CN106981663B

CN106981663B - 集电体的制造方法及固体电池的制造方法

Info

Publication number: CN106981663B
Application number: CN201611094594.2A
Authority: CN
Inventors: 滨重规; 戎崎英世; 小熊泰正; 若杉悟志
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2016-01-18
Filing date: 2016-11-28
Publication date: 2020-04-17
Anticipated expiration: 2036-11-28
Also published as: US20170207460A1; US10249880B2; JP2017130284A; CN106981663A; JP6465043B2

Abstract

本发明涉及集电体的制造方法及固体电池的制造方法。本发明提供具有可仅在高温时维持高电阻的导电层的集电体的制造方法。集电体的制造方法，其具有：通过使碳材料分散在有机溶剂中来制备碳材料分散溶液的工序；通过使聚偏氟乙烯分散在有机溶剂中来制备树脂分散溶液的工序；通过将碳材料分散溶液、树脂分散溶液和水混合来制备导电层形成用组合物的工序；和将导电层形成用组合物涂布于集电体，其后进行干燥，由此在集电体的表面形成导电层的工序。

Description

集电体的制造方法及固体电池的制造方法

技术领域

本发明涉及集电体的制造方法及使用通过该方法制造的集电体的固体电池的制造方法。

背景技术

具有使用了固体电解质的固体电解质层的金属离子二次电池(例如锂离子二次电池等。以下有时称作“固体电池”)具有易于简化用于确保安全性的系统等的优点。

作为与这样的固体电池有关的技术，例如在专利文献1中，公开了一种非水二次电池的制造方法，其包括：制作带有导电层的电极的工序，该带有导电层的电极具有包含电极活性物质的电极合剂、保持该电极合剂的集电体及存在于该集电体与电极合剂之间的导电层；和使用带有导电层的电极作为正极及负极中的至少一者来构筑非水二次电池的工序。在该专利文献1中，公开了将使导电材料和聚偏氟乙烯(以下有时称作“PVDF”)以及根据需要的PVDF以外的聚合物分散在有机溶剂中而制备的导电层形成用组合物涂布于集电体并干燥，由此在电极中形成导电层。

另外，在专利文献2中，公开了一种非水系二次电池，其中正极和/或负极的集电体被覆包含结晶性热塑性树脂、导电材料和粘合剂的导电层而成，该结晶性热塑性树脂具有电阻值随着温度上升而增加的正温度系数电阻体的功能，导电层的厚度为0.1μm～5.0μm。在该专利文献2中，公开了使乙炔黑和聚乙烯分散在溶解有PVDF的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中而成的溶液涂布于集电体，其后将溶剂的NMP干燥除去，由此在集电体上形成导电层。

另外，在专利文献3中，公开了一种固体电池，其中在电池的正极端子及负极端子中的至少一者和与该端子连接的电极之间、在电池槽内连接了PTC(正温度系数；PositiveTemperature Coefficient)元件。另外，在专利文献4中，公开了一种电池，其中分别被配置于分隔体的两面的活性物质层的至少一者活性物质层包含在90℃～160℃下具有反应阻断功能或电流阻断功能的材料。在该专利文献4中，记载了可使用固体电解质膜作为分隔体的主题。另外，在专利文献5中，公开了一种P-PTC热敏电阻组合物的制造方法，其包括：制备至少含有热塑性树脂和导电性粒子的混炼物的工序，和使该混炼物与水接触的工序。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2012－104422号公报

专利文献2：特开2001－357854号公报

专利文献3：特开平11－144704号公报

专利文献4：特开2004－327183号公报

专利文献5：特开2005－86038号公报

发明内容

发明所要解决的课题

通过专利文献1所公开的方法制作的导电层在小于规定的温度(例如190℃左右)时，电阻随着温度上升而增加。但是，到达该规定的温度时，电阻急剧减小，其后即使使温度进一步上升也维持电阻低的状态。另外，通过专利文献2所公开的方法制作的含有聚乙烯的导电层难以使聚乙烯均匀分散，因此电阻易于增加的部位和电阻难以增加的部位易于混合存在。另外，通过专利文献5所公开的方法制作的组合物与通过专利文献1、专利文献2所公开的方法制作的导电层相比电阻高，因此在电池中使用该组合物时，难以使电池性能改善。这些问题即使将专利文献1至专利文献5所公开的技术组合也难以解决。

因此，本发明的课题在于，提供具有可仅在高温时维持高电阻的导电层的集电体的制造方法，以及制造具有通过该方法制造的集电体的固体电池的方法。

用于解决课题的手段

本发明人经过将水、碳材料、PVDF和有机溶剂混合的过程来制作了导电层。该导电层在150℃以下为与通过专利文献1的方法制作的导电层同程度或以下的电阻，超过150℃时电阻开始增加，在到达至少220℃之前电阻增加，在220℃时维持其电阻。根据该结果，本发明人发现，经过将水、碳材料、PVDF和有机溶剂混合的过程而制作的导电层仅在超过150℃的高温时维持高电阻。本发明是基于该认识而完成的。

为了解决上述课题，本发明采取以下手段。即，

本发明的第1实施方案为集电体的制造方法，其具有：碳材料分散工序，通过使碳材料分散在有机溶剂中来制备碳材料分散溶液；树脂分散工序，通过使聚偏氟乙烯(PVDF)分散在有机溶剂中来制备树脂分散溶液；混合工序，通过将所述碳材料分散溶液、所述树脂分散溶液和水混合来制备导电层形成用组合物；和导电层形成工序，将所述导电层形成用组合物涂布于集电体，其后进行干燥，由此在集电体的表面形成导电层。

通过使分散在有机溶剂中的PVDF与水反应，PVDF一边发泡一边析出。由此，PVDF变质。含有作为导电材料的碳材料和变质了的PVDF的导电层可仅在高温(例如150℃以上。以下相同。)时维持高电阻。因此，通过在集电体的表面形成这样的导电层，能制造具有可仅在高温时维持高电阻的导电层的集电体。

本发明的第2实施方案为固体电池的制造方法，该固体电池具备具有正极活性物质层和正极集电体的正极层、具有负极活性物质层和负极集电体的负极层以及配设于正极活性物质层和负极活性物质层之间的固体电解质层；其中所述正极集电体和负极集电体中的至少任一者通过所述本发明的第1实施方案的集电体的制造方法来制造；在正极集电体通过所述本发明的第1实施方案的集电体的制造方法来制造的情况下，该固体电池的制造方法具有以形成于该集电体的表面的导电层与正极活性物质层相接触的方式将正极活性物质层与集电体层叠的工序；在负极集电体通过所述本发明的第1实施方案的集电体的制造方法来制造的情况下，该固体电池的制造方法具有以形成于该集电体的表面的导电层与负极活性物质层相接触的方式将负极活性物质层与集电体层叠的工序。

根据本发明的第2实施方案，能制造具备通过上述本发明的第1实施方案制造的集电体的固体电池。通过上述本发明的第1实施方案制造的集电体在被赋予了约束压力的环境下，可仅在高温时维持高电阻。在此，为了减小电池电阻，在使正极集电体与负极集电体接近的方向上赋予了约束压力的状态下使用固体电池。而且，在电池温度过度上升时，为了确保安全性而停止电池反应是有效的。通过上述本发明的第1实施方案制造的集电体仅在高温时电阻变高，因此通过采取具有这样的集电体的实施方式，易于确保固体电池的安全性。因此，根据本发明的第2实施方案，可制造易于确保安全性的固体电池。

发明效果

能提供具有可仅在高温时维持高电阻的导电层的集电体的制造方法，以及制造具有通过该方法制造的集电体的固体电池的方法。

附图说明

图1是说明本发明的集电体的制造方法的图。

图2是说明本发明的集电体的制造方法的图。

图3是说明本发明的固体电池的制造方法的图。

图4是说明本发明的固体电池的制造方法的图。

图5A是示出实施例的集电体的电阻测定结果的图。

图5B是示出比较例1的集电体的电阻测定结果的图。

图5C是示出比较例2的集电体的电阻测定结果的图。

附图标记说明

X 碳材料

1a 带有导电层的正极集电体

1aa 正极集电体

1b 正极活性物质层

2a 带有导电层的负极集电体

2aa 负极集电体

2b 负极活性物质层

3 固体电解质层

10 有机溶剂

11 碳材料分散溶液

12 树脂分散溶液

13 水

14 混合分散溶液

15 导电层形成用组合物

20 带有导电层的集电体

21 集电体

22 导电层

30 固体电池

具体实施方式

以下，一边参照附图一边对本发明进行说明。予以说明，以下示出的实施方式为本发明的例子，本发明不限于以下示出的实施方式。在以下的说明中，有时将通过本发明的集电体的制造方法制造的集电体称作“带有导电层的集电体”。

1.集电体的制造方法

图1和图2是说明本发明的集电体的制造方法的图。一边适当地参照图1和图2，一边对本发明的集电体的制造方法进行说明。图1和图2中示出的集电体的制造方法具有碳材料分散工序(S11)、水添加分散工序(S12)、树脂分散工序(S13)、混合工序(S14)和导电层形成工序(S15)。

1.1.碳材料分散工序(S11)

碳材料分散工序(以下有时称作“S11”)为如下工序：通过使碳材料X分散在有机溶剂10中，制备具有有机溶剂10和分散在其中的碳材料X的碳材料分散溶液11。S11只要能使碳材料X分散在有机溶剂10中，其实施方式就不特别限定。S11例如可采用如下工序：将粉末状的碳材料X投入到有机溶剂10中之后，在室温下重复进行3次持续30秒的超声波分散处理，得到碳材料分散溶液11。在S11中，使碳材料X分散时的温度例如可设为0℃以上80℃以下。其中，从抑制有机溶剂10的挥发的观点考虑，使碳材料X分散时的温度优选设为0℃以上60℃以下。另外，使碳材料X分散的时间例如可设为15秒以上10分钟以下。其中，从抑制由伴随着超声波分散处理的温度上升引起的有机溶剂10的挥发的观点考虑，使碳材料X分散的时间优选设为15秒以上60秒以下。另外，在S11中，有机溶剂10与碳材料X的混合比例以体积比计例如可设为有机溶剂10:碳材料X＝3:1～100:1。有机溶剂10与碳材料X的混合比例可基于碳对有机溶剂10的分散性来决定。另外，S11中使用的有机溶剂10只要为不与碳材料X反应的有机溶剂就不特别限定。作为这样的有机溶剂，除了N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时称作“NMP”)以外，还可例示二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基亚砜(DMSO)等。另外，S11中使用的碳材料X只要为可在PTC元件中使用且可对使用集电体20的电池使用时的环境耐受的碳材料就不特别限定。作为这样的碳材料，可例示炉法炭黑、科琴黑、乙炔黑等。

1.2.水添加分散工序(S12)

水添加分散工序(以下有时称作“S12”)为如下工序：在S11中得到的碳材料分散溶液11中添加水13，以使碳材料X和水13分散在有机溶剂10中，由此制备具有有机溶剂10和分散在该有机溶剂10中的碳材料X及水13的混合分散溶液14。在S12中添加水13并使其分散是为了在之后进行的混合工序中，使PVDF一边均匀发泡一边析出。S12只要能制备混合分散溶液14，其实施方式就不特别限定。S12例如可采用如下工序：将以体积比计碳材料分散溶液11:水13＝90:10的碳材料分散溶液11和水13装入容器之后，在室温下重复进行3次持续30秒的超声波分散处理，由此得到混合分散溶液14。在S12中，使碳材料分散溶液11和水13分散时的温度可设为0℃以上80℃以下。其中，从抑制有机溶剂10的挥发的观点考虑，使碳材料分散溶液11和水13分散时的温度优选设为0℃以上60℃以下。另外，使碳材料分散溶液11和水13分散的时间例如可设为15秒以上10分钟以下。其中，从抑制由伴随着超声波分散处理的温度上升引起的有机溶剂10的挥发的观点考虑，使碳材料分散溶液11和水13分散的时间优选设为15秒以上60秒以下。另外，在S12中，碳材料分散溶液11与水13的混合比例以体积比计例如可设为碳材料分散溶液11:水13＝99.9:0.1～60:40。碳材料分散溶液11与水13的混合比例可以以在后进行的混合工序中能使PVDF均匀析出的方式来决定。

1.3.树脂分散工序(S13)

树脂分散工序(以下有时称作“S13”)为如下工序：通过使PVDF分散在有机溶剂10中，制备具有有机溶剂10和分散在其中的PVDF的树脂分散溶液12。S13只要能使PVDF分散在有机溶剂10中，其实施方式就不特别限定。S13例如可采取如下工序：在将PVDF投入到有机溶剂10中之后，在室温下使用搅拌子持续混合24小时，由此得到树脂分散溶液12。在S13中，使PVDF分散时的温度可设为0℃以上80℃以下。其中，从抑制有机溶剂10的挥发的观点考虑，使PVDF分散时的温度优选设为0℃以上60℃以下。另外，使PVDF分散的时间例如可设为1小时以上60小时以下。其中，从使树脂均匀分散在有机溶剂10中的观点考虑，使PVDF分散的时间优选设为6小时以上36小时以下。另外，在S13中，有机溶剂10和PVDF的混合比例以体积比计例如可设为有机溶剂10:PVDF＝98:2～80:20。有机溶剂10和PVDF的混合比例可基于相对于有机溶剂10的溶解度来决定。另外，S13中使用的有机溶剂10只要为不与PVDF反应的有机溶剂就不特别限定。作为这样的有机溶剂，除了NMP以外，还可例示二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基亚砜(DMSO)等。

1.4.混合工序(S14)

混合工序(以下有时称作“S14”)为如下工序：通过将S12中制备的混合分散溶液14和在S13中制备的树脂分散溶液12混合，制备导电层形成用组合物15。由于S12中制备的混合分散溶液14是通过将在S11中制备的碳材料分散溶液11和水13混合而制作的溶液，因此S14也可表现为如下工序：通过将在S11中制备的碳材料分散溶液11、在S13中制备的树脂分散溶液12和水13混合，制备导电层形成用组合物15。通过在S14中混合水，溶解在有机溶剂10中的PVDF一边发泡一边析出。由此，PVDF从进行S14前的状态开始变质。通过进行S14，能使碳材料X、变质了的PVDF和水13分散(混合)在有机溶剂中。S14只要可使碳材料X、变质了的PVDF和水13分散(混合)在有机溶剂10中，其实施方式就不特别限定。S14例如可采取如下工序：对以按体积比计碳材料X和PVDF成为碳材料X:PVDF＝38:62的方式称量的混合分散溶液14和有机分散溶液12在室温下进行超声波分散处理持续30秒，由此制备具有有机溶剂10、分散在该有机溶剂10中的碳材料X、变质了的PVDF及水13的导电层形成用组合物15。在S14中，制备导电层形成用组合物15时的温度例如可设为0℃以上80℃以下。其中，从抑制有机溶剂10的挥发的观点考虑，制备导电层形成用组合物15时的温度优选设为0℃以上60℃以下。另外，在S14中将碳材料分散溶液11、水13和树脂分散溶液12混合的时间例如可设为15秒以上10分钟以下。其中，从抑制由伴随着超声波分散处理的温度上升引起的有机溶剂10的挥发的观点考虑，在S14中的混合时间优选设为15秒以上60秒以下。另外，S14中，碳材料X和PVDF的混合比例以体积比计可设为碳材料X:PVDF＝5:95～60:40。碳材料X和PVDF的混合比例可在电池通常的使用范围下不影响电池性能的电阻且在高温时的异常时成为高电阻的范围内来决定。

1.5.导电层形成工序(S15)

导电层形成工序(以下有时称作“S15”)为如下工序：将S14中制备的导电层形成用组合物15涂布于集电体21的表面(例如表面背面)，其后进行干燥，由此制作在集电体21的表面形成有导电层22的带有导电层的集电体20。S15中的涂布方法只要能将导电层形成用组合物15涂布在集电体21的表面，其实施就不特别限定。作为这样的涂布方法，可例示刷毛涂布、喷涂、凹版涂布、刮刀涂布等。另外，S15中的干燥方法只要能使涂布于集电体21的导电层形成用组合物15干燥，其实施方式就不特别限定。作为S15中可使用的干燥方式，可例示如下实施方式等：在60℃～120℃的大气气氛下持续保持10分钟～120分钟，由此将涂布于集电体21的导电层形成用组合物15干燥。另外，在S15中被涂布导电层形成用组合物15的集电体21只要是可在电池中使用的集电体就不特别限定。作为这样的集电体，可例示包含选自Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge、In中的一种或二种以上元素的金属箔等。

通过S11至S15，能在集电体21的表面形成碳材料(导电材料)X和变质了的PVDF均匀分散的导电层22。如后所述，具有碳材料(导电材料)X和变质了的PVDF均匀分散的导电层22的集电体20在150℃以下时，具有与具有通过专利文献1的方法制作的导电层的集电体同程度或以下的电阻，另一方面，超过150℃时电阻开始增加，在达到至少220℃之前电阻持续增加。因此，通过采取例如具有S11至S15的实施方式，能制造具有可仅在高温时维持高电阻的导电层22的带有导电层的集电体20。

在本发明的集电体的制造方法中，是仅在集电体的表面形成导电层、或是在集电体的表面背面形成导电层，可根据使用通过上述制造方法制造的集电体的电池的形态来决定。

在上述说明中，虽然例示了将通过混合碳材料分散溶液11和水13而制备的混合分散溶液14与树脂分散溶液12混合的实施方式的混合工序(S14)，但本发明的集电体的制造方法不限于该实施方式。混合工序只要是将碳材料、水、PVDF和有机溶剂混合的工序即可。因此，本发明的集电体的制造方法中的混合工序也可以是如下的实施方式：将混合树脂分散溶液(代替碳材料分散溶液)和水而制作的溶液与碳材料分散溶液进行混合。此外，也可以是如下的实施方式：将混合树脂分散溶液和水而制作的溶液与上述混合分散溶液进行混合。

另外，在上述说明中，虽然例示在碳材料分散工序和水添加分散工序之后进行树脂分散工序的实施方式，但本发明的集电体的制造方法不限于该实施方式。本发明的集电体的制造方法中的树脂分散工序也可以在碳材料分散工序之间进行。

2.固体电池的制造方法

图3和图4是说明本发明的固体电池的制造方法的图。一边适当参照图1至图4，一边对本发明的固体电池的制造方法进行说明。图3和图4中示出的固体电池的制造方法具有集电体制作工序(S21)、正极层形成工序(S22)、负极层形成工序(S23)、固体电解质层形成工序(S24)和层叠工序(S25)。

2.1.集电体制作工序(S21)

集电体制作工序(以下有时称作“S21”)为如下工序：通过上述本发明的集电体的制造方法，制作在正极集电体1aa的表面(例如表面背面)形成有导电层22的带有导电层的正极集电体1a、和在负极集电体2aa的表面(例如表面背面)形成有导电层22的带有导电层的负极集电体2a。本发明的集电体的制造方法如上所述，因此在此省略说明。

2.2.正极层形成工序(S22)

正极层形成工序(以下有时称作“S22”)为如下工序：在S21中制作的带有导电层的正极集电体1a所具备的导电层22的表面形成正极活性物质层1b，由此形成按顺序具有正极活性物质层1b、导电层22和正极集电体1aa的正极层1。S22只要能在导电层22的表面形成正极活性物质层1b，其实施方式就不特别限定。S22例如可采用如下工序：经过将包含正极活性物质及固体电解质的浆料状正极组合物涂布于导电层22的表面、其后进行干燥的过程，由此形成按顺序具有正极活性物质层1b、导电层22和正极集电体1aa(例如Al箔)的正极层1。

2.3.负极层形成工序(S23)

负极层形成工序(以下有时称作“S23”)为如下工序：在S21中制作的带有导电层的负极集电体2a所具备的导电层22的表面形成负极活性物质层2b，由此形成按顺序具有负极活性物质层2b、导电层22和负极集电体2aa的负极层2。S23只要能在导电层22的表面形成负极活性物质层2b，其实施方式就不特别限定。S23例如可采用如下工序：经过将包含负极活性物质及固体电解质的浆料状负极组合物涂布于导电层22的表面、其后进行干燥的过程，由此形成按顺序具有负极活性物质层2b、导电层22和负极集电体2aa(例如Cu箔)的负极层2。

2.4.固体电解质层形成工序(S24)

固体电解质层形成工序(以下有时称作“S24”)为如下工序：形成固体电池所具备的固体电解质层。S24只要能形成固体电解质层，其实施方式就不特别限定。S24例如可采用如下工序：经过将包含固体电解质及粘合剂的浆料状固体电解质组合物涂布于在S23中制作的负极活性物质层2b的表面、其后进行干燥的过程，由此在负极活性物质层2b的表面形成固体电解质层3。此外，S24例如可采取如下工序：经过将上述浆料状固体电解质组合物涂布于在S22中制作的正极活性物质层的表面、其后进行干燥的过程，由此在正极活性物质层的表面形成固体电解质层。

2.5.层叠工序(S25)

层叠工序(以下有时称作“S25”)为如下工序：将正极层1、固体电解质层3和负极层2层叠，使得在S24中形成的固体电解质层3配置于在S22中形成的正极活性物质层1b与在S23中形成的负极活性物质层2b之间。进行S21至S25之后，通过例如经过在外装体中进行密封的工序等，能制造固体电池30。

经过S21至S25制造的固体电池30在正极层和负极层中具有通过本发明的集电体的制造方法制造的带有导电层的集电体。如上所述，该带有导电层的集电体具有可仅在高温时维持高电阻的导电层。该导电层例如在电池异常时发生内部短路并发热由此达到150℃以上的温度时，电阻增大，并维持了电阻增大了的状态。其结果，在电阻增大后可持续地防止通电，因此可安全停止电池反应。因此，根据本发明，能制造易于确保安全性的固体电池30。

在关于本发明的固体电池的制造方法的上述说明中，虽然例示了在正极层和负极层中使用通过本发明的集电体的制造方法制造的集电体的实施方式，但本发明的固体电池的制造方法不限于该工序。本发明也可以为如下的实施方式：仅在正极层和负极层的任一者中使用通过本发明的集电体的制造方法制造的集电体。例如，当仅在正极层中使用通过本发明的集电体的制造方法制造的集电体的情况下，负极层形成工序可采取如下工序：在没有在表面形成上述导电层的集电体(例如Cu箔)的表面上形成负极活性物质层。同样地，当仅在负极层中使用通过本发明的集电体的制造方法制造的集电体的情况下，正极层形成工序可采取如下工序：在没有在表面形成上述导电层的集电体(例如Al箔)的表面上形成正极活性物质层。即使是仅在正极层和负极层的任一者中使用通过本发明的集电体的制造方法制造的集电体的实施方式，也能制造具备通过本发明的集电体的制造方法制造的集电体的固体电池，因此可制造易于确保安全性的固体电池。

另外，在本发明中，优选在形成导电层之后(在上述集电体的制造方法中的S15之后、在上述固体电池的制造方法中的S21之后的任何时候)，具有在120℃以上165℃以下的范围内的温度下进行热处理的热处理工序。由此，在固体电池正常工作时电阻低且固体电池的异常状态被维持从而在过度发热前(例如在固体电池的温度为150℃以上220℃以下左右时)，可提高电阻从而使电池反应停止。由此，能提供在正常工作时导电层的电阻低由此固体电池的性能高、且仅在高温时导电层的电阻增大，使电池反应安全停止从而可提高安全性的固体电池。

另外，通过本发明制造的固体电池也可以按顺序具备正极集电体、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体。作为通过本发明制造的固体电池，除了具备这些层的单层电池(正极集电体/正极活性物质层/固体电解质层/负极活性物质层/负极集电体)、以中心的集电体为界上下对称地配设了活性物质层和固体电解质层的2个单层电池(正极集电体/正极活性物质层/固体电解质层/负极活性物质层/负极集电体/负极活性物质层/固体电解质层/正极活性物质层/正极集电体)以外，还可例示将这些多个电池层叠而制作的电池等。

在本发明中，作为正极活性物质层中含有的正极活性物质，能适当使用可在固体电池中使用的正极活性物质。作为这样的正极活性物质，除了钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)等层状活性物质以外，还可例示橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO₄)等橄榄石型活性物质、尖晶石型锰酸锂(LiMn₂O₄)等尖晶石型活性物质等。正极活性物质的形状例如可设为粒子状、薄膜状等。正极活性物质层中的正极活性物质的含量不特别限定，例如优选以质量％计设为40％以上99％以下。

另外，如上所述，在通过本发明制造固体电池时，不仅在固体电解质层中而且在正极活性物质层、负极活性物质层中根据需要也能含有可在固体电池中使用的固体电解质。作为这样的固体电解质，除了Li₂O－B₂O₃－P₂O₅、Li₂O－SiO₂等氧化物系非晶质固体电解质，Li₂S－SiS₂、LiI－Li₂S－SiS₂、LiI－Li₂S－P₂S₅、LiI－Li₂S－P₂O₅、LiI－Li₃PO₄－P₂S₅、Li₂S－P₂S₅、Li₃PS₄等硫化物系非晶质固体电解质以外，还可例示LiI、Li₃N、Li₅La₃Ta₂O₁₂、Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li₆BaLa₂Ta₂O₁₂、Li₃PO_(4－3/2w)N_w(w为w＜1)、Li_3.6Si_0.6P_0.4O₄等结晶质氧化物·氧氮化物等。但是，从形成易于提高固体电池的性能的实施方式等的观点考虑，固体电解质优选使用硫化物固体电解质。

在使用硫化物固体电解质作为固体电解质的情况下，从采用在正极活性物质和固体电解质的界面难以形成高电阻层、由此易于防止电池电阻增加的实施方式的观点考虑，正极活性物质优选被离子传导性氧化物被覆。作为被覆正极活性物质的锂离子传导性氧化物，可举出例如由通式Li_xAO_y(A为B、C、Al、Si、P、S、Ti、Zr、Nb、Mo、Ta或W，x和y为正数。)表示的氧化物。具体而言，可例示Li₃BO₃、LiBO₂、Li₂CO₃、LiAlO₂、Li₄SiO₄、Li₂SiO₃、Li₃PO₄、Li₂SO₄、Li₂TiO₃、Li₄Ti₅O₁₂、Li₂Ti₂O₅、Li₂ZrO₃、LiNbO₃、Li₂MoO₄、Li₂WO₄等。另外，锂离子传导性氧化物可以为复合氧化物。作为被覆正极活性物质的复合氧化物，可采用上述锂离子传导性氧化物的任意组合，例如可举出Li₄SiO₄－Li₃BO₃、Li₄SiO₄－Li₃PO₄等。另外，在用离子传导性氧化物被覆正极活性物质的表面的情况下，离子传导性氧化物可以被覆正极活性物质的至少一部分，也可以被覆正极活性物质的整个面。另外，被覆正极活性物质的离子传导性氧化物的厚度例如优选为0.1nm以上100nm以下，更优选为1nm以上20nm以下。予以说明，离子传导性氧化物的厚度例如可使用透射型电子显微镜(TEM)等来测定。

另外，正极活性物质层能使用在固体电池的正极层中可含有的粘合剂来制作。作为这样的粘合剂，可例示丁腈橡胶(ABR)、丁二烯橡胶(BR)、聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)等。

进而，在正极活性物质层中可以含有使导电性提高的导电材料。作为正极活性物质层中可含有的导电材料，除了气相生长碳纤维、乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等碳材料以外，还可例示能耐受固体电池使用时的环境的金属材料。在使用将上述正极活性物质、固体电解质及粘合剂等分散在液体中而制备的浆料状正极组合物来制作正极活性物质层的情况下，作为可使用的液体，可例示庚烷等，可优选使用非极性溶剂。另外，正极活性物质层的厚度例如优选为0.1μm以上1mm以下，更优选为1μm以上100μm以下。另外，为了易于提高固体电池的性能，优选经过压制的过程来制作正极活性物质层。在本发明中，压制正极活性物质层时的压力可设为100MPa左右。

另外，作为在负极活性物质层中含有的负极活性物质，能适当使用可在固体电池中使用的负极活性物质。作为这样的负极活性物质，可举出例如碳活性物质、氧化物活性物质和金属活性物质等。碳活性物质只要含有碳就不特别限定，可举出例如中间相碳微球(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳、软碳等。作为氧化物活性物质，可举出例如Nb₂O₅、Li₄Ti₅O₁₂、SiO等。作为金属活性物质，可举出例如In、Al、Si和Sn等。另外，作为负极活性物质，也可以使用含锂的金属活性物质。作为含锂的金属活性物质，只要是至少含有Li的活性物质就不特别限定，可以为Li金属，也可以为Li合金。作为Li合金，可举出例如含有In、Al、Si和Sn中的至少一种与Li的合金。负极活性物质的形状可设为例如粒子状、薄膜状等。另外，负极活性物质层中的负极活性物质的含量不特别限定，例如优选以质量％计设为40％以上99％以下。

进而，在负极活性物质层中可以含有使负极活性物质、固体电解质粘结的粘合剂、使导电性改善的导电材料。作为负极活性物质层中可含有的粘合剂、导电材料，能例示在正极活性物质层中可含有的上述粘合剂、导电材料等。另外，在使用将上述负极活性物质等分散在液体中而制备的浆料状负极组合物来制作负极活性物质层的情况下，作为使负极活性物质等分散的液体，可例示庚烷等，可优选使用非极性溶剂。另外，负极活性物质层的厚度例如优选为0.1μm以上1mm以下，更优选为1μm以上100μm以下。另外，为了易于提高固体电池的性能，优选经过压制的过程来制作负极活性物质层。在本发明中，压制负极活性物质层时的压力优选设为200MPa以上，更优选设为400MPa左右。

另外，作为固体电解质层中含有的固体电解质，能适当地使用在固体电池中可使用的固体电解质。作为这样的固体电解质，能例示正极活性物质层、负极活性物质层中可含有的上述固体电解质等。此外，从使其呈现可塑性的观点考虑，固体电解质层中可含有使固体电解质彼此粘合的粘合剂。作为这样的粘合剂，能例示在正极活性物质层中可含有的上述粘合剂等。但是，从为了易于实现高输化而可形成防止固体电解质的过度聚集且具有均匀分散的固体电解质的固体电解质层等的观点考虑，固体电解质层中含有的粘合剂优选设为5质量％以下。另外，在经过将上述固体电解质等分散在液体中而制备的浆料状固体电解质组合物涂布于正极活性物质层、负极活性物质层等的过程来制作固体电解质层的情况下，作为使固体电解质等分散的液体，可例示庚烷等，可优选使用非极性溶剂。固体电解质层中的固体电解质材料的含量以质量％计例如为60％以上，其中优选为70％以上，特别优选为80％以上。固体电解质层的厚度根据电池的构成而差别较大。固体电解质层的厚度例如优选为0.1μm以上1mm以下，更优选为1μm以上100μm以下。

另外，正极层、负极层所具备的集电体能适当地使用可作为固体电池的集电体使用的金属。作为这样的金属，可例示包含选自Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge、In中的一种或二种以上元素的金属材料。

另外，作为将正极层、固体电解质层和负极层密封的外装体，能使用可在固体电池中使用的层压膜等。作为这样的层压膜，可例示树脂制的层压膜、使金属蒸镀于树脂制的层压膜而成的膜等。

在与本发明有关的上述说明中，作为可使用的材料的例子，虽然主要例示了在作为锂离子二次电池的固体电池中可使用的材料，但可通过本发明制造的固体电池不限于锂离子二次电池。通过本发明制造的固体电池也可以是锂离子以外的离子在正极活性物质层与负极活性物质层之间移动的实施方式。作为这样的离子，可例示钠离子、钙离子等。在采用锂离子以外的离子移动的实施方式的情况下，正极活性物质、固体电解质和负极活性物质根据移动的离子适当选择即可。

以上，对本发明的集电体的制造方法以及使用通过该集电体的制造方法制造的集电体的固体电池的制造方法进行了说明。如上所述，通过本发明的集电体的制造方法制造的集电体可在制造固体电池时使用。此外，该集电体也可在制造使用电解液的形式的电池时使用。

实施例

(1)集电体的制作

＜实施例＞

使用作为碳材料的平均一次粒径66nm的炉法炭黑(东海碳株式会社制)和PVDF(クレハKF聚合物L#9130，株式会社クレハ制)来制作带有导电层的集电体。具体而言，称量炉法炭黑及PVDF，使得以体积比计成为炉法炭黑:PVDF＝20:80。然后，使用它们和NMP(日本リファイン株式会社制)，进行上述S11至S15，由此制作了实施例的集电体。更具体而言，在以下条件下进行S11至S15，进而在S15之后进行热处理，由此制作了实施例的集电体。

进行上述S11时的NMP与炉法炭黑的混合比例以体积比计采用NMP:炉法炭黑＝10:1。将粉末状的炉法炭黑投入到NMP中之后，在室温下重复进行3次持续30秒的超声波分散处理，由此制备了碳材料分散溶液。

进行上述S12时的碳材料分散溶液与水的混合比例以体积比计采用碳材料分散溶液:水＝88:12。将成为该比值的量的碳材料分散溶液和水装入容器之后，在室温下重复进行3次持续30秒的超声波分散处理，由此制备了混合分散溶液。

进行上述S13时的NMP与PVDF的混合比例以体积比计采用NMP:PVDF＝93:7。将PVDF投入到NMP中之后，在室温下使用搅拌子持续混合24小时，由此制备了树脂分散溶液。

进行上述S14时的混合分散溶液与树脂分散溶液的混合比例如下设定，使得混合分散溶液中含有的炉法炭黑与树脂分散溶液中含有的PVDF的体积比以体积比计成为炉法炭黑:PVDF＝20:80。将满足该条件的量的混合分散溶液和树脂分散溶液装入容器之后，在室温下进行超声波分散处理持续30秒，由此制备了导电层形成用组合物。

在进行上述S15时，作为集电体，使用厚度15μm的Al箔。然后，以干燥后的导电层的后附成为10μm的方式向Al箔的表面涂敷导电层形成用组合物。其后，在100℃的固定干燥炉内持续干燥1小时，由此在集电体的表面形成了导电层。

将如此在表面形成有导电层的集电体放入恒温槽之后，在140℃下进行持续保持2小时的热处理，由此制作了实施例的集电体。

＜比较例1＞

不添加水即不进行上述S12来形成导电层，除此以外，与上述实施例1同样地操作，得到比较例1的集电体。

＜比较例2＞

将与比较例1同样地不进行上述S12而形成了导电层的集电体在常温的蒸馏水中持续浸渍72小时之后，为了使其干燥，在60℃的恒温槽内持续保持12小时，由此制作比较例2的集电体。

(2)电阻值测定

在将实施例、比较例1和比较例2的各自的集电体冲压成直径11.28mm(面积1cm²)的圆形之后，在导电层侧重叠Al箔，用同直径的圆柱状端子将其夹持而固定在夹具内。其后，将赋予了15MPa的约束压力的状态的夹具设置在恒温槽内，测定以一定的升温速度使温度上升时的电阻。具体而言，在端子间进行1mA的恒电流通电，测定此时的端子间的电压，计算出电阻值。将结果示于图5A至图5C。图5A是示出实施例的集电体的电阻测定结果的图，图5B是示出比较例1的集电体的电阻测定结果的图，图5C是示出比较例2的集电体的电阻测定结果的图。

如图5A所示，通过本发明的集电体的制造方法制造的实施例的集电体在温度超过150℃时电阻开始增加，在温度达到220℃之前电阻增加，即使在220℃的温度环境下维持也维持了高的电阻值。这认为是由于实施例的集电体所具备的导电层含有变质了的PVDF，因此高温时的粘性增大。

与此相对，如图5B所示，在制备导电层形成用组合物时没有使用水的比较例1的集电体在温度为190℃左右之前显示与实施例的集电体类似的行为。但是，在温度超过190℃时，电阻值急剧减小，即使在此之后提高温度，也维持了急剧减小后的电阻值。

另一方面，如图5C所示，在制备导电层形成用组合物时没有使用水且在形成导电层之后使其浸渍在蒸馏水中的比较例2的集电体在温度为150℃以下时的电阻值大于实施例的集电体和比较例1的集电体的电阻值。进而，比较例2的集电体在温度超过150℃至直至达到170℃左右之前电阻增加，但温度超过170℃时，电阻值下降，如果在此之后提高温度，则电阻值进一步下降。

如以上说明的那样，通过本发明的电极体的制造方法制作的集电体能仅在超过150℃的高温时维持高电阻。因此，根据本发明，能提供具有可仅在高温时维持高电阻的导电层的集电体的制造方法，以及制造具有通过该方法制造的集电体的固体电池的方法。

Claims

1.集电体的制造方法，其具有：

碳材料分散工序，通过使碳材料分散在有机溶剂中来制备碳材料分散溶液；

树脂分散工序，通过使聚偏氟乙烯分散并溶解在有机溶剂中来制备树脂分散溶液；

混合工序，通过将所述碳材料分散溶液、所述树脂分散溶液和水混合，使在所述树脂分散溶液中溶解的所述聚偏氟乙烯析出，从而制备导电层形成用组合物；和

导电层形成工序，将所述导电层形成用组合物涂布于集电体，其后进行干燥，由此在所述集电体的表面形成导电层。

2.权利要求1所述的集电体的制造方法，其还具有：热处理工序，在所述集电体的表面形成所述导电层之后，在120℃以上165℃以下的范围内的温度下进行热处理。

3.权利要求1所述的集电体的制造方法，其中，在所述混合工序中，使所述聚偏氟乙烯与所述水反应，使在所述树脂分散溶液中溶解的所述聚偏氟乙烯一边发泡一边析出。

4.权利要求1所述的集电体的制造方法，其中，所述碳材料与所述聚偏氟乙烯的混合比率以体积比计为碳材料：聚偏氟乙烯＝5:95～60:40。

5.固体电池的制造方法，该固体电池具备具有正极活性物质层和正极集电体的正极层、具有负极活性物质层和负极集电体的负极层以及配设于所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间的固体电解质层；其中，

所述正极集电体和所述负极集电体中的至少任一者通过权利要求1所述的集电体的制造方法来制造；

在所述正极集电体通过权利要求1所述的制造方法来制造的情况下，该固体电池的制造方法具有以形成于该集电体的表面的导电层与所述正极活性物质层相接触的方式将所述正极活性物质层与所述集电体层叠的工序；

在所述负极集电体通过权利要求1所述的制造方法来制造的情况下，该固体电池的制造方法具有以形成于该集电体的表面的导电层与所述负极活性物质层相接触的方式将所述负极活性物质层与所述集电体层叠的工序。