CN107644972A - 全固体电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及全固体电池。本发明的课题在于，提供抑制了由约束压力的影响引起的电子电阻下降的全固体电池。在本发明中，通过提供一种全固体电池来解决上述课题，该全固体电池是具有按顺序具备正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层的层叠体、以及在所述层叠体的层叠方向赋予约束压力的约束部件的全固体电池，其特征在于，在所述正极活性物质层和对所述正极活性物质层的电子进行集电的正极集电体层之间、以及在所述负极活性物质层和对所述负极活性物质层的电子进行集电的负极集电体层之间的至少任一者中具备含有导电材料、绝缘性无机物和聚合物的PTC膜，所述PTC膜中的所述绝缘性无机物的含量为50体积％以上。

Description

全固体电池
技术领域
本发明涉及全固体电池。
背景技术
随着近年来个人电脑、摄像机和手机等信息相关设备和通信设备等的快速普及，作为其电源而被利用的电池的开发正受到重视。另外，在汽车产业界等中，也正在推进电动汽车用或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发。
以往，在所开发的电池中，研究了抑制短路时和误用时的温度上升的技术、以及用于防止短路的技术等各种各样的用于改进安全性的技术。
例如，在专利文献1中，公开了一种非水二次电池，其具备正极、负极和非水电解液，正极和负极的至少一者具有集电体、电极混合材料以及形成于集电体和电极混合材料之间的导电层，导电层含有导电材料和PVDF。在此，公开了在温度上升了的情况下，PVDF体积膨胀，导电层内的导电路径切断，由此使电阻上升的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-104422号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在层叠方向被赋予了约束压力的全固体电池中，有时一度增加的导电层的电子电阻会因温度上升而下降。本发明鉴于上述实际情况而完成的，主要目的在于提供一种抑制了由约束压力的影响引起的电子电阻下降的全固体电池。
用于解决课题的手段
为了实现上述目标，提供一种全固体电池，其是具有按顺序具备正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层的层叠体、以及在所述层叠体的层叠方向赋予约束压力的约束部件的全固体电池，其特征在于，在所述正极活性物质层和对所述正极活性物质层的电子进行集电的正极集电体层之间、以及在所述负极活性物质层和对所述负极活性物质层的电子进行集电的负极集电体层之间的至少任一者中具备含有导电材料、绝缘性无机物和聚合物的PTC膜，所述PTC膜中的所述绝缘性无机物的含量为50体积％以上。
根据本发明，通过使PTC膜中的绝缘性无机物的含量为50体积％以上，可制得抑制了由约束压力的影响引起的电子电阻下降的全固体电池。
在上述发明中，所述PTC膜中的绝缘性无机物的含量可以为85体积％以下。
在上述发明中，所述绝缘性无机物可以为金属氧化物。
在上述发明中，所述导电材料可以为炭黑。
发明效果
在本发明中，取得了可提供一种抑制了由约束压力的影响引起的电子电阻下降的全固体电池这样的效果。
附图说明
图1是示出本发明的全固体电池的一例的概要截面图。
附图标记说明
1 正极活性物质层
2 负极活性物质层
3 固体电解质层
4 正极集电体层
5 负极集电体层
10 层叠体
20 约束部件
21 板状部
22 棒状部
23 调整部
30 PTC膜
100 全固体电池
具体实施方式
以下，对本发明中的全固体电池进行详细说明。
图1是示出本发明中的全固体电池的一例的概要截面图。图1中示出的全固体电池100具有：层叠了正极活性物质层1、负极活性物质层2、形成于正极活性物质层1与负极活性物质层2之间的固体电解质层3、对正极活性物质层1的电子进行集电的正极集电体层4、和对负极活性物质层2的电子进行集电的负极集电体层5的层叠体10，以及对层叠体10赋予约束压力的约束部件20；在正极活性物质层1和正极集电体层4之间具有PTC膜30。
约束部件20具有：夹持层叠体10的两表面的板状部21、将2个板状部21连结的棒状部22、以及与棒状部22连结的、通过螺栓(ねじ)结构等调整约束压力的调整部23。
根据本发明，通过使PTC膜中的绝缘性无机物的含量为50体积％以上，可制得抑制了由约束压力的影响引起的电子电阻下降的全固体电池。
在此，PTC是指“Positive Temperature Coefficient(正温度系数)”，PTC膜是指具备随着温度上升，电子电阻以正的系数地变化的性质、即PTC特性的膜。
在以往的含有导电材料和聚合物的层的情况下，聚合物在因电池的温度上升而发生体积膨胀后，因上升了的温度而熔融，受到约束压力的影响而发生变形和流动，由此因聚合物的体积膨胀而变长了的导电材料间的距离变短，切断了的导电路径再形成，作为结果，推测一度增加了的电子电阻会下降。
与此相对，在本发明中，推测：PTC膜中含有的绝缘性无机物抑制因温度上升而熔融的聚合物的由约束压力引起的变形和流动，保持因聚合物的体积膨胀而变长了的导电材料间的距离，由此抑制切断了的导电路径再形成，抑制了电子电阻的下降。
以往，PTC膜用于液体系电池那样的没有被赋予约束压力的构造中，没有特意较多地含有PTC特性呈现前会增加PTC膜的电子电阻的绝缘性无机物的构思。但是，在本发明中，关注于只有在将PTC膜用于全固体电池那样的被赋予约束压力的构造时才发生的电子电阻下降这样的课题，判断即使PTC特性呈现前的PTC膜的电子电阻因含有绝缘性无机物而多少增加，但得到的效果更大，因此采用上述那样的构造。
以下，对全固体电池按各构成进行说明。
1.PTC膜
PTC膜是在后述的正极活性物质层与后述的正极集电体层之间、以及在后述的负极活性物质层与后述的负极集电体层之间的至少一者中形成的层。另外，PTC膜含有导电材料、绝缘性无机物和聚合物，PTC膜中的绝缘性无机物的含量为50体积％以上。
作为导电材料，只要具有所期望的电子传导性就不特别限定，例如可举出碳材料。作为碳材料，例如可举出：炉法炭黑，乙炔黑、科琴黑、热解炭黑等炭黑，碳纳米管、碳纳米纤维等碳纤维，和活性炭、碳、石墨、石墨烯、富勒烯等，其中优选使用上述炭黑。这是由于上述炭黑具有这样的优点：相对于添加量的电子传导率高。导电材料的形状不特别限定，例如可举出粒子状。导电材料的平均一次粒径例如优选为10nm以上200nm以下，更优选为15nm以上100nm以下。在此，导电材料的平均一次粒径可采用例如基于使用了SEM(扫描型电子显微镜)等电子显微镜的图像解析、对30个以上的一次粒径进行测定，作为它们的算术平均值而得到的值。
PTC膜中的导电材料的含量只要能在温度上升时使电子电阻增加即可，例如优选为50体积％以下，更优选为30体积％以下。这是由于在导电材料的含量较多的情况下，因聚合物的体积膨胀而不能增长导电材料之间的距离，电子电阻的增加变得不充分。另外，PTC膜中的导电材料的含量只要能在正常使用时确保稳定的电子传导性即可，例如优选为5体积％以上，更优选为10体积％以上，进一步优选为20体积％以上。这是由于在导电材料的含量较少的情况下，所形成的导电路径减少，PTC膜的电子传导性变低。
例如，使用炭黑作为导电材料时的添加量优选为8体积％以上50体积％以下，更优选为10体积％以上30体积％以下。
作为绝缘性无机物，只要具有绝缘性、且熔点高于后述的聚合物的熔点就不特别限定，例如可举出金属氧化物和金属氮化物。作为金属氧化物，例如可举出氧化铝、氧化锆、氧化硅等，作为金属氮化物，例如可举出氮化硅等。另外，作为绝缘性无机物，例如可举出陶瓷材料。另外，绝缘性无机物的形状不特别限定，例如可举出粒子状。在绝缘性无机物为粒子状的情况下，绝缘性无机物可以是一次粒子，也可以是二次粒子。绝缘性无机物的平均粒径(D50)例如优选为50nm以上5μm以下，更优选为100nm以上2μm以下。
PTC膜中的绝缘性无机物的含量只要能抑制温度上升时熔融的聚合物的变形和流动即可，通常优选为50体积％以上，更优选为60体积％以上。这是由于在绝缘性无机物的含量较少的情况下，抑制温度上升时熔融的聚合物的变形和流动变得不充分。另外，PTC膜中的绝缘性无机物的含量只要能在正常使用时确保稳定的电子传导性即可，例如优选为85体积％以下，更优选为80体积％以下。这是由于在绝缘性无机物的含量过多的情况下，聚合物的含量相对减少，因体积膨胀了的聚合物而不能增长导电材料间的距离，电子电阻的增加变得不充分。另外，这是由于由导电材料形成的导电路径受到绝缘性无机物阻碍，PTC膜的电子传导性变低。
作为聚合物，只要能在温度上升时发生体积膨胀就不特别限定，例如可举出热塑性树脂。作为热塑性树脂，例如可举出聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、甲基丙烯酸类树脂、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚缩醛等。
聚合物的熔点只要是比电池正常使用时的温度高的温度即可，例如优选为80℃以上300℃以下，更优选为100℃以上250℃以下。熔点例如可通过示差热分析(DTA)测定。
PTC膜中的聚合物的含量只要能在温度上升时通过体积膨胀使电子电阻增加即可，例如优选为5体积％以上，更优选为10体积％以上。这是由于在聚合物的含量较少的情况下，因体积膨胀了的聚合物而不能增长导电材料间的距离，电子电阻的增加变得不充分。另外，PTC膜中的聚合物的含量只要能在正常使用时确保稳定的电子传导性即可，例如优选为90体积％以下，更优选为80体积％以下。这是由于在聚合物的含量较多的情况下，由导电材料形成的导电路径受到聚合物阻碍，PTC膜的电子传导性变低。
另外，在将PTC膜的体积设为X、PTC膜中含有的聚合物的体积设为Y时，优选(X-Y)/Y为1.5以上。通过使PTC膜中的聚合物的含有比例处于上述范围，能抑制温度上升时熔融的聚合物的变形和流动。
PTC膜的厚度例如优选为1μm以上20μm以下，更优选为1μm以上10μm以下。
PTC膜的制造方法只要是能得到上述的PTC膜的方法就不特别限定，例如可举出如下方法：将上述的导电材料、上述的绝缘性无机物、上述的聚合物与N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂混合以形成糊膏状，对集电体层进行涂敷，使其干燥，由此形成PTC膜。
2.正极活性物质层
正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层。另外，正极活性物质层除了正极活性物质以外，可以进一步含有固体电解质材料、导电材料和粘结材料的至少一者。
作为正极活性物质，可适当使用能在全固体电池中使用的正极活性物质。作为这样的正极活性物质，例如可举出：钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等岩盐层状型活性物质，锰酸锂(Li2Mn2O4)、Li(Ni0.5Mn1.5)O4等尖晶石型活性物质、钛酸锂(Li4Ti5O12)、LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4等橄榄石型活性物质等。正极活性物质的形状例如可采用粒子状和薄膜状等。在正极活性物质为粒子状的情况下，正极活性物质可以为一次粒子，也可以为二次粒子。另外，正极活性物质的平均粒径(D50)例如优选为1nm以上100μm以下，更优选为10nm以上30μm以下。
作为固体电解质材料，只要具有离子传导性就不特别限定，例如可举出硫化物固体电解质材料和氧化物固体电解质材料等无机固体电解质材料。作为硫化物固体电解质材料，例如可举出Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2O-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5、Li3PS4等。其中优选使用硫化物固体电解质材料。硫化物固体电解质材料具有高的离子传导性，但另一方面，有可能因温度上升而产生硫化氢。因此，通过使用PTC膜使电子电阻增加以有效地抑制温度上升，由此能抑制硫化氢的产生，同时制得高离子传导性的电池。
作为导电材料，可使用与上述的“1.PTC膜”中记载的材料同样的材料。另一方面，作为粘结材料，只要在化学、电学方面是稳定的就不特别限定，例如可举出聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟系粘结材料。
另外，正极活性物质层中的正极活性物质的含量从容量的观点考虑优选较多，例如可以为30质量％以上，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上。另外，正极活性物质层的厚度例如优选为0.1μm以上1000μm以下。
3.负极活性物质层
负极活性物质层是至少含有负极活性物质的层。另外，负极活性物质层除了负极活性物质以外，可以进一步含有固体电解质材料、导电材料和粘结材料的至少一者。
作为负极活性物质，可适当使用能吸留放出金属离子的公知的负极活性物质。作为这样的负极活性物质，例如可举出金属活性物质和碳活性物质。作为金属活性物质，例如可举出In、Al、Si和Sn等。另一方面，作为碳活性物质，例如可举出中间相碳微球(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳、软碳等。负极活性物质的形状例如可采用粒子状、薄膜状等。在负极活性物质为粒子状的情况下，负极活性物质可以为一次粒子，也可以为二次粒子。另外，负极活性物质的平均粒径(D50)例如优选为1nm以上100μm以下，更优选为10nm以上30μm以下。
关于固体电解质材料、导电材料和粘结材料，可使用与上述的“1.PTC膜”和“2.正极活性物质层”中记载的材料同样的材料。另外，负极活性物质层中的负极活性物质的含量从容量的观点考虑优选较多，例如为30质量％以上，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上。另外，负极活性物质层的厚度例如优选为0.1μm以上1000μm以下。
4.固体电解质层
固体电解质层是形成于上述正极活性物质层和上述负极活性物质之间的层。用于固体电解质层的固体电解质材料可使用与上述“2.正极活性物质层”中记载的材料同样的材料。
另外，固体电解质层可以仅含有固体电解质材料，也可以进一步含有其它材料。作为其它材料，例如可举出粘结材料。关于粘结材料，与上述的“2.正极活性物质层”中记载的内容同样。固体电解质层的厚度例如优选为0.1μm以上1000μm以下。
5.集电体层
正极集电体层和负极集电体层可使用能作为全固体电池的集电体使用的公知的金属。作为这样的金属，例如可例示包含Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge、In等的一种或两种以上的元素的金属材料。正极集电体层和负极集电体层的形状不特别限定，例如可举出箔状、网状、多孔状等。
6.约束部件
约束部件只要可对层叠了正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层的层叠体赋予层叠方向的约束压力即可，可使用能作为全固体电池的约束部件使用的公知的约束部件。例如，可列举具有夹持层叠体的两表面的板状部、将2个板状部连结的棒状部、以及与棒状部连结的、通过螺栓结构等调整约束压力的调整部。通过调整部，可对层叠体赋予所期望的约束压力。
约束压力不特别限定，例如优选为0.1MPa以上，更优选为1MPa以上，进一步优选为5MPa以上。这是由于通过增大约束压力，具有易于使各层的接触良好这样的优点。另一方面，约束压力例如优选为100MPa以下，更优选为50MPa以下，进一步优选为20MPa以下。这是由于如果约束压力过大，则约束部件要求高的刚性，约束部件有可能大型化。
7.全固体电池
全固体电池可以为一次电池，也可以为二次电池，其中优选为二次电池。这是由于能反复充放电，例如作为车载用电池是有用的。另外，作为全固体电池的形状，例如可举出硬币型、层压型、圆筒型和矩形等。
予以说明，本发明不限于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书所记载的技术构思实质上相同的构成、取得同样的作用效果的实施方式，无论哪一种实施方式都包含在本发明的技术范围内。
实施例
以下示出实施例，进一步具体说明本发明。
[实施例1]
准备平均一次粒径为66nm的炉法炭黑(东海カーボン株式会社制)作为导电材料、氧化铝(昭和电工株式会社制CB-P02)作为绝缘性无机物、PVDF(株式会社クレハ制KFポリマーL#9130)作为聚合物。以成为炉法炭黑：氧化铝：PVDF＝10：50：40的体积比的方式与作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮混合，制作了糊膏。其后，在厚度15μm的铝箔上以干燥后的厚度成为10μm的方式涂敷糊膏，在固定干燥炉中在100℃、1小时的条件下使其干燥，形成了具备PTC膜的铝箔。
[实施例2]
除了以成为炉法炭黑：氧化铝：PVDF＝10：60：30的体积比的方式操作以外，与实施例1同样地，形成了具备PTC膜的铝箔。
[实施例3]
除了以成为炉法炭黑：氧化铝：PVDF＝10：80：10的体积比的方式操作以外，与实施例1同样地，形成了具备PTC膜的铝箔。
[比较例4]
除了以成为炉法炭黑：氧化铝：PVDF＝10：85：5的体积比的方式操作以外，与实施例1同样地，形成了具备PTC膜的铝箔。
[实施例5]
除了以成为炉法炭黑：氧化铝：PVDF＝10：88：2的体积比的方式操作以外，与实施例1同样地，形成了具备PTC膜的铝箔。
[比较例1]
除了以成为炉法炭黑：氧化铝：PVDF＝10：0：90的体积比的方式操作以外，与实施例1同样地，形成了具备PTC膜的铝箔。
[比较例2]
除了以成为炉法炭黑：氧化铝：PVDF＝10：10：80的体积比的方式操作以外，与实施例1同样地，形成了具备PTC膜的铝箔。
[比较例3]
除了以成为炉法炭黑：氧化铝：PVDF＝10：20：70的体积比的方式操作以外，与实施例1同样地，形成了具备PTC膜的铝箔。
[比较例4]
除了以成为炉法炭黑：氧化铝：PVDF＝10：30：60的体积比的方式操作以外，与实施例1同样地，形成了具备PTC膜的铝箔。
[比较例5]
除了以成为炉法炭黑：氧化铝：PVDF＝10：40：50的体积比的方式操作以外，与实施例1同样地，形成了具备PTC膜的铝箔。
[评价]
(电子电阻测定)
对于实施例1～5、比较例1～5中得到的具备PTC膜的铝箔，进行加热前、加热时和加热后的各自的电子电阻的测定。具体而言，将制作的具备PTC膜的铝箔冲压成直径11.28cm的圆形，用同直径的圆柱形端子夹持，在端子间赋予10MPa的约束压力，测定加热前的电子电阻。在电子电阻的测定中，在端子间进行1mA的恒电流通电，测定端子间的电压以计算出电子电阻值。关于加热时的电子电阻的测定，将具备PTC膜的铝箔连同夹持的端子设置在恒温槽中，升温至200℃后，保持1小时，以前述方法测定电子电阻。将加热时测定的最大电子电阻值作为加热时的电子电阻。在加热结束后，以前述的方法测定加热后的电子电阻。
在此，评价了加热后有无电子电阻下降。将加热后的电子电阻相对于加热时的电子电阻的比率成为了0.9以下的情形判断为有电子电阻下降(×)，将大于0.9的情形判断为无电子电阻下降(○)。另外，作为PTC特性的指标的一例，评价了加热时有无电子电阻增加。将加热温度200℃、保持时间1小时这样的条件下的加热时的电子电阻相对于加热前的电子电阻的比率成为了2以上的情形判断为PTC特性优异(◎)，将成为了1.5以上、不足2的情形判断为PTC特性良好(○)。将这些结果示于表1。
表1
如表1所示，在比较例1～5中，不能抑制由约束压力的影响引起的PTC膜的电子电阻的下降。推测这是由于PTC膜中含有的绝缘性无机物的量少，因此熔融的聚合物因约束压力而变形和流动，导致导电材料间的距离变短。
与此相对，在实施例1～5中，能抑制由约束压力的影响引起的PTC膜的电子电阻的下降。推测这是由于在PTC膜中以50体积％以上的比例含有的绝缘性无机物承受(受け持つ)约束压力，抑制熔融了的聚合物的变形和流动，抑制了导电材料间的距离变短。
这样，可确认通过使PTC膜中的绝缘性无机物的含量为50体积％以上，能抑制由约束压力的影响引起的电子电阻的下降。
另一方面，在实施例1～4中，电子电阻在加热时增加，确认了发挥优异的PTC特性。与此相对，在实施例5中，确认了加热时的电子电阻的增加较少。推测这是由于PTC膜中含有的聚合物的量少至2体积％，因此，由于体积膨胀了的聚合物，增长导电材料间的距离不充分。

Claims (4)

1.全固体电池，其是具有按顺序具备正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层的层叠体、以及在所述层叠体的层叠方向赋予约束压力的约束部件的全固体电池，其特征在于，
在所述正极活性物质层和对所述正极活性物质层的电子进行集电的正极集电体层之间、以及在所述负极活性物质层和对所述负极活性物质层的电子进行集电的负极集电体层之间的至少任一者中具备含有导电材料、绝缘性无机物和聚合物的PTC膜，
所述PTC膜中的所述绝缘性无机物的含量为50体积％以上。
2.权利要求1所述的全固体电池，其特征在于，所述PTC膜中的绝缘性无机物的含量为85体积％以下。
3.权利要求1或2所述的全固体电池，其特征在于，所述绝缘性无机物为金属氧化物。
4.权利要求1至3的任一项所述的全固体电池，其特征在于，所述导电材料为炭黑。
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