JP7206978B2 - 全固体電池およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本開示は、集電体と活物質層との界面抵抗が低い全固体電池に関する。
全固体電池は、正極および負極の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。
例えば、特許文献１には、負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、および正極集電体層を有する全固体電池が開示されている。また、特許文献２、３には、集電体と活物質層の間に炭素材料からなる導電層を備えた全固体電池が開示されている。一方で、全固体電池ではないものの、特許文献４、５には、集電体と活物質層との間に導電層を有する非水電池が開示されている。同様に、全固体電池に関する技術ではないものの、特許文献６には、導電層を有した固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）が開示されている。
特開２０１８－１２９１５３号公報 特開２０１７－２２０４６７号公報 特開２０１７－１３０２８４号公報 特開２０１４－１５００５２号公報 特開２０１４－０１７１９９号公報 特開２０１０－０７３６４８号公報
例えば、活物質層を形成した後に、活物質層上に集電体を配置する製造方法を採用すると、集電体と活物質層との間に隙間が生じやすい。その結果、集電体と活物質層との界面抵抗が高くなる。
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、集電体と活物質層との界面抵抗が低い全固体電池を提供することを主目的とする。
上記課題を達成するために、本開示においては、集電体と、電子伝導層と、活物質層とをこの順で有する電極と、上記電極の上記活物質層側に形成された固体電解質層と、を備えた全固体電池であって、上記電子伝導層が、金属粒子の凝集体または金属箔であり、上記電子伝導層の電子伝導度が、２５℃で１×１０３Ｓ／ｃｍ以上である、全固体電池を提供する。
本開示によれば、集電体と活物質層との間に電子伝導層を設けることで、集電体と活物質層との界面抵抗が低い全固体電池とすることができる。
上記開示においては、上記電子伝導層の電子伝導度が、２５℃で２．１×１０４Ｓ／ｃｍ以上であってもよい。
上記開示においては、上記電子伝導層が、上記金属粒子の上記凝集体であってもよい。
上記開示においては、上記凝集体が、バインダーを含有していてもよい。
上記開示においては、上記金属粒子または上記金属箔の材料が、Ｆｅ、ＮｉもしくはＡｌの単体、または、これらの元素の少なくとも一種を含有する合金であってもよい。
上記開示においては、上記集電体および上記電子伝導層の間に、部分的に接着層が形成されていてもよい。
また、本開示においては、上述した全固体電池の製造方法であって、上記活物質層上に、金属粒子または金属箔を配置して第一積層体を得る第一積層体形成工程と、上記第一積層体をプレスし、前記電子伝導層を有する第二積層体を得る第二積層体形成工程と、上記第二積層体の上記電子伝導層上に、上記集電体を配置して上記電極を得る集電体配置工程と、を有する全固体電池の製造方法を提供する。
本開示によれば、集電体と活物質層との間に電子伝導層を形成することで、集電体と活物質層との界面抵抗が低い全固体電池とすることができる。
本開示の全固体電池は、集電体と活物質層との界面抵抗が低いという効果を奏する。
本開示における全固体電池の一例を示す概略断面図である。 本開示における効果を説明する概略断面図である。 実施例における全固体電池の製造方法を説明する概略断面図である。 実施例における全固体電池の製造方法を説明する概略斜視図である。図である。 実施例１における前駆層および電子伝導層の電子伝導度の結果である。 実施例１における前駆層および電子伝導層のＳＥＭ画像である。 実施例１、２および比較例１、２で得られた全固体電池に対する抵抗測定の結果である。 実施例１、２および比較例１で得られた全固体電池に対する抵抗測定の結果である。 界面抵抗の測定方法を説明する概略断面図である。 実施例１および比較例１の界面抵抗測定の結果である。 実施例１、３～５における電子伝導層の電子伝導度の結果である。
Ａ．全固体電池
図１は、本開示における全固体電池の一例を示す概略断面図である。図１に示す全固体電池２０は、正極集電体１と、電子伝導層２と、正極活物質層３とをこの順で有する正極１０と、正極１０の正極活物質層３側に形成された固体電解質層１１と、を備えている。また、全固体電池２０は、負極活物質層４と負極集電体５を有する負極１２を備えている。なお、図１においては、本開示における電極が正極である場合を示しているが、本開示における電極は、負極であってもよい。また、正極と負極の両方が本開示における電極であってもよい。電子伝導層は、金属粒子の凝集体または金属箔であり、電子伝導度が高い。
本開示によれば、集電体と活物質層との間に電子伝導層を設けることで、集電体と活物質層との界面抵抗が低い全固体電池とすることができる。上述したように、例えば、活物質層を形成した後に、活物質層上に集電体を配置する製造方法を採用すると、集電体と活物質層との間に隙間が生じやすい。典型的な隙間としては、活物質層および集電体の表面粗さの違いに起因するミクロな隙間、集電体の歪みに起因するマクロな隙間が挙げられる。このような隙間が生じると、集電体と活物質層との界面抵抗が高くなりやすい。なお、活物質層を形成した後に、活物質層上に集電体を配置する製造方法を採用すると、プレスによる集電体端部（または集電タブ）の破断を防止することができるという利点がある。
これに対して、本開示によれば、集電体と活物質層との間に電子伝導層を設けることで、集電体と活物質層との界面抵抗が低い全固体電池とすることができる。例えば図２に示すように、正極集電体１の歪みに起因する隙間Ｘが生じた場合であっても、正極集電体１と正極活物質層３との間に、電子伝導度が高い電子伝導層２を有することから、正極活物質層３の電子が、電子伝導層２を介して、正極集電体１にスムーズに移動することができる。その結果、集電体と活物質層との界面抵抗を低減することができる。
以下、本開示における全固体電池について、構成ごとに説明する。
１．電極
本開示における電極は、集電体と、電子伝導層と、活物質層とをこの順で有する。電極は、正極であってもよく、負極であってもよい。正極は、正極集電体と、電子伝導層と、正極活物質層とをこの順で有する。一方、負極は、負極集電体と、電子伝導層と、負極活物質層とをこの順で有する。
（１）電子伝導層
電子伝導層は、集電体と活物質層との間に形成された層である。電子伝導層は、金属粒子の凝集体または金属箔である。金属粒子の凝集体は、例えば、金属粒子の集合体をプレスすることにより得ることができる。
電子伝導層の電子伝導度（２５℃）は、通常、１×１０３Ｓ／ｃｍ以上であり、５×１０３Ｓ／ｃｍ以上であってもよく、２．１×１０４Ｓ／ｃｍ以上であってもよい。電子伝導度が低すぎると、集電体と活物質層との界面抵抗を低くできない可能性がある。
金属粒子または金属箔の材料としては、例えば、Ｆｅ、ＮｉもしくはＡｌの単体、または、これらの元素の少なくとも一種を含有する合金が挙げられる。Ｆｅの合金としては、例えばＳＵＳが挙げられる。
電子伝導層が、金属粒子の凝集体である場合、この凝集体は、さらにバインダーを含有していてもよい。バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダー、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダーが挙げられる。
また、凝集体は、ポリマーを含有していてもよい。ポリマーとしては、例えば熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタールが挙げられる。電子伝導層がポリマーを含有する場合、熱によりポリマーが膨潤するため、電子伝導層にＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ（正温度係数））機能が付与される。
平面視上、電子伝導層および活物質層は少なくとも一部が重複していればよいが、より多くが重複していることが好ましい。活物質層の面積をＳ１とし、電子伝導層および活物質層が重複する領域の面積をＳ２とした場合、Ｓ２／Ｓ１は、例えば５０％以上であり、７０％以上であってもよく、９０％以上であってもよい。
電子伝導層の厚さは、例えば０．５μｍ以上であり、１μｍ以上であってもよい。一方、電子伝導層の厚さは、例えば２０μｍ以下であり、１０μｍ以下であってもよい。
（２）活物質層
本開示における活物質層は、少なくとも活物質を含有する層である。また、活物質層は、活物質の他に、固体電解質、導電材、バインダー、および増粘材の少なくとも一つをさらに含有していてもよい。
活物質は、正極活物質であってもよく、負極活物質であってもよい。正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４等のオリビン型活物質が挙げられる。正極活物質の形状は、例えば、粒子状や薄膜状等にすることができる。正極活物質が粒子状である場合、正極活物質は一次粒子でも二次粒子でもよい。また、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
また、正極活物質は、被覆層によりコーティングされていてもよい。被覆層としては、イオン伝導性を有し、活物質や固体電解質と接触しても流動せずに形態を維持できる物質を含有していればよい。そのような物質としては、例えばＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、またはＬｉ３ＰＯ４等の固体電解質が挙げられる。正極活物質層における正極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば、３０重量％以上であり、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。
一方、負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質が挙げられる。金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等が挙げられる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボンが挙げられる。また、例えばチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の金属酸化物を用いることもできる。負極活物質の形状は、例えば、粒子状、薄膜状等にすることができる。負極活物質が粒子状である場合、負極活物質は一次粒子でも二次粒子でもよい。また、負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
固体電解質としては、イオン伝導性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、硫化物固体電解質および酸化物固体電解質等の無機固体電解質が挙げられる。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４が挙げられる。
導電材としては、例えば、炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックや、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の炭素繊維、活性炭、カーボン、グラファイト、グラフェン、フラーレンが挙げられる。導電材の形状は、例えば、粒子状が挙げられる。バインダーとしては、例えば、上記「（１）電子伝導層」に記載した材料を用いることができる。
活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下である。
（３）集電体
本開示における集電体は上述した活物質層の電子を集電する機能を有する。集電体は、正極集電体であってもよく、負極集電体であってもよい。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎが挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎが挙げられる。集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状が挙げられる。
また、集電体および電子伝導層の間に接着層が形成されていてもよい。接着層は、集電体および電子伝導層の間において、全面的に形成されていてもよく、部分的（パターン状）に形成されていてもよいが、後者が好ましい。電子伝導が阻害されないからである。
２．固体電解質層
本開示における固体電解質層は、全固体電池において正極および負極の間に形成される層である。固体電解質層に用いられる固体電解質は、上記「（２）活物質層」に記載した材料と同様の材料を用いることができる。
また、固体電解質層は、固体電解質のみを含有していてもよく、さらに他の材料を含有していてもよい。他の材料としては、例えば、バインダーが挙げられる。バインダーについては、上記「（２）活物質層」に記載した材料と同様の材料を用いることができる。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。
３．全固体電池
本開示における全固体電池は、正極、固体電解質層および負極に対して、厚さ方向に沿って拘束圧を付与する拘束治具をさらに有していてもよい。拘束治具としては、公知の治具を用いることができる。拘束圧は、例えば０．１ＭＰａ以上であり、１ＭＰａ以上であってもよい。一方、拘束圧は、例えば５０ＭＰａ以下であり、２０ＭＰａ以下であってもよい。特に、本開示における全固体電池は、拘束圧が低くても集電体および活物質層の界面抵抗が低い。具体的には、後述する実施例に記載するように、拘束圧が５ＭＰａ以下であっても、界面抵抗を低くすることができる。拘束圧が低いことで、全固体電池の小型化を図ることができる。
本開示における全固体電池は、全固体リチウム電池であることが好ましい。また、全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、本開示における全固体電池は、単電池であってもよく、積層電池であってもよい。積層電池は、モノポーラ型積層電池（並列接続型の積層電池）であってもよく、バイポーラ型積層電池（直列接続型の積層電池）であってもよい。全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型が挙げられる。
Ｂ．全固体電池の製造方法
本開示における全固体電池の製造方法は、上記「Ａ．全固体電池」に記載の全固体電池の製造方法であって、上記活物質層上に、金属粒子または金属箔を配置して第一積層体を得る第一積層体形成工程と、上記第一積層体をプレスし、上記電子伝導層を有する第二積層体を得る第二積層体形成工程と、上記第二積層体の上記電子伝導層上に、上記集電体を配置して上記電極を得る集電体配置工程と、を有する。
本開示によれば、集電体と活物質層との間に電子伝導層を形成することで、集電体と活物質層との界面抵抗が低い全固体電池とすることができる。
１．第一積層体形成工程
本開示における第一積層体形成工程は、活物質層上に、金属粒子または金属箔を配置して第一積層体を得る工程である。第一積層体における金属粒子または金属箔は、電子伝導層の前駆層に該当する。
第一積層体としては、例えば、（ｉ）正極層と、金属粒子または金属箔とをこの順で有する積層体、（ii）負極層と、金属粒子または金属箔とをこの順で有する積層体、（iii）固体電解質層と、正極層と、金属粒子または金属箔とをこの順で有する積層体、（iv）固体電解質層と、負極層と、金属粒子または金属箔とをこの順で有する積層体、（ｖ）負極集電体と、負極層と、固体電解質層と、正極層と、金属粒子または金属箔とをこの順で有する積層体、（vi）正極集電体と、正極層と、固体電解質層と、負極層と、金属粒子または金属箔とをこの順で有する積層体が挙げられる。
活物質層上に金属粒子を配置する方法としては、例えば、金属粒子と、バインダーと、溶媒と含有するスラリーを活物質層上に塗工する方法が挙げられる。この方法では、活物質層の表面が粗い場合でも、活物質層の表面の粗さに追従した前駆層を得ることができる。
スラリーの固形成分における金属粒子の割合は、例えば７０体積％以上であり、８０体積％以上であってもよく、９０％体積以上であってもよく、９５体積％以上であってもよい。また、溶媒としては、例えば酪酸ブチル等の有機溶媒が挙げられる。
また、本開示においては、基材および前駆層を有する転写シートを用いて、転写シートから前駆層を活物質層上に転写することで、前駆層を形成してもよい。
２．第二積層体形成工程
本開示における第二積層体形成工程は、上記第一積層体をプレスし、上記電子伝導層を有する第二積層体を得る工程である。プレスにより前駆層が緻密化され、電子伝導層が形成される。
プレスとしては、例えば、ロールプレス、平板プレスが挙げられる。ロールプレスの場合、線圧は、例えば３ｔｏｎ／ｃｍ以上であり、４ｔｏｎ／ｃｍ以上であってもよい。一方、線圧は、例えば８ｔｏｎ／ｃｍ以下であり、６ｔｏｎ／ｃｍ以下であってもよい。ロールプレスの送り速度は、例えば、０．１ｍ／ｍｉｎ以上、１ｍ／ｍｉｎ以下である。また、プレスは、ホットプレスであってもよい。ホットプレスの温度は、例えば１２０℃以上であり、１４０℃以上であってもよく、１６０℃以上であってもよい。一方、ホットプレスの温度は、例えば２００℃以下であり、１９０℃以下であってもよい。
３．集電体配置工程
本開示における集電体配置工程は、上記第二積層体の上記電子伝導層上に、上記集電体を配置して上記電極を得る工程である。第二積層体形成工程の後に、集電体を配置することで、プレスによる集電体端部（または集電タブ）の破断を防止することができる。
集電体を配置する方法としては、例えば、ホットメルト等の接着材を用いる方法が挙げられる。接着材は、電子伝導を阻害しないように、集電体の隅に部分的（パターン状）に形成することが好ましい。例えば集電体の４隅に接着材を塗工することで、電子伝導の阻害を抑制しつつ、安定して集電体および電子伝導層を固定できる。
４．その他の工程
その他の工程としては、例えば、第二積層体形成工程と、集電体配置工程との間に、第二積層体をレーザーで裁断してサイズを調整するトリミング工程を有していてもよい。また、電子伝導層が金属箔である場合、金属箔のレーザーの裁断位置に、レーザー吸収率の高いレーザー吸収部を設けることが好ましい。レーザー吸収部に沿って、安定したレーザー裁断を行うことができるからである。レーザー吸収部は、例えばサクラクレパス製の油性マーカー（マイクロパーム０３、インク色番号♯４９）等の色材を用いることで形成することができる。
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。
［実施例１］
（電子伝導層用のスラリーの作製）
Ｎｉ粒子およびバインダー（ＰＶｄＦ）を、Ｎｉ粒子：バインダー＝９５：５の体積比率となるように秤量し、溶媒である酪酸ブチルに添加し、撹拌した。これにより、電子伝導層用のスラリー（固形分比率：１６．１体積％）を得た。
（負極スラリーの作製）
酪酸ブチル、ＰＶｄＦ系バインダー（クレハ製）の５重量％酪酸ブチル溶液、負極活物質（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、宇部興産製）、硫化物固体電解質（ＬｉＩおよびＬｉＢｒを含むＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス、平均粒径Ｄ５０＝０．８μｍ）、導電材（ＶＧＣＦ、昭和電工製）の混合物を、超音波分散装置で撹拌して負極スラリーを得た。
（正極スラリーの作製）
転動流動式コーティング装置（パウレック製）を用いて、大気環境において正極活物質（Ｌｉ１．１５Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｗ０．００５Ｏ２）にＬｉＮｂＯ３を被覆した。その後、大気環境において焼成を行った。これにより、被覆正極活物質を得た。
酪酸ブチル、ＰＶｄＦ系バインダー（クレハ製）の５重量％酪酸ブチル溶液、上記被覆正極活物質、硫化物固体電解質（ＬｉＩおよびＬｉＢｒを含むＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス、平均粒径Ｄ５０＝０．８μｍ）および導電材（ＶＧＣＦ、昭和電工製）の混合物を、二軸混練機で撹拌して正極スラリーを得た。得られた正極スラリーを基材（Ａｌ箔）に塗工し、正極層用の転写シートを得た。
（固体電解質層用のスラリーの作製）
ヘプタン、ブチレンゴム系バインダー（ＪＳＲ社製）の５重量％ヘプタン溶液、硫化物固体電解質（ＬｉＩおよびＬｉＢｒを含むＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス、平均粒径Ｄ５０＝２．５μｍ）の混合物を、超音波分散装置および振とう器を用いて撹拌して、固体電解質層用のスラリーを得た。得られたスラリーを基材（Ａｌ箔）に塗工し、固体電解質層用の転写シートを得た。
（全固体電池の作製）
ロールトゥロールで、全固体電池を作製した。全固体電池の作製方法について図３および図４を用いて説明する。まず、負極集電体５（Ｃｕ箔、福田金属箔粉工業製）を準備した（図３（ａ））。次に、負極集電体５の一方の面に負極スラリーを塗工し、その後、負極集電体５の他方の面に負極スラリーを塗工した。これにより、負極集電体５の両面に負極層４を形成した（図３（ｂ））。次に、固体電解質層用の転写シートを用い、ロールプレス機により、負極層４の表面に固体電解質層１１を転写した（図３（ｃ））。次に、正極層用の転写シートを用い、ロールプレス機により、固体電解質層１１の表面に正極層３を転写した（図３（ｄ））。次に、正極層３の表面に、電子伝導層用のスラリーを塗工し、電子伝導層の前駆層２´を形成した（図３（ｅ））。これにより、第一積層体３０を得た。第一積層体３０は、前駆層２´および正極層を有する第一部材３１と、負極集電体５、負極層４および固体電解質層１１を有する第二部材３２とを有する。
次に、第一積層体３０に対して、１７０℃、線圧５ｔｏｎ／ｃｍの条件でホットロールプレスを行った（図４（ａ））。これにより、第一積層体３０が緻密化され、第二積層体４０が得られた（図４（ｂ））。なお、図示しないが、ホットロールプレスにより、前駆層２´から電子伝導層２が形成された。次に、レーザーにより第二積層体４０をトリミングした。次に、第二積層体４０の両面に、正極集電体１（Ａｌ箔）を、ホットメルト材を用いて接着した（図４（ｃ））。これにより、全固体電池２０を得た（図４（ｄ））。得られた全固体電池は、電池面積が９８ｃｍ２であった。また、電池面積が３０２ｃｍ２である全固体電池も同様にして作製した。
［実施例２］
電子伝導層用のスラリーの代わりに、電子伝導層としてＡｌ箔を用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を得た。
［比較例１］
電子伝導層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を得た。
［比較例２］
導電化材（ファーネスブラック、東海カーボン製）およびＰＶＤＦ（クレハ製）を、導電化材：ＰＶＤＦ＝８５：１５の体積比となるように、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、カーボンコート用のスラリーを得た。得られたスラリーを、電子伝導層用のスラリーの代わりに用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を得た。
［評価］
（電子伝導度の測定）
実施例１、２および比較例２で作製した電子伝導層の電子伝導度（２５℃）を測定した。電子伝導度の測定方法としては、抵抗器と専用プローブを使用し測定した。結果を表１に示す。
Figure 0007206978000001
表１に示すように、実施例１、２は、電子伝導度が１０３Ｓ／ｃｍ以上であり、比較例２よりも電子伝導度が高かった。また、図５に示すように、実施例１（Ｎｉコート）において、ホットロールプレス前における電子伝導層、すなわち、前駆層の電子伝導度は約１０－２Ｓ／ｃｍであったが、ホットロールプレス後における電子伝導層の電子伝導度は２．１９×１０４Ｓ／ｃｍであり、Ｎｉ箔と同等の電子伝導度を有することが確認された。また、図６（ａ）に示すように、前駆層ではＮｉ粒子が粒状で存在しているが、図６（ｂ）に示すように、電子伝導層ではＮｉ粒子が塑性変形していることが確認された。Ｎｉ粒子が塑性変形することで、Ｎｉ箔と同等まで電子伝導度が向上したと考えられる。
（電池抵抗の測定）
実施例１、２および比較例１～２で得られた全固体電池に対して、電池抵抗の測定を行った。電池抵抗の測定方法としては、抵抗器と専用プローブを使用し測定した。その結果を図７および図８に示す。
図７および図８に示すように、実施例１、２は、比較例１、２よりも電池抵抗が低かった。また、電池サイズが大きいと、実施例１、２は、比較例１よりも電池抵抗がより顕著に低くなった。これは、電池サイズが大きいほど、電池のウネリ等が生じやすくなり、本開示の効果をより享受できるためと推察される。
（界面抵抗の測定）
実施例１で用いた正極集電体および電子伝導層が形成された正極活物質層の界面抵抗を測定した。具体的には、図９に示すように、ベークライト板２１上に正極集電体１を配置し、正極集電体１上に貫通部を有するカプトンフィルム２２を配置し、カプトンフィルム２２上に電子伝導層２が形成された正極活物質層３を、電子伝導層２が正極集電体１側を向くように配置した。さらに、φ１１．２８ｍｍのＳＫ材ブロック２３を、平面視上、カプトンフィルム２２の貫通部と重複するように、正極活物質層３上に配置した。この状態で、オートグラフ２４により、加える圧力を変えながら抵抗値を抵抗計（Hioki製RM3542）で測定した。また、比較例１については、電子伝導層が形成されていないこと以外は上記と同様にして正極集電体と正極活物質層との界面抵抗を測定した。
全体の抵抗と、正極活物質層の抵抗および正極集電体の抵抗との差を界面抵抗として算出した。それらの結果を図９に示す。また、１０ＭＰａ時の界面抵抗に対する０Ｍｐａ値の界面抵抗の割合を算出した。それらの結果を表２に示す。
Figure 0007206978000002
表２および図１０に示すように、無拘束状態（０ＭＰａ）における集電体と活物質層との界面抵抗は、実施例１では比較例１よりも大幅に低かった。また、拘束圧を０ＭＰａから１０ＭＰａまで変化させると、比較例１では界面抵抗が顕著に低下していた。これは比較例１では、拘束圧を付与することで集電体と活物質層との隙間が解消されたためと推察される。一方、実施例１では、界面抵抗に大きな変化が見られなかった。これは、集電体と活物質層とが緻密に一体化しているためであると考えられる。
［実施例３～５］
Ｎｉ粒子およびバインダー（ＰＶｄＦ）の割合を、表３に記載した割合に変更したこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を得た。
Figure 0007206978000003
実施例３～５で作製した電子伝導層の電子伝導度（２５℃）を測定した。その結果を図１１に示す。図１１に示すように、Ｎｉ粒子の割合が多いほど、電子伝導度が高くなることが確認された。また、図１１に示す結果に基づいて近似式を作成したところ、Ｎｉ粒子の割合が７２体積％以上であれば、電子伝導度が１×１０３Ｓ／ｃｍ以上になることが示唆された。
１ … 正極集電体
２ … 電子伝導層
３ … 正極活物質層
４ … 負極活物質層
５ … 負極集電体
１０ … 正極
１１ … 固体電解質層
１２ … 負極
２０ … 全固体電池

Claims (6)

  1. 集電体と、電子伝導層と、活物質層とをこの順で有する電極と、
    前記電極の前記活物質層側に形成された固体電解質層と、を備え、
    前記電子伝導層が、金属粒子の凝集体または金属箔であり、
    前記電子伝導層の電子伝導度が、２５℃で１×１０ ３ Ｓ／ｃｍ以上である、全固体電池の製造方法であって、
    前記活物質層上に、金属粒子または金属箔を配置して第一積層体を得る第一積層体形成工程と、
    前記第一積層体をプレスし、前記電子伝導層を有する第二積層体を得る第二積層体形成工程と、
    前記第二積層体の前記電子伝導層上に、前記集電体を配置して前記電極を得る集電体配置工程と、を有する、全固体電池の製造方法。
  2. 前記電子伝導層の電子伝導度が、２５℃で２．１×１０４Ｓ／ｃｍ以上である、請求項１に記載の全固体電池の製造方法。
  3. 前記電子伝導層が、前記金属粒子の前記凝集体である、請求項１または請求項２に記載の全固体電池の製造方法。
  4. 前記凝集体が、バインダーを含有する、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の全固体電池の製造方法。
  5. 前記金属粒子または前記金属箔の材料が、Ｆｅ、ＮｉもしくはＡｌの単体、または、これらの元素の少なくとも一種を含有する合金である、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の全固体電池の製造方法。
  6. 前記集電体および前記電子伝導層の間に、部分的に接着層が形成されている、請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の全固体電池の製造方法。
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