JP2000294230A - リチウムイオン二次電池の負極塗膜形成用スラリーおよびリチウムイオン二次電池 - Google Patents
リチウムイオン二次電池の負極塗膜形成用スラリーおよびリチウムイオン二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 炭素粒子相互および炭素粒子と集電体との密
着性に優れ、放電容量が高く、かつ充放電サイクルにお
ける耐久性に優れた負極塗膜を形成することが可能な、
リチウムイオン二次電池の負極塗膜形成用スラリー、お
よびそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供する。 【解決手段】 難黒鉛化炭素、メソフェーズカーボンマ
イクロビーズ、メソフェーズカーボンファイバー、キッ
シュ黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛から選ばれる１種以上か
らなる負極活物質としての炭素材料に、アクリル系共重
合体の水性エマルジョンとカルボキシメチルセルロース
との混合水和物および水媒体からなる結着剤を、前記炭
素材料に対して２〜１０重量％配合した塗膜形成用スラ
リーを使用してリチウムイオン二次電池の負極塗膜を形
成する。
着性に優れ、放電容量が高く、かつ充放電サイクルにお
ける耐久性に優れた負極塗膜を形成することが可能な、
リチウムイオン二次電池の負極塗膜形成用スラリー、お
よびそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供する。 【解決手段】 難黒鉛化炭素、メソフェーズカーボンマ
イクロビーズ、メソフェーズカーボンファイバー、キッ
シュ黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛から選ばれる１種以上か
らなる負極活物質としての炭素材料に、アクリル系共重
合体の水性エマルジョンとカルボキシメチルセルロース
との混合水和物および水媒体からなる結着剤を、前記炭
素材料に対して２〜１０重量％配合した塗膜形成用スラ
リーを使用してリチウムイオン二次電池の負極塗膜を形
成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池に好適な負極塗膜を形成するための水性スラリー
およびその水性スラリーを用いて形成した負極塗膜を有
するリチウムイオン二次電池に関するものである。
次電池に好適な負極塗膜を形成するための水性スラリー
およびその水性スラリーを用いて形成した負極塗膜を有
するリチウムイオン二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウムイオン二次電池の負極活物質と
しては、炭素材料であるメソフェーズカーボンマイクロ
ビーズ（ＭＣＭＢ）や難黒鉛化炭素が主として用いられ
ている。また、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）樹脂に代表されるフッ素系樹脂が主として
用いられ、これらの樹脂をＮ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）などの有機溶剤を溶媒として負極活物質と共
に混練し、スラリー化することによりリチウムイオン二
次電池の負極塗膜形成用スラリーとしている。
しては、炭素材料であるメソフェーズカーボンマイクロ
ビーズ（ＭＣＭＢ）や難黒鉛化炭素が主として用いられ
ている。また、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）樹脂に代表されるフッ素系樹脂が主として
用いられ、これらの樹脂をＮ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）などの有機溶剤を溶媒として負極活物質と共
に混練し、スラリー化することによりリチウムイオン二
次電池の負極塗膜形成用スラリーとしている。
【０００３】リチウムイオン二次電池はノートパソコン
や携帯電話などの充電可能な電源として普及している
が、さらにその適用範囲を拡げるために電池の高容量化
や高電圧化が望まれている。このような電池の高容量
化、高電圧化の要求を満たすために、負極材料を高容量
化し、電位安定性を高めることが必須であり、負極活物
質として黒鉛材料を用いる検討が進められている。すな
わち、黒鉛材料は結晶性が高いために理論的なリチウム
黒鉛層間化合物を形成し、理論的な充放電容量である３
７２ｍＡｈ／ｇに近い値を得ることができ、また、電位
の安定性も高いからである。
や携帯電話などの充電可能な電源として普及している
が、さらにその適用範囲を拡げるために電池の高容量化
や高電圧化が望まれている。このような電池の高容量
化、高電圧化の要求を満たすために、負極材料を高容量
化し、電位安定性を高めることが必須であり、負極活物
質として黒鉛材料を用いる検討が進められている。すな
わち、黒鉛材料は結晶性が高いために理論的なリチウム
黒鉛層間化合物を形成し、理論的な充放電容量である３
７２ｍＡｈ／ｇに近い値を得ることができ、また、電位
の安定性も高いからである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、黒鉛材
料の結晶構造は層方向の結合力が高いため、粉砕によっ
てリン片状またはリン状の薄片状粒子粉末となる。その
ために、従来主として用いられているＰＶＤＦに代表さ
れるフッ素系樹脂からなる結着剤では成膜性が低く、黒
鉛粒子間および集電体である銅箔との十分な密着性が得
られなかった。その結果、負極活物質として結晶構造の
点から有利な黒鉛粉末を適用しても、電気抵抗値が高い
ために充放電容量が低下したり、大電流時の容量低下が
大きくなる。また、繰り返して充放電を行う充放電サイ
クルにおける容量低下が大きいという欠点があった。さ
らに、フッ素系樹脂は、高温下で分解し、離脱したフッ
素とリチウムが激しく反応することが安全性上の難点と
して指摘されている。
料の結晶構造は層方向の結合力が高いため、粉砕によっ
てリン片状またはリン状の薄片状粒子粉末となる。その
ために、従来主として用いられているＰＶＤＦに代表さ
れるフッ素系樹脂からなる結着剤では成膜性が低く、黒
鉛粒子間および集電体である銅箔との十分な密着性が得
られなかった。その結果、負極活物質として結晶構造の
点から有利な黒鉛粉末を適用しても、電気抵抗値が高い
ために充放電容量が低下したり、大電流時の容量低下が
大きくなる。また、繰り返して充放電を行う充放電サイ
クルにおける容量低下が大きいという欠点があった。さ
らに、フッ素系樹脂は、高温下で分解し、離脱したフッ
素とリチウムが激しく反応することが安全性上の難点と
して指摘されている。
【０００５】また、結着剤としてＰＶＤＦに代表される
フッ素系樹脂を使用する場合には、スラリー化のための
溶媒としてＮＭＰなどの有機溶剤を使用するが、近年の
環境保全への配慮や作業者の安全性およびコストの低減
などの観点から、スラリー化のための溶媒を水性にする
ことが好ましい。そのような水性スラリーとして、特開
平６−３１０１４２号公報には、濃硫酸と濃硝酸の混合
溶液に黒鉛粉末を浸漬して硫酸を含む黒鉛層間化合物を
生成させて、高温まで急熱した際の体積膨張が元の体積
の５倍以下となる人造黒鉛粉末に、アクリル系樹脂の結
着剤とカルボキシメチルセルロース水溶液を用いてリチ
ウムイオン二次電池の負極形成用スラリー（ペースト）
とすることが開示されている。
フッ素系樹脂を使用する場合には、スラリー化のための
溶媒としてＮＭＰなどの有機溶剤を使用するが、近年の
環境保全への配慮や作業者の安全性およびコストの低減
などの観点から、スラリー化のための溶媒を水性にする
ことが好ましい。そのような水性スラリーとして、特開
平６−３１０１４２号公報には、濃硫酸と濃硝酸の混合
溶液に黒鉛粉末を浸漬して硫酸を含む黒鉛層間化合物を
生成させて、高温まで急熱した際の体積膨張が元の体積
の５倍以下となる人造黒鉛粉末に、アクリル系樹脂の結
着剤とカルボキシメチルセルロース水溶液を用いてリチ
ウムイオン二次電池の負極形成用スラリー（ペースト）
とすることが開示されている。
【０００６】この発明は、上記のような問題を解決する
ためになされたもので、取扱い上の安全性に優れると共
に、難黒鉛化炭素やＭＣＭＢなどの合成炭素材料はもと
より、リン状またはリン片状の黒鉛材料と集電体との密
着性に優れ、放電容量の低下が少なく、充放電サイクル
に対する耐久性に優れた負極形成用スラリーおよびその
スラリーにより形成した負極塗膜を有するリチウムイオ
ン二次電池を提供するものである。
ためになされたもので、取扱い上の安全性に優れると共
に、難黒鉛化炭素やＭＣＭＢなどの合成炭素材料はもと
より、リン状またはリン片状の黒鉛材料と集電体との密
着性に優れ、放電容量の低下が少なく、充放電サイクル
に対する耐久性に優れた負極形成用スラリーおよびその
スラリーにより形成した負極塗膜を有するリチウムイオ
ン二次電池を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、この発明の負極塗膜形成用スラリーは、負極活物
質が炭素材料、結着剤がアクリル系共重合体とカルボキ
シメチルセルロースの混合水和物および水媒体からなる
リチウムイオン二次電池の負極塗膜形成用スラリーにお
いて、前記炭素材料は難黒鉛化炭素、メソフェーズカー
ボンマイクロビーズ、メソフェーズカーボンファイバ
ー、キッシュ黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛から選ばれる１
種以上であり、前記結着剤は、アクリル−スチレン共重
合体、アクリル−シリコーン共重合体、スチレン−アク
リル酸エステル共重合体などのアクリル系共重合体から
選ばれる１種以上の成分を含有する水性エマルジョンと
カルボキシメチルセルロースの混合水和物であり、かつ
前記炭素材料に対して２〜１０重量％を配合したもので
ある。
めに、この発明の負極塗膜形成用スラリーは、負極活物
質が炭素材料、結着剤がアクリル系共重合体とカルボキ
シメチルセルロースの混合水和物および水媒体からなる
リチウムイオン二次電池の負極塗膜形成用スラリーにお
いて、前記炭素材料は難黒鉛化炭素、メソフェーズカー
ボンマイクロビーズ、メソフェーズカーボンファイバ
ー、キッシュ黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛から選ばれる１
種以上であり、前記結着剤は、アクリル−スチレン共重
合体、アクリル−シリコーン共重合体、スチレン−アク
リル酸エステル共重合体などのアクリル系共重合体から
選ばれる１種以上の成分を含有する水性エマルジョンと
カルボキシメチルセルロースの混合水和物であり、かつ
前記炭素材料に対して２〜１０重量％を配合したもので
ある。
【０００８】また、この結着剤（アクリル系共重合体の
水性エマルジョンとカルボキシメチルセルロースとの混
合水和物）中のカルボキシメチルセルロースの配合比率
は５〜３０重量％である。この結着剤中のカルボキシメ
チルセルロースとしてはカルボキシメチルセルロースの
アンモニウム塩が好ましく、また、結着剤中のアクリル
系共重合体の水性エマルジョンの最低造膜温度は６０℃
以下である。さらに、前記炭素材料は、平均粒子径が５
〜２５μｍの範囲にある難黒鉛化炭素、メソフェーズカ
ーボンマイクロビーズ、メソフェーズカーボンファイバ
ー、キッシュ黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛から選ばれる１
種以上である。これらの炭素材料の静置法による見掛け
密度値は０.１５〜１.２５ｇ／ｃｃの範囲である。
水性エマルジョンとカルボキシメチルセルロースとの混
合水和物）中のカルボキシメチルセルロースの配合比率
は５〜３０重量％である。この結着剤中のカルボキシメ
チルセルロースとしてはカルボキシメチルセルロースの
アンモニウム塩が好ましく、また、結着剤中のアクリル
系共重合体の水性エマルジョンの最低造膜温度は６０℃
以下である。さらに、前記炭素材料は、平均粒子径が５
〜２５μｍの範囲にある難黒鉛化炭素、メソフェーズカ
ーボンマイクロビーズ、メソフェーズカーボンファイバ
ー、キッシュ黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛から選ばれる１
種以上である。これらの炭素材料の静置法による見掛け
密度値は０.１５〜１.２５ｇ／ｃｃの範囲である。
【０００９】上記のリチウムイオン二次電池の負極塗膜
形成用スラリーを用いて形成した負極塗膜は、炭素材料
が層方向の結合力が高いリン片状黒鉛粉末またはリン状
黒鉛粉末であっても、成膜性が高く、かつ黒鉛粒子間お
よび集電体である銅箔との密着状態も良好なものが得ら
れる。また、形成した塗膜密度値を１.２〜１.９ｇ／ｃ
ｃにできるので、一定の容積により多くの活物質を充填
した負極となり、より一層小型化した電池の提供が可能
となる。
形成用スラリーを用いて形成した負極塗膜は、炭素材料
が層方向の結合力が高いリン片状黒鉛粉末またはリン状
黒鉛粉末であっても、成膜性が高く、かつ黒鉛粒子間お
よび集電体である銅箔との密着状態も良好なものが得ら
れる。また、形成した塗膜密度値を１.２〜１.９ｇ／ｃ
ｃにできるので、一定の容積により多くの活物質を充填
した負極となり、より一層小型化した電池の提供が可能
となる。
【００１０】
【発明の実施の態様】この発明に用いる炭素材料は難黒
鉛化炭素、メソフェーズカーボンマイクロビーズ、メソ
フェーズカーボンファイバー、キッシュ黒鉛、人造黒
鉛、天然黒鉛から選ばれる１種以上である。前記のよう
に、炭素粉末の平均粒子径は５〜２５μｍの範囲にある
ことが望ましい。特開平６−５２８６０号公報や特開平
６−２９５７２５号公報中にも開示されているように、
微細な炭素粉末は表面に多くの活性点を有し、この活性
点が電解液と反応して、充放電効率の低下や保存特性の
低下が起こる。この観点から、炭素粉末の平均粒子径の
下限値は５μｍである。これに対し、炭素粉末の平均粒
子径が２５μｍを越える場合には、粗大粒子が多く急速
充放電特性が低下する。その理由は、粗大な炭素粉末の
中心部にリチウムイオンが到達するまでに時間がかか
り、また逆に中心部から炭素材料の表面にリチウムイオ
ンが移動するためにも時間がかかるからである。
鉛化炭素、メソフェーズカーボンマイクロビーズ、メソ
フェーズカーボンファイバー、キッシュ黒鉛、人造黒
鉛、天然黒鉛から選ばれる１種以上である。前記のよう
に、炭素粉末の平均粒子径は５〜２５μｍの範囲にある
ことが望ましい。特開平６−５２８６０号公報や特開平
６−２９５７２５号公報中にも開示されているように、
微細な炭素粉末は表面に多くの活性点を有し、この活性
点が電解液と反応して、充放電効率の低下や保存特性の
低下が起こる。この観点から、炭素粉末の平均粒子径の
下限値は５μｍである。これに対し、炭素粉末の平均粒
子径が２５μｍを越える場合には、粗大粒子が多く急速
充放電特性が低下する。その理由は、粗大な炭素粉末の
中心部にリチウムイオンが到達するまでに時間がかか
り、また逆に中心部から炭素材料の表面にリチウムイオ
ンが移動するためにも時間がかかるからである。
【００１１】また、炭素粉末は、静置法による見掛け密
度値が０.１５〜１.２５ｇ／ｃｃの範囲にある。静置法
による見掛け密度値の測定方法は、顔料試験方法（ＪＩ
ＳＫ ５１０１）に記載されているとおり、評価の際、
受器に振動を与えずに一定容積量となったときの質量を
測定したものである。見掛け密度値０.１５ｇ／ｃｃ
は、この発明に適用される炭素材料としての下限値であ
り、この値未満では粒子が微細であるため、炭素材料粉
末の表面積が大きくなり過ぎる。そのため、スラリーを
調製する際の結着剤や溶媒を多量に必要とすることにな
る。逆に、静置法による見掛け密度値が１.２５ｇ／ｃ
ｃを越える炭素粉末は、粒子が粗大になり、得られる負
極塗膜の放電容量は低下する。なお、受器に振動を与え
ながら一定容積量とした場合の質量を測定するタップ法
による見掛け密度値に比べ、静置法による見掛け密度値
は低めとなるが、両密度値には相関性がある。
度値が０.１５〜１.２５ｇ／ｃｃの範囲にある。静置法
による見掛け密度値の測定方法は、顔料試験方法（ＪＩ
ＳＫ ５１０１）に記載されているとおり、評価の際、
受器に振動を与えずに一定容積量となったときの質量を
測定したものである。見掛け密度値０.１５ｇ／ｃｃ
は、この発明に適用される炭素材料としての下限値であ
り、この値未満では粒子が微細であるため、炭素材料粉
末の表面積が大きくなり過ぎる。そのため、スラリーを
調製する際の結着剤や溶媒を多量に必要とすることにな
る。逆に、静置法による見掛け密度値が１.２５ｇ／ｃ
ｃを越える炭素粉末は、粒子が粗大になり、得られる負
極塗膜の放電容量は低下する。なお、受器に振動を与え
ながら一定容積量とした場合の質量を測定するタップ法
による見掛け密度値に比べ、静置法による見掛け密度値
は低めとなるが、両密度値には相関性がある。
【００１２】負極活物質を炭素材料とした場合に使用す
る結着剤は、アクリル−スチレン共重合体、アクリル−
シリコーン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共
重合体などのアクリル系共重合体から選ばれる少なくと
も１種を用いたアクリル系共重合体の水性エマルジョン
とカルボキシメチルセルロースとの混合水和物である。
この混合水和物の炭素材料に対する配合量は２〜１０重
量％の範囲で高い放電容量にすることができる。配合量
の特に望ましい量は３〜７重量％である。配合量が２重
量％未満では結着剤としての量が少な過ぎ、炭素粒子を
互いに結合させることができない。また、集電体である
銅箔との密着性も低くなる。そのため、負極塗膜の電気
抵抗値が高くなり、充放電容量を高めることができな
い。結着剤であるアクリル系共重合体およびカルボキシ
メチルセルロースはいずれも電気伝導性が低い材料であ
る。したがって、結着剤の配合量が１０重量％を越える
と結着剤の量が過多になり、負極塗膜の電気抵抗値が高
くなる。
る結着剤は、アクリル−スチレン共重合体、アクリル−
シリコーン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共
重合体などのアクリル系共重合体から選ばれる少なくと
も１種を用いたアクリル系共重合体の水性エマルジョン
とカルボキシメチルセルロースとの混合水和物である。
この混合水和物の炭素材料に対する配合量は２〜１０重
量％の範囲で高い放電容量にすることができる。配合量
の特に望ましい量は３〜７重量％である。配合量が２重
量％未満では結着剤としての量が少な過ぎ、炭素粒子を
互いに結合させることができない。また、集電体である
銅箔との密着性も低くなる。そのため、負極塗膜の電気
抵抗値が高くなり、充放電容量を高めることができな
い。結着剤であるアクリル系共重合体およびカルボキシ
メチルセルロースはいずれも電気伝導性が低い材料であ
る。したがって、結着剤の配合量が１０重量％を越える
と結着剤の量が過多になり、負極塗膜の電気抵抗値が高
くなる。
【００１３】アクリル系共重合体の水性エマルジョンと
カルボキシメチルセルロースとの混合水和物からなる結
着剤中のカルボキシメチルセルロースの配合比率は５〜
３０重量％であることが好ましい。アクリル系共重合体
の水性エマルジョンとカルボキシメチルセルロースとの
混合水和物からなる結着剤は、負極活物質である炭素粒
子に均一に付着し、炭素粒子間の結合力および負極塗膜
と集電体（銅箔）との結合力を高めるので、電気抵抗値
を低下させ、かつ放電容量を高めることが可能となる。
これはカルボキシメチルセルロースが炭素粒子の分散剤
として作用するからであり、配合比率の下限値は５重量
％である。この下限値未満では炭素粒子相互の密着力お
よび炭素粒子と集電体との密着力が低下し、所望の強度
を有する負極塗膜が得られない。例えば、炭素材料をリ
ン片状の天然黒鉛とし、結着剤をアクリル系共重合体の
水性エマルジョンのみとして、カルボキシメチルセルロ
ースを全く含まない結着剤の場合には、リチウムイオン
の放電容量が低く、３４０ｍＡｈ／ｇ程度になる。逆
に、混合水和物中のカルボキシメチルセルロースの配合
比率が３０重量％を越える場合にも放電容量が低下し、
さらに大電流時の容量低下が大きくなる。その理由は、
カルボキシメチルセルロースは炭素材料に吸着力が高
く、炭素粒子の表面に被膜を形成するが、過剰の被膜が
形成されると炭素粒子へのリチウムイオンの透過を妨げ
ると共に、電気絶縁性が高くなって電気抵抗値が上昇す
るからである。
カルボキシメチルセルロースとの混合水和物からなる結
着剤中のカルボキシメチルセルロースの配合比率は５〜
３０重量％であることが好ましい。アクリル系共重合体
の水性エマルジョンとカルボキシメチルセルロースとの
混合水和物からなる結着剤は、負極活物質である炭素粒
子に均一に付着し、炭素粒子間の結合力および負極塗膜
と集電体（銅箔）との結合力を高めるので、電気抵抗値
を低下させ、かつ放電容量を高めることが可能となる。
これはカルボキシメチルセルロースが炭素粒子の分散剤
として作用するからであり、配合比率の下限値は５重量
％である。この下限値未満では炭素粒子相互の密着力お
よび炭素粒子と集電体との密着力が低下し、所望の強度
を有する負極塗膜が得られない。例えば、炭素材料をリ
ン片状の天然黒鉛とし、結着剤をアクリル系共重合体の
水性エマルジョンのみとして、カルボキシメチルセルロ
ースを全く含まない結着剤の場合には、リチウムイオン
の放電容量が低く、３４０ｍＡｈ／ｇ程度になる。逆
に、混合水和物中のカルボキシメチルセルロースの配合
比率が３０重量％を越える場合にも放電容量が低下し、
さらに大電流時の容量低下が大きくなる。その理由は、
カルボキシメチルセルロースは炭素材料に吸着力が高
く、炭素粒子の表面に被膜を形成するが、過剰の被膜が
形成されると炭素粒子へのリチウムイオンの透過を妨げ
ると共に、電気絶縁性が高くなって電気抵抗値が上昇す
るからである。
【００１４】カルボキシメチルセルロースは付加する官
能基によって種々のものがある。例えば、ナトリウム塩
やアンモニウム塩がある。カルボキシメチルセルロース
ナトリウム塩はアンモニウム塩と比べ、炭素粒子表面へ
の吸着力が高く、電気絶縁性を高める傾向がある。ま
た、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を用いた
負極塗膜では、塗膜内部にナトリウムが存在することに
なり、充放電の際、このナトリウムがリチウムイオンの
移動を阻害するおそれがある。したがって、この発明に
用いるカルボキシメチルセルロースとしてはカルボキシ
メチルセルロースアンモニウム塩が好適である。
能基によって種々のものがある。例えば、ナトリウム塩
やアンモニウム塩がある。カルボキシメチルセルロース
ナトリウム塩はアンモニウム塩と比べ、炭素粒子表面へ
の吸着力が高く、電気絶縁性を高める傾向がある。ま
た、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を用いた
負極塗膜では、塗膜内部にナトリウムが存在することに
なり、充放電の際、このナトリウムがリチウムイオンの
移動を阻害するおそれがある。したがって、この発明に
用いるカルボキシメチルセルロースとしてはカルボキシ
メチルセルロースアンモニウム塩が好適である。
【００１５】水性エマルジョンの共重合体成分の塗膜化
は、エマルジョン用ポリマーを構成するエマルジョン粒
子を集合化することである。この粒子集合化のための臨
界温度を最低造膜温度という。この温度はエマルジョン
含有塗料を取扱う上で重要な因子となり、この臨界温度
より低い温度で塗料（スラリー）を塗布、乾燥して、塗
膜化を行った場合には、エマルジョン粒子は部分的に集
合化するのみで、不連続な被膜となったり、単に粉末状
になるだけで被膜化できない場合もある。そのため、共
重合体エマルジョンを含有する塗料によって被膜を形成
するためには、最低造膜温度以上で取扱う必要がある
が、特別な加熱装置を用意して加熱をしながら塗布する
ことは作業性が悪くなるので望ましくない。
は、エマルジョン用ポリマーを構成するエマルジョン粒
子を集合化することである。この粒子集合化のための臨
界温度を最低造膜温度という。この温度はエマルジョン
含有塗料を取扱う上で重要な因子となり、この臨界温度
より低い温度で塗料（スラリー）を塗布、乾燥して、塗
膜化を行った場合には、エマルジョン粒子は部分的に集
合化するのみで、不連続な被膜となったり、単に粉末状
になるだけで被膜化できない場合もある。そのため、共
重合体エマルジョンを含有する塗料によって被膜を形成
するためには、最低造膜温度以上で取扱う必要がある
が、特別な加熱装置を用意して加熱をしながら塗布する
ことは作業性が悪くなるので望ましくない。
【００１６】この発明において使用する結着剤の混合水
和物のカルボキシメチルセルロースと共に用いるアクリ
ル系共重合体の水性エマルジョンとしては、前述のとお
り、アクリル−スチレン共重合体、アクリル−シリコー
ン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体な
どのアクリル系共重合体から選ばれる少なくとも１種以
上のものである。すなわち、シリコーン、スチレンなど
２種以上の単量体を構成単位とした共重合体であり、多
種多様な共重合体が存在する。この発明の塗膜形成用ス
ラリーおよび負極塗膜に適したアクリル系共重合体の水
性エマルジョンにおける最低造膜温度の上限は６０℃以
下、好ましくは４０℃以下、特に好ましくは２５℃以下
のものである。したがって、特別な加温を行うことなく
負極塗膜を形成することができる。また、この最低造膜
温度はエマルジョン用の重合体のガラス転移温度に近い
ので、最低造膜温度が低いものほど、重合体被膜は可撓
性が高く、柔軟性を有する被膜となる。そのために、電
極を捲回する際の小さな曲率にも負極塗膜が追従でき、
負極塗膜の脱落や割れを防止することが可能になる。
和物のカルボキシメチルセルロースと共に用いるアクリ
ル系共重合体の水性エマルジョンとしては、前述のとお
り、アクリル−スチレン共重合体、アクリル−シリコー
ン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体な
どのアクリル系共重合体から選ばれる少なくとも１種以
上のものである。すなわち、シリコーン、スチレンなど
２種以上の単量体を構成単位とした共重合体であり、多
種多様な共重合体が存在する。この発明の塗膜形成用ス
ラリーおよび負極塗膜に適したアクリル系共重合体の水
性エマルジョンにおける最低造膜温度の上限は６０℃以
下、好ましくは４０℃以下、特に好ましくは２５℃以下
のものである。したがって、特別な加温を行うことなく
負極塗膜を形成することができる。また、この最低造膜
温度はエマルジョン用の重合体のガラス転移温度に近い
ので、最低造膜温度が低いものほど、重合体被膜は可撓
性が高く、柔軟性を有する被膜となる。そのために、電
極を捲回する際の小さな曲率にも負極塗膜が追従でき、
負極塗膜の脱落や割れを防止することが可能になる。
【００１７】
【実施例】以下に、実施例および比較例により、本発明
をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によ
り限定されるものではない。 ＜実施例１＞平均粒子径１６μｍ、静置法による見掛け
密度値０.２８ｇ／ｃｃの天然リン片状黒鉛９５重量部
に対して、配合比率の異なるアクリル−スチレン共重合
体のエマルジョン（高圧ガス工業(株)製、商品名：ＬＩ
−４０１）とカルボキシメチルセルロースアンモニウム
塩（ダイセル化学(株)製、商品名：ＤＮ−１０Ｌ）を、
配合比率を変えて合計５重量部となるように加え、溶媒
として純水を用い、固形分３７％のスラリーを調製し
た。これらのスラリーを集電体となる圧延銅箔の上に、
ギャップ２００μｍのドクターブレードを用いて塗布
し、１２０℃で１０分間乾燥し、ロールプレスを通し
て、塗膜密度１.６ｇ／ｃｃの負極塗膜とした。
をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によ
り限定されるものではない。 ＜実施例１＞平均粒子径１６μｍ、静置法による見掛け
密度値０.２８ｇ／ｃｃの天然リン片状黒鉛９５重量部
に対して、配合比率の異なるアクリル−スチレン共重合
体のエマルジョン（高圧ガス工業(株)製、商品名：ＬＩ
−４０１）とカルボキシメチルセルロースアンモニウム
塩（ダイセル化学(株)製、商品名：ＤＮ−１０Ｌ）を、
配合比率を変えて合計５重量部となるように加え、溶媒
として純水を用い、固形分３７％のスラリーを調製し
た。これらのスラリーを集電体となる圧延銅箔の上に、
ギャップ２００μｍのドクターブレードを用いて塗布
し、１２０℃で１０分間乾燥し、ロールプレスを通し
て、塗膜密度１.６ｇ／ｃｃの負極塗膜とした。
【００１８】（密着性）負極塗膜上に幅１８ｍｍのセロ
ファンテープを貼って２ｋｇの荷重で圧着した後、セロ
ファンテープを引き剥がすのに必要な荷重をプッシュプ
ルゲージで測定した。また、負極塗膜の剥離（破壊）状
態を観察した。 （電極特性）負極塗膜を銅箔と共にポンチで打ち抜いて
電極を作製した。対極として金属リチウムを用い、電解
液としてＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣ（富山薬品(株)製、
商品名：ＬＩ−ＰＡＳＴＥＦ１）を用いたコイン型モデ
ルセルを作製し、０.５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で ０.
０１Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流でリチウムを
負極内に吸蔵（充電）させ充電容量を求めた。また、初
回の放電容量は０.５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１.１Ｖ
（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電させて求めた。さら
に、０.５ｍＡ／ｃｍ２で充電を行った後、６ｍＡ／ｃ
ｍ２の電流密度で１.１Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで
放電させたときの放電容量を求め、０.５ｍＡ／ ｃ
ｍ２で放電したときの容量との比を求め、放電負荷特性
（放電レート）を評価した。
ファンテープを貼って２ｋｇの荷重で圧着した後、セロ
ファンテープを引き剥がすのに必要な荷重をプッシュプ
ルゲージで測定した。また、負極塗膜の剥離（破壊）状
態を観察した。 （電極特性）負極塗膜を銅箔と共にポンチで打ち抜いて
電極を作製した。対極として金属リチウムを用い、電解
液としてＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣ（富山薬品(株)製、
商品名：ＬＩ−ＰＡＳＴＥＦ１）を用いたコイン型モデ
ルセルを作製し、０.５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で ０.
０１Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流でリチウムを
負極内に吸蔵（充電）させ充電容量を求めた。また、初
回の放電容量は０.５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１.１Ｖ
（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電させて求めた。さら
に、０.５ｍＡ／ｃｍ２で充電を行った後、６ｍＡ／ｃ
ｍ２の電流密度で１.１Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで
放電させたときの放電容量を求め、０.５ｍＡ／ ｃ
ｍ２で放電したときの容量との比を求め、放電負荷特性
（放電レート）を評価した。
【００１９】上記試験の結果を表１に示す。試料番号１
１は、結着剤としてアクリル−スチレン共重合体の水性
エマルジョンのみとし、カルボキシメチルセルロースを
含まないスラリーから作製した負極塗膜による評価結果
である。このスラリーの場合、天然黒鉛粒子の分散が不
十分である。また、密着性評価の結果からも判るよう
に、得られた負極塗膜では黒鉛粒子間の結合力および集
電体である圧延銅箔との密着性が低い。そのために、電
気抵抗値が増大し、放電容量も低いものとなった。な
お、結着剤中のカルボキシメチルセルロースの配合比率
（配合量）を増加することにより、スラリー中の天然黒
鉛粒子の分散状態が向上し、得られる負極塗膜の密着性
は向上する。しかしながら、試料番号１６〜１９の結果
に示すように、結着剤中のカルボキシメチルセルロース
配合比率が３０重量％を超えると、黒鉛粒子表面をカル
ボキシメチルセルロースが被覆して、リチウムイオンの
出入り（放電および充電）を阻害すると共に電気絶縁性
を高めるため、放電容量の低下と放電負荷特性の劣化を
もたらす。
１は、結着剤としてアクリル−スチレン共重合体の水性
エマルジョンのみとし、カルボキシメチルセルロースを
含まないスラリーから作製した負極塗膜による評価結果
である。このスラリーの場合、天然黒鉛粒子の分散が不
十分である。また、密着性評価の結果からも判るよう
に、得られた負極塗膜では黒鉛粒子間の結合力および集
電体である圧延銅箔との密着性が低い。そのために、電
気抵抗値が増大し、放電容量も低いものとなった。な
お、結着剤中のカルボキシメチルセルロースの配合比率
（配合量）を増加することにより、スラリー中の天然黒
鉛粒子の分散状態が向上し、得られる負極塗膜の密着性
は向上する。しかしながら、試料番号１６〜１９の結果
に示すように、結着剤中のカルボキシメチルセルロース
配合比率が３０重量％を超えると、黒鉛粒子表面をカル
ボキシメチルセルロースが被覆して、リチウムイオンの
出入り（放電および充電）を阻害すると共に電気絶縁性
を高めるため、放電容量の低下と放電負荷特性の劣化を
もたらす。
【００２０】
【表１】
【００２１】＜実施例２＞負極活物質として、平均粒子
径６μｍ、静置法における見掛け密度値が０.６ｇ／ｃ
ｃのメソフェーズカーボンマイクロビーズピッチ（ＭＣ
ＭＢ）を用い、結着剤は、アクリル−シリコーン共重合
体の水性エマルジョン（中央理化工業(株)製、商品名：
ＥＳ−１０５）とカルボキシメチルセルロースを用い、
その配合比率を９０：１０（重量比）として、スラリー
中の結着剤配合量について検討した。その結果を表２に
示す。なお、スラリー中の固形分は全て３７重量％に調
整した。また、評価した内容は実施例１に記載した内容
と同様である。ＭＣＭＢに対する結着剤の配合量が２重
量％未満（試料番号２１）の場合、ＭＣＭＢ粒子間の結
合力および負極塗膜と集電体（銅箔）との結合力が低い
ため、電気抵抗値が高く、電極特性（放電容量と放電レ
ート共に）が低い。これに対し結着剤の配合量を増加す
ることにより密着性が徐々に向上し、放電容量と放電レ
ートが良好になる。しかしながら試料番号２７のよう
に、ＭＣＭＢに対する結着剤の配合量が１０重量％を超
えると、電気絶縁性が高くなるため放電容量と放電レー
トが共に低下する。
径６μｍ、静置法における見掛け密度値が０.６ｇ／ｃ
ｃのメソフェーズカーボンマイクロビーズピッチ（ＭＣ
ＭＢ）を用い、結着剤は、アクリル−シリコーン共重合
体の水性エマルジョン（中央理化工業(株)製、商品名：
ＥＳ−１０５）とカルボキシメチルセルロースを用い、
その配合比率を９０：１０（重量比）として、スラリー
中の結着剤配合量について検討した。その結果を表２に
示す。なお、スラリー中の固形分は全て３７重量％に調
整した。また、評価した内容は実施例１に記載した内容
と同様である。ＭＣＭＢに対する結着剤の配合量が２重
量％未満（試料番号２１）の場合、ＭＣＭＢ粒子間の結
合力および負極塗膜と集電体（銅箔）との結合力が低い
ため、電気抵抗値が高く、電極特性（放電容量と放電レ
ート共に）が低い。これに対し結着剤の配合量を増加す
ることにより密着性が徐々に向上し、放電容量と放電レ
ートが良好になる。しかしながら試料番号２７のよう
に、ＭＣＭＢに対する結着剤の配合量が１０重量％を超
えると、電気絶縁性が高くなるため放電容量と放電レー
トが共に低下する。
【００２２】
【表２】
【００２３】＜比較例１＞比較例１では、比較対象とし
て、フッ素系樹脂を結着剤として使用した有機溶剤型ス
ラリーにおける結着剤配合量の依存性を示す。実施例１
で用いた天然リン片状黒鉛に、ポリフッ化ビニリデン樹
脂（ＰＶＤＦ）を結着剤とし、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン（ＮＭＰ、試薬特級）を溶媒として用い、固形分２
９％のスラリーを調製した。この塗膜形成用スラリーを
塗布し、乾燥した後、ロールプレスによって塗膜密度値
を１.６ｇ／ｃｃとした。上記試験の評価結果を表３に
示す。
て、フッ素系樹脂を結着剤として使用した有機溶剤型ス
ラリーにおける結着剤配合量の依存性を示す。実施例１
で用いた天然リン片状黒鉛に、ポリフッ化ビニリデン樹
脂（ＰＶＤＦ）を結着剤とし、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン（ＮＭＰ、試薬特級）を溶媒として用い、固形分２
９％のスラリーを調製した。この塗膜形成用スラリーを
塗布し、乾燥した後、ロールプレスによって塗膜密度値
を１.６ｇ／ｃｃとした。上記試験の評価結果を表３に
示す。
【００２４】
【表３】
【００２５】＜実施例３＞負極活物質として平均粒子径
２４μｍ、静置法における見掛け密度値が０.３８ｇ／
ｃｃのコークス焼成の人造黒鉛とエマルジョンにスチレ
ン−アクリル酸エステル共重合体（昭和高分子(株)製、
商品名：ＴＩ−３０５２）とアクリル−シリコーン共重
合体を、固形分重量比１：１で混合したものを用いて作
製した塗膜の密度値を変化させた場合の特性について試
験を行った。なお、人造黒鉛粉末に対する結着剤の配合
量は５重量％、結着剤中の混合エマルジョンとカルボキ
シメチルセルロースとの配合比率を９０：１０（重量
比）とし、固形分３７％のスラリーを調製した。このス
ラリーを圧延銅箔上に塗布し、１２０℃、１０分間乾燥
させた後、ロールプレスのギャップを変化させて塗膜の
密度を変化させた。密着性評価および初期放電容量の測
定評価は実施例１と同様にして行った。サイクル寿命は
０.５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充放電を５００回繰り
返し、初回に対する放電容量の低下状態（保持率）を評
価した。上記試験の評価結果を表４に示す。試料番号４
１の塗膜密度値が０.７ｇ／ｃｃの負極塗膜はロールプ
レス処理を行わなかった塗膜である。試料番号４１のよ
うに塗膜密度が１.２ｇ／ｃｃに満たない場合、人造黒
鉛粒子間の密着が不十分で電気抵抗が高いため放電容量
が低く、充放電による塗膜の膨張収縮の繰り返しによっ
て黒鉛粒子間の密着低下が著しくなる。反対に、試料番
号４６のように塗膜密度が１.８ｇ／ｃｃを超えると、
塗膜内部への電解液の浸透が悪くなり、放電容量が低下
する。
２４μｍ、静置法における見掛け密度値が０.３８ｇ／
ｃｃのコークス焼成の人造黒鉛とエマルジョンにスチレ
ン−アクリル酸エステル共重合体（昭和高分子(株)製、
商品名：ＴＩ−３０５２）とアクリル−シリコーン共重
合体を、固形分重量比１：１で混合したものを用いて作
製した塗膜の密度値を変化させた場合の特性について試
験を行った。なお、人造黒鉛粉末に対する結着剤の配合
量は５重量％、結着剤中の混合エマルジョンとカルボキ
シメチルセルロースとの配合比率を９０：１０（重量
比）とし、固形分３７％のスラリーを調製した。このス
ラリーを圧延銅箔上に塗布し、１２０℃、１０分間乾燥
させた後、ロールプレスのギャップを変化させて塗膜の
密度を変化させた。密着性評価および初期放電容量の測
定評価は実施例１と同様にして行った。サイクル寿命は
０.５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充放電を５００回繰り
返し、初回に対する放電容量の低下状態（保持率）を評
価した。上記試験の評価結果を表４に示す。試料番号４
１の塗膜密度値が０.７ｇ／ｃｃの負極塗膜はロールプ
レス処理を行わなかった塗膜である。試料番号４１のよ
うに塗膜密度が１.２ｇ／ｃｃに満たない場合、人造黒
鉛粒子間の密着が不十分で電気抵抗が高いため放電容量
が低く、充放電による塗膜の膨張収縮の繰り返しによっ
て黒鉛粒子間の密着低下が著しくなる。反対に、試料番
号４６のように塗膜密度が１.８ｇ／ｃｃを超えると、
塗膜内部への電解液の浸透が悪くなり、放電容量が低下
する。
【００２６】
【表４】
【００２７】＜比較例２＞比較例１と同様の材料を用い
て、実施例３と比較検討する評価を行った。なお、天然
黒鉛粉末に対する結着剤（ＰＶＤＦ樹脂）の配合量は１
０重量％とした。その評価結果を表５に示す。実施例３
と比較して分かるように、水性エマルジョンを用いる
と、高い塗膜密度においても充放電が可能であり、密着
性に優れているために充放電サイクルにおける容量低下
も少ない。これは、エマルジョン粒子が人造黒鉛表面を
被覆せず、斑点状に黒鉛粒子に結合するためであると推
察される。
て、実施例３と比較検討する評価を行った。なお、天然
黒鉛粉末に対する結着剤（ＰＶＤＦ樹脂）の配合量は１
０重量％とした。その評価結果を表５に示す。実施例３
と比較して分かるように、水性エマルジョンを用いる
と、高い塗膜密度においても充放電が可能であり、密着
性に優れているために充放電サイクルにおける容量低下
も少ない。これは、エマルジョン粒子が人造黒鉛表面を
被覆せず、斑点状に黒鉛粒子に結合するためであると推
察される。
【００２８】
【表５】
【００２９】
【発明の効果】以上詳細に説明したように、この発明の
リチウム二次電池の負極塗膜形成用スラリーは、水性で
あって、取扱い上安全な成分からなり、かつそれを使用
して形成した電池の負極塗膜は、炭素粒子相互および炭
素粒子と集電体との密着性に優れ、放電容量が高く、さ
らに充放電サイクルにおける耐久性に優れた負極塗膜を
形成することが可能である。
リチウム二次電池の負極塗膜形成用スラリーは、水性で
あって、取扱い上安全な成分からなり、かつそれを使用
して形成した電池の負極塗膜は、炭素粒子相互および炭
素粒子と集電体との密着性に優れ、放電容量が高く、さ
らに充放電サイクルにおける耐久性に優れた負極塗膜を
形成することが可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡本 朋仁 京都府京都市南区吉祥院新田壱ノ段町５番 地 ジーエス・メルコテック株式会社内 (72)発明者 村井 哲也 京都府京都市南区吉祥院西ノ庄猪之馬場町 １番地 日本電池株式会社内 (72)発明者 大関 克知 千葉県香取郡多古町水戸１番地 日立粉末 冶金株式会社香取工場内 (72)発明者 遠藤 弘一 千葉県香取郡多古町水戸１番地 日立粉末 冶金株式会社香取工場内 (72)発明者 白髭 稔 千葉県香取郡多古町水戸１番地 日立粉末 冶金株式会社香取工場内 Ｆターム(参考） 5H003 AA04 AA06 AA10 BA03 BB04 BB11 BC01 BD01 BD02 BD04 BD05 5H014 AA02 BB06 BB08 EE01 EE08 HH01 HH06 HH08 5H029 AJ05 AJ11 AJ12 AK11 AL07 AL08 AM03 AM05 AM07 CJ08 CJ22 DJ08 DJ16 EJ12 EJ14 HJ02 HJ05 HJ08 HJ14
Claims (10)
- 【請求項１】 負極活物質が炭素材料、結着剤がアクリ
ル系共重合体とカルボキシメチルセルロースとの混合水
和物および水媒体からなるリチウムイオン二次電池の負
極塗膜形成用スラリーにおいて、 前記炭素材料は難黒鉛化炭素、メソフェーズカーボンマ
イクロビーズ、メソフェーズカーボンファイバー、キッ
シュ黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛から選ばれる１種以上で
あり、かつ、 前記結着剤はアクリル−スチレン共重合体、アクリル−
シリコーン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共
重合体などのアクリル系共重合体から選ばれる１種以上
の成分を含有する水性エマルジョンとカルボキシメチル
セルロースとの混合水和物であり、かつ前記炭素材料に
対して２〜１０重量％を配合したことを特徴とするリチ
ウムイオン二次電池の負極塗膜形成用スラリー。 - 【請求項２】 前記結着剤の混合水和物中のカルボキシ
メチルセルロースの配合比率が５〜３０重量％である請
求項１に記載のリチウムイオン二次電池の負極塗膜形成
用スラリー。 - 【請求項３】 前記結着剤の混合水和物中のカルボキシ
メチルセルロースがカルボキシメチルセルロースアンモ
ニウム塩である請求項１または２に記載のリチウムイオ
ン二次電池の負極塗膜形成用スラリー。 - 【請求項４】 前記アクリル系共重合体の水性エマルジ
ョンの最低造膜温度が６０℃以下である請求項１から３
のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の負極塗膜
形成用スラリー。 - 【請求項５】 前記炭素材料は、平均粒子径が１０〜２
５μｍの範囲にある難黒鉛化炭素、メソフェーズカーボ
ンマイクロビーズ、メソフェーズカーボンファイバー、
キッシュ黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛から選ばれる１種以
上であり、静置法による見掛け密度値が０.１５〜１.２
５ｇ／ｃｃの範囲である請求項１に記載のリチウムイオ
ン二次電池の負極塗膜形成用スラリー。 - 【請求項６】 負極活物質が炭素材料、結着剤がアクリ
ル系共重合体とカルボキシメチルセルロースの混合物か
らなる負極塗膜を有するリチウムイオン二次電池におい
て、 前記炭素材料は難黒鉛化炭素、メソフェーズカーボンマ
イクロビーズ、メソフェーズカーボンファイバー、キッ
シュ黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛から選ばれる１種以上で
あり、 前記結着剤はアクリル−スチレン共重合体、アクリル−
シリコーン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共
重合体などのアクリル系共重合体から選ばれる１種以上
の成分を含有する水性エマルジョンとカルボキシメチル
セルロースとの混合水和物であり、前記炭素材料に対す
る配合量が２〜１０重量％の範囲にあり、 かつ、前記
負極塗膜の密度値が１.２〜１.９ｇ／ｃｃの範囲にある
ことを特徴とする負極塗膜を有するリチウムイオン二次
電池。 - 【請求項７】 前記結着剤の混合水和物中のカルボキシ
メチルセルロースの配合比率が５〜３０重量％である請
求項６に記載の負極塗膜を有するリチウムイオン二次電
池。 - 【請求項８】 前記結着剤の混合水和物中のカルボキシ
メチルセルロースがカルボキシメチルセルロースアンモ
ニウム塩である請求項６または７に記載の負極塗膜を有
するリチウムイオン二次電池。 - 【請求項９】 前記アクリル系共重合体の最低造膜温度
が６０℃以下である請求項６から８のいずれかに記載の
負極塗膜を有するリチウムイオン二次電池。 - 【請求項１０】 前記炭素材料は、平均粒子径が５〜２
５μｍの範囲にある難黒鉛化炭素、メソフェーズカーボ
ンマイクロビーズ、メソフェーズカーボンファイバー、
キッシュ黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛から選ばれる１種以
上であり、静置法による見掛け密度値が０.１５〜１.２
５ｇ／ｃｃの範囲である請求項６に記載の負極塗膜を有
するリチウムイオン二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11103142A JP2000294230A (ja) | 1999-04-09 | 1999-04-09 | リチウムイオン二次電池の負極塗膜形成用スラリーおよびリチウムイオン二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11103142A JP2000294230A (ja) | 1999-04-09 | 1999-04-09 | リチウムイオン二次電池の負極塗膜形成用スラリーおよびリチウムイオン二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000294230A true JP2000294230A (ja) | 2000-10-20 |
Family
ID=14346286
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11103142A Pending JP2000294230A (ja) | 1999-04-09 | 1999-04-09 | リチウムイオン二次電池の負極塗膜形成用スラリーおよびリチウムイオン二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000294230A (ja) |
Cited By (19)
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|---|---|---|---|---|
| JP2002313323A (ja) * | 2001-04-13 | 2002-10-25 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池用負極およびそれを用いたリチウム二次電池 |
| EP1239527A3 (en) * | 2001-03-07 | 2003-08-27 | Asahi Glass Company Ltd. | Secondary power source |
| FR2851081A1 (fr) * | 2003-02-11 | 2004-08-13 | Cit Alcatel | Electrode non-frittee pour generateur electrochimique a electrolyte alcalin |
| US6852449B2 (en) | 2002-08-29 | 2005-02-08 | Quallion Llc | Negative electrode including a carbonaceous material for a nonaqueous battery |
| US6998192B1 (en) | 2002-08-29 | 2006-02-14 | Quallion Llc | Negative electrode for a nonaqueous battery |
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