JP6747577B2

JP6747577B2 - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP6747577B2
Application number: JP2019505693A
Authority: JP
Inventors: 真人藤岡
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2017-03-14
Filing date: 2017-10-13
Publication date: 2020-08-26
Anticipated expiration: 2037-10-13
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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、過充電時などに内部の温度が上昇し、不具合が生じる場合がある。このため、特許文献１および２には、電極の集電体と活物質層との間に、抵抗温度係数が正であるＰＴＣ（Positive temperature coefficient）層を設けたリチウムイオン二次電池が記載されている。このリチウムイオン二次電池では、温度上昇時に、ＰＴＣ層の抵抗が上昇して、電流が遮断されることにより、高温時の安全性が確保されるように構成されている。

特開２００９−１７６５９９号公報特開２００８−２４３７０８号公報

ここで、温度上昇時にＰＴＣ層の抵抗が上昇するのは、温度が上昇すると、ＰＴＣ層に含まれる結晶性ポリマーの結晶性が低下して体積膨張し、導電ネットワークが切断されることによる。

しかしながら、体積膨張するような高温の温度領域では、結晶性ポリマーは流動性を有しているため、電池内部の応力状況などによっては、結晶性ポリマーが流動することによって、切断された導電ネットワークが回復し、ＰＴＣ層の電流遮断機能が低下する可能性がある。

本発明は、上記課題を解決するものであり、温度上昇時でも高い安全性を維持することができるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明のリチウムイオン二次電池は、
正極集電体と、正極活物質を含む正極合材層とを有する正極と、
負極集電体と、負極活物質を含む負極合材層とを有する負極と、
前記正極と前記負極との間に位置するセパレータと、
非水電解液と、
前記正極合材層と前記正極集電体との間、および、前記負極合材層と前記負極集電体との間の少なくとも一方に設けられ、正の抵抗温度係数を有するＰＴＣ層と、
を備え、
前記ＰＴＣ層は、非導電性のフィラー粒子を含み、かつ、１２０℃における電子抵抗が室温時の電子抵抗の１００倍以上であり、
前記ＰＴＣ層を横断する任意の断面において、前記フィラー粒子の断面積から求めた円相当直径のメジアン径Ｄ５０（以下、Ｄ５０_f）と前記ＰＴＣ層の厚みｔとの間には、０．７ｔ≦Ｄ５０_fの関係が成り立ち、
前記フィラー粒子が前記ＰＴＣ層の表面から突出している部分の高さの平均値ｈと、前記ＰＴＣ層と接している前記正極合材層および前記負極合材層のうちの少なくとも一方の合材層中の気孔の体積基準のメジアン径Ｄ５０（以下、Ｄ５０_k）との間には、ｈ≦Ｄ５０_kの関係が成り立つ、
ことを特徴とする。

前記非導電性のフィラー粒子は、絶縁性セラミックの粒子であってもよい。

また、前記ＰＴＣ層には、高結晶性ポリエチレンエマルジョン樹脂が含まれていてもよい。

本発明によるリチウムイオン二次電池によれば、ＰＴＣ層が設けられていることにより、温度が上昇して高温になると、ＰＴＣ層が絶縁層として機能して電流を遮断するので、高温時の安全性を確保することができる。また、ＰＴＣ層には、非導電性のフィラー粒子が含まれているので、高温下でのＰＴＣ層中の高分子の軟化・流動による、切断された導電ネットワークの復帰を抑制することができる。これにより、高温時におけるリチウムイオン二次電池の安全性を維持することができる。

特に、ＰＴＣ層に含まれる非導電性のフィラー粒子のメジアン径Ｄ５０_fと、ＰＴＣ層の厚みｔとの間には、０．７ｔ≦Ｄ５０_fの関係が成り立っているので、高温時に高分子が軟化・流動した場合でも、フィラー粒子がスペーサーとして機能し、切断された導電ネットワークの復帰を抑制することができる。

また、非導電性のフィラー粒子がＰＴＣ層の表面から突出している部分の高さの平均値ｈと、ＰＴＣ層と接している合材層中の気孔の体積基準のメジアン径Ｄ５０_kとの間には、ｈ≦Ｄ５０_kの関係が成り立つので、非導電性のフィラー粒子がＰＴＣ層の表面から突出している場合でも、フィラー粒子の突出部分は合材層の気孔内に収まる。これにより、合材層とＰＴＣ層との間の接触不良を抑制することができ、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。

本発明の第１の実施形態におけるリチウムイオン二次電池の断面図である。第１の実施形態におけるリチウムイオン二次電池に用いられる正極の構成を示す断面図である。第１の実施形態におけるリチウムイオン二次電池に用いられる負極の構成を示す断面図である。第２の実施形態におけるリチウムイオン二次電池に用いられる正極の構成を示す断面図である。第２の実施形態におけるリチウムイオン二次電池に用いられる負極の構成を示す断面図である。

以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに具体的に説明する。

以下では、セパレータを介して正極および負極を交互に複数積層して形成された積層体と、非水電解液とを外装体内に収容した構造のリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。

＜第１の実施形態＞
図１は、本発明の第１の実施形態におけるリチウムイオン二次電池１００の断面図である。このリチウムイオン二次電池１００は、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して交互に複数積層されることによって形成されている積層体１０と、非水電解液１４とがラミネートケース２０内に収容された構造を有している。

外装体であるラミネートケース２０は、一対のラミネートフィルム２０ａおよび２０ｂの周縁部同士を熱圧着して接合することにより形成されている。

ラミネートケース２０の一方端側からは、正極端子１６ａが外部に導出されており、他方端側からは、負極端子１６ｂが外部に導出されている。複数の正極１１は、リード線１５ａを介して、正極端子１６ａと接続されている。また、複数の負極１２は、リード線１５ｂを介して、負極端子１６ｂと接続されている。

正極１１は、図２に示すように、正極集電体２１と、正極集電体２１の両面に形成された正極合材層２２とを備える。正極集電体２１としては、例えば、アルミニウムなどの金属箔を用いることができる。正極合材層２２は、正極活物質を含み、さらに、バインダおよび導電助剤を含んでいてもよい。正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウムを用いることができる。

負極１２は、図３に示すように、負極集電体３１と、負極合材層３２と、ＰＴＣ層３３とを備える。負極集電体３１としては、例えば、銅などの金属箔を用いることができる。負極合材層３２は、負極活物質を含み、さらに、バインダおよび導電助剤を含んでいてもよい。負極活物質としては、例えば、人造黒鉛を用いることができる。

ＰＴＣ層３３は、負極集電体３１と負極合材層３２との間に設けられており、例えば、ポリマーと、導電性粒子と、非導電性のフィラー粒子とを含む。ＰＴＣ層３３は、正の抵抗温度係数を有し、温度の上昇に伴って抵抗が増大する。ＰＴＣ層３３の、１２０℃における電子抵抗は、室温（２５℃）時の電子抵抗の１００倍以上である。すなわち、ＰＴＣ層３３は、室温では電子伝導性を有することによって導電体層として機能し、少なくとも１２０℃以上の温度領域では、絶縁層として機能する。

ＰＴＣ層３３に含まれる非導電性のフィラーは、例えば、アルミナである。ただし、非導電性のフィラーがアルミナに限定されることはなく、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの絶縁性セラミックを用いてもよい。

ＰＴＣ層３３を横断する任意の断面において、ＰＴＣ層３３に含まれる非導電性のフィラー粒子の断面積から求めた円相当直径のメジアン径Ｄ５０（以下、このメジアン径Ｄ５０をＤ５０_fと呼ぶ）と、ＰＴＣ層３３の厚みｔとの間には、０．７ｔ≦Ｄ５０_fの関係が成り立つ。ＰＴＣ層３３の厚みｔは、例えば１μｍである。

また、非導電性のフィラー粒子がＰＴＣ層３３の表面から突出している部分の高さの平均値ｈと、ＰＴＣ層３３と接している負極合材層３２中の気孔（空隙）の体積基準のメジアン径Ｄ５０（以下、合材層中の気孔の体積基準のメジアン径Ｄ５０をＤ５０_kと呼ぶ）との間には、ｈ≦Ｄ５０_kの関係が成り立つ。

セパレータ１３は、正極１１と負極１２との間に介在している。セパレータ１３としては、リチウムイオン二次電池に使用可能な種々のセパレータを特に制約なく用いることができる。図１に示すセパレータ１３は袋状の形状を有するが、シート状の形状を有するものであってもよいし、九十九折りの形状を有するものであってもよい。

非水電解液１４もリチウムイオン二次電池に使用可能なものであれば、どのようなものであってもよく、既知の非水電解液を用いることができる。

第１の実施形態におけるリチウムイオン二次電池１００では、負極集電体３１と負極合材層３２との間に、上述したＰＴＣ層３３が設けられていることにより、温度が上昇して高温になると、ＰＴＣ層３３が絶縁層として機能して電流を遮断するので、高温時の安全性を確保することができる。

また、ＰＴＣ層３３には、非導電性のフィラー粒子が含まれているので、高温下でのＰＴＣ層３３中の結晶性ポリマーの軟化・流動による、切断された導電ネットワークの復帰を抑制することができる。これにより、リチウムイオン二次電池１００の高温時の安全性を維持することができる。

特に、ＰＴＣ層３３を横断する任意の断面において、ＰＴＣ層３３に含まれる非導電性のフィラー粒子の断面積から求めた円相当直径のメジアン径Ｄ５０_fと、ＰＴＣ層３３の厚みｔとの間には、０．７ｔ≦Ｄ５０_fの関係が成り立っているので、高温時に結晶性ポリマーが軟化・流動した場合でも、フィラー粒子がスペーサーとして機能し、切断された導電ネットワークの復帰を抑制することができる。

本実施形態におけるリチウムイオン二次電池１００は、上記のように構成されていることにより、ＰＴＣ層３３の厚みｔが、例えば１μｍと薄い場合でも、高温時の安全性を維持することができる。すなわち、高温時の安全性を維持するために、ＰＴＣ層３３の厚みｔを薄くすることができるので、ＰＴＣ層３３の厚みｔが厚くなることによるリチウムイオン二次電池１００の特性の低下を抑制することができる。

また、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池１００では、非導電性のフィラー粒子がＰＴＣ層３３の表面から突出している部分の高さの平均値ｈと、ＰＴＣ層３３と接している負極合材層３２中の気孔の体積基準のメジアン径Ｄ５０_kとの間には、ｈ≦Ｄ５０_kの関係が成り立っているので、非導電性のフィラー粒子がＰＴＣ層３３の表面から突出している場合でも、フィラー粒子の突出部分は負極合材層３２の気孔内に収まる。これにより、負極合材層３２とＰＴＣ層３３との間の接触不良を抑制することができ、リチウムイオン二次電池１００のサイクル特性を向上させることができる。

＜第２の実施形態＞
第１の実施形態におけるリチウムイオン二次電池１００では、負極集電体３１と負極合材層３２との間に、ＰＴＣ層３３が設けられている。これに対して、第２の実施形態におけるリチウムイオン二次電池１００では、正極集電体２１と正極合材層２２との間に、ＰＴＣ層が設けられている。

図４は、第２の実施形態におけるリチウムイオン二次電池１００に用いられる正極１１Ａの構成を示す断面図である。図４に示すように、正極１１Ａは、正極集電体２１と、正極合材層２２と、ＰＴＣ層２３とを備える。ＰＴＣ層２３は、正極集電体２１と正極合材層２２との間に設けられている。

ＰＴＣ層２３の構造および機能は、第１の実施形態におけるＰＴＣ層３３の構造および機能と同じである。すなわち、ＰＴＣ層２３は、非導電性のフィラー粒子を含み、かつ、１２０℃における電子抵抗が室温時の電子抵抗の１００倍以上である。また、ＰＴＣ層２３を横断する任意の断面において、フィラー粒子の断面積から求めた円相当直径のメジアン径Ｄ５０_fと、ＰＴＣ層２３の厚みｔとの間には、０．７ｔ≦Ｄ５０_fの関係が成り立つ。さらに、フィラー粒子がＰＴＣ層２３の表面から突出している部分の高さの平均値ｈと、ＰＴＣ層２３と接している正極合材層２２中の気孔の体積基準のメジアン径Ｄ５０_kとの間には、ｈ≦Ｄ５０_kの関係が成り立つ。

一方、図５に示すように、第２の実施形態におけるリチウムイオン二次電池１００に用いられる負極１２Ａには、第１の実施形態で説明したＰＴＣ層３３は設けられていない。すなわち、負極１２Ａは、負極集電体３１と、負極集電体３１の両面に形成された負極合材層３２とを有する。

第２の実施形態におけるリチウムイオン二次電池１００についても、第１の実施形態におけるリチウムイオン二次電池１００と同様に、高温時の安全性を維持することができ、高いサイクル特性を得ることができる。

＜実施例＞
［正極］
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）を、導電助剤としてアセチレンブラックを、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をそれぞれ用意し、それらを、重量比でＬＣＯ：アセチレンブラック：ＰＶｄＦが９６：２：２となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて、正極合材層用スラリーを作製した。

続いて、作製した正極合材層用スラリーを、ダイコーターを用いて、目付が２０．０ｍｇ／ｃｍ²となるように、アルミニウム箔の両面に塗布して乾燥させた後、ロールプレス機を用いて空隙率が１７％となるように圧密化し、所定の形状になるように切断して、ＰＴＣ層を含まない正極を作製した。

［負極］
負極活物質として人造黒鉛を、バインダとして、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）をそれぞれ用意し、それらを、重量比で、人造黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲが９６：２：２となるように、水中に分散させて、負極合材層用スラリーを作製した。

続いて、作製した負極スラリーを、ダイコーターを用いて、目付が１０．５ｍｇ／ｃｍ²となるように、銅箔の両面に塗布して乾燥させた後、ロールプレス機を用いて空隙率が２５％となるように圧密化し、所定の形状になるように切断して、ＰＴＣ層を含まない負極を作製した。

また、ＰＴＣ層を含む６種類の負極も作製した。

６種類の負極にそれぞれ含まれるＰＴＣ層を形成するため、まず、低結晶性ポリエチレンエマルジョン樹脂（低結晶ＰＥ）を含む水分散液、および、高結晶性ポリエチレンエマルジョン樹脂（高結晶ＰＥ）を含む水分散液を用意した。そして、用意した水分散液に対して、導電材であるアセチレンブラック、および、非導電性のフィラーであるアルミナを、ポリエチレンエマルジョン樹脂：アセチレンブラック：アルミナが体積比で８：１：１となるように混合・分散して、ＰＴＣ層用スラリーを作製した。アルミナは、平均粒径が０．４μｍ、０．９μｍ、および、１．８μｍのものをそれぞれ用意して用いた。

その後、銅箔の両面に、乾燥後の厚みが１μｍとなるように、ＰＴＣ層用スラリーを塗布して乾燥させることによって、ＰＴＣ層を形成した。

この後、形成したＰＴＣ層の表面に、上述した負極合材層用スラリーを、上述した方法によって塗布した。その後、ＰＴＣ層を含まない負極の作製工程と同じ作製工程により、ＰＴＣ層を含む６種類の負極、すなわち、後述する表１における試料番号２〜７のセルを構成する負極を作製した。

［セル］
上述した方法により作製した正極と負極を、セパレータを介して交互に複数枚積層し、全ての正極を束ねて正極タブに溶着するとともに、全ての負極を束ねて負極タブに溶着した後、アルミラミネートカップに入れた。そして、アルミラミネートカップ内に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比で２５：７５の割合で混合した溶媒に、溶媒１リットル当たり１ｍｏｌの６フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を溶解した有機電解液を注液した。

その後、アルミラミネートカップに対して仮の真空シールを行った後、０．２ＣＡで充放電を行い、充放電により発生したガスをアルミラミネートカップの外に放出し、その後、真空本シールを行うことによって、容量が２Ａｈのセルを作製した。そして、作製したセルを、ＳＯＣ７０％まで充電して、５５℃で２４時間、エージング処理を行い、表１に示す試料番号１〜７のセルを作製した。

試料番号１のセルは、ＰＴＣ層を含まない負極を用いて作製したセルである。

試料番号２のセルは、ＰＴＣ層に含まれるポリマーとして、高結晶性ポリエチレンエマルジョン樹脂を用い、かつ、ＰＴＣ層が非導電性のフィラー粒子を含有していないセルである。なお、ＰＴＣ層用スラリーを作製する際のポリエチレンエマルジョン樹脂とアセチレンブラックの体積比は、９：１とした。

試料番号３のセルは、ＰＴＣ層に含まれるポリマーとして、低結晶性ポリエチレンエマルジョン樹脂を用い、かつ、ＰＴＣ層が非導電性のフィラー粒子を含有しているセルである。この試料番号３のセルは、２５℃での電子抵抗に対する、１２０℃での電子抵抗の割合が９．０である。

試料番号４のセルは、ＰＴＣ層に含まれるポリマーとして、高結晶性ポリエチレンエマルジョン樹脂を用い、かつ、ＰＴＣ層が、メジアン径Ｄ５０_fが０．４μｍである非導電性のフィラー粒子を含有しているセルである。

試料番号５のセルは、ＰＴＣ層に含まれるポリマーとして、高結晶性ポリエチレンエマルジョン樹脂を用い、かつ、ＰＴＣ層が、メジアン径Ｄ５０_fが０．９μｍである非導電性のフィラー粒子を含有しているセルである。ＰＴＣ層に含まれる非導電性のフィラー粒子は、ＰＴＣ層の表面から突出していない。

試料番号６のセルは、ＰＴＣ層に含まれるポリマーとして、高結晶性ポリエチレンエマルジョン樹脂を用い、かつ、ＰＴＣ層が、メジアン径Ｄ５０_fが１．８μｍである非導電性のフィラー粒子を含有しているセルである。非導電性のフィラー粒子は、ＰＴＣ層の表面から突出しており、その突出している部分の高さの平均値ｈは０．８μｍである。また、ＰＴＣ層と接している負極合材層中の気孔の体積基準のメジアン径Ｄ５０_kは１．０μｍである。

試料番号７のセルは、ＰＴＣ層に含まれるポリマーとして、高結晶性ポリエチレンエマルジョン樹脂を用い、かつ、ＰＴＣ層が、メジアン径Ｄ５０_fが１．８μｍである非導電性のフィラー粒子を含有しているセルである。非導電性のフィラー粒子は、ＰＴＣ層の表面から突出しており、その突出している部分の高さの平均値ｈは０．８μｍである。また、ＰＴＣ層と接している負極合材層中の気孔の体積基準のメジアン径Ｄ５０_kは０．６μｍである。

試料番号５および６のセルは、本発明の要件、すなわち、下記の（ａ）〜（ｄ）の全ての要件を満たすセルである。
（ａ）正極合材層と正極集電体との間、および、負極合材層と負極集電体との間の少なくとも一方に、正の抵抗温度係数を有するＰＴＣ層が設けられている。
（ｂ）ＰＴＣ層は、非導電性のフィラー粒子を含み、かつ、１２０℃における電子抵抗が室温時の電子抵抗の１００倍以上である。
（ｃ）ＰＴＣ層を横断する任意の断面において、フィラー粒子の断面積から求めた円相当直径のメジアン径Ｄ５０_fとＰＴＣ層の厚みｔとの間には、０．７ｔ≦Ｄ５０_fの関係が成り立つ。
（ｄ）フィラー粒子がＰＴＣ層の表面から突出している部分の高さの平均値ｈと、ＰＴＣ層と接している合材層中の気孔の体積基準のメジアン径Ｄ５０_kとの間には、ｈ≦Ｄ５０_kの関係が成り立つ。

一方、表１において、試料番号に＊を付したセル、すなわち、試料番号１〜４および７のセルは、本発明の要件を満たさないセル、すなわち、上記（ａ）〜（ｄ）の要件のうち、少なくとも１つの要件を満たしていないセルである。

［ＰＴＣ層の電子抵抗］
試料番号１〜７の各セルについて、ＰＴＣ層を交流抵抗計の２つの端子で挟み込み、１ｋＨｚの周波数で測定した単位面積当たりの交流抵抗（Ω／ｃｍ²）を、ＰＴＣ層の電子抵抗とした。この電子抵抗を、室温である２５℃および１２０℃の温度環境下でそれぞれ求めるとともに、２５℃での電子抵抗に対する、１２０℃での電子抵抗の割合を求めた。

［ＰＴＣ層の厚みｔの測定］
試料番号１〜７の各セルについて、ＰＴＣ層をイオンミリング処理することによって断面を出し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したときの画像を解析することによって、ＰＴＣ層の平均厚みｔを求めた。この実施例では、試料番号１〜７の各セルのＰＴＣ層の平均厚みｔは１μｍであった。

［ＰＴＣ層中の非導電性のフィラー粒子のメジアン径Ｄ５０_fの測定］
試料番号１〜７の各セルについて、ＰＴＣ層をイオンミリング処理することによって断面を出し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したときの画像を解析することによって、非導電性のフィラー粒子の断面積から求めた円相当直径のメジアン径Ｄ５０_fを求めた。

［フィラー粒子がＰＴＣ層の表面から突出している部分の高さの平均値ｈの測定］
試料番号１〜７の各セルについて、ＰＴＣ層をイオンミリング処理することによって断面を出し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したときの画像を解析することによって、非導電性のフィラー粒子がＰＴＣ層の表面から突出している部分の高さの平均値ｈを求めた。なお、非導電性のフィラー粒子がＰＴＣ層の表面から突出していない場合には、上記平均値ｈは０である。

［ＰＴＣ層と接している負極合材層中の気孔の体積基準のメジアン径Ｄ５０_kの測定］
水銀ポロシメータを用いて、ＰＴＣ層の表面に形成した負極合材層中の気孔の体積基準のメジアン径Ｄ５０_kを求めた。

［釘刺し試験での発煙・発火の有無］
試料番号１〜７の各セルに、釘を刺して、発煙・発火の有無を確認した。釘は、直径２．５ｍｍでステンレススチール製のものを用いた。また、釘を刺す速度は１００ｍｍ／ｓｅｃ、環境温度は２０℃とした。

［サイクル後の容量維持率］
試料番号１〜７の各セルを、４５℃、０．７ＣＡの電流、３．００Ｖ以上４．３５Ｖ以下の電圧範囲の条件でフル充放電を２００サイクル行い、１サイクル目の充電容量に対する２００サイクル目の充電容量を、サイクル後の容量維持率として求めた。

本発明の要件を満たす試料番号５および６のセルは、釘刺し試験において、発火・発煙は発生しなかった。また、サイクル後の容量維持率は、８６％以上となった。

すなわち、本発明の要件を満たす試料番号５および６のセルは、温度上昇時の高い安全性と、高いサイクル容量維持率を実現している。

一方、試料番号１〜４のセルは、本発明の要件を満たさないセルである。具体的には、上記（ａ）〜（ｄ）の要件のうち、（ａ）〜（ｃ）のうちの少なくとも１つの要件を満たしていない。本発明の要件を満たさない試料番号１〜４のセルは、釘刺し試験において、発火または発煙が生じた。

試料番号７のセルは、上記（ａ）〜（ｄ）の要件のうち、（ｄ）の要件を満たしていない、本発明の要件を満たさないセルである。本発明の要件を満たさない試料番号７のセルは、釘刺し試験において、発火・発煙は発生しなかったが、サイクル後の容量維持率が４５％となった。これは、（ｄ）の要件が満たされていないことにより、ＰＴＣ層の表面から突出している非導電性のフィラー粒子の突出部分が負極合材層の気孔内に収まらず、負極合材層とＰＴＣ層との間で接触不良が生じていることが原因と考えられる。

本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。

例えば、上述した実施形態では、正極合材層と正極集電体との間、および、負極合材層と負極集電体との間のうちの一方に、ＰＴＣ層が設けられているものとして説明したが、ＰＴＣ層は、正極合材層と正極集電体との間、および、負極合材層と負極集電体との間の両方に設けられていてもよい。

また、上述した実施形態では、セパレータを介して正極および負極を交互に複数積層して形成される積層体と、非水電解液とを外装体内に収容した構造のリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明したが、本発明によるリチウムイオン二次電池の構造が上記構造に限定されることはない。例えば、リチウムイオン二次電池は、セパレータを介して積層された正極および負極を巻回して形成される巻回体と、非水電解液とを外装体内に収容した構造であってもよい。また、外装体は、ラミネートケースではなく、金属缶であってもよい。

１０積層体
１１第１の実施形態の正極
１１Ａ第２の実施形態の正極
１２第１の実施形態の負極
１２Ａ第２の実施形態の負極
１３セパレータ
１４非水電解液
２０ラミネートケース
２１正極集電体
２２正極合材層
２３ＰＴＣ層
３１負極集電体
３２負極合材層
３３ＰＴＣ層
１００リチウムイオン二次電池

Claims

正極集電体と、正極活物質を含む正極合材層とを有する正極と、
負極集電体と、負極活物質を含む負極合材層とを有する負極と、
前記正極と前記負極との間に位置するセパレータと、
非水電解液と、
前記正極合材層と前記正極集電体との間、および、前記負極合材層と前記負極集電体との間の少なくとも一方に設けられ、正の抵抗温度係数を有するＰＴＣ層と、
を備え、
前記ＰＴＣ層は、非導電性のフィラー粒子を含み、かつ、１２０℃における電子抵抗が室温時の電子抵抗の１００倍以上であり、
前記ＰＴＣ層を横断する任意の断面において、前記フィラー粒子の断面積から求めた円相当直径のメジアン径Ｄ５０（以下、Ｄ５０_f）と前記ＰＴＣ層の厚みｔとの間には、０．７ｔ≦Ｄ５０_fの関係が成り立ち、
前記フィラー粒子が前記ＰＴＣ層の表面から突出している部分の高さの平均値ｈと、前記ＰＴＣ層と接している前記正極合材層および前記負極合材層のうちの少なくとも一方の合材層中の気孔の体積基準のメジアン径Ｄ５０（以下、Ｄ５０_k）との間には、ｈ≦Ｄ５０_kの関係が成り立つ、
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
前記非導電性のフィラー粒子は、絶縁性セラミックの粒子である、
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記ＰＴＣ層には、高結晶性ポリエチレンエマルジョン樹脂が含まれている、
ことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。