KR20150035475A - 전기 화학 셀용 수성 페이스트, 이 수성 페이스트를 도포하여 이루어지는 전기 화학 셀용 극판, 및 이 극판을 포함하는 전지 - Google Patents

전기 화학 셀용 수성 페이스트, 이 수성 페이스트를 도포하여 이루어지는 전기 화학 셀용 극판, 및 이 극판을 포함하는 전지 Download PDF

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다케히토 미타테
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다카히로 마츠야마
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미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
샤프 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 수성 페이스트는, 올레핀계 공중합체(a)를 포함하는 전기 화학 셀용 수분산체, 활물질 및 도전 조제를 포함하고, 상기 올레핀계 공중합체(a)는, 중량평균 분자량이 5만 이상이며, 또한 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위의 함유율이 50중량% 이상 85중량% 미만인 랜덤 프로필렌계 공중합체(a-1), 공중합체(a-1)를 산변성한 산변성 랜덤 프로필렌계 공중합체(a-2) 및 (메트)아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위의 함유율이 5중량% 이상 25중량% 미만인 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체(a-3)로부터 선택되는 1종 이상이다.

Description

전기 화학 셀용 수성 페이스트, 이 수성 페이스트를 도포하여 이루어지는 전기 화학 셀용 극판, 및 이 극판을 포함하는 전지{AQUEOUS PASTE FOR ELECTROCHEMICAL CELL, ELECTRODE PLATE FOR ELECTROCHEMICAL CELL OBTAINED BY APPLICATION OF THE AQUEOUS PASTE, AND BATTERY COMPRISING THE ELECTRODE PLATE}
본 발명은, 특정한 올레핀계 공중합체(a)를 포함하는 전기 화학 셀용 수분산체, 활물질 및 도전 조제를 포함하는 전기 화학 셀용 수성 페이스트, 이 수성 페이스트를 도포하여 이루어지는 전기 화학 셀용 극판 및 이 극판을 포함하는 전지에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 2차 전지, 예컨대, 수소 흡장 합금을 이용하여 얻어지는 알칼리 2차 전지(Ni-MH 전지), 리튬 화합물을 이용하여 얻어지는 비수 전해액 2차 전지(리튬 이온 전지)나 전기 2중층 캐패시터 등의 축전 디바이스를 구성하는 전기 화학 셀용 수분산체(A)에 관한 것이다. 구체적으로는, 특정한 올레핀계 공중합체(a)를 물에 분산시킨 전기 화학 셀용 수분산체(A)에 관한 것이다.
Ni-MH 전지나 리튬 이온 전지, 캐패시터는, 양극, 음극용의 각 활물질을 바인더에 의해서 각 집전체에 결착시켜 각 전극을 작성하고 있다. 양극용 바인더로서는, 내산화성이 요구되고 있고, 폴리불화바이닐리덴(PVDF)을 N-메틸-2피롤리돈(NMP)에 용해시킨 용액, 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 함불소계 수분산액이 사용되고 있다. 또한, 음극용의 바인더로서는, PVDF 외에, 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SBR) 수분산액이 사용되고 있다.
그러나, 이들 양극용 바인더는, 내산화성은 있지만 활물질이나 집전체와의 밀착성이 뒤떨어지기 때문에 다량의 첨가가 필요하다. 그 때문에 활물질을 피복하여, 전지 특성을 저하시킨다고 하는 문제가 있다. 또한, SBR는 밀착성이 비교적 높아, 배합 부수는 적게 되지만 활물질과의 친화성이 높기 때문에, 전극 표면을 피복하기 쉽다고 하는 문제가 있다. 또한, PVDF나 SBR은 전해액과의 친화성이 높기 때문에, 전지를 고온에 방치하거나, 충방전을 반복하면 수지가 팽윤되어 버리기 때문에 전지가 부풀기 쉬워진다고 하는 문제가 있었다.
그래서, 이들 문제를 해결하기 위해서 전기 화학적으로 안정하고, 전해액에 대하여 팽윤이 작은 올레핀계 공중합체의 수분산체를 바인더로서 이용하는 검토가 행하여지고 있었다(특허문헌 1 및 2 등). 이들 바인더는, 내산화환원성이 우수하여, 전해액에 대한 팽윤이 작아 활물질을 피복하기 어렵다.
그러나, 밀착성이 SBR에 비하여 비교적 약하기 때문에, 전지의 중요 특성의 하나인 사이클 특성이 충분하지 않다고 하는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 3에는, 산변성 폴리올레핀 수지를 포함하는 수분산체와, 상기 수분산체를 이용하여 얻어지는 2차 전지 전극이 개시되어 있다.
그러나, 수성 매체로서 수용성 유기 용매를 사용하고 있기 때문에, 바인더에는 미량의 유기 용매가 잔존하고, 이 유기 용매에 기인하여, 전지 성능(특히 불가역 용량)이 크게 악화된다고 하는 문제가 있었다. 또한, 환경 대응으로서, 탈VOC(휘발성 유기 화합물)을 목표로 하는 수계화라고 하는 점에는 아직 도달되어 있지 않다.
[특허문헌]
(특허문헌 1) 일본 특허공개 1997-251856호 공보
(특허문헌 2) 일본 특허공개 2009-110883호 공보
(특허문헌 3) 일본 특허공개 2010-189632호 공보
본 발명은, 상기와 같은 종래 기술에 수반하는 문제를 해결하고자 하는 것으로, 금속 집전체, 양극 활물질, 및 음극 활물질에 대하여 충분한 밀착성을 갖고 또한 전기 화학적으로 안정하여 전기 화학 셀이 부풀기 어렵고, 종래의 정전기 용량·내부 저항을 유지하면서, 특히 2차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 전기 화학 셀용 수분산체(A), 및 전기 화학 셀용 수성 페이스트를 제공하는 것이다.
또한, 상기 전기 화학 셀용 수성 페이스트를 포함하는 극판 및 이 극판을 포함하는, 충방전에 의한 사이클 수명이 높은 전지를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 문제점을 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 올레핀계 공중합체(a)를 물에 유화 분산시킨 에멀션(전기 화학 셀용 수분산체(A))을 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아냈다.
한편, 본 발명에 있어서, 특정한 올레핀계 공중합체(a)를 전기 화학 셀용 바인더라 칭하는 경우도 있다.
또한, 본 발명에 있어서 변성(체)이란, 예컨대, 올레핀계 공중합체(a), 폴리옥시에틸렌, 또는 폴리바이닐알코올 등에 중합 반응, 그래프트 반응, 부가 반응 또는 치환 반응 등을 이용하여, 주 구조와 다른 구조를 부여하는 것을 의미한다.
본 발명의 전기 화학 셀용 수성 페이스트는, 올레핀계 공중합체(a)를 포함하는 전기 화학 셀용 수분산체(A), 활물질(B) 및 도전 조제(C)를 함유하고, 상기 올레핀계 공중합체(a)는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 중량평균 분자량이 5만 이상(폴리스타이렌 환산)이며, 또한, 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위의 함유율이 50중량% 이상 85중량% 미만인 랜덤 프로필렌계 공중합체(a-1), 상기 랜덤 프로필렌계 공중합체(a-1)를 산변성한 산변성 랜덤 프로필렌계 공중합체(a-2) 및 (메트)아크릴산으로부터 유도된 구성 단위의 함유율이 5중량% 이상 25중량% 이하인 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체(a-3)로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 활물질(B) 100중량부에 대하여, 상기 수분산체(A)의 고형분은 0.5∼30중량부이며, 상기 도전 조제(C)는 0.1∼20중량부인 것이 바람직하다.
상기 랜덤 프로필렌계 공중합체(a-1)는, 랜덤 프로필렌-뷰텐 공중합체, 랜덤 에틸렌-프로필렌-뷰텐 공중합체 및 랜덤 에틸렌-프로필렌 공중합체로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 수분산체는, 추가로 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 중량평균 분자량이 5만 미만(폴리스타이렌 환산)인 산변성 올레핀계 (공)중합체(a-4)를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 산변성 올레핀계 (공)중합체(a-4)는, 상기 랜덤 프로필렌계 공중합체(a-1) 및 상기 산변성 랜덤 프로필렌계 공중합체(a-2)의 합계 100중량부에 대하여 5∼50중량부 포함되는 것이 바람직하다.
상기 산변성은 말레산 변성인 것이 바람직하다.
상기 수분산체(A)는 계면활성제(x) 및 점도 조정제(y)로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 올레핀계 공중합체(a)의 고형분 100중량부에 대하여, 상기 계면활성제(x)의 고형분은 0∼100중량부이며, 상기 점도 조정제(y)의 고형분은 10∼100중량부인 것이 바람직하다.
상기 점도 조정제(y)는 카복시메틸 셀룰로스, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 옥사이드의 변성체, 폴리바이닐알코올 및 폴리바이닐알코올의 변성체로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 활물질(B)은 올리빈형 LiFePO4를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 올리빈형 LiFePO4는, 레이저 회절 산란법으로 측정한 메디안 직경(D50)이 0.5∼9㎛인 것이 바람직하고, 비표면적이 5∼30m2/g인 것이 바람직하다.
상기 활물질(B)은 구상화된 천연 흑연을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 구상화된 천연 흑연은, 레이저 회절 산란법으로 측정한 메디안 직경(D50)이 15∼20㎛인 것이 바람직하고, 비표면적은 2∼5m2/g인 것이 바람직하다.
상기 도전 조제(C)는 아세틸렌 블랙 및 인조 흑연으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 상기 도전 조제(C)의 비표면적은 2∼80m2/g인 것이 바람직하다.
상기 아세틸렌 블랙은, 레이저 회절 산란법으로 측정한 메디안 직경(D50)이 0.02∼5㎛인 것이 바람직하다.
상기 인조 흑연은, 레이저 회절 산란법으로 측정한 메디안 직경(D50)이 2∼80㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 태양으로서, 전기 화학 셀용 극판은, 본 발명의 전기 화학 셀용 수성 페이스트를 도포하여 수득된 극판의 전기 용량이 0.5∼18mAh/cm2인 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 태양으로서, 전기 화학 셀용 양극판(i)은, 판 활물질(B)로서 올리빈형 LiFePO4를 포함하는 본 발명의 전기 화학용 수성 페이스트를 도포하여 수득된 극판에 있어서, 도포 중에 포함되는 활물질량이 4∼90mg/cm2인 것이 바람직하고, 도포 중에 포함되는 활물질의 충전 밀도가 1.0∼2.0g/cm3인 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 태양으로서, 전기 화학 셀용 음극판(ii)은, 판 활물질(B)로서 구상화된 천연 흑연을 포함하는 본 발명의 전기 화학용 수성 페이스트를 도포하여 수득된 극판에 있어서, 도포 중에 포함되는 활물질량이 2∼50mg/cm2인 것이 바람직하고, 도포 중에 포함되는 활물질의 충전 밀도가 1.0∼1.7g/cm3인 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 태양으로서, 비수 전해질 2차 전지는 상기 양극판(i)과 상기 음극판(ii)을 사용하여 얻어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 태양으로서, 가정용 축전지는 상기 비수 전해질 2차 전지를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전기 화학 셀용 수분산체(A)는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 중량평균 분자량이 5만 이상(폴리스타이렌 환산)이며, 또한 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위의 함유율이 50중량% 이상 85중량% 미만인 랜덤 프로필렌계 공중합체(a-1), 상기 랜덤 프로필렌계 공중합체(a-1)를 산변성한 산변성 랜덤 프로필렌계 공중합체(a-2) 및 (메트)아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위의 함유율이 5중량% 이상 25중량% 미만인 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체(a-3)로부터 선택되는 1종 이상인 올레핀계 공중합체(a)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 수분산체(A)는 계면활성제(x) 및 점도 조정제(y)로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전기 화학 셀용 수분산체(A) 및 전기 화학 셀용 수성 페이스트는, 금속 집전체, 양극 활물질, 및 음극 활물질에 대하여 충분한 밀착성을 갖고, 또한 전지에 적용한 경우, 전기 화학적으로 안정하여 전기 화학 셀이 부풀기 어렵고, 특히 2차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 전기 화학 셀용 수성 페이스트를 이용함으로써 전극을 효율적으로 생산하는 것이 가능하다.
또한, 상기 전기 화학 셀용 수성 페이스트를 이용하여 얻어지는 극판을 포함하는 전지는, 충방전에 의한 사이클 수명이 높다.
따라서, 소형화, 경량화되고, 게다가 고용량화된 고효율의 전지를 얻을 수 있다.
도 1은 본 실시형태의 비수 전해질 2차 전지의 개략 단면도이다.
도 2는 전극판의 굽힘 시험에 있어서의 사시도이다.
도 3은 전극판의 굽힘 시험에 있어서의 측면도이다.
<전기 화학 셀용 수성 페이스트>
본 발명의 전기 화학 셀용 페이스트는 특정한 전기 화학 셀용 수분산체(A), 활물질(B) 및 도전 조제(C)를 포함한다.
〔전기 화학 셀용 수분산체(A)〕
본 발명의 전기 화학 셀용 수분산체(A)는 물에 분산된 에멀션이다.
또한, 수분산체(A)는, 본 발명에 따른 올레핀계 공중합체(a) 이외에, 필요에 따라 계면활성제(x), 점도 조정제(y) 등을 포함한다.
수분산체(A)의 고형분(즉, 공중합체(a)와 계면활성제(x)의 고형분과 점도 조정제(y)의 고형분의 합계량)은, 활물질 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.5∼30중량부, 보다 바람직하게는 1∼20중량부이다. 이 범위이면, 양호한 극판 밀착성이 얻어지기 때문에 바람직하다. 또한, 0.5중량부 미만이면, 극판의 집전체로부터 합재층이 박락(剝落)할 우려가 있고, 30중량부를 초과하면, 리튬 이온 수송성의 저하를 야기할 우려가 있다.
본 발명에 따른 수분산체(A)에는, 부피 평균 입자경이, 특별히 한정되지 않지만, 10∼1,000nm, 바람직하게는 10∼800nm, 보다 바람직하게는 10∼500nm(Microtrac HRA: Honney well사 사용)의 올레핀계 공중합체(a)로 구성되는 수지 입자를 포함한다. 입자경이 상기 범위이면, 수분산 안정성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 10nm 미만이면, 극판 밀착성이 저하될 우려가 있고, 1,000nm를 초과하면 분산 안정성을 손상할 우려가 있다. 또한, 수분산체를 사용하여 전극을 작성하는 경우, 본 발명에 따른 수성 페이스트를 집전체에 도포, 건조하여 작성하지만, 이 범위이면, 수분의 증발과 함께 올레핀계 공중합체(a)가 집전체와 반대 방향으로 이동하는 이른바 마이그레이션(migration)을 일으켜, 집전체와의 밀착성이 저하되는 것을 막을 수 있다. 이 범위를 초과하면, 마이그레이션이 과다해지거나, 접착 면적이 저하되기 때문에, 결과로서 밀착성이 저하되는 등의 우려가 있다. 입자경의 제어 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 제조시의 용융 온도, 수지 중화량, 유화 조제량 등에 의해서 적절히 조정할 수 있다.
(올레핀계 공중합체(a))
수분산체(A)에, 본 발명에 따른 올레핀계 공중합체(a)를 이용함으로써 양호한 밀착성과 전지 사이클 성능을 얻을 수 있다.
올레핀계 공중합체(a)는, 수분산체(A) 중에, 고형분 환산으로 5∼80중량%, 바람직하게는 10∼70중량% 포함된다. 이 범위이면, 양호한 극판 밀착성이 얻어진다.
또한 공중합체(a)는, 시차주사열량계(DSC)에 의해서 측정한 융점〔Tm〕이 통상 120℃ 이하이거나 또는 관찰되지 않고, 바람직하게는 110℃ 이하이거나 또는 관찰되지 않는다. 융점이 상기 범위 내이면, 극판 유연성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 120℃를 초과하면, 극판 유연성이 부족하여 가공성을 손상시킬 우려가 있다. 또한, 올레핀계 공중합체(a)의 결정성은 있더라도 없더라도 상관없지만, 2차 전지의 사이클 특성·각종 기재와의 밀착성의 점에서, X선 회절법에 의한 결정화도는 30% 이하인 것이 바람직하다.
올레핀계 공중합체(a)에는, 하기에 기술하는 공중합체(a-1)∼공중합체(a-3)으로부터 선택되는 적어도 1종류가 포함된다. 또한, 바람직하게는 하기의 (공)중합체(a-4)를, 보다 바람직하게는 (공)중합체(a-4) 및/또는 공중합체(a-5)를 포함하며, 이들 (공)중합체를 임의로 사용할 수 있다.
(랜덤 프로필렌계 공중합체(a-1))
랜덤 프로필렌계 공중합체(a-1)는, 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위를 주체로 하고, 그 외에 에틸렌, 1-뷰텐, 4-메틸펜텐-1, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트라이데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 9-메틸데센-1, 11-메틸도데센-1 및 12-에틸테트라데센-1 등의 α-올레핀을 공중합한 것이다. 이들 공중합체는 1종만을 사용하더라도 좋고, 복수 종류를 조합하여 사용하더라도 좋다.
이들 중에서, 랜덤 프로필렌-뷰텐 공중합체, 랜덤 에틸렌-프로필렌-뷰텐 공중합체 및 랜덤 에틸렌-프로필렌 공중합체가 극판 유연성의 점에서 바람직하다.
공중합체(a-1)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 중량평균 분자량은, 폴리스타이렌 환산으로 5만 이상, 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5만∼50만, 보다 바람직하게는 수분산체화했을 때의 분산 입자경 제어의 점에서, 5만∼30만이다. 5만 미만인 경우, 공중합체(a-1)가 활물질을 결착시키는 경우에, 결착재로서의 강도가 부족하여, 전극 상의 합재층의 활락(滑落)을 일으키게 된다.
공중합 성분의 함유량은, 전기 화학 셀용 극판의 내충격성, 유연성, 밀착 강도의 점, 특히 전극의 사이클 특성의 관점에서, 공중합체(a-1) 100중량%당, 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위의 함유율이 50중량% 이상 85중량% 미만이며, 바람직하게는 50∼80중량%, 보다 바람직하게는 55∼80중량%이다.
(산변성 랜덤 프로필렌계 공중합체(a-2))
산변성 랜덤 프로필렌계 공중합체(a-2)는, 상기 랜덤 프로필렌계 공중합체(a-1)를 산으로 변성한 공중합체이다. 금속 집전체와의 접착을 위해, 산으로 변성한 공중합체를 이용하는 것이 바람직하다.
공중합체(a-2)의 중량평균 분자량은 공중합체(a-1)과 같다.
산의 종류로서는, 랜덤 프로필렌계 공중합체(a-1)를 변성할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 카복실산, 설폰산 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 밀착성의 관점에서 카복실산이 바람직하다. 또한, 불포화 결합을 가지는 말레산, 벤조산과 그들의 유도체 등을 들 수 있고, 특히, 산 작용기 수의 점에서, 말레산으로 변성된 말레화 변성 랜덤 폴리프로필렌이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 극판 유연성의 점에서, 말레화 변성 랜덤 프로필렌-뷰텐 공중합체, 말레화 변성 랜덤 에틸렌-프로필렌-뷰텐 공중합체 및 말레화 변성 랜덤 에틸렌-프로필렌 공중합체이다.
산변성의 정도(변성도)는 높아지면, 에멀션의 증점(增粘)이나, 전해액에 대한 수지 팽윤성의 증대 등을 야기한다. 그 때문에, 변성도는, 통상, 산 환산으로 0.1∼5.0중량%의 범위이다. 또한, 예컨대 말레산으로 변성하는 경우, 변성도는, 무수 말레산 환산으로 0.5∼4.0중량%(말레화 변성도 0.5∼4.0)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼2.0중량%(말레화 변성도 0.5∼2.0)이다.
말레산에 의한 변성 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 랜덤 프로필렌계 공중합체(a-1)를 탄화수소 용매에 고온에서 용해 또는 분산시키고, 무수 말레산과 유기 과산화물을 첨가하여 무수 말레산을 부가시키는 방법이나, 2축 압출기로 랜덤 프로필렌계 공중합체(a-1)를 연속적으로 용융 혼련하면서, 유기 과산화물과 무수 말레산을 연속적으로 첨가하여 압출기 내에서 반응시키는 방법 등이 있다.
(에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체(a-3))
에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체(a-3)는, (메트)아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위의 함유율이 5중량% 이상 25중량% 이하, 바람직하게는 6∼20중량%, 보다 바람직하게는 극판 밀착성의 점에서 10∼20중량%이다. 구성 단위의 함유율이 5중량% 미만이면, 수분산체로 했을 때의 안정성이 저하됨과 함께 결착제로서의 밀착성이 저하된다. 또한, 25중량%을 초과하면, 수분산체가 아니라 수용성 고분자로 되어 저첨가 영역에서의 결착성이 저하된다.
공중합체(a-3)의 중량평균 분자량은 공중합체(a-1)과 같다.
또한, 상기 (메트)아크릴산은 알칼리로 중화되어 있는 것이 바람직하다. 알칼리종에는 특별히 제한은 없고, 암모니아나 유기 아민, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬 등의 알칼리 금속류를 들 수 있다. 특히 암모니아, 수산화나트륨, 수산화리튬이 수분산체화하는 데 적합하다.
상기 (메트)아크릴산이 갖는 카복실산의 중화율은, 특별히 한정되지 않지만, 25mol% 이상 85mol% 이하가 바람직하다. 25mol% 미만이면 수분산체의 안정성이 저하될 우려가 있고, 85mol%를 초과하면 미중화 카복실산이 부족하여 결착제로서의 밀착성이 저하될 우려가 있다. 바람직하게는, 30mol% 이상 80mol% 이하, 더 바람직하게는 35mol% 이상 75mol% 이하이다.
올레핀계 공중합체(a) 중에 있어서의 공중합체(a-3)은, 올레핀계 공중합체(a)에 대하여 100중량%이더라도 좋다. 또한, 공중합체(a-1)과 공중합체(a-2)를 혼합하는 경우, 공중합체(a-1)과 공중합체(a-2)의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0∼200중량부, 보다 바람직하게는 0.5∼150중량부이다.
(산변성 올레핀 (공)중합체(a-4))
산변성 올레핀계 (공)중합체(a-4)는 산으로 변성된 (공)중합체이다. 올레핀계 (공)중합체는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 탄소수 2∼6의 단독 중합체나, 탄소수 2∼6의 올레핀을 공중합한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 프로필렌 단독중합체, 또는 프로필렌과 탄소수 2∼6(프로필렌을 제외한다)의 α-올레핀과의 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체이며, 통상, 프로필렌으로부터 유도되는 단위 및 탄소수 2∼6(프로필렌을 제외한다)의 α-올레핀으로부터 유도되는 단위의 합계 100몰% 중, 프로필렌으로부터 유도되는 단위를 50몰% 이상, 바람직하게는 60몰% 이상의 양으로 포함하는 공중합체이다.
산의 종류 및 변성 방법은 상기 공중합체(a-2)와 마찬가지이다. 산으로서는, 산 작용기 수의 점에서 말레산이 바람직하다.
(공)중합체(a-4)의 GPC에 의해 구해지는 중량평균 분자량은, 폴리스타이렌 환산으로 5만 미만, 바람직하게는 5,000∼5만 미만, 보다 바람직하게는 5,000∼4만이다. 본 발명에 있어서, 저분자량 공중합체(a-4)는, 올레핀계 공중합체(a)를 분산시킬 때의 분산 조제로서의 역할과, 수분산체(A)를 전극 활물질과 혼련했을 때의 혼화 안정성과, 극판(합재층) 밀착성, 또한 증점제(점도 조정제), 특히 카복시메틸 셀룰로스와의 상용성을 향상시키는 역할이 있다.
특히, 중량평균 분자량 5만 미만의 저분자량의 말레화 변성 올레핀계 (공)중합체인 것이, 랜덤 프로필렌계 공중합체(a-1) 또는 산변성 랜덤 프로필렌계 공중합체(a-2)와의 수분산체화 공정에서의 상용성의 점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 말레화 변성 폴리프로필렌이다.
변성도는, 수분산성의 안정도 및 극판 밀착성의 점에서, 통상 0.1∼10중량%, 바람직하게는 0.5∼8중량%이다. 이 범위를 초과하면, 에멀션 분산시의 유화성이 저하되거나, 페이스트의 혼화 안정성이 저하되거나, 증점하는 등의 우려가 있다.
(공)중합체(a-4)는, 상기 랜덤 프로필렌계 공중합체(a-1)와 상기 산변성 랜덤 프로필렌계 공중합체(a-2)의 합계 100중량부에 대하여, 올레핀계 공중합체(a)의 밀착성·전해액에 대한 팽윤성의 점, 또한 에멀션 분산시의 유화성·페이스트의 혼화 안정성의 점에서, 5∼50중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼40중량부, 더 바람직하게는 10∼30중량부이다.
(그 밖의 공중합체(a-5))
본 발명에 따른 올레핀계 공중합체(a)에서는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위로, 그 밖의 공중합체(a-5)를 포함하고 있더라도 좋다.
그 밖의 공중합체(a-5)는, 상기 공중합체(a-1)∼(a-4)와는 다른, 스타이렌, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1,3-뷰타다이엔, 3-메틸-1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등의 공중합가능한 단량체를 단독 또는 2종류 이상 조합한 공중합체,
스타이렌-에틸렌-뷰틸렌 공중합체, 및 이들의 수소첨가물을 들 수 있다.
또한, 노보넨계 중합체, 단환의 환상 폴리올레핀계 중합체, 환상 공액 다이엔계 중합체, 바이닐 지환식 탄화수소 중합체 및 이들의 수소첨가물 등의 지환식 구조를 함유하는 중합체도 이용할 수 있다.
또한, 공중합체(a-5)에는, 이들 공중합체의 산변성물도 포함되고, 특히 말레화 변성물이 바람직하다.
이들 중에서, 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌 공중합체가 극판 유연성의 점에서 바람직하다.
공중합체(a-5)의 함유량은, 올레핀계 공중합체(a) 100중량부에 대하여, 접착성이나 전극의 가요성을 향상시키는 관점에서, 0∼50중량부, 바람직하게는 0∼30중량부이다. 또한, 공중합체(a-1)과 (a-2)의 합계 100중량부에 대하여, 접착성이나 전극의 가요성을 향상시키는 관점에서, 0∼50중량부, 바람직하게는 0∼30중량부이다.
말레산으로 변성된 공중합체를 이용하는 경우, 말레화 변성도는, 특별히 한정되지 않지만, 0.1∼10중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼8중량%이다. 이 범위를 초과하면, 에멀션 분산시의 유화성의 저하, 페이스트의 혼화 안정성의 저하, 증점 등을 야기할 우려가 있다.
공중합체(a-5)의 중량평균 분자량은, 특별히 규정되지 않지만, 바람직하게는 5,000∼30만이다.
(계면활성제(x))
본 발명에서는, 필요에 따라, 유화제로서 계면활성제(x)를 첨가할 수도 있다. 계면활성제는 수분산체(A)에 포함되는 것이 바람직하다.
계면활성제란, 물질 표면 또는 계면의 친수, 소수 상태를 개질시키는 것이다. 본 발명에 있어서, 계면활성제는, 분산제, 젖음제, 소포제적 역할을 한다. 이것이 포함되면, 활물질, 도전 조제의 수분산체화의 점에서 바람직하다.
계면활성제는 음이온, 비이온계, 실리콘계인 것이 바람직하지만, 특별히 제한은 없다. 계면활성제의 첨가량은, 수분산체(A) 중의 올레핀계 공중합체(a)의 고형분 100중량부에 대하여, 고형분 환산으로 0∼100중량부, 바람직하게는 3∼80중량부이다. 이 범위를 초과하면, 수지 입자의 전해액 상용성이 높아져, 강도가 현저히 저하되거나, 수지가 팽윤하기 쉽게 된다.
상기 음이온계 계면활성제로서는, 예컨대 도데실벤젠설폰산 나트륨, 라우릴황산 나트륨 등의 C10∼C20의 포화 또는 불포화의 알킬쇄를 가지는 설폰산염, 알킬다이페닐에터다이설폰산 나트륨, 알킬나프탈렌설폰산 나트륨, 다이알킬설포석신산 나트륨, 스테아르산 나트륨 및 올레산 칼륨 등 C10∼C20의 포화 또는 불포화의 알킬쇄를 가지는 카복실산염, 나트륨 다이옥틸설포석시네이트, 폴리옥시에틸렌알킬에터황산 나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에터황산 나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터황산 나트륨, 다이알킬설포석신산 나트륨, 스테아르산 나트륨, 올레산 나트륨, t-옥틸페녹시에톡시폴리에톡시에틸황산 나트륨염 등을 들 수 있다.
상기 비이온성 계면활성제로서는, 예컨대 폴리옥시에틸렌라우릴 에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴 에터 등의 폴리옥시에틸렌알킬 에터류나 폴리옥시알킬렌알킬 에터류, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌알킬 에터류, 폴리옥시에틸렌 스타이렌화 페닐 에터, 폴리옥시에틸렌 다이스타이렌화 페닐 에터, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에터, 폴리옥시에틸렌 올레일페닐 에터, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에터, 옥시에틸렌·옥시프로필렌 블록 코폴리머, t-옥틸페녹시에틸폴리에톡시에탄올, 노닐페녹시에틸폴리에톡시에탄올, 아세틸렌 글리콜 유도체의 폴리옥시에틸렌 에터 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제로서는, 폴리다이메틸실록산, 폴리에터 변성 폴리다이메틸실록산, 폴리메틸알킬실록산, 실리콘 변성 폴리옥시에틸렌 에터 등을 들 수 있다.
계면활성제는, 1종만을 사용하더라도 좋고, 이들의 복수 종류를 조합하여 사용하더라도 좋다.
이들 계면활성제 중에서도, 활물질이나 도전 조제를 물에 분산시키는 점에서, 올레산 칼륨, 스테아르산 칼륨이 바람직하다. 또한, 물의 표면 장력을 저하시키는 점에서, 아세틸렌 글리콜 유도체의 폴리옥시에틸렌 에터, 실리콘 변성 폴리옥시에틸렌 에터가 바람직하다. 계면활성제로서는, 올레산 칼륨, 아세틸렌 글리콜 유도체의 폴리옥시에틸렌 에터 및 실리콘 변성 폴리옥시에틸렌 에터로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 이용하면, 얻어지는 수분산체는 양호한 활물질, 도전 조제의 분산 상태를 얻을 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
또한, 상기 올레핀계 공중합체(a)로서, 공중합체(a-3)을 단독으로 이용하는 경우, 활물질과 도전 조제의 분산성 향상의 점에서, 수분산체(A)에 계면활성제를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 계면활성제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 올레산 칼륨, 스테아르산 칼륨, 아세틸렌 글리콜 유도체의 폴리옥시에틸렌 에터, 실리콘 변성 폴리옥시에틸렌 에터, 보다 바람직하게는 올레산 칼륨, 아세틸렌 글리콜 유도체의 폴리옥시에틸렌 에터, 실리콘 변성 폴리옥시에틸렌 에터이다. 이 경우, 계면활성제는 특별히 한정되지 않지만, 공중합체(a-3)의 고형분 100중량부에 대하여 고형분 환산으로 0∼100중량부, 바람직하게는 사이클 특성의 점에서 3∼80중량부이다. 이 범위이면, 극판 밀착성에 근거하는 양호한 용량 유지율을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
(점도 조정제(y))
본 발명에서는, 필요에 따라 점도 조정제(y)를 첨가할 수도 있다. 점도 조정제는 수분산체(A)에 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 전기 화학 셀용 수성 페이스트(양극, 음극 활재를 집전체에 도포하기 위한 잉크)는 점도 조정제를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 의한 올레핀계 공중합체(a)는 수분산형이기 때문에, 점도 조정제를 이용하면, 최적의 점도를 전극 페이스트에 부여할 수 있어, 전극 페이스트를 전극에 용이하게 도포할 수 있다.
점도 조정제를 배합하면, 페이스트를 정치했을 때에, 활물질이나 도전 조제 등이 시간 경과에 따라 가라앉아 분리되는 것을 막을 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 올레핀계 공중합체(a)의 부피평균 입자경이 200nm보다 클 때에, 시간 경과에 따라 분리되어 뜨는 것도 개선할 수 있기 때문에 바람직하다.
점도 조정제의 첨가량은, 도공성·작업성의 관점에서, 올레핀계 공중합체(a)의 고형분 100중량부에 대하여, 고형분 환산으로 10∼100중량부, 바람직하게는 10∼95중량부이다.
점도 조정제는, 특별히 한정되지 않지만, GPC에 의해 구해지는 중량평균 분자량은, 바람직하게는 50,000∼4,000,000(폴리스타이렌 환산), 보다 바람직하게는 60,000∼3,500,000, 더 바람직하게는 65,000∼3,000,000이다. 중량평균 분자량이 50,000 미만이면, 활물질의 침강을 일으킬 우려가 있고, 4,000,000을 초과하면, 페이스트에 현저한 틱소트로피(thixotropy) 특성이 생길 우려가 있다. 또한, 상기 범위 내이면, 양호한 극판 도공성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
점도 조정제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 카복시메틸 셀룰로스(CMC), 카복시에틸 셀룰로스, 하이드록시에틸 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체, 폴리옥시에틸렌 또는 그의 변성체, 폴리바이닐알코올 또는 그의 변성체, 다당류 등을 들 수 있다.
이들 점도 조정제 중에서도 침강 안정성의 점에서, CMC, 폴리옥시에틸렌 또는 그의 변성체, 폴리바이닐알코올 또는 그의 변성체가 보다 바람직하다.
점도 조정제는, 1종만을 사용하더라도 좋고, 이들의 복수 종류를 조합하여 사용하더라도 좋다.
(기타)
본 발명에 따른 수분산체(A)에는, 발명의 목적을 손상하지 않는 범위로, 필요에 따라, 내열 안정제, 슬립 방지제, 발포제, 결정화 조제, 핵제, 안료, 염료, 가소제, 노화 방지제, 산화 방지제, 충격 개량제, 충전제, 가교제, 공가교제, 가교 조제, 점착제, 연화제, 난연제, 가공 조제 등의 각종 첨가제가 배합되어 있더라도 좋다.
〔활물질(B)〕
활물질(B)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 음극용으로서는 천연 흑연, 인조 흑연, 양극용으로서는 LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4 등을 들 수 있다. 또한, 도전 조제의 탄소 재료를 적절히 사용할 수 있다.
예컨대, 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질로서는, 리튬 이온을 도핑·탈도핑할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 금속 리튬, 리튬 합금, 산화주석, 산화니오븀, 산화바나듐, 산화타이타늄, 실리콘, 전이 금속 질소화물, 천연 흑연 등의 탄소 재료와 이들의 복합물 중 어느 것인가를 이용할 수 있다.
리튬 이온 2차 전지용 양극 활물질로서는, Li2S, S 등의 황계 화합물, LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNiXCo(1-X)O2, LiNixMnyCo(1-x-y), LiNixCoyAl(1-x-y), Li2MnO3 등의 리튬과 전이 금속으로 이루어지는 복합 산화물, LiFePO4, LiMnPO4 등의 인산 화합물, 폴리아닐린, 폴리싸이오펜, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리아센, 다이머캅토싸이아다이아졸/폴리아닐린 복합체 등의 도전성 고분자 재료 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 리튬과 전이 금속으로 이루어지는 복합 산화물과 LiFePO4, LiMnPO4 등의 인산 화합물이 바람직하다. 음극이 리튬 금속 또는 리튬 합금인 경우는, 양극으로서 탄소 재료를 이용할 수도 있다. 또한, 양극으로서, 리튬과 전이 금속의 복합 산화물과 탄소 재료와의 혼합물을 이용할 수도 있다.
알칼리 2차 전지로서 니켈 수소 2차 전지를 예로 들면, 양극용 활물질로서는, 수산화니켈이나, 수산화니켈과 코발트나 아연의 복합체 등을 이용할 수 있다.
또한, 음극용 활물질로서는, 망간, 니켈, 코발트, 알루미늄, 미쉬 메탈 등으로 이루어지는 수소 흡장 합금 등을 들 수 있다.
전기 2중층 캐패시터용의 양극, 음극 활물질로서는, 여러 가지 활성탄이 사용된다.
〔도전 조제(C)〕
도전 조제(C)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 카본 블랙, 비정질 위스커 카본, 흑연, 아세틸렌 블랙, 인조 흑연 등의 탄소 재료, 폴리싸이오펜, 폴리피롤 등의 도전성 폴리머와 그의 유도체, 코발트 등의 금속 미립자 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독이라도, 2종 이상 조합하여 이용하더라도 좋다. 활물질의 탄소 재료를 적절히 사용할 수 있다.
도전 조제는, 활물질 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼20중량부, 보다 바람직하게는 0.2∼15중량부이다. 이 범위이면, 충전 용량을 손상하지 않고서 양호한 리튬 이온 수송성과 전기 전도성이 얻어진다. 또한, 0.1중량부 미만이면, 합재층의 전기 저항을 증가시킬 우려가 있고, 20중량부를 초과하면, Li 이온 수송성을 저하시킬 우려가 있다.
〔전기 화학 셀용 수분산체(A)의 제작에 대하여〕
올레핀계 공중합체(a)의 물에의 분산 방법은, 공지된 것으로 특별히 제한되지 않지만, 유화 조제나 유화제 양을 최소한으로 하기 위해서는 용융 혼련한 수지에 알칼리수를 소량 첨가하는 방법이 바람직하다(일본 특허 공고 평7-008933호).
또한, 유화 분산에는 알칼리에 의한 중화가 필요하지만, 그를 위한 알칼리종에는 특별히 제한은 없고, 암모니아나 유기 아민, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬 등의 알칼리 금속류를 들 수 있다.
〔전기 화학 셀〕
본 발명의 하나의 태양에 있어서, 본 발명에 따른 전기 화학 셀용 전극은, 본 발명의 올레핀계 공중합체(a)를 포함하는 전기 화학 셀용 수분산체(A)와, 양극에서는 양극 활물질, 음극에서는 음극 활물질과, 도전 조제, 바람직하게는 카본 블랙, 비정질 위스커 카본, 흑연 등의 탄소 재료를 이용하여 얻어진다.
또한, 본 발명의 하나의 태양에 있어서, 본 발명의 전기 화학 셀 중 2차 전지는, 전술한 양극 및 음극을 세퍼레이터를 중심으로 하여 포갠 것을, 원통형, 코인형, 각형, 필름형 그 밖의 임의의 형상으로 형성하고 비수 전해액을 봉입하는 것에 의해 제작되는 것이다.
또한, 전기 2중층 캐패시터로서는 전술한 전극을 세퍼레이터 중심으로 포갠 것을, 원통형, 코인형 등 임의의 형상으로 형성하여 전해액을 봉입하는 것에 의해 작성되는 것이다.
세퍼레이터로서, 2차 전지에 있어서는, 다공성 막이나 고분자 전해질이 사용된다. 다공성 막으로서는, 폴리올레핀, 폴리이미드, 폴리불화바이닐리덴, 폴리에스터 등이 예시된다. 특히, 다공성 폴리올레핀 필름이 바람직하고, 구체적으로는 다공성 폴리에틸렌 필름, 다공성 폴리프로필렌 필름, 또는 다공성 폴리에틸렌 필름과 폴리프로필렌의 다층 필름을 예시할 수 있다. 다공성 폴리올레핀 필름 상에는, 열안정성이 우수한 다른 수지가 코팅되어 있더라도 좋다.
또한, 전기 2중층 캐패시터에 있어서는, 2차 전지와 마찬가지의 세퍼레이터에 더하여, 전해 컨덴서지(紙)나, 무기 세라믹 분말을 포함하는 다공질 막 등을 이용할 수 있다.
2차 전지에 있어서, 리튬 이온 등의 비수계 전해액으로서는, 예컨대 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, CF3SO3Li, (CF3SO2)N/Li 등의 전해질을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 유기 용매에 용해한 것을 사용할 수 있다.
니켈 수소 등의 알칼리 전해액으로서는, 예컨대 수산화칼륨이나 수산화나트륨 등의 전해질을 단독 또는 조합하여 수용액으로 한 것을 사용할 수 있다.
전기 2중층 캐패시터에 있어서 전해액으로서는, 임의의 것을 사용할 수 있지만, 비수계 전해액을 사용할 수 있고, 예컨대 전해질의 예로서 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 트라이에틸모노메틸암모늄 테트라플루오로보레이트 등을 단독 또는 2종 이상 조합하여 유기 용매에 용해한 것을 사용할 수 있다.
비수계 2차 전지 및 전기 2중층 캐패시터에 있어서, 비수계 전해액에 있어서의 유기 용매로서는, 예컨대 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, γ-뷰티로락톤, 다이메틸설폭사이드, 다이메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 1,2-다이메톡시에테인, 1,2-다이에톡시에테인, 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있고, 어느 것인가 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시형태의 일례에 대하여 도면을 참조하여 설명한다.
도 1은, 본 실시형태의 하나인 비수 전해질 2차 전지의 개략 단면도이다. 상기 비수 전해질 2차 전지는, 전기 화학 셀용 수분산체, 활물질, 도전 조제, 증점제(점도 조정제) 등(도시하지 않음)이 혼합된 전기 화학 셀용 수성 페이스트를, 압연 금속박, 다공질 금속판, 스펀지상 등의 삼차원으로 연결된 금속 다공체에 도포한 양극판(3a), 음극판(3b)과, 또, 양극판(3a)과 음극판(3b)이 직접 접촉하여 단락되지 않도록 그 사이에 설치되는 세퍼레이터(4)와, 전극판(3a, 3b) 및 세퍼레이터(4)를 덮는 외장재(5)와, 육불화인산 리튬(LiPF6) 등의 전해질염(도시하지 않음)이 용해된 비수 전해질(6)을 구비한다.
이러한 비수 전해질 2차 전지는, 충전시에는 리튬 이온이 양극으로부터 빠져나가 음극으로 이동하고, 방전시에는 역으로 음극으로부터 리튬 이온이 빠져나가 양극으로 되돌아온다. 즉, 리튬 이온의 양극과 음극 사이의 이동에 의해서 충방전 동작이 행하여진다.
도 1과 같이 구성되는 리튬 이온 2차 전지의 상세에 대하여 이하에 설명한다.
우선, 이러한 비수 전해질 2차 전지를, 가정용 분산형 전원 및 태양광 발전 시스템의 축전 시스템과 같은 대용량을 필요로 하는 시스템에 이용할 때, 대용량을 얻기 위해서는 조(組)전지로 할 필요가 있다. 그러나, 단(單)전지로서 충방전 용량이 작은 소형 비수 전해질 2차 전지를 사용하면 수백∼수천개의 단전지가 필요하게 되어, 축전 시스템의 유지 보수 등이 대단히 번잡하게 된다. 이 때문에, 비수 전해질 2차 전지를 그의 충방전 용량이 큰 중, 대형으로 하고, 바람직하게는 단전지로서의 충방전 용량을 5Ah 이상으로 한다.
또한, 이 때, 양극판(3a) 및 음극판(3b)에서, 1cm2당 전기 용량이 0.5mAh 미만이 되면 단전지당 적층 매수가 십수 매∼수십 매가 되어, 단전지 제조의 작업이 번잡하게 된다. 이 때문에, 양극판(3a) 및 음극판(3b)의 1cm2당 전기 용량은 0.5mAh 이상으로 한다. 또한, 양극판(3a) 및 음극판(3b)에서, 1cm2당 전기 용량이 18mAh보다 커지면, 전극판의 두께에 의한 저항치가 높아져, 전지의 입출력 특성이 열화되기 때문에 바람직하지 않다. 이러한 충방전 용량치를 가지는 비수 전해질 2차 전지의 구성에 대하여 이하에 기술한다.
(양극판 및 음극판)
우선, 양극판 및 음극판의 두께가 5mm 이상이면, 충분히 전해액이 침투하지 않게 되어, 성능을 유지하기 어려워진다. 또한, 전극의 두께가 0.1mm보다 작게 되면, 단전지당 적층 매수가 수백 매로 되어, 단전지 제조의 작업이 번잡하게 된다. 이 때문에, 본 실시형태에 있어서, 양극판 및 음극판의 두께는, 그 활물질의 밀도나 혼합하는 수분산체, 활물질, 도전 조제, 증점제의 종류나, 전극의 프레스압 등에도 의하지만, 0.1mm 이상 5mm 미만으로 한다.
또한, 본 실시형태에서 사용되는 양극판 및 음극판의 두께는, 어느 한쪽의 전극을 후형(厚型) 전극으로 하는 경우에는, 양극을 두껍게 하는 것이 바람직하다. 이것은, 비수 전해질 2차 전지에서는, 음극이 리튬 금속에 가까운 전위에서 충방전하기 때문에, 음극의 분극이 커지면 리튬이 석출할 우려가 있기 때문이다.
또한, 본 실시형태에서 사용되는 양극 활물질로서는, LiCoO2, 이른바 3원계라고 불리는 Li(Ni-Mn-Co)O2, NCA계 Li(Ni-Co-Al)O2나, LiMn2O4, 올리빈형 LiFePO4 등이 적합하다.
한편, LiCoO2는, 온도 상승에 수반하여 산소가 방출되고, 전해액이 연소하여 격하게 발열한다. 또, 코발트(Co)를 포함하는 LiCoO2는, Co가 철(Fe)이나 Mn(망간)과 비교하여 매장량이 적다는 문제가 있다. 그래서, 최근, 저환경 부하·초저비용 양극 재료로서, 철을 주성분으로 한 올리빈형 LiFePO4가 주목되고 있다. 이 LiFePO4는 고전위·고에너지 밀도와 높은 안전성·안정성이라는 쌍방의 요소를 양립시킬 뿐만 아니라, 철을 주성분으로 하여 환경에 걸리는 부하도 낮다. 또, LiFePO4는 모든 산소가 강고한 공유 결합에 의해서 인과 결합하고 있기 때문에, 전술한 LiCoO2 등의 다른 양극 재료와 같은 발열도 없고, 온도 상승에 의한 산소 방출이 매우 일어나기 어려워, 안전성의 관점에서 바람직하다. 그러나, LiFePO4는, 다른 양극 활물질 재료에 비하여 전자 전도성이 낮고, 그것을 보충하기 위해 미립자이기 때문에, 종래의 수분산체에서는, 극판에 도포하는 슬러리를 조제하기 어렵고, 그 때문에, 후형 전극을 조제하는 것은 곤란했다. 그러나, 본 발명의 수성 페이스트를 이용하면, LiFePO4의 입자 및 도전 조제가 올레핀계 공중합체(a)와 균일하게 분산되고, 또한, 전극과의 양호한 접착성이 얻어지기 때문에, 후막화한 전극을 용이하게 얻을 수 있다. 그 때문에, 본 발명에서는, 활물질로서 LiFePO4를 이용하더라도, 종래에 없는 소형이고 고용량인 2차 전지를 보다 저비용으로 얻을 수 있다.
또한, 양극 활물질의 입도 분포는, 레이저 회절 산란법으로 측정한 메디안 직경(D50)이 0.5∼9㎛인 것이 바람직하다. D50이 0.5㎛ 미만이면, 전기 화학 셀용 수성 페이스트의 제작에 있어서, 입자의 재응집이 일어나기 쉬워져, 전극판의 제작이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. D50이 9㎛보다 커지면, 입자 자체의 전자 전도성이 얻어지기 어렵고, 비수 전해질 2차 전지의 입출력 성능이 열화하기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 양극 활물질의 BET 비표면적은 5∼30m2/g인 것이 바람직하다. BET 비표면적이 5m2/g 미만이면, 도전 조제나 집전체와의 실효 접촉 면적이 작고, 전극판의 저항치가 높아져, 비수 전해질 2차 전지의 입출력 성능이 열화되기 때문에 바람직하지 않다. BET 비표면적이 30m2/g보다 커지면, 전기 화학 셀용 수성 페이스트 제작에 있어서, 입자에의 용매의 흡착량이 많아, 페이스트의 고형분 농도가 낮아져, 건조 후의 전극판 표면의 잔금 균열의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 실시형태에서 사용되는 양극 활물질은, 입자 자체의 전자 전도성을 높이기 위해서, 입자 표면에 탄소재 등의 전자 전도성 재료가 코팅되어 있더라도 좋다.
본 실시형태에서 사용되는 음극 활물질로서는, 구상화된 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료 분말이나 난흑연화성 탄소 재료 분말, 하드 카본 등이 적합하다. 단, 비수 전해질 2차 전지의 에너지 밀도 향상의 관점에서, 고전압이 얻어지는 흑연 재료 분말을 적합하게 사용할 수 있다. 또한 비용적으로 유리한 구상화된 천연 흑연 분말이 바람직하다. 한편, 구상화된 천연 흑연은, 주사형 전자 현미경(SEM) 등을 이용한 형상 관찰에 의해 식별할 수 있다. 또한, 도전 조제의 탄소 재료를 적절히 사용할 수 있다.
또한, 음극 활물질의 입도 분포는, 레이저 회절 산란법으로 측정한 메디안 직경(D50)이 15∼20㎛인 것이 바람직하다. D50이 15㎛ 미만이면, 전기 화학 셀용 수성 페이스트의 제작에 있어서, 입자의 재응집이 일어나기 쉬워져, 전극판의 제작이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. D50이 20㎛보다 커지면, 전기 화학 셀용 페이스트 제작의 혼련에 있어서 전단력을 걸기 어려워, 입자의 분산이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 음극 활물질의 비표면적(BET)은 2∼5m2/g인 것이 바람직하다. 비표면적이 2m2/g 미만이면, 도전 조제나 집전체와의 실효 접촉 면적이 작고, 전극판의 저항치가 높아져, 비수 전해질 2차 전지의 입출력 성능이 열화되기 때문에 바람직하지 않다. 비표면적이 5m2/g보다 커지면, 활물질과 비수 전해질과의 접촉 면적이 커져, 충전시에서의 비수 전해질의 분해 반응이 많아지기 때문에 바람직하지 않다.
본 실시형태에서 사용되는 도전 조제로서는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, VGCF, 인조 흑연, 천연 흑연, 금속 분말, 금속 섬유, 도전성 고분자 등의 고전자 전도성 재료가 적합하다. 단, 비수 전해질 2차 전지의 에너지 밀도 향상의 관점에서, 부피 밀도가 높은 인조 흑연 재료 분말이 적합하며, 비용적으로는, 아세틸렌 블랙이 유리하다. 이들 재료를 단독으로 또는 혼합하여 사용하더라도 좋다. 또한, 음극 활물질의 탄소 재료를 적절히 사용할 수 있다.
또한, 도전 조제의 입도 분포는, 레이저 회절 산란법으로 측정한 메디안 직경(D50)이, 바람직하게는 0.02∼80㎛, 보다 바람직하게는 0.4∼20㎛이다. D50이 0.02㎛ 미만이면, 전기 화학 셀용 수성 페이스트의 제작에 있어서 입자의 재응집이 일어나기 쉬워져, 전극판의 제작이 곤란해질 우려가 있다. D50이 80㎛보다 커지면, 전기 화학 셀용 페이스트 제작의 혼련에 있어서 전단력을 걸기 어려워, 입자의 분산이 곤란해질 우려가 있다. 특히, 도전 조제를 음극에 이용하는 경우는, 예컨대, 흑연 구조를 포함하는 1차 입자의 결정이 발달한 인조 흑연 등의 고전자 전도성 재료가 적합하다. 또한, 양극에 이용하는 경우는, 아세틸렌 블랙이 적합하다. 또한, 인조 흑연을 음극으로서 이용하는 경우, 메디안 직경(D50)은, 음극 활물질의 메디안 직경과의 균형의 점에서, 바람직하게는 2∼80㎛, 보다 바람직하게는 4∼20㎛이다. 아세틸렌 블랙을 양극으로서 이용하는 경우, 양극 활물질의 메디안 직경과의 균형의 점에서, 바람직하게는 0.02∼5㎛, 보다 바람직하게는 0.4∼3㎛이다.
또한, 도전 조제의 비표면적(BET)은 2∼80m2/g인 것이 바람직하다. 비표면적이 2m2/g 미만이면, 활물질이나 집전체와의 실효 접촉 면적이 작고, 전극판의 저항치가 높아져, 비수 전해질 2차 전지의 입출력 성능이 열화되기 때문에 바람직하지 않다. 비표면적이 80m2/g보다 커지면, 도전 조제와 비수 전해질의 접촉 면적이 커져, 충전시에서의 비수 전해질의 분해 반응이 많아지기 때문에 바람직하지 않다.
본 실시형태의 전기 화학 셀용 수성 페이스트에서 사용되는 올레핀계 공중합체(a)로서는, 미립자 활물질을 도포한 후, 건조할 때의 수축 응력을 완화하는 것이 가능한 120℃ 이하의 저융점을 보유하는 올레핀계 공중합체(a)와, 미립자 활물질을 물에 잘 분산시키기 위한 계면활성제를 병용하는 것이 바람직하다. 올레핀계 공중합체(a)로서는, 기술한 올레핀계 중합체를 포함하는 수분산체가 바람직하고, 계면활성제로서는 올레산 칼륨, 아세틸렌 글리콜 유도체의 폴리옥시에틸렌 에터 및 실리콘 변성 폴리옥시에틸렌 에터로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 계면활성제가 바람직하다.
본 실시형태의 전기 화학 셀용 수성 페이스트에서 사용되는 증점제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 카복시메틸 셀룰로스(CMC), 카복시에틸 셀룰로스, 하이드록시에틸 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체, 폴리옥시에틸렌 또는 그의 변성체, 폴리바이닐알코올 또는 그의 변성체, 다당류 등을 들 수 있다.
이들 점도 조정제 중에서도, 침강 안정성의 점에서, CMC, 폴리옥시에틸렌 또는 그의 변성체, 폴리바이닐알코올 또는 그의 변성체가 바람직하다.
본 실시형태에서 사용되는 집전체로서는, 압연 금속박, 다공질 금속판, 라스상, 펀칭 메탈, 망상이나 스펀지상 등의 삼차원으로 연결된 금속 다공체 등을 사용할 수 있다. 특히 양극판으로서는, Al, Ti 등의 내산화성이 높은 재질이 바람직하고, 음극판으로서는, Cu, Ni, SUS 등의 리튬과 합금화하기 어려운 재질이 바람직하다.
본 실시형태에서의 양극판 및 음극판은, 상기 전기 화학 셀용 수성 페이스트를 상기 집전체 상에 도포함으로써 얻어진다. 도포막 두께의 제어로서는, 어플리케이터나 바 코터, 콤마 코터, 다이 코팅 등을 사용할 수 있다. 또한, 양극판 및 음극판은 프레스하여 사용할 수 있다. 양극판은, 도포 중에 포함되는 활물질의 충전 밀도로서 1.0∼2.0g/cm3의 범위, 및 도포 중에 포함되는 활물질량이 4∼90mg/cm2의 범위가 되도록 프레스하는 것이 바람직하다. 음극판은, 활물질의 충전 밀도로서 1.0∼1.7g/cm3의 범위, 및 도포 중에 포함되는 활물질량이 2∼50mg/cm2의 범위가 되도록 프레스하는 것이 바람직하다.
양극판 및 음극판의 활물질 충전 밀도가 1.0g/cm3 미만이면, 전지의 에너지 밀도가 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.
양극판의 활물질의 충전 밀도가 2.0g/cm3보다 높아지면, 양극판에의 전해액의 침투성이 낮아져, 전지 성능이 열화되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 음극판의 활물질의 충전 밀도가 1.7g/cm3보다 높아지면, 충전시에 음극판 상으로 리튬이 석출하기 쉬워져, 전지 성능이 열화되기 때문에 바람직하지 않다.
(전극판의 굽힘 시험)
일반적으로, 전극재 페이스트를 금속박 상에 도포하는 공정은, 공업적으로는 연속 도공기를 사용하여 롤-투-롤로 하기 때문에, 전극판을 지지하는 지지봉을 경유할 필요가 있다. 그래서, 본 발명에서는, 이하와 같은 평가 방법으로 전극의 굽힘 시험을 행하여, 전극판의 박리 및 잔금 균열을 육안에 의해 확인했다.
구체적으로는, 도 2 및 3에 나타내는 바와 같이, 양극판(i), 양극판(iii), 음극판(ii) 및 음극판(iv)의 각각의 한 면을 직경 50mm의 SUS관에 감아 붙이고, 다음으로 이면으로 하여 마찬가지로 감아 붙인 후, 전극판 표면의 전극재의 박리 및 잔금 균열을 육안에 의해 확인했다.
(비수 전해질)
본 실시형태에서 사용되는 비수 전해질로 사용할 수 있는 용매로서는, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 뷰틸렌 카보네이트 등의 환상 카보네이트류,
다이메틸 카보네이트(DMC), 다이에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트, 다이프로필 카보네이트 등의 쇄상 카보네이트류,
γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤류,
테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란 등의 퓨란류,
다이에틸 에터, 1,2-다이메톡시에테인, 1,2-다이에톡시에테인, 에톡시메톡시에테인, 다이옥세인 등의 에터류,
다이메틸설폭사이드, 설폴레인, 메틸설폴레인, 아세토나이트릴, 폼산 메틸, 아세트산 메틸 등을 들 수 있고, 이들의 1종 이상을 혼합하여 이용하더라도 상관없다. 특히, PC, EC 및 뷰틸렌 카보네이트 등의 환상 카보네이트류가 고비점 용매이기 때문에 바람직하다.
또한, 본 실시형태에서 사용되는 비수 전해질로 사용할 수 있는 전해질염으로서, 붕불화리튬(LiBF4), 육불화인산리튬(LiPF6), 트라이플루오로메테인설폰산 리튬(LiCF3SO3), 트라이플루오로아세트산 리튬(LiCF3COO), 리튬 비스(트라이플루오로메테인설폰)이미드(LiN(CF3SO2)2) 등의 리튬염을 들 수 있고, 이들의 1종 이상을 혼합하여 이용하더라도 상관없다.
전술한 비수 전해질의 염 농도를 0.5mol/l 미만으로 하면, 전해액 중의 캐리어 농도가 낮아지기 때문에, 비수 전해질의 저항이 높아진다. 또한, 비수 전해질의 염 농도가 3mol/l보다 높으면 염 자체의 해리도가 낮아져, 비수 전해액(6) 중의 캐리어 농도가 높아지지 않는다. 이 때문에, 본 실시형태에 있어서의 비수 전해질의 염 농도는 0.5∼3 mol/l로 한다.
(세퍼레이터)
본 실시형태에서 사용되는 세퍼레이터는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스터 등으로 이루어지는 부직포나 미다공질 막 중에서 선택 가능하다.
또한, 전술한 세퍼레이터에 대하여, 공극률이 30%보다 낮으면, 비수 전해질의 함유량이 줄어 비수 전해질 2차 전지의 내부 저항이 높아지고, 90%보다 높으면, 양극판과 음극판이 물리적인 접촉을 일으키고 말아, 비수 전해질 2차 전지의 내부 단락의 원인이 된다. 또한, 세퍼레이터의 두께가 5㎛보다 얇아지면 세퍼레이터의 기계적 강도가 부족하여, 비수 전해질 2차 전지의 내부 단락의 원인이 되고, 100㎛보다 두꺼워지면 양극 음극 사이의 거리가 길어져, 비수 전해질 2차 전지의 내부 저항이 높아진다. 이 때문에, 본 실시형태에 있어서, 세퍼레이터의 공극률을 30% 이상 90% 이하로 하고, 또한 세퍼레이터의 두께를 5㎛ 이상 100㎛ 이하로 한다.
(외장재)
또한, 본 실시형태에서 사용되는 비수 전해질 2차 전지의 외장재는, 금속제 통, 예컨대 철, 스테인레스 강, 알루미늄 등으로 이루어지는 통이 바람직하다. 또한, 극박(極薄)의 알루미늄을 수지로 라미네이트한 필름상의 자루를 사용하더라도 상관없다. 외장재의 형상은 원통형, 각형, 박형 등 어떤 것이더라도 상관없지만, 대형 리튬 이온 2차 전지는 조전지로서 사용되는 기회가 많기 때문에, 각형 또는 박형인 것이 바람직하다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
<에멀션 조성물의 조제>
[실시예 1]
올레핀계 공중합체(a)로서, 중량평균 분자량 10만(폴리스타이렌 환산), 말레화 변성도 1.0이고 뷰텐을 합계로 25중량% 공중합한 말레화 변성 랜덤 폴리프로필렌(a-2) 100중량부와, 중량평균 분자량 2만, 말레화 변성도 4의 말레화 변성 폴리프로필렌(a-4) 30중량부를 혼합했다. 또한, 올레산 칼륨 10부를 혼합하고, 2축 압출기로 200℃에서 용융 혼련 후, 수산화칼륨 수용액을 첨가하면서 혼련했다.
토출물을 물에 분산시켜, 부피평균 입자경 200nm, 불휘발분 45%의 올레핀계 공중합체(a)를 포함하는 에멀션(전기 화학 셀용 수분산체 A)을 수득했다. 이 (a)의 융점은 85℃였다.
[실시예 2]
올레핀계 공중합체(a)로서, 변성 랜덤 폴리프로필렌(a-2) 100중량부 대신에, 중량평균 분자량 10만이고 에틸렌 및 뷰텐을 30중량% 공중합한 랜덤 폴리프로필렌(a-1) 20중량부와, 말레화 변성도 1.0이고 뷰텐을 합계로 25중량% 공중합한 말레화 변성 랜덤 폴리프로필렌(a-2)을 80중량부로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 조제하여, 부피평균 입자경 200nm, 불휘발분 45%의 올레핀계 공중합체(a)를 포함하는 에멀션을 수득했다. 이 (a)의 융점은 80℃였다.
[실시예 3]
올레핀계 공중합체(a)로서, 변성 랜덤 폴리프로필렌(a-2) 대신에, 중량평균 분자량 10만이고 에틸렌 및 뷰텐을 30중량% 공중합한 랜덤 폴리프로필렌(a-1)으로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 조제하여, 부피평균 입자경 350nm, 불휘발분 45%의 올레핀계 공중합체(a)를 포함하는 에멀션을 수득했다. 이 (a)의 융점은 검출되지 않았다.
[실시예 4]
올레핀계 공중합체(a)로서, 실시예 3의 랜덤 폴리프로필렌(a-1) 대신에, 뷰텐으로 30중량% 공중합한 랜덤 프로필렌(a-1)으로 한 것 이외는, 실시예 3과 같이 조제하여, 부피평균 입자경 300nm, 불휘발분 45%의 올레핀계 공중합체(a)를 포함하는 에멀션을 수득했다. 이 (a)의 융점은 80℃였다.
[실시예 5]
올레핀계 공중합체(a)로서, 실시예 3의 랜덤 폴리프로필렌(a-1) 대신에, 에틸렌으로 40중량% 공중합한 랜덤 프로필렌(a-1)으로 한 것 이외는, 실시예 3과 같이 조제하여, 부피평균 입자경 350nm, 불휘발분 45%의 올레핀계 공중합체(a)를 포함하는 에멀션을 수득했다. 이 (a)의 융점은 85℃였다.
[실시예 6]
올레핀계 공중합체(a)로서, 변성 랜덤 폴리프로필렌(a-2) 대신에, 중량평균 분자량 6만, 말레화 변성도 1.0이고 에틸렌을 40중량% 공중합한 말레화 변성 랜덤 폴리프로필렌(a-2)으로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 조제하여, 부피평균 입자경 200nm, 불휘발분 45%의 올레핀계 공중합체(a)를 포함하는 에멀션을 수득했다. 이 (a)의 융점은 80℃였다.
[실시예 7]
올레핀계 공중합체(a)로서, 변성 랜덤 폴리프로필렌(a-2) 대신에, 중량평균 분자량 6만, 말레화 변성도 1.0이고 에틸렌 및 뷰텐을 30중량% 공중합한 말레화 변성 랜덤 폴리프로필렌(a-2)으로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 조제하여, 부피평균 입자경 200nm, 불휘발분 45%의 올레핀계 공중합체(a)를 포함하는 에멀션을 수득했다. 이 (a)의 융점은 검출되지 않았다.
[실시예 8]
올레핀계 공중합체(a)로서, 변성 랜덤 폴리프로필렌(a-2) 100중량부 대신에, 중량평균 분자량 10만, 말레화 변성도 1.0이고 뷰텐을 합계로 25중량% 공중합한 말레화 변성 랜덤 폴리프로필렌(a-2) 95중량부와, 중량평균 분자량 9만의 에틸렌-메타크릴산 공중합체(메타크릴산 함유량 4중량%)(a-3) 5중량부로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 조제하여, 부피평균 입자경 200nm, 불휘발분 45%의 올레핀계 공중합체(a)를 포함하는 에멀션을 수득했다. 이 (a)의 융점은 80℃였다.
[실시예 9]
올레핀계 공중합체(a)로서, 변성 랜덤 폴리프로필렌(a-2) 대신에, 중량평균 분자량 7만, 말레화 변성도 1.0이고 뷰텐을 합계로 30중량% 공중합한 말레화 변성 랜덤 폴리프로필렌(a-2)으로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 조제하여, 부피평균 입자경 250 nm, 불휘발분 45%의 올레핀계 공중합체(a)를 포함하는 에멀션을 수득했다. 이 (a)의 융점은 80℃였다.
[실시예 10]
변성 폴리프로필렌(a-4)의 배합을 20중량부로 하고, 올레산 칼륨의 배합을 10중량부로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 조제하여, 부피평균 입자경 250 nm, 불휘발분 45%의 올레핀계 공중합체(a)를 포함하는 에멀션을 수득했다. 이 (a)의 융점은 80℃였다.
[실시예 11]
변성 폴리프로필렌(a-4)의 배합을 10중량부로 하고, 올레산 칼륨의 배합을 4중량부로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 조제하여, 부피평균 입자경 300nm, 불휘발분 45%의 올레핀계 공중합체(a)를 포함하는 에멀션을 수득했다. 이 (a)의 융점은 80℃였다.
[실시예 12]
변성 폴리프로필렌(a-4)의 배합을 50중량부로 하고, 올레산 칼륨의 배합을 15중량부로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 조제하여, 부피평균 입자경 260nm, 불휘발분 45%의 올레핀계 공중합체(a)를 포함하는 에멀션을 수득했다. 이 (a)의 융점은 80℃였다.
[비교예 1]
올레핀계 공중합체(a) 대신에, 스타이렌 뷰타다이엔 고무를 포함하는 에멀션(SBR, 일본 에이앤드엘(주)제 SR143, 부피평균 입자경: 160nm, 고형분 농도: 48중량%)을 그대로 이용했다.
[비교예 2]
변성 랜덤 폴리프로필렌(a-2) 대신에, 중량평균 분자량 10만, 말레화 변성도 1.0이고 에틸렌 및 뷰텐을 합계로 5중량% 공중합한 말레화 변성 랜덤 폴리프로필렌으로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 조제하여, 부피평균 입자경 300nm, 불휘발분 45%의 에멀션을 수득했다. 이 에멀션의 융점은 140℃였다.
[비교예 3]
변성 랜덤 폴리프로필렌(a-2) 대신에, 중량평균 분자량 6만, 말레화 변성도 1.5이고 에틸렌 및 뷰텐을 합계로 5중량% 공중합한 말레화 변성 랜덤 폴리프로필렌으로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 조제하여, 부피평균 입자경 200nm, 불휘발분 45%의 에멀션을 수득했다. 이 에멀션의 융점은 135℃였다.
[비교예 4]
올레핀계 공중합체(a) 대신에, 중량평균 분자량 10만, 말레화 변성도 0.7이고 에틸렌 및 뷰텐을 합계로 5중량% 공중합한 말레화 변성 랜덤 폴리프로필렌 100중량부와, 변성 폴리프로필렌(a-4)을 20중량부로 하고, 올레산칼륨을 6중량부로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 조제하여, 부피평균 입자경 300nm, 불휘발분 45%의 에멀션을 수득했다. 이 에멀션의 융점은 140℃였다.
[비교예 5]
올레핀계 공중합체(a) 대신에, 중량평균 분자량 6만, 말레화 변성도 1.5이고 에틸렌 및 뷰텐을 합계로 5중량% 공중합한 말레화 변성 랜덤 폴리프로필렌을 이용한 것 이외는, 비교예 4와 같이 조제하여, 부피평균 입자경 200nm, 불휘발분 45%의 에멀션을 수득했다. 이 에멀션의 융점은 135℃였다.
[비교예 6]
올레핀계 공중합체(a) 대신에, 중량평균 분자량 10만, 말레화 변성도 0.7이고 에틸렌 및 뷰텐을 합계로 10중량% 공중합한 말레화 변성 랜덤 폴리프로필렌 100중량부를 이용한 것 이외는, 비교예 4와 같이 조제하여, 부피평균 입자경 200nm, 불휘발분 45%의 에멀션을 수득했다. 이 에멀션의 융점은 135℃였다.
<수지의 전해액에 대한 팽윤성>
실시예 1∼12 또는 비교예 1∼6의 에멀션을 유리판에 도포하고, 120℃에서 3시간 건조 후 필름을 수득했다. 에틸렌 카보네이트(EC)와 메틸 에틸 카보네이트(MEC)가 1:1의 부피비로 혼합된 용액(이하, "EC/EMC"로 표기함)에 필름을 80℃에서 3일간 침지하여, 팽윤한 필름의 중량을 측정했다. 팽윤 필름의 중량/팽윤 전의 중량비를 산출했다. 마찬가지로 하여, 침지 용액을 수산화칼륨(KOH) 수용액(20℃)으로 한 경우의 중량비를 산출했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
<리튬 2차 전지 음극판의 제작>
카복시메틸 셀룰로스(다이셀화학 주식회사 CMC1160, 중량평균 분자량: 650,000), 하이드록시에틸 셀룰로스(다이셀화학 주식회사 SP600, 중량평균 분자량: 1,000,000), 폴리옥시에틸렌(메이세이화학공업 주식회사 알콕스 E-75, 중량평균 분자량: 2,000,000) 및 폴리바이닐알코올(주식회사 쿠라레 KL-318, 중량평균 분자량: 70,000)로부터 선택되는 점도 조정제(y)를 1.2중량%로 조제하여, 고형분 환산으로 1중량부와,
실시예 1∼8 및 비교예 1∼3에서 조제한 에멀션을 고형분 환산으로 2중량부와,
음이온형(니치유 주식회사제 논살(NONSOUL) OK-2), 비이온형(닛신화학공업 주식회사 올핀(Olfine) E1010) 및 실리콘형(신에츠화학공업 주식회사 KF354L)으로부터 필요에 따라 선택되는 계면활성제(x)를 혼합하여, 배합 실시예 1A∼13A 및 배합 비교예 1a∼3a의 수분산체(A)를 수득했다. 수분산체(A)의 조성을 표 2에 나타낸다.
천연 흑연(활물질 B)((주)츄에쓰흑연공업소제 LF18A) 90중량부, 아세틸렌 블랙(도전 조제 C)(덴카 블랙: 덴키화학공업 주식회사제) 7중량부에, 수득된 배합 실시예 또는 배합 비교예의 수분산체(A)와 증류수를 첨가하여, 고형분 농도 50중량%의 음극 합재 슬러리(수성 페이스트)를 조제했다. 한편, 수득된 음극 합재 슬러리를 각각 슬러리 1A∼13A 및 슬러리 1a∼3a로 했다.
다음으로, 이 음극 합재 슬러리를 두께 18㎛의 띠상(帶狀) 구리박제의 음극 집전체에 도포하고, 건조시키고, 압축 성형하여, 두께 70㎛의 음극을 제작했다.
또한, 천연 흑연(B)(LF18A) 90중량부, 아세틸렌 블랙(도전 조제 C)(덴카 블랙) 7부에, 1.2중량%로 조제한 카복시메틸 셀룰로스(CMC1160)를 고형분 환산으로 1중량부 혼합하고, 실시예 1, 8∼12 또는 비교예 4∼6에서 조제한 에멀션을 고형분 환산으로 2중량부 혼합하고, 추가로 증류수를 첨가하여 고형분 농도 50중량%의 음극 합재 슬러리(수성 페이스트)를 조제했다. 한편, 수득된 음극 합재 슬러리를 각각 슬러리 14A∼19A 및 슬러리 4a∼6a로 했다.
다음으로, 이들 음극 합재 슬러리를 두께 18㎛의 띠상 구리박제의 음극 집전체에 도포하고, 건조시키고, 압축 성형하여, 두께 70㎛의 음극을 제작했다.
Figure pat00002
<리튬 2차 전지 양극판의 제작>
음극판의 제작에 사용한 점도 조정제(y)를 고형분 환산으로 1.5중량부와,
실시예 1∼8 또는 비교예 1∼3에서 조제한 에멀션을 고형분 환산으로 5중량부와,
추가로 필요에 따라 음극판의 제작에 사용한 계면활성제를 가하여, 배합 실시예 1B∼13B 및 배합 비교예 1b∼3b의 수분산체(A)를 수득했다. 수분산체(A)의 조성을 표 3에 나타낸다.
LiCoO2(B)(혼조 FMC 에너지 시스템즈(주)제 HLC-22) 85.5중량부, 인조 흑연(도전 조제 C) 8중량부, 아세틸렌 블랙(도전 조제 C)(덴카 블랙) 3중량부에, 수득된 배합 실시예 또는 배합 비교예의 수분산체(A)와 증류수를 가하여, 고형분 농도 50중량%의 LiCoO2 합재 슬러리(수성 페이스트)를 조제했다. 한편, 수득된 합재 슬러리를 각각 슬러리 1B∼13B 및 슬러리 1b∼3b로 했다.
이 LiCoO2 합재 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄박에 도포하고, 건조시키고, 압축 성형하여, 두께 70㎛의 양극을 제작했다.
또한, LiCoO2(B)(HLC-22) 85.5중량부, 인조 흑연(C) 8중량부, 아세틸렌 블랙(C)(덴카 블랙) 3중량부 및 1.2중량%로 조제한 카복시메틸 셀룰로스(CMC1160)를 고형분 환산으로 1.5중량부, 실시예 1, 8∼12 또는 비교예 4∼6에서 조제한 에멀션을 고형분 환산으로 2중량부를 첨가하고, 추가로 증류수를 첨가하여 고형분 농도 50중량%의 LiCoO2 합재 슬러리(수성 페이스트)를 조제했다. 한편, 수득된 합재 슬러리를 각각 슬러리 14B∼19B 및 슬러리 4b∼6b로 했다.
이 LiCoO2 합재 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄박에 도포하고, 건조시키고, 압축 성형하여, 두께 70㎛의 양극을 제작했다.
Figure pat00003
<리튬 2차 전지의 밀착성 평가>
상기에서 제작한 전극을 잘라서, 순간 접착제로 유리 프레파라트에 부착하고 전극을 고정하여 평가용 샘플로 했다. 평가용 샘플을 도막 박리 강도 측정 장치 사이카스(SAICAS) DN20형(다이플라 윈테스(Dipla Wintes)(주)제)으로 합재층과 집전체의 계면을 수평 속도 2㎛/초의 속도로 절삭하여, 절삭에 필요한 수평 방향의 힘으로부터 합재층과 집전체의 계면의 박리 강도를 측정했다. 박리 강도의 3회의 평균치를 취하여 밀착성을 평가했다. 한편, 합재층이란, 수성 페이스트를 알루미늄박 또는 구리박(집전체)에 도공하여 건조 프레스한 도공 부분을 가리킨다.
결과를 표 4 및 5에 나타낸다.
Figure pat00004
Figure pat00005
<리튬 이온 2차 전지의 비수 전해액의 조제>
비수 용매로서, 에틸렌 카보네이트(EC)와 메틸 에틸 카보네이트(MEC)를 EC:MEC= 4:6(중량비)의 비율로 혼합한 것을 이용하고, 다음으로 전해질인 LiPF6을 용해시켜, 전해질 농도가 1.0몰/리터가 되도록 비수 전해액을 조제했다.
<코인형 리튬 이온 2차 전지의 제작>
코인형 전지용 음극으로서 상기 음극을 직경 14mm의 원반상으로 타발하여, 중량 20mg/14mmφ의 코인상의 음극을 수득했다. 코인형 전지용 양극으로서 상기 양극을 직경 13.5mm의 원반상으로 타발하여, 중량 42mg/13.5mmφ의 코인상의 양극을 수득했다.
상기 코인상의 음극, 양극, 및 두께 25㎛, 직경 16mm의 미다공성 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 이용하여, 스테인레스제 2032사이즈 전지 캔의 음극 캔 내에, 음극, 세퍼레이터, 양극의 순서로 적층했다. 그 후, 세퍼레이터에 상기 비수 전해액 0.04ml를 주입한 후, 그 적층체 위에 알루미늄제 판(두께 1.2mm, 직경 16mm), 및 용수철을 포개었다.
최후로, 폴리프로필렌제 가스켓을 통해서 전지의 양극 캔을 덮고, 캔 뚜껑을 막는 것에 의해, 전지 내의 기밀성을 유지하여, 직경 20mm, 높이 3.2mm의 코인형 전지를 제작했다.
<전극 팽윤성의 평가>
상기 코인형 전지를 이용하고, 이 전지를 주식회사 나가노의 장치를 이용하여 0.5mA 정전류, 4.2V 정전압의 조건으로, 4.2V 정전압시의 전류치가 0.05mA가 될 때까지 충전하고, 그 후, 1mA 정전류, 3.0V 정전압의 조건으로, 3.0V 정전압시의 전류치가 0.05mA가 될 때까지 방전했다. 이 사이클을 100회 반복, 100사이클 후의 전극의 합재층의 두께(L1)와, 전해액 주입 전의 전극의 합재층의 두께(L2)를 비교했다.
그 결과를 표 6 및 7에 나타낸다. 한편, 결과는 (L1/L2)로 나타내었다.
Figure pat00006
Figure pat00007
<전지 사이클 특성의 평가>
상기 전극 팽윤성과 같은 평가법으로, 사이클을 500회 반복, 초기의 전지 용량에 대한 500사이클 후의 용량(%)을 평가했다.
평가 결과를 표 8 및 9에 나타낸다.
Figure pat00008
Figure pat00009
<전기 2중층 캐패시터 전극의 제작>
활성탄(B)(쿠라레 주식회사 RP-20) 100중량부, 아세틸렌 블랙(C)(덴카 블랙) 3중량부, 케첸 블랙(C)(케첸 블랙 인터내셔널 주식회사 EC600JD) 2중량부에, 배합 실시예 1A∼13A 및 배합 비교예 1a∼3a에서 조제한 수분산체를 고형분 환산으로 5중량부 혼합하고, 추가로 증류수를 첨가하여 고형분 농도 50중량%의 합재 슬러리(수성 페이스트)를 조제했다.
또한, 마찬가지로, 활성탄(B) 100중량부, 아세틸렌 블랙(C) 3중량부, 케첸 블랙(C) 2중량부에, 1.2중량%로 조제한 카복시메틸 셀룰로스(CMC1160)를 고형분 환산으로 1.5중량부 혼합하고, 실시예 1, 8∼12 및 비교예 4∼6에서 조제한 에멀션을 고형분 환산으로 5중량부 혼합하고, 추가로 증류수를 첨가하여 고형분 농도 50중량%의 합재 슬러리(수성 페이스트)를 조제했다.
다음으로, 이들 합재 슬러리를 두께 20㎛의 띠상 알루미늄박제의 집전체에 도포하고, 건조시키고, 압축 성형하여, 두께 70㎛의 전극을 제작했다.
<전기 2중층 캐패시터의 밀착성 평가>
상기에서 제작한 전극을 이용하여, 전극의 박리 강도를 리튬 2차 전지에서 행한 평가와 같은 방법으로 측정하여, 밀착성을 평가했다.
결과를 표 10 및 11에 나타낸다.
Figure pat00010
Figure pat00011
<전기 2중층 캐패시터의 전해액의 조제>
테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트를 프로필렌 카보네이트에 용해시키고, 전해질 농도가 1.5몰/리터가 되도록 전해액을 조제했다.
<코인형 전기 2중층 캐패시터의 제작>
상기 전극을 직경 14mm의 원반상으로 타발하여, 중량 20mg/14mmφ의 코인상 전극을 수득했다. 상기 코인상 전극, 및 두께 25㎛, 직경 16mm의 미다공성 폴리프로필렌 필름으로 이루어지는 세퍼레이터를 이용하여, 스테인레스제 2032사이즈 전지 캔의 음극 캔 내에, 전극, 세퍼레이터, 전극의 순서로 적층했다. 그 후, 세퍼레이터에 상기 전해액 0.04ml를 주입한 후, 그 적층체 위에 알루미늄제 판(두께 1.2mm, 직경 16mm), 및 용수철을 포개었다.
최후로, 폴리프로필렌제 가스켓을 통해서 전지 캔을 덮고, 캔 뚜껑을 막는 것에 의해, 전지 내의 기밀성을 유지하여, 직경 20mm, 높이 3.2mm의 코인형 전기 2중층 캐패시터를 제작했다.
<전기 2중층 캐패시터의 특성 평가>
제작한 코인형 전기 2중층 캐패시터를 이용하여, 10mA의 정전류로 2.7V까지 10분간 충전을 행한 후, 1mA의 정전류로 방전을 행했다. 수득된 충방전 특성으로부터 정전 용량을 구했다.
또한, 내부 저항은, 충방전 특성으로부터, 사단법인 전자정보기술산업협회가 정하는 규격 RC-2377의 계산 방법에 따라서 산출했다. 각 전극을 사용한 캐패시터의 평가 결과를 표 12 및 13에 나타낸다.
Figure pat00012
Figure pat00013
<니켈 수소 전지 양극의 제작>
수산화니켈 분말(B) 95중량부에 아세틸렌 블랙(C)(덴카 블랙) 5중량부, 배합 실시예 1B∼13B 또는 비교 배합 실시예 1b∼3b의 수분산체를 고형분 환산으로 4.0중량부와 증류수를 혼합하여, 고형분 농도 55중량%의 합재 페이스트(수성 페이스트)를 조제했다.
이 합재 페이스트를 두께 30㎛의 니켈 도금 강판에 도포하고, 건조 후, 가압 성형하여 시트상 양극판을 제작했다.
또한, 수산화니켈 분말(B) 95중량부에 아세틸렌 블랙(C)(덴카 블랙) 5중량부, 1.2중량%로 조제한 카복시메틸 셀룰로스(CMC1160)를 고형분 환산으로 1.0중량부와, 실시예 1, 8∼12 또는 비교예 4∼6에서 조제한 에멀션을 고형분 환산으로 2.0중량부와, 증류수를 혼합하여, 고형분 농도 55중량%의 합재 페이스트(수성 페이스트)를 조제했다.
이 합재 페이스트를 두께 30㎛의 니켈 도금 강판에 도포하고, 건조 후, 가압 성형하여 시트상 양극판을 제작했다.
<니켈 수소 전지 음극의 제작>
미쉬 메탈을 포함하는 Ni, Co, Mn, Al로 이루어지는 평균 입자경 30㎛의 수소 흡장 합금(B) 95중량부에, 아세틸렌 블랙(C)(덴카 블랙) 5중량부, 배합 실시예 1A∼13A 또는 배합 비교예 1a∼3a의 수분산체를 고형분 환산으로 2.5중량부와 증류수를 혼합하여, 고형분 농도 50중량%의 합재 페이스트를 수득했다.
이 합재 페이스트를 두께 30㎛의 펀칭 메탈로 도포하고, 건조 후, 가압 성형하여 시트상의 음극판을 제작했다.
<니켈 수소 전지 음극의 제작>
미쉬 메탈을 포함하는 Ni, Co, Mn, Al로 이루어지는 평균 입자경 30㎛의 수소 흡장 합금(B) 95중량부에, 아세틸렌 블랙(C)(덴카 블랙) 5중량부, 1.2중량%로 조제한 카복시메틸 셀룰로스(CMC1160)를 고형분 환산으로 0.5중량부와, 실시예 1, 8∼12 또는 비교예 4∼6에서 조제한 에멀션을 고형분 환산으로 1.5중량부와, 증류수를 혼합하여, 고형분 농도 50중량%의 합재 페이스트를 수득했다.
이 합재 페이스트를 두께 30㎛의 펀칭 메탈로 도포하고, 건조 후, 가압 성형하여 시트상 음극판을 제작했다.
<니켈 수소 전지의 밀착성 평가>
상기에서 제작한 전극판의 박리 강도를 리튬 2차 전지에서 행한 평가와 같은 방법으로 측정하여, 밀착성을 평가했다.
결과를 표 14 및 15에 나타낸다.
Figure pat00014
Figure pat00015
<니켈 수소 전지의 제작>
상기 음극판 또는 양극판을 직경 14mm의 원반상으로 타발하여, 중량 20mg/14mmφ의 코인상 전극을 수득했다.
코인상 전극, 및 두께 25㎛, 직경 16mm의 미다공성 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 이용하여, 스테인레스제 2032사이즈 전지 캔의 음극 캔 내에, 음극, 세퍼레이터, 양극의 순서로 적층하고, 수산화칼륨 수용액(20℃에서의 비중이 1.3)을 주입 후, 그 적층체 위에 알루미늄제 판(두께 1.2mm, 직경 16mm), 및 용수철을 포개었다.
최후로, 폴리프로필렌제 가스켓을 통해서 전지의 양극 캔을 덮고, 캔 뚜껑을 막는 것에 의해, 전지 내의 기밀성을 유지하여, 직경 20mm, 높이 3.2mm의 코인형 전지를 제작했다.
<전지 사이클 특성의 평가>
상기에서 제작한 코인 전지를 사용하고, 이 전지를 0.2ItA로 -Δ10mV가 될 때까지 충전하고, 그 후, 0.2ItA로 전압이 1V가 될 때까지 방전했다. 이 사이클을 500회 반복, 초기의 전지 용량에 대한 500사이클 후의 용량(%)을 평가했다.
평가 결과를 표 16 및 17에 나타낸다.
Figure pat00016
Figure pat00017
이상과 같이, 본 발명의 전기 화학 셀용 페이스트를 이용하여 수득된 전지는, 전기 화학적으로 안정하며, 밀착력이 있고 또한 전지의 부풀기가 적어, 특히 충방전에 의한 사이클 수명이 높은 전지를 얻을 수 있다.
<전기 화학 셀용 수분산체(A)의 조제>
[실시예 13]
오토클레이브에, 올레핀계 공중합체(a)로서, 에틸렌-아크릴산 공중합체(중량평균 분자량 8만(폴리스타이렌 환산), 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위의 함유율: 20중량%)(a-3) 250부, 25중량%의 암모니아수 33부, 탈이온수 1008부를 투입, 180℃에서 2시간 교반 후, 냉각하여, 부피평균 입자경 45nm, 불휘발분 25%의 올레핀계 공중합체(a)(융점: 60℃)를 포함하는 에멀션을 수득했다.
딤로드(Dimroth), 질소 도입관, 교반 날개를 부착한 4구 플라스크에, 수득된 에멀션 100중량부를 질소 치환하여 투입했다. 거기에, 이온 교환수로 20중량%로 희석한 논살 OK-2(니치유(주)사제) 36중량부를 교반하면서 조용히 가했다. 계속해서, 이온 교환수로 5중량%로 희석한 올핀 E1010(닛신화학제) 36중량부를 마찬가지로 가하고, 최종 고형분이 18.3중량%가 되도록 탈이온수를 가하고, 30분간 교반을 계속하여, 유백색의 올레핀계 공중합체(a)를 포함하는 수분산체(A) 20B를 수득했다.
[실시예 14]
중량평균 분자량 10만이고 에틸렌 및 뷰텐을 합계로 30중량% 공중합한 랜덤 폴리프로필렌(a-1) 100중량부와, 중량평균 분자량 2만, 말레화 변성도 4의 말레화 변성 폴리프로필렌(a-4) 10중량부를 혼합하고, 추가로 올레산 칼륨 4부를 혼합하여, 2축 압출기로 200℃에서 용융 혼련 후, 수산화칼륨 수용액을 첨가하면서 더욱 혼련하여, 불휘발분 45%의 올레핀계 공중합체(a)(융점: 관측되지 않는다)를 수득했다.
실시예 13의 에틸렌-아크릴산 공중합체(a-3) 대신에, 상기에서 수득된 올레핀계 공중합체(a)를 고형분으로 동량 이용한 것 이외는, 실시예 13과 같이 조제하여, 고형분 19중량%의 유백색 올레핀계 공중합체(a)를 포함하는 수분산체 21B를 수득했다.
[실시예 15]
오토클레이브에, 에틸렌-메타크릴산 공중합체(중량평균 분자량 8만(폴리스타이렌 환산), 메타크릴산으로부터 유도되는 구성 단위의 함유율: 15중량%)(a-3) 250부, 수산화나트륨 9부, 탈이온수 764부를 투입, 180℃에서 2시간 교반 후, 냉각함으로써, 부피평균 입자경 20nm, 고형분 25%의 유백색의 올레핀계 공중합체(a)(융점: 85℃)를 포함하는 수분산체 20A를 수득했다.
[실시예 16]
오토클레이브에, 에틸렌-메타크릴산 공중합체(중량평균 분자량 8만(폴리스타이렌 환산), 메타크릴산으로부터 유도되는 구성 단위의 함유율: 12%)(a-3) 250부, 수산화나트륨 7.5부, 탈이온수 455부를 투입, 180℃에서 2시간 교반 후, 냉각함으로써, 부피평균 입자경 300nm, 고형분 35.8%의 유백색의 올레핀계 공중합체(a)(융점: 85℃)를 포함하는 수분산체 21A를 수득했다.
[비교예 7]
중량평균 분자량 10만, 말레화 변성도 0.7이고 에틸렌 및 뷰텐을 합계로 5중량% 공중합한 말레화 변성 결정성 랜덤 폴리프로필렌 100중량부와, 중량평균 분자량 2만, 말레화 변성도 4의 말레화 변성 폴리프로필렌 20중량부를 혼합하여, 공중합체를 얻었다(융점 140℃). 상기 공중합체에, 올레산 칼륨 6중량부를 혼합하고, 2축 압출기로 200℃로 용융 혼련 후, 수산화칼륨 수용액을 첨가하면서 더욱 혼련했다. 토출물을 물에 분산시켜, 부피평균 입자경 300nm, 불휘발분 45%의 에멀션을 얻었다(융점 140℃).
수득된 에멀션을 실시예 14의 올레핀계 공중합체(a)와 고형분으로 동량 이용한 것 이외는, 실시예 13과 같이 조제하여, 고형분 19.2중량%의 유백색의 에멀션 7b를 수득했다.
[비교예 8]
고분자량 폴리프로필렌 수지(닛폰폴리프로사제, 노바테크 PP, BC3H, 프로필렌 단독중합체)를 질소 가스 통기 하에 상압에서 360℃×80분의 열감성(熱減成) 처리를 실시하여 수득된 프로필렌 수지 80부를 냉각관 부착 3구 플라스크에 넣고, 질소 치환하고, 180℃까지 가열 승온시켜 용융시킨 후, 무수 말레산 10부를 가하여, 균일하게 혼합했다. 거기에, 다이큐밀 퍼옥사이드 0.5부를 용해시킨 자일렌 10부를 적하하고, 180℃에서 3시간 교반을 계속했다. 그 후, 감압 하에서 자일렌을 증류제거하고, 수지를 아세톤으로 수회 세정하는 것에 의해 미반응 무수 말레산을 제거한 후, 감압 건조기 중에서 감압 건조시켜, 산변성 폴리올레핀 수지를 얻었다(중량평균 분자량: 3만, 말레화 변성도: 9).
교반기와 히터를 갖춘 밀폐가능한 내압 1리터용(容) 유리 용기에, 수득된 산변성 폴리올레핀 수지를 100g, 염기성 화합물로서 트라이에틸아민을 12g, 유기 용제로서 아이소프로판올을 100g, 증류수를 288g 투입, 밀폐한 후, 200rpm으로 교반하면서, 160℃(내온)까지 가열했다. 교반하에 160℃로 1시간 유지한 후, 히터의 전원을 끄고 실온까지 교반 하에서 자연 냉각했다. 냉각 후, 300메쉬의 스테인레스제 필터(선경 0.035mm, 평직)로 가압 여과(공기압 0.2MPa)한 바, 약간 황색이고 반투명인 균일한 에멀션(고형분 농도 20질량%)을 얻었다(융점 140℃).
수득된 에멀션을 실시예 13의 올레핀계 공중합체(a)와 고형분으로 동량 이용한 것 이외는, 실시예 13과 같이 조제하여, 고형분 17중량%의 유백색의 에멀션 8b를 수득했다.
<점도 조정제(y1)의 조제>
딤로드, 질소 도입관, 교반 날개를 부착한 4구 플라스크에, 이온 교환수를 1,000중량부 투입하고 질소 치환했다. 거기에 점도 조정제로서, 폴리바이닐알코올(쿠라레사제 KL-318, 중량평균 분자량: 70,000)의 분말 150중량부를 교반하면서 서서히 첨가했다. 투입 종료 후, 플라스크 내온을 80℃까지 승온시키고, 80℃가 된 지점에서 1시간 교반을 계속한 후, 실온까지 방냉했다.
수득된 점도 조정제 수용액(y1)은 고형분 14.4중량%의 투명한 액체였다.
<수성 페이스트 및 전극판의 제작>
(수성 페이스트(i)의 제작)
올리빈형 LiFePO4 분말(B)(입도 분포 D50: 0.54㎛, 비표면적(BET): 15m2/g) 100g과, 분상 아세틸렌 블랙(C)(입도 분포 D50: 0.04㎛, BET 비표면적: 68m2/g) 9g과, 올레핀계 공중합체(a)를 포함하는 수분산체(A) 21B(고형분 농도: 18.3wt%) 76g과, 점도 조정제(y1) 수용액(고형분 농도: 14.4wt%) 37g과, 이온 교환수 38g을 필믹스(FILMIX) 40-40형(프라이믹스(Primix)사제)을 이용하여 실온 하에서 교반 혼합하여 수성 페이스트(i)(고형분 농도: 51wt%)를 수득했다.
(양극판(i)의 제작)
수성 페이스트(i)를 압연 Al박(두께: 20㎛) 상에 어플리케이터를 이용하여 양면에 도포하고, 공기 중 100℃에서 30분간 건조시키고, 프레스 가공하여 양극판(i)(도공면 크기: 150mm(세로)×70mm(가로)×285㎛(두께))을 수득했다.
양극판에 도포된 활물질량은 5mg/cm2, 활물질의 충전 밀도는 1.9g/cm3였다. 본 전극판의 전기 용량은 0.6mAh/cm2였다.
(수성 페이스트(ii)의 제작)
구상화된 천연 흑연 분말(B)(입도 분포 D50: 19.9㎛, 비표면적: 4.0m2/g) 100g과, 인조 흑연 분말(C)(입도 분포 D50: 21.0㎛, 비표면적: 4.2m2/g) 11g과, 올레핀계 공중합체(a)를 포함하는 수분산체 20A(고형분 농도: 35.8wt%) 5g과, 증점제(1)(CMC(평균 분자량: 2200, 에터화도: 0.97), 다이셀파인켐 주식회사제)를 포함하는 수용액(고형분 농도: 1.5wt%) 76g과, 이온 교환수 41g을 2축 플래니터리 믹서를 이용하여 실온 하에서 교반 혼련하여 수성 페이스트(ii)(고형분 농도: 49wt%)를 수득했다.
(음극판(ii)의 제작)
수성 페이스트(ii)를 압연 Cu박(두께: 10㎛) 상에 어플리케이터를 이용하여 양면에 도포하고, 공기 중 100℃에서 30분간 건조시키고, 프레스 가공하여 음극판(ii)(도공면 크기: 154mm(세로)×74mm(가로)×195㎛(두께))을 수득했다.
음극판에 도포된 활물질량은 3mg/cm2, 활물질의 충전 밀도는 1.6g/cm3였다. 본 전극판의 전기 용량은 0.9mAh/cm2였다.
(수성 페이스트(iii)의 제작)
올리빈형 LiFePO4 분말(B)(입도 분포 D50: 8.2㎛, 비표면적: 6m2/g) 100g과, 인조 흑연 분말(C)(입도 분포 D50: 78.8㎛, 비표면적: 2.2m2/g) 9g과, 올레핀계 공중합체(a)를 포함하는 수분산체 20B(고형분 농도: 18.3wt%) 76g과, 점도 조정제(y1) 수용액(고형분 농도: 14.4 wt%) 37g과, 이온 교환수 38g을 필믹스 40-40형을 이용하여 실온 하에서 교반 혼합하여 수성 페이스트(iii)(고형분 농도: 51 wt%)를 수득했다.
(양극판(iii)의 제작)
수성 페이스트(iii)를 압연 Al박(두께: 20㎛) 상에 어플리케이터를 이용하여 양면에 도포하고, 공기 중 100℃에서 30분간 건조시키고, 프레스 가공하여 양극판(iii)(도공면 크기: 150mm(세로)×70mm(가로)×805㎛(두께))을 수득했다.
양극판에 도포된 활물질량은 88mg/cm2, 활물질의 충전 밀도는 1.1g/cm3였다. 본 전극판의 전기 용량은 11.9mAh/cm2였다.
(수성 페이스트(iv)의 제작)
구상화된 천연 흑연 분말(B)(입도 분포 D50: 15.2㎛, 비표면적: 2.1m2/g) 100g과, 인조 흑연 분말(C)(입도 분포 D50: 3.5㎛, 비표면적: 20.0m2/g) 11g과, 올레핀계 공중합체(a)를 포함하는 수분산체 21A(고형분 농도: 35.8wt%) 5g과, 증점제(1) 76g과, 이온 교환수 41g을 2축 플래니터리 믹서를 이용하여 실온 하에서 교반 혼련하여 수성 페이스트(iv)(고형분 농도: 49 wt%)를 수득했다.
(음극판(iv)의 제작)
수성 페이스트(iv)를 전해 Cu박(두께: 10㎛) 상에 어플리케이터를 이용하여 양면에 도포하고, 공기 중 100℃에서 30분간 건조시키고, 프레스 가공하여 음극판(iv)(도공면 크기: 154mm(세로)×74mm(가로)×425㎛(두께))을 수득했다.
음극판에 도포된 활물질량은 46mg/cm2, 활물질의 충전 밀도는 1.1g/cm3였다. 본 전극판의 전기 용량은 13.8mAh/cm2였다.
(비수성 페이스트(v)의 제작)
올리빈형 LiFePO4 분말(B)(입도 분포 D50: 8.2㎛, 비표면적: 6m2/g) 100g과, 인조 흑연 분말(C)(입도 분포 D50: 78.8㎛, 비표면적: 2.2m2/g) 12g과, 폴리불화바이닐리덴(PVDF, 중량평균 분자량: 280000, 쿠레하사제)의 n-메틸피롤리돈(NMP, 키시다화학사제 특급) 용액(고형분 농도: 12.3wt%) 113g을 2축 플래니터리 믹서를 이용하여 실온 하에서 교반 혼련하여 비수성 페이스트(v)(고형분 농도: 56 wt%)를 수득했다.
(양극판(v)의 제작)
비수성 페이스트(v)를 압연 Al박(두께: 20㎛) 상에 어플리케이터를 이용하여 양면에 도포하고, 공기 중 150℃에서 30분간 건조시키고, 프레스 가공하여 양극판(v)(도공면 크기: 150mm(세로)×70mm(가로)×805㎛(두께))을 수득했다.
양극판에 도포된 활물질량은 70mg/cm2, 활물질의 충전 밀도는 0.9g/cm3였다. 본 전극판의 전기 용량은 9.4mAh/cm2였다.
(비수성 페이스트(vi)의 제작)
구상화된 천연 흑연 분말(B)(입도 분포 D50: 15.2㎛, 비표면적: 2.1m2/g) 100g과, 인조 흑연 분말(C)(입도 분포 D50: 3.5㎛, 비표면적: 20.0m2/g) 11g과, PVDF(중량평균 분자량: 280000)의 NMP 용액(고형분 농도: 12.9wt%) 54g과, NMP 60g을 2축 플래니터리 믹서를 이용하여 실온 하에서 교반 혼련하여 비수성 페이스트(vi)(고형분 농도: 52 wt%)를 수득했다.
(음극판(vi)의 제작)
비수성 페이스트(vi)를 전해 Cu박(두께: 10㎛) 상에 어플리케이터를 이용하여 양면에 도포하고, 공기 중 150℃에서 30분간 건조시키고, 프레스 가공하여 음극판(vi)(도공면 크기: 154mm(세로)×74mm(가로)×425㎛(두께))을 수득했다.
음극판에 도포된 활물질량은 38mg/cm2, 활물질의 충전 밀도는 0.9g/cm3였다. 본 전극판의 전기 용량은 11.4mAh/cm2였다.
(수성 페이스트(vii)의 제작)
올리빈형 LiFePO4 분말(B)(입도 분포 D50: 0.54㎛, 비표면적(BET): 15m2/g) 100g과, 분상 아세틸렌 블랙(C)(입도 분포 D50: 0.04㎛, BET 비표면적: 68m2/g) 9g과, 에멀션 7b(고형분 농도: 18.3 wt%) 76g과, 점도 조정제(y1) 수용액(고형분 농도: 14.4wt%) 37g과, 이온 교환수 38g을 필믹스 40-40형(프라이믹스사제)를 이용하여 실온 하에서 교반 혼합하여 수성 페이스트(vii)(고형분 농도: 51 wt%)를 수득했다.
(양극판(vii)의 제작)
수성 페이스트(vii)를 압연 Al박(두께: 20㎛) 상에 어플리케이터를 이용하여 양면에 도포하고, 공기 중 100℃에서 30분간 건조시키고, 프레스 가공하여 양극판을 얻으려고 했지만, 합재층이 깨어져, 극판으로부터 합재가 박락되었기 때문에, 극판을 제작할 수 없었다.
(수성 페이스트(viii)의 제작)
올리빈형 LiFePO4 분말(B)(입도 분포 D50: 0.54㎛, 비표면적(BET): 15m2/g) 100g과, 분상 아세틸렌 블랙(C)(입도 분포 D50: 0.04㎛, BET 비표면적: 68m2/g) 9g과, 에멀션 8b(고형분 농도: 18.3wt%) 76g과, 점도 조정제(y1) 수용액(고형분 농도: 14.4wt%) 37g과, 이온 교환수 38g을 필믹스 40-40형(프라이믹스사제)을 이용하여 실온 하에서 교반 혼합하여 수성 페이스트(viii)(고형분 농도: 51wt%)를 수득했다.
(양극판(viii)의 제작)
수성 페이스트(viii)를 압연 Al박(두께: 20㎛) 상에 어플리케이터를 이용하여 양면에 도포하고, 공기 중 100℃에서 30분간 건조시키고, 프레스 가공하여 양극판을 얻으려고 했지만, 합재층이 깨어져, 극판으로부터 합재가 박락되었기 때문에, 극판을 제작할 수 없었다.
<전극판의 굽힘 시험>
도 2 및 3에 나타내는 바와 같이, 양극판(i), 양극판(iii), 음극판(ii) 및 음극판(iv)의 각각의 한 면을 직경 50mm의 SUS관에 감아 붙이고, 다음으로 이면으로 하여 마찬가지로 감아 붙인 후, 전극판 표면의 전극재의 박리 및 잔금 균열을 육안에 의해 확인했다. 그 결과, 양극판(i), 음극판(ii) 및 음극판(iv)에 대해서는, 박리 및 잔금 균열은 보이지 않았다. 또한, 양극판(iii)에 대해서는, 미세한 잔금 균열이 보였지만, 전극판으로서 문제없는 정도의 잔금 균열이었다.
한편, 양극판(v) 및 음극판(vi)에 대하여 마찬가지의 시험을 행했다. 그 결과, 양극판(v)은 표면에 큰 잔금 균열(크랙)이 발생했다. 또한, 음극판(vi)은 압연 Cu박으로부터 전극재의 탈락이 부분적으로 발생했다.
한편, 본 실험은, 전극재를 금속박 상에 도포하는 공정을 연속 도공기로 행하는 것을 상정하여, 롤-투-롤에서의 지지봉을 경유할 수 있는지 여부를 검증하는 것이다.
<전지 I의 제작>
양극판(i) 및 음극판(ii)을 130℃에서 24hr 감압 건조시키고, Ar 분위기 하의 글로브 박스 중에 넣었다. 이하의 전지 조립은 모두 그 글로브 박스 내, 실온 하에서 실시했다.
음극판(ii) 위에, 폴리에틸렌(PE) 미다공막(1)(156mm(세로)×76mm(가로)×25㎛(두께), 공극률: 55%)을 재치하고, 그 위에 양극판(i)을 포개고, 또한 PE 미다공막(1)을 포개는 작업을 반복하여, 음극판(ii) 6장과 양극판(i) 5장과 각각의 극판 사이에 PE 미다공막(1)을 10장 끼운 적층체를 제작했다. 음극판(ii) 6장에 Ni 리드를 초음파 용접하고, 양극판(i) 5장으로부터 Al 리드를 초음파 용접하여, Al 라미네이트 자루에 삽입하고, 3변을 열융착했다. 에틸렌 카보네이트(EC)와 다이에틸 카보네이트(DEC)를 부피비 1:2로 혼합한 용매에 1mol/l가 되도록 LiPF6을 용해시킨 전해액 60ml를 셀에 주액하고, 각각의 리드를 빼내면서, Al 라미네이트 자루의 최후의 1변을 열융착하여 전지 I을 수득했다.
<전지 II의 제작>
양극판(iii) 및 음극판(iv)을 130℃에서 24hr 감압 건조시키고, Ar 분위기 하의 글로브 박스 중에 넣었다. 이하의 전지 조립은 모두 그 글로브 박스 내, 실온 하에서 실시했다.
음극판(iv) 위에, 폴리프로필렌(PP) 미다공막(2)(156mm(세로)×76mm(가로)×25㎛(두께), 공극률: 50%)을 재치하고, 그 위에 양극판(iii)을 포개고, 또한 PP 미다공막(2)을 포개는 작업을 반복하여, 음극판(iv) 6장과 양극판(iii) 5장과 각각의 극판 사이에 PP 미다공막(2)을 10장 끼운 적층체를 제작했다. 음극판(iv) 6장에 Ni 리드를 초음파 용접하고, 양극판(iii) 5장으로부터 Al 리드를 초음파 용접하여, Al 라미네이트 자루에 삽입하고, 3변을 열융착했다. EC와 다이메틸 카보네이트(DMC)와 DEC를 부피비 1:1:1로 혼합한 용매에 1mol/l가 되도록 LiPF6을 용해시킨 전해액 100ml를 셀에 주액하고, 각각의 리드를 빼내면서, Al 라미네이트 자루의 최후의 1변을 열융착하여 전지 II를 수득했다.
<전지 III의 제작>
양극판(v) 및 음극판(vi)을 130℃에서 24hr 감압 건조시키고, Ar 분위기 하의 글로브 박스 중에 넣었다. 이하의 전지 조립은 모두 그 글로브 박스 내, 실온 하에서 실시했다.
음극판(vi) 위에, 폴리프로필렌(PP) 미다공막(2)을 재치하고, 그 위에 양극판(v)을 포개고, 또한 PP 미다공막(2)을 포개는 작업을 반복하여, 음극판(vi) 6장과 양극판(v) 5장과 각각의 극판 사이에 PP 미다공막(2)을 10장 끼운 적층체를 제작했다. 음극판(vi) 6장에 Ni 리드를 초음파 용접하고, 양극판(v) 5장으로부터 Al 리드를 초음파 용접하여, Al 라미네이트 자루에 삽입하고, 3변을 열융착했다. EC와 DMC와 DEC를 부피비 1:1:1 부피비로 혼합한 용매에 1mol/l가 되도록 LiPF6을 용해시킨 전해액 100ml를 셀에 주액하고, 각각의 리드를 빼내면서, Al 라미네이트 자루의 최후의 1변을 열융착하여 전지 III를 수득했다.
<전지의 초기 충방전 및 500사이클 시험>
(전지 I)
전지 I을 0.1C(전지 용량을 10시간에 방전할 수 있는 전류치)의 정전류치로 전지 전압이 3.8V가 될 때까지 충전하고, 그 후 3.8V의 정전압으로 전류치가 0.01C(전지 용량을 100시간에 방전할 수 있는 전류치)가 될 때까지 충전했다. 충전 용량은 310mAh였다(초기 충전 용량).
다음으로, 전지 I을 0.1C의 정전류치로 전지 전압이 2.2V가 될 때까지 방전했다. 방전 용량은 280mAh였다(초기 방전 용량).
상기 충방전을 500회 반복한 후의 방전 용량은 250mAh였다. 한편, 본 측정은 모두 25℃의 항온조 중에서 실시했다.
(전지 II)
전지 I과 같이 하여, 전지 II를 충전 및 방전했다. 그 결과, 초기 충전 용량은 6200mAh, 초기 방전 용량은 5600mAh였다.
또한, 500회 반복한 후의 방전 용량은 4500mAh였다.
(전지 III)
전지 I과 같이 하여, 전지 III을 충전 및 방전했다. 그 결과, 초기 충전 용량은 4900mAh, 초기 방전 용량은 3700mAh였다.
또한, 500회 반복한 후의 방전 용량은 2300mAh였다.
<전지의 초기 및 500사이클 후의 내부 저항 측정>
(전지 I)
전지 I에 대하여, 상기 전지의 초기 충방전을 행한 후, 1kHz에서 전지 전압±5mV 분극한 때의 임피던스치를 측정했다. 그 결과, 15mΩ이었다(초기의 내부 저항).
또한, 상기 500사이클 후의 전지 I에 대하여, 마찬가지로 임피던스치를 측정했다. 그 결과, 20mΩ이었다(500사이클 후의 내부 저항). 한편, 본 측정은 모두 25℃의 항온조 중에서 실시했다.
(전지 II)
전지 I과 같이 하여, 전지의 초기 및 500사이클 후의 내부 저항을 측정했다. 그 결과, 초기의 내부 저항이 150mΩ, 500사이클 후의 내부 저항이 160mΩ이었다.
(전지 III)
전지 I과 같이 하여, 전지의 초기 및 500사이클 후의 내부 저항을 측정했다. 그 결과, 초기의 내부 저항이 160mΩ, 500사이클 후의 내부 저항이 350mΩ이었다.
<전지의 방전 레이트 성능 평가>
(전지 I)
전지 I을 0.1C의 정전류치로 전지 전압이 3.8V가 될 때까지 충전하고, 그 후 3.8V의 정전압으로 전류치가 0.01C이 될 때까지 충전했다. 다음으로 전지 I을 1.0C(전지 용량을 1시간에 방전할 수 있는 전류치)의 정전류치로 전지 전압이 2.2V가 될 때까지 방전했다. 그 때의 방전 용량은 274mAh였다(1.0C 후의 방전 용량). 한편, 본 측정은 모두 25℃의 항온조 중에서 실시했다.
전지의 방전 레이트 특성을, 1.0C 후의 방전 용량의 전지 I의 초기 방전 용량 280mAh에 대한 비(1C/0.1C)로 평가했다. 그 결과, 98%였다.
(전지 II)
전지 I과 같이 하여, 전지의 방전 레이트 특성을 평가한 결과, 1.0C 후의 방전 용량은 4760mAh, 비(1C/0.1C)는 85%였다.
(전지 III)
전지 I과 같이 하여, 전지의 방전 레이트 특성을 평가한 결과, 1.0C 후의 방전 용량은 2890mAh, 비(1C/0.1C)는 78%였다.
이상과 같이, 본 발명에 따른 수성 페이스트는, 전극에 대하여 우수한 결착 강도를 갖기 때문에, 수성 페이스트를 금속박 상에 도포하는 연속 도공에도 충분히 견딜 수 있다. 또한, 상기 전극을 이용한 전지는 충방전에 의한 사이클 수명이 매우 높다.
1: 전극판
2: 직경 50mm의 SUS관
3: 전극판의 슬라이드 방향
3a: 양극판
3b: 음극판
4: 세퍼레이터
5: 외장재
6: 비수 전해질

Claims (27)

  1. 올레핀계 공중합체(a)를 포함하는 전기 화학 셀용 수분산체(A), 활물질(B) 및 도전 조제(C)를 함유하고,
    상기 올레핀계 공중합체(a)는,
    (i) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 중량평균 분자량이 5만 이상 10만 이하(폴리스타이렌 환산)인, 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위의 함유율이 50중량% 이상 85중량% 미만인 랜덤 프로필렌계 공중합체(a-1), 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 중량평균 분자량이 5만 이상 10만 이하(폴리스타이렌 환산)인, 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위의 함유율이 50중량% 이상 85중량% 미만인 랜덤 프로필렌계 공중합체(a-1)를 산변성한 산변성 랜덤 프로필렌계 공중합체(a-2) 및 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 중량평균 분자량이 5만 이상(폴리스타이렌 환산)인, (메트)아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위의 함유율이 5중량% 이상 25중량% 이하인 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체(a-3)로부터 선택되는 1종과, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 중량평균 분자량이 5만 미만(폴리스타이렌 환산)의 산변성 올레핀계 단독중합체 또는 산변성 올레핀계 공중합체(a-4)로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물이거나, 또는
    (ii) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 중량평균 분자량이 5만 이상(폴리스타이렌 환산)인, (메트)아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위의 함유율이 5중량% 이상 25중량% 이하인 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체(a-3)인
    것을 특징으로 하는 전기 화학 셀용 수성 페이스트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 활물질(B) 100중량부에 대하여,
    상기 수분산체(A)의 고형분은 0.5∼30중량부이며,
    상기 도전 조제(C)는 0.1∼20중량부인 것을 특징으로 하는 전기 화학 셀용 수성 페이스트.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 랜덤 프로필렌계 공중합체(a-1)가, 랜덤 프로필렌-뷰텐 공중합체, 랜덤 에틸렌-프로필렌-뷰텐 공중합체 및 랜덤 에틸렌-프로필렌 공중합체로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전기 화학 셀용 페이스트.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 산변성 올레핀계 단독중합체 또는 산변성 올레핀계 공중합체(a-4)가, 상기 랜덤 프로필렌계 공중합체(a-1) 및 상기 산변성 랜덤 프로필렌계 공중합체(a-2)의 합계 100중량부에 대하여 5∼50중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 전기 화학 셀용 수성 페이스트.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 산변성이 말레산 변성인 것을 특징으로 하는 전기 화학 셀용 수성 페이스트.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 수분산체(A)가, 계면활성제(x) 및 점도 조정제(y)부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 셀용 수성 페이스트.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 올레핀계 공중합체(a)의 고형분 100중량부에 대하여,
    상기 계면활성제(x)의 고형분은 0∼100중량부이며,
    상기 점도 조정제(y)의 고형분은 10∼100중량부인 것을 특징으로 하는 전기 화학 셀용 수성 페이스트.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 점도 조정제(y)가, 카복시메틸 셀룰로스, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 옥사이드의 변성체, 폴리바이닐알코올 및 폴리바이닐알코올의 변성체로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전기 화학 셀용 수성 페이스트.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 활물질(B)이 올리빈형 LiFePO4를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 셀용 수성 페이스트.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 올리빈형 LiFePO4는, 레이저 회절 산란법으로 측정한 메디안 직경(D50)이 0.5∼9㎛인 것을 특징으로 하는 전기 화학 셀용 수성 페이스트.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 올리빈형 LiFePO4의 비표면적이 5∼30m2/g인 것을 특징으로 하는 전기 화학 셀용 수성 페이스트.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 활물질(B)이 구상화된 천연 흑연을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 셀용 수성 페이스트.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 구상화된 천연 흑연은, 레이저 회절 산란법으로 측정한 메디안 직경(D50)이 15∼20㎛인 것을 특징으로 하는 전기 화학 셀용 수성 페이스트.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 구상화된 천연 흑연의 비표면적이 2∼5m2/g인 것을 특징으로 하는 전기 화학 셀용 수성 페이스트.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전 조제(C)가 아세틸렌 블랙 및 인조 흑연으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전기 화학 셀용 수성 페이스트.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 도전 조제(C)의 비표면적이 2∼80m2/g인 것을 특징으로 하는 전기 화학 셀용 수성 페이스트.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 아세틸렌 블랙은, 레이저 회절 산란법으로 측정한 메디안 직경(D50)이 0.02∼5㎛인 것을 특징으로 하는 전기 화학 셀용 수성 페이스트.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 인조 흑연은, 레이저 회절 산란법으로 측정한 메디안 직경(D50)이 2∼80㎛인 것을 특징으로 하는 전기 화학 셀용 수성 페이스트.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 셀용 수성 페이스트를 도포하여 수득된 극판의 전기 용량이 0.5∼18mAh/cm2인 것을 특징으로 하는 전기 화학 셀용 극판.
  20. 제 9 항에 기재된 수성 페이스트를 도포하여 수득된 극판에 있어서, 도포 중에 포함되는 활물질량이 4∼90mg/cm2인 것을 특징으로 하는 전기 화학 셀용 양극판.
  21. 제 20 항에 있어서,
    도포 중에 포함되는 활물질의 충전 밀도가 1.0∼2.0g/cm3인 것을 특징으로 하는 전기 화학 셀용 양극판.
  22. 제 12 항에 기재된 수성 페이스트를 도포하여 수득된 극판에 있어서, 도포 중에 포함되는 활물질량이 2∼50mg/cm2인 것을 특징으로 하는 전기 화학 셀용 음극판.
  23. 제 22 항에 있어서,
    도포 중에 포함되는 활물질의 충전 밀도가 1.0∼1.7g/cm3인 것을 특징으로 하는 전기 화학 셀용 음극판.
  24. 제 20 항 또는 제 21 항에 기재된 양극판과, 제 22 항 또는 제 23 항에 기재된 음극판을 사용한 비수 전해질 2차 전지.
  25. 제 24 항에 기재된 비수 전해질 2차 전지를 이용한 가정용 축전지.
  26. (i) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 중량평균 분자량이 5만 이상 10만 이하(폴리스타이렌 환산)인, 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위의 함유율이 50중량% 이상 85중량% 미만인 랜덤 프로필렌계 공중합체(a-1), 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 중량평균 분자량이 5만 이상 10만 이하(폴리스타이렌 환산)인, 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위의 함유율이 50중량% 이상 85중량% 미만인 랜덤 프로필렌계 공중합체(a-1)를 산변성한 산변성 랜덤 프로필렌계 공중합체(a-2) 및 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 중량평균 분자량이 5만 이상(폴리스타이렌 환산)인, (메트)아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위의 함유율이 5중량% 이상 25중량% 이하인 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체(a-3)로부터 선택되는 1종과, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 중량평균 분자량이 5만 미만(폴리스타이렌 환산)의 산변성 올레핀계 단독중합체 또는 산변성 올레핀계 공중합체(a-4)로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물이거나, 또는
    (ii) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 중량평균 분자량이 5만 이상(폴리스타이렌 환산)인, (메트)아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위의 함유율이 5중량% 이상 25중량% 이하인 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체(a-3)인 올레핀계 공중합체(a)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 셀용 수분산체(A).
  27. 제 26 항에 있어서,
    계면활성제(x) 및 점도 조정제(y)부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 셀용 수분산체(A).
KR1020147013582A 2009-11-18 2010-11-18 전기 화학 셀용 수성 페이스트, 이 수성 페이스트를 도포하여 이루어지는 전기 화학 셀용 극판, 및 이 극판을 포함하는 전지 KR20150035475A (ko)

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