JP5648869B2 - 電池用電極およびその利用 - Google Patents

Description

本発明は、電池用電極、該電池用電極の製造方法、および該電池用電極を備えた非水電解質二次電池に関する。

非水電解質二次電池は、例えば、電気を駆動源として利用する車両に搭載される電源、あるいはパソコンや携帯端末その他の電気製品等に搭載される電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池等は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものと期待されている。非水電解質二次電池に関する技術文献として特許文献１〜３が挙げられる。

非水電解質二次電池は適宜に充電されるが、過剰に充電されると高温になってしまう。特許文献１には、リチウムイオン二次電池の正極の集電体と活物質含有層（以下、活物質層と言う。）との間に、過充電時に高抵抗体に変化する導電性中間層を設けることが記載されている。このリチウムイオン二次電池によれば、過充電時には導電性中間層の抵抗が増加し、電流の流れが低減または遮断される。そのため、リチウムイオン二次電池の更なる温度上昇は阻止される。

日本国特許出願公開２０００−１６４２０６号公報 日本国特許出願公開２００９−１７６５４０号公報 日本国特許出願公開２００９−１７０１３２号公報

上記導電性中間層は導電材を含んでおり、導電性を有しているが、ある程度の抵抗を有している。そのため、導電性中間層を有する上記正極は、導電性中間層を有しない正極、すなわち集電体の表面に活物質層が直接形成されている正極に比べると、抵抗（シート抵抗）が大きくなってしまう。導電性中間層の抵抗を小さくするために、導電材の粒子径を小さくすることが考えられる。しかし、導電材の粒子径を小さくすると、該導電材を備える非水電解質二次電池（典型的には密閉型電池）において、電池内部でガスが発生しやすくなる。このガスは、電池の性能および信頼性を低下させる要因となり得る。

本発明の目的は、過充電時に電流の流れを低減または遮断し得る導電性の中間層を備えた電池用電極において、シート抵抗の低減およびガス発生量の低減を図ることである。また、本発明の他の目的は、かかる電池用電極を好適に製造し得る製造方法を提供することである。本発明の他の目的は、かかる電池用電極を備えた非水電解質二次電池を提供することである。

本発明によると、金属製の集電体と、前記集電体上に形成され、導電性粒子とバインダとを有する導電性の中間層と、前記中間層上に形成され、電極活物質を有する活物質層と、を備えた電池用電極が提供される。前記中間層において、前記導電性粒子の質量割合は前記バインダの質量割合以上である。前記中間層に含まれる導電性粒子の粒径分布は、第１の粒径値にてピークを有する第１の粒径分布域と、前記第１の粒径値よりも大きな第２の粒径値にてピークを有する第２の粒径分布域とを有する。前記第２の粒径分布域に属する粒径の導電性粒子が前記中間層に占める質量割合は、１０％〜６０％である。

上記電池用電極では、過充電時には中間層の抵抗が増加し、電流の流れが低減または遮断される。そのため、電池が過度に高温になることが阻止される。また、中間層には、相対的に小粒径の導電性粒子（以下、第１導電性粒子という）と、相対的に大粒径の導電性粒子（以下、第２導電性粒子という）とが混在する。そのため、大粒径の導電性粒子のみが存在する中間層に比べると、抵抗は小さくなる。また、小粒径の導電性粒子のみが存在する中間層に比べると、ガスは発生しにくい。上記電池用電極によれば、第２導電性粒子が適当量存在することにより、シート抵抗の低減およびガス発生量の低減を図ることができる。

なお、本明細書において「電池」とは、電気エネルギーを取り出し可能な蓄電デバイス一般を指す用語であって、二次電池（リチウムイオン電池、金属リチウム二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する。）および一次電池を含む概念である。

ここに開示される電池用電極の好ましい一態様では、前記第２の粒径値は前記第１の粒径値の２倍以上である。これにより、シート抵抗の低減およびガス発生量の低減を十分に図ることができる。

ここに開示される電池用電極の他の好ましい一態様では、前記中間層における前記導電性粒子と前記バインダとの質量比は、９８：２〜５０：５０である。これにより、通常使用時におけるシート抵抗の低減およびガス発生量の低減を十分に図りつつ、過充電時の電池の温度上昇を好適に阻止することができる。

ここに開示される電池用電極の他の好ましい一態様では、前記導電性粒子はカーボン粒子である。これにより、過充電時の電池の温度上昇を好適に阻止すると共に、シート抵抗の低減およびガス発生量の低減を十分に図ることができる。

ここに開示される電池用電極の他の好ましい一態様では、前記電極活物質が、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な材料（例えばリチウム遷移金属酸化物）からなっている。これにより、リチウムイオン二次電池用の電極において、上述の効果を得ることができる。本発明の他の側面として、かかる電極を備えたリチウムイオン二次電池が提供される。

本発明によると、電池用電極の製造方法が提供される。上記製造方法は、第１の粒径値を有する第１の導電性粒子と、前記第１の粒径値よりも大きな第２の粒径値を有する第２の導電性粒子と、バインダとを少なくとも混合し、導電性中間層形成用の組成物を作製するステップを包含する。また、上記製造方法は、金属製の集電体の表面に前記組成物を塗布して乾燥させ、導電性の中間層を形成するステップを包含する。また、上記製造方法は、前記中間層の表面に活物質層を形成するステップを包含する。前記導電性中間層形成用の組成物を作製するステップでは、前記第１および第２の導電性粒子の合計の質量割合を前記バインダの質量割合よりも大きくし、且つ、前記第２の導電性粒子の質量割合を１０％〜６０％とする。

本発明によると、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解質とを備える非水電解質二次電池が提供される。この非水電解質二次電池は、前記正極として前記電池用電極を備える。ここに開示される技術は、例えば、車両駆動電源用の非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）に好ましく適用され得る。本発明の他の側面として、かかる非水電解質二次電池を備える（典型的には、車両駆動電源として備える）車両が提供される。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウム二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、「非水電解質二次電池」とは、非水電解質（典型的には、非水溶媒中に支持塩（支持電解質）を含む電解液）を備えた電池をいう。

図１は、一実施形態に係る電極の構造を示す模式的断面図である。 図２は、中間層に含まれる導電性粒子の粒径分布の一例を示す粒径分布図である。 図３は、中間層に含まれる導電性粒子の粒径分布の他の一例を示す粒径分布図である。 図４は、一実施形態に係る電極の製造方法のフローチャートである。 図５は、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一部を破断して示す模式的斜視図である。 図６は、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を備えた車両（自動車）を示す模式的側面図である。 図７は、第２導電性粒子の含有割合とシート抵抗およびガス発生量との関係を示すグラフである。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

以下に説明する実施形態は、本発明に係る電池用電極を、非水電解質二次電池の一例としてのリチウムイオン二次電池の正極として実施したものである。ただし、本発明の適用対象はかかる電極または電池に限定される訳ではない。図１に模式的に示すように、正極１２は、集電体１２２と、集電体１２２上に形成された導電性の中間層１２３と、中間層１２３上に形成された活物質層１２４とを備えている。

一般に集電体としては、銅、ニッケル、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼等のように導電性の良い金属を主体に構成された部材を使用することができる。リチウムイオン二次電池用の正極１２の集電体１２２としては、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金（アルミニウム合金）等を好ましく採用し得る。他の例としては、亜鉛、スズ等の両性金属およびこれらの金属のいずれかを主成分とする合金が挙げられる。集電体１２２の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態では、シート状のアルミニウム製の集電体１２２が用いられる。例えば、厚みが１０μｍ〜３０μｍ程度のアルミニウムシートを好適に用いることができる。

中間層１２３は、導電性粒子５０とバインダ６０とを含有する。導電性粒子５０の質量割合はバインダ６０の質量割合以上である。導電性粒子５０とバインダ６０との質量比は、９８：２〜５０：５０が好ましく、典型的には９６：４〜７０：３０である。中間層１２３は、通常の充電状態および放電状態では良好な導電体として機能するが、過充電状態では抵抗が大きくなり、電流の流れを低減または遮断する機能を発揮する。なお、本発明の範囲を特に限定するものではないが、本発明者は、過充電時に抵抗が大きくなる理由は、通常使用時には導電性粒子５０の表面に点在した状態で導電性粒子５０同士を結着していたバインダ６０が、過充電に伴う温度上昇により軟化または融解し、これにより導電性粒子５０表面のより広範囲がバインダ６０で覆われるようになるためと考えている。

導電性粒子５０としては、例えば、カーボン粉末を好ましく用いることができる。また、導電性粒子５０として、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いてもよい。これらのうちの一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末、等のカーボン粉末を用いることができる。これらのうちアセチレンブラックを特に好ましく採用することができる。例えば、構成粒子（典型的には一次粒子）の平均粒径が凡そ１０ｎｍ〜２００ｎｍ（例えば凡そ２０ｎｍ〜１００ｎｍ）の範囲にある粒状導電材（例えば、アセチレンブラック等の粒状カーボン材料）を使用することができる。

中間層１２３には、平均粒径の異なる導電性粒子が含まれている。典型的には、中間層１２３には、平均粒径が第１の粒径値である第１導電性粒子５１と、平均粒径が第２の粒径値である第２導電性粒子５２とが含まれている。ここで、第２の粒径値は第１の粒径値よりも大きいものとする。第２導電性粒子５２が中間層１２３に占める質量割合は、１０％〜６０％（典型的には１０％を超えて６０％未満、好ましくは１４％以上５９％以下）である。なお、第１導電性粒子５１と第２導電性粒子５２とは同種の材料からなっていてもよい。例えば、第１導電性粒子５１および第２の導電性粒子５２は、いずれもアセチレンブラックからなっていてもよい。あるいは、第１導電性粒子５１および第２導電性粒子５２は、異種の材料からなっていてもよい。例えば、第１導電性粒子５１および第２導電性粒子５２は、アセチレンブラックとケッチェンブラックの組み合わせ、アセチレンブラックとカーボンファイバーの組み合わせ等であってもよい。典型的には、平均粒径の異なる同種材料の組み合わせ、特にアセチレンブラック同士の組み合わせを好ましく採用し得る。

第１導電性粒子５１および第２導電性粒子５２のそれぞれの粒径値は同一（すなわち単分散）であってもよいが、通常は所定の粒径分布を有する導電性粒子５１，５２が用いられる。そのため、中間層１２３における導電性粒子５０の粒径分布は、典型的にはバイモーダルな粒径分布となり、例えば図２に示すように、第１の粒径値Ｄ１にてピークを有する第１の粒径分布域Ｐ１と、第２の粒径値Ｄ２にてピークを有する第２の粒径分布域Ｐ２とを有する。単分散の場合、第１の粒径値Ｄ１、第２の粒径値Ｄ２を有する導電性粒子がそれぞれ第１導電性粒子５１、第２導電性粒子５２となるが、バイモーダルな粒径分布を有する場合、第１の粒径分布域Ｐ１に属する粒径を有する導電性粒子が第１導電性粒子５１と見なされ、第２の粒径分布域Ｐ２に属する粒径を有する導電性粒子が第２導電性粒子５２と見なされる。

図２に示す例では、粒径値がＤ１１〜Ｄ１２の導電性粒子が第１導電性粒子５１と見なされ、粒径値がＤ２１〜Ｄ２２の導電性粒子が第２導電性粒子５２と見なされる。ただし、第１の粒径値Ｄ１および第２の粒径値Ｄ２の値によっては、例えば図３に示すように、第１の粒径分布域Ｐ１と第２の粒径分布域Ｐ２とが一部重なる場合もあり得る。そのような場合には、粒径分布の谷に対応する粒径値Ｄｍを、第１の粒径分布域Ｐ１と第２の粒径分布域Ｐ２との境界と見なすことができる。すなわち、図３に示す例では、粒径値がＤ１１〜Ｄｍの導電性粒子が第１導電性粒子５１と見なされ、粒径値がＤｍ〜Ｄ２２の導電性粒子が第２導電性粒子５２と見なされる。

通常、第１の粒径値Ｄ１、第２の粒径値Ｄ２は、それぞれ第１導電性粒子５１、第２導電性粒子５２の平均粒径となる。第１導電性粒子５１および第２導電性粒子５２のそれぞれの平均粒径およびそれらの比率は特に限定されないが、第１導電性粒子の平均粒径Ｄ１は凡そ１０ｎｍ〜２００ｎｍ（より好ましくは凡そ２０ｎｍ〜１００ｎｍ、例えば凡そ２０ｎｍ〜５０ｎｍ）の範囲にあることが好ましい。第１導電性粒子５１の平均粒径Ｄ１に対する第２導電性粒子５２の平均粒径Ｄ２の比率、すなわちＤ２／Ｄ１は凡そ１．２以上が好ましく、凡そ１．５以上であることがより好ましく、凡そ２以上であることがさらに好ましい。上記比率Ｄ２／Ｄ１が１に近いと、粒径の異なる２種類の導電性粒子５１，５２を混在させる効果が小さくなり、シート抵抗の低減およびガス発生量の低減を両立しにくくなる。なお、Ｄ２／Ｄ１の上限は特に限定されないが、通常は２００以下であることが好ましい。例えば、平均粒径が３０ｎｍ〜１０μｍ（より好ましくは５０ｎｍ〜５μｍ）であって且つ上記Ｄ２／Ｄ１を満たす第２導電性粒子５２を好ましく使用することができる。

導電性粒子５０の粒径分布の測定方法は特に限定されないが、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の電子顕微鏡で撮影した写真を用い、少なくとも５０個以上の粒子の粒径を測定することにより、上記粒径分布を測定することができる。

なお、中間層１２３に含まれる導電性粒子５０は、典型的には第１導電性粒子５１および第２導電性粒子５２の二種類の導電性粒子からなるが、中間層１２３に平均粒径の異なる三種類以上の導電性粒子が含まれていてもよい。この場合、例えば、平均粒径が最大の導電性粒子の質量割合を１０％〜６０％（典型的には１０％を超えて６０％未満、好ましくは１４％以上５９％以下）としてもよい。平均粒径が最小、最大の導電性粒子を、それぞれ第１、第２導電性粒子と見なしてもよい。

バインダ６０としては、従来から公知の各種の材料を用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のハロゲン系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム系エラストマー；アクリル系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体；等の各種の熱可塑性樹脂を用いることができる。通常使用時において低抵抗の導電性中間層を形成しやすく、かつ過充電時に抵抗を大きく上昇させやすいことから、本発明にとり好ましいバインダの一例としてＰＶＤＦが挙げられる。

中間層１２３は、典型的には、上記導電性粒子５０とバインダ６０とを適当な溶媒に添加混合して調製された組成物を集電体１２２の表面に付与して乾燥させることにより形成され得る。かかる組成物を構成する溶媒は、使用するバインダ６０との組み合わせを考慮して、当該バインダを溶解または分散可能な溶媒（混合溶媒であり得る。）を適宜選択すればよい。例えばバインダ６０としてＰＶＤＦを用いる場合、従来の溶剤系活物質層形成用ペーストの調製に用いられる有機溶剤（非水系溶媒）が好適に用いられ得る。かかる有機溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン、トルエン等が例示される。これらのうち例えばＮＭＰを好ましく採用することができる。特に限定するものではないが、中間層形成用の組成物の固形分濃度（不揮発分、すなわち中間層形成成分の割合。以下「ＮＶ」と表記する。）は例えば凡そ１〜３０質量％（好ましくは凡そ５〜２０質量％）程度であり得る。ＮＶが高すぎると中間層形成用組成物の取扱性（例えば、該組成物を集電体（特に箔状集電体）に付与する際の塗工性等）が低下しやすくなることがある。また、ＮＶが低すぎると使用する有機溶剤量が多くなるのでコスト高となりがちである。

活物質層１２４の正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な材料が用いられ、従来からリチウムイオン二次電池に用いられている物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。正極活物質として、リチウム遷移金属酸化物（典型的には粒子状）が好適に用いられ、典型的には、層状構造の酸化物あるいはスピネル構造の酸化物を適宜選択して使用することができる。例えば、リチウムニッケル系酸化物、リチウムコバルト系酸化物およびリチウムマンガン系酸化物から選択される一種または二種以上のリチウム遷移金属酸化物の使用が好ましい。

ここで「リチウムニッケル系酸化物」とは、ＬｉとＮｉとを構成金属元素とする酸化物の他、ＬｉおよびＮｉ以外に他の一種または二種以上の金属元素（すなわち、ＬｉおよびＮｉ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）をＮｉと同程度またはＮｉよりも少ない割合（原子数換算。ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素を二種以上含む場合にはそれらのいずれについてもＮｉよりも少ない割合）で含む複合酸化物をも包含する意味である。かかる金属元素は、例えば、Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，銅，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上の元素であり得る。リチウムコバルト系酸化物およびリチウムマンガン系酸化物についても同様の意味である。ここに開示される技術の好ましい一態様では、上記正極活物質として、少なくともＮｉ，ＣｏおよびＭｎを構成金属元素として含むリチウム遷移金属複合酸化物を使用する。例えば、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎの三元素を原子数換算で概ね同量づつ含むリチウム遷移金属複合酸化物を好ましく採用し得る。

このようなリチウム遷移金属酸化物（典型的には粒子状）としては、例えば、従来公知の方法で調製・提供されるリチウム遷移金属酸化物粉末（以下、活物質粉末ということもある。）をそのまま使用することができる。例えば、平均粒径が凡そ１μｍ〜２５μｍ（典型的には凡そ２μｍ〜１５μｍ）の範囲にある二次粒子によって実質的に構成されたリチウム遷移金属酸化物粉末を、ここに開示される技術における正極活物質として好ましく採用することができる。

ここに開示される技術において採用し得る正極活物質の他の例として、リン酸鉄リチウム、リン酸ニッケルリチウム、リン酸コバルトリチウム、リン酸マンガンリチウム、ケイ酸鉄リチウム等の、いわゆるポリアニオン系の正極活物質が挙げられる。

ここに開示される技術における正極活物質層は、このような活物質を適当な液状媒体（正極活物質の分散媒）に分散した形態の正極活物質層形成用組成物を上記中間層が形成された集電体に付与して乾燥させることにより好ましく製造することができる。上記液状媒体に含まれる溶媒としては、水系溶媒および非水系溶媒のいずれも使用可能である。非水系溶媒としては、例えばＮＭＰを好ましく用いることができる。

上記組成物は、典型的には、正極活物質および溶媒等の他に、該組成物から形成される正極活物質層の導電性を高める導電材を含有する。かかる導電材としては例えばカーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料が好ましく用いられる。あるいは、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いてもよい。これらのうち一種のみを用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末、等のカーボン粉末を用いることができる。これらのうちアセチレンブラックを好ましく採用することができる。例えば、構成粒子（典型的には一次粒子）の平均粒径が凡そ１０ｎｍ〜２００ｎｍ（例えば凡そ２０ｎｍ〜１００ｎｍ）の範囲にある粒状導電材（例えば、アセチレンブラック等の粒状カーボン材料）の使用が好ましい。

その他、上記組成物は、一般的なリチウムイオン電池正極の製造において正極活物質組成物に配合され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、正極活物質の結着材（バインダ）として機能し得る各種のポリマー材料が挙げられる。かかるポリマー材料として、例えば、中間層に使用し得るバインダとして上記で例示した各種の材料のほか、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。このようなポリマー材料のうち一種のみを用いてもよく二種以上を併用してもよい。

正極活物質層１２４の全体に占める正極活物質の割合（典型的には、正極活物質組成物の固形分に占める正極活物質の割合と概ね一致する。）が凡そ５０質量％以上（典型的には５０〜９５質量％）であることが好ましく、凡そ７５〜９０質量％であることがより好ましい。導電材を含む組成の正極活物質層１２４では、該活物質層１２４に占める導電材の割合を例えば凡そ３〜２５質量％とすることができ、凡そ３〜１５質量％とすることが好ましい。この場合において、該活物質層１２４に占める正極活物質の割合は凡そ８０〜９５質量％（例えば８５〜９５質量％）とすることが適当である。

なお、電極の製造に使用する導電材としてカーボン材料を使用する場合、該カーボン材料（例えばアセチレンブラック）としては、揮発分の少ないものを選択することが好ましい。カーボン材料の揮発分が少ないことは、該カーボン材料の表面に官能基が少ないことに関連づけられ得る。表面官能基の少ないカーボン材料は、例えば該カーボン材料を用いて電池を構築して常法によりコンディショニングを行う際に、該カーボン材料と電解質（典型的には液状）との接触によりガスを生じさせる作用が少ない（その結果、コンディショニングにより発生するガス量が少ない）傾向にあるので好ましい。例えば、ＪＩＳ Ｋ６２２１に準じて測定される揮発分が凡そ１％以下（典型的には凡そ０．１〜１％）であるカーボン材料の使用が好ましい。

次に、図４のフローチャートを参照しながら、電極の製造方法の一態様を説明する。まず、ステップＳ１において、集電体を用意する。次にステップＳ２において、中間層形成用の組成物を作製する。例えば、導電性粒子（第１および第２導電性粒子を含む。）とバインダと溶媒とを混合し、ペースト状の組成物を調製する。この際、第１および第２導電性粒子の合計の質量割合をバインダの質量割合よりも大きくし、且つ、第２導電性粒子の質量割合を１０％〜６０％（好ましくは１４％〜５９％）とする。

特に限定するものではないが、上記調製にあたっては、まず第２導電性粒子およびバインダを溶媒と混合した後、この混合物に第１導電性粒子を投入して混合・分散させる態様を好ましく採用することができる。かかる態様は、相対的に平均粒径の小さい（したがって均一分散が困難な傾向にある）第１導電性粒子が均一に分散した中間層組成物を調製するのに適している。上記第１導電性粒子の投入は、一度に行ってもよく、何回かに分割して行ってもよく、徐々に（連続的に）行ってもよい。例えば、使用する第１導電性粒子の全量を２〜５０回（より好ましくは３〜２０回、例えば５〜１０回）に分け（典型的には等分し）、それらを所定の間隔（例えば３〜１０分程度の間隔）で投入することが好ましい。なお、バインダと第２導電性粒子とは、いずれを先に溶媒と混合してもよく、両者を略同時に溶媒と混合してもよい。

次に、ステップＳ３において、集電体の表面（片面または両面）に上記組成物を塗布して乾燥させることによって、集電体上に中間層を形成する。中間層形成用組成物を集電体表面に付与する操作は、従来公知の適当な塗布装置（スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーター等）を使用して好適に行うことができる。塗布後、塗布物を乾燥することによって（このとき、必要に応じて適当な乾燥促進手段（ヒータ等）を用いてもよい。）、中間層が形成される。中間層形成用組成物の塗布量は特に限定されないが、該塗布量が少なすぎると過充電時に電流を低減または遮断する効果が得られにくくなり、塗布量が多すぎるとシート抵抗が大きくなりがちとなることがある。通常は、該塗布量を集電体の片面当たり凡そ０．１〜１０ｇ／ｍ^２（固形分基準）とすればよく、例えば凡そ１〜５ｇ／ｍ^２（固形分基準）とすることが好ましい。

次に、ステップＳ４において、中間層の表面に活物質層を形成する。詳しくは、活物質と導電材とバインダとを含む活物質層形成用の組成物を調製し、その組成物を中間層上に付与して乾燥させる。

その後は、必要に応じて全体をプレスしたり、所望の大きさに裁断したりすることによって、目的とする厚みおよびサイズの電極を得る。

本発明により提供される電極は、各種形態の電池を構築するための電極（例えば正極）として好ましく利用される。例えば、上記電極を用いてなる正極と、負極集電体に負極活物質層が保持された負極と、該正負極間に配置される電解質と、典型的には正負極集電体を離隔するセパレータ（電解質が固体である場合には不要であり得る。）とを備えるリチウムイオン電池の構成要素として好適である。かかる電池を構成する外容器の構造（例えば金属製の筐体やラミネートフィルム構造物）やサイズ、あるいは正負極集電体を主構成要素とする電極体の構造（例えば捲回構造や積層構造）等について特に制限はない。

図５に、本発明により提供される電極を正極として備えた非水電解質二次電池の一例として、リチウムイオン二次電池１０を示す。リチウムイオン二次電池１０は、電極体１１が非水電解質２０とともに電池ケース１５に収容された構成を有する。非水電解質２０の少なくとも一部は、電極体１１に含浸されている。電極体１１は、正極１２と負極１４とセパレータ１３とを備えている。

正極１２は、本発明により提供される電極によって構成されている。正極１２は、長尺シート状の正極集電体１２２と、正極活物質を含み且つ正極集電体１２２上に設けられた正極活物質層１２４とを有している。正極集電体１２２と正極活物質層１２４との間には、導電性の中間層が形成されている。負極１４は、長尺シート状の負極集電体１４２と、負極活物質を含み且つ負極集電体１４２上に設けられた負極活物質層１４４とを有している。セパレータ１３は、正極１２および負極１４と同様に、長尺シート状に形成されている。正極１２および負極１４は、それらの間にセパレータ１３が介在するように、二枚のセパレータ１３とともに円筒状に巻回されている。これにより、電極体１１が形成されている。

電池ケース１５は、有底円筒状のケース本体１５２と、その開口部を塞ぐ蓋体１５４とを備える。蓋体１５４およびケース本体１５２はいずれも金属製であって、相互に絶縁されている。蓋体１５４は正極集電体１２２と電気的に接続され、ケース本体１５２は負極集電体１４２と電気的に接続されている。このリチウムイオン二次電池１０では、蓋体１５４が正極端子、ケース本体１５２が負極端子をそれぞれ兼ねている。

正極集電体１２２の長手方向に沿う一方の縁（図１の上側の縁）には、正極活物質層１２４が設けられずに集電体１２２が露出した部分が設けられている。この露出部分には、蓋体１５４が電気的に接続されている。負極集電体１４２の長手方向に沿う一方の縁（図１の下側の縁）には、負極活物質層１４４が設けられずに集電体１４２が露出した部分が設けられている。この露出部分には、ケース本体１５２が電気的に接続されている。

非水電解質は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒（非水溶媒）中に含んだものである。常温で液状の非水電解質（すなわち電解液）を好ましく使用し得る。リチウム塩としては、例えば、従来からリチウムイオン二次電池の非水電解質の支持塩として用いられている公知のリチウム塩を、適宜選択して使用することができる。例えば、かかるリチウム塩として、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が例示される。かかる支持塩は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい例として、ＬｉＰＦ_６が挙げられる。上記非水電解質は、例えば、上記支持塩の濃度が０．７〜１．６ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。

上記非水溶媒として、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる有機溶媒を適宜選択して使用することができる。特に好ましい非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。これら有機溶媒は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。

負極集電体１４２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。負極集電体１４２の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態では、シート状の銅製の負極集電体１４２が用いられる。例えば、厚みが５μｍ〜３０μｍ程度の銅製シートを好適に用いることができる。

負極活物質層１４４は、負極活物質の他、正極活物質層１２４と同様の導電材、バインダ等を必要に応じて含有し得る。特に限定するものではないが、負極活物質１００質量部に対するバインダの使用量は、例えば０．５〜１０質量部とすることができる。上記負極活物質層１４４は、正極活物質層１２４と同様、適当な溶媒とバインダとを含む液状媒体に負極活物質が分散した態様の組成物を作製し、その組成物を負極集電体１４２に付与して乾燥させ、所望によりプレスすることによって、好ましく作製され得る。

負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、好適な負極活物質としてカーボン粒子が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も、好適に使用され得る。

セパレータ１３は、長尺のシート状に形成されている。ただし、セパレータ１３の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特にシート状に限定される訳ではない。セパレータ１３としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂からなる多孔質フィルムを好適に使用し得る。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、各種用途向けの二次電池として利用可能である。例えば、図６に示すように、自動車等の車両１に搭載される車両駆動用モータ（電動機）の電源として好適に利用することができる。車両１の種類は特に限定されないが、典型的には、ハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車等である。かかるリチウムイオン二次電池１０は、単独で使用されてもよく、直列および／または並列に複数接続されてなる組電池の形態で使用されてもよい。

以下、本発明に係る電極に関するいくつかの実施例を説明する。ただし、本発明が下記の実施例に限定されないことは勿論である。

＜実施例１＞
アルミニウム箔を集電体とし、正極活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２で表わされる組成のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を有するシート状電極を作製した。

導電性の中間層は以下のようにして形成した。すなわち、第１導電性粒子として平均粒径３５ｎｍのアセチレンブラック（ＡＢ）を用い、第２導電性粒子として平均粒径７６ｎｍのアセチレンブラックを用い、バインダとしてＰＶＤＦを用いた。第１導電性粒子、第２導電性粒子、バインダの質量比が８０：１４：６となり且つＮＶが約９質量％となるようにＮＭＰ（溶媒）と混合して、中間層形成用の組成物を調製した。導電性粒子とバインダとの質量比は９４：６である。この組成物を厚さ１５μｍの長尺状アルミニウム箔（集電体）の両面に塗布して乾燥させることにより、該集電体の両面に中間層を形成した。ここで、上記組成物の塗布にはグラビアコーターを用い、その塗布量（目付け）は、集電体の片面当たり約２ｇ／ｍ^２（固形分基準）となるように調整した。なお、この目付け値［ｇ／ｍ^２］は、乾燥後に形成される中間層の厚さ（すなわち乾燥膜厚）［μｍ］と概ね同等である。すなわち、上記塗布量によると厚さ約２μｍの中間層が形成される。

正極活物質層は以下のようにして形成した。すなわち、上記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末（正極活物質）と平均粒径４８ｎｍのアセチレンブラック（導電材）とＣＭＣ（バインダ）とを、これら材料の質量比が８５：１０：５となり且つＮＶが約４５質量％となるようにイオン交換水と混合して、活物質層形成用の組成物を調製した。そして、中間層の上から上記活物質層形成用の組成物を塗布して乾燥させることにより、活物質層を形成した。活物質層形成用の組成物の塗布量（固形分基準）は、両面合わせて約１２．８ｍｇ／ｃｍ^２となるように調整した。活物質層形成用の組成物を乾燥させたままの状態において、集電体とその両面に形成された電極膜（中間層および活物質層）とを含む全体の厚みは約８０μｍであった。これを全体の厚みが６４μｍとなるようにプレスした。

＜実施例２＞
中間層形成用の組成物において、第１導電性粒子、第２導電性粒子、バインダの質量比を７０：２４：６とした点以外は実施例１と同様にして、シート状電極を作製した。

＜実施例３＞
中間層形成用の組成物において、第１導電性粒子、第２導電性粒子、バインダの質量比を５０：４４：６とした点以外は実施例１と同様にして、シート状電極を作製した。

＜実施例４＞
中間層形成用の組成物において、第１導電性粒子、第２導電性粒子、バインダの質量比を３５：５９：６とした点以外は実施例１と同様にして、シート状電極を作製した。

＜比較例１＞
中間層形成用の組成物において、第１導電性粒子、第２導電性粒子、バインダの質量比を９４：０：６とした点以外は実施例１と同様にして、比較例１のシート状電極を作製した。すなわち、比較例１では、中間層に含まれる導電性粒子は第１導電性粒子のみであり、第２導電性粒子は含まれていない。

＜比較例２＞
中間層形成用の組成物において、第１導電性粒子、第２導電性粒子、バインダの質量比を２０：７４：６とした点以外は実施例１と同様にして、比較例２のシート状電極を作製した。

［シート抵抗の測定］
各実施例および各比較例のシート状電極を二枚重ね合わせて２５００Ｎの圧力を加え、この状態でＪＩＳ Ｋ７１９４に準じた四端子四探針法によりシート抵抗［Ω・ｃｍ^２］を測定した。測定結果を表１に示す。

［高温時シート抵抗の測定］
前述の通り、中間層は高温時に電流の流れを低減または遮断する機能を有する。そこで、中間層の上記機能を評価するため、各実施例および各比較例のシート状電極を１８０℃の状態で１０秒間放置した後、シート抵抗（以下、高温時シート抵抗と言う。）を測定した。なお、測定方法は前述のシート抵抗の測定と同様である。測定結果を表１に示す。

［ガス発生量の測定］
各実施例および各比較例のシート状電極を正極として備えるラミネート型電池セルを作製し、ガス発生量を測定した。

負極としては以下のものを使用した。すなわち、天然黒鉛（粉末）とＳＢＲとＣＭＣとを、これら材料の質量比が９８：１：１であり且つＮＶが４５質量％となるようにイオン交換水と混合して、活物質層形成用の組成物を調製した。この組成物を厚み約１５μｍの長尺状銅箔（負極集電体）の両面に塗布して乾燥させることにより負極活物質層を形成した。負極活物質層形成用の組成物を乾燥させたままの状態において、集電体とその両面に形成された負極活物質層とを含む全体の厚みは約１２０μｍであった。これを全体の厚みが８５μｍとなるようにプレスした。このようにしてシート状の負極（以下、負極シートと言う。）を作製した。

上記負極シートと各例に係るシート状電極（以下、正極シートとも言う。）とを、二枚の長尺状セパレータ（ここでは多孔質ポリエチレンシートを用いた。）とともに積層し、その積層シートを長尺方向に捲回して捲回電極体を作製した。この電極体を非水電解質とともにラミネートフィルム製の容器に収容して容量約５００ｍＡｈのリチウムイオン二次電池を構築した。上記非水電解質としては、ＥＣとＤＥＣとの３：７（体積比）混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度で支持塩（ここではＬｉＰＦ_６）を溶解した組成の電解液を使用した。

上記のように構築したリチウムイオン二次電池に適当なコンディショニング処理（例えば、１／１０Ｃの充電レートで３時間の定電流充電を行い、次いで１／３Ｃの充電レートで４．１Ｖまで定電流定電圧で充電する操作と、１／３Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流放電させる操作とを２〜３回繰り返す初期充放電処理）を行った後、水上置換法によりガスの発生量を測定した。測定結果は表１に示す通りである。

表１より、実施例１〜４および比較例１〜２のいずれにおいても、高温時シート抵抗は初期のシート抵抗の約１０倍程度であり、高温時に中間層の抵抗が増加し、中間層が電流を低減または遮断する機能を発揮することが分かる。

また、表１より、第１導電性粒子および第２導電性粒子を備えた実施例１〜４および比較例２は、第２導電性粒子を備えていない比較例１に比べて、ガス発生量が低減することが分かる。また、比較的大径である第２導電性粒子の割合が増えるほど、ガス発生量は少なくなることが分かる。

一方、表１より、第２導電性粒子の割合が増えるほど、初期のシート抵抗が増加することが分かる。ただし、比較例２と異なり、実施例１〜４では、導電性粒子が第１導電性粒子のみからなる比較例１と比べて、シート抵抗はほぼ同程度であることが分かる。

以上の結果から、図７に示すように、少なくとも第２導電性粒子の質量割合が１０％〜６０％の範囲においてシート抵抗の低減およびガス発生量の低減の双方を実現できることがわかる。第２導電性粒子の質量割合が１４〜５９％の範囲（全導電性粒子に占める第２導電性粒子の質量割合に換算すると１４．９％〜６２．８％）では特に良好な結果が得られた。なお、図７のグラフにおいて、白丸はシート抵抗を表し、黒丸はガス発生量を表している。

上記実施例および比較例では、全導電性粒子とバインダとの質量比は９４：６であったが、上記質量比が多少異なっていても、同様にシート抵抗の低減およびガス発生量の低減の効果が得られるものと推定される。上記質量比は９８：２〜５０：５０が好ましく、９６：４〜７０：３０であることが特に好ましい。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１ 車両
１０ リチウムイオン二次電池（非水電解質二次電池）
１２ 正極（電池用電極）
５０ 導電性粒子
５１ 第１導電性粒子
５２ 第２導電性粒子
６０ バインダ
１２２ 集電体
１２３ 中間層
１２４ 活物質層

Claims (7)

1. 金属製の正極集電体と、
   前記正極集電体上に形成され、導電性粒子とバインダとを有する導電性の中間層と、
   前記中間層上に形成され、正極活物質を有する正極活物質層と、を備え、
   前記正極活物質は、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎを構成金属元素として含むリチウム遷移金属複合酸化物であり、
   前記中間層において、前記導電性粒子と前記バインダとの質量比は、９８：２〜７０：３０であり、
   前記中間層に含まれる導電性粒子の粒径分布は、第１の粒径値にてピークを有する第１の粒径分布域と、前記第１の粒径値よりも大きな第２の粒径値にてピークを有する第２の粒径分布域とを有し、
   前記第２の粒径分布域に属する粒径の第２導電性粒子が前記中間層に占める質量割合は、１０％〜６０％であり、
   前記第１の粒径値は２０ｎｍ〜３５ｎｍであり、前記第２の粒径値は３０ｎｍ〜７６ｎｍであり、且つ、前記第２の粒径値は前記第１の粒径値の１．５倍以上である、リチウムイオン二次電池用正極。
2. 前記第１の粒径分布域に属する粒径の第１導電性粒子と前記第２の粒径分布域に属する粒径の第２導電性粒子とは、いずれもアセチレンブラックからなる、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
3. 前記第２の粒径値は前記第１の粒径値の２倍以上である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
4. 第１の粒径値を有する第１導電性粒子と、前記第１の粒径値よりも大きな第２の粒径値を有する第２導電性粒子と、バインダとを少なくとも混合し、導電性中間層形成用の組成物を作製するステップと、
   金属製の正極集電体の表面に前記組成物を塗布して乾燥させ、導電性の中間層を形成するステップと、
   前記中間層の表面に、正極活物質を有する正極活物質層を形成するステップと、を備え、
   前記導電性中間層形成用の組成物を作製するステップにおいて、前記第１導電性粒子および第２導電性粒子の合計と前記バインダとの質量比を、９８：２〜７０：３０とし、且つ、前記第２導電性粒子の質量割合を１０％〜６０％とし、
   前記正極活物質は、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎを構成金属元素として含むリチウム遷移金属複合酸化物であり、
   前記第１の粒径値は２０ｎｍ〜３５ｎｍであり、前記第２の粒径値は３０ｎｍ〜７６ｎｍであり、且つ、前記第２の粒径値は前記第１の粒径値の１．５倍以上である、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
5. 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解質とを備えたリチウムイオン二次電池であって、
   前記正極として請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極を備える、リチウムイオン二次電池。
6. 車両駆動電源として用いられる、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
7. 前記第１の粒径分布域に属する粒径の第１導電性粒子と前記第２の粒径分布域に属する粒径の第２導電性粒子とは、いずれもアセチレンブラックからなり、
   前記アセチレンブラックは、一次粒子の平均粒径が２０〜１００ｎｍであり、
   前記バインダはポリフッ化ビニリデンであり、
   前記正極活物質層は導電材を含み、該導電材は、ＪＩＳ Ｋ６２２１に準じて測定される揮発分が０．１〜１％のアセチレンブラックである、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。

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