TWI833722B - 非水電解質電池用黏合劑、使用其之黏合劑水溶液及漿體組成物、以及非水電解質電池用電極及非水電解質電池 - Google Patents
非水電解質電池用黏合劑、使用其之黏合劑水溶液及漿體組成物、以及非水電解質電池用電極及非水電解質電池 Download PDFInfo
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Abstract
本發明係關於一種非水電解質電池用黏合劑,其係包含乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸之共聚物的中和鹽而成,前述中和鹽為前述共聚物與包含多價金屬之鹼性物質的中和鹽。
Description
本發明係關於一種非水電解質電池用黏合劑、使用其之黏合劑水溶液及漿體組成物、以及非水電解質電池用電極及非水電解質電池。
近年來,行動電話、筆記型個人電腦、平板型資訊終端機等行動終端之普及顯著。行動終端追求更舒適的攜帶性,而伴隨小型化、薄型化、輕量化及高性能化之急速發展,使用於行動終端之電池亦要求小型化、薄型化、輕量化及高性能化。作為這樣的行動終端之電源所使用的二次電池,經常使用鋰離子二次電池。鋰離子二次電池等非水電解質電池具有下述結構:隔著隔離材設置正極與負極並與電解液一起收納於容器內之結構,該電解液係使如LiPF6、LiBF4、LiTFSI(雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鋰)、LiFSI(雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰)的鋰鹽溶解於碳酸伸乙酯等有機液體而成者。
構成非水電解質電池之負極及正極,通常係使黏合劑及增黏劑溶解或分散於水或溶劑,對其混合活性物質和導電助劑(導電賦予劑)等,所得之電極用漿體
(以下有僅稱為「漿體」之情形)在塗布於集電體後,藉由使水或溶劑乾燥而使其結著以形成為混合層。
近年來,從降低對環境之負荷和製造裝置之簡便性的觀點來看,對於不使用溶劑而是使用水之漿體作為電極用漿體的關注度提高,尤其在負極之製造上,正轉往使用水媒介之漿體急速發展。作為這樣的水媒介用之黏合劑,已知以工業上最常用之於苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)等二烯系橡膠添加羧甲基纖維素‧鈉鹽(CMC-Na)作為增黏劑之系(例如專利文獻1)為首之各種類型的黏合劑:聚丙烯酸等丙烯酸系黏合劑(例如專利文獻2及3)、聚醯胺/醯亞胺系之黏合劑(例如專利文獻4及5)、聚乙烯醇系黏合劑(例如專利文獻6及7)等。
[專利文獻1]日本特開2014-13693公報
[專利文獻2]日本特開2002-260667公報
[專利文獻3]日本特開2003-282061公報
[專利文獻4]日本特開2001-68115公報
[專利文獻5]日本特開2015-65164公報
[專利文獻6]日本特開平11-250915公報
[專利文獻7]日本特開2017-59527公報
然而,以往使用之SBR/CMC-Na添加系之黏
合劑,除了有難以承受充放電時產生的熱,容量維持率低的問題以外,還有因為是2液型所以保存安定性低,漿體製作步驟繁雜之製造上的課題。又,如上述專利文獻2~5所揭示之丙烯酸系黏合劑及聚醯胺/醯亞胺系黏合劑,其柔軟性不足、電極容易破裂且電阻高的問題並未充分解決。再者,聚乙烯醇系黏合劑因活性物質易凝集而有漿體安定性變低的傾向,即使在為了提高安定性而併用如纖維素衍生物之水溶性高分子之情形,其電阻亦高,就作為非水電解質電池之電極所使用的黏合劑而言,尚未充分滿足。
因此,本發明之目的係提供一種漿體安定性優異且當使用於非水電解質電池之電極時可實現低電阻化之非水電解質電池用黏合劑,謀求非水電解質電池的電池之高容量化(低電阻化、高效率化)、電池壽命(循環特性)及充電速度(速率特性)等電池特性之提升。
本發明者等為了解決上述課題而潛心探討,結果完成本發明。亦即,本發明提供下述的理想態樣。
[1]一種非水電解質電池用黏合劑,其係包含乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸之共聚物的中和鹽而成,前述中和鹽為前述共聚物與包含多價金屬之鹼性物質的中和鹽。
[2]如前述[1]所記載之非水電解質電池用黏合劑,其中前述中和鹽為前述共聚物與包含多價金屬之鹼性物質及包含鹼金屬之鹼性物質的中和鹽。
[3]如前述[1]或[2]所記載之非水電解質電池用黏合
劑,其中多價金屬為二價金屬。
[4]如前述[1]~[3]中任一項所記載之非水電解質電池用黏合劑,其中非水電解質電池用黏合劑中的多價金屬原子之含量係相對於乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸之共聚物中的乙烯性不飽和羧酸單元而言小於0.5當量。
[5]如前述[1]~[4]中任一項所記載之非水電解質電池用黏合劑,其中在非水電解質電池用黏合劑中,相對於乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸之共聚物中的乙烯性不飽和羧酸單元之多價金屬原子及鹼金屬原子的合計當量比為1以下。
[6]如前述[1]~[5]中任一項所記載之非水電解質電池用黏合劑,其中乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸之共聚物為接枝共聚物。
[7]一種非水電解質電池用黏合劑水溶液,其係包含如前述[1]~[6]中任一項所記載之非水電解質電池用黏合劑及水而成。
[8]一種非水電解質電池用漿體組成物,其係包含如前述[1]~[6]中任一項所記載之非水電解質電池用黏合劑、活性物質及水而成。
[9]一種非水電解質電池用電極,其包含集電體,該集電體具備:包含如前述[1]~[6]中任一項所記載之非水電解質電池用黏合劑及活性物質所成之層。
[10]一種非水電解質電池,其具有如前述[9]所記載之非水電解質電池用電極。
根據本發明,可提供一種漿體安定性優異且當使用於非水電解質電池之電極時可實現低電阻化之非水電解質電池用黏合劑,使用其可提升非水電解質電池之電池特性。
以下針對本發明之實施形態進行詳細說明,惟本發明並未限定於此等。
本發明之非水電解質電池用黏合劑(以下亦稱為「本發明之黏合劑」)係包含乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸之共聚物的中和鹽而成。在本發明中,共聚物的中和鹽係指由乙烯性不飽和羧酸所生成之羰酸的活性氫與鹼性物質反應而形成鹽作為中和物存在者。此外,本發明之黏合劑主要由前述中和鹽所構成,惟共聚物的中和鹽通常藉由在複數的共聚物之存在下與鹼性物質反應而得,因此本發明之黏合劑亦可包含未形成中和鹽而存在之共聚物。
藉由使用乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸之共聚物,相較於以往的丙烯酸系黏合劑和聚乙烯醇系黏合劑,可提高電極之柔軟性,在長期使用電極時,即使活性物質反覆膨脹與收縮之情形亦不易破裂,可得到具有經改善之耐久性的電極。在本發明中,作為乙烯性不飽和羧酸,例如可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等乙烯性不飽和單羧酸;反丁烯二酸、亞甲基丁二酸、順
丁烯二酸等乙烯性不飽和二羧酸等。其中從取得性、聚合性、生成物之安定性等的觀點來看,又以丙烯酸、甲基丙烯酸及順丁烯二酸為較佳。此等之乙烯性不飽和羧酸酯可單獨使用1種,亦可組合2種以上來使用。
在本發明中,共聚物中相對於乙烯醇之乙烯性不飽和羧酸的含量(乙烯性不飽和羧酸變性量)係以0.1~60莫耳%為較佳,1~50莫耳%為更佳,5~35莫耳%為再佳。若相對於乙烯醇之乙烯性不飽和羧酸的含量在前述範圍內,則作為溶解於水之高分子量體之親水性、水溶性、對於金屬和離子之親和性變得良好。又,當使用於非水電解質電池之電極時,亦有可對電極賦予適度的韌性,降低電阻之優點。此外,乙烯性不飽和羧酸之含量(變性量)例如可藉由核磁共振譜法(NMR)來定量。
在本發明中,乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸共聚物之共聚合形態並未特別限定,可為無規共聚物、交互共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等之任一者。由於藉由規則地排列乙烯醇可提升接著性,因此作為共聚合形態係以嵌段共聚物或接枝共聚物為較佳,由於可在保持高接著性的狀態下得到適度的柔軟性,因此以接枝共聚物為更佳。又,從容易製造,工業生產性優異的觀點來看,亦以接枝共聚物為有利。
在本發明中,上述共聚物能以聚乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸作為起始原料,藉由以往周知的方法來製造。例如可使用陰離子聚合、陽離子聚合、自由基聚
合等任一聚合起始方法,又,亦可採用溶液聚合、塊狀聚合、懸浮聚合、分散聚合或乳液聚合等任一方法。
在本發明中,乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸共聚物之平均分子量係以數量平均分子量而言為5,000~250,000為較佳,10,000以上為更佳,15,000以上為再佳,200,000以下為更佳,150,000以下為再佳。若數量平均分子量為上述下限值以上,則可得到具有良好的機械強度之黏合劑。又,若數量平均分子量為上述上限以下,則當作成漿體組成物時之黏度安定性提升,不易發生漿體之凝集,漿體組成物之操作性優異。此外,本發明之共聚物的數量平均分子量,係意指藉由使用聚環氧乙烷及聚乙二醇作為標準物質,且使用水系管柱作為管柱之凝膠滲透層析(GPC)法來測定之值。
在本發明之黏合劑中,前述共聚物的中和鹽係前述共聚物與包含多價金屬之鹼性物質之中和鹽。藉由構成前述共聚物之乙烯性不飽和羧酸中的羧基採取由多價金屬所交聯之結構,當作成漿體組成物時,構成黏合劑之聚合物中的羥基及羧酸的氫鍵所致之凝集可被緩和,可謀求漿體之安定性。又,當將本發明之黏合劑作成水溶液時,亦有可藉由交聯來增加黏度,可藉由抑制凝集來提升漿體安定性之優點。
在本發明中,多價金屬係意指價數為二價以上的金屬,例如可列舉:鎂、鈣、鋇等週期表第2族之金屬、鋁等。其中從對於水之溶解性或電安定性的觀點來看,多價金屬又以二價金屬為較佳,鎂及鈣為更佳。
在本發明中,作為為了形成乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸之共聚物的中和鹽可使用之包含多價金屬之鹼性物質,例如可列舉:碳酸鈣、碳酸鎂等碳酸鹽;氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋇、氫氧化鋁等氫氧化物;乙酸鎂、乙酸鈣、乙酸鋁等乙酸鹽;氯化鎂、氯化鈣、氯化鋁等氯化物等。其中從對於水之溶解性的觀點來看,又以乙酸鎂、乙酸鈣為較佳。包含多價金屬之鹼性物質可單獨使用,亦可組合2種以上來使用。
在本發明之黏合劑中,多價金屬原子之含量係以相對於乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸之共聚物中的乙烯性不飽和羧酸單元而言小於0.5當量為較佳。在此,在本發明中,相對於乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸之共聚物中的乙烯性不飽和羧酸單元之多價金屬原子的當量,係表示相對於1莫耳的該乙烯性不飽和羧酸單元之多價金屬原子的莫耳量。若多價金屬原子之含量小於0.5當量,則可抑制必要以上的黏度上升,作為黏合劑之操作性變佳,電極之製作變得容易。又,茲認為:乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸之共聚物的接著效果係在混入經分散之活性物質的狀態下藉由聚合物凝集而顯示高接著性,若與共聚物形成交聯結構之多價金屬原子的量過多,則聚合物之凝集力會因形成之交聯而受到抑制,有接著力降低之傾向,但只要小於0.5當量即可實現高接著性。因此,多價金屬原子之含量係以相對於乙烯性不飽和羧酸單元而言為0.4當量以下為較佳。又,由於可得到鹼殘留少的水溶性共聚物鹽,亦可提升使用該黏合劑之電
極的接著性,因此多價金屬原子之含量係以相對於乙烯性不飽和羧酸單元而言為0.05當量以上為較佳,0.08當量以上為更佳。
又,本發明之黏合劑中的多價金屬原子之含量,係藉由使用之共聚物的乙烯性不飽和羧酸變性量、使用之多價金屬的種類、及相對於乙烯性不飽和羧酸單元之多價金屬原子的量等而適宜決定,並未特別限定,而以相對於黏合劑之總質量(固體成分)而言為0.01~10質量%為較佳,0.05~8質量%為更佳,0.1~5質量%為再佳。若多價金屬原子之含量在上述範圍,則可實現高接著性及漿體安定性。此外,固體成分係意指從構成黏合劑之成分去除溶媒所剩之成分。又,黏合劑中的多價金屬原子之含量可藉由後述之實施例所記載之方法來測定。
在本發明之黏合劑中,前述共聚物的中和鹽,係以前述共聚物與包含多價金屬之鹼性物質及包含鹼金屬之鹼性物質的中和鹽為較佳。共聚物的中和鹽藉由除了由多價金屬所構成以外還由鹼金屬所構成,可提升接著性及漿體安定性,同時藉由多價金屬與共聚物形成之交聯結構而形成金屬離子(電子)之導電通路,藉此降低電阻,可得到高效率的電池。又,可確保對於水之高溶解性,變得可不使用增黏劑而調整為適度的黏度。
作為在本發明中可使用之包含鹼金屬之鹼性物質,例如可列舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等鹼金屬之氫氧化物;碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬之碳酸鹽;
乙酸鈉、乙酸鉀等鹼金屬之乙酸鹽;磷酸三鈉等鹼金屬之磷酸鹽等。包含鹼金屬之鹼性物質可單獨使用,亦可組合2種以上來使用。此等之中,從對於水之溶解性、取得性的觀點來看,又以氫氧化鋰及氫氧化鈉為較佳。
在本發明之黏合劑中,鹼金屬原子之含量可藉由黏合劑之用途等而適宜選擇,而通常以相對於乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸之共聚物中的乙烯性不飽和羧酸單元而言為0.1~0.9當量為較佳,更佳為0.3~0.8當量。在此,在本發明中,相對於乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸之共聚物中的乙烯性不飽和羧酸單元之鹼金屬原子的當量,係表示相對於1莫耳的該乙烯性不飽和羧酸單元之鹼金屬原子的莫耳量。若鹼金屬原子之含量在上述範圍內,則可確保使用該黏合劑組成物之電極的高接著性,可將電阻抑制為低。
在本發明之黏合劑中,相對於乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸之共聚物中的乙烯性不飽和羧酸單元之多價金屬原子及鹼金屬原子的合計當量比(中和度),較佳為1以下,更佳為0.9以下,再佳為0.8以下。在本發明中,在由構成黏合劑之乙烯性不飽和羧酸所生成之羰酸的活性氫,與包含多價金屬之鹼性物質及包含鹼金屬之鹼性物質不多不少地反應而形成鹽作為中和物時,上述多價金屬原子及鹼金屬原子之合計當量比係成為1。另一方面,若多價金屬原子及鹼金屬原子之量係相對於乙烯性不飽和羧酸單元而言為過量,則合計當量比大於1。若相對於乙烯性不飽和羧酸單元之多價金屬原子及鹼金
屬的合計當量比為上述上限以下,則可對黏合劑賦予高接著性,且使用該黏合劑所製作之電極亦因黏合劑對於集電體之親和力變高而變得不易剝離,不易發生剝離所致之電池性能的降低。茲認為這是因為:若多價金屬原子及鹼金屬原子之合計當量比為上述上限以下,則黏合劑中所包含之實質上全部的多價金屬原子及鹼金屬原子會與上述共聚物形成鹽,因此包含游離於黏合劑中之金屬和未被使用於形成中和鹽之金屬的鹼性物質會發揮如潤滑劑般的作用,藉此可防止接著性降低。又,多價金屬原子與鹼金屬原子之合計當量比的下限較佳為0.1以上,更佳為0.3以上。若合計當量比為上述下限以上,則有酸性度低且可抑制電解液之分解的優點。
又,本發明之黏合劑中的多價金屬原子及鹼金屬原子之合計含量,係藉由使用之共聚物的乙烯性不飽和羧酸變性量、使用之金屬的種類、及相對於乙烯性不飽和羧酸單元之金屬原子的量等而適宜決定,並未特別限定,而以相對於黏合劑之總質量(固體成分)而言為0.02~40質量%為較佳,0.1~28質量%為更佳,0.2~15質量%為再佳。若多價金屬原子及鹼金屬原子之合計含量在上述範圍,則可實現高接著性及漿體安定性。此外,黏合劑中的鹼金屬之含量可藉由後述之實施例所記載之方法來測定。
在本發明之黏合劑中,尤其當多價金屬原子及鹼金屬原子的相對於乙烯性不飽和羧酸單元之合計當量比在上述範圍,且多價金屬原子之含量在先前記載之
規定範圍時,可在藉由因多價金屬所形成之交聯結構維持高漿體安定性的狀態下,確保高接著性及低電阻性。
本發明之黏合劑的上述多價金屬原子及鹼金屬原子之合計當量比,在由乙烯性不飽和羧酸所生成之羰酸的活性氫,與包含多價金屬之鹼性物質及包含鹼金屬之鹼性物質不多不少地反應而形成鹽作為中和物時,亦即在中和點時,係成為1。中和點可使用利用鹼之滴定、紅外線光譜、NMR光譜等方法來決定,而為了簡便且正確地測定,係以進行利用鹼之滴定為較佳。作為具體的滴定之方法,並未特別限定,可藉由溶解於離子交換水等雜質少的水,藉由氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼性物質進行中和來實施。作為中和點之指示劑,並未特別限定,可使用藉由鹼來指示pH之酚酞等指示劑。
在本發明中,乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸共聚物與包含多價金屬之鹼性物質及因應需要的包含鹼金屬之鹼性物質的中和鹽,可根據周知的方法藉由使上述共聚物與鹼性物質反應而得到,其中以在水的存在下實施反應,且以水溶液之形式得到中和物之方法為簡便而較佳。
在本發明中,前述黏合劑亦可因應需要而進一步包含增黏劑和界面活性劑等在該領域中以往所使用之添加劑。作為這樣的添加劑,例如可包含:各種醇類、聚醚類、纖維素類、澱粉等多醣類。尤其藉由包含聚乙烯醇及/或其變性物,可期待羧基所致之黏合劑的凝集性
及與集電極的親和性提高,接著性提升之效果。又,藉由混合不同的聚合物,以表面上而言分子量分布變廣,再者,聚合物之結晶性降低,因此可期待柔軟性提升之效果。除此之外,藉由與異種聚合物之分子間相互作用來抑制均聚物之凝集,藉此可期待漿體安定性提升之效果。因此,係以包含此等為有利。
當本發明之黏合劑包含聚乙烯醇時,聚乙烯醇之皂化度較佳為50莫耳%以上,更佳為80莫耳%以上,再佳為95莫耳%以上。若皂化度在上述範圍,則不易因黏合劑中所包含之金屬而水解,可保持安定性而較佳。
當本發明之黏合劑包含聚乙烯醇時,黏合劑中所包含之聚乙烯醇的量係相對於黏合劑之總質量而言較佳為40質量%以下,更佳為30質量%以下,再佳為20質量%以下。若聚乙烯醇之含量為上述上限以下,則可確保低電阻性,實現高充放電效率。
本發明之黏合劑,可為包含乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸共聚物與包含多價金屬之鹼性物質及因應需要的包含鹼金屬之鹼性物質的中和鹽而成,但當包含如上述的添加劑等不同於上述中和鹽、及其存在時為前述未形成中和鹽而存在之上述共聚物的成分(以下亦稱為「其它成分」)時,其它成分之含量係相對於黏合劑之總質量而言,以合計而言較佳為40質量%以下,更佳為30質量%以下。
本發明之黏合劑,通常以包含上述黏合劑與
水之黏合劑水溶液之形式使用。因此,本發明係以包含本發明之黏合劑及水而成之非水電解質電池用黏合劑水溶液作為對象。
本發明之黏合劑水溶液的黏合劑之含量,只要因應其用途、所欲之黏度等而適宜決定即可,例如可為相對於黏合劑水溶液之總質量而言為1~50質量%,較佳為3~30質量%,更佳為5~20質量%。換言之,本發明之黏合劑水溶液的水之含量係相對於黏合劑水溶液之總質量,例如可為50~99質量%,較佳為70~97質量%,更佳為80~95質量%。若黏合劑或水之含量在上述範圍,則以適度的黏度之水溶液而言操作性變得良好。
再者,本發明之黏合劑,亦能以含有上述黏合劑還有水及活性物質之漿體組成物之形式使用。因此,本發明亦以包含本發明之黏合劑、水及活性物質而成之非水電解質電池用漿體組成物作為對象。
本發明之漿體組成物的黏合劑之含量,係當漿體組成物中所包含之活性物質的總質量為100時,通常以0.1~15質量%為較佳,更佳為0.5~10質量%,再佳為1~8質量%。若黏合劑之含量在上述範圍,則成為適度的黏度之漿體組成物,易於將塗布於集電體時之層厚控制於所欲之範圍,又,可抑制放電容量之降低。
又,本發明之漿體組成物的水之量,係當漿體組成物中所包含之活性物質的總質量為100時,通常以30~150質量%為較佳,更佳為70~120質量%。
在本發明中,作為用來溶解黏合劑之溶媒,
取代水或除了水以外,例如可使用:甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇等醇類、四氫呋喃、1,4-二烷等環狀醚類、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮等環狀醯胺類、二甲基亞碸等亞碸類等,而從安全性及環保等的觀點來看,以溶媒而言係以至少包含水為較佳。
又,在本發明之漿體組成物中,除了上述溶媒以外,亦可併用例如在常壓下沸點為100℃以上300℃以下的有機溶媒等。作為這樣的有機溶媒,具體而言例如可列舉:正十二烷等烴類;2-乙基-1-己醇、1-壬醇等醇類;γ-丁內酯、乳酸甲酯等酯類;N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等醯胺類;二甲基亞碸、環丁碸等亞碸‧碸類等有機分散媒等。當包含此等有機溶媒時,其含量係以成為溶媒全體之20質量%以下的範圍為較佳。
當為了製作非水電解質電池之負極而使用本發明之漿體組成物時,作為負極活性物質,例如可例示:無定形碳、石墨、天然石墨、中間相碳微珠(MCMB)、瀝青系碳纖維等碳質材料;聚并苯等導電性高分子;Sn、Si;SiOx、SnOx、LiTiOx所代表之複合金屬氧化物和其它金屬氧化物和鋰金屬、鋰合金等鋰系金屬;TiS2、LiTiS2等金屬化合物等。
又,當為了製作非水電解質電池之正極時,作為正極活性物質,例如可例示:磷酸鐵鋰(LiFePO4)、磷酸錳鋰(LiMnPO4)、磷酸鈷鋰(LiCoPO4)、焦磷酸鐵
(Li2FeP2O7)、鈷酸鋰複合氧化物(LiCoO2)、尖晶石型錳酸鋰複合氧化物(LiMn2O4)、錳酸鋰複合氧化物(LiMnO2)、鎳酸鋰複合氧化物(LiNiO2)、鈮酸鋰複合氧化物(LiNbO2)、鐵酸鋰複合氧化物(LiFeO2)、鎂酸鋰複合氧化物(LiMgO2)、鈣酸鋰複合氧化物(LiCaO2)、銅酸鋰複合氧化物(LiCuO2)、鋅酸鋰複合氧化物(LiZnO2)、鉬酸鋰複合氧化物(LiMoO2)、鉭酸鋰複合氧化物(LiTaO2)、鎢酸鋰複合氧化物(LiWO2)、鋰-鎳-鈷-鋁複合氧化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)、鋰-鎳-鈷-錳複合氧化物(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)、Li過剩系鎳-鈷-錳複合氧化物(LixNiACoBMnCO2固溶體)、氧化錳鎳(LiNi0.5Mn1.5O4)、氧化錳(MnO2)、釩系氧化物、硫系氧化物、矽酸鹽系氧化物等。
在本發明中,前述漿體組成物亦可因應需要而進一步含有增黏劑。作為增黏劑,並未特別限定而可使用該領域中周知的增黏劑,例如可列舉:各種醇類、不飽和羧酸類及其變性物、α-烯烴-順丁烯二酸類及其變性物、纖維素類、澱粉等多醣類等。
當本發明之漿體組成物包含增黏劑時,其含量係當漿體組成物中所包含之活性物質的總質量為100時,以0.1~4質量%為較佳,更佳為0.3~3質量%,再佳為0.5~2質量%。若增黏劑之含量在上述範圍內,可對漿體組成物賦予適度的黏度,同時易於將塗布於集電體時之層厚控制於所欲之範圍,又,可抑制放電容量之降低。
又,漿體組成物亦可因應需要而進一步含有導電助劑。作為導電助劑,例如可列舉:金屬粉、導電性聚合物、乙炔黑等。當漿體組成物包含導電助劑時,其含量係當漿體組成物所包含之活性物質的總質量為100時,通常以0.1~10質量%為較佳,更佳為0.8~7質量%。
本發明之黏合劑由於當使用於非水電解質電池之電極時可實現低電阻化,因此適合作為非水電解質電池用電極之構成材料。因此,本發明亦以包含集電體之非水電解質電池用電極作為對象,該集電體具備包含本發明之黏合劑及活性物質而成之層。本發明之非水電解質電池用電極,例如可藉由下述方法來製作:將包含本發明之黏合劑、活性物質及水之漿體組成物塗布於集電體後,藉由乾燥等方法來去除水等溶媒,藉此使包含本發明之黏合劑及活性物質而成之層(以下亦稱為「混合層」)結著於集電體。
作為構成本發明之非水電解質電池用電極的集電體,只要是包含導電性材料者則未特別限制,而例如可使用:鐵、銅、鋁、鎳、不鏽鋼、鈦、鉭、金、鉑等金屬材料。此等可單獨使用,亦能以任意的比率組合2種以上來使用。
從最能顯現本發明之非水電解質電池負極用漿體的效果來看,係以使用銅作為負極用集電體為較佳。這是因為本發明之黏合劑與銅箔之親和性高,可製作具有高接著性之負極。負極用集電體之形狀並未特別
限制,而通常以厚度0.001~0.5mm左右的薄片狀為較佳。
又,從最能顯現本發明之非水電解質電池負極用漿體的效果來看,係以使用鋁作為正極用集電體為較佳。這是因為本發明之黏合劑與鋁箔之親和性高,可製作具有高接著性之正極。正極用集電體之形狀並未特別限制,而通常以厚度0.001~0.5mm左右的薄片狀為較佳。
將漿體組成物塗布至集電體之方法並未特別限制,例如可使用:刮刀法、浸塗法、逆輥法、直接輥塗法、凹版印刷法、擠製法、浸漬法、刷毛塗布法等方法。塗布量亦未特別限制,而以藉由乾燥等方法來去除溶媒或分散媒後所形成之包含黏合劑及活性物質之混合層的厚度成為較佳為0.005~5mm,更佳為0.01~2mm的量為佳。
用來去除漿體組成物所包含之水等溶媒之乾燥方法並未特別限制,例如可列舉:藉由溫風、熱風、低濕風之通風乾燥;真空乾燥;紅外線、遠紅外線、電子束等照射線乾燥等。乾燥條件係以混合層不會因應力集中而發生龜裂、或自集電體剝離之程度的速度範圍下可盡可能迅速地去除溶媒的方式進行調整為較佳。再者,為了提高電極之活性物質的密度,壓製乾燥後的集電體亦為有效。作為壓製方法,可列舉模壓和輥壓等方法。
再者,本發明亦包含具有上述電極之非水電
解質電池。非水電解質電池通常包含負極、正極及電解液。作為本發明之非水電解質電池,例如可列舉:鋰離子電池、鈉離子電池、鋰硫電池、全固態電池等。
當於正極使用本發明之黏合劑時,作為負極,可無特別限制地採用通常使用於鋰離子二次電池等非水電解質電池之負極。例如,作為負極活性物質,可列舉:石墨、硬碳、Si系氧化物等。又,可把將負極活性物質、先前記載之導電助劑、SBR、NBR、丙烯酸橡膠、羥基乙基纖維素、羧甲基纖維素與聚偏二氟乙烯等黏合劑,混合於水或上述在常壓下沸點為100℃以上300℃以下的溶媒等所製備之負極用漿體,塗布於例如銅箔等負極集電體後,藉由乾燥等來去除溶媒而作成負極。
又,當於負極使用本發明之黏合劑時,作為正極,可無特別限制地採用通常使用於鋰離子二次電池等非水電解質電池之正極。例如,作為正極活性物質,可列舉:TiS2、TiS3、非晶質MoS3、Cu2V2O3、非晶質V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等過渡金屬氧化物和LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4等含有鋰之複合金屬氧化物等。又,可把將正極活性物質、先前記載之導電助劑、SBR、NBR、丙烯酸橡膠、羥基乙基纖維素、羧甲基纖維素與聚偏二氟乙烯等黏合劑,混合於水或上述沸點為100℃以上300℃以下的溶媒等所製備之正極用漿體,塗布於例如鋁等正極集電體後,藉由乾燥等來去除溶媒而作成正極。
又,正極及負極亦可皆為包含本發明之黏合
劑的電極。
又,本發明之非水電解質電池可使用使電解質溶解於溶媒之電解液。電解液只要是使用於通常的鋰離子二次電池等非水電解質電池者,則可為液狀亦可為凝膠狀,只要適宜選擇可因應負極活性物質、正極活性物質之種類而發揮作為電池之功能者即可。作為具體的電解質,例如可使用任何以往周知的鋰鹽,例如可列舉:LiClO4、LiBF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlC14、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、CF3SO3Li、CH3SO3Li、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、低級脂肪族羧酸鋰等。
這樣的使電解質溶解之溶媒(電解液溶媒)並未特別限定。作為具體例,可列舉:碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯類;γ-丁內酯等內酯類;三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、2-乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚類;二甲基亞碸等亞碸類;1,3-二氧戊環、4-甲基-1,3-二氧戊環等氧戊環類;乙腈和硝基甲烷等含氮化合物類;甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等有機酸酯類;磷酸三乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等無機酸酯類;二甘二甲醚類;三甘二甲醚類;環丁碸類;3-甲基-2-唑啶酮等唑啶酮類;1,3-丙磺酸內酯、1,4-丁磺酸內酯、萘磺內酯等磺內酯類等,此等可單獨或混合二種以上來使用。使用凝膠狀的電解液時,可添加腈系聚合物、丙烯酸系聚合物、
氟系聚合物、環氧烷系聚合物等作為凝膠化劑。
作為製造本發明之非水電解質電池之方法,並未特別限定,而例如可例示下述製造方法。亦即,隔著聚丙烯多孔膜等隔離材來疊合負極與正極,因應電池形狀而捲繞或彎折等,放入電池容器,注入電解液並封口。電池之形狀可為周知的硬幣型、鈕扣型、薄片型、圓筒型、方型、扁平型等任一者。
本發明之非水電解質電池係兼具接著性與電池特性之提升的電池,對各種用途有用。例如以使用於要求小型化、薄型化、輕量化、高性能化之行動終端的電池而言亦非常有用。
以下針對本發明之實施例進行說明,惟本發明不限定於此等。
對100g的市售之聚乙烯醇(Kuraray股份有限公司製,28-98s)照射電子束(30kGy)。其次,於具備攪拌機、迴流冷卻管、氮氣導入管及粒子添加口的反應器中,投入33.4g的丙烯酸、466.6g的甲醇,一邊進行氮氣發泡一邊對系統內進行30分鐘的氮氣取代。在此添加100g的經電子束照射之聚乙烯醇,攪拌而在使粒子分散於溶液中之狀態下進行300分鐘的加熱迴流以進行接枝聚
合。此後,進行過濾以回收粒子,藉由在40℃下進行整夜的真空乾燥,得到目的之共聚物(數量平均分子量:25100)。所得之共聚物的乙烯性不飽和羧酸變性量為7.3莫耳%。此外,共聚物之上述數量平均分子量及變性量係根據以下的條件,利用凝膠滲透層析法來測定。
使用昭和電工股份有限公司製粒徑篩析高效液相層析裝置「GPC-101」,根據以下的條件進行測定。
測定條件
管柱:將Tosoh股份有限公司製水系管柱「TSKgel GMPWXL」以2根串聯來連接
標準試料:聚環氧乙烷及聚乙二醇
溶媒及移動相:0.1mol/L硝酸鈉水溶液
流量:0.7L/min、溫度:25℃
偵檢器:RI
將進行12小時的40℃減壓乾燥之試料溶解於D2O,製備添加少量的3-(三甲基矽基)-1-丙磺酸鈉之試料以使用於測定。使用1H-NMR(日本電子股份有限公司製;LAMBDA 500),在25℃下進行1H-NMR測定。乙烯醇單元之來自次甲基的波峰係歸屬於3.8~4.2ppm(積分值A),來自羧酸根(CH-COOH)的波峰係歸屬於2.0~2.5ppm(積分值B),利用下式來算出變性量。
變性量(mol%)=(B/A)×100
於100g的上述所得之乙烯醇與丙烯酸共聚物10質量%水溶液中添加相對於共聚物中的羧酸單元而言為0.5當量的氫氧化鋰,在80℃下加熱攪拌2小時,此後,冷卻至室溫。此後,添加相對於羧酸單元而言為0.1當量的乙酸鎂,一邊餾去乙酸一邊在90℃下加熱攪拌1小時,冷卻至室溫以得到黏合劑水溶液。從1H-NMR之羧酸根的質子位移,算出相對於共聚物中的羧酸單元之鎂及鋰的合計當量比作為中和度,而為0.7。
將進行1小時的80℃熱風乾燥之試料溶解於D2O,製備添加少量的3-(三甲基矽基)-1-丙磺酸鈉之試料以使用於測定。使用1H-NMR(日本電子股份有限公司製;LAMBDA 500),在25℃下進行1H-NMR測定。來自羧酸根(CH-COOH)的波峰係歸屬於2.0~2.5ppm,從伴隨氯化之高磁場位移,製作相對於添加量之位移值的檢量線,藉由使用該檢量線,算出中和度。
分別根據以下的方法來測定所得之黏合劑水溶液中的多價金屬及鹼金屬之含量(相對於黏合劑水溶液的固體成分之質量%)。將結果示於表1。
使用Thermo Fisher Scientific製微量元素分析裝置「iCAP6500」,作為前處理,於錐形瓶秤量0.01g的試料後,添加1ml的硫酸、5ml的硝酸而加熱分解後,途中添加硝酸(10ml左右)使其完全分解,進行50ml定容(溶媒:水),在RF功率1150W、泵流量50rpm、輔助氣體流量0.5L/分、霧化氣體流量0.7L/分、冷卻氣體流量12L/分之條件下進行測定。
電極用漿體組成物之製作係相對於作為負極用活性物質之96質量份的人造石墨(FSN-1,中國杉杉製),將前述黏合劑之10質量%水溶液以固體成分而言為3質量份、及作為導電助劑(導電賦予劑)之Super-P(Timcal公司製)以固體成分而言為1質量份投入專用容器,使用行星攪拌器(ARE-250,Thinky股份有限公司製)進行混練,製作電極塗布用漿體組成物。漿體組成物中的活性物質與黏合劑之組成比係以固體成分而言,石墨粉末:導電助劑:黏合劑=96:1:3(質量比)。
為了確認所得之漿體組成物之安定性,以目視確認緊接在漿體組成物製備後之粒子沉降的情況。作為評價基準,將3小時以上未發生沉降之漿體判斷為◎,在3小時~30分發生沉降之漿體判斷為△,在30分以內發生沉降之漿體判斷為×。將結果示於表1。
又,使用Nihon Rufuto製分散安定性分析裝置「Lumisizer 610」,將製作之漿體添加於PC製2mm槽,在轉速600rpm、溫度25℃、3小時、Light Factor4之條件下測定所得之漿體組成物的粒子沉降速度(nm/秒),從相對於穿透率20%之時間之移動距離算出沉降速度。將結果示於表1。
使用棒塗機(T101,松尾產業股份有限公司製)而將所得之前述漿體組成物塗布於集電體之銅箔(CST8G,福田金屬箔粉工業股份有限公司製)上,利用熱風乾燥機在80℃下一次乾燥30分鐘後,使用輥壓機(寶泉股份有限公司製)來進行壓延處理。其次,沖切成電池用電極(φ14mm)後,藉由在140℃下3小時減壓條件之二次乾燥來製作硬幣型電池用電極(負極)。
使用棒塗機(T101,松尾產業股份有限公司製)而將所得之前述漿體組成物塗布於集電體之銅箔(CST8G,福田金屬箔粉工業股份有限公司製)上,利用熱風乾燥機在80℃下一次乾燥30分鐘後,使用輥壓機(寶泉股份有限公司製)來進行壓延處理以得到剝離強度及韌性試驗用之電極(膜厚約35μm)。
測定從集電極的銅箔剝離前述剝離強度試驗用電極時之強度。該剝離強度係使用50N的測力計(Imada股份有限公司製)來測定180°剝離強度。使用雙面膠(Nichiban製雙面膠)來貼合上述所得之電池用塗布電極之漿體塗布面與不鏽鋼板,測定180°剝離強度(剝離寬度10mm,剝離速度100mm/分)。將結果示於表1。
電極之韌性的評價係使用JIS K5600-5-1(塗料一般試驗方法-第5部:塗膜之機械性質-第1節:抗彎性(圓筒形心軸法))之Type 1的試驗裝置來進行。以目視進行電極破裂之確認,在本試驗中即使最大徑2mm亦未發生破裂之電極,係準備1.5mm、1.0mm、0.8mm、0.5mm的SUS棒(SUS304Wire,Nilaco製),進行電極捲繞試驗。將未發生破裂之最小的SUS徑示於下述表1。
將上述所得之電池用負極移送至氬氣環境下之手套箱(美和製作所股份有限公司製)。於正極使用金屬鋰箔(厚度0.2mm,φ16mm)。又,使用聚丙烯系(Celgard #2400,Polypore股份有限公司製)作為隔離材,電解液係使用六氟化磷酸鋰(LiPF6)之於碳酸伸乙酯(EC)與碳酸乙基甲酯(EMC)添加碳酸伸乙烯酯(VC)之混合溶媒系
(1M-LiPF6,EC/EMC=3/7vol%,VC2重量%)並注入,製作硬幣型電池(2032型)。
針對製作之硬幣型電池,使用市售充放電試驗機(TOSCAT3100,Toyo System股份有限公司製)來實施充放電試驗。將硬幣型電池置於25℃之恆溫槽,充電係對鋰電位進行相對於活性物質量而言為0.1C(約0.5mA/cm2)的定電流充電直到0V為止,進一步對鋰電位實施0V的定電壓充電直到0.02mA的電流為止。將此時之容量作為充電容量(mAh/g)。其次,對鋰電位進行0.1C(約0.5mA/cm2)的定電流放電直到1.5V為止,將此時之容量作為放電容量(mAh/g)。將初期放電容量與充電容量差作為不可逆容量,將放電容量/充電容量之百分率作為充放電效率。將結果示於表1。
除了將氫氧化鋰及乙酸鎂之添加量設為相對於羧酸單元而言分別為0.3當量以外,利用與實施例1同樣的方法來進行黏合劑水溶液之製備。
從所得之黏合劑水溶液,藉由與實施例1同樣的方法來製備非水電解質電池用漿體組成物,評價漿體組成物之安定性。又,藉由與實施例1同樣的方法來製作電池用負極,得到硬幣型電池,進行充放電特性試驗。再者,藉由與實施例1同樣的方法來製作剝離強度試驗用
電極,進行剝離強度之測定。將結果示於表1。
除了添加乙酸鈣來取代乙酸鎂以外,利用與實施例1同樣的方法來進行黏合劑水溶液之製備。
從所得之黏合劑水溶液,藉由與實施例1同樣的方法來製備非水電解質電池用漿體組成物,評價漿體組成物之安定性。又,藉由與實施例1同樣的方法來製作電池用負極,得到硬幣型電池,進行充放電特性試驗。再者,藉由與實施例1同樣的方法來製作剝離強度試驗用電極,進行剝離強度之測定。將結果示於表1。
除了於100g的實施例1所製作之乙烯醇與丙烯酸共聚物10重量%水溶液中添加相對於聚合物中的羧酸單元而言為0.2當量的氫氧化鋰、0.3當量的氫氧化鈉、0.1當量的乙酸鎂以外,利用與實施例1同樣的方法來進行黏合劑水溶液之製備。
從所得之黏合劑水溶液,藉由與實施例1同樣的方法來製備非水電解質電池用漿體組成物,評價漿體組成物之安定性。又,藉由與實施例1同樣的方法來製作電池用負極,得到硬幣型電池,進行充放電特性試驗。再者,藉由與實施例1同樣的方法來製作剝離強度試驗用電極,進行剝離強度之測定。將結果示於表1。
除了添加100g的丙烯酸、400g的甲醇以外,與實施例1同樣地進行,合成目的之共聚物。所得之共聚物的乙烯性不飽和羧酸變性量為26.2莫耳%。使用該共聚物而藉由與實施例1同樣的方法來進行中和鹽之製備,製備黏合劑水溶液。
從所得之黏合劑水溶液,藉由與實施例1同樣的方法來製備非水電解質電池用漿體組成物,評價漿體組成物之安定性。又,藉由與實施例1同樣的方法來製作電池用負極,得到硬幣型電池,進行充放電特性試驗。再者,藉由與實施例1同樣的方法來製作剝離強度試驗用電極,進行剝離強度之測定。將結果示於表1。
對100g的市售之聚乙烯醇(Kuraray股份有限公司製,Elvanol 71-30)照射電子束(30kGy)。其次,於具備攪拌機、迴流冷卻管、氮氣導入管及粒子添加口的反應器中,投入25g的甲基丙烯酸、475g的甲醇,一邊進行氮氣發泡一邊對系統內進行30分鐘的氮氣取代。在此添加100g的經電子束照射之聚乙烯醇,攪拌而在粒子分散於溶液中之狀態下進行300分鐘的加熱迴流以進行接枝聚合。此後,進行過濾以回收粒子,藉由在40℃下進行整夜的真空乾燥,得到目的之共聚物。所得之共聚物的乙烯性不飽和羧酸變性量為7.0莫耳%。使用該共聚物而藉由與實施例1同樣的方法來進行中和鹽之製備,製備
黏合劑水溶液。
從所得之黏合劑水溶液,藉由與實施例1同樣的方法來製備非水電解質電池用漿體組成物,評價漿體組成物之安定性。又,藉由與實施例1同樣的方法來製作電池用負極,得到硬幣型電池,進行充放電特性試驗。再者,藉由與實施例1同樣的方法來製作剝離強度試驗用電極,進行剝離強度之測定。將結果示於表1。
除了添加100g的甲基丙烯酸、400g的甲醇以外,與實施例5同樣地進行,合成目的之共聚物。所得之共聚物的乙烯性不飽和羧酸變性量為34.0莫耳%。使用該共聚物而藉由與實施例1同樣的方法來進行中和鹽之製備,製備黏合劑水溶液。
從所得之黏合劑水溶液,藉由與實施例1同樣的方法來製備非水電解質電池用漿體組成物,評價漿體組成物之安定性。又,藉由與實施例1同樣的方法來製作電池用負極,得到硬幣型電池,進行充放電特性試驗。再者,藉由與實施例1同樣的方法來製作剝離強度試驗用電極,進行剝離強度之測定。將結果示於表1。
於具備攪拌機、迴流冷卻管、氮氣導入管、起始劑添加口的反應器中,投入370g的水、100g的市售之聚乙烯醇(Kuraray股份有限公司製,M115),在攪拌下以
95℃加熱以溶解該聚乙烯醇後,冷卻至室溫。於所得之水溶液添加0.5當量濃度(N)的硫酸而使pH為3.0。於此,在攪拌下添加9.9g的丙烯酸後,於該水溶液中一邊氮氣發泡一邊加溫至70℃,進一步在70℃之狀態下進行30分鐘的氮氣發泡以進行氮氣取代。氮氣取代後,花費1.5小時於該水溶液滴下80.7g的過硫酸鉀水溶液(濃度2.5質量%)。全量添加後,升溫至75℃進一步攪拌1小時後,冷卻至室溫。將所得之水溶液流延於PET薄膜上,藉由在80℃下熱風乾燥30分鐘來製作薄膜。利用液態氮凍結該薄膜後,使用離心粉碎機來進行粉碎,進一步藉由在40℃下進行整夜的真空乾燥,得到目的之共聚物。所得之共聚物的乙烯性不飽和羧酸變性量為6.0莫耳%。使用該共聚物而藉由與實施例1同樣的方法來進行中和鹽之製備,製備黏合劑水溶液。
從所得之黏合劑水溶液,藉由與實施例1同樣的方法來製備非水電解質電池用漿體組成物,評價漿體組成物之安定性。又,藉由與實施例1同樣的方法來製作電池用負極,得到硬幣型電池,進行充放電特性試驗。再者,藉由與實施例1同樣的方法來製作剝離強度試驗用電極,進行剝離強度之測定。將結果示於表1。
除了添加20g丙烯酸、150g的過硫酸鉀水溶液(濃度2.5質量%)以外,與實施例8同樣地進行,合成目的之共聚物。所得之共聚物的乙烯性不飽和羧酸變性量為
12.0莫耳%。使用該共聚物而藉由與實施例1同樣的方法來進行中和鹽之製備,製備黏合劑水溶液。
從所得之黏合劑水溶液,藉由與實施例1同樣的方法來製備非水電解質電池用漿體組成物,評價漿體組成物之安定性。又,藉由與實施例1同樣的方法來製作電池用負極,得到硬幣型電池,進行充放電特性試驗。再者,藉由與實施例1同樣的方法來製作剝離強度試驗用電極,進行剝離強度之測定。將結果示於表1。
除了於100g的實施例9所製作之乙烯醇與丙烯酸共聚物10重量%水溶液中添加相對於共聚物中的羧酸單元而言為0.2當量的氫氧化鋰、0.3當量的氫氧化鈉、0.1當量的乙酸鎂以外,利用與實施例9同樣的方法來進行黏合劑水溶液之製備。
從所得之黏合劑水溶液,藉由與實施例1同樣的方法來製備非水電解質電池用漿體組成物,評價漿體組成物之安定性。又,藉由與實施例1同樣的方法來製作電池用負極,得到硬幣型電池,進行充放電特性試驗。再者,藉由與實施例1同樣的方法來製作剝離強度試驗用電極,進行剝離強度之測定。將結果示於表1。
除了於100g的實施例9所製作之乙烯醇與丙烯酸共聚物10重量%水溶液中添加相對於共聚物中的羧酸單元
而言為0.1當量的氫氧化鋰、0.2當量的氫氧化鈉、0.3當量的乙酸鎂以外,利用與實施例9同樣的方法來進行黏合劑水溶液之製備。
從所得之黏合劑水溶液,藉由與實施例1同樣的方法來製備非水電解質電池用漿體組成物,評價漿體組成物之安定性。又,藉由與實施例1同樣的方法來製作電池用負極,得到硬幣型電池,進行充放電特性試驗。再者,藉由與實施例1同樣的方法來製作剝離強度試驗用電極,進行剝離強度之測定。將結果示於表1。
除了將乙酸鎂變更為乙酸鈣以外,利用與實施例10同樣的方法來進行黏合劑水溶液之製備。
從所得之黏合劑水溶液,藉由與實施例1同樣的方法來製備非水電解質電池用漿體組成物,評價漿體組成物之安定性。又,藉由與實施例1同樣的方法來製作電池用負極,得到硬幣型電池,進行充放電特性試驗。再者,藉由與實施例1同樣的方法來製作剝離強度試驗用電極,進行剝離強度之測定。將結果示於表1。
於具備攪拌機、迴流冷卻管、氬氣導入管、起始劑添加口的反應器中,投入640g的乙酸乙烯酯、240.4g的甲醇、0.88g的丙烯酸,一邊進行氮氣發泡一邊對系統內進行30分鐘的氮氣取代。另外製備丙烯酸之甲醇溶液
(濃度20質量%)作為共聚單體之逐次添加溶液(以下記載為延遲溶液),進行30分鐘的氬氣發泡。開始升溫反應器,在內溫成為60℃時,添加0.15g的2,2’-偶氮雙異丁腈以開始聚合。聚合反應之進行中係藉由將製備之延遲溶液滴下於系統內,使聚合溶液中的單體組成(乙酸乙烯酯與丙烯酸之莫耳比率)成為一定的值。在60℃下聚合210分鐘後,冷卻而停止聚合。接著,在30℃、減壓下一邊不時添加甲醇一邊進行未反應的單體之去除,得到丙烯酸所變性之聚乙酸乙烯酯之甲醇溶液。其次,於對該聚乙酸乙烯酯之甲醇溶液追加甲醇而將濃度調整為25質量%之聚乙酸乙烯酯之甲醇溶液400g中,添加20.4g的氫氧化鈉甲醇溶液(濃度18.0質量%)、79.6g的甲醇,在40℃下進行皂化。添加氫氧化鈉甲醇溶液後,會在數分鐘內生成凝膠化物,因此將其利用粉碎機來粉碎,在40℃之狀態下放置60分鐘以進行皂化。利用甲醇來反覆洗淨所得之粉碎凝膠後,藉由在40℃下進行整夜的真空乾燥,合成目的之共聚物。所得之共聚物的乙烯性不飽和羧酸變性量為5.0莫耳%。使用該共聚物而藉由與實施例1同樣的方法來進行中和鹽之製備,製備黏合劑水溶液。
從所得之黏合劑水溶液,藉由與實施例1同樣的方法來製備非水電解質電池用漿體組成物,評價漿體組成物之安定性。又,藉由與實施例1同樣的方法來製作電池用負極,得到硬幣型電池,進行充放電特性試驗。再者,藉由與實施例1同樣的方法來製作剝離強度試驗用
電極,進行剝離強度之測定。將結果示於表1。
除了將乙酸鎂之量添加為相對於共聚物中的羧酸單元而言為0.5當量以外,與實施例9同樣地進行黏合劑水溶液之製備。
從所得之黏合劑水溶液,藉由與實施例1同樣的方法來製備非水電解質電池用漿體組成物,評價漿體組成物之安定性。又,藉由與實施例1同樣的方法來製作電池用負極,得到硬幣型電池,進行充放電特性試驗。再者,藉由與實施例1同樣的方法來製作剝離強度試驗用電極,進行剝離強度之測定。將結果示於表1。
除了未添加氫氧化鋰以外,利用與實施例1同樣的方法來進行黏合劑水溶液之製備。
從所得之黏合劑水溶液,藉由與實施例1同樣的方法來製備非水電解質電池用漿體組成物,評價漿體組成物之安定性。又,藉由與實施例1同樣的方法來製作電池用負極,得到硬幣型電池,進行充放電特性試驗。再者,藉由與實施例1同樣的方法來製作剝離強度試驗用電極,進行剝離強度之測定。將結果示於表1。
除了未添加氫氧化鋰以外,利用與實施例2同樣的
方法來進行黏合劑水溶液之製備。
從所得之黏合劑水溶液,藉由與實施例1同樣的方法來製備非水電解質電池用漿體組成物,評價漿體組成物之安定性。又,藉由與實施例1同樣的方法來製作電池用負極,得到硬幣型電池,進行充放電特性試驗。再者,藉由與實施例1同樣的方法來製作剝離強度試驗用電極,進行剝離強度之測定。將結果示於表1。
除了於100g的實施例1所製作之乙烯醇與丙烯酸共聚物10重量%水溶液未添加氫氧化鋰,添加0.3當量的乙酸鈣以外,利用與實施例1同樣的方法來進行黏合劑水溶液之製備。
從所得之黏合劑水溶液,藉由與實施例1同樣的方法來製備非水電解質電池用漿體組成物,評價漿體組成物之安定性。又,藉由與實施例1同樣的方法來製作電池用負極,得到硬幣型電池,進行充放電特性試驗。再者,藉由與實施例1同樣的方法來製作剝離強度試驗用電極,進行剝離強度之測定。將結果示於表1。
除了未添加乙酸鎂以外,利用與實施例1同樣的方法來進行黏合劑水溶液之製備。
從所得之黏合劑水溶液,藉由與實施例1同樣的方法來製備非水電解質電池用漿體組成物,評價漿體組成
物之安定性。又,藉由與實施例1同樣的方法來製作電池用負極,得到硬幣型電池,進行充放電特性試驗。再者,藉由與實施例1同樣的方法來製作剝離強度試驗用電極,進行剝離強度之測定。將結果示於表1。
除了未添加乙酸鎂以外,利用與實施例5同樣的方法來進行黏合劑水溶液之製備。
從所得之黏合劑水溶液,藉由與實施例1同樣的方法來製備非水電解質電池用漿體組成物,評價漿體組成物之安定性。又,藉由與實施例1同樣的方法來製作電池用負極,得到硬幣型電池,進行充放電特性試驗。再者,藉由與實施例1同樣的方法來製作剝離強度試驗用電極,進行剝離強度之測定。將結果示於表1。
除了未添加乙酸鎂以外,利用與實施例6同樣的方法來進行黏合劑水溶液之製備。
從所得之黏合劑水溶液,藉由與實施例1同樣的方法來製備非水電解質電池用漿體組成物,評價漿體組成物之安定性。又,藉由與實施例1同樣的方法來製作電池用負極,得到硬幣型電池,進行充放電特性試驗。再者,藉由與實施例1同樣的方法來製作剝離強度試驗用電極,進行剝離強度之測定。將結果示於表1。
除了未添加乙酸鎂以外,利用與實施例7同樣的方法來進行黏合劑水溶液之製備。
從所得之黏合劑水溶液,藉由與實施例1同樣的方法來製備非水電解質電池用漿體組成物,評價漿體組成物之安定性。又,藉由與實施例1同樣的方法來製作電池用負極,得到硬幣型電池,進行充放電特性試驗。再者,藉由與實施例1同樣的方法來製作剝離強度試驗用電極,進行剝離強度之測定。將結果示於表1。
除了未添加乙酸鎂以外,利用與實施例8同樣的方法來進行黏合劑水溶液之製備。
從所得之黏合劑水溶液,藉由與實施例1同樣的方法來製備非水電解質電池用漿體組成物,評價漿體組成物之安定性。又,藉由與實施例1同樣的方法來製作電池用負極,得到硬幣型電池,進行充放電特性試驗。再者,藉由與實施例1同樣的方法來製作剝離強度試驗用電極,進行剝離強度之測定。將結果示於表1。
除了未添加乙酸鎂以外,利用與實施例9同樣的方法來進行黏合劑水溶液之製備。
從所得之黏合劑水溶液,藉由與實施例1同樣的方法來製備非水電解質電池用漿體組成物,評價漿體組成
物之安定性。又,藉由與實施例1同樣的方法來製作電池用負極,得到硬幣型電池,進行充放電特性試驗。再者,藉由與實施例1同樣的方法來製作剝離強度試驗用電極,進行剝離強度之測定。將結果示於表1。
除了未添加乙酸鎂以外,利用與實施例13同樣的方法來進行黏合劑水溶液之製備。
從所得之黏合劑水溶液,藉由與實施例1同樣的方法來製備非水電解質電池用漿體組成物,評價漿體組成物之安定性。又,藉由與實施例1同樣的方法來製作電池用負極,得到硬幣型電池,進行充放電特性試驗。再者,藉由與實施例1同樣的方法來製作剝離強度試驗用電極,進行剝離強度之測定。將結果示於表1。
除了未添加乙酸鎂以外,利用與實施例10同樣的方法來進行黏合劑水溶液之製備。
從所得之黏合劑水溶液,藉由與實施例1同樣的方法來製備非水電解質電池用漿體組成物,評價漿體組成物之安定性。又,藉由與實施例1同樣的方法來製作電池用負極,得到硬幣型電池,進行充放電特性試驗。再者,藉由與實施例1同樣的方法來製作剝離強度試驗用電極,進行剝離強度之測定。將結果示於表1。
使用市售之聚乙烯醇(Kuraray股份有限公司製,28-98s)製備為10質量%水溶液,使用作為黏合劑水溶液。從該水溶液,藉由與實施例1同樣的方法來製備非水電解質電池用漿體組成物,評價漿體組成物之安定性。又,藉由與實施例1同樣的方法來製作電池用負極,得到硬幣型電池,進行充放電特性試驗。再者,藉由與實施例1同樣的方法來製作剝離強度試驗用電極,進行剝離強度之測定。將結果示於表1。
除了未添加乙酸鎂,添加5質量%的羧甲基纖維素(Cellogen BSH-6,第一工業製藥股份有限公司製)作為增黏劑以外,利用與實施例1同樣的方法來進行黏合劑水溶液之製備。
從所得之黏合劑水溶液,藉由與實施例1同樣的方法來製備非水電解質電池用漿體組成物,評價漿體組成物之安定性。又,藉由與實施例1同樣的方法來製作電池用負極,得到硬幣型電池,進行充放電特性試驗。再者,藉由與實施例1同樣的方法來製作剝離強度試驗用電極,進行剝離強度之測定。將結果示於表1。
可清楚得知:使用本發明之黏合劑的實施例1~17可製備安定性非常優異的漿體。又,藉由含有可形成交聯形態之多價金屬,電阻變低,實現了93%以上的高充放電效率。相對於此,未包含多價金屬鹽之比較例1~8雖然顯示高充放電效率,但相較於實施例,漿體安定性並非充分。又,使用增黏劑來增黏之比較例10,其接著性、漿體安定性、充放電效率皆降低,顯示出只有單純的增黏效果並不能達成此等之物性和電池特性之提升。又,可確認到當相對於共聚物中的羧酸單元之多價金屬原子及鹼金屬原子的合計當量比為1以下時,可確保漿體安定性及低電阻性還有高接著性。
將實施例1及8以及比較例1所製備之黏合劑水溶液(固體成分10質量%),分別以乾燥時之膜厚成為30μm的方式使用棒塗機(T101,松尾產業股份有限公司製)塗布於放置在水平的台上之特夫綸基材(膜厚0.1mm,Esco製)上。其次,在室溫下風乾1天後,剝離特夫綸基材,得到拉伸伸長試驗用之塗膜(薄膜)。將所得之薄膜在25℃、相對濕度45%的環境下放置2天後,利用以下的測定條件來測定該薄膜之拉伸伸長。將結果示於表2。
拉伸伸長測定條件
測定裝置:Autograph AG5000B,島津製作所公司製
溫度:25℃
濕度:45%RH
夾頭間距離:70mm
試驗速度:50mm/分
試驗片:啞鈴型(試驗部之寬度10mm,JIS K 7162-1B之試驗片)
膜厚:30μm
由乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸共聚物為接枝共聚物的實施例1之黏合劑水溶液所得之塗膜,顯示高拉伸伸長,相較於使用嵌段共聚物之情形(實施例8),可確認到可在保持高接著性的同時亦提升柔軟性。另一方面,在未包含多價金屬鹽之情形(比較例1),即使乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸共聚物為接枝共聚物,亦未確認到柔軟性之提升。
Claims (9)
- 一種非水電解質電池用黏合劑,其係包含乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸之共聚物的中和鹽而成,該中和鹽為該共聚物與包含多價金屬之鹼性物質及包含鹼金屬之鹼性物質的中和鹽,相對於共聚物中的乙烯性不飽和羧酸單元之多價金屬原子及鹼金屬原子的合計當量比(中和度)為0.1以上1以下,該多價金屬係選自由鎂、鈣、鋇及鋁所組成的群組之至少1種。
- 如請求項1之非水電解質電池用黏合劑,其中多價金屬為二價金屬。
- 如請求項1之非水電解質電池用黏合劑,其中非水電解質電池用黏合劑中的多價金屬原子之含量係相對於乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸之共聚物中的乙烯性不飽和羧酸單元而言小於0.5當量。
- 如請求項1之非水電解質電池用黏合劑,其中在非水電解質電池用黏合劑中,相對於乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸之共聚物中的乙烯性不飽和羧酸單元之多價金屬原子及鹼金屬原子的合計當量比為1以下。
- 如請求項1之非水電解質電池用黏合劑,其中乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸之共聚物為接枝共聚物。
- 一種非水電解質電池用黏合劑水溶液,其係包含如請求項1至5中任一項之非水電解質電池用黏合劑及水而成。
- 一種非水電解質電池用漿體組成物,其係包含如請求項1至5中任一項之非水電解質電池用黏合劑、活性 物質及水而成。
- 一種非水電解質電池用電極,其包含集電體,該集電體具備:包含如請求項1至5中任一項之非水電解質電池用黏合劑及活性物質而成之層。
- 一種非水電解質電池,其具有如請求項8之非水電解質電池用電極。
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