JP6465043B2 - 集電体の製造方法及び固体電池の製造方法 - Google Patents

集電体の製造方法及び固体電池の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、集電体の製造方法、及び、この方法で製造した集電体を用いる固体電池の製造方法に関する。
固体電解質を用いた固体電解質層を有する金属イオン二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池等。以下において「固体電池」ということがある。）は、安全性を確保するためのシステムを簡素化しやすい等の長所を有している。
このような固体電池に関する技術として、例えば特許文献１には、電極活物質を含む電極合剤と、該電極合剤を保持する集電体と、該集電体と電極合剤との間に介在された導電層と、を有する導電層付き電極を作製する工程、及び、正極及び負極の少なくとも一方として導電層付き電極を使用して非水二次電池を構築する工程、を包含する、非水二次電池の製造方法が開示されている。この特許文献１には、導電材とポリフッ化ビニリデン（以下において、「ＰＶＤＦ」と称することがある。）と必要に応じてＰＶＤＦ以外のポリマーとを有機溶媒に分散することにより調製した導電層形成用組成物を、集電体に塗布し乾燥することにより、電極に導電層を形成することが示されている。
また、特許文献２には、正極及び／又は負極の集電体が、温度上昇と共に抵抗値が増加する正温度係数抵抗体の機能を有する結晶性熱可塑性樹脂、導電材及び結着剤を含む導電層で被覆されてなり、導電層の厚さが０．１μｍ〜５．０μｍである非水系二次電池が開示されている。この特許文献２には、アセチレンブラックとポリエチレンとを、ＰＶＤＦを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液中に分散させたものを集電体に塗布した後、溶剤のＮＭＰを乾燥除去することにより、集電体に導電層を形成することが示されている。
また、特許文献３には、電池の正極端子及び負極端子の少なくとも一方と当該端子と接続される電極との間に、ＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）素子を、電槽内で接続した固体電池が開示されている。また、特許文献４には、セパレータの両面にそれぞれ配置される活物質層の、少なくとも一方の活物質層が、９０℃〜１６０℃で反応遮断機能又は電流遮断機能を有する材料を含む、電池が開示されている。この特許文献４には、固体電解質膜をセパレータとして用いることができる旨、記載されている。また、特許文献５には、熱可塑性樹脂と導電性粒子とを少なくとも含有している混練物を調製する工程と、該混練物を水に接触させる工程と、を含むＰ−ＰＴＣサーミスタ組成物の製造方法が開示されている。
特開２０１２−１０４４２２号公報 特開２００１−３５７８５４号公報 特開平１１−１４４７０４号公報 特開２００４−３２７１８３号公報 特開２００５−８６０３８号公報
特許文献１に開示されている方法で作製した導電層は、所定の温度（例えば１９０℃程度）未満では、温度が上昇するにつれて抵抗が増加する。しかしながら、当該所定の温度に到達すると抵抗が急減し、その後は、さらに温度を上昇させても抵抗が低い状態を維持する。また、特許文献２に開示されている方法で作製した、ポリエチレンを含有している導電層は、ポリエチレンを均一に分散させることが困難であるため、抵抗が増加しやすい箇所と、抵抗が増加し難い箇所と、が混在しやすい。また、特許文献５に開示されている方法で作製した組成物は、特許文献１や特許文献２に開示されている方法で作製した導電層よりも抵抗が高いため、この組成物を電池に用いると、電池の性能を向上させ難い。これらの問題は、特許文献１乃至特許文献５に開示されている技術を組み合わせても、解決することが困難であった。
そこで本発明は、高温時にのみ高抵抗を維持することが可能な導電層を有する、集電体の製造方法、及び、この方法で製造した集電体を有する固体電池を製造する方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、水と炭素材料とＰＶＤＦと有機溶剤とを混合する過程を経て、導電層を作製した。この導電層は、１５０℃以下では特許文献１の方法で作製した導電層と同程度以下の抵抗であり、１５０℃を超えると抵抗が増加し始め、少なくとも２２０℃に至るまで抵抗が増加し、２２０℃でその抵抗を維持した。この結果から、本発明者らは、水と炭素材料とＰＶＤＦと有機溶剤とを混合する過程を経て作製した導電層は、１５０℃を超える高温時にのみ高抵抗を維持することを知見した。本発明は、当該知見に基づいて完成させた。
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、有機溶剤に炭素材料を分散させることにより炭素材料分散溶液を調製する、炭素材料分散工程と、有機溶剤にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を分散させることにより樹脂分散溶液を調製する、樹脂分散工程と、上記炭素材料分散溶液と、上記樹脂分散溶液と、水とを混合することにより導電層形成用組成物を調製する、混合工程と、上記導電層形成用組成物を集電体に塗布し、その後に乾燥することにより集電体の表面に導電層を形成する、導電層形成工程と、を有する、集電体の製造方法である。
有機溶剤に分散させたＰＶＤＦと水とを反応させることにより、ＰＶＤＦは発泡しながら析出する。これにより、ＰＶＤＦが変質する。導電材である炭素材料と変質したＰＶＤＦとを含有する導電層は、高温（例えば１５０℃以上。以下において同じ。）の時にのみ高抵抗を維持することが可能である。したがって、このような導電層を集電体の表面に形成することにより、高温時にのみ高抵抗を維持することが可能な導電層を有する、集電体を製造することができる。
本発明の第２の態様は、正極活物質層及び正極集電体を有する正極層、負極活物質層及び負極集電体を有する負極層、並びに、正極活物質層と負極活物質層との間に配設された固体電解質層、を有する、固体電池を製造する方法であって、上記正極集電体及び負極集電体の、少なくとも何れか一方が、上記本発明の第１の態様にかかる集電体の製造方法で製造され、正極集電体が、上記本発明の第１の態様にかかる集電体の製造方法で製造される場合には、該集電体の表面に形成されている導電層と正極活物質層とが接触するように、正極活物質層と集電体とを積層する工程を有し、負極集電体が、上記本発明の第１の態様にかかる集電体の製造方法で製造される場合には、該集電体の表面に形成されている導電層と負極活物質層とが接触するように、負極活物質層と集電体とを積層する工程を有する、固体電池の製造方法である。
本発明の第２の態様によれば、上記本発明の第１の態様で製造された集電体を備えた、固体電池を製造することができる。上記本発明の第１の態様で製造された集電体は、拘束圧力が付与された環境下において、高温時にのみ高抵抗を維持することが可能である。ここで、固体電池は、電池抵抗を低減するために、正極集電体と負極集電体とを近づける方向に拘束圧力が付与された状態で使用される。そして、電池の温度が過度に上昇した際には、安全性を確保するために電池反応を停止することが有効である。上記本発明の第１の態様で製造された集電体は、高温時にのみ抵抗が高くなるので、このような集電体を有する形態にすることにより、固体電池の安全性を確保しやすい。したがって、本発明の第２の態様によれば、安全性を確保しやすい固体電池を製造することができる。
高温時にのみ高抵抗を維持することが可能な導電層を有する、集電体の製造方法、及び、この方法で製造した集電体を有する固体電池を製造する方法を提供することができる。
本発明の集電体の製造方法を説明する図である。 本発明の集電体の製造方法を説明する図である。 本発明の固体電池の製造方法を説明する図である。 本発明の固体電池の製造方法を説明する図である。 実施例の集電体の抵抗測定結果を示す図である。 比較例１の集電体の抵抗測定結果を示す図である。 比較例２の集電体の抵抗測定結果を示す図である。
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。以下の説明において、本発明の集電体の製造方法によって製造した集電体を、「導電層付き集電体」と称することがある。
１．集電体の製造方法
図１及び図２は、本発明の集電体の製造方法を説明する図である。図１及び図２を適宜参照しつつ、本発明の集電体の製造方法について説明する。図１及び図２に示した集電体の製造方法は、炭素材料分散工程（Ｓ１１）と、水添加分散工程（Ｓ１２）と、樹脂分散工程（Ｓ１３）と、混合工程（Ｓ１４）と、導電層形成工程（Ｓ１５）と、を有している。
１．１．炭素材料分散工程（Ｓ１１）
炭素材料分散工程（以下において、「Ｓ１１」と称することがある。）は、有機溶剤１０に炭素材料Ｘを分散させることにより、有機溶剤１０とその中に分散させた炭素材料Ｘとを有する炭素材料分散溶液１１を調製する工程である。Ｓ１１は、炭素材料Ｘを有機溶剤１０に分散させることができれば、その形態は特に限定されない。Ｓ１１は、例えば、有機溶剤１０の中に粉末状の炭素材料Ｘを投入した後、室温で３０秒間に亘る超音波分散処理を３回繰り返し行うことにより、炭素材料分散溶液１１を得る工程、とすることができる。Ｓ１１において、炭素材料Ｘを分散させる際の温度は、例えば０℃以上８０℃以下にすることができる。この中でも、有機溶剤１０の揮発を抑制する観点から、炭素材料Ｘを分散させる際の温度は、０℃以上６０℃以下にすることが好ましい。また、炭素材料Ｘを分散させる時間は、例えば、１５秒間以上１０分間以下にすることができる。この中でも、超音波分散処理に伴う温度上昇による有機溶剤１０の揮発を抑制する観点から、炭素材料Ｘを分散させる時間は、１５秒間以上６０秒間以下にすることが好ましい。また、Ｓ１１において、有機溶剤１０と炭素材料Ｘとの混合比率は、体積比で、例えば、有機溶剤１０：炭素材料Ｘ＝３：１〜１００：１とすることができる。有機溶剤１０と炭素材料Ｘとの混合比率は、有機溶剤１０に対するカーボンの分散性に基づいて決定することができる。また、Ｓ１１で使用する有機溶剤１０は、炭素材料Ｘと反応しない有機溶剤であれば特に限定されない。そのような有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下において、「ＮＭＰ」と称することがある。）のほか、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を例示することができる。また、Ｓ１１で使用する炭素材料Ｘは、ＰＴＣ素子に使用可能であり、且つ、集電体２０が使用される電池の使用時の環境に耐えることが可能な炭素材料であれば、特に限定されない。そのような炭素材料としては、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等を例示することができる。
１．２．水添加分散工程（Ｓ１２）
水添加分散工程（以下において、「Ｓ１２」と称することがある。）は、Ｓ１１で得られた炭素材料分散溶液１１に水１３を添加して、炭素材料Ｘ及び水１３を有機溶剤１０中に分散させることにより、有機溶剤１０と該有機溶剤１０中に分散した炭素材料Ｘ及び水１３とを有する混合分散溶液１４を調製する工程である。Ｓ１２で水１３を添加して分散させるのは、後に行う混合工程において、ＰＶＤＦを均一に発泡させながら析出させるためである。Ｓ１２は、混合分散溶液１４を調製することができれば、その形態は特に限定されない。Ｓ１２は、例えば、体積比で炭素材料分散溶液１１：水１３＝９０：１０である炭素材料分散溶液１１及び水１３を容器に入れた後、室温で３０秒間に亘る超音波分散処理を３回繰り返し行うことにより、混合分散溶液１４を得る工程、とすることができる。Ｓ１２において、炭素材料分散溶液１１及び水１３を分散させる際の温度は０℃以上８０℃以下にすることができる。この中でも、有機溶剤１０の揮発を抑制する観点から、炭素材料分散溶液１１及び水１３を分散させる際の温度は、０℃以上６０℃以下にすることが好ましい。また、炭素材料分散溶液１１及び水１３を分散させる時間は、例えば、１５秒間以上１０分間以下にすることができる。この中でも、超音波分散処理に伴う温度上昇による有機溶剤１０の揮発を抑制する観点から、炭素材料分散溶液１１及び水１３を分散させる時間は、１５秒間以上６０秒間以下にすることが好ましい。また、Ｓ１２において、炭素材料分散溶液１１と水１３との混合比率は、体積比で、例えば、炭素材料分散溶液１１：水１３＝９９．９：０．１〜６０：４０とすることができる。炭素材料分散溶液１１と水１３との混合比率は、後に行う混合工程において均一にＰＶＤＦを析出させることができるように決定することができる。
１．３．樹脂分散工程（Ｓ１３）
樹脂分散工程（以下において、「Ｓ１３」と称することがある。）は、有機溶剤１０にＰＶＤＦを分散させることにより、有機溶剤１０とその中に分散させたＰＶＤＦとを有する樹脂分散溶液１２を調製する工程である。Ｓ１３は、ＰＶＤＦを有機溶剤１０に分散させることができれば、その形態は特に限定されない。Ｓ１３は、例えば、有機溶剤１０の中にＰＦＤＦを投入した後、室温で２４時間に亘って撹拌子を用いて混合することにより、樹脂分散溶液１２を得る工程、とすることができる。Ｓ１３において、ＰＶＤＦを分散させる際の温度は、例えば０℃以上８０℃以下にすることができる。この中でも、有機溶剤１０の揮発を抑制する観点から、ＰＶＤＦを分散させる際の温度は０℃以上６０℃以下にすることが好ましい。また、ＰＶＤＦを分散させる時間は、例えば１時間以上６０時間以下にすることができる。この中でも、有機溶剤１０に樹脂を均一に分散させるという観点から、ＰＶＤＦを分散させる時間は、６時間以上３６時間以下にすることが好ましい。また、Ｓ１３において、有機溶剤１０とＰＶＤＦとの混合比率は、体積比で、有機溶剤１０：ＰＶＤＦ＝９８：２〜８０：２０とすることができる。有機溶剤１０とＰＶＤＦとの混合比率は、有機溶剤１０に対する溶解度に基づいて決定することができる。また、Ｓ１３で使用する有機溶剤１０は、ＰＶＤＦと反応しない有機溶剤であれば特に限定されない。そのような有機溶剤としては、ＮＭＰのほか、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を例示することができる。
１．４．混合工程（Ｓ１４）
混合工程（以下において、「Ｓ１４」と称することがある。）は、Ｓ１２で調製した混合分散溶液１４と、Ｓ１３で調製した樹脂分散溶液１２とを混合することにより、導電層形成用組成物１５を調製する工程である。Ｓ１２で調製した混合分散溶液１４は、Ｓ１１で調製した炭素材料分散溶液１１と水１３とを混合することにより作製した溶液なので、Ｓ１４は、Ｓ１１で調製した炭素材料分散溶液１１と、Ｓ１３で調製した樹脂分散溶液１２と、水１３とを混合することにより導電層形成用組成物１５を調製する工程、と表現することも可能である。Ｓ１４で水が混合されることにより、有機溶剤１０の中に溶けていたＰＶＤＦは、発泡しながら析出する。これにより、ＰＶＤＦは、Ｓ１４を行う前の状態から変質する。Ｓ１４を行うことにより、炭素材料Ｘと変質したＰＶＤＦと水１３とを有機溶剤中に分散させる（混合する）ことができる。Ｓ１４は、炭素材料Ｘと変質したＰＶＤＦと水１３とを有機溶剤１０に分散させる（混合する）ことが可能であれば、その形態は特に限定されない。Ｓ１４は、例えば、体積比で、炭素材料ＸとＰＶＤＦとが炭素材料Ｘ：ＰＶＤＦ＝３８：６２となるように秤量した、混合分散溶液１４及び樹脂分散溶液１２を、室温で３０秒間に亘って超音波分散処理を行うことにより、有機溶剤１０と、該有機溶剤１０に分散された炭素材料Ｘ、変質したＰＶＤＦ、及び、水１３とを有する導電層形成用組成物１５を調製する工程、とすることができる。Ｓ１４において、導電層形成用組成物１５を調製する際の温度は、例えば０℃以上８０℃以下にすることができる。この中でも、有機溶剤１０の揮発を抑制する観点から、導電層形成溶組成物１５を調製する際の温度は０℃以上６０℃以下にすることが好ましい。また、Ｓ１４で炭素材料分散溶液１１と水１３と樹脂分散溶液１２とを混合する時間は、例えば１５秒間以上１０分間以下にすることができる。この中でも、超音波分散処理に伴う温度上昇による有機溶剤１０の揮発を抑制する観点から、Ｓ１４における混合時間は、１５秒間以上６０秒間以下にすることが好ましい。また、Ｓ１４において、炭素材料ＸとＰＶＤＦとの混合比率は、体積比で、炭素材料Ｘ：ＰＶＤＦ＝５：９５〜６０：４０とすることができる。炭素材料ＸとＰＶＤＦとの混合比率は、電池の通常の使用範囲において電池性能に影響しない抵抗であって、且つ、高温時の異常時において高抵抗となる範囲内で決定することができる。
１．５．導電層形成工程（Ｓ１５）
導電層形成工程（以下において、「Ｓ１５」と称することがある。）は、Ｓ１４で調製した導電層形成用組成物１５を集電体２１の表面（例えば表裏面）に塗布し、その後に乾燥することにより、集電体２１の表面に導電層２２を形成した、導電層付き集電体２０を作製する工程である。Ｓ１５における塗布方法は、導電層形成用組成物１５を集電体２１の表面に塗布することができれば、その形態は特に限定されない。そのような塗布方法としては、刷毛塗り、スプレー塗布、グラビア塗工、ドクターブレード塗工等を例示することができる。また、Ｓ１５における乾燥方法は、集電体２１に塗布した導電層形成用組成物１５を乾燥させることができれば、その形態は特に限定されない。Ｓ１５で使用可能な乾燥形態としては、６０℃〜１２０℃の大気雰囲気下で１０分間〜１２０分間に亘って保持することにより、集電体２１に塗布した導電層形成用組成物１５を乾燥する形態等を例示することができる。また、Ｓ１５で導電層形成用組成物１５を塗布される集電体２１は、電池に使用可能な集電体であれば特に限定されない。そのような集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属箔等を例示することができる。
Ｓ１１乃至Ｓ１５により、炭素材料（導電材）Ｘ及び変質したＰＶＤＦが均一に分散された導電層２２を、集電体２１の表面に形成することができる。後述するように、炭素材料（導電材）Ｘ及び変質したＰＶＤＦが均一に分散された導電層２２を有する集電体２０は、１５０℃以下では特許文献１の方法で作製した導電層を有する集電体と同程度以下の抵抗である一方、１５０℃を超えると抵抗が増加し始め、少なくとも２２０℃に至るまで抵抗が増加し続ける。したがって、例えばＳ１１乃至Ｓ１５を有する形態とすることにより、高温時にのみ高抵抗を維持することが可能な導電層２２を有する、導電層付き集電体２０を製造することができる。
本発明の集電体の製造方法において、集電体の表面にのみ導電層を形成するか、又は、集電体の表裏面に導電層を形成するかは、上記製造方法によって製造した集電体が用いられる電池の形態に応じて決定することができる。
上記説明では、炭素材料分散溶液１１と水１３とを混合することにより作製した混合分散溶液１４と、樹脂分散溶液１２とを混合する形態の混合工程（Ｓ１４）を例示したが、本発明の集電体の製造方法は当該形態に限定されない。混合工程は、炭素材料と水とＰＶＤＦと有機溶剤とを混合する工程であれば良い。それゆえ、本発明の集電体の製造方法における混合工程は、炭素材料分散溶液に代えて樹脂分散溶液と水とを混合することにより作製した溶液と、炭素材料分散溶液とを混合する形態であっても良い。このほか、樹脂分散溶液と水とを混合することにより作製した溶液と、上記混合分散溶液とを混合する形態であっても良い。
また、上記説明では、炭素材料分散工程及び水添加分散工程の後に、樹脂分散工程を行う形態を例示したが、本発明の集電体の製造方法は当該形態に限定されない。本発明の集電体の製造方法における樹脂分散工程は、炭素材料分散工程の前に行うことも可能である。
２．固体電池の製造方法
図３及び図４は、本発明の固体電池の製造方法を説明する図である。図１乃至図４を適宜参照しつつ、本発明の固体電池の製造方法について説明する。図３及び図４に示した固体電池の製造方法は、集電体作製工程（Ｓ２１）と、正極層形成工程（Ｓ２２）と、負極層形成工程（Ｓ２３）と、固体電解質層形成工程（Ｓ２４）と、積層工程（Ｓ２５）と、を有している。
２．１．集電体作製工程（Ｓ２１）
集電体作製工程（以下において、「Ｓ２１」と称することがある。）は、上記本発明の集電体の製造方法によって、正極集電体１ａａの表面（例えば表裏面）に導電層２２が形成された導電層付き正極集電体１ａ、及び、負極集電体２ａａの表面（例えば表裏面）に導電層２２が形成された導電層付き負極集電体２ａを作製する工程である。本発明の集電体の製造方法は上述の通りなので、ここでは説明を省略する。
２．２．正極層形成工程（Ｓ２２）
正極層形成工程（以下において、「Ｓ２２」と称することがある。）は、Ｓ２１で作製した導電層付き正極集電体１ａに備えられている導電層２２の表面に、正極活物質層１ｂを形成することにより、正極活物質層１ｂと導電層２２と正極集電体１ａａとを順に有する正極層１を形成する工程である。Ｓ２２は、導電層２２の表面に正極活物質層１ｂを形成可能であれば、その形態は特に限定されない。Ｓ２２は、例えば、正極活物質及び固体電解質を含むスラリー状の正極組成物を導電層２２の表面に塗布し、その後に乾燥する過程を経ることにより、正極活物質層１ｂと導電層２２と正極集電体１ａａ（例えばＡｌ箔）とを順に有する正極層１を形成する工程、とすることができる。
２．３．負極層形成工程（Ｓ２３）
負極層形成工程（以下において、「Ｓ２３」と称することがある。）は、Ｓ２１で作製した導電層付き負極集電体２ａに備えられている導電層２２の表面に、負極活物質層２ｂを形成することにより、負極活物質層２ｂと導電層２２と負極集電体２ａａとを順に有する負極層２を形成する工程である。Ｓ２３は、導電層２２の表面に負極活物質層２ｂを形成可能であれば、その形態は特に限定されない。Ｓ２３は、例えば、負極活物質及び固体電解質を含むスラリー状の負極組成物を導電層２２の表面に塗布し、その後に乾燥する過程を経ることにより、負極活物質層２ｂと導電層２２と負極集電体２ａａ（例えばＣｕ箔）とを順に有する負極層２を形成する工程、とすることができる。
２．４．固体電解質層形成工程（Ｓ２４）
固体電解質層形成工程（以下において、「Ｓ２４」と称することがある。）は、固体電池に備えられる固体電解質層を形成する工程である。Ｓ２４は、固体電解質層を形成可能であれば、その形態は特に限定されない。Ｓ２４は、例えば、固体電解質及びバインダーを含むスラリー状の固体電解質組成物を、Ｓ２３で作製した負極活物質層２ｂの表面に塗布し、その後に乾燥する過程を経ることにより、負極活物質層２ｂの表面に固体電解質層３を形成する工程、とすることができる。このほか、Ｓ２４は、例えば、上記スラリー状の固体電解質組成物を、Ｓ２２で作製した正極活物質層の表面に塗布し、その後に乾燥する過程を経ることにより、正極活物質層の表面に固体電解質層を形成する工程、とすることも可能である。
２．５．積層工程（Ｓ２５）
積層工程（以下において、「Ｓ２５」と称することがある。）は、Ｓ２４で形成した固体電解質層３が、Ｓ２２で形成した正極活物質層１ｂとＳ２３で形成した負極活物質層２ｂとの間に配置されるように、正極層１、固体電解質層３、及び、負極層２を積層する工程である。Ｓ２１乃至Ｓ２５を行った後、例えば外装体の中に密閉する工程等を経ることにより、固体電池３０を製造することができる。
Ｓ２１乃至Ｓ２５を経て製造した固体電池３０は、正極層及び負極層に、本発明の集電体の製造方法によって製造した導電層付き集電体を有している。上述のように、当該導電層付き集電体は、高温時にのみ高抵抗を維持することが可能な導電層を有している。この導電層は、例えば、電池の異常時に内部短絡が発生して発熱することにより１５０℃以上の温度になると、抵抗が増大し、抵抗が増大した状態が維持される。その結果、抵抗が増大した後は通電を継続して防止することができるので、電池反応を安全に停止することができる。したがって、本発明によれば、安全性を確保しやすい固体電池３０を製造することができる。
本発明の固体電池の製造方法に関する上記説明では、正極層及び負極層に、本発明の集電体の製造方法によって製造した集電体を用いる形態を例示したが、本発明の固体電池の製造方法は当該工程に限定されない。本発明は、正極層及び負極層の何れか一方にのみ、本発明の集電体の製造方法によって製造した集電体を用いる形態とすることも可能である。例えば、本発明の集電体の製造方法によって製造した集電体を正極層にのみ用いる場合、負極層形成工程は、表面に上記導電層を形成していない集電体（例えばＣｕ箔）の表面に、負極活物質層を形成する工程、とすることができる。同様に、本発明の集電体の製造方法によって製造した集電体を負極層にのみ用いる場合、正極層形成工程は、表面に上記導電層を形成していない集電体（例えばＡｌ箔）の表面に、正極活物質層を形成する工程、とすることができる。正極層及び負極層の何れか一方にのみ、本発明の集電体の製造方法によって製造した集電体を用いる形態であっても、本発明の集電体の製造方法によって製造した集電体を備える固体電池を製造することができるので、安全性を確保しやすい固体電池を製造することが可能である。
また、本発明では、導電層を形成した後（上記集電体の製造方法ではＳ１５の後。上記固体電池の製造方法ではＳ２１よりも後の何れかのとき。）に、１２０℃以上１６５℃以下の範囲内の温度で熱処理をする熱処理工程を有することが好ましい。これにより、固体電池の正常作動時には抵抗が低く、且つ、固体電池の異常状態が維持されることにより過度に発熱する前（例えば、固体電池の温度が１５０℃以上２２０℃以下程度のとき。）に抵抗を高めて、電池反応を停止させることが可能になる。これにより、正常作動時には導電層の抵抗が低いことにより固体電池の性能が高く、且つ、高温時にのみ導電層の抵抗が増大し、安全に電池反応を停止させることにより安全性を高めることが可能な、固体電池を提供することができる。
また、本発明によって製造される固体電池は、正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び、負極集電体を順に備えていれば良い。本発明によって製造される固体電池としては、これらの層を備える単層電池（正極集電体／正極活物質層／固体電解質層／負極活物質層／負極集電体）や、中心の集電体を境に上下対称に活物質層や固体電解質層が配設された２個１単層電池（正極集電体／正極活物質層／固体電解質層／負極活物質層／負極集電体／負極活物質層／固体電解質層／正極活物質層／正極集電体）のほか、これらの複数の電池を積層して作製した電池等を例示することができる。
本発明において、正極活物質層に含有させる正極活物質としては、固体電池で使用可能な正極活物質を適宜用いることができる。そのような正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等の層状活物質のほか、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のオリビン型活物質や、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のスピネル型活物質等を例示することができる。正極活物質の形状は、例えば粒子状や薄膜状等にすることができる。正極活物質層における正極活物質の含有量は特に限定されず、例えば、質量％で４０％以上９９％以下とすることが好ましい。
また、上述のように、本発明により固体電池を製造する際には、固体電解質層のみならず、正極活物質層や負極活物質層にも、必要に応じて、固体電池に使用可能な固体電解質を含有させることができる。そのような固体電解質としては、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２等の酸化物系非晶質固体電解質、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４等の硫化物系非晶質固体電解質のほか、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等の結晶質酸化物・酸窒化物等を例示することができる。ただし、固体電池の性能を高めやすい形態にする等の観点から、固体電解質は硫化物固体電解質を用いることが好ましい。
固体電解質として硫化物固体電解質を用いる場合、正極活物質と固体電解質との界面に高抵抗層が形成され難くすることにより、電池抵抗の増加を防止しやすい形態にする観点から、正極活物質は、イオン伝導性酸化物で被覆されていることが好ましい。正極活物質を被覆するリチウムイオン伝導性酸化物としては、例えば、一般式ＬｉｘＡＯｙ（Ａは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ又はＷであり、ｘ及びｙは正の数である。）で表される酸化物を挙げることができる。具体的には、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４等を例示することができる。また、リチウムイオン伝導性酸化物は、複合酸化物であっても良い。正極活物質を被覆する複合酸化物としては、上記リチウムイオン伝導性酸化物の任意の組み合わせを採用することができ、例えば、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４等を挙げることができる。また、正極活物質の表面をイオン伝導性酸化物で被覆する場合、イオン伝導性酸化物は、正極活物質の少なくとも一部を被覆してれば良く、正極活物質の全面を被覆していても良い。また、正極活物質を被覆するイオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、イオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて測定することができる。
また、正極活物質層は、固体電池の正極層に含有させることが可能なバインダーを用いて作製することができる。そのようなバインダーとしては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。
さらに、正極活物質層には、導電性を向上させる導電材が含有されていてもよい。正極活物質層に含有させることが可能な導電材としては、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料のほか、固体電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を例示することができる。上記正極活物質、固体電解質、及び、バインダー等を液体に分散して調整したスラリー状の正極組成物を用いて正極活物質層を作製する場合、使用可能な液体としてはヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。また、正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、固体電池の性能を高めやすくするために、正極活物質層はプレスする過程を経て作製されることが好ましい。本発明において、正極活物質層をプレスする際の圧力は１００ＭＰａ程度とすることができる。
また、負極活物質層に含有させる負極活物質としては、固体電池で使用可能な負極活物質を適宜用いることができる。そのような負極活物質としては、例えば、カーボン活物質、酸化物活物質、及び、金属活物質等を挙げることができる。カーボン活物質は、炭素を含有していれば特に限定されず、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えばＮｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ等を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎ等を挙げることができる。また、負極活物質として、リチウム含有金属活物質を用いても良い。リチウム含有金属活物質としては、少なくともＬｉを含有する活物質であれば特に限定されず、Ｌｉ金属であっても良く、Ｌｉ合金であっても良い。Ｌｉ合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎの少なくとも一種とを含有する合金を挙げることができる。負極活物質の形状は、例えば粒子状、薄膜状等にすることができる。また、負極活物質層における負極活物質の含有量は特に限定されず、例えば、質量％で４０％以上９９％以下とすることが好ましい。
さらに、負極活物質層には、負極活物質や固体電解質を結着させるバインダーや導電性を向上させる導電材が含有されていても良い。負極活物質層に含有させることが可能なバインダーや導電材としては、正極活物質層に含有させることが可能な上記バインダーや導電材等を例示することができる。また、液体に上記負極活物質等を分散して調製したスラリー状の負極組成物を用いて負極活物質層を作製する場合、負極活物質等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。また、負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、固体電池の性能を高めやすくするために、負極活物質層はプレスする過程を経て作製されることが好ましい。本発明において、負極活物質層をプレスする際の圧力は２００ＭＰａ以上とすることが好ましく、４００ＭＰａ程度とすることより好ましい。
また、固体電解質層に含有させる固体電解質としては、固体電池に使用可能な固体電解質を適宜用いることができる。そのような固体電解質としては、正極活物質層や負極活物質層に含有させることが可能な上記固体電解質等を例示することができる。このほか、固体電解質層には、可塑性を発現させる等の観点から、固体電解質同士を結着させるバインダーを含有させることができる。そのようなバインダーとしては、正極活物質層に含有させることが可能な上記バインダー等を例示することができる。ただし、高出力化を図りやすくするために、固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された固体電解質を有する固体電解質層を形成可能にする等の観点から、固体電解質層に含有させるバインダーは５質量％以下とすることが好ましい。また、液体に上記固体電解質等を分散して調整したスラリー状の固体電解質組成物を正極活物質層や負極活物質層等に塗布する過程を経て固体電解質層を作製する場合、固体電解質等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。固体電解質層における固体電解質材料の含有量は、質量％で、例えば６０％以上、中でも７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。固体電解質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なる。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
また、正極層や負極層に備えられる集電体は、固体電池の集電体として使用可能な金属を適宜用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。
また、正極層、固体電解質層、及び、負極層を密閉する外装体としては、固体電池で使用可能なラミネートフィルム等を用いることができる。そのようなラミネートフィルムとしては、樹脂製のラミネートフィルムや、樹脂製のラミネートフィルムに金属を蒸着させたフィルム等を例示することができる。
本発明に関する上記説明では、使用可能な材料の例として、リチウムイオン二次電池である固体電池に使用可能な材料を主に例示したが、本発明により製造可能な固体電池は、リチウムイオン二次電池に限定されない。本発明によって製造される固体電池は、正極活物質層と負極活物質層との間を、リチウムイオン以外のイオンが移動する形態であっても良い。そのようなイオンとしては、ナトリウムイオンやカリウムイオン等を例示することができる。リチウムイオン以外のイオンが移動する形態とする場合、正極活物質、固体電解質、及び、負極活物質は、移動するイオンに応じて適宜選択すれば良い。
以上、本発明の集電体の製造方法、及び、当該集電体の製造方法によって製造した集電体を用いる、固体電池の製造方法について説明した。上述のように、本発明の集電体の製造方法によって製造した集電体は、固体電池を製造する際に使用できる。このほか、当該集電体は、電解液を用いる形態の電池を製造する際にも使用することができる。
（１）集電体の作製
＜実施例＞
炭素材料である平均一次粒子径６６ｎｍのファーネスブラック（東海カーボン株式会社製）と、ＰＶＤＦ（クレハＫＦポリマーＬ＃９１３０、株式会社クレハ製）とを用いて、導電層付き集電体を作製した。具体的には、体積比でファーネスブラック：ＰＶＤＦ＝２０：８０となるように、ファーネスブラック及びＰＶＤＦを秤量した。そして、これらとＮＭＰ（日本リファイン株式会社製）とを用いて、上記Ｓ１１乃至Ｓ１５を行うことにより、実施例の集電体を作製した。より具体的には、以下の条件でＳ１１乃至Ｓ１５を行い、さらにＳ１５の後に熱処理を行うことにより、実施例の集電体を作製した。
上記Ｓ１１を行う際の、ＮＭＰとファーネスブラックとの混合比率は、体積比で、ＮＭＰ：ファーネスブラック＝１０：１とした。ＮＭＰの中に粉末状のファーネスブラックを投入した後、室温で３０秒間に亘る超音波分散処理を３回繰り返し行うことにより、炭素材料分散溶液を調製した。
上記Ｓ１２を行う際の、炭素材料分散溶液と水との混合比率は、体積比で、炭素材料分散溶液：水＝８８：１２とした。この比になる量の炭素材料分散溶液及び水を容器に入れた後、室温で３０秒間に亘る超音波分散処理を３回繰り返し行うことにより、混合分散溶液を調製した。
上記Ｓ１３を行う際の、ＮＭＰとＰＶＤＦとの混合比率は、体積比で、ＮＭＰ：ＰＶＤＦ＝９３：７とした。ＮＭＰの中にＰＶＤＦを投入した後、室温で２４時間に亘って撹拌子を用いて混合することにより、樹脂分散溶液を調製した。
上記Ｓ１４を行う際の、混合分散溶液と樹脂分散溶液との混合比率は、混合分散溶液に含有されているファーネスブラックと樹脂分散溶液に含有されているＰＶＤＦとの体積比が、体積比でファーネスブラック：ＰＶＤＦ＝２０：８０となるようにした。この条件を満たす量の混合分散溶液及び樹脂分散溶液を容器に入れた後、室温で３０秒間に亘って超音波分散処理を行うことにより、導電層形成用組成物を調製した。
上記Ｓ１５を行う際には、集電体として、厚さ１５μｍのＡｌ箔を使用した。そして、Ａｌ箔の表面へ、乾燥後の導電層の厚さが１０μｍになるように、導電層形成用組成物を塗工した。その後、１００℃の定置乾燥炉内で１時間に亘って乾燥することにより、集電体の表面に導電層を形成した。
このようにして表面に導電層が形成された集電体を、恒温槽に入れた後、１４０℃で２時間に亘って保持する熱処理を行うことにより、実施例の集電体を作製した。
＜比較例１＞
水を添加せずに、すなわち、上記Ｓ１２を行うことなく、導電層を形成したほかは、上記実施例１と同様にして、比較例１の集電体を作製した。
＜比較例２＞
比較例１と同様に、上記Ｓ１２を行うことなく導電層を形成した集電体を、常温の蒸留水中で７２時間に亘って浸漬した後、これを乾燥させるために、６０℃の恒温槽内に１２時間に亘って保持することにより、比較例２の集電体を作製した。
（２）抵抗値測定
実施例、比較例１、及び、比較例２のそれぞれの集電体を、直径１１．２８ｍｍ（面積１ｃｍ２）の円形状に打ち抜いた後、導電層側にＡｌ箔を重ね、これを同径の円柱状端子で挟んで治具内に固定した。その後、恒温槽内に、１５ＭＰａの拘束圧力が付与された状態の治具を設置し、一定の昇温速度で温度を上昇させたときの電気抵抗を測定した。具体的には、端子間に１ｍＡの定電流通電を行い、この時の端子間の電圧を測定して、抵抗値を算出した。結果を図５Ａ乃至図５Ｃに示す。図５Ａは実施例の集電体の抵抗測定結果を示す図であり、図５Ｂは比較例１の集電体の抵抗測定結果を示す図であり、図５Ｃは比較例２の集電体の抵抗測定結果を示す図である。
図５Ａに示したように、本発明の集電体の製造方法によって製造した実施例の集電体は、温度が１５０℃を超えると抵抗が増加し始め、温度が２２０℃に至るまで抵抗が増加し、２２０℃の温度環境下で維持しても高い抵抗値を維持した。これは、実施例の集電体に備えられている導電層は、変質したＰＶＤＦを含有しているため、高温時の粘性が増大したためであると考えられる。
これに対し、図５Ｂに示したように、導電層形成用組成物を調製する際に水を使用しなかった比較例１の集電体は、温度が１９０℃程度までは実施例の集電体と似た挙動を示した。しかしながら、温度が１９０℃を超えると、抵抗値が急減し、それ以上に温度を高めても、急減した後の抵抗値を維持した。
他方、図５Ｃに示したように、導電層形成用組成物を調製する際に水を使用せず、且つ、導電層を形成した後に蒸留水中に浸漬させた比較例２の集電体は、温度が１５０℃以下のときにおける抵抗値が、実施例の集電体や比較例１の集電体の抵抗値よりも大きかった。さらに、比較例２の集電体は、温度が１５０℃を超えて１７０℃程度に至るまでは抵抗値が増加したが、温度が１７０℃を超えると、抵抗値が低下し、それ以上に温度を高めると、抵抗値はさらに低下した。
以上説明したように、本発明の集電体の製造方法によって作製した集電体は、１５０℃を超える高温時にのみ高抵抗を維持することが可能であった。したがって、本発明によれば、高温時にのみ高抵抗を維持することが可能な導電層を有する、集電体の製造方法、及び、この方法で製造した集電体を有する固体電池を製造する方法を提供することができる。
Ｘ…炭素材料
１ａ…導電層付き正極集電体
１ａａ…正極集電体
１ｂ…正極活物質層
２ａ…導電層付き負極集電体
２ａａ…負極集電体
２ｂ…負極活物質層
３…固体電解質層
１０…有機溶剤
１１…炭素材料分散溶液
１２…樹脂分散溶液
１３…水
１４…混合分散溶液
１５…導電層形成用組成物
２０…導電層付き集電体
２１…集電体
２２…導電層
３０…固体電池

Claims (2)

  1. 有機溶剤に炭素材料を分散させることにより、炭素材料分散溶液を調製する、炭素材料分散工程と、
    有機溶剤にポリフッ化ビニリデンを分散及び溶解させることにより、樹脂分散溶液を調製する、樹脂分散工程と、
    前記炭素材料分散溶液と、前記樹脂分散溶液と、水とを混合し、前記ポリフッ化ビニリデンと前記水とを反応させ、前記樹脂分散溶液に溶解された前記ポリフッ化ビニリデンを発泡させながら析出させることで、前記ポリフッ化ビニリデンを変質させて、導電層形成用組成物を調製する、混合工程と、
    前記導電層形成用組成物を集電体に塗布し、その後に乾燥することにより、前記集電体の表面に導電層を形成する、導電層形成工程と、
    を有する、集電体の製造方法。
  2. 正極活物質層及び正極集電体を有する正極層、負極活物質層及び負極集電体を有する負極層、並びに、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配設された固体電解質層、を有する、固体電池を製造する方法であって、
    前記正極集電体及び前記負極集電体の、少なくとも何れか一方が、請求項１に記載の集電体の製造方法で製造され、
    前記正極集電体が、請求項１に記載の集電体の製造方法で製造される場合には、該集電体の表面に形成されている導電層と前記正極活物質層とが接触するように、前記正極活物質層と前記集電体とを積層する工程を有し、
    前記負極集電体が、請求項１に記載の集電体の製造方法で製造される場合には、該集電体の表面に形成されている導電層と前記負極活物質層とが接触するように、前記負極活物質層と前記集電体とを積層する工程を有する、
    固体電池の製造方法。
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