WO2014181449A1 - リチウムニ次電池用負極、およびリチウムニ次電池 - Google Patents

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acrylate
secondary battery
lithium secondary
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真人 水谷
登志雄 阿部
博史 春名
住谷　圭二
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株式会社 日立製作所
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery.
  • lithium ion secondary batteries As a power source for portable information terminals such as notebook computers, mobile phones, and PDAs, lithium ion secondary batteries, which are energy devices having a high energy density, are widely used.
  • This lithium ion secondary battery (hereinafter also simply referred to as “lithium secondary battery”) has a multilayer structure that can insert and release lithium ions between layers (formation of a lithium intercalation compound) as an active material of the negative electrode.
  • the carbon material which has is mainly used.
  • lithium-containing metal composite oxide is mainly used as the positive electrode active material.
  • An electrode of a lithium secondary battery is usually prepared by mixing these active materials, a binder resin material, and a solvent (N-methyl-2-pyrrolidone, water, etc.) to prepare a mixture slurry, and then transferring the slurry to a transfer roll. It is applied to one or both sides of a metal foil as a current collector, etc., and the solvent is removed by drying to form a mixture layer, and then compression molded with a roll press or the like.
  • a solvent N-methyl-2-pyrrolidone, water, etc.
  • Characteristics required for the binder resin material include adhesion between the active materials and between the active material and the current collector, swelling resistance against the electrolytic solution, and electrochemical stability. Among them, the electrode having poor adhesion cannot obtain a battery having a large capacity, and cannot suppress expansion / contraction of the active material due to repeated charge / discharge. It may lead to isolation and the battery capacity may decrease. Moreover, since the binder resin material coats the active material surface, the battery reaction on the active material surface is hindered, and the capacity and cycle characteristics of the battery may be reduced.
  • binder resin materials are required to have high adhesion between active materials and between active materials and current collectors, and high adhesion durability that suppresses the expansion and contraction of active materials due to repeated charge and discharge. Furthermore, it is required to coat the surface of the active material with lines or dots without covering the surface of the active material with a surface to expose the surface of the active material. Furthermore, in order to increase the capacity of the lithium secondary battery, it is required to satisfy these characteristics even when the amount of the binder resin material added is small.
  • fluorine-based polymers such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, which are generally used as binder resin materials, have low binding properties because the active material expands and contracts due to repeated charge and discharge, There was a tendency for the battery capacity to decrease due to poor conductivity (see, for example, Patent Document 1). Therefore, it is necessary to use a large amount of the binder resin material. For this reason, there is a problem that these binder resin materials cover the surface of the active material.
  • a binder resin material using a polymer having a specific glass transition temperature and a particle diameter has been proposed as a binder resin material having an excellent binding force even when used in a small amount.
  • this binder resin material is used, the adhesion is not sufficient, and the internal resistance tends to increase (see, for example, Patent Document 2).
  • An object of the present invention is to provide a negative electrode for a lithium secondary battery having excellent adhesion and conductivity of an active material mixture and a lithium secondary battery having excellent cycle characteristics in a system using carboxyalkyl cellulose and a water-insoluble polymer. There is.
  • the secondary battery negative electrode is characterized in that the average diameter of the island phase is 0.05 to 0.5 ⁇ m and the distance between the island phase and the island phase is 0.1 to 2.0 ⁇ m.
  • the term “process” is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended action of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. .
  • “to” indicates a range including the numerical values described before and after the minimum and maximum values, respectively.
  • the amount of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific indication when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. means.
  • a binder is dispersed in the form of fine particles on an active material of a negative electrode for a secondary battery, thereby suppressing an initial resistance and a resistance increase associated with a charge / discharge cycle. Therefore, a binder and a carboxyalkyl cellulose as a dispersant are arranged on the negative electrode active material in a sea-island structure.
  • the substance and the binder are bonded on the surface.
  • the effect obtained by the formation of the sea-island structure is that the active material and the binder are bonded at a point, so that the resistance increase due to the binder between the active materials is suppressed compared to the case where the active material and the binder are bonded at the surface. It is thought that it leads to the low resistance of a battery.
  • a binder with poor dispersibility it is necessary to increase the amount of binder used.
  • the increase in resistance can also be suppressed by improving dispersibility and reducing the amount of binder used.
  • the electrode that forms the sea-island structure absorbs the stress generated by the expansion and contraction of the active material due to repeated charge and discharge by the binder that is the island phase, so that the stress on the electrode is less than the electrode that does not form the sea-island structure. It can be reduced, which is thought to lead to improvement of cycle characteristics.
  • the binder is distributed continuously in a spot shape with respect to the surface of the active material, the electrode does not form a sea-island structure with few non-uniform portions between the active materials and between the active material and the current collector. Rather than the above stress, and it is considered that the cycle characteristics are improved.
  • a sea-island structure is formed on the surface of the carbon active material by the coexistence of the carboxyalkyl cellulose exhibiting hydrophilicity and the water-insoluble polymer exhibiting hydrophobicity. Therefore, it is desirable to use a water-repellent polymer having a monomer such as an acrylic acid alkyl ester as the binder, rather than mainly a highly polar monomer such as acrylic acid. Since the binder is a water-insoluble polymer, it is possible to obtain a negative electrode in which the binder is highly dispersed in a fine particle state on the negative electrode by dispersing in water together with carboxymethylcellulose, mixing with the active material, and coating.
  • the secondary battery electrode of the present invention has a current collector and a mixture layer provided on at least one surface of the current collector.
  • the negative electrode mixture layer in the present invention contains the carbon active material, the carboxyalkyl cellulose, and the water-insoluble polymer, and may contain other components as necessary.
  • Carbon active material As the carbon active material in the present invention, for example, carbon materials such as graphite, amorphous carbon, carbon fiber, coke, and activated carbon are preferable, and such carbon materials and metals such as silicon, tin, and silver, or oxides thereof. A composite with can also be used. These active materials are used alone or in combination of two or more.
  • Carboxyalkyl cellulose examples of the carboxyalkyl cellulose in the present invention include carboxymethyl cellulose and carboxyethyl cellulose. Such carboxyalkyl cellulose may form a salt. Examples of such carboxyalkyl cellulose salts include monovalent alkali metal salts such as lithium salts, sodium salts, potassium salts, rubidium salts, and cesium salts, ammonium salts, and amine salts. Among these, carboxymethyl cellulose and sodium salt of carboxymethyl cellulose are preferable.
  • the degree of etherification of carboxyalkyl cellulose is preferably 0.5 to 1.2, and more preferably 0.6 to 0.8.
  • the degree of etherification is an average value of the degree of substitution with respect to the hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions of glucose units constituting cellulose, and the maximum value is 3.
  • the degree of etherification is less than 0.5, the solubility in water decreases, and the dispersibility of the active material in the electrode deteriorates.
  • the degree of etherification is greater than 1.2, the adhesion between the current collector and the mixture layer decreases.
  • the average degree of polymerization of the carboxyalkyl cellulose is not particularly limited, but is preferably 1000 to 2000, and more preferably 1100 to 1800. When the average degree of polymerization is in the above range, the temporal stability of the slurry is improved and the dispersibility of the active material in the electrode is also improved.
  • the ratio of the carboxyalkyl cellulose to the water-insoluble polymer is not particularly limited, but from the viewpoint of adjusting the viscosity in the slurry preparation step, the carboxyalkyl cellulose is from 0.1 part by mass to 1 part by mass of the water-insoluble polymer. It is preferably 2 parts by mass, more preferably 0.3 parts by mass to 1.5 parts by mass, and further preferably 0.3 parts by mass to 1 part by mass from the viewpoint that it is easier to obtain a sea-island structure. preferable.
  • the water-insoluble polymer in the present invention is a monomer having at least one of a first structural unit derived from a monomer containing a nitrile group and a monomer represented by the following formulas (I) and (II): And a copolymer having a second structural unit derived from the body.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • m represents an integer of 1 to 10
  • R 3 represents an integer of 1 to 5 carbon atoms.
  • Hydrophilicity can be adjusted by adjusting the number of alkyl groups. Further, the contact angle between the water-insoluble polymer and water can be adjusted by the ratio of the respective monomers whose hydrophilicity is adjusted by the number of alkyl groups.
  • the water-insoluble polymer of the present invention includes a first structural unit derived from a monomer containing a nitrile group, and a first structural unit derived from a monomer represented by the above formula (I) and / or the above formula (II).
  • the content of the water-insoluble polymer is preferably 0.5 to 2.0 parts by weight, preferably 0.5 to 1.5 parts by weight, based on the total amount of the carbon active material, the water-insoluble polymer and the carboxyalkyl cellulose. Part is more preferred.
  • the amount is less than 0.5 parts by weight, sufficient adhesion cannot be ensured, and cycle characteristics deteriorate.
  • the amount is more than 2.0 parts by weight, the resistance of the battery is increased.
  • the lithium secondary battery using the negative electrode of the lithium secondary battery of the present invention has good conductivity and has a small capacity drop in the charge / discharge cycle.
  • a sea-island structure of a sea phase composed of carboxyalkyl cellulose and an island phase composed of a water-insoluble polymer is formed on a carbon active material.
  • the average diameter of the island phase is preferably 0.05 to 0.5 ⁇ m, more preferably 0.1 to 0.3 ⁇ m.
  • the average diameter of the island phase is larger than 0.5 ⁇ m, the adhesion area with the active material is decreased, which may cause a decrease in adhesion and a decrease in battery characteristics.
  • the average diameter of the island phase can be obtained, for example, by arithmetically averaging the diameters of an arbitrary number of 10 to 100 island phases observed in a scanning electron micrograph.
  • the distance between the island phase and the island phase is preferably 0.1 to 2.0 ⁇ m, and more preferably 0.5 to 1.0 ⁇ m.
  • the distance between the island phase and the island phase is smaller than 0.1 ⁇ m, the adhesion area with the active material may be reduced, leading to a decrease in adhesion and a decrease in battery characteristics.
  • the distance between the island phase and the island phase is larger than 2.0 ⁇ m, the cycle characteristics may be deteriorated.
  • the interval between the island phase and the island phase can be obtained, for example, by arithmetically averaging the intervals between an arbitrary number of 10 to 100 island phases and island phases observed with a scanning electron micrograph.
  • the copolymer polymerizes a monomer containing a nitrile group, at least one of the monomer represented by the above formula (I) and the monomer represented by the above formula (II). Can be obtained.
  • One type of monomer constituting each structural unit may be selected and used for polymerization in each structural unit, or a plurality of types may be selected and used for polymerization. Further, one type of monomer may be selected as a monomer constituting a specific structural unit, and a plurality of types of monomers may be selected as monomers constituting other structural units.
  • this copolymer should just contain each structural unit mentioned above, and there is no restriction
  • the copolymer may be either a block copolymer or a random copolymer, and is preferably a random copolymer. The respective components of the monomer constituting the copolymer in the present invention will be described.
  • Examples of the first structural unit derived from a monomer containing a nitrile group include acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile and the like. Of these, acrylonitrile and methacrylonitrile are particularly preferred from the viewpoint of ease of polymerization.
  • the second structural unit is derived from at least one selected from the group consisting of a monomer represented by formula (I) and a monomer represented by formula (II).
  • the second structural unit is only the monomer represented by the formula (I) or a combination of the monomer represented by the formula (I) and the monomer represented by the formula (II). It is preferable.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • R 1 preferably represents a hydrogen atom.
  • the alkyl group for R 2 is preferably an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms.
  • the alkyl group includes a linear or branched alkylene group, and preferably includes a linear alkyl group.
  • the monomer represented by the formula (I) include propyl (meth) acrylate, 1-methylethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 1-methylpropyl (meth) acrylate, 2 -Methylpropyl (meth) acrylate, 1,1-dimethylethyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, 1-methylbutyl (meth) acrylate, 2-methylbutyl (meth) acrylate, 3-methylbutyl (meth) acrylate, 1 1,1-dimethylpropyl (meth) acrylate, 1,2-dimethylpropyl (meth) acrylate, 2,2-dimethylpropyl (meth) acrylate, 1-ethylpropyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 1-methyl Pentyl (meth) acrylate, 2-methylpe Nthyl (meth) acrylate
  • propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl are particularly easy to synthesize.
  • At least one selected from (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, and dodecyl (meth) acrylate is preferable, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate , Pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are more preferable.
  • R 1 represents a methyl group
  • X represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • m represents an integer of 1 to 10
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 1 preferably represents a hydrogen atom.
  • X is preferably an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms.
  • m is preferably 1 to 6, and m is more preferably 1 to 4.
  • the alkyl group in R 3 is methyl group, ethyl group, propyl group, 1-methylethyl group, butyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, 1,1-dimethylethyl.
  • the monomer represented by the formula (II) include methyl monoethylene glycol (meth) acrylate, methyl diethylene glycol (meth) acrylate, methyltriethylene glycol (meth) acrylate, methyl tetraethylene glycol (meta ) Acrylate, methyl pentaethylene glycol (meth) acrylate, methyl hexaethylene glycol (meth) acrylate, methyl hepta ethylene glycol (meth) acrylate, methyl octaethylene glycol (meth) acrylate, methyl nonaethylene glycol (meth) acrylate, methyl deca Ethylene glycol (meth) acrylate, ethyl monoethylene glycol (meth) acrylate, ethyl diethylene glycol (meth) acrylate, ethyl triethylene Glycol (meth) acrylate, ethyltetraethylene glycol (meth) acrylate, ethylpent
  • the copolymer includes acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid, vinyl benzoic acid, vinyl sulfonic acid, vinyl benzene sulfonic acid, styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid.
  • a monomer containing an acidic functional group such as is not included.
  • the reason for introducing the monomer containing the acidic functional group is generally to improve the adhesion between the active materials and between the active material and the current collector, but the copolymer contains the acidic functional group. Adequate adhesiveness can be expressed even without a monomer containing.
  • the monomer containing the acidic functional group is hydrophilic, when the copolymer contains a monomer containing the acidic functional group, the copolymer becomes hydrophilic and the active material There is a possibility that the sea-island structure cannot be formed on the surface.
  • composition ratio of the structural unit derived from each monomer in the second structural unit when the monomer represented by the formula (I) and the monomer represented by the formula (II) are used in combination are no particular restrictions on.
  • the composition ratio of the second structural unit to the first structural unit in the copolymer is such that the first structural unit is 0.3 mol to 2.0 mol with respect to 1 mol of the second structural unit. 0.5 mol to 1.5 mol is more preferable. When the composition ratio is in the above range, the adhesion between the active materials and between the active material and the current collector is good.
  • the contact angle of the copolymer with water is preferably 70 to 100 degrees, more preferably 80 to 90 degrees.
  • the contact angle with respect to water is with respect to the dried product of the polymer.
  • the weight average molecular weight of the copolymer is preferably 200,000 to 1,500,000, more preferably 250,000 to 1,000,000, still more preferably 250,000 to 700,000, and particularly preferably 250,000 to 500,000. If it is 200000 or more, it tends to be a good flexible mixture layer, and if it is 1500000 or less, handling tends to be good.
  • the weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography and converted using a standard polystyrene calibration curve.
  • the glass transition temperature of the copolymer is preferably ⁇ 30 to 30 ° C., more preferably ⁇ 20 to 20 ° C.
  • Tg is smaller than ⁇ 30 ° C.
  • battery characteristics such as rate characteristics tend to be lowered
  • Tg is larger than 30 ° C.
  • adhesion between the current collector and the mixture layer tends to be lowered. is there.
  • the average particle size of the copolymer is preferably 10 to 400 nm, more preferably 50 to 200 nm.
  • the average particle size is smaller than 10 nm, the amount of water-insoluble polymer required for the adhesion between the current collector and the mixture layer increases, which may lead to a decrease in capacity per volume in the battery. There is.
  • the average particle size is larger than 400 nm, the adhesion area with the active material is lowered, which may lead to a decrease in adhesion and a decrease in battery characteristics.
  • the water-insoluble polymer in the present invention can be obtained by polymerizing a nitrile group-containing monomer and a monomer represented by the formula (I) and / or (II).
  • combining the water-insoluble polymer in this invention examples thereof include precipitation polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and solution polymerization.
  • Precipitation polymerization or emulsion polymerization is preferable in terms of ease of copolymer synthesis and ease of post-treatment such as recovery and purification.
  • the solvent used in the synthesis by the polymerization reaction includes water.
  • a solvent other than water is used as necessary for adjusting the precipitated particle size and improving wettability.
  • solvents other than water include amides such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylethyleneurea, and N, N-dimethylpropyleneurea.
  • Ureas such as tetramethylurea, lactones such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -caprolactone, carbonates such as propylene carbonate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, n-acetate -Esters such as butyl, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, ethyl cellosolve acetate and ethyl carbitol acetate, glymes such as diglyme, triglyme and tetraglyme, toluene, xylene and cyclohexane And the like, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, sulfones such as sulfolane, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol
  • a solvent can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the solvent is preferably used in the range of 50% by mass to 2000% by mass, for example, in the range of 100% by mass to 1000% by mass with respect to the total amount of monomers used in the water-insoluble polymer. More preferably.
  • Polymerization method for the polymerization, for example, a nitrile group-containing monomer, a monomer represented by formula (I) and / or formula (II) is introduced into a solvent, and the polymerization temperature is set to 0 ° C. to 100 ° C., preferably It is carried out by maintaining at 30 to 90 ° C. for 1 to 50 hours, preferably 2 to 12 hours. If the polymerization temperature is 0 ° C. or higher, the polymerization proceeds efficiently, and if the polymerization temperature is 100 ° C. or lower, even when water is used as the solvent, the water is completely evaporated and the polymerization cannot be performed. Nor.
  • the polymerization heat of the nitrile group-containing monomer is particularly large, so the nitrile group-containing monomer It is preferable to proceed the polymerization while appropriately dropping in a solvent.
  • the polymerization temperature is preferably 40 ° C. to 100 ° C., and the polymerization time is preferably 2 hours to 8 hours.
  • the polymerization temperature is preferably 40 ° C. to 100 ° C., and the polymerization time is preferably 2 hours to 8 hours.
  • a surfactant is preferably used from the viewpoints of dispersion stability of the monomer and copolymer, ease of control of the particle size of the copolymer, and the like.
  • the water-insoluble polymer of the present invention is obtained by dispersing the copolymer that forms the water-insoluble polymer of the present invention in water. In order to adjust the viscosity while adding, it is preferable that the amount is not excessively diluted.
  • the solid content concentration of the copolymer in the water-insoluble polymer is preferably 5% by mass to 60% by mass, and more preferably 10% by mass to 50% by mass.
  • water-insoluble polymer of the present invention may contain a surfactant, other additives and the like as necessary.
  • an anionic surfactant As the surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, or the like, or a combination thereof can be used. Specific examples of the anionic surfactant, the nonionic surfactant, and the cationic surfactant are as described above.
  • examples of the surfactant include alkylbenzene sulfonate, alkyl sulfate ester salt, polyoxyethylene lauryl ether sodium sulfate, polyoxyethylene polysulfate.
  • Polyoxyethylene alkyl ether sulfates such as cyclic phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyalkylene derivatives, sorbitan fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, and the like are preferable, sodium dodecylbenzenesulfonate, Oxyethylene polycyclic phenyl ether is particularly preferred.
  • the ratio of the surfactant in the water-insoluble polymer of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersion stability, the surfactant is added in an amount of 0.0001 to 0.001 parts by weight per 1 part by weight of the specific copolymer.
  • the amount is preferably 1 part by mass, more preferably 0.0001 part by mass to 0.05 part by mass, and still more preferably 0.0001 part by mass to 0.01 part by mass.
  • the water-insoluble polymer according to the present invention includes other materials as necessary, for example, a conductive aid for complementing the conductivity of the electrode, and a rubber component for complementing the flexibility and flexibility of the electrode.
  • Various additives such as an anti-settling agent, an antifoaming agent, and a leveling agent for improving the electrode coatability of the slurry can also be blended.
  • the positive electrode mixture layer in the present invention contains a positive electrode active material and a positive electrode binder, and may contain other components as necessary.
  • a lithium-containing metal composite oxide containing lithium and at least one metal selected from iron, cobalt, nickel, and manganese is preferable.
  • lithium manganese composite oxide, lithium cobalt composite oxide, lithium nickel composite oxide, or the like is used.
  • These lithium-containing metal composite oxides further include at least one metal selected from Al, V, Cr, Fe, Co, Sr, Mo, W, Mn, B, and Mg, and include lithium sites, manganese, and cobalt.
  • a lithium-containing metal composite in which sites such as nickel are substituted can also be used.
  • the positive electrode active material is not particularly limited and may be any metal compound, metal oxide, metal sulfide, or conductive polymer material that can be doped or intercalated with lithium ions, and is not particularly limited.
  • lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium manganate (LiMnO 2 ), and double oxides thereof (LiCo x Ni y Mn z O 2 , x + y + z 1, 0 ⁇ x, 0 ⁇ y; LiNi 2-x Mn x O 4, 0 ⁇ x ⁇ 2)), lithium manganese spinel (LiMn 2 O 4), lithium vanadium compounds, V 2 O 5, V 6 O 13, VO 2, MnO 2 , TiO 2 , MoV 2 O 8 , TiS 2 , V 2 S 5 , VS 2 , MoS 2 , MoS 3 , Cr 3 O 8 , Cr 2 O 5 , olivine type LiMPO 4 (M:
  • These active materials are used alone or in combination of two or more.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • polyhexafluoropropylene polytrifluoroethylene chloride
  • polypentafluorofluoride polypentafluorofluoride
  • styrene butadiene rubber or the like
  • PVDF is preferable.
  • the conductive assistant include graphite, carbon black, acetylene black, and the like. These conductive assistants may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the conductive aid is preferably 0.001 to 0.1 parts by mass, more preferably 0.01 to 0.1 parts by mass with respect to 1 part by mass of the active material. The amount is preferably 0.01 parts by mass to 0.05 parts by mass.
  • the secondary battery negative electrode can be manufactured without any particular limitation using a known electrode manufacturing method.
  • the water-insoluble polymer of the present invention is mixed with a solvent, a carbon active material, and the like. It can manufacture by apply
  • the water-insoluble polymer and the carbon active material of the present invention are kneaded together with a solvent by a dispersing device such as a stirrer, a ball mill, a super sand mill, or a pressure kneader to form a mixture slurry. It is prepared (slurry preparation step), this mixture slurry is applied to the current collector, and the solvent is removed by drying.
  • a dispersing device such as a stirrer, a ball mill, a super sand mill, or a pressure kneader
  • an appropriate viscosity to be adjusted in the slurry preparation step is 500 mPa ⁇ s to 50000 mPa ⁇ s at 25 ° C. in the case of an aqueous solution in which 10% by mass of a water-insoluble polymer is dispersed with respect to the total amount. It is preferably 1000 mPa ⁇ s to 20000 mPa ⁇ s, more preferably 2000 mPa ⁇ s to 10000 mPa ⁇ s.
  • the application is not particularly limited, and may be appropriately selected from known application methods.
  • it can be performed using a comma coater or the like.
  • the coating is suitably performed so that the active material utilization rate per unit area is equal to or greater than negative electrode / positive electrode between the opposing electrodes.
  • the removal of the solvent is carried out by drying at 50 ° C. to 150 ° C., preferably 80 ° C. to 120 ° C. for 1 minute to 20 minutes, preferably 3 minutes to 10 minutes.
  • Rolling is performed using, for example, a roll press, and the bulk density of the mixture layer is, for example, 1 g / cm 3 to 2 g / cm 3 , preferably 1.2 g / cm 3 in the case of the negative electrode mixture layer.
  • a press is performed so as to be 2 g / cm 3 to 5 g / cm 3 , preferably 3 g / cm 3 to 4 g / cm 3. Is done.
  • vacuum drying may be performed at 100 to 150 ° C. for 1 to 20 hours.
  • the current collector may be any material having conductivity, and for example, a metal can be used. Specific examples of metals that can be used include aluminum, copper, and nickel. Furthermore, the shape of the current collector is not particularly limited, but a thin film is preferable from the viewpoint of increasing the energy density of the secondary battery.
  • the thickness of the current collector is, for example, 5 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 8 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the secondary battery of the present invention includes the negative electrode of the present invention, a positive electrode serving as a counter electrode of the negative electrode, and an electrolyte, and includes other components as necessary.
  • the secondary battery using the secondary battery negative electrode of the present invention has a low resistance and a small capacity drop in the charge / discharge cycle.
  • the electrolyte used in the present invention is not particularly limited as long as it functions as a lithium secondary battery that is an energy device, for example.
  • the electrolyte LiClO 4, LiBF 4, LiI , LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiCl, LiBr, LiB (C 2 H 5) 4, LiCH 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li [(CO 2 ) 2 ] 2 B and the like.
  • LiPF 6 , LiBF 4 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N is preferable, and LiPF 6 or LiBF 4 is more preferable.
  • the above electrolyte is used other than water, for example, carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate, lactones such as ⁇ -butyrolactone, trimethoxy Methane, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, 2-ethoxyethane, tetrahydrofuran, ethers such as 2-methyltetrahydrofuran, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane Oxolanes such as acetonitrile, nitrogen-containing compounds such as acetonitrile, nitromethane, N-methyl-2-pyrrolidone, methyl formate, methyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, triester
  • carbonates such as propy
  • an electrolytic solution obtained by dissolving LiPF 6 into carbonates are preferred.
  • the electrolytic solution is prepared by using, for example, the organic solvent and the electrolyte alone or in combination of two or more. Further, the electrolytic solution may contain 0.1% by mass to 3.0% by mass of vinylene carbonate or the like as a Solid Electrolyte Interface (SEI) layer forming agent as necessary.
  • SEI Solid Electrolyte Interface
  • the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but is used as a paper-type battery, a button-type battery, a coin-type battery, a laminated battery, a cylindrical battery, or the like.
  • Example 1 In a flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and liquid feed pump, 12.74 g of acrylonitrile, 61.03 g of butyl acrylate, 14.74 g of 2-ethylhexyl acrylate, 349 g of water, 30% aqueous solution of polyoxyethylene polycyclic phenyl ether 0.0443 g and potassium persulfate 0.26 g were added, and stirring was continued for 1 hour, then the temperature was raised to 80 ° C., and stirring was further continued for 2 hours to form a water dispersion of the copolymer as a water-insoluble polymer.
  • the weight average molecular weight of the copolymer of Example 1 was 360,000.
  • the weight average molecular weight was measured using gel permeation chromatography (GPC) using NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) as a solvent, and determined using polystyrene as a standard substance.
  • GPC gel permeation chromatography
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the GPC conditions are shown below.
  • Measuring instrument Hitachi L-7000 (detector: UV detector) [manufactured by Hitachi, Ltd.]
  • the surface of the obtained negative electrode was observed with a scanning electron microscope, and the sea-island structure in the present invention was confirmed on the surface of the active material.
  • the average diameter of the island phase of the sea-island structure in the negative electrode was 0.35 ⁇ m, and the distance between the island phase and the island phase was 0.73 ⁇ m.
  • a scanning electron micrograph was taken, and the diameter of the island phase at an arbitrary place and the interval between the island phase and the island phase were measured using a scale bar on the photo.
  • Example 2 In a flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and feed pump, acrylonitrile 12.74 g, butyl acrylate 70.75 g, water 343 g, polyoxyethylene polycyclic phenyl ether 30% aqueous solution 0.0435 g, and potassium persulfate 0.26 g was added, and stirring was continued for 1 hour, then the temperature was raised to 80 ° C., and stirring was further continued for 2 hours to obtain a water-insoluble polymer as a copolymer aqueous dispersion. The weight average molecular weight of the copolymer of Example 2 was 350,000. Next, a negative electrode was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained water-insoluble polymer.
  • the surface of the obtained negative electrode was observed with a scanning electron microscope, and the sea-island structure in the present invention was confirmed on the surface of the active material.
  • the average diameter of the island phase of the sea-island structure in the negative electrode was 0.30 ⁇ m, and the distance between the island phase and the island phase was 0.66 ⁇ m.
  • Example 3 In a flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and liquid feed pump, 9.29 g of acrylonitrile, 81.80 g of methyl monoethylene glycol acrylate, 360 g of water, 0.0474 g of 30% aqueous solution of polyoxyethylene polycyclic phenyl ether, and 0.26 g of potassium persulfate was added, stirring was continued for 1 hour, the temperature was raised to 80 ° C., and stirring was further continued for 2 hours to obtain a water-insoluble polymer as an aqueous dispersion of the copolymer. The weight average molecular weight of the copolymer of Example 3 was 330,000. Next, a negative electrode was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained water-insoluble polymer.
  • the surface of the obtained negative electrode was observed with a scanning electron microscope, and the sea-island structure in the present invention was confirmed on the surface of the active material.
  • the average diameter of the island phase of the sea-island structure in the negative electrode was 0.29 ⁇ m, and the distance between the island phase and the island phase was 0.60 ⁇ m.
  • Example 4 As the carbon active material, 95 parts by mass of graphite having a particle diameter of 20 ⁇ m and a specific surface area of 3.6 m 2 / g and 1 part by mass of carboxymethyl cellulose (CMC) in solid content were mixed, and further obtained in Example 1. 4 parts by mass of a water-insoluble polymer was added as a solid content and mixed with a planetary mixer to prepare a slurry-like negative electrode composition. This negative electrode composition was uniformly applied to both sides of a rolled copper foil having a thickness of 10 ⁇ m, dried at 100 ° C., and compression-molded with a press so that the electrode density was 1.5 ⁇ 10 3 kg / m 2. Thus, a negative electrode was obtained.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the surface of the obtained negative electrode was observed with a scanning electron microscope, but the island phase was coarsened, and the sea-island structure in the present invention was not obtained on the active material surface.
  • the surface of the obtained negative electrode was observed with a scanning electron microscope, but the island phase was coarsened, and the sea-island structure in the present invention was not obtained on the active material surface.
  • Table 1 summarizes the monomer blend amounts of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2.
  • a positive electrode active material 90 parts by mass of LiMn 1/3 Ni 1/3 Co 1/3 O 2 and 4.5 parts by mass of a carbon-based conductive agent are mixed, and further N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). Then, 5.5 parts by mass of PVDF dissolved in was added and mixed with a planetary mixer to prepare a slurry-like electrode composition for a positive electrode.
  • This positive electrode composition is uniformly applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, dried at 120 ° C., compression-molded by a roll press, and an aluminum foil lead piece is welded to take out an electric current. A plate was made.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a lithium ion secondary battery.
  • a separator 17 was sandwiched between the positive electrode plate 16 and the negative electrode plate 13 manufactured by the above manufacturing method, and a wound group was formed and inserted into the negative electrode battery can 113.
  • the separator 17 used here was a microporous polypropylene film having a thickness of 25 ⁇ m and a width of 58 mm. Then, one end of a nickel (Ni) negative electrode lead 19 was welded to the negative electrode current collector 11 and the other end was welded to the battery can 113 in order to collect the negative electrode plate 13.
  • an aluminum (Al) positive electrode lead 18 is welded to the positive electrode current collector 14 in order to collect current from the positive electrode plate 16, and the other end is subjected to current interruption welding, and further, a current cutoff valve (not shown).
  • the battery was electrically connected to the positive battery cover 112 via Then, 1.0 mol / liter of LiPF 6 is dissolved in a mixed solvent in which the non-aqueous electrolyte 115 (ethylene carbonate (EC) and ethyl carbonate (EMC) is 1: 2 in volume ratio) is dissolved in the battery can 113.
  • the non-aqueous electrolyte 115 ethylene carbonate (EC) and ethyl carbonate (EMC) is 1: 2 in volume ratio
  • the positive electrode plate 16, the negative electrode plate 13 and the separator 17 are immersed in the electrolyte solution 115, and the open end of the battery can 113 is caulked by a caulking machine or the like.
  • 110 is a positive electrode insulating material
  • 111 is a negative electrode insulating material
  • 114 is a gasket.
  • Electrode adhesion The obtained negative electrode was cut into a strip shape having a width of 10 mm and a length of 100 mm, and a double-sided tape was used to bond the surface of the composite material layer to the adherend surface. A peel test was conducted at 90 degrees, and the following criteria were used. did. A: 0.10 N / cm or more B: 0.05 N / cm or more and less than 0.10 N / cm C: less than 0.05 N / cm
  • the upper limit voltage was set to 4.1 V at 0.3 C
  • the lower limit voltage was set to 2.7 V
  • charge and discharge were repeated three times for initialization. Further, charge and discharge were performed at 0.3 C with an upper limit voltage of 4.1 V and a lower limit voltage of 2.7 V, and the battery discharge capacity was measured.
  • a constant-current discharge is performed up to the lower limit voltage of 2.7 V for 1 C, and the open circuit voltage before discharge and discharge for 10 seconds. The subsequent voltage was measured, and the voltage drop ( ⁇ V), which was the difference between the two, was determined.
  • Table 2 shows the evaluation results of Examples and Comparative Examples.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention is excellent in adhesion, and the obtained lithium secondary battery has a small initial resistance, a small increase in resistance due to a cycle test, and excellent cycle characteristics (Examples 1 to 3).
  • acrylic acid is contained in the binder of the present invention (Comparative Example 1)
  • the above properties are not improved when acrylonitrile is excessive in the binder (Comparative Example 2).
  • cycle characteristics superior to those when the binder of the present invention has acrylic acid (Comparative Example 3). Indicates.
  • Examples 1 to 3 there is no significant difference in capacity retention rate and resistance after 100 cycles. However, Examples 1 and 3 have better adhesion than Example 2, and thus increase the number of cycles. The accompanying decrease in capacity maintenance rate is considered to be less than in Example 2.

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Abstract

　活物質合剤の密着性、および導電性に優れるリチウムニ次電池用負極の製造方法、および前記電極を用いたサイクル寿命特性に優れるリチウム二次電池を提供することを目的とした。炭素活物質、カルボキシアルキルセルロース、非水溶性高分子を具備するニ次電池用負極であって、炭素活物質上にカルボシアルキルセルロースからなる海相と非水溶性高分子からなる島相との海島構造を形成されており，島相の平均径が０．０５～０．５μｍで，島相と島相の間隔が０．１～２．０μｍであることを特徴とするリチウムニ次電池用負極。

Description

リチウムニ次電池用負極、およびリチウムニ次電池
　本発明は、リチウムニ次電池用負極及びリチウムニ次電池に関する。
　ノート型パソコンや携帯電話、ＰＤＡといった携帯情報端末の電源として、高いエネルギー密度を有するエネルギーデバイスであるリチウムイオン二次電池が広く使われている。このリチウムイオン二次電池（以下、単に「リチウム二次電池」とも記す）には、負極の活物質として、リチウムイオンの層間への挿入（リチウム層間化合物の形成）及び放出が可能な多層構造を有する炭素材料が主に用いられる。　また、正極の活物質としては、リチウム含有金属複合酸化物が主に用いられる。
　リチウム二次電池の電極は、通常、これらの活物質、バインダ樹脂材料及び溶媒（Ｎ－メチル－２－ピロリドン、水等）を混練して合剤スラリーを調製し、次いで、当該スラリーを転写ロール等で集電体である金属箔の片面又は両面に塗布し、溶媒を乾燥除去して合剤層を形成後、ロールプレス機等で圧縮成形して作製される。
　上記バインダ樹脂材料に求められる特性としては、活物質間並びに活物質及び集電体間の密着性、電解液に対する耐膨潤性、電気化学定安定性が挙げられる。その中でも、前記密着性が乏しい電極は、容量の大きな電池は得られなく、また、充放電の繰返しに伴う活物質の膨張・収縮を抑制することができないために、電極内での活物質の孤立化に繋がり、電池の容量が低下してしまうことがある。また、バインダ樹脂材料は活物質表面を被覆するために、活物質表面での電池反応が妨げられ、電池の容量やサイクル特性が低下してしまうことがある。
　このため、バインダ樹脂材料には、活物質間並びに活物質及び集電体間の高い密着性と、充放電の繰り返しに伴う活物質の膨張・収縮を抑制するような高い密着持続性が求められ、更に、活物質表面を面で被覆せずに線や点で被覆して活物質の表面を露出させることが求められる。さらに、リチウム二次電池の高容量化のためには、バインダ樹脂材料の添加量が少ない場合でもこれらの特性を満すことが求められる。
　しかしながら、一般的にバインダ樹脂材料として用いられているポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマーは、充放電の繰り返しによって、活物質が膨張、収縮するために結着性が低下し、導電不良となり電池容量が下がる傾向があった（例えば、特許文献１参照）。そのために、バインダ樹脂材料を多量に使用する必要があり、そのためこれらバインダ樹脂材料は活物質表面を被覆してしまうという問題があった。
　また、少量の使用でも結着力に優れたバインダ樹脂材料として特定のガラス転移温度と粒子径を有する重合体を用いたバインダ樹脂材料が提案されている。しかしこのバインダ樹脂材料を用いても密着性は十分ではなく、また内部抵抗が高くなる傾向があった（例えば、特許文献２参照）。
特開２０１０－３７０３号 特開２００５－２９４５７５号
　本発明の目的は、カルボキシアルキルセルロースと非水溶性高分子を使用する系において、活物質合剤の密着性および導電性に優れるリチウムニ次電池用負極、並びにサイクル特性に優れるリチウムニ次電池を提供することにある。
　炭素活物質、カルボキシアルキルセルロース、非水溶性高分子を有するニ次電池用負極であって、炭素活物質上にカルボキシアルキルセルロースからなる海相と非水溶性高分子からなる島相との海島構造を形成し，島相の平均径が０．０５～０．５μｍで，島相と島相の間隔が０．１～２．０μｍであることを特徴とするニ次電池用負極である。
　本発明によれば、充放電サイクルにおける容量低下が小さいリチウムニ次電池を提供することが可能となる。
(A)本実施例の活物質とバインダが点で接着した場合の模式図、(B)比較例の活物質とバインダが面で接着した場合の模式図 本発明の実施の形態に係るリチウムニ次電池の構成を表す断面図
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
　また本明細書において「～」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示すものとする。
　さらに本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
　発明者らは、負極上での被覆形態を最適化することで寿命特性、特にサイクル特性が向上することを見出した。本発明は、二次電池用負極の活物質上に、バインダを微細な粒子状で分散させ、初期の抵抗や、充放電サイクルに伴う抵抗上昇を抑制するものである。そのため、負極活物質上にバインダと、分散剤であるカルボキシアルキルセルロースを海島構造で配置することを特徴とする。
　本発明のリチウム二次電池用負極がこのような作用効果を有する理由は明確ではないが、カルボキシアルキルセルロースと非水溶性高分子が活物質表面に海島構造を形成することで以下のような作用が発現されると考えられる。活物資表面にカルボキシアルキルセルロースとバインダとの海島構造を形成する電極は、図１(A)に示したように、バインダが活物質に対して連続的に点状に分布し、活物質とバインダは点で接着する。一方、親水性バインダを使用するなどして、活物資表面に海島構造を形成しない電極は、図１(B)に示したように、バインダは凝集して局所的に分布する傾向にあり、活物質とバインダは面で接着する。この海島構造の形成によって得られる効果は、活物質とバインダが点で接着するために、活物質とバインダが面で接着する場合よりも、活物質間でのバインダに起因する抵抗上昇を抑制することができ、電池の低抵抗化に繋がると考えられる。また、分散性が悪いバインダの場合には、使用するバインダ量を多くする必要がある。分散性を向上させ、使用するバインダ量を少なくすることでも、抵抗上昇は抑制される。
　また、海島構造を形成する電極は、充放電の繰返しに伴う活物質の膨張・収縮によって生ずる応力を島相であるバインダが吸収することで、海島構造を形成しない電極よりも、電極に対する応力を低減でき、サイクル特性の向上に繋がると考えられる。さらに、バインダは活物質表面に対して連続的に点状に分布するために、活物質間並びに活物質及び集電体間での密着力に不均一な部分が少なく、海島構造を形成しない電極よりも、上記応力を抑制することができ、サイクル特性の向上に繋がると考えられる。
　親水性を示すカルボキシアルキルセルロースと疎水性を示す非水溶性高分子が共存することで、炭素活物質表面に海島構造が形成されると考えられる。そのため、バインダとして、アクリル酸などの高極性の単量体を主とするものではなく、アクリル酸アルキルエステルなどの単量体を有する撥水性の高分子を使用することが望ましい。バインダが非水溶性の高分子であるため、カルボキシメチルセルロースとともに水分散させ、活物質と混合、塗布することで、負極上にバインダが微粒子状態で高分散した負極を得ることが可能となる。
＜リチウムニ次電池用電極＞
　本発明のニ次電池電極は、集電体と、該集電体の少なくとも１面上に設けられた合剤層とを有するものである。
［負極合剤層］
　本発明における負極合剤層は、前記炭素活物質と前記カルボキシアルキルセルロース、及び前記非水溶性高分子とを含み、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。
（炭素活物質）　
　本発明における炭素活物質としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、コークス、活性炭等の炭素材料が好ましく、このような炭素材料とシリコン、すず、銀等の金属又はこれらの酸化物との複合物なども使用できる。これらの活物質は単独で又は二種以上組み合わせで用いられる。
（カルボキシアルキルセルロース）　
　本発明におけるカルボキシアルキルセルロースとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロースなどが挙げられる。このようなカルボキシアルキルセルロースは、塩を形成していてもよい。このようなカルボキシアルキルセルロース塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩などの一価のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などが挙げられる。
　こられの中でも、カルボキシメチルセルロース、およびカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩が好ましい。
　カルボキシアルキルセルロースのエーテル化度は、０．５～１．２が好ましく、０．６～０．８がさらに好ましい。エーテル化度とは、セルロースを構成するグルコース単位の２，３及び６位のヒドロキシル基に対する置換度の平均値であり、最大値は３である。エーテル化度が０．５よりも小さい場合は、水に対する溶解度が低下し、電極内での活物質の分散性が悪化する。一方、エーテル化度が１．２よりも大きい場合は、集電体と合剤層との密着性が低下する。
　カルボキシアルキルセルロースの平均重合度は、特に制限されないが、１０００～２０００が好ましく、１１００～１８００がより好ましい。平均重合度が上記範囲にある場合は、スラリーの経時安定性も向上し、電極内での活物質の分散性も向上する。
　カルボキシアルキルセルロースと非水溶性高分子との比率に特に制限はないが、スラリー調製工程における粘度調整の観点から、非水溶性高分子１質量部に対してカルボキシアルキルセルロースが０．１質量部～２質量部であることが好ましく、海島構造をより取りやすいという観点から０．３質量部～１．５質量部であることがより好ましく、０．３質量部～１質量部であることがさらに好ましい。
（非水溶性高分子）
　本発明における非水溶性高分子は、ニトリル基を含有する単量体由来の第一の構造単位と、下記式（Ｉ）及び式（II）で表される単量体の少なくとも一方の単量体由来の第ニの構造単位を有する共重合体で構成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　（式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数３～２０のアルキル基を示す。）アルキル基の数を調節することで、親水性を調節することができる。非水溶性高分子の親水性は、島と島の間隔に起因すると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（II）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは炭素数２～４のアルキレン基を示し、ｍは１～１０の整数を示し、Ｒ3は炭素数１～５のアルキル基を示す。）アルキル基の数を調節することで、親水性を調節することができる。また、アルキル基の数により親水性を調節したそれぞれのモノマーの比率により、非水溶性高分子と水との接触角を調節することができる。
　本発明の非水溶性高分子は、ニトリル基を含有する単量体由来の第一の構造単位と、上記式（Ｉ）及び／又は上記式（II）で表される単量体由来の第ニの構造単位を有する共重合体を含有する。即ち、特定共重合体は、このような２つの互いに異なる所定の構造単位を有する。
　非水溶性高分子の含有量は、炭素活物質、非水溶性高分子、カルボキシアルキルセルロースの合計量に対して、０．５～２．０重量部が好ましく、０．５～１．５重量部がより好ましい。０．５重量部より少ない場合は、十分な密着性が確保できず、サイクル特性が低下する。一方、２．０重量部よりも多い場合は、電池の高抵抗化に繋がる。
　本発明のリチウムニ次電池負極を使用したリチウムニ次電池は、導電性が良好であり、充放電サイクルにおける容量低下が小さい。
　本発明の負極は、炭素活物質上にカルボキシアルキルセルロースからなる海相と非水溶性高分子からなる島相との海島構造が形成される。該島相の平均径は０．０５～０．５μｍが好ましく、０．１～０．３μｍがより好ましい。島相の平均径が０．５μｍよりも大きい場合は、活物質との接着面積が低下し、密着性の低下や電池特性の低下を招く可能性がある。島相の平均径は、例えば、走査電子顕微鏡写真で観測した任意の数、１０～１００の島相の直径を相加平均して求めることができる。
また、島相と島相の間隔は０．１～２．０μｍが好ましく、０．５～１．０μｍがより好ましい。島相と島相の間隔が０．１μｍよりも小さい場合は、活物質との接着面積が低下し、密着性の低下や電池特性の低下を招く可能性がある。一方、島相と島相の間隔が２．０μｍよりも大きい場合は、サイクル特性が低下する可能性がある。島相と島相との間隔は、例えば、走査電子顕微鏡写真で観測した任意の数、１０～１００の島相と島相の間隔を相加平均して求めることができる。
　前記共重合体は、ニトリル基を含有する単量体と、上記式（Ｉ）で表される単量体及び上記式（II）で表される単量体の少なくとも一方の単量体を重合させることにより得ることができる。各構造単位を構成する単量体は、それぞれの構成単位において、１種選択されて重合に使用されてもよく、複数種が選択されて重合に使用されてもよい。また、特定の構造単位を構成する単量体には１種類を選択し、他の構造単位を構成する単量体には複数種の単量体を選択してもよい。また、該共重合体は、上述した各構造単位を含んでいればよく、各構造単位の結合順序については特に制限はない。該共重合体は、ブロック共重合体及びランダム共重合体のいずれであってもよく、ランダム共重合体であることが好ましい。
　本発明における該共重合体を構成する単量体の各成分について説明する。
　ニトリル基を含有する単量体由来の第一の構造単位は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリルなどが挙げられる。これらの中でも特に重合のし易さ等の観点からアクリロニトリルとメタクリロニトリルが好ましい。
［式（Ｉ）で表される単量体］
　前記第二の構造単位は、式（Ｉ）で表される単量体と式（II）で表される単量体からなる群より選択された少なくとも一方に由来する。前記第二の構造単位としては式（Ｉ）で表される単量体のみ、又は式（Ｉ）で表される単量体と式（II）で表される単量体との組み合わせであることが好ましい。
　下記式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数３～２０のアルキル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（Ｉ）中、Ｒ1としては、水素原子を示すことが好ましい。　式（Ｉ）中、Ｒ2におけるアルキル基としては、炭素数３～１２のアルキル基が好ましく、炭素数３～８のアルキル基がより好ましい。
　また、アルキル基は、直鎖又は分岐のアルキレン基が挙げられ、好ましくは直鎖のアルキル基が挙げられる。
　式（Ｉ)で表される単量体としては、具体的には、プロピル（メタ）アクリレート、１－メチルエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、１－メチルプロピル（メタ）アクリレート、２－メチルプロピル（メタ）アクリレート、１,１－ジメチルエチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、１－メチルブチル（メタ）アクリレート、２－メチルブチル（メタ）アクリレート、３－メチルブチル（メタ）アクリレート、 １,１－ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、１,２－ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、２,２－ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、１－エチルプロピル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、１－メチルペンチル（メタ）アクリレート、２－メチルペンチル（メタ）アクリレート、３－メチルペンチル（メタ）アクリレート、４－メチルペンチル（メタ）アクリレート、１,１－ジメチルブチル（メタ）アクリレート、１,２－ジメチルブチル（メタ）アクリレート、１,３－ジメチルブチル（メタ）アクリレート、２,２－ジメチルブチル（メタ）アクリレート、２,３－ジメチルブチル（メタ）アクリレート、３,３－ジメチルブチル（メタ）アクリレート、１－エチルブチル（メタ）アクリレート、２－エチルブチル（メタ）アクリレート、１－エチル－１－メチルプロピル（メタ）アクリレート、１－エチル－２－メチルプロピル（メタ）アクリレート、へプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、6-メチルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。中でも、合成の容易さの点で、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、へプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、から選択される少なくとも１種が好ましく、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、へプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、から選択される少なくとも１種がより好ましい。
［式（II）で表される単量体］
　下記式（II）中、Ｒ1はメチル基を示し、Ｘは炭素数２～４のアルキレン基を示し、ｍは１～１０の整数を示し、Ｒ3は炭素数１～５のアルキル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式(II)中、Ｒ1は水素原子を示すことが好ましい。
　式(II)中、Ｘは炭素数２～３のアルキレン基が好ましい。式（II）中、ｍは１～６が好ましく、ｍは１～４がより好ましい。式（II）中、Ｒ3におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、１－メチルエチル基、ブチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１,１－ジメチルエチル基、ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、 １,１－ジメチルプロピル基、１,２－ジメチルプロピル基、２,２－ジメチルプロピル基、１－エチルプロピル基等が挙げられる。
　式(II)で表される単量体としては、具体的には、メチルモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチルトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチルテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチルペンタエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチルヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチルヘプタエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチルオクタエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチルノナエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチルデカエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルペンタエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルヘプタエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルオクタエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルノナエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルデカエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピルモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、１－メチルエチルモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブチルモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、１－メチルプロピルモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－メチルプロピルモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、１,１－ジメチルエチルモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンチルモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、１－メチルブチルモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－メチルブチルモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、３－メチルブチルモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、 １,１－ジメチルプロピルモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、１,２－ジメチルプロピルモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、２,２－ジメチルプロピルモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、１－エチルプロピルモノエチレングリコール（メタ）アクリレート等のモノアルキルモノアルキレングリコール（メタ）アクリレート又はモノアルキルポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。中でも、合成の容易さの点で、メチルモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチルトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチルテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチルペンタエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチルヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルモノモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルペンタエチレングリコール（メタ）アクリレート、及びエチルヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種が好ましく、メチルモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチルトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチルテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルモノモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、及びエチルテトラエチレングリコール（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種がより好ましい。
　前記共重合体には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ビニル安息香酸、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸などの酸性官能基を含有する単量体を含まない。
　前記酸性官能基を含有する単量体を導入する理由は、一般に、活物質間並びに活物質及び集電体間の密着性を向上するためであるが、前記共重合体は、前記酸性官能基を含有する単量体を含まなくても十分な密着性を発現できる。また、前記酸性官能基を含有する単量体は親水性であるため、前記共重合体が該酸性官能基を含有する単量体を含む場合、該共重合体が親水性になり、活物質表面上で海島構造を形成できなくなる可能性がある。
　また、式（Ｉ）で表される単量体と式(II)で表される単量体とを併用する場合の第ニの構造単位における各々の単量体に由来する構造単位の組成比については、特に制限はない。
　該共重合体における第ニの構造単位と、第一の構造単位との組成比は、第ニの構造単位１モルに対して、第一の構造単位が０．３モル～２．０モルが好ましく、０．５モル～１．５モルがより好ましい。組成比が上記範囲にある場合は活物質間並びに活物質及び集電体間の密着性が良好である。
　前記共重合体の水に対する接触角としては、７０～１００度が好ましく、８０～９０度がより好ましい。接触角は接触角が７０度よりも小さい場合はカルボキシアルキルセルロースとの海島構造が形成されない傾向がある。一方、接触角が１００度よりも大きい場合は集電体と合剤層とのの密着性が低下する傾向がある。水に対する接触角は、前記重合体の乾燥物に対するものである。
　前記共重合体の重量平均分子量としては、２０００００～１５０００００であることが好ましく、２５００００～１００００００であることがより好ましく、２５００００～７０００００であることが更に好ましく、２５００００～５０００００であることが特に好ましい。２０００００以上であれば、良好な可とう性の合剤層となる傾向があり、１５０００００以下であれば取り扱いが良好となる傾向がある。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算したものである。
　前記共重合体のガラス転移温度としては、－３０～３０℃が好ましく、－２０～２０℃がより好ましい。Tgが－３０℃よりも小さい場合はレート特性などの電池特性が低下する傾向があり、またTgが３０℃よりも大きい場合は集電体と合剤層とのの密着性が低下する傾向がある。
　前記共重合体の平均粒子径としては、１０～４００ｎｍが好ましく、５０～２００ｎｍがより好ましい。平均粒子径が１０ｎｍよりも小さい場合は、集電体と合剤層との密着に必要な非水溶性高分子の添加量が増えることで、電池内での体積あたりの容量低下を招く可能性がある。一方、平均粒子径が４００ｎｍよりも大きい場合は活物質との接着面積が低下し、密着性の低下や電池特性の低下を招く可能性がある。
［非水溶性高分子の製造方法］
　本発明における非水溶性高分子は、ニトリル基含有単量体と、前記式（Ｉ）及び／又は前記（II）で表される単量体を重合して得ることができる。
　本発明における非水溶性高分子を合成するための重合様式としては、特に制限はない。例えば、沈殿重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合及び溶液重合を挙げることができる。共重合体合成のし易さ、回収・精製といった後処理のし易さ等の点で、沈殿重合又は乳化重合が好ましい。
［溶媒］
　重合反応により合成する際の溶媒としては、水が挙げられるが、沈殿重合及び乳化重合を行う際、或いは重合終了後に、析出粒子径の調節や濡れ性向上などの必要に応じ、水以外の溶媒を加えることもできる。
　水以外の溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド類、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピレンウレア、テトラメチルウレア等のウレア類、γ－ブチロラクトン、γ－カプロラクトン等のラクトン類、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、スルホラン等のスルホン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール等のアルコール類などが挙げられる。溶媒は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いることができる。
　溶媒は、非水溶性高分子に使用される単量体の総量に対し、例えば、５０質量％～２０００質量％の範囲で使用されることが好ましく、１００質量％～１０００質量％の範囲で使用されることがより好ましい。
［重合方法］
　重合は、例えば、ニトリル基含有単量体、式（Ｉ）及び／又は式（II）で表される単量体を、溶媒中に導入し、重合温度を、０℃～１００℃、好ましくは３０℃～９０℃として１時間～５０時間、好ましくは、２時間～１２時間保持することによって行われる。
　重合温度が０℃以上であれば、重合が効率的に進み、また、重合温度が１００℃以下であれば、溶媒として水を使用したときでも、水が完全に蒸発して重合ができなくなることもない。
　ニトリル基含有単量体、式（II）及び／又は式（III）で表される単量体を重合する際、特にニトリル基含有単量体の重合熱が大きいため、ニトリル基含有単量体は適宜溶媒中に滴下しながら重合を進めることが好ましい。各単量体の重合系への投入順序には特に制限はない。
　沈殿重合の場合には、溶媒として、水、アルコール、ヘキサン、酢酸エチル、トルエン等を使用することが好ましい。重合温度は４０℃～１００℃であり、重合時間は２時間～８時間であることが好ましい。
　乳化重合の場合には、溶媒として、水、アルコール等を使用することが好ましい。重合温度は４０℃～１００℃であり、重合時間は２時間～８時間であることが好ましい。また、乳化重合の際には、単量体及び共重合体の分散安定性、共重合体の粒子径制御の容易さなどの観点から、界面活性剤を用いることが好ましい。
　本発明の非水溶性高分子は、本発明の非水溶性高分子を形成する共重合体が水に分散されてなり、後のニ次電池用負極の作製におけるスラリー調製工程で、通常、溶媒を加えながら粘度調節を行うため、必要以上に希釈し過ぎない任意の量とすることが好ましい。
　例えば、非水溶性高分子中の該共重合体の固形分濃度は、５質量％～６０質量％であることが好ましく、１０質量％～５０質量％であることがより好ましい。
　また、本発明の非水溶性高分子は、必要に応じて界面活性剤、その他の添加物等を含有していてもよい。
［界面活性剤］
　界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、若しくは陽イオン性界面活性剤等、又はこれらの組み合わせを用いることができる。なお、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及び陽イオン性界面活性剤の具体例は既述の通りである。
　本発明の非水溶性高分子における、該共重合体の分散安定性の観点から、界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテルのようなポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムや、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテルが特に好ましい。
　これらの界面活性剤は単独で又は二種類以上組み合わせて用いることができる。
　本発明の非水溶性高分子における界面活性剤の比率に特に制限はないが、分散安定性の観点から、特定共重合体１質量部に対して界面活性剤が０．０００１質量部～０．１質量部であることが好ましく、０．０００１質量部～０．０５質量部であることがより好ましく、０．０００１質量部～０．０１質量部であることがさらに好ましい。
［その他の添加剤］
　本発明に係る非水溶性高分子には、必要に応じて他の材料、例えば、電極の導電性を補完するための導電助剤、電極の柔軟性・可とう性を補完するためのゴム成分、スラリーの電極塗工性を向上させるための沈降防止剤、消泡剤、レベリング剤といった各種添加剤などを配合することもできる。
［正極合剤層］
　本発明における正極合剤層は、正極活物質と正極用バインダを含み、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。
（正極活物質）
　正極活物質としては、例えば、リチウムと、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも１種類以上の金属とを含有するリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。
　例えば、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物等が用いられる。　これらのリチウム含有金属複合酸化物としては、さらに、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｂ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の金属で、リチウムサイト、マンガン、コバルト又はニッケル等のサイトを置換したリチウム含有金属複合体も使用することができる。
　また、正極活物質は、特に制限はなく、例えば、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、または導電性高分子材料を用いればよく、特に限定されない。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2）、およびこれらの複酸化物（ＬｉＣｏxＮｉyＭｎzＯ2、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ、０＜ｙ；ＬｉＮｉ2-xＭｎxＯ4、０＜ｘ≦２））、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＶＯ2、ＭｎＯ2、ＴｉＯ2、ＭｏＶ2Ｏ8、ＴｉＳ2、Ｖ2Ｓ5、ＶＳ2、ＭｏＳ2、ＭｏＳ3、Ｃｒ3Ｏ8、Ｃｒ2Ｏ5、オリビン型ＬｉＭＰＯ4（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素等などを単独或いは混合して使用することができる。中でも、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）およびその複酸化物（ＬｉＣｏxＮｉyＭｎzＯ2、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）は、容量が高いため本発明に用いる正極材として好適である。これらの活物質は単独で又は二種以上組み合わせて用いられる。
（正極用バインダ）
　正極用バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ６フッ化プロピレン、ポリ３フッ化塩化エチレン、ポリ５フッ化プロピレン、スチレンブタジエンゴム等を使用することができる。その中でも、ＰＶＤＦが好ましい。
　正極及び負極の活物質には、それぞれ、導電助剤を組み合わせて使用してもよい。導電助剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。これらの導電助剤は、単独で又は二種類以上組み合わせて使用してもよい。
　導電助剤の配合量は、活物質１質量部に対して、０．００１質量部～０．１質量部であることが好ましく、０．０１質量部～０．１質量部であることがより好ましく、０．０１質量部～０．０５質量部であることがさらに好ましい。導電助剤の配合量を上記範囲とすることにより、高導電性と高容量の両立が可能であるため好ましい。
［リチウムイオンニ次電池用電極の製造方法］
　前記ニ次電池用負極は、特に制限なく公知の電極の製造方法を利用して製造することができるが、例えば、負極では、本発明の非水溶性高分子に、溶媒及び炭素活物質等を含む合剤スラリーを、集電体の少なくとも１面に塗布し、次いで溶媒を乾燥除去し、必要に応じて圧延して集電体表面に合剤層を形成することにより製造することができる。
（合剤層の製造方法）
　合剤層は、例えば、負極では本発明の非水溶性高分子及び炭素活物質等を、溶媒とともに撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル又は加圧ニーダ等の分散装置により混練して、合剤スラリーを調製し（スラリー調製工程）、この合剤スラリーを前記集電体に塗布し、溶媒を乾燥除去することによって得られる。
　ここで、スラリー調製工程で調節されるべき適当な粘度としては、総量に対して１０質量％の非水溶性高分子を分散した水溶液の場合、２５℃において、５００ｍＰａ・ｓ～５００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ～２００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ～１００００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。
　ここで、塗布は、特に制限をされず、公知の塗布方法から適宜選択されればよい。例えば、コンマコーター等を用いて行うことができる。
　塗布は、対向する電極間において、単位面積あたりの活物質利用率が負極／正極＝１以上になるように行うことが適当である。
　溶媒の除去は、５０℃～１５０℃、好ましくは、８０℃～１２０℃で、１分間～２０分間、好ましくは、３分間～１０分間乾燥することによって行われる。
　圧延は、例えばロールプレス機を用いて行われ、合剤層のかさ密度が、負極の合剤層の場合、例えば、１ｇ／ｃｍ3～２ｇ／ｃｍ3、好ましくは、１．２ｇ／ｃｍ3～１．８ｇ／ｃｍ3となるように、正極の合剤層の場合、例えば、２ｇ／ｃｍ3～５ｇ／ｃｍ3、好ましくは、３ｇ／ｃｍ3～４ｇ／ｃｍ3となるように、プレスされる。
　さらに、正極、負極内の残留溶媒、吸着水の除去等のため、例えば、１００℃～１５０℃で１時間～２０時間真空乾燥してもよい。
［集電体］
　前記集電体は、導電性を有する物質であればよく、例えば、金属が使用できる。具体的な金属としては、アルミニウム、銅及びニッケル等が使用できる。
　さらに、集電体の形状は、特に限定はないが、ニ次電池の高エネルギー密度化という点から、薄膜状が好ましい。　集電体の厚みは、例えば、５μｍ～３０μｍ、好ましくは、８μｍ～２５μｍである。
　本発明のニ次電池は、本発明の負極と、該負極の対極となる正極と、電解質とを有し、必要に応じてその他の構成要素を有して構成される。
　本発明のニ次電池用負極を用いたニ次電池は、低抵抗であり、充放電サイクルにおける容量低下が小さい。
［電解質］
　本発明で使用する電解質としては、例えば、エネルギーデバイスであるリチウム二次電池としての機能を発揮させるものであれば特に制限はない。
　電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ［（ＣＯ2）2］2Ｂ等が挙げられ、イオン伝導性や安定性の観点より、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、が好ましく、ＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4がより好ましい。
　また、電解液としては、上記電解質を、水以外の、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類、γ－ブチロラクトン等のラクトン類、トリメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２－エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン等のオキソラン類、アセトニトリル、ニトロメタン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の含窒素類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、スルホラン等のスルホン類、３－メチル－２－オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類、１，３－プロパンスルトン、４－ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類などの有機溶媒に溶解した溶液が挙げられる。これらの中では、カーボネート類にＬｉＰＦ6を溶解した電解液が好ましい。
　電解液は、例えば上記有機溶媒と電解質とを、それぞれ単独で又は二種類以上組み合わせて調製し、用いられる。また、前記電解液には、必要に応じてＳｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ （ＳＥＩ）層形成剤としてビニレンカーボネートなどを電解液全体の０．１質量％～３．０質量％含んでもよい。
［リチウム二次電池の製造方法］
　前記リチウム二次電池の製造方法については特に制約はないが、いずれも公知の方法を利用できる。　例えば、まず、正極と負極との２つの電極を、ポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介して捲回する。得られたスパイラル状の捲回群を電池缶に挿入し、予め負極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池缶底に溶接する。
　得られた電池缶に電解液を注入し、さらに予め正極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池の蓋に溶接し、蓋を絶縁性のガスケットを介して電池缶の上部に配置し、蓋と電池缶とが接した部分をしめて密閉することによってリチウム二次電池を得ることができる。
　本発明のリチウム二次電池は、特に限定されないが、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池などとして使用される。
　以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
（実施例１）
　攪拌機、温度計、冷却管、送液ポンプを装着したフラスコに、アクリロニトリル１２．７４ｇ、ブチルアクリレート６１．０３ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート１４．７４ｇ、水３４９ｇ、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテルの３０％水溶液０．０４４３ｇ、及び過硫酸カリウム０．２６ｇを入れて、１時間攪拌を継続後８０℃に昇温し、更に２時間攪拌を継続して共重合体の水分散液として、非水溶性高分子を得た。実施例１の共重合体の重量平均分子量は、３６万であった。
　尚、重量平均分子量の測定は、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）を溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して行い、ポリスチレンを標準物質として使用して決定した。以下にＧＰＣ条件を示す。測定機器：Ｈｉｔａｃｈｉ Ｌ－７０００（検出器：ＵＶ検出器）［（株）日立製作所製］カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＤ－８０６Ｍ（２本）［昭和電工(株)製］溶離液：ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）測定温度：５０℃である。
　次に、炭素活物質として、粒子径２０μｍ、比表面積３．６ｍ2／ｇのグラファイトを９８質量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を固形分で１質量部とを混合し、更に得られた非水溶性高分子を固形分で１質量部加えてプラネタリーミキサーで混合してスラリー状の負極用電極組成物を調製した。この負極用組成物を厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に均一に塗布して１００℃で乾燥し、プレスにて電極密度が１．５×１０3ｋｇ／ｍ2になるように圧縮成型して負極を得た。
　得られた負極表面を走査型電子顕微鏡で観察し、活物質表面に本発明における海島構造を確認した。該負極における海島構造の島相の平均径は０．３５μｍであり、島相と島相の間隔は、０．７３μｍであった。測定は、走査型電子顕微鏡写真を撮影し、任意の場所における島相の直径、島相と島相の間隔を写真上のスケールバーを用いて測定した。
（実施例２）
　攪拌機、温度計、冷却管、送液ポンプを装着したフラスコに、アクリロニトリル１２．７４ｇ、ブチルアクリレート７０．７５ｇ、水３４３ｇ、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテルの３０％水溶液０．０４３５ｇ、及び過硫酸カリウム０．２６ｇを入れて、１時間攪拌を継続後８０℃に昇温し、更に２時間攪拌を継続して共重合体の水分散液として、非水溶性高分子を得た。実施例２の共重合体の重量平均分子量は、３５万であった。次に、得られた非水溶性高分子を用いて、実施例１と同様にして負極を得た。
　得られた負極表面を走査型電子顕微鏡で観察し、活物質表面に本発明における海島構造を確認した。該負極における海島構造の島相の平均径は０．３０μｍであり、島相と島相の間隔は、０．６６μｍであった。
（実施例３）
　攪拌機、温度計、冷却管、送液ポンプを装着したフラスコに、アクリロニトリル９．２９ｇ、メチルモノエチレングリコールアクリレート８１．８０ｇ、水３６０ｇ、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテルの３０％水溶液０．０４７４ｇ、及び過硫酸カリウム０．２６ｇを入れて、１時間攪拌を継続後８０℃に昇温し、更に２時間攪拌を継続して共重合体の水分散液として、非水溶性高分子を得た。実施例３の共重合体の重量平均分子量は、３３万であった。次に、得られた非水溶性高分子を用いて、実施例１と同様にして負極を得た。
　得られた負極表面を走査型電子顕微鏡で観察し、活物質表面に本発明における海島構造を確認した。該負極における海島構造の島相の平均径は０．２９μｍであり、島相と島相の間隔は、０．６０μｍであった。
（実施例４）
　炭素活物質として、粒子径２０μｍ、比表面積３．６ｍ2／ｇのグラファイトを９５質量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を固形分で１質量部とを混合し、更に実施例１で得られた非水溶性高分子を固形分で４質量部加えてプラネタリーミキサーで混合してスラリー状の負極用電極組成物を調製した。この負極用組成物を厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に均一に塗布して１００℃で乾燥し、プレスにて電極密度が１．５×１０3ｋｇ／ｍ2になるように圧縮成型して負極を得た。
（比較例１）
　攪拌機、温度計、冷却管、送液ポンプを装着したフラスコに、アクリロニトリル１２．７４ｇ、ブチルアクリレート１９．１９ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート５．５ｇ、アクリル酸１２．９４ｇ、水２１０ｇ、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテルの３０％水溶液０．０２７０ｇ、及び過硫酸カリウム０．２６ｇを入れて、１時間攪拌を継続後８０℃に昇温し、更に２時間攪拌を継続して共重合体の水分散液として、非水溶性高分子を得た。比較例１の共重合体の重量平均分子量は、３５万であった。次に、得られた非水溶性高分子を用いて、実施例１と同様にして負極を得た。
　得られた負極表面を走査型電子顕微鏡で観察したが、島相が粗大化し、活物質表面に本発明における海島構造は得られなかった。
（比較例２）
　攪拌機、温度計、冷却管、送液ポンプを装着したフラスコに、アクリロニトリル３３．９６ｇ、ブチルアクリレート２０．５１ｇ、水２１２ｇ、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテルの３０％水溶液０．０２７２ｇ、及び過硫酸カリウム０．２６ｇを入れて、１時間攪拌を継続後８０℃に昇温し、更に２時間攪拌を継続して共重合体の水分散液として、非水溶性高分子を得た。比較例２の共重合体の重量平均分子量は、３５万であった。次に、得られた非水溶性高分子を用いて、実施例１と同様にして負極を得た。
　得られた負極表面を走査型電子顕微鏡で観察したが、島相が粗大化し、活物質表面に本発明における海島構造は得られなかった。
（比較例３）
　炭素活物質として、粒子径２０μｍ、比表面積３．６ｍ2／ｇのグラファイトを９５質量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を固形分で１質量部とを混合し、更に比較例１で得られた非水溶性高分子を固形分で４質量部加えてプラネタリーミキサーで混合してスラリー状の負極用電極組成物を調製した。この負極用組成物を厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に均一に塗布して１００℃で乾燥し、プレスにて電極密度が１．５×１０3ｋｇ／ｍ2になるように圧縮成型して負極を得た。
　実施例１～３及び比較例１～２の単量体配合量を表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　＜円筒型電池の作製＞
　実施例１～３、比較例１～３で得られた負極に、電流を取り出すために銅箔製のリード片を溶接して負極板を作製した。次に、この負極板と組み合わせる正極板を作製した。
　正極活物質としてＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3O2を９０質量部と、炭素系導電剤を４．５質量部とを混合し、更にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解したPVDFを固形分で５．５質量部加えてプラネタリーミキサーで混合してスラリー状の正極用電極組成物を調製した。この正極用組成物を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布して１２０℃で乾燥し、ロールプレス機により圧縮成型し、電流を取り出すためにアルミニウム箔製のリード片を溶接して正極板を作製した。　
　図１は、リチウムイオン二次電池を示す断面図である。
　上述のようにして作製した正極板及び負極板を用いて、本図に示す円筒型電池を作製した。この手順について図１を用いて説明する。
　上記製造方法により製造した正極板１６と負極板１３との間にセパレータ１７を挟み込み、捲回群を形成して負極電池缶１１３に挿入した。ここで用いたセパレータ１７は、厚さ２５μｍ、幅５８ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムとした。
　そして、負極板１３の集電をとるためにニッケル（Ｎｉ）製の負極リード１９の一端を負極集電体１１に溶接すると共に、他端を電池缶１１３に溶接した。また、正極板１６の集電をとるためにアルミニウム（Ａｌ）製の正極リード１８の一端を正極集電体１４に溶接すると共に、他端を電流遮断溶接し、さらに電流遮断弁（不図示）を介して正極電池蓋１１２と電気的に接続した。そして、電池缶１１３の内部に非水電解液１１５（エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルカーボネート（EＭＣ）とを体積比で１：２とした混合溶媒に１．０モル／リットルのＬｉＰＦ6を溶解させたもの）を注液し、正極板１６と負極板１３とセパレータ１７とを電解液１１５に浸漬させ、かしめ機等によって電池缶１１３の開放口をかしめることで捲回型二次電池１１００を製造した。なお、図１において、１１０は正極絶縁材、１１１は負極絶縁材、１１４はガスケットである。
（接触角）
　非水溶性高分子を２５℃で２４時間乾燥させて縦２×横２×厚さ０．２cmのフィルムを作製し，試験膜とした。協和界面科学（株）製のＤｒｏｐ　Ｍａｓｔｅｒ５００の自動接触角計を用いて、２５℃で試験膜の水に対する接触角を測定し、下記基準で判定した。
A：７０度以上１００度未満
B：５０度以上７０度未満
C：３０度以上５０度未満
（電極の密着性）
　得られた負極は、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に切り出し、両面テープを用いてガラス板に合材層面を被着面として張り合わせ、９０度にてピール試験を実施し、下記基準で判定した。
A：０．１０N／ｃｍ以上
B：０．０５N／ｃｍ以上０．１０N／ｃｍ未満
C：０．０５N／ｃｍ未満
（初期抵抗の測定）
　作製した円筒型電池を用いて、０．３Ｃで上限電圧を４．１Ｖとし、下限電圧を２．７Ｖとして充放電を３回繰り返して初期化した。さらに、０．３Ｃで上限電圧を４．１Ｖとし、下限電圧を２．７Ｖとして充放電を行い、電池放電容量を測定した。
　０．３Ｃで上限電圧４．１Ｖ、５時間の定電流定電圧充電を行った後、１Ｃ相当で下限電圧２．７Ｖまでの定電流放電を実施し、放電前の開回路電圧と放電１０秒後の電圧とを測定し、両者の差である電圧降下（ΔＶ）を求めた。さらに、放電電流の条件を２Ｃ相当、３Ｃ相当に変え、同様の充放電を行って各放電電流（Ｉ）の電圧降下を測定した。　これらの放電電流（Ｉ）及び電圧降下（ΔＶ）をプロットし、傾きから電池抵抗を算出した。結果をまとめて表２に示す。
（サイクル後の放電容量維持率）
　作製した円筒型電池を用いて，２５℃にて、１Cで上限電圧４．１Ｖ、５時間の定電流定電圧充電を行った後、１Cの定電流で２．７Vまで放電して1サイクル目の充放電を行った。この充放電を１００サイクル行い，1サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比を容量維持率とした。
（サイクル後の抵抗測定）
　１００サイクル後の電池を用いて、初期抵抗の測定と同様に、電流条件を１C相当、２C相当、３C相当に変え、各放電電流（Ｉ）の電圧降下を測定した。これらの放電電流（Ｉ）及び電圧降下（ΔＶ）をプロットし、傾きから電池抵抗を算出した。
　実施例および比較例の評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表２から、本発明のリチウム二次電池用負極は、密着性に優れ、得られるリチウムニ次電池は初期抵抗、サイクル試験に伴う抵抗上昇が小さく、サイクル特性に優れる（実施例１～３）。一方、本発明のバインダにアクリル酸を有する場合（比較例１）には、バインダにアクリロニトリルが過剰な場合（比較例２）には上記諸特性は改善されない。また、バインダの添加量が４部と過剰な場合、本発明の負極を用いた場合（実施例４）は、本発明のバインダにアクリル酸を有する場合（比較例３）よりも優れたサイクル特性を示す。
　実施例１～３は、１００サイクル後での容量維持率や抵抗に大きな差は見られないが、実施例１、３は、実施例２よりも密着性に優れることから、サイクル数の増加に伴う容量維持率の低下は、実施例２よりも少ないと考える。
１…炭素活物質、２…バインダ１１…負極集電体、１２…負極合剤層、１２Ａ…低密度合剤層、１２Ｂ…高密度合剤層、１３…負極板、１４…正極集電体、１５…正極合剤層、１６…正極板、１７…セパレータ、１８…正極リード、１９…負極リード、１１０…正極絶縁材、１１１…負極絶縁材、１１２…正極電池蓋、１１３…電池缶、１１４…ガスケット、１１５…非水電解液、１１００…リチウムイオン二次電池

Claims (7)

  1. 　炭素活物質とカルボキシアルキルセルロースと非水溶性高分子とを具備するリチウムニ次電池用負極であって、
    　前記炭素活物質上には前記カルボキシアルキルセルロースからなる海相と前記非水溶性高分子からなる島相との海島構造が形成されており、
    　前記島相の平均径が０．０５～０．５μｍであり、
    　複数の前記島相同士の間隔は０．１～２．０μｍであることを特徴とするリチウムニ次電池用負極。
  2. 　前記非水溶性高分子は、ニトリル基を含有する単量体由来の第一の構造単位と、下記式（Ｉ）及び式（II）で表される単量体の少なくとも一方の単量体由来の第ニの構造単位を有する共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムニ次電池用負極。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数３～２０のアルキル基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは炭素数２～４のアルキレン基を示し、ｍは１～１０の整数を示し、Ｒ3は炭素数１～５のアルキル基を示す。）
  3. 　前記非水溶性高分子は、水に対する接触角が７０～１００度である請求項１に記載のリチウムニ次電池用負極。
  4. 　前記非水溶性高分子の重量平均分子量は２０００００～１５０００００である請求項１に記載のリチウムニ次電池用負極。
  5. 　前記炭素活物質と前記非水溶性高分子と前期カルボキシアルキルセルロースの合計量に対して、非水溶性高分子の含有量は０．５～２．０重量部である請求項１に記載のニ次電池用負極。
  6. 　リチウム二次電池用負極の製造方法であって、
    　分散媒として水を使用し、炭素活物質と、非水溶性高分子よりなるバインダと、カルボキシアルキルセルロースとを混ぜスラリー状とする工程と、前記スラリーを集電体に塗布する工程とを有し、
    　前記非水溶性高分子は、ニトリル基を含有する単量体由来の第一の構造単位と、下記式（Ｉ）及び式（II）で表される単量体の少なくとも一方の単量体由来の第ニの構造単位を有する共重合体であって、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数３～２０のアルキル基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは炭素数２～４のアルキレン基を示し、ｍは１～１０の整数を示し、Ｒ3は炭素数１～５のアルキル基を示す。）
    　かつ水に対する接触角が７０～１００度であることを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造方法。
  7. 　請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のリチウムニ次電池用負極と、該リチウムニ次電池用負極に対する正極と、電解質と、を有するリチウムニ次電池。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018154786A1 (ja) * 2017-02-27 2018-08-30 日立化成株式会社 エネルギーデバイス電極用樹脂、エネルギーデバイス電極形成用組成物、エネルギーデバイス電極及びエネルギーデバイス
EP4068320A3 (en) * 2014-11-21 2023-07-12 Zeon Corporation Composite particles for electrochemical element electrodes, use of the electrodes in a lithium ion capacitor or in lithium ion secondary battery

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11283631A (ja) * 1998-03-30 1999-10-15 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオン二次電池の電極用スラリー、バインダー組成物、電極、及び電池
JP2000294230A (ja) * 1999-04-09 2000-10-20 Hitachi Powdered Metals Co Ltd リチウムイオン二次電池の負極塗膜形成用スラリーおよびリチウムイオン二次電池
JP2002042819A (ja) * 2000-07-31 2002-02-08 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池電極用バインダー、二次電池電極および二次電池
JP2012051999A (ja) * 2010-08-31 2012-03-15 Hitachi Chem Co Ltd バインダ樹脂組成物、エネルギーデバイス用電極及びエネルギーデバイス

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11283631A (ja) * 1998-03-30 1999-10-15 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオン二次電池の電極用スラリー、バインダー組成物、電極、及び電池
JP2000294230A (ja) * 1999-04-09 2000-10-20 Hitachi Powdered Metals Co Ltd リチウムイオン二次電池の負極塗膜形成用スラリーおよびリチウムイオン二次電池
JP2002042819A (ja) * 2000-07-31 2002-02-08 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池電極用バインダー、二次電池電極および二次電池
JP2012051999A (ja) * 2010-08-31 2012-03-15 Hitachi Chem Co Ltd バインダ樹脂組成物、エネルギーデバイス用電極及びエネルギーデバイス

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4068320A3 (en) * 2014-11-21 2023-07-12 Zeon Corporation Composite particles for electrochemical element electrodes, use of the electrodes in a lithium ion capacitor or in lithium ion secondary battery
WO2018154786A1 (ja) * 2017-02-27 2018-08-30 日立化成株式会社 エネルギーデバイス電極用樹脂、エネルギーデバイス電極形成用組成物、エネルギーデバイス電極及びエネルギーデバイス
WO2018155712A1 (ja) * 2017-02-27 2018-08-30 日立化成株式会社 エネルギーデバイス電極用樹脂、エネルギーデバイス電極形成用組成物、エネルギーデバイス電極及びエネルギーデバイス
JPWO2018155712A1 (ja) * 2017-02-27 2019-12-26 日立化成株式会社 エネルギーデバイス電極用樹脂、エネルギーデバイス電極形成用組成物、エネルギーデバイス電極及びエネルギーデバイス
TWI785013B (zh) * 2017-02-27 2022-12-01 日商昭和電工材料股份有限公司 能源裝置電極用樹脂、能源裝置電極形成用組成物、能源裝置電極及能源裝置

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