WO2017022843A1 - 非水電解質電池電極用スラリー組成物、並びに、それを用いた非水電解質電池負極及び非水電解質電池 - Google Patents

非水電解質電池電極用スラリー組成物、並びに、それを用いた非水電解質電池負極及び非水電解質電池 Download PDF

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electrolyte battery
aqueous electrolyte
non aqueous
copolymer
maleic acid
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有紀 太田
俊充 田中
準治 藤岡
俊相 趙
岩崎　秀治
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株式会社クラレ
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a slurry composition for a non-aqueous electrolyte battery electrode, and a non-aqueous electrolyte battery negative electrode and a non-aqueous electrolyte battery using the same.
  • Non-aqueous electrolyte batteries are frequently used as secondary batteries used as power sources for these portable terminals. Since portable terminals are required to have more comfortable portability, miniaturization, thinning, weight reduction, and high performance have rapidly progressed, and have come to be used in various places. This trend continues today, and batteries used in mobile terminals are further required to be smaller, thinner, lighter, and higher in performance.
  • a nonaqueous electrolyte battery has a positive electrode and a negative electrode installed via a separator, and a lithium salt such as LiPF 6 , LiBF 4 LiTFSI (lithium (bistrifluoromethylsulfonylimide)), LiFSI (lithium (bisfluorosulfonylimide)). Is stored in a container together with an electrolytic solution in which an organic liquid such as ethylene carbonate is dissolved.
  • a lithium salt such as LiPF 6 , LiBF 4 LiTFSI (lithium (bistrifluoromethylsulfonylimide)), LiFSI (lithium (bisfluorosulfonylimide)
  • the negative electrode and the positive electrode are usually obtained by dissolving or dispersing a binder and a thickener in water and mixing an active material, a conductive aid (conductivity imparting agent) and the like with this, Hereinafter, it may be simply formed as a mixed layer by coating the current collector on the current collector and drying the water. More specifically, for example, for the negative electrode, a carbonaceous material capable of occluding and releasing lithium ions, which is an active material, and, if necessary, acetylene black, a conductive auxiliary agent, are secondary to a current collector such as copper. They are bound together by a binder for battery electrodes. On the other hand, for the positive electrode, LiCoO 2 that is an active material and, if necessary, a conductive aid similar to that of the negative electrode are bound to a current collector such as aluminum using a secondary battery electrode binder. Is.
  • diene rubbers such as styrene-butadiene rubber and acrylics such as polyacrylic acid have been used as binders for aqueous media (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • the thickener include methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropoxycellulose, carboxymethylcellulose sodium salt (CMC-Na), sodium polyacrylate, etc.
  • CMC-Na is often used.
  • diene rubbers such as styrene-butadiene rubber have low adhesion to metal collectors such as copper, and there is a problem that the amount used cannot be reduced to increase the adhesion between the collector and the electrode material. .
  • the capacity maintenance rate is low due to weakness against heat generated during charging and discharging.
  • demands for extending the usage time of mobile devices and shortening charging time have increased, and there is an urgent need to improve battery capacity (low resistance), life (cycle characteristics), and charging speed (rate characteristics). In particular, it is an obstacle.
  • the battery capacity is affected by the amount of active material, it is effective to suppress the amount of binder and thickener in order to increase the active material in a limited space of the battery.
  • the rate characteristics are also affected by the ease of electron movement, it is effective to suppress the amount of binder and thickener that are non-conductive and prevent electron movement.
  • the amount of the binder and the thickener is reduced, the binding property between the collector electrode and the electrode material and the active material in the electrode is lowered, and the durability (battery life) for long-term use is significantly reduced.
  • the electrode becomes brittle. Thus, it has been difficult to improve battery characteristics such as battery capacity while maintaining the binding property between the collector electrode and the electrode material.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and aims to improve battery characteristics without impairing the function as a binder contained in the slurry composition, that is, the binding property between the active materials and the collector electrode. For the purpose.
  • the present inventors have found that the above object can be achieved by using a slurry composition for a nonaqueous electrolyte battery having the following constitution, and further studies are made based on this finding.
  • the present invention was completed by overlapping.
  • a slurry composition for a nonaqueous electrolyte battery electrode (hereinafter, also simply referred to as a slurry composition) containing a binder composition, an active material, and a solvent is used.
  • a metal oxide or metal oxide forming an alloy and the binder composition contains a neutralized salt of an ⁇ -olefin-maleic acid copolymer obtained by copolymerizing an ⁇ -olefin and a maleic acid, and The copolymer is characterized in that the degree of neutralization of carboxylic acid produced from maleic acid in the copolymer is 0.3 to 1.0.
  • the slurry composition containing the binder composition for nonaqueous electrolyte batteries excellent in binding property, an active material, and a solvent can be obtained, Furthermore, the battery characteristic of a nonaqueous electrolyte electrode is used using it. Improvement can be realized.
  • the binder composition for a nonaqueous electrolyte battery (hereinafter also simply referred to as a binder composition) contained in the slurry composition for a nonaqueous electrolyte battery electrode according to the present embodiment is obtained by copolymerizing ⁇ -olefins and maleic acids.
  • -It contains a neutralized salt of an olefin-maleic acid copolymer and has a neutralization degree of 0.3 to 1.0 in the copolymer.
  • an ⁇ -olefin-maleic acid copolymer obtained by copolymerizing an ⁇ -olefin and maleic acid is composed of a unit (A) based on ⁇ -olefin and a unit (B) based on maleic acid,
  • the unit (A) based on ⁇ -olefins is represented by the general formula —CH 2 CR 1 R 2 — (wherein R 1 and R 2 may be the same or different from each other, hydrogen Represents an alkyl or alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms).
  • the ⁇ -olefin used in this embodiment is a linear or branched olefin having a carbon-carbon unsaturated double bond at the ⁇ -position. In particular, olefins having 2 to 12 carbon atoms, particularly 2 to 8 carbon atoms are preferred.
  • isobutylene is particularly preferable from the viewpoints of availability, polysynthesis, and product stability.
  • the isobutylene includes a mixture containing isobutylene as a main component, for example, a BB fraction (C4 fraction).
  • maleic anhydride maleic acid, maleic acid monoester (for example, methyl maleate, ethyl maleate, propyl maleate, phenyl maleate, etc.), maleic acid, as the unit (B) based on maleic acids
  • Maleic anhydride derivatives such as diesters (eg dimethyl maleate, diethyl maleate, dipropyl maleate, diphenyl maleate etc.), maleic imides or N-substituted derivatives thereof (eg maleic imide, N-methylmaleimide, N N-substituted alkylmaleimides such as ethylmaleimide, N-propylmaleimide, Nn-butylmaleimide, Nt-butylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-ethyl Phenyl male N-substituted alkylphenylmaleimide such as imide, or N-substi
  • maleic anhydride is preferable from the viewpoint of availability, polymerization rate, and ease of molecular weight adjustment.
  • These maleic acids may be used alone or in combination.
  • Maleic acids are neutralized with alkali salts as described above, and the resulting carboxylic acid and carboxylic acid salt form a 1,2-dicarboxylic acid or salt form. This form has a function of capturing heavy metals eluted from the positive electrode.
  • the content ratio of each structural unit in the copolymer of the present embodiment is preferably such that (A) / (B) is in the range of 1/1 to 1/3 in terms of molar ratio. This is because the advantages of hydrophilicity, water solubility, and affinity for metals and ions as a high molecular weight substance that dissolves in water can be obtained. Particularly, it is desirable that the molar ratio of (A) / (B) is 1/1 or a value close thereto, in which case the unit based on ⁇ -olefin, that is, —CH 2 CR 1 R 2 — A copolymer having a structure in which the units shown and units based on maleic acids are alternately repeated is obtained.
  • the mixing ratio of ⁇ -olefins and maleic acids to obtain the copolymer of the present embodiment varies depending on the composition of the target copolymer, but ⁇ -olefin of 1 to 3 times the number of moles of maleic acids.
  • Use of olefin is effective for increasing the reaction rate of maleic acids.
  • the method for producing the copolymer of the present embodiment is not particularly limited, and for example, the copolymer can be obtained by radical polymerization.
  • the polymerization catalyst used is an azo catalyst such as azobisisobutyronitrile, 1,1-azobiscyclohexane-1-carbonitrile, or an organic peroxide catalyst such as benzoyl peroxide or dicumyl peroxide. preferable.
  • the amount of the polymerization catalyst used is required to be in the range of 0.1 to 5 mol%, preferably 0.5 to 3 mol% with respect to maleic acids.
  • As a method for adding the polymerization catalyst and the monomer they may be added all at the beginning of the polymerization, but it is desirable to add them sequentially as the polymerization proceeds.
  • the molecular weight can be appropriately adjusted mainly depending on the monomer concentration, the amount of catalyst used, and the polymerization temperature.
  • the polymerization temperature is preferably 40 ° C.
  • the polymerization time is usually preferably about 1 to 24 hours, more preferably 2 to 10 hours.
  • the amount of the polymerization solvent used is preferably adjusted so that the concentration of the obtained copolymer is 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 30% by weight.
  • the copolymer of the present embodiment usually has a weight average molecular weight of 10,000 to 500,000.
  • a more preferred weight average molecular weight is 15,000 to 450,000.
  • the weight average molecular weight of the copolymer of this embodiment is less than 10,000, the crystallinity is high and the binding strength between particles may be low.
  • it exceeds 500,000 the solubility in water or a solvent becomes small, and it may precipitate easily.
  • the weight average molecular weight of the copolymer of the present embodiment can be measured by, for example, a light scattering method or a viscosity method.
  • the copolymer of this embodiment preferably has an intrinsic viscosity in the range of 0.05 to 4.1.
  • the copolymer of this embodiment is usually obtained in the form of a powder having a grain size of about 16 to 60 mesh.
  • the neutralized salt of the copolymer means that the active hydrogen of carbonyl acid generated from maleic acid reacts with a basic substance to form a salt to become a neutralized salt.
  • a basic substance containing a monovalent metal and / or ammonia is used as the basic substance from the viewpoint of binding properties as a binder. Is preferably used.
  • the amount of the basic substance containing monovalent metal and / or ammonia is not particularly limited and is appropriately selected depending on the purpose of use and the like, but usually in the maleic acid copolymer.
  • the amount is preferably 0.6 to 2.0 mol per mol of maleic acid unit. If it is such usage-amount, it will be possible to adjust the neutralization degree of the binder composition of this embodiment to a predetermined range.
  • the amount of the basic substance containing a monovalent metal is preferably 0.8 to 1.8 moles per mole of maleic acid units in the maleic acid copolymer, so that there is little residual alkali and water solubility.
  • the copolymer salt can be obtained.
  • the reaction of the ⁇ -olefin-maleic acid copolymer with a basic substance containing a monovalent metal and / or an amine such as ammonia can be carried out according to a conventional method, but is carried out in the presence of water, and ⁇ - A method for obtaining a neutralized salt of an olefin-maleic acid copolymer as an aqueous solution is simple and preferable.
  • Examples of basic substances containing monovalent metals that can be used in the present embodiment include hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide; alkali metals such as sodium carbonate and potassium carbonate. Carbonates of alkali metals such as sodium acetate and potassium acetate; phosphates of alkali metals such as trisodium phosphate, and the like.
  • ammonia, lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide are preferable.
  • ammonia or lithium hydroxide as the binder for the nonaqueous electrolyte battery.
  • the basic substance containing monovalent metal and / or ammonia may be used alone or in combination of two or more.
  • a neutralized salt of an ⁇ -olefin-maleic acid copolymer is used in combination with a basic substance containing an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide as long as the battery performance is not adversely affected. May be prepared.
  • the degree of neutralization of the carboxylic acid produced from maleic acids in the copolymer of the binder composition is 0.3 to 1.0.
  • the degree of neutralization degree is less than 0.3, the solubility in water or a solvent becomes small, and it easily precipitates, making slurry coating difficult.
  • the degree of neutralization exceeds 1.0, the basic substance to be neutralized is excessively present in the slurry, which may become a resistance component.
  • the degree of neutralization can be determined by a method such as titration with a base, an infrared spectrum, or an NMR spectrum.
  • titration with a base can be performed.
  • the specific titration method is not particularly limited, but it can be dissolved in water with little impurities such as ion-exchanged water, and a basic substance such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, It can be carried out by neutralization.
  • the indicator for the neutralization point is not particularly limited, but an indicator such as phenolphthalein indicating pH with a base, and a PH meter can be used.
  • the neutralization degree of the binder composition may be adjusted, for example, by adjusting the neutralization degree of the binder composition, or the neutralization degree of the aqueous solution in which the binder composition is dissolved is directly adjusted. You may adjust. Specifically, for example, the degree of neutralization is adjusted by adjusting the addition amount of a basic substance (ammonia, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) containing a monovalent metal as described above. Although it is possible to adjust to the said range, it is not limited to it.
  • a basic substance ammonia, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.
  • the basic substance containing monovalent metal and / or ammonia is preferably used in an amount of preferably 0.6 to 2.0 mol per mol of maleic acid unit in the maleic acid copolymer. Can be adjusted to the above range. More preferably, the basic substance containing a monovalent metal and / or ammonia is added more reliably by adding 0.6 to 1.8 moles per mole of maleic acid units in the maleic acid copolymer. It is possible to adjust to the above range.
  • the ring-opening rate of the copolymer represents the hydrolysis rate of the site of maleic anhydride that is polymerized with ⁇ -olefins when maleic anhydride is used as the maleic acid.
  • a preferable ring opening rate is 60 to 100%, more preferably 70% to 100%, and still more preferably 80 to 100%.
  • the structural freedom of the copolymer becomes small and the stretchability becomes poor, so that the force for adhering adjacent electrode material particles may be reduced, which is not preferable. Furthermore, there is a possibility that problems such as low affinity for water and poor solubility may occur.
  • the ring-opening rate can be determined, for example, by measuring the hydrogen at the ⁇ -position of the maleic acid opened by 1H-NMR with reference to the hydrogen at the ⁇ -position of maleic anhydride.
  • the ratio of the carbonyl group derived from the carbonyl group and the ring-opened maleic anhydride can also be determined by IR measurement.
  • the slurry composition for a non-aqueous electrolyte battery according to the present embodiment is characterized by containing a metal or metal oxide as an active material and a solvent in addition to the binder composition described above.
  • Metals to be formed Si, Sn, Al, etc.
  • examples of metal oxides include LiFe 2 O 3 , WO 2 , MoO 2 , SiO, SiO 2 , CuO, SnO, SnO 2 , Nb 3 O 5 , LixTi. Examples include 2- xO 4 (0 ⁇ x ⁇ 1), PbO 2 , and PbO 5 .
  • the amount of the neutralized salt of ⁇ -olefin-maleic acid copolymer used is usually 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the metal oxide as the active material.
  • the amount is preferably 0.3 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 8 parts by weight. If the amount of the copolymer is too small, the viscosity of the slurry for the negative electrode may be too low and the thickness of the mixed layer may be reduced. Conversely, if the amount of the copolymer is excessive, the discharge capacity may be reduced. .
  • the amount of the solvent in the slurry composition for a non-aqueous electrolyte battery is usually preferably 10 to 150 parts by weight, more preferably 30 to 130 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal oxide as the active material. Part.
  • Examples of the solvent in the slurry composition for a non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment include water, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and 2-propanol, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, N, Examples include amides such as N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, cyclic amides such as N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone, and sulfoxides such as dimethyl sulfoxide. In these, use of water is preferable from a viewpoint of safety.
  • the organic solvent described below may be used in combination within a range of preferably 20% by weight or less of the entire solvent.
  • Such an organic solvent preferably has a boiling point at normal pressure of 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, for example, hydrocarbons such as n-dodecane; alcohols such as 2-ethyl-1-hexanol and 1-nonanol.
  • Esters such as ⁇ -butyrolactone and methyl lactate; amides such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide and dimethylformamide; and organic dispersion media such as sulfoxides and sulfones such as dimethyl sulfoxide and sulfolane.
  • a thickener and a conductive aid can be further added to the slurry composition for non-aqueous electrolyte batteries as necessary.
  • the thickener that can be added is not particularly limited, and various alcohols, particularly polysaccharides such as polyvinyl alcohol and modified products thereof, celluloses, and starch can be used.
  • the amount of the thickener used in the slurry composition for a non-aqueous electrolyte battery is preferably about 0.1 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal oxide as the active material, The amount is more preferably 0.3 to 3 parts by weight, still more preferably 0.5 to 2 parts by weight. If the amount of thickener is too small, the viscosity of the slurry for nonaqueous electrolyte batteries may be too low and the thickness of the mixed layer may be reduced. Conversely, if the amount of thickener is excessive, the discharge capacity may be reduced. .
  • examples of the conductive auxiliary compounded in the non-aqueous electrolyte battery slurry composition as needed include metal powder, conductive polymer, acetylene black, and the like.
  • the amount of the conductive aid used is usually preferably 0.3 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the active material.
  • the nonaqueous electrolyte battery negative electrode is characterized in that a mixed layer containing at least the slurry composition for nonaqueous electrolyte batteries of the present embodiment is bound to a current collector.
  • the negative electrode can be formed by applying the slurry composition for a non-aqueous electrolyte battery to a current collector and then removing the solvent by a method such as drying.
  • the current collector used for the nonaqueous electrolyte battery negative electrode of the present embodiment is not particularly limited as long as it is made of a conductive material.
  • a conductive material For example, iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold Metal materials such as platinum can be used. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination at any ratio.
  • the shape of the current collector is not particularly limited, but usually it is preferably a sheet having a thickness of about 0.001 to 0.5 mm.
  • the method for applying the nonaqueous electrolyte battery slurry to the current collector is not particularly limited. Examples thereof include a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, a dipping method, and a brush coating method.
  • the amount to be applied is not particularly limited, but the thickness of the mixed layer containing the active material, conductive additive, binder and thickener formed after removing the solvent or dispersion medium by a method such as drying is preferably 0.005 to An amount of 5 mm, more preferably 0.01 to 2 mm is common.
  • the method for drying a solvent such as water contained in the slurry composition for a non-aqueous electrolyte battery is not particularly limited.
  • aeration drying with hot air, hot air or low-humidity air; vacuum drying; irradiation rays such as infrared rays, far infrared rays, and electron beams examples include drying.
  • the drying conditions are preferably adjusted so that the solvent can be removed as soon as possible while the active material layer is cracked by stress concentration or the active material layer does not peel from the current collector.
  • the pressing method include a die press and a roll press.
  • the present invention also includes a nonaqueous electrolyte battery comprising the above nonaqueous electrolyte battery negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte solution.
  • the positive electrode a positive electrode usually used for a nonaqueous electrolyte battery is used without any particular limitation.
  • the positive electrode active material TiS 2 , TiS 3 , amorphous MoS 3 , Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 O—P 2 O 5 , MoO 3 , V 2 O 5 , V 6 O Transition metal oxides such as 13 and lithium-containing composite metal oxides such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , and LiMn 2 O 4 are used.
  • the positive electrode active material is made of a conductive additive similar to that of the negative electrode, and a binder such as SBR, NBR, acrylic rubber, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinylidene fluoride, and the boiling point at 100 ° C. in water or the above normal pressure.
  • a binder such as SBR, NBR, acrylic rubber, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinylidene fluoride, and the boiling point at 100 ° C. in water or the above normal pressure.
  • the positive electrode slurry prepared by mixing in a solvent of 300 ° C. or lower can be applied to a positive electrode current collector such as aluminum and the solvent can be dried to obtain a positive electrode.
  • an electrolytic solution in which an electrolyte is dissolved in a solvent can be used.
  • the electrolyte solution may be liquid or gel as long as it is used for a normal non-aqueous electrolyte battery, and if it appropriately selects a battery that functions as a battery depending on the type of the negative electrode active material and the positive electrode active material. Good.
  • lithium salt for example, also known lithium salt is any conventionally available, LiClO 4, LiBF 6, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiB 10 Cl 10 , LiAlC l4, LiCl, LiBr, LiB (C 2 H 5) 4, CF 3 SO 3 Li, CH 3 SO 3 Li, LiCF 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, Li (CF 3 SO 2) 2 N And lower aliphatic lithium carboxylates.
  • the solvent for dissolving such an electrolyte is not particularly limited. Specific examples include carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate; lactones such as ⁇ -butyllactone; trimethoxymethane, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, and 2-ethoxyethane.
  • Ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; oxolanes such as 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane; nitrogen-containing compounds such as acetonitrile and nitromethane; formic acid Organic acid esters such as methyl, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate and ethyl propionate; inorganic acid esters such as triethyl phosphate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate Terigres; diglymes; triglymes; sulfolanes; oxazolidinones such as 3-methyl-2-oxazolidinone; sultones such as 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, naphtha sultone, etc.
  • a gel electrolyte a nitrile polymer, an acrylic polymer, a fluorine polymer, an alkylene oxide polymer, or the like can be added as a gelling agent.
  • the method for producing the non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment is not particularly limited, and for example, the following production method is exemplified. That is, the negative electrode and the positive electrode are overlapped with each other via a separator such as a polypropylene porous membrane, wound or folded according to the shape of the battery, put into a battery container, injected with an electrolyte, and sealed.
  • the shape of the battery may be any known coin type, button type, sheet type, cylindrical type, square type, flat type, and the like.
  • the nonaqueous electrolyte battery of the present embodiment is a battery that achieves both improved adhesion and improved battery characteristics, and is useful for various applications.
  • the battery is very useful as a battery used in a portable terminal that is required to be small, thin, light, and have high performance.
  • a slurry composition for a non-aqueous electrolyte battery electrode (hereinafter, also simply referred to as a slurry composition) containing a binder composition, an active material, and a solvent, the active material is Li and an alloy.
  • the binder composition contains a neutralized salt of an ⁇ -olefin-maleic acid copolymer obtained by copolymerizing an ⁇ -olefin and a maleic acid, and the copolymer
  • generated from maleic acid in a compound is 0.3-1.0, It is characterized by the above-mentioned.
  • a nonaqueous electrolyte battery negative electrode is characterized in that a mixed layer containing at least the slurry composition for nonaqueous electrolyte batteries is bound to a current collector.
  • a nonaqueous electrolyte battery includes the above negative electrode, a positive electrode, and an electrolytic solution.
  • Example 1 ⁇ Binder composition> 25 g (0.16 mol) of a water-soluble lithium-modified isobutene-maleic anhydride copolymer resin (average molecular weight 325,000, neutralization degree 1.0, ring opening rate 100%) was used as a binder composition. Adjusted and used in the following test. The degree of neutralization was adjusted by adding 2.0 equivalents (0.320 mol) of lithium hydroxide to the maleic acid unit in the maleic acid copolymer.
  • Slurry preparation is based on 100 parts by weight of SiO (manufactured by Sigma-Aldochri) as an active material, 5.56 parts by weight of 10% by weight aqueous solution of the binder composition for nonaqueous electrolyte batteries, and a conductive auxiliary agent (conducting conductivity).
  • SiO manufactured by Sigma-Aldochri
  • a conductive auxiliary agent conducting conductivity
  • Denka Black manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • an electrode coating slurry was prepared by adding water at the time of kneading and kneading again.
  • the water as a solvent was 70 wt% with respect to the active material.
  • the battery coating electrode obtained above was transferred to a glove box (Miwa Seisakusho) under an argon gas atmosphere.
  • a metal lithium foil (thickness 0.2 mm, ⁇ 16 mm) was used for the positive electrode.
  • ⁇ Evaluation method charge / discharge characteristic test>
  • the produced coin battery was subjected to a charge / discharge test using a commercially available charge / discharge tester (TOSCAT3100, manufactured by Toyo System).
  • the coin battery is placed in a constant temperature bath at 25 ° C., and charging is performed with a constant current of 0.1 C (about 0.5 mA / cm 2 ) with respect to the amount of active material until the voltage reaches 0 V with respect to the lithium potential.
  • the constant voltage charge of 0V was implemented to the electric current of 0.02 mA.
  • the capacity at this time was defined as a charging capacity (mAh / g).
  • the discharge capacity maintenance rate (%) of the coin battery was defined as the ratio of the fifth discharge capacity to the first discharge capacity using the charge / discharge conditions described above. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 2 A 10 w% aqueous solution of a water-soluble lithium-modified isobutene-maleic anhydride copolymer resin (average molecular weight 325,000, neutralization degree 0.5, ring opening rate 96%) was prepared as a binder composition and used in the following tests. It was. The neutralization degree was adjusted by adding 1.0 equivalent (0.160 mol) of lithium hydroxide to the maleic acid unit in the maleic acid copolymer. A slurry for a nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 above. Further, a coated negative electrode was prepared by the same method as in Example 1 to obtain a coin battery, and a charge / discharge characteristic test was performed. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 3 A 10 w% aqueous solution of a water-soluble lithium-modified isobutene-maleic anhydride copolymer resin (average molecular weight 325,000, neutralization degree 0.3, ring opening rate 82%) was prepared as a binder composition and used in the following tests. It was. The degree of neutralization was adjusted by adding 0.60 equivalent (0.096 mol) of lithium hydroxide to the maleic acid unit in the maleic acid copolymer. A slurry for a nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 above. Further, a coated negative electrode was prepared by the same method as in Example 1 to obtain a coin battery, and a charge / discharge characteristic test was performed. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 4 A binder composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that 100 parts by weight of Si (4 nm) was used as the active material. And the slurry for nonaqueous electrolyte batteries was produced by the method similar to the said Example 1. FIG. Further, a coated negative electrode was prepared by the same method as in Example 1 to obtain a coin battery, and a charge / discharge characteristic test was performed. The results are shown in Table 1 below.
  • Comparative Example 2 As a binder for the negative electrode, 48.3 wt% aqueous solution of styrene-butadiene rubber (SBR) as a solid content, with respect to 100 parts by weight of the active material, 4.44 parts by weight, and 1.0 w% aqueous solution of carboxymethyl cellulose sodium salt ( Using 1.11 parts by weight of CMC—Na) as a solid content, an electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 1 above. Water as a solvent was 60.6 wt% with respect to the active material. Further, a coated negative electrode was prepared by the same method as in Example 1 to obtain a coin battery, and a charge / discharge characteristic test was performed. The results are shown in Table 1 below.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • Example 3 6.45 parts by weight of a 10 w% aqueous solution of the binder composition described in Example 2 as a solid content with respect to 100 parts by weight of artificial graphite (FNS-1, made of Chinese cedar cedar) as an active material, and a conductive assistant ( Super-P (manufactured by Timcal Co., Ltd.) as a conductivity-imparting agent) was added in a solid content to 1.08 parts by weight to prepare a slurry for electrode coating.
  • Comparative Example 4 A binder composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that 100 parts by weight of Si (4 nm) was used as the active material. And the slurry for nonaqueous electrolyte batteries was produced by the method similar to the said Example 1. FIG. Further, a coated negative electrode was prepared by the same method as in Example 1 to obtain a coin battery, and a charge / discharge characteristic test was performed. The results are shown in Table 1 below.
  • Comparative Example 1 in which the degree of neutralization was less than the range of the present invention, a binder composition could not be produced. Further, in Comparative Examples 2 and 4 using SBR / CMC-Na as a binder composition for general use, since SBR is rubbery and has high resistance, the electric resistance as a battery is high and the discharge capacity is maintained. The result was a lower rate. In Comparative Example 3 in which artificial graphite was used instead of the metal and metal oxide forming an alloy with Li as the active material, the capacity was low and the resistance was high.
  • the present invention has wide industrial applicability in the technical field of non-aqueous electrolyte batteries.

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Abstract

本発明は、バインダー組成物と活物質と溶媒とを含有する、非水電解質電池電極用スラリー組成物であって、前記活物質がリチウムと合金を形成する金属又は金属酸化物であり、前記バインダー組成物が、α－オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα-オレフィン－マレイン酸類共重合体の中和塩を含み、かつ、前記共重合体におけるマレイン酸類から生成するカルボン酸に対する中和度が０．３～１．０である、非水電解質電池電極用スラリー組成物、並びに、それを用いた非水電解質電池負極及び非水電解質電池等に関する。

Description

非水電解質電池電極用スラリー組成物、並びに、それを用いた非水電解質電池負極及び非水電解質電池
　本発明は、非水電解質電池電極用スラリー組成物、並びに、それを用いた非水電解質電池負極及び非水電解質電池に関する。
　近年、携帯電話、ノート型パソコン、パッド型情報端末機器などの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源に用いられている二次電池には、非水電解質電池が多用されている。携帯端末は、より快適な携帯性が求められるため、小型化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進み、様々な場で利用されるようになった。この動向は現在も続いており、携帯端末に使用される電池にも、小型化、薄型化、軽量化、高性能化がさらに要求されている。
　非水電解質電池は、正極と負極とをセパレーターを介して設置し、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４　ＬｉＴＦＳＩ（リチウム（ビストリフルオロメチルスルホニルイミド））、ＬｉＦＳＩ（リチウム（ビスフルオロスルホニルイミド））のようなリチウム塩をエチレンカーボネート等の有機液体に溶解させた電解液と共に容器内に収納した構造を有する。
　上記負極および正極は、通常、バインダーおよび増粘剤を水に溶解、または分散させ、これに活物質、必要に応じて導電助剤（導電付与剤）などを混合して得られる電極用スラリー（以下、単にスラリーということがある）を集電体に塗布して、水を乾燥することにより、混合層として結着させて形成される。より具体的には、例えば、負極は、活物質であるリチウムイオン吸蔵・放出可能な炭素質材料、および、必要に応じて導電助剤のアセチレンブラックなどを、銅などの集電体に二次電池電極用バインダーにより相互に結着させたものである。一方、正極は、活物質であるＬｉＣｏＯ２など、および、必要に応じて負極と同様の導電助剤を、アルミニウムなどの集電体に二次電池電極用バインダーを用いて相互に結着させたものである。
　これまで、水媒体用のバインダーとして、スチレン－ブタジエンゴムなどのジエン系ゴムやポリアクリル酸などのアクリル系が使用されている（例えば、特許文献１および２）。増粘剤としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロポキシセルロース、カルボキシメチルセルロース・ナトリウム塩（ＣＭＣ－Ｎａ）、ポリアクリル酸ソーダなどが挙げられるが、この中でＣＭＣ－Ｎａがよく用いられている（例えば、特許文献３）。
　しかしながら、スチレン－ブタジエンゴムなどのジエン系ゴムは、銅などの金属集電極との接着性が低く、集電極と電極材の密着性を高めるために使用量を下げることが出来ないという問題がある。また、充放電時に発生する熱に対して弱く、容量維持率が低いという問題もある。最近では、携帯端末の使用時間の延長や充電時間の短縮などの要望が高まり、電池の高容量化（低抵抗化）、寿命（サイクル特性）、充電速度（レート特性）の向上が急務となっているなか、特に障害となっている。
　非水電解質電池において、電池容量は活物質の量に影響されるため、電池という限られた空間内で活物質を増加させるには、バインダーおよび増粘剤の量を抑えることが有効である。また、レート特性についても、電子の移動の容易さに影響されるため、非導電性で電子の移動を妨げるバインダーおよび増粘剤の量を抑えることが有効である。しかしながら、バインダーおよび増粘剤の量を少なくすると、集電極と電極材および電極内の活物質間の結着性が低下し、長時間の使用に対する耐久性（電池寿命）が著しく低下するだけでなく、電極として脆いものとなってしまう。このように、これまで、集電極と電極材の結着性を保持したまま電池容量などの電池特性の向上を図ることは困難であった。
　本発明は上記課題事情に鑑みてなされたものであり、スラリー組成物に含まれるバインダーとしての機能、すなわち、活物質間および集電極との結着性を損なうことなく、電池特性の向上を図ることを目的とする。
特開２０００－６７９１７号公報 特開２００８－２８８２１４号公報 特開２０１４－１３６９３号公報
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、下記構成の非水電解質電池用スラリー組成物を使用することで、上記目的を達することを見出し、この知見に基づいて更に検討を重ねることによって本発明を完成した。
　すなわち、本発明の一局面に係る、バインダー組成物と活物質と溶媒とを含有する非水電解質電池電極用スラリー組成物（以下、単にスラリー組成物ともいう）は、前記活物質がリチウム（Ｌｉ）と合金を形成する金属又は金属酸化物であり、前記バインダー組成物が、α－オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα－オレフィン－マレイン酸類共重合体の中和塩を含み、かつ、前記共重合体におけるマレイン酸類から生成するカルボン酸に対する中和度が０．３～１．０であることを特徴とする。
　本発明によれば、結着性に優れた非水電解質電池用バインダー組成物と活物質と溶媒とを含むスラリー組成物を得ることができ、さらにそれを用いて、非水電解質電極の電池特性の向上を実現することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　本実施形態の非水電解質電池電極用スラリー組成物に含まれる、非水電解質電池用バインダー組成物（以下、単にバインダー組成物とも称す）は、α－オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα－オレフィン－マレイン酸類共重合体の中和塩を含み、かつ、前記共重合体における中和度が０．３～１．０であることを特徴とする。
　本実施形態において、α－オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα－オレフィン－マレイン酸類共重合体は、α－オレフィンに基づく単位（Ａ）とマレイン酸類に基づく単位（Ｂ）とからなり、（Ａ）および（Ｂ）の各成分は（Ａ）／（Ｂ）＝１／１～１／３（モル比）を満足することが好ましい。また、重量平均分子量が１０，０００～５００，０００である線状ランダム共重合体であることが好ましい。
　本実施形態において、α－オレフィン類に基づく単位（Ａ）とは一般式－ＣＨ２ＣＲ１Ｒ２－（式中、Ｒ１およびＲ２は同じであっても互いに異なっていてもよく、水素、炭素数１～１０のアルキル基またはアルケニル基を表わす）で示される構成を意味する。また本実施形態で使用するα－オレフィンとは、α位に炭素－炭素不飽和二重結合を有する直鎖状または分岐状のオレフィンである。特に、炭素数２～１２とりわけ２～８のオレフィンが好ましい。使用し得る代表的な例としては、エチレン、プロピレン、ｎ－ブチレン、イソブチレン、ｎ－ペンテン、イソプレン、２－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、ｎ－ヘキセン、２－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、２－エチル－１－ブテン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、２，３－ジメチルブタジエン、２，５－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、２，２，４－トリメチル－１－ペンテン等が挙げられる。この中でも特に、入手性、重合成、生成物の安定性という観点から、イソブチレンが好ましい。ここでイソブチレンとは、イソブチレンを主成分として含む混合物、例えば、ＢＢ留分（Ｃ４留分）をも包含する。これ等のオレフィン類は単独で用いても２種以上組合せて用いても良い。
　本実施形態において、マレイン酸類に基づく単位（Ｂ）としては、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル（例えば、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸フェニル等）、マレイン酸ジエステル（例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジフェニル等）等の無水マレイン酸誘導体、マレイン酸イミドまたはそのＮ－置換誘導体（例えば、マレイン酸イミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－ｔ－ブチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のＮ－置換アルキルマレイミドＮ－フエニルマレイミド、Ｎ－メチルフエニルマレイミド、Ｎ－エチルフエニルマレイミド等のＮ－置換アルキルフエニルマレイミド、あるいはＮ－メトキシフエニルマレイミド、Ｎ－エトキシフエニルマレイミド等のＮ－置換アルコキシフエニルマレイミド）、更にはこれ等のハロゲン化物（例えばＮ－クロルフエニルマレイミド）、無水シトラコン酸、シトラコン酸、シトラコン酸モノエステル（例えば、シトラコン酸メチル、シトラコン酸エチル、シトラコン酸プロピル、シトラコン酸フェニル等）、シトラコン酸ジエステル（例えば、シトラコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、シトラコン酸ジプロピル、シトラコン酸ジフェニル等）等の無水シトラコン酸誘導体、シトラコン酸イミドまたはそのＮ－置換誘導体（例えば、シトラコン酸イミド、２－メチル－Ｎ－メチルマレイミド、２－メチル－Ｎ－エチルマレイミド、２－メチル－Ｎ－プロピルマレイミド、２－メチル－Ｎ－ｎ－ブチルマレイミド、２－メチル－Ｎ－ｔ－ブチルマレイミド、２－メチル－Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のＮ－置換アルキルマレイミド２－メチル－Ｎ－フエニルマレイミド、２－メチル－Ｎ－メチルフエニルマレイミド、２－メチル－Ｎ－エチルフエニルマレイミド等の２－メチル－Ｎ－置換アルキルフエニルマレイミド、あるいは２－メチル－Ｎ－メトキシフエニルマレイミド、２－メチル－Ｎ－エトキシフエニルマレイミド等の２－メチル－Ｎ－置換アルコキシフエニルマレイミド）、更にはこれ等のハロゲン化物（例えば２－メチル－Ｎ－クロルフエニルマレイミド）が好ましく挙げられる。これらの中では、入手性、重合速度、分子量調整の容易さという観点から、無水マレイン酸の使用が好ましい。また、これらのマレイン酸類は単独で使用しても、複数を混合して使用してもよい。マレイン酸類は、上述のように、アルカリ塩により中和され、生成したカルボン酸およびカルボン酸塩は、１，２－ジカルボン酸または塩の形を形成する。この形は、正極より溶出する重金属を補足する機能を有する。
　本実施形態の共重合体における上記各構造単位の含有割合は、（Ａ）／（Ｂ）がモル比で１／１～１／３の範囲内にあるのが望ましい。水に溶解する高分子量体としての親水性、水溶性、金属やイオンへの親和性という利点が得られるからである。特に、（Ａ）／（Ｂ）のモル比にあっては１／１またはそれに近い値であることが望ましく、その場合にはα－オレフィンに基づく単位、すなわち－ＣＨ２ＣＲ１Ｒ２－で示される単位と、マレイン酸類に基づく単位が交互に繰り返された構造を有する共重合体となる。
　本実施形態の共重合体を得るための、α－オレフィン類及びマレイン酸類の仕込み混合比は目的とする共重合体の組成により変わるが、マレイン酸類モル数の１～３倍モル数のα－オレフィンを用いるのがマレイン酸類の反応率を高めるために有効である。
　本実施形態の共重合体を製造する方法については、特に限定はなく、例えば、ラジカル重合により共重合体を得ることができる。その際、使用する重合触媒としてはアゾビスイソブチロニトリル、１，１－アゾビスシクロヘキサン－１－カルボニトリル等のアゾ触媒、ベンンゾイルパーオキサイド、ジクミルパ－オキサイド等の有機過酸化物触媒が好ましい。前記重合触媒の使用量は、マレイン酸類に対し０．１～５モル％となる範囲を必要とするが、好ましくは０．５～３モル％である。重合触媒およびモノマーの添加方法として重合初期にまとめて添加しても良いが、重合の進行にあわせて遂次添加する方法が望ましい。
　本実施形態の共重合体の製造方法において、分子量の調節は主にモノマー濃度、触媒使用量、重合温度によって適宜行なうことができる。例えば、分子量を低下させる物質として周期律表第Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩ族の金属の塩、水酸化物、第ＩＶ族の金属のハロゲン化物、一般式Ｎ≡、ＨＮ＝、Ｈ２Ｎ－もしくはＨ４Ｎ－で示されるアミン類、酢酸アンモニウム、尿素等の窒素化合物、あるいはメルカプタン類等を、重合の初期または重合の進行中に添加することによって共重体の分子量を調節することも可能である。重合温度は４０℃～１５０℃であることが好ましく、特に６０℃～１２０℃の範囲であることがより好ましい。重合温度が高すぎると生成する共重合物がブロック状になり易く、また重合圧力が著しく高くなるおそれがある。重合時間は、通常１～２４時間程度であることが好ましく、より好ましくは２～１０時間である。重合溶媒の使用量は、得られる共重合物濃度が５～４０重量％あることが好ましく、より好ましくは１０～３０重量％となる様に調節することが望ましい。
　上述したように、本実施形態の共重合体は、通常、１０，０００～５００，０００の重量平均分子量を有することが好ましい。より好ましい重量平均分子量は、１５，０００～４５０，０００である。本実施形態の共重合体の重量平均分子量が１０，０００未満となると、結晶性が高く、粒子間の結着強度が小さくなるおそれがある。一方、５００，０００を超えると、水や溶媒への溶解度が小さくなり、容易に析出する場合がある。
　本実施形態の共重合体の重量平均分子量は、例えば、光散乱法や粘度法によって測定することができる。粘度法を用いて、ジメチルホルムアミド中の極限粘度（〔η〕）を測定した場合、本実施形態の共重合体は極限粘度が０．０５～４．１の範囲にあることが好ましい。なお、本実施形態の共重合体は通常１６～６０メッシュ程度の粒のそろった粉末状で得られる。
　本実施形態において、共重合体の中和塩とは、マレイン酸類から生成するカルボニル酸の活性水素が、塩基性物質と反応し、塩を形成して中和塩となっているものであることが好ましい。本実施形態で使用するα－オレフィン－マレイン酸類共重合体の中和塩においては、バインダーとしての結着性の観点から前記塩基性物質として、一価の金属を含む塩基性物質および／またはアンモニアを使用することが好ましい。
　本実施形態において、一価の金属を含む塩基性物質および／またはアンモニアの使用量は、特に制限されるものではなく、使用目的等により適宜選択されるが、通常、マレイン酸類共重合体中のマレイン酸単位１モル当り０．６～２．０モルとなる量であることが好ましい。このような使用量であれば、本実施形態のバインダー組成物の中和度を所定の範囲に調整することが可能となると考えられる。なお、一価の金属を含む塩基性物質の使用量を、好ましくは、マレイン酸共重合体中のマレイン酸単位１モル当り０．８～１．８モル量とすると、アルカリ残留の少なく水溶性の共重合体塩を得ることができる。
　α－オレフィン－マレイン酸類共重合体と、一価の金属を含む塩基性物質および／またはアンモニア等のアミン類との反応は、常法に従って実施できるが、水の存在下に実施し、α－オレフィン－マレイン酸類共重合体の中和塩を水溶液として得る方法が簡便であり、好ましい。
　本実施形態で使用可能な一価の金属を含む塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどのアルカリ金属の酢酸塩；リン酸三ナトリウムなどのアルカリ金属のリン酸塩等が挙げられる。アンモニア等のアミン類としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、オクチルアミンなどの１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどの２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの３級アミン、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレンイミン、トリエチレンイミン、ポリエチレンイミンなどのポリアミン等が挙げられる。これらの中でもアンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。特に、非水電解質電池用のバインダーとしては、アンモニア、水酸化リチウムの使用が好ましい。一価の金属を含む塩基性物質および／またはアンモニアは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また電池性能に悪影響を及ぼさない範囲内であれば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などを含有する塩基性物質を併用して、α－オレフィン－マレイン酸類共重合体の中和塩を調製してもよい。
　次に、本実施形態において、前記バインダー組成物の前記共重合体における、マレイン酸類から生成するカルボン酸に対する中和度は０．３～１．０である。前記中和度が０．３未満になると、水や溶媒への溶解度が小さくなり容易に析出し、スラリー塗工が困難となる。また、前記中和度が１．０を超えると、中和を行う塩基性物質がスラリー中に過剰に存在することになるため、抵抗成分となるとなるおそれがある。
　本実施形態において、中和度は、塩基による適定、赤外線スペクトル、ＮＭＲスペクトルなどの方法を用いることができるが、簡便且つ正確に中和点を測定するには、塩基による滴定を行うことが好ましい。具体的な滴定の方法としては、特に限定されるものではないが、イオン交換水等の不純物の少ない水に溶解して、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性物質により、中和を行うことによって実施できる。中和点の指示薬としては、特に限定するものではないが、塩基によりｐＨ指示するフェノールフタレインなどの指示薬、ＰＨメーターを使用することが出来る。
　本実施形態において、前記バインダー組成物の中和度は、例えば、バインダー組成物の中和度を調整することで調整してもよいし、バインダー組成物を溶解させた水溶液の中和度を直接調整してもよい。具体的には、例えば、中和度の調整は、上述したような一価の金属を含む塩基性物質（アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）の添加量を調整することによって、前記範囲に調整することが可能であるが、それに限定はされない。なお、具体的には、前述の通り、一価の金属を含む塩基性物質および／またはアンモニアを、好ましくは、マレイン酸類共重合体中のマレイン酸単位１モル当り０．６～２．０モルとなる量添加することによって、前記範囲に調整することができる。より好ましくは、一価の金属を含む塩基性物質および／またはアンモニアを、マレイン酸類共重合体中のマレイン酸単位１モル当り０．６～１．８モルとなる量添加することにより、より確実に前記範囲に調整することができる。
　次に、本実施形態において、共重合体の開環率とは、マレイン酸類として無水マレイン酸を用いた場合の、α－オレフィン類と重合する無水マレイン酸類部位の加水分解率を表す。本実施形態の共重合体において、好ましい開環率は、６０～１００％であり、より好ましくは、７０％～１００％、更に好ましくは、８０～１００％である。開環率が低すぎると、共重合体の構造的自由度が小さくなり、伸縮性に乏しくなるため、隣接する極材粒子を接着する力が小さくなるおそれがあり、好ましくない。さらに、水に対する親和性が低く、溶解性が乏しいという問題点を生じるおそれがある。開環率は、例えば、無水マレイン酸のα位に位置する水素を基準として、開環したマレイン酸のα位の水素を１Ｈ－ＮＭＲで測定して比率を求めることも出来るし、マレイン酸のカルボニル基と開環した無水マレイン酸に由来するカルボニル基をＩＲ測定によって比率を決定することも出来る。
　本実施形態の非水電解質電池用スラリー組成物は、上述したバインダー組成物に加えて、活物質である金属または金属酸化物と溶媒とを含むことを特徴とする。
　本実施形態の非水電解質電池用スラリー組成物に添加される活物質である金属または金属酸化物（活物質と略記する場合がある）の具体例は、金属としては、例えば、Ｌｉと合金を形成する金属（Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌなど）が挙げられ、金属酸化物としては、ＬｉＦｅ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｏＯ２、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＣｕＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｎｂ３Ｏ５、ＬｉｘＴｉ２－ｘＯ４（０≦ｘ≦１）、ＰｂＯ２、ＰｂＯ５などが例示される。このような金属酸化物を活物質として使用することによって、炭素系材料よりも非常に高容量の電池を作製できるという利点がある。
　前記非水電解質電池用スラリー組成物において、活物質である金属酸化物１００重量部に対する、α－オレフィン－マレイン酸類共重合体の中和塩の使用量は、通常、０．１～２０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．３～１０重量部、さらに好ましくは０．５～８重量部である。共重合体の量が過度に少ないと負極用スラリーの粘度が低すぎて混合層の厚みが薄くなるおそれがあり、逆に、共重合体が過度に多いと放電容量が低下する可能性がある。
　一方、上記非水電解質電池用スラリー組成物における溶媒の量は、活物質である金属酸化物１００重量部に対し、通常、１０～１５０重量部であることが好ましく、より好ましくは３０～１３０重量部である。
　本実施形態の非水電解質電池用スラリー組成物における溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２－プロパノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどの環状エーテル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルミアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドンなどの環状アミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類などが例示される。これらの中では、安全性という観点から、水の使用が好ましい。
　また、本実施形態の非水電解質電池用スラリー組成物の溶媒として水を使用する場合、次に記す有機溶媒を、溶媒全体の好ましくは２０重量％以下となる範囲で併用しても良い。そのような有機溶媒としては、常圧における沸点が１００℃以上３００℃以下のものが好ましく、例えば、ｎ－ドデカンなどの炭化水素類；２－エチル－１－ヘキサノール、１－ノナノールなどのアルコール類；γ－ブチロラクトン、乳酸メチルなどのエステル類；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホランなどのスルホキシド・スルホン類などの有機分散媒が挙げられる。
　本実施形態では、前記非水電解質電池用スラリー組成物に、必要に応じて、さらに増粘剤、導電助剤を添加することができる。
　添加できる増粘剤としては、特に限定されるものではなく、種々のアルコール類、特に、ポリビニルアルコールおよびその変性物、セルロース類、でんぷんなどの多糖類を使用することができる。
　非水電解質電池用スラリー組成物に必要に応じて配合される増粘剤の使用量は、活物質である金属酸化物１００重量部に対し０．１～４重量部程度であることが好ましく、より好ましくは０．３～３重量部、さらに好ましくは０．５～２重量部である。増粘剤が過度に少ないと非水電解質電池用スラリーの粘度が低すぎて混合層の厚みが薄くなる場合があり、逆に、増粘剤が過度に多いと放電容量が低下する場合がある。
　また、非水電解質電池用スラリー組成物に必要に応じて配合される導電助剤としては、例えば、金属粉、導電性ポリマー、アセチレンブラックなどが挙げられる。導電助剤の使用量は、前記活物質１００重量部に対し、通常、０．３～１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～７重量部である。
　本実施形態において非水電解質電池負極は、集電体に、少なくとも本実施形態の非水電解質電池用スラリー組成物を含む混合層を結着させてなることを特徴とする。
　上記負極は、上述の非水電解質電池用スラリー組成物を集電体に塗布してから溶媒を乾燥などの方法によって除去することにより形成することができる。
　本実施形態の非水電解質電池負極に使用される集電体は、導電性材料からなるものであれば特に制限されないが、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料を使用することができる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　特に、負極集電体として銅を用いた場合に、本発明の非水電解質電池用スラリーの効果が最もよく現れる。集電体の形状は特に制限されないが、通常、厚さ０．００１～０．５ｍｍ程度のシート状であることが好ましい。
　非水電解質電池用スラリーを集電体へ塗布する方法は、特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、浸漬法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。塗布する量も特に制限されないが、溶媒または分散媒を乾燥などの方法によって除去した後に形成される活物質、導電助剤、バインダーおよび増粘剤を含む混合層の厚みが好ましくは０．００５～５ｍｍ、より好ましくは０．０１～２ｍｍとなる量が一般的である。
　非水電解質電池用スラリー組成物に含まれる水などの溶媒の乾燥方法は特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による通気乾燥；真空乾燥；赤外線、遠赤外線、電子線などの照射線乾燥などが挙げられる。乾燥条件は、応力集中によって活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離しない程度の速度範囲となる中で、できるだけ早く溶媒が除去できるように調整するとよい。更に、電極の活物質の密度を高めるために、乾燥後の集電体をプレスすることは有効である。プレス方法としては、金型プレスやロールプレスなどの方法が挙げられる。
　さらに、本発明には、上記非水電解質電池負極と、正極と、電解液を備えた、非水電解質電池も包含される。
　本実施形態では、正極は、非水電解質電池に通常使用される正極が特に制限なく使用される。例えば、正極活物質としては、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ３、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物やＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有複合金属酸化物などが使用される。また、正極活物質を、上記負極と同様の導電助剤と、ＳＢＲ、ＮＢＲ、アクリルゴム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデンなどのバインダーとを、水や上記の常圧における沸点が１００℃以上３００℃以下の溶媒などに混合して調製した正極用スラリーを、例えば、アルミニウム等の正極集電体に塗布して溶媒を乾燥させて正極とすることができる。
　また、本実施形態の非水電解質電池には、電解質を溶媒に溶解させた電解液を使用することができる。電解液は、通常の非水電解質電池に用いられるものであれば、液状でもゲル状でもよく、負極活物質、正極活物質の種類に応じて電池としての機能を発揮するものを適宜選択すればよい。具体的な電解質としては、例えば、従来より公知のリチウム塩がいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪族カルボン酸リチウムなどが挙げられる。
　このような電解質を溶解させる溶媒（電解液溶媒）は特に限定されるものではない。具体例としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類；γ－ブチルラクトンなどのラクトン類；トリメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２－エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；１，３－ジオキソラン、４―メチル－１，３―ジオキソランなどのオキソラン類；アセトニトリルやニトロメタンなどの含窒素化合物類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの有機酸エステル類；リン酸トリエチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルなどの無機酸エステル類；ジグライム類；トリグライム類；スルホラン類；３－メチル－２－オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類；１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、ナフタスルトンなどのスルトン類などが挙げられ、これらは単独もしくは二種以上混合して使用できる。ゲル状の電解液を用いるときは、ゲル化剤としてニトリル系重合体、アクリル系重合体、フッ素系重合体、アルキレンオキサイド系重合体などを加えることができる。
　本実施形態の非水電解質電池を製造する方法としては、特に限定はないが、例えば、次の製造方法が例示される。すなわち、負極と正極とを、ポリプロピレン多孔膜などのセパレーターを介して重ね合わせ、電池形状に応じて巻く、折るなどして、電池容器に入れ、電解液を注入して封口する。電池の形状は、公知のコイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型など何れであってもよい。
　本実施形態の非水電解質電池は、接着性と電池特性の向上を両立させた電池であり、様々な用途に有用である。例えば、小型化、薄型化、軽量化、高性能化の要求される携帯端末に使用される電池としても非常に有用である。
　本明細書は、上述したように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。
　すなわち、本発明の一局面に係る、バインダー組成物と活物質と溶媒とを含有する非水電解質電池電極用スラリー組成物（以下、単にスラリー組成物ともいう）は、前記活物質がＬｉと合金を形成する金属又は金属酸化物であり、前記バインダー組成物が、α－オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα-オレフィン－マレイン酸類共重合体の中和塩を含み、かつ、前記共重合体におけるマレイン酸類から生成するカルボン酸に対する中和度が０．３～１．０であることを特徴とする。
　このような構成により、集電極間、活物質間の結着性を損なうことなく、電池特性の向上を図ることができると考えられ、増粘剤や分散剤などを使用する必要がないという利点を有する。
　本発明のさらに他の局面に係る非水電解質電池負極は、集電体に、上記非水電解質電池用スラリー組成物を少なくとも含有する混合層を結着してなることを特徴とする。
　また、本発明のさらに他の局面に係る非水電解質電池は、上記負極と、正極と、電解液とを備えることを特徴とする。
　以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　（実施例１）
　＜バインダー組成物＞
　バインダー組成物として水溶性のリチウム変性イソブテン－無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量３２５，０００、中和度１．０、開環率１００％）２５ｇ（０．１６ｍｏｌ）を用い、１０ｗ％水溶液を調整して以下の試験で用いた。中和度の調整は、水酸化リチウムをマレイン酸類共重合体中のマレイン酸単位に対し２．０当量（０．３２０ｍｏｌ）添加することによって行った。
　＜非水電解質電池用スラリーの作製＞
　スラリー作製は活物質としてＳｉＯ（シグマアルドチッリ製）１００重量部に対して、非水電解質電池用バインダー組成物の１０ｗ％水溶液を固形分として５．５６重量部、および導電助剤（導電付与剤）としてデンカブラック（電気化学工業株式会社製）を固形分として５．５６重量部を専用容器に投入し、遊星攪拌器（ＡＲＥ－２５０、シンキー製）を用いて混練した。スラリー粘度調整のため、混練時は水を添加して再度混練することによって電極塗工用スラリーを作製した。スラリー中の活物質とバインダーの組成比は固形分として、ＳｉＯ：バインダー組成物：導電助剤＝１００：５．５６：５．５６である。また、溶媒としての水は活物質に対して７０ｗｔ％であった。
　＜非水電解質電池用バインダー組成物のｐＨの測定＞
　ガラス電極ｐＨメーター（Ｄ－５１、堀場製）を用いて、上記バインダー組成物の１０ｗ％水溶液についてｐＨ測定を行った。結果を下記表１に示す。
　＜非水電解質電池用負極の作製＞
　得られたスラリーをバーコーター（Ｔ１０１、松尾産業製）を用いて集電体の銅箔（ＣＳＴ８Ｇ、福田金属箔粉工業製）上に塗工し、８０℃で３０分間熱風乾燥機（ヤマト科学製）にて一次乾燥後、ロールプレス（宝泉製）を用いて圧延処理を行なった。その後、電池用電極（φ１４ｍｍ）として打ち抜き後、１２０℃で３時間減圧条件の二次乾燥によってコイン電池用電極を作製した。
　＜電池の作製＞
　上記で得られた電池用塗工電極をアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス（美和製作所製）に移送した。正極には金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ、φ１６ｍｍ）を用いた。また、セパレーターとしてポリプロフィレン系（セルガード＃２４００、ポリポア製）を使用して、電解液は六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）のエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）混合溶媒系（１Ｍ－ＬｉＰＦ６、ＥＣ／ＤＥＣ＝１／１ｖｏｌ％）を用いて注入し、コイン電池（２０３２タイプ）を作製した。
　＜評価方法：充放電特性試験＞
　作製したコイン電池は、市販充放電試験機（ＴＯＳＣＡＴ３１００、東洋システム製）を用いて充放電試験を実施した。コイン電池を２５℃の恒温槽に置き、充電はリチウム電位に対して０Ｖになるまで活物質量に対して０．１Ｃ（約０．５ｍＡ／ｃｍ２）の定電流充電を行い、更にリチウム電位に対して０．０２ｍＡの電流まで０Ｖの定電圧充電を実施した。このときの容量を充電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。次いで、リチウム電位に対して０．１Ｃ（約０．５ｍＡ／ｃｍ２）の定電流放電を１．５Ｖまで行い、このときの容量を放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。初期放電容量と充電容量差を不可逆容量、放電容量／充電容量の百分率を充放電効率とした。コイン電池の直流抵抗は、１回の充電を行った後（満充電状態）の抵抗値を採用した。上記結果を下記表１に示す。
　コイン電池の放電容量維持率（％）は、前記の充放電条件を用いて１回目の放電容量に対する５回目の放電容量の比率をとした。結果を下記表１に示す。
　（実施例２）
　バインダー組成物として水溶性のリチウム変性イソブテン－無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量３２５，０００、中和度０．５、開環率９６％）の１０ｗ％水溶液を調整して以下の試験で用いた。中和度の調整は、水酸化リチウムをマレイン酸類共重合体中のマレイン酸単位に対し１．０当量（０．１６０ｍｏｌ）添加することによって行った。非水電解質電池用スラリーを上記実施例１と同様の方法によって作製した。さらに、上記実施例１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。上記結果を下記表１に示す。
　（実施例３）
　バインダー組成物として水溶性のリチウム変性イソブテン－無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量３２５，０００、中和度０．３、開環率８２％）の１０ｗ％水溶液を調整して以下の試験で用いた。中和度の調整は、水酸化リチウムをマレイン酸類共重合体中のマレイン酸単位に対し０．６０当量（０．０９６ｍｏｌ）添加することによって行った。非水電解質電池用スラリーを上記実施例１と同様の方法によって作製した。さらに、上記実施例１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。上記結果を下記表１に示す。
　(実施例４)
　活物質として、Ｓｉ（４ｎｍ）１００重量部を使用した以外は、実施例２と同様にしてバインダー組成物を得た。そして、非水電解質電池用スラリーを上記実施例１と同様の方法によって作製した。さらに、上記実施例１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。上記結果を下記表１に示す。
　（比較例１）
　水酸化リチウムをマレイン酸類共重合体中のマレイン酸単位に対し０．４当量（０．０６４ｍｏｌ）を添加することによって、中和度０．２の水溶性のリチウム変性イソブテン－無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量３２５，０００）を得ようとしたが、溶解性が低く水溶性樹脂を得ることができなかった。よって、バインダー組成物の製造ができなかった。
　（比較例２）
　負極用バインダーとして４８．３ｗｔ％水溶液のスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を固形分として、活物質１００重量部に対して、４．４４重量部、および１．０ｗ％水溶液のカルボキシメチルセルロース・ナトリウム塩（ＣＭＣ－Ｎａ）を固形分として１．１１重量部を用い、上記実施例１と同様の方法によって電極用スラリーを作製した。溶媒としての水は活物質に対して６０．６ｗｔ％であった。さらに、上記実施例１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。上記結果を下記表１に示す。
　（比較例３）
活物質として人造黒鉛（ＦＮＳ－１、中国杉杉製）１００重量部に対して、実施例２に記載のバインダー組成物の１０ｗ％水溶液を固形分として６．４５重量部、および導電助剤（導電付与剤）としてＳｕｐｅｒ－Ｐ（ティムカル社製）を固形分として１．０８重量部を専用容器に投入し、電極塗工用スラリーを作製した。スラリー中の活物質とバインダーの組成比は固形分として、人造黒鉛：導電助剤：バインダー組成物＝１００：１．０８：６．４５である。また、溶媒としての水は全固形分に対して４８．４ｗｔ％であった。さらに、上記実施例１と同様の方法によって塗工負極を作製し、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）にビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した混合溶媒系（１Ｍ－ＬｉＰＦ６、ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７ｖｏｌ％、ＶＣ２％）を用いてコイン電池を得て、充放電特性試験を行った。上記結果を下記表１に示す。
　(比較例４)
　活物質として、Ｓｉ（４ｎｍ）１００重量部を使用した以外は、比較例２と同様にしてバインダー組成物を得た。そして、非水電解質電池用スラリーを上記実施例１と同様の方法によって作製した。さらに、上記実施例１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。上記結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（考察）
　バインダー組成物の中和度が０．３～１．０の範囲であった実施例１～４のスラリー組成物は、増粘剤などによって粘度を調整しなくても非常に良好な塗工性を示した。そして、表１から明らかなように、実施例１～４の電池では、高容量化及び低抵抗化及が実現することが示された。
　これに対し、前記中和度が本発明の範囲未満であった比較例１では、バインダー組成物を製造することができなかった。また、汎用的に用いられているＳＢＲ／ＣＭＣ－Ｎａをバインダー組成物として用いた比較例２および４では、ＳＢＲがゴム性で且つ抵抗が高いため、電池としての電気抵抗が高く、放電容量維持率が低くなるという結果となった。また活物質にＬｉと合金を形成する金属及び金属酸化物ではなく、人造黒鉛を用いた比較例３では、容量が低く高抵抗である結果となった。
　この出願は、２０１５年８月６日に出願された日本国特許出願特願２０１５－１５６１８９を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。
　本発明を表現するために、前述において図面等を参照しながら実施形態を通して本発明を適切かつ十分に説明したが、当業者であれば前述の実施形態を変更及び／又は改良することは容易になし得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態又は改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を離脱するレベルのものでない限り、当該変更形態又は当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。
　本発明は、非水電解質電池の技術分野において、広範な産業上の利用可能性を有する。

Claims (3)

  1. 　バインダー組成物と活物質と溶媒とを含有する、非水電解質電池電極用スラリー組成物であって、
    　前記活物質が、リチウムと合金を形成する金属、又は金属酸化物であり、
    　前記バインダー組成物が、α－オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα－オレフィン－マレイン酸類共重合体の中和塩を含み、かつ、前記共重合体におけるマレイン酸類から生成するカルボン酸に対する中和度が０．３～１．０である、非水電解質電池電極用スラリー組成物。
  2. 　請求項１に記載のスラリー組成物を含有する混合層を集電体に結着してなる、非水電解質電池負極。
  3. 　請求項２に記載の非水電解質電池負極を有する、非水電解質電池。
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