非水電解液二次電池は、初期内部抵抗が低く、ハイレートで充放電を繰り返した際の内部抵抗の増加が高度に抑制されていることがわかる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２０捲回電極体
３０電池ケース
３６安全弁
４２正極端子
４２ａ正極集電板
４４負極端子
４４ａ負極集電板
５０正極シート（正極）
５２正極集電体
５２ａ正極活物質層非形成部分
５４正極活物質層
６０負極シート（負極）
６２負極集電体
６２ａ負極活物質層非形成部分
６４負極活物質層
７０セパレータシート（セパレータ）
１００リチウムイオン二次電池

Claims

正極活物質層を有する正極、および負極活物質層を有する負極を含む電極体と、
非水電解液と
を備える非水電解液二次電池であって、
前記負極活物質層は、負極活物質として黒鉛を含み、
前記正極活物質層は、正極活物質として中実粒子と中空粒子とを含み、
前記正極活物質としての中実粒子と中空粒子の重量比（中実粒子：中空粒子）が４０：６０〜８０：２０であって、且つ
前記正極の厚さ方向のばね定数が１３ｋＮ／ｍｍ以上１４．３ｋＮ／ｍｍ以下または前記正極活物質層の電極密度が２．２ｇ／ｃｍ^３以上２．９ｇ／ｃｍ^３以下の少なくともいずれかが満たされる、
非水電解液二次電池。