JP6731723B2 - 非水電解質電池用バインダー水溶液用組成物、並びに非水電解質電池用バインダー水溶液、非水電解質電池用スラリー組成物、非水電解質電池負極及び非水電解質電池 - Google Patents
非水電解質電池用バインダー水溶液用組成物、並びに非水電解質電池用バインダー水溶液、非水電解質電池用スラリー組成物、非水電解質電池負極及び非水電解質電池 Download PDFInfo
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Description
膨潤率= Ww/Wd
<バインダー組成物>
負極用バインダー組成物として水溶性のリチウム変性イソブテン−無水マレイン酸共重合樹脂(平均分子量325,000、中和度0.5、開環率96%)25g(0.16mol)を用い、10wt%水溶液を調整して以下の試験で用いた。
バインダー組成物から得られたフィルムを105℃、6時間真空乾燥し、乾燥後の質量を乾燥質量(Wd)とした。本フィルムを、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)にビニレンカーボネート(VC)を添加した混合溶媒系(EC/EMC=3/7vol%、VC2wt%)に、アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス(美和製作所製)内で、25℃、1週間(168時間)浸漬した後の質量を膨潤質量(Ww)とし、次式により膨潤率を算出した。
膨潤率= Ww/Wd
スラリー作製は活物質として天然黒鉛(DMGS、BYD製)100重量部に対して、負極用バインダー組成物の10wt%水溶液を固形分として4.21重量部、および導電助剤(導電付与剤)としてカーボンブラック(「Super−P」(登録商標)ティムカル社製)を固形分として1.05重量部を専用容器に投入し、遊星攪拌器(ARE−250、シンキー製)を用いて混練した。スラリー粘度調整のため、混練時は水を添加して再度混練することによって電極塗工用スラリーを作製した。スラリー中の組成比は固形分として、黒鉛粉末:導電助剤:バインダー組成物=100:1.05:4.21である。また、溶媒としての水は活物質に対して48.4wt%であった。
得られたスラリーをバーコーター(T101、松尾産業製)を用いて集電体の銅箔(C1100H、UACJ製)上に塗工し、80℃で30分間熱風乾燥機(ヤマト科学製)にて一次乾燥後、ロールプレス(宝泉製)を用いてプレス圧20MPaにて圧延処理を行なった。その後、電池用電極(φ14mm)として打ち抜き後、120℃で3時間減圧条件の二次乾燥によってコイン電池用電極を作製した。作製した電極の電極密度は1.86cm3/gであった。
上記で得られた電池用塗工電極をアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス(美和製作所製)に移送した。正極には金属リチウム箔(厚さ0.2mm、φ16mm)を用いた。また、セパレーターとしてポリプロフィレン系(セルガード#2400、ポリポア製)を使用して、電解液は六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)のエチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)にビニレンカーボネート(VC)を添加した混合溶媒系(1M−LiPF6、EC/EMC=3/7vol%、VC2wt%)を用いて注入し、コイン電池(2032タイプ)を作製した。
作製したコイン電池は、市販充放電試験機(TOSCAT3100、東洋システム製)を用いて充放電試験を実施した。コイン電池を25℃の恒温槽に置き、充電はリチウム電位に対して0Vになるまで活物質量に対して0.1C(約0.5mA/cm2)の定電流充電を行い、更にリチウム電位に対して0.02mAの電流まで0Vの定電圧充電を実施した。このときの容量を充電容量(mAh/g)とした。次いで、リチウム電位に対して0.1C(約0.5mA/cm2)の定電流放電を1.5Vまで行い、このときの容量を放電容量(mAh/g)とした。初期放電容量と充電容量差を不可逆容量、放電容量/充電容量の百分率を充放電効率とした。コイン電池の直流抵抗は、1回の充電を行った後(満充電状態)の抵抗値を採用した。上記結果を下記表1に示す。
負極用バインダー組成物として水溶性のリチウム変性イソブテン−無水マレイン酸共重合樹脂(平均分子量325,000、中和度0.7、開環率98%)の10wt%水溶液を調整した。
負極用バインダー組成物として水溶性のリチウム変性イソブテン−無水マレイン酸共重合樹脂(平均分子量325,000、中和度1.0、開環率100%)の10wt%水溶液を調整した。
実施例1と同様のバインダー樹脂組成物を用い、非水電解質電池用スラリー及び塗工負極を上記実施例1と同様の方法によって作製した。ロールプレスを用いてプレス圧3MPaにて圧延処理を行なった。その後、実施例1と同様の方法によってコイン電池を得て、充放電特性試験を行った。上記結果を下記表1に示す。
実施例1と同様のバインダー樹脂組成物を用い、非水電解質電池用スラリー及び塗工負極を上記実施例1と同様の方法によって作製した。ロールプレスを用いてプレス圧33MPaにて圧延処理を行なった。その後、実施例1と同様の方法によってコイン電池を得て、充放電特性試験を行った。上記結果を下記表1に示す。
バインダー組成物として水溶性のリチウム変性メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合樹脂(平均分子量630,000、開環率96%、中和度0.5)を用い、実施例1と同様に膨潤性試験を行い、膨潤率を算出した。結果を下記表1に示す。
バインダー組成物として水溶性のリチウム変性エチレン−無水マレイン酸共重合樹脂(平均分子量平均分子量100,000〜600,000、開環率96%、中和度0.5)を用い、実施例1と同様に膨潤性試験を行い、膨潤率を算出した。結果を下記表1に示す。
バインダー組成物として水溶性のリチウム変性スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂(平均分子量平均分子量10,000〜15,000、開環率96%、中和度0.5)を用い、上記実施例1と同様の方法によって膨潤性試験を行い、膨潤率を算出した。結果を下記表1に示す。
実施例1と同様のバインダー組成物を用い、下記作製方法にて作製した活物質(ハードカーボン)を用いて、非水電解質電池用スラリー作製を行った。活物質(ハードカーボン)100重量部に対して、実施例1と同様のバインダー組成物10wt%水溶液を、固形分として4.17重量部を専用容器に投入し、遊星攪拌器(ARE−250、シンキー製)を用いて混練した。スラリー粘度調整のため、混練時は水を添加して再度混練することによって電極塗工用スラリーを作製した。スラリー中の活物質とバインダーの組成比は固形分として、ハードカーボン粉末:バインダー組成物=100:4.17である(導電助剤は非添加)。また、溶媒としての水は活物質に対して46.8wt%であった。
椰子殻を破砕し、500℃で乾留して、粒径2.360〜0.850mmの椰子殻チャー(粒径2.360〜0.850mmの粒子を98重量%含有)を得た。この椰子殻チャー100gに対して、塩化水素ガスを1体積%含む窒素ガスを10L/分の流量で供給しながら870℃で30分間気相脱灰処理を行った。その後、塩化水素ガスの供給のみを停止し、窒素ガスを10L/分の流量で供給しながら、さらに900℃で30分間気相脱酸処理を実施し、炭素前駆体を得た。
実施例1と同様のバインダー組成物を用い、非水電解質電池用スラリー作製を行った。スラリー作製は活物質としてSiO(シグマアルドリッチ)100重量部に対して、非水電解質電池用バインダー組成物の10w%水溶液を固形分として5.56重量部、および導電助剤(導電付与剤)としてアセチレンブラック(「デンカブラック」(登録商標)電気化学工業株式会社製)を固形分として5.56重量部を専用容器に投入し、遊星攪拌器(ARE−250、シンキー製)を用いて混練した。スラリー粘度調整のため、混練時は水を添加して再度混練することによって電極塗工用スラリーを作製した。スラリー中の組成比は固形分として、SiO:バインダー組成物:導電助剤=100:5.56:5.56である。また、溶媒としての水は活物質に対して70wt%であった。
従来の水系負極バインダー組成物であるSBR(TRD2001)と増粘剤としてCMC−Na(セロゲンBSH−6)のバインダー組成比を固形分としてSBR:CMC=2:1となるように調整し、上記実施例1と同様の方法によって膨潤性試験を行い、膨潤率を算出した。結果を下記表1に示す。
比較例1と同様のバインダー樹脂組成物を用い、非水電解質電池用スラリー及び塗工負極を上記実施例4と同様の方法によって作製した。スラリー中の活物質とバインダー組成物と増粘剤の組成比は固形分として、ハードカーボン:SBRバインダー:CMC増粘剤=100:3.13:1.04であった(導電助剤は非添加)。また、上記実施例1と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。結果を下記表1に示す。
比較例1と同様のバインダー樹脂組成物を用い、非水電解質電池用スラリー及び塗工負極を上記実施例5と同様の方法によって作製した。スラリー中の活物質とバインダー組成物と増粘剤と導電助剤(デンカブラック)の組成比は固形分として、SiO:SBRバインダー:CMC増粘剤:導電助剤=100:4.44:1.11:5.56であった。また、上記実施例1と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。結果を下記表1に示す。
中和度が異なる実施例1〜2において、カルボン酸量が増加することで膨潤率は増加したものの、中和塩であることによって電池特性としては殆ど変わらず、低抵抗化及び高い放電容量維持率が実現することが示された。
Claims (5)
- α−オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和塩を含むこと、及び、非水電解質電池用バインダー水溶液用組成物から得られたフィルムを105℃、6時間真空乾燥した質量をWd、前記フィルムを電解液(エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)にビニレンカーボネート(VC)を添加した混合溶媒系(EC/EMC=3/7vol%、VC2wt%))に25℃、1週間浸漬した後の膨潤質量をWwとした場合に、次式、
膨潤率=Ww/Wd
により算出される前記電解液への膨潤率が1.0以上1.1以下であり、
前記マレイン酸類が無水マレイン酸であり、
前記共重合体における、マレイン酸類から生成するカルボン酸に対する中和度は0.3〜1であり、
前記共重合体の開環率は60〜100%であることを特徴とする、非水電解質電池用バインダー水溶液用組成物。 - 請求項1に記載のバインダー水溶液用組成物と水とからなる、非水電解質電池用バインダー水溶液。
- 請求項1に記載のバインダー水溶液用組成物と活物質と水とを含有する、非水電解質電池用スラリー組成物。
- 請求項1に記載のバインダー水溶液用組成物と活物質とを含有する混合層を集電体に結着してなる、非水電解質電池負極。
- 請求項4に記載の非水電解質電池負極を有する非水電解質電池。
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