JP7422121B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
このようなリチウムイオン二次電池においては、リチウムイオン(Liイオン)を可逆的に吸蔵および放出し得る活物質を正極及び負極に備えている。正極活物質として正極に含まれる正極活物質粒子は、最小単位の粒子である一次粒子と、一次粒子が凝集して形成される凝集粒子とを含む。正極中の一次粒子の割合が多い場合には、電池反応に関与する比表面積が大きくなるため、電池特性の向上が期待される。
上記構成によれば、リチウムイオン二次電池の反応抵抗をさらに低下させることができる。
上記構成によれば、リチウムイオン二次電池の直流抵抗及び拡散抵抗をさらに低下させることができる。
上記構成によれば、緻密な導電性ネットワークを構築することが可能であるため、直流抵抗をさらに低下させることができる。
上記構成によれば、緻密な導電性ネットワークを構築することが可能であるため、直流抵抗をさらに低下させることができる。
上記構成によれば、緻密な導電性ネットワークを構築することが可能であるため、直流抵抗をさらに低下させることができる。
<リチウムイオン二次電池の構成>
図1に示すように、リチウムイオン二次電池10は、図示しないケース、電極体11及び非水電解液を備える。電極体11は、複数のシートを捲回した捲回体である。電極体11は、正極板としての正極シート15と負極板としての負極シート16とをセパレータ17を介して積層し、積層体を捲回することにより形成される。正極シート15は、長尺状の形状を有し、正極集電体18と、正極集電体18の両面に設けられた正極合材層19とを備える。正極合材層19は、正極合材ペーストを正極集電体18に塗工し、乾燥することにより形成された層である。負極シート16は、長尺状の形状を有し、シート状の負極集電体20と、負極集電体20の両面に設けられた負極合材層21とを備える。負極合材層21は、負極合材ペーストを塗工及び乾燥する工程により形成された層である。捲回前の積層体は、正極シート15及び負極シート16の長手方向が一致するように、正極シート15、セパレータ17、負極シート16、セパレータ17の順に積層されている。積層体は、正極シート15が最も内側になるように捲回される。正極シート15及び負極シート16の長手方向を「長手方向Y」とし、それに直交する方向を「幅方向X」とする。
図2及び図3を参照して、正極合材について詳述する。
第1凝集粒子32及び第2凝集粒子33は、一次粒子31よりも粒径が大きい。第1凝集粒子32及び第2凝集粒子33は、殻部35を有する。殻部35は、その内側に中空部36を備えている。殻部35は、殻部35を貫通する貫通孔39を有する場合がある。貫通孔39は、1つでもよく、複数であってもよい。
第1凝集粒子32及び第2凝集粒子33は、中空部36の直径が異なる。言い換えると、第1凝集粒子32及び第2凝集粒子33は、殻部35の内径が異なる。第1凝集粒子32は、1μm未満の直径φ1を有するものである。中空部36の直径は、第1凝集粒子32を構成し且つ中空部36を区画する一次粒子31同士の相対長さのうち最大のものであり、貫通孔39を含まない。第2凝集粒子33は、1μm以上の直径φ2を有するものである。つまり、第1凝集粒子32は、殻部35が割れて一次粒子31が脱落することで、中空部36の内径φ2が小さくなる。
第2凝集粒子33は、第1凝集粒子32に比べて比表面積は小さい一方で、一次粒子31が密に凝集しているため直流抵抗を低下させることができる。発明者らは、正極活物質粒子30のうち、第2凝集粒子33の比率が、リチウムイオン二次電池10の内部抵抗に影響を与えることを見出した。以下では、一次粒子31及び第1凝集粒子32を、第1粒子37といい、第2凝集粒子33を、第2粒子38と呼んで区別する。
(第1粒子の比率)
正極活物質粒子の総体積に対して、第1粒子37が占有する体積の比率は、5%以上70%以下である(条件1)。また第1粒子37が占有する体積の比率は、20%以上50%以下であることが好ましい。第1粒子37の比率は、リチウムイオン二次電池10の出荷可能な状態の正極シート15から算出される値である。正極シート15を作成する際、正極合材層19をプレスすることにより、一部の第2凝集粒子33が解砕して第1粒子37となる。又は一部の第2凝集粒子が変形又は解砕して第1凝集粒子32となる。正極合材ペーストを作製する際に、導電材や分散媒等と混合される正極活物質粒子30の殆どは第2凝集粒子33の状態である。正極活物質の材料の選定の他、プレス時の圧力を制御することにより、第1粒子37の比率を調整可能である。第1粒子37の比率は、例えば、走査型電子顕微鏡を用いた方法で測定することができる。この方法では、空隙率の測定と同様に、正極合材層19にイオンビームを照射して断面を露出させる。また、走査型電子顕微鏡で正極合材層19の断面全体を撮影し、断面画像を得る。さらに断面画像において第1粒子37と第2粒子38とを判別し、第1粒子37の占有面積と第2粒子38の占有面積を求める。なお、断面における第1粒子37の占有面積及び第2粒子38の占有面積の割合は、正極合材の単位体積あたりの第1粒子37の占有体積及び第2粒子38の占有体積の割合とほぼ同じである。そして、それらの占有面積の和に対する第1粒子37の占有面積の割合を求める。さらに、正極合材層19にイオンビームを照射して新たな断面を露出させて、断面画像を用いた第1粒子37の占有面積の割合の算出を10回繰り返し、第1粒子37の占有面積の割合の平均を第1粒子37の比率(%)とした。
正極合材層19における空隙率は、20%以上60%以下である(条件2)。さらに空隙率は、30%以上50%以下であることが好ましい。空隙率は、正極合材層19のうち、正極活物質粒子、導電材、結合材が充填されていない空隙の体積の割合を示す。空隙の体積は、第1凝集粒子32及び第2凝集粒子33の中空部36及び貫通孔39の体積を含む。空隙率は、正極シート15を作成する際のプレス工程で正極合材層19に加える圧力により調整可能である。空隙率の測定方法は特に限定されない。空隙率は、例えば、「単位空間体積」から「正極合材体積」を引くことで算出できる。正極合材体積は、正極合材の目付、厚み、組成比、各材料の真密度から計算できる。各材料の真密度は、例えば、JIS K 0061:2001「化学製品の密度及び比重測定方法」に準拠する方法より測定できる。
導電材40は、細長い形状を有する。導電材40は、炭素系材料からなる。導電材40は、例えば、種々のカーボンブラック(例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック)、コークス、活性炭、黒鉛、炭素繊維(PAN系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維)、カーボンナノチューブ等の炭素材料から選択される、一種または二種以上であり得る。
リチウムイオン二次電池10の内部抵抗について説明する。リチウムイオン二次電池10は、交流インピーダンス法により内部抵抗の各成分を測定することができる。交流インピーダンス法は、微小振幅で、段階的に周波数を変えて電圧又は電流をリチウムイオン二次電池10の電極に印加することにより、インピーダンススペクトルを観察する方法である。交流は、正弦波であってもよく、矩形波交流、三角波交流、鋸歯状波交流であってもよい。交流インピーダンス法によるリチウムイオン二次電池10の解析結果は、例えばナイキストプロット(Nyquist plots)として出力する。ナイキストプロットは、段階的に周波数を変えて電圧又は電流を印加したときの抵抗の虚数値Zi及び実数値Zrを2次元的に表したグラフである。ナイキストプロットによれば、リチウムイオン二次電池10の直流抵抗、反応抵抗、及び拡散抵抗に関する情報を得ることができる。
(1)上記実施形態では、第1粒子37の総体積の比率が、正極活物質粒子30の総体積に対して5%以上70%以下であるため、正極活物質粒子30が全て第2粒子38である場合に比べ、正極活物質粒子30の比表面積を大きくすることができる。これにより、リチウムイオン二次電池10の反応抵抗を低下させることができる。また、正極活物質粒子30が全て第1粒子37である場合に比べ、電解液が流動する通路を確保することができる。また、空隙率が20%以上60%以下であるため、リチウムイオン二次電池10の直流抵抗及び拡散抵抗を低下させることができる。さらに、導電材40は、アスペクト比が1:10であり、その形状が細長状であるため、正極活物質粒子30間の狭い空隙に位置することができる。このため、導電材40により、網目状の導電性ネットワークを構築することが可能であるため、直流抵抗を低下させることができる。このように直流抵抗、反応抵抗及び拡散抵抗を低下させることによって、リチウムイオン二次電池10の合計抵抗を低下させることができる。
(3)空隙率が30%以上50%以下であると、直流抵抗及び拡散抵抗をさらに低下させることができる。
上記実施形態は、以下のように変更して実施することができる。上記実施形態及び以下の変更例は、技術的に矛盾しない範囲で互いに組み合わせて実施することができる。
<第1粒子の比率及び空隙率の試験>
次に、リチウムイオン二次電池10の実施例及び比較例について説明する。なお、これらの実施例及び比較例は本発明を限定するものではない。
実施例1~5及び比較例1,2は、正極合材の空隙率を一定にして第1粒子の比率を以下の表1のように変更した。
(実施例1)
正極活物質として、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)を用いた。この正極活物質粒子は、ほぼ全てが第2粒子である。この正極活物質98重量%、導電材1重量%、及び結合材1重量%を混合し、分散媒であるNMP(N-メチル-2-ピロリドン)を添加して所定の粘度になるように混練して、正極合材ペーストを得た。この正極合材ペーストに含まれる正極活物質粒子の殆どは、第2粒子の状態を維持している。導電材は、カーボンナノチューブを用いた。カーボンナノチューブの平均径は10nm、平均長さは1000nm、アスペクト比は1:100とした。この正極合材ペーストを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗工し、乾燥させた。乾燥させた正極シートをロールプレスによって圧延した。ロールプレスにより印加される圧力の調整、及びロールプレス時のロール間のギャップを制御することにより、第2粒子を粉砕し、第1粒子の比率を70%、空隙率を30%とした。
第1粒子の比率を50%としたこと以外は実施例1と同様に正極シートを作成した。
(実施例3)
第1粒子の比率を20%としたこと以外は実施例1と同様に正極シートを作成した。
第1粒子の比率を10%としたこと以外は実施例1と同様に正極シートを作成した。
(実施例5)
第1粒子の比率を5%としたこと以外は実施例1と同様に正極シートを作成した。
第1粒子の比率を100%としたこと以外は実施例1と同様に正極シートを作成した。
(比較例2)
第1粒子の比率を0%としたこと以外は実施例1と同様に正極シートを作成した。
実施例6~10及び比較例3,4は、空隙率の比率を50%にして、表2に示すように第1粒子の比率を変更した。
空隙率を50%、第1粒子の比率を50%としたこと以外は実施例1と同様に正極シートを作成した。
空隙率を50%、第1粒子の比率を20%としたこと以外は実施例1と同様に正極シートを作成した。
空隙率を50%、第1粒子の比率を10%としたこと以外は実施例1と同様に正極シートを作成した。
空隙率を50%、第1粒子の比率を5%としたこと以外は実施例1と同様に正極シートを作成した。
空隙率を50%、第1粒子の比率を100%としたこと以外は実施例1と同様に正極シートを作成した。
空隙率を50%、第1粒子の比率を0%としたこと以外は実施例1と同様に正極シートを作成した。
表3に示すように、実施例11~16及び比較例5~7は、第1粒子の比率を20%とし、空隙率を変更した。
第1粒子の比率を20%、空隙率を30%としたこと以外は実施例1と同様に正極シートを作成した。
第1粒子の比率を20%、空隙率を39%としたこと以外は実施例1と同様に正極シートを作成した。
第1粒子の比率を20%、空隙率を48%としたこと以外は実施例1と同様に正極シートを作成した。
第1粒子の比率を20%、空隙率を52%としたこと以外は実施例1と同様に正極シートを作成した。
第1粒子の比率を20%、空隙率を56%としたこと以外は実施例1と同様に正極シートを作成した。
第1粒子の比率を20%、第1粒子の比率を20%、空隙率を13%としたこと以外は実施例1と同様に正極シートを作成した。
第1粒子の比率を20%、空隙率を61%としたこと以外は実施例1と同様に正極シートを作成した。
第1粒子の比率を20%、空隙率を67%としたこと以外は実施例1と同様に正極シートを作成した。
表4に示すように、実施例17~22及び比較例8~10は、第1粒子の比率を50%とし、空隙率を変更した。
第1粒子の比率を50%、空隙率を30%としたこと以外は実施例1と同様に正極シートを作成した。
第1粒子の比率を50%、空隙率を39%としたこと以外は実施例1と同様に正極シートを作成した。
第1粒子の比率を50%、空隙率を48%としたこと以外は実施例1と同様に正極シートを作成した。
第1粒子の比率を50%、空隙率を52%としたこと以外は実施例1と同様に正極シートを作成した。
第1粒子の比率を50%、空隙率を56%としたこと以外は実施例1と同様に正極シートを作成した。
第1粒子の比率を50%、空隙率を13%としたこと以外は実施例1と同様に正極シートを作成した。
第1粒子の比率を50%、空隙率を61%としたこと以外は実施例1と同様に正極シートを作成した。
第1粒子の比率を50%、空隙率を67%としたこと以外は実施例1と同様に正極シートを作成した。
上記の各実施例及び比較例について、直流抵抗、反応抵抗、及び拡散抵抗を、複素インピーダンス測定で評価した。測定部は、交流電圧を発生する交流電圧発生部、電圧印加部、インピーダンス測定部を備える。0.001Hz~100000Hzまで段階的に周波数を変えて交流電圧を印加した。そして、ナイキストプロットとして出力し、直流抵抗、反応抵抗、及び拡散抵抗を得た。各抵抗成分の値を表1~4に示した。
直流抵抗は、空隙率が50%を超えると上昇し、70%を超えると急激に上昇した。反応抵抗は、25mΩで一定であった。拡散抵抗は、空隙率が30%未満になると急激に上昇した。
図16に、実施例11~16及び比較例5~7の合計抵抗の値をプロットしたグラフを示す。合計抵抗は、空隙率が30%以上50%以下の範囲において最も低くなった。合計抵抗は空隙率が20%未満、及び空隙率が60%超において合計抵抗は急激に上昇した。空隙率が20%以上30%未満、及び空隙率が50%超60%以下において合計抵抗はやや上昇した。
直流抵抗は、空隙率が50%超60%以下で緩やかに上昇し、60%超で急激に上昇した。反応抵抗は、26mΩで一定であった。拡散抵抗は、30%未満において空隙率が低下するに伴い上昇した。空隙率が20%以上30%未満で緩やかに上昇し、20%未満で急激に上昇した。
図20に、実施例17~22及び比較例8~10の合計抵抗の値をプロットしたグラフを示す。合計抵抗は、空隙率が30%以上50%以下の範囲において最も低くなった。合計抵抗は空隙率が20%未満、及び空隙率が60%超において合計抵抗は急激に上昇した。空隙率が20%以上30%未満、及び空隙率が50%超60%以下において合計抵抗は緩やかに上昇した。
導電材としてカーボンナノチューブを用いた実施例と、アセチレンブラックを用いた比較例17~29について、空隙率を変化させて各抵抗成分及び合計抵抗を比較した。なお、導電材のアスペクト比を変えた場合の合計抵抗は、正極合材層19の空隙率に大きく影響を受け、第1粒子の比率からの影響は比較的小さいため、ここでは空隙率のみを変化させた。
実施例25~33は、空隙率を20%~60%の間で、5%間隔になるように調整したこと、第1粒子の比率を20%としたこと以外は、リチウムイオン二次電池10を作成した。
比較例11~14は、空隙率を0%,5%,10%,15%とした。比較例15,16は、空隙率を65%、70%とした。これらの比較例には導電材としてカーボンナノチューブを用いた。それ以外は実施例1と同様にリチウムイオン二次電池10を作成した。
比較例17~29は、導電材としてアセチレンブラックを用いた。アセチレンブラックのアスペクト比は、1:10以下である。さらに、空隙率を0%~60%の間で5%刻みになるように調整した。なお、カーボンナノチューブを導電材として含む正極合材ペーストは、正極集電材に塗工及び乾燥した段階で空隙率が70%となったため、70%を超える正極シートは作成ができなかった。一方、アセチレンブラックを導電材として含む正極合材ペーストは、正極集電材に塗工及び乾燥した段階で空隙率が60%となった。このため、空隙率65%の比較例、空隙率70%の比較例は作成できなかった。
直流抵抗が175mΩ以上であるものを「×」、155mΩ以上175mΩ未満であるものを「△」、155mΩ未満であるものを「〇」とした。
拡散抵抗が310mΩ以上であるものを「×」、290mΩ以上310mΩ未満であるものを「△」、290mΩ未満であるものを「〇」とした。
図21を参照して、まずカーボンナノチューブを導電材として含む実施例25~33、比較例11~16について説明する。直流抵抗は、実施例25~31、比較例11~14が「〇」であり、実施例32,33が「△」、比較例15,16が「×」であった。
拡散抵抗は、実施例27~33,比較例15,16が「〇」であり、比較例11~14が「×」であった。
図22を参照して、アセチレンブラックを導電材として含む比較例17~29について説明する。直流抵抗は、比較例17~25が「〇」であり、空隙率が45%以上の比較例26~29は「×」であった。つまり、導電材がカーボンナノチューブである場合には、空隙率が65%以上の場合に直流抵抗が「×」になった一方で、導電材がアセチレンブラックである場合には空隙率が45%以上の場合に直流抵抗が「×」になり、低い直流抵抗が得られる空隙率の範囲が狭くなった。
拡散抵抗は、空隙率が40%以下の比較例17~25が「×」であり、空隙率が45%以上の比較例26~29が「〇」であった。つまり、導電材としてカーボンナノチューブを用いた場合には、空隙率が30%以上60%以下で「〇」、空隙率が30%未満でも「△」であったが、導電材を粒状にすると、空隙率が30%以上40%以下でも「×」になった。つまり導電材がカーボンナノチューブである場合には、空隙率が15%以下の場合に拡散抵抗が「×」になった一方で、導電材がアセチレンブラックである場合には空隙率が40%以下の場合に拡散抵抗が「×」になり、低い拡散抵抗が得られる空隙率の範囲が狭くなった。
合計抵抗は、アセチレンブラックを用いた比較例17~29のいずれもが「×」であった。
15…正極シート
16…負極シート
19…正極合材層
21…負極合材層
Claims (6)
- 正極活物質粒子及び導電材を含む正極合材を含む正極と、
負極合材を含む負極と、
電解液と、を備え、
前記正極合材は、一次粒子、複数の前記一次粒子が凝集した中空状の凝集体であって中空部の直径が1μm未満である第1凝集粒子、複数の前記一次粒子が凝集した中空状の凝集体であって中空部の直径が1μm以上である第2凝集粒子を前記正極活物質粒子として含み、
前記一次粒子及び前記第1凝集粒子を第1粒子とするとき、前記正極活物質粒子の総体積に対して、前記第1粒子の総体積が占有する体積の比率が、5%以上70%以下であり、
前記正極合材の空隙率が、20%以上60%以下であり、
前記導電材のアスペクト比が、1:10以上である
リチウムイオン二次電池。 - 前記第1粒子の体積の比率が、20%以上50%以下である
請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。 - 前記空隙率が、30%以上50%以下である
請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池。 - 前記導電材のアスペクト比が、1:30以上である
請求項1~3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。 - 前記導電材の含有率が、前記正極合材の重量に対して0.1重量%以上5重量%以下である
請求項1~4のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。 - 前記導電材の平均径が1nm以上100nm以下である
請求項1~5のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
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