JP7439541B2 - リチウムイオン二次電池用正極活物質、正極、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
0.001≦WB/(WA+WB)≦0.5・・・(1)
0.001≦WB/(WA+WB)≦0.5・・・(1)
リチウムイオン二次電池(以下、単に「二次電池」ともいう。)の性能は、正極に採用される正極活物質の特性により大きく影響を受ける。よって、二次電池の性能を向上させるためには、正極活物質の選択が重要である。本発明者は、高容量化と高出力化とを両立させた正極活物質を得ることを目的として、鋭意検討をしたところ、平均粒径、粒子構造、及び、タップ密度が異なる2種類の正極活物質粒子を特定の割合で混合することにより、高い電池容量と、低い正極抵抗を有することによる高い出力特性と、を共に実現できることを見出して、本発明を完成させた。
第1の正極活物質粒子Aは、六方晶系の層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物であり、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成される。以下、第1の正極活物質粒子Aの各特性について説明する。
第1の正極活物質粒子Aは、リチウムニッケル複合酸化物であり、六方晶系の層状構造を有する。なお、リチウムニッケル複合酸化物とは、少なくともリチウムとニッケルとを含む酸化物をいい、これらの元素以外の他の元素を含んでもよい。第1の正極活物質粒子Aは、さらにコバルトを含む、リチウムニッケルコバルト複合酸化物であってもよく、さらにマンガンを含む、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物であってもよい。第1の正極活物質粒子Aがニッケル以外の元素を含むことにより、電池特性を向上させることができる。
第1の正極活物質粒子Aは、中実構造を有する。なお、中実構造とは、空隙率(二次粒子の断面積に対する二次粒子の内部の空隙面積)が、15%未満の粒子構造のことをいう。また、第1の正極活物質粒子Aの空隙率は、好ましくは10%以下、さらに好ましくは5%以下である。
第1の正極活物質粒子Aは、タップ密度が2.1g/cm3以上3.0g/cm3以下である。第1の正極活物質粒子Aのタップ密度が2.1g/cm3未満である場合、得られる正極活物質において、充填性を十分に高めることができず、高い充放電容量が得られない。一方で、第1の正極活物質粒子Aのタップ密度が3.0g/cm3を超える場合、第1の正極活物質粒子Aに混入する微粒子や粗大粒子が増加してしまう。微粒子や粗大粒子を含む正極活物質を用いて正極を形成した場合、微粒子の局所的な反応が起こったり、正極抵抗が上昇したりすることがある。また、微粒子が選択的に劣化し、サイクル特性が悪化してしまうことがある。
第1の正極活物質粒子Aの平均粒径(D50)は、8μm以上30μm以下であり、好ましくは10μm以上20μm以下である。ここで、第1の正極活物質粒子Aの平均粒径(D50)が8μm未満である場合、タップ密度を2.1g/cm3以上にすることが困難となる。一方で、第1の正極活物質粒子Aの平均粒径(D50)が30μmを超える場合、第1の正極活物質粒子Aの粒度分布が広がってしまい、第1の正極活物質粒子Aに混入する微粒子や粗大粒子が増加したり、正極抵抗が上昇したりすることがある。なお、平均粒径D50は、レーザー回折散乱法に基づく測定による体積基準のメジアン径(D50:50%体積平均粒径)として求めることができる。
第1の正極活物質粒子Aの粒度分布のばらつきの指標である(d90-d10)/MVの値は、0.65以上1.2以下であることが好ましい。上述した平均粒径(D50)とあわせて、粒度分布をこの範囲に調整することによって、より好適にタップ密度を2.1g/cm3以上にすることができる。
第1の正極活物質粒子Aの形状(外形)は、上記特性を満たす粒子であれば特に限定されず、楕円形状の粒子や粒子表面に凹凸がある粒子であってよいが、球状であることが好ましい。
第2の正極活物質粒子Bは、六方晶系の層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物であり、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成される。以下、第2の正極活物質粒子Bの各特性について説明する。
第2の正極活物質粒子Bは、リチウムニッケル複合酸化物であり、六方晶系の層状構造を有する。なお、リチウムニッケル複合酸化物とは、少なくともリチウムとニッケルとを含む酸化物をいい、これらの元素以外の他の元素を含んでもよい。第2の正極活物質粒子Bは、さらにコバルトを含む、リチウムニッケルコバルト複合酸化物であってもよく、さらにマンガンを含む、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物であってもよい。第2の正極活物質粒子Bがニッケル以外の元素を含むことにより、電池特性を向上させることができる。
第2の正極活物質粒子Bは、例えば、図1に示すように、粒子内部に中空10を有する構造(中空構造)を有してもよい。中空構造とは、空隙率(二次粒子2の断面積に対する二次粒子2の内部の空隙面積)が、例えば、15%以上であり、且つ、明確な空洞(空隙)が観察される構造のことをいう。第2の正極活物質粒子Bの空隙率は、好ましくは20%以上、さらに好ましくは25%以上である。なお、明確な空洞(空隙)とは、例えば二次粒子の断面積の10%以上を占める、一又は複数の空隙をいう。
第2の正極活物質粒子Bは、タップ密度が1.8g/cm3以下である。第2の正極活物質粒子Bを中空構造とし、かつ、タップ密度が上記範囲である場合、反応表面積を大きくすることができる。また、粒子内部の中空側の一次粒子表面における反応界面でも、二次粒子の表面の一次粒子間の粒界あるいは空隙から電解液が浸入するようになるため、リチウムの挿脱入が行われ、Liイオン及び電子の移動が妨げられず、正極抵抗を低減し、二次電池の出力を高くすることができる。なお、タップ密度の下限は特に限定されないが、例えば、0.9g/cm3以上である。
第2の正極活物質粒子Bの平均粒径(D50)は、1μm以上8μm以下であり、好ましくは3μm以上7μm以下である。また、第2の正極活物質粒子Bの平均粒径(D50)は、第1の正極活物質粒子Aの平均粒径より小さい。第2の正極活物質粒子Bの平均粒径(D50)が上記範囲である場合、第1の正極活物質粒子Aの粒子間の隙間に第2の正極活物質粒子Bを配置することが可能となり、正極活物質100全体の充填性を高くすることができる。
第2の正極活物質粒子Bの粒度分布のばらつきの指標である(d90-d10)/MVの値は、0.65以下であることが好ましく、0.60以下であることがより好ましい。(d90-d10)/MVの値が0.65以下であることにより、微粒子や粗大粒子の混入を抑制すること可能であり、正極活物質の電池特性の低下を抑制するとともに、充填性をより好適に向上させることができる。
第2の正極活物質粒子Bの形状(外形)は、上記特性を満たす粒子であれば特に限定されないが、球状であることが好ましい。第2の正極活物質粒子Bの形状が球状である場合、第1の正極活物質粒子Aの粒子間に第2の正極活物質粒子Bを配置することが容易になるとともに、正極活物質内の各粒子の間隔を狭めることができ、正極活物質の充填性を高くすることができる。
本実施形態における第2の正極活物質粒子Bは、二次電池用の正極を作製する際に、本実施形態に係る正極活物質を含む正極材料を圧下することによって変形することが好ましい。
本実施系に係る正極活物質は、上記の第1の正極活物質粒子Aと第2の正極活物質粒子Bとを含む。正極活物質中、上記の第1の正極活物質粒子Aと第2の正極活物質粒子Bとは、粉体としての性状を維持しつつ、各粒子が偏在しないように所定の割合で含まれることが好ましい。
0.001≦WB/(WA+WB)≦0.5 ・・・(1)
0.1≦WB/(WA+WB)≦0.35・・・(2)
0.1≦WB/(WA+WB)≦0.25・・・(3)
本実施系に係る正極活物質は、図3に示すように、第1の正極活物質粒子Aと、第2の正極活物質粒子Bとを混合すること(混合工程:ステップS10)、を備える方法により製造することができる。以下、混合工程(ステップS10)について説明する。
第1の正極活物質粒子Aと第2の正極活物質粒子Bとの混合は、各粒子が粉体としての性状を維持しつつ、各粒子が偏在しないように混合することが好ましい。
第1の正極活物質粒子Aは、上記の特性を満たす粒子が得られれば、特に限定されず、公知の方法で製造することができる。第1の正極活物質粒子Aは、例えば、ニッケル複合水酸化物、及び、ニッケル複合酸化物の少なくとも一方と、リチウム化合物と、を混合した後、焼成して得ることができる。以下、第1の正極活物質粒子Aの製造方法の一例について説明する。
ニッケル複合水酸化物の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を用い得ることができるが、所望の組成と粒子構造を有し、かつ、所望の粒径と粒度分布のものを使用するという観点から、晶析法を用いることが好ましく、連続晶析法を用いることがより好ましい。晶析法により得られたニッケル複合水酸化物は、一次粒子が凝集した二次粒子によって構成され、粒子全体で組成を容易に均一とすることができる。
さらに、得られたニッケル複合水酸化物を酸化焙焼してもよい。酸化焙焼により、ニッケル複合水酸化物の一部、又は、全部がニッケル複合酸化物に変換される。以下、酸化焙焼を行う場合の好ましい条件について記載する。
次いで、得られたニッケル複合水酸化物、及び、ニッケル複合酸化物の少なくとも一方(以下、これらをまとめて「ニッケル化合物」ともいう)と、リチウム化合物と混合して、リチウム混合物を形成する。リチウム化合物は、特に限定されることはなく、たとえば、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、又は、これらの混合物を用いることができる。リチウム化合物は、取り扱いの容易さ、品質の安定性を考慮すると、水酸化リチウム、又は、炭酸リチウムを用いることがより好ましい。
次いで、リチウム混合物を焼成して、第1の正極活物質粒子Aを得る。焼成は、例えば、酸化性雰囲気中で、650℃以上1100℃以下で行い、650℃以上950℃以下で行ってもよい。焼成時間は、特に限定されないが、3時間以上48時間以下であってもよく、24時間以下であってもよい。なお、焼成温度、焼成雰囲気、焼成時間は、用いたニッケル化合物の組成や物性、リチウム化合物の種類等により適宜調整することができる。
第2の正極活物質粒子Bは、上記の特性を満たす粒子が得られれば、特に限定されず、公知の方法で製造することができる。第2の正極活物質粒子Bは、例えば、ニッケル複合水酸化物、及び、ニッケル複合酸化物の少なくとも一方と、リチウム化合物と、を混合した後、焼成して得ることができる。以下、第2の正極活物質粒子Bの製造方法の一例について説明する。
ニッケル複合水酸化物の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができるが、所望の組成と粒子構造を有し、かつ、所望の粒径と粒度分布のものを使用するという観点から、例えば、特許文献1~3に開示される晶析工程を採用することができる。
核生成工程では、まず、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液、アンモニウムイオン供給体を含むアンモニア水溶液、および水を反応槽に供給、混合して水溶液を形成する。そして、この水溶液(以下、「反応前水溶液」という)について、pHが液温25℃基準で12.0~14.0の範囲となるように、そして、アンモニウムイオンの濃度が3g/L~25g/Lとなるように調節する。ここで、pHとアンモニウムイオン濃度の調節は、pHを調節する場合には、アルカリ水溶液の供給量を調整し、アンモニウムイオン濃度を調節する場合には、アンモニア水溶液の供給量を調整することにより行う。また、温度についても、20℃~60℃となるように調節する。
粒子成長工程では、核生成工程の終了後、前記核生成用水溶液のpH値を、液温25℃基準でpH値が10.5~12.0となるように調整して、粒子成長工程における反応水溶液である粒子成長用水溶液を得る。この際、アルカリ水溶液の供給のみを停止することでpH値を調整することができるが、粒度分布の狭い複合水酸化物粒子を得る観点から、一旦、すべての水溶液の供給を停止した上で、pH値を調整することが好ましい。なお、pH値の調整は、核生成用水溶液に、原料となる金属化合物を構成する酸と同種の無機酸、たとえば、原料として硫酸塩を使用する場合には、硫酸を供給することで行うことができる。
得られたニッケル複合水酸化物に対して酸化焙焼を行って、ニッケル複合酸化物にしてもよい。ここで、酸化焙焼の条件は、上記の第1の正極活物質粒子Aの製造方法における酸化焙焼の条件と同様であるので、ここでの記載は省略する。
次いで、得られたニッケル複合水酸化物、及び、ニッケル複合酸化物の少なくとも一方と、リチウム化合物と混合して、リチウム混合物を形成した後、リチウム混合物を焼成して、第2の正極活物質粒子Bを得る。ここで、混合工程、及び、焼成工程の条件は、上記の第1の正極活物質粒子Aの製造方法における混合工程、及び、焼成工程の条件と同様であるので、ここでの記載は省略する。なお、焼成温度、焼成雰囲気、焼成時間は、用いたニッケル化合物の組成や物性、リチウム化合物の種類等により適宜調整することができる。
本実施形態に係る正極は、第1の正極活物質粒子Aと、第2の正極活物質粒子Bとを含み、リチウムイオン二次電池に好適に用いることができる。
0.001≦WB/
(WA+WB)≦0.5・・・(1)
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池(以下、「二次電池」ともいう。)は、上述した正極と、負極と、非水系電解質とを備える。二次電池は、例えば、正極、負極、及び非水系電解液を備える。また、二次電池は、例えば、正極、負極、及び固体電解質を備えてもよい。また、二次電池は、リチウムイオンの脱離及び挿入により、充放電を行う二次電池であればよく、例えば、非水系電解液二次電池であってもよく、全固体リチウム二次電池であってもよい。なお、以下に説明する実施形態は例示にすぎず、本実施形態に係る二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基づいて、種々の変更、改良を施した形態に適用してもよい。
負極は、銅などの金属箔集電体の表面に、負極合材ペーストを塗布し、乾燥して形成されたシート状の部材である。負極活物質は、例えば、金属リチウムやリチウム合金などのリチウムを含有する物質や、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる吸蔵物質を採用することができる。吸蔵物質は、特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。
セパレータは、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができる。なお、セパレータの機能を有するものであれば、特に限定されない。
非水系電解質としては、例えば非水系電解液を用いることができる。非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート;ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート;テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物;エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物;リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる1種を、単独で、あるいは2種以上を混合して用いることができる。支持塩としては、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2およびそれらの複合塩などを用いることができる。
二次電池の構成は、特に限定されず、上述したように正極、負極、セパレータ、非水系電解質などで構成されてもよく、正極、負極、固体電解質などで構成されもよい。また、二次電池の形状は、特に限定されず、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。例えば、二次電池が非水系電解液二次電池である場合、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、二次電池を完成させる。
平均粒径(D50)および粒度分布(〔(d90-d10)/平均粒径〕値)は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置(日機装株式会社製、マイクロトラックHRA)を用いて測定した体積積算値から算出した。
JIS Z-2504に準拠して、容器に採取した試料粉末に対して、100回のタッピングを行った後、振とう比重測定器を用いてかさ密度(タップ密度)を測定した。
試料を溶解した後、ICP発光分光法(ICP:Inductively Coupled PlAsmA)により分析した。
測定対象の正極活物質粒子を樹脂に埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工によって断面観察が可能な状態とした後、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、画像解析により評価した。画像解析ソフトはWinRoof 6.1.1を使用し、空隙率は、二次粒子中の空隙部を黒として測定し、二次粒子輪郭内の緻密部を白として測定し、任意の20個以上の粒子に対して、[黒部分/(黒部分+白部分)]の面積を計算して求めた。
空隙の平均アスペクト比は、後述する方法により、ロールプレスして得られた正極PEを樹脂に埋め込み、その樹脂を前記プレス成型後の正極PEのプレス面に対して垂直な断面で切り出し、この断面を研磨してSEM断面写真を撮影して画像解析したときに、断面長径が3μm以上であり、かつ、粒子内部の空隙長径が0.3μm以上の空隙を有する第2の正極活物質粒子B20個以上に対して、縦断面の空隙長径(L)と空隙短径(W)を各々測定して求めたアスペクト比(W/L)を個数平均することによって求めた。なお、同一の粒子に測定対象の空隙が複数含まれる場合には、その粒子の中で最も大きな空隙を測定した。
電池評価には、図4に示す2032型コイン電池(以下、コイン型電池CBAという)を作製して用いた。
作製したコイン型電池CBAの性能評価を、初期放電容量、正極抵抗について、以下のように定義した。
コイン型電池CBAを作製してから24時間程度放置し、開回路電圧OCV(open circuit voltAge)が安定した後、正極に対する電流密度を0.5mA/cm2としてカットオフ電圧4.4Vまで充電し、1時間の休止後、カットオフ電圧3.0Vまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
正極抵抗は、コイン型電池CBAを充電電位4.1Vで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット(ソーラトロン製、1255B)を使用して交流インピーダンス法により測定して、図5に示すナイキストプロットを作成する。このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、および、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表しているため、このナイキストプロットに基づき等価回路を用いてフィッティング計算して、正極抵抗の値を算出した。
(第1の正極活物質粒子Aの製造)
反応槽(5L)内に、水を900ml入れて、撹拌しながら、槽内温度を60℃に設定した。さらに、反応槽内の水に25%水酸化ナトリウム水溶液と25%アンモニア水40mlを適量加えることにより、液温25℃におけるpHとして、槽内の反応液のpHが11.0となるように反応前水溶液を調整した。
反応槽(34L)内に水を17L入れて撹拌しながら、槽内温度を40℃に設定し、大気雰囲気(酸素濃度:21容量%)とした。反応槽内の水に25%水酸化ナトリウム水溶液と25%アンモニア水を適量加えることにより、液温25℃におけるpHとして、槽内の反応前水溶液のpHが12.6となるように調整した。また、反応前水溶液中のアンモニウムイオン濃度を15g/Lに調節した。
上記により得られた、第1の正極活物質粒子Aと第2の正極活物質粒子Bとを、A:B=90:10の比率にて混合し、正極活物質を得た。
ロールプレスにて線圧200N/mmの荷重で圧延し、正極(電極)を得た。圧下率は5%以上であった。正極PEに対する断面観察において、第2の正極活物質粒子Bにおける、断面長径が3μm以上であり、かつ、二次粒子内で確認される空隙長径が0.3μm以上の空隙を有する二次粒子の、空隙長径(L)と空隙短径(W)との比である平均アスペクト比(W/L)は0.43であった。得られた正極活物質を用いた正極を有するコイン型電池CBAを作成し、電池評価を行った。表1に電池評価の詳細結果を示す。
表1に示す条件となるように、原料となる金属化合物を溶解させた混合水溶液中に溶解させる各金属元素の割合、粒子成長工程の時間、核生成工程のpHと金属化合物の量、第1の正極活物質粒子Aと第2の正極活物質粒子Bとの混合比率を調整した以外は、実施例1と同様の条件で正極活物質を得た。得られた正極活物質を用いた正極を有するコイン型電池CBAを作成し、電池評価を行った。表1に電池評価の詳細結果を示す。
第1の正極活物質粒子Aの平均粒径が8.0μm未満となるように、晶析工程での反応時間、反応溶液のpH、アンモニウムイオン供給体の量を調整した以外は、実施例1と同様に行った。評価結果を表1に示す。
[比較例2]
第1の正極活物質粒子Aの平均粒径が30μm超となるように、晶析工程での反応時間、反応溶液のpH、アンモニウムイオン供給体の量を調整した以外は、実施例1と同様に行った。評価結果を表1に示す。
[比較例3]
第1の正極活物質粒子Aのタップ密度が2.1g/cm3未満となるように、晶析工程での反応時間、反応溶液のpH、アンモニウムイオン供給体の量を調整した以外は、実施例1と同様に行った。
評価結果を表1に示す。
[比較例4]
第1の正極活物質粒子Aのタップ密度が3.0g/cm3超となるように、晶析工程での反応時間、反応溶液のpH、アンモニウムイオン供給体の量を調整した以外は、実施例1と同様に行った。評価結果を表1に示す。
[比較例5]
第2の正極活物質粒子Bの平均粒径が1.0μm未満となるように、晶析工程での反応時間、反応溶液のpH、アンモニウムイオン供給体の量を調整した以外は、実施例1と同様に行った。評価結果を表1に示す。
[比較例6]
第2の正極活物質粒子Bの平均粒径が8.0μm超となるように、晶析工程での反応時間、反応溶液のpH、アンモニウムイオン供給体の量を調整した以外は、実施例1と同様に行った。評価結果を表1に示す。
[比較例7]
第2の正極活物質粒子Bのタップ密度が1.8g/cm3超となるように、晶析工程での反応時間、反応溶液のpH、アンモニウムイオン供給体の量を調整した以外は、実施例1と同様に行った。評価結果を表1に示す。
[比較例8]
第1の正極活物質粒子Aと第2の正極活物質粒子Bとを、A:B=100:0の比率にて混合した以外は、実施例1と同様に行った。評価結果を表1に示す。
[比較例9]
第1の正極活物質粒子Aと第2の正極活物質粒子Bとを、A:B=0:100の比率にて混合した以外は、実施例1と同様に行った。評価結果を表1に示す。
実施例1と同様の正極活物質を用い、正極加圧時の圧下率が5%未満になるように、ロールプレスにて線圧180N/mmの荷重で圧延して正極(電極)を得た以外は、実施例1と同様に行った。評価結果を表1に示す。
実施例の正極活物質では、以下の結果が得られた。
・初期放電容量が151~184mAh/g
・正極抵抗が2.9~5.9Ω(SOC20(%))、1.3~2.9Ω(SOC80(%))
PE…正極(評価用電極)
NE…負極
SE…セパレータ
GA…ガスケット
PC…正極缶
NC…負極缶
Claims (7)
- 第1の正極活物質粒子Aと、第2の正極活物質粒子Bとを含むリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
第1の正極活物質粒子A、及び、第2の正極活物質粒子Bは、六方晶系の層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物であり、かつ、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成され、
第1の正極活物質粒子Aは、中実構造を有し、タップ密度が2.1g/cm3以上3.0g/cm3以下であり、かつ、平均粒径(D50)が8μm以上30μm以下であり、
第2の正極活物質粒子Bは、中空構造を有し、タップ密度が1.8g/cm3以下であり、平均粒径(D50)が1μm以上8μm以下、かつ、第1の正極活物質粒子Aの平均粒径(D50)より小さく、
前記正極活物質を含む正極材料をロールプレスにて線圧200N/mmで圧下したとき、前記圧下後の正極材料の断面で観察される第2の正極活物質粒子Bのうち、断面長径が3μm以上であり、かつ、前記二次粒子内で確認される空隙長径が0.3μm以上の空隙を有する二次粒子において、空隙長径(L)と空隙短径(W)の比である平均アスペクト比(W/L)が0.5以下であり、
第1の正極活物質粒子Aの質量(WA)と第2の正極活物質粒子Bの質量(WB)との比率が以下の関係式(1)を満たす、
リチウムイオン二次電池用正極活物質。
0.001≦WB/(WA+WB)≦0.5・・・(1) - 第1の正極活物質粒子Aと、第2の正極活物質粒子Bの組成が、金属元素として、リチウム(Li)と、ニッケル(Ni)と、コバルト(Co)と、任意に、マンガン(Mn)、並びに、W、Zr、V、Mg、Mo、Nb、Ti、Si、及び、Alからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素(M)と、を含有し、
それぞれの前記金属元素の物質量比がLi:Ni:Co:Mn:M=s:(1-x-y-z):x:y:z(ただし、0.05≦x≦0.50、0≦y≦0.35、0≦z≦0.05、0.95<s<1.20)で表される、
請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。 - 第1の正極活物質粒子Aの粒度分布のばらつきを示す(d90-d10)/MVの値が0.65以上1.2以下であり、第2の正極活物質粒子Bの粒度分布のばらつきを示す(d90-d10)/MVの値が0.65以下である、請求項1又は請求項2に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 前記正極活物質のタップ密度が1.9g/cm3以上3.0g/cm3以下である、請求項1~請求項3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 第1の正極活物質粒子Aと、第2の正極活物質粒子Bとを含むリチウムイオン二次電池用の正極であって、
第1の正極活物質粒子A、及び、第2の正極活物質粒子Bは、六方晶系の層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物であり、かつ、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成され、金属元素として、リチウム(Li)と、ニッケル(Ni)と、コバルト(Co)と、任意に、マンガン(Mn)、並びに、W、Zr、V、Mg、Mo、Nb、Ti、Si、及び、Alからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素(M)と、を含有し、それぞれの前記金属元素の物質量比がLi:Ni:Co:Mn:M=s:(1-x-y-z):x:y:z(ただし、0.05≦x≦0.50、0≦y≦0.35、0≦z≦0.05、0.95<s<1.20)で表され、
第1の正極活物質粒子Aは、中実構造を有し、タップ密度が2.1g/cm3以上3.0g/cm3以下であり、かつ、平均粒径(D50)が8μm以上30μm以下であり、
第2の正極活物質粒子Bは、中空構造を有し、タップ密度が1.8g/cm3以下であり、平均粒径(D50)が1μm以上8μm以下、かつ、第1の正極活物質粒子Aの平均粒径(D50)より小さく、
前記正極の断面で観察される第2の正極活物質粒子Bのうち、断面長径が3μm以上であり、かつ、前記二次粒子内で確認される空隙長径が0.3μm以上の空隙を有する二次粒子において、空隙長径(L)と空隙短径(W)の比である平均アスペクト比(W/L)が0.5以下であり、
第1の正極活物質粒子Aの質量(WA)と第2の正極活物質粒子Bの質量(WB)との比率が以下の関係式(1)を満たす、
リチウムイオン二次電池用の正極。
0.001≦WB/(WA+WB)≦0.5・・・(1) - 請求項5に記載のリチウムイオン二次電池用の正極の製造方法であって、
第1の正極活物質粒子Aと、第2の正極活物質粒子Bとを含む正極材料を圧下して、第2の正極活物質粒子Bの前記平均アスペクト比(W/L)が0.5以下となるように調整する工程、を含む、正極の製造方法。 - 正極、負極、及び、非水系電解質を備え、前記正極は、請求項1~請求項4のいずれか一項に記載の正極活物質を含む、リチウムイオン二次電池。
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