CN102668198A - 电化学电池用水性糊剂、涂布该水性糊剂而形成的电化学电池用极板、及包括该极板的电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的水性糊剂含有含烯烃类共聚物(a)的电化学电池用水分散体、活性物质及导电助剂，上述烯烃类共聚物(a)的重均分子量为5万以上，并且是选自下述共聚物(a-1)～(a-3)中的至少一种：由丙烯衍生的结构单元的含有率为50重量％以上且小于85重量％的无规丙烯类共聚物(a-1)、对共聚物(a-1)进行酸改性而得到的酸改性无规丙烯类共聚物(a-2)及由(甲基)丙烯酸衍生的结构单元的含有率为5重量％以上且小于25重量％的乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(a-3)。

Description

电化学电池用水性糊剂、涂布该水性糊剂而形成的电化学电池用极板、及包括该极板的电池
技术领域
本发明涉及包含含有特定烯烃类共聚物(a)的电化学电池用水分散体、活性物质及导电助剂的电化学电池用水性糊剂、涂布该水性糊剂而形成的电化学电池用极板及包括该极板的电池。
另外，本发明涉及电化学电池用水分散体(A)，所述电化学电池用水分散体(A)构成二次电池、例如使用氢包藏合金得到的碱性二次电池(Ni-MH电池)、使用锂化合物得到的非水电解液二次电池(锂离子电池)或双电层电容器等蓄电设备。详细而言，涉及使特定的烯烃类共聚物(a)分散于水中而形成的电化学电池用水分散体(A)。
背景技术
对于Ni-MH电池或锂离子电池、电容器来说，使用粘合剂将正极、负极用的各活性物质粘接在各集电器上，制成各电极。正极用粘合剂要求抗氧化性，能够使用将聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中而形成的溶液、或聚四氟乙烯(PTFE)的含氟类水分散液。另外，作为负极用的粘合剂，除了PVDF之外，还可以使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)水分散液。
然而，对于上述正极用粘合剂来说，虽然具有抗氧化性，但由于与活性物质或集电器的密合性差，所以需要大量添加。因此存在被覆活性物质、使电池特性下降之类的问题。另外，SBR虽然密合性比较高、以很少的份数配合即可，但由于与活性物质的亲和性高，所以存在容易被覆电极表面之类的问题。进而，由于PDVF和SBR与电解液的亲和性高，所以存在将电池放置在高温下、或反复进行充放电时树脂发生溶胀因而电池容易膨胀之类的问题。
因此，为了解决上述问题，进行了如下研究：使用电化学稳定、对于电解液溶胀小的烯烃类共聚物的水分散体作为粘合剂(专利文献1及2等)。上述粘合剂的抗氧化还原性优异，对于电解液的溶胀小，不易被覆活性物质。
然而，由于与SBR相比密合性较弱，所以存在作为电池的重要特性之一的循环特性不充分之类的问题。
另外，专利文献3中公开了含有酸改性聚烯烃树脂的水分散体、和使用该水分散体得到的二次电池电极。
然而，由于使用水溶性有机溶剂作为水性介质，所以存在下述问题：粘合剂中残留有微量的有机溶剂，该有机溶剂导致电池性能(尤其是不可逆容量)大幅恶化。此外，从环境保护的方面考虑，在以脱VOC(挥发性有机化合物)为目标的水系化这一点上，尚未能实现。
[专利文献1]日本特开平9-251856号公报
[专利文献2]日本特开2009-110883号公报
[专利文献3]日本特开2010-189632号公报
发明内容
本发明是为了解决上述现有技术所伴有的问题而完成的，本发明提供一种电化学电池用水分散体(A)及电化学电池用水性糊剂，所述电化学电池用水分散体(A)及电化学电池用水性糊剂对于金属集电器、正极活性物质、及负极活性物质具有充分的粘合性，且电化学稳定、电化学电池不易膨胀，维持现有的静电容量、内电阻，同时尤其可提高二次电池的循环特性。
另外，提供一种含有该电化学电池用水性糊剂的极板及包括该极板的、充放电的循环寿命高的电池。
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，通过使用将特定的烯烃类共聚物(a)乳化分散在水中而得到的乳液(电化学电池用水分散体(A))，可解决上述课题。
需要说明的是，本发明中，有时也将特定的烯烃类共聚物(a)称为电化学电池用粘合剂。
另外，本发明中，改性(体)是指使用聚合反应、接枝反应、加成反应或取代反应等对例如烯烃类共聚物(a)、聚氧乙烯或聚乙烯醇等赋予与主体结构不同的结构。
本发明的电化学电池用水性糊剂的特征在于，含有含烯烃类共聚物(a)的电化学电池用水分散体(A)、活性物质(B)及导电助剂(C)，对于上述烯烃类共聚物(a)，利用凝胶渗透色谱法(GPC)求出的重均分子量为5万以上(以聚苯乙烯换算)，并且，是选自下述共聚物(a-1)～(a-3)中的至少一种：由丙烯衍生的结构单元的含有率为50重量％以上且小于85重量％的无规丙烯类共聚物(a-1)、对该无规丙烯类共聚物(a-1)进行酸改性而得到的酸改性无规丙烯类共聚物(a-2)及由(甲基)丙烯酸衍生的结构单元的含有率为5重量％以上且25重量％以下的乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(a-3)。
相对于上述活性物质(B)100重量份，优选上述水分散体(A)的固态成分为0.5～30重量份，上述导电助剂(C)为0.1～20重量份。
上述无规丙烯类共聚物(a-1)优选为选自无规丙烯-丁烯共聚物、无规乙烯-丙烯-丁烯共聚物及无规乙烯-丙烯共聚物中的至少一种。
上述水分散体优选还含有利用凝胶渗透色谱法(GPC)求出的重均分子量小于5万(以聚苯乙烯换算)的酸改性烯烃类(共)聚合物(a-4)。
相对于上述无规丙烯类共聚物(a-1)及上述酸改性无规丙烯类共聚物(a-2)的总计100重量份，优选含有5～50重量份的上述酸改性烯烃类(共)聚合物(a-4)。
上述酸改性优选马来酸改性。
上述水分散体(A)优选含有选自表面活性剂(x)及粘度调节剂(y)中的至少一种。
相对于上述烯烃类共聚物(a)的固态成分100重量份，优选上述表面活性剂(x)的固态成分为0～100重量份，上述粘度调节剂(y)的固态成分为10～100重量份
上述粘度调节剂(y)优选为选自羧甲基纤维素、聚环氧乙烷、聚环氧乙烷的改性体、聚乙烯醇及聚乙烯醇的改性体中的至少一种。
上述活性物质(B)优选含有橄榄石型LiFePO4。
对于上述橄榄石型LiFePO4，采用激光衍射散射法测定的中值粒径(D50)优选为0.5～9μm，比表面积优选为5～30m2/g。
上述活性物质(B)优选含有球状化的天然石墨。
对于上述球状化的天然石墨，采用激光衍射散射法测定的中值粒径(D50)优选为15～20μm，比表面积优选为2～5m2/g。
上述导电助剂(C)优选为选自乙炔黑及人造石墨中的至少一种，该导电助剂(C)的比表面积优选为2～80m2/g。
对于上述乙炔黑，采用激光衍射散射法测定的中值粒径(D50)优选为0.02～5μm。
对于上述人造石墨，采用激光衍射散射法测定出的中值粒径(D50)为2～80μm。
作为本发明的一个方案，对于电化学电池用极板来说，涂布本发明的电化学电池用水性糊剂而得到的极板的电容优选为0.5～18mAh/cm2。
作为本发明的一个方案，对于电化学电池用正极板(1)来说，在涂布含有橄榄石型LiFePO4作为板活性物质(B)的本发明的电化学用水性糊剂而得到的极板中，涂布中含有的活性物质的量优选为4～90mg/cm2，涂布中含有的活性物质的填充密度优选为1.0～2.0g/cm3。
作为本发明的一个方案，对于电化学电池用负极板(1)来说，在涂布含有球状化的天然石墨作为板活性物质(B)的本发明的电化学用水性糊剂而得到的极板中，涂布中含有的活性物质量优选为2～50mg/cm2，涂布中含有的活性物质的填充密度优选为1.0～1.7g/cm3。
作为本发明的一个方案，非水电解质二次电池优选使用上述正极板(1)和上述负极板(1)得到。
作为本发明的一个方案，家庭用蓄电池优选使用上述非水电解质二次电池。
本发明的电化学电池用水分散体(A)的特征在于，含有烯烃类共聚物(a)，对于所述烯烃类共聚物(a)来说，利用凝胶渗透色谱法(GPC)求出的重均分子量为5万以上(以聚苯乙烯换算)，并且为选自下述共聚物(a-1)～(a-3)中的至少一种：由丙烯衍生的结构单元的含有率为50重量％以上且小于85重量％的无规丙烯类共聚物(a-1)、对该无规丙烯类共聚物(a-1)进行酸改性而得到的酸改性无规丙烯类共聚物(a-2)及由(甲基)丙烯酸衍生的结构单元的含有率为5重量％以上且小于25重量％的乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(a-3)。
上述水分散体(A)优选含有选自表面活性剂(x)及粘度调节剂(y)中的至少一种。
本发明的电化学电池用水分散体(A)及电化学电池用水性糊剂相对于金属集电器、正极活性物质及负极活性物质具有充分的密合性，而且在应用于电池时，电化学稳定、电化学电池不易膨胀，尤其是可提高二次电池的循环特性。
通过使用本发明的电化学电池用水性糊剂，可高效地生产电极。
另外，对于包括使用该电化学电池用水性糊剂而得到的极板的电池来说，充放电的循环寿命高。
因此，可得到小型化、轻量化、且高容量化的高效率的电池。
附图说明
图1为本实施方案的非水电解质二次电池的剖面简图。
图2为电极板的弯曲试验中的立体图。
图3为电极板的弯曲试验中的侧面图。
具体实施方式
<电化学电池用水性糊剂>
本发明的电化学电池用糊剂含有特定的电化学电池用水分散体(A)、活性物质(B)及导电助剂(C)。
〔电化学电池用水分散体(A)〕
本发明的电化学电池用水分散体(A)是分散在水中而形成的乳液。
另外，对于水分散体(A)，除了本发明的烯烃类共聚物(a)之外，根据需要还含有表面活性剂(x)、粘度调节剂(y)等。
相对于活性物质100重量份，水分散体(A)的固态成分(即共聚物(a)、表面活性剂(x)的固态成分和粘度调节剂(y)的固态成分的总量)优选为0.5～30重量份，较优选为1～20重量份。在该范围内时，可得到良好的极板密合性，因而优选。另外，小于0.5重量份时，复合材料层有可能从极板集电器剥落，超过30重量份时，有可能导致锂离子传递性降低。
本发明涉及的水分散体(A)中含有由烯烃类共聚物(a)构成的树脂粒子，所述烯烃类共聚物(a)的体积平均粒径没有特别限定，为10～1,000nm、优选为10～800nm、较优选为10～500nm(使用MicrotracHRA，Honneywell公司)。粒径在上述范围内时，水分散稳定性优异，因而优选。另外，若小于10nm，则有极板密合性降低的危险，若超过1,000nm，则有可能破坏分散稳定性。另外，当使用水分散体制成电极时，将本发明的水性糊剂涂布于集电器上并将其干燥而制成，若在该范围内，则可防止随着水分的蒸发而发生烯烃类共聚物(a)向与集电器相反的方向移动、即所谓的迁移(migration)，防止与集电器的密合性降低。若超过该范围，则由于迁移变得过多，粘结面积变小，结果密合性有可能下降等。对于粒径的控制方法没有特别限制，例如可根据制造时的熔融温度、树脂中和量、助乳化剂量等适当调节。
(烯烃类共聚物(a))
通过在水分散体(A)中使用本发明的烯烃类共聚物(a)，可得到良好的密合性和电池循环性能。
以固态成分换算，水分散体(A)中含有5～80重量％、优选10～70重量％的烯烃类共聚物(a)。若在该范围内，则可得到良好的极板密合性。
另外，对于共聚物(a)来说，使用差示扫描量热计(DSC)测定的熔点〔Tm〕通常为120℃以下或不能确认，优选为110℃以下或不能确认。若熔点在上述范围内，则极板柔软性优异，因而优选。另外，若超过120℃，则有可能极板柔软性不足、损坏加工性。进而，烯烃类共聚物(a)有无结晶性均可，但从二次电池的循环特性、与各种基材的密合性的方面考虑，优选由X射线衍射法得到的结晶度为30％以下。
烯烃类共聚物(a)中含有选自下述共聚物(a-1)～共聚物(a-3)中的至少一种。另外，优选含有下述(共)聚合物(a-4)，较优选含有(共)聚合物(a-4)及/或共聚物(a-5)，上述(共)聚合物可任意使用。
(无规丙烯类共聚物(a-1))
无规丙烯类共聚物(a-1)是以由丙烯衍生的结构单元为主体、另外共聚乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯及12-乙基-1-十四碳烯等α-烯烃而得到的。上述共聚物可以只使用一种，也可以组合使用多种。
其中，从极板柔软性的方面考虑，优选无规丙烯-丁烯共聚物、无规乙烯-丙烯-丁烯共聚物及无规乙烯-丙烯共聚物。
共聚物(a-1)的利用凝胶渗透色谱法(GPC)求出的重均分子量，以聚苯乙烯换算，为5万以上，对于上限没有特别限制，优选为5万～50万，从控制水分散体化时的分散粒径的方面考虑，较优选为5万～30万。当小于5万时，在共聚物(a-1)使活性物质粘结的情况下，作为粘结材料的强度不足，发生电极上的复合材料层的滑落。
对于共聚成分的含有率来说，从电化学电池用极板的耐冲击性、柔软性、粘合强度方面，尤其是电极的循环特性的观点考虑，每100重量％的共聚物(a-1)，由丙烯衍生的结构单元的含有率为50重量％以上且小于85重量％，优选为50～80重量％，较优选为55～80重量％。
(酸改性无规丙烯类共聚物(a-2))
酸改性无规丙烯类共聚物(a-2)是用酸对上述无规丙烯类共聚物(a-1)进行改性而得到的共聚物。为了与金属集电器粘结，优选使用用酸改性过的共聚物。
共聚物(a-2)的重均分子量与共聚物(a-1)相同。
作为酸的种类，只要是可将无规丙烯类共聚物(a-1)改性的化合物就没有特别限制，可举出羧酸、磺酸等。其中，从密合性的观点考虑，优选羧酸。另外，可举出具有不饱和键的马来酸、苯甲酸及它们的衍生物等，尤其是从酸官能团数目的方面考虑，优选用马来酸改性过的马来酸化改性无规聚丙烯。从极板柔软性的方面考虑，较优选马来酸化改性无规丙烯-丁烯共聚物、马来酸化改性无规乙烯-丙烯-丁烯共聚物及马来酸化改性无规乙烯-丙烯共聚物。
酸改性的程度(改性度)变高时，引起乳液的增粘、对电解液的树脂溶胀性的增大等。因此，改性度以酸换算通常在0.1～5.0重量％的范围内。另外，例如用马来酸改性时，改性度以马来酸酐换算优选为0.5～4.0重量％(马来酸化改性度0.5～4.0)，较优选为0.5～2.0重量％(马来酸化改性度0.5～2.0)。
利用马来酸的改性方法没有特别限制，例如有如下方法：在高温下将无规丙烯类共聚物(a-1)溶解或分散在烃溶剂中，添加马来酸酐和有机过氧化物使马来酸酐加成的方法；一边用双螺杆挤出机连续地熔融混炼无规丙烯类共聚物(a-1)、一边连续地添加有机过氧化物和马来酸酐使其在挤出机内反应的方法等。
(乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(a-3))
对于乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(a-3)来说，由(甲基)丙烯酸衍生的结构单元的含有率为5重量％以上且25重量％以下，优选为6～20重量％，从极板密合性的方面考虑，较优选10～20重量％。结构单元的含有率小于5重量％时，形成水分散体时的稳定性降低，同时作为粘结剂的密合性降低。另外，超过25重量％时，不是水分散体，而变为水溶性高分子，在低添加区域下的粘结性降低。
共聚物(a-3)的重均分子量与共聚物(a-1)相同。
另外，优选用碱将该(甲基)丙烯酸中和。碱的种类没有特别限制，可举出氨或有机胺、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等碱金属类。氨、氢氧化钠、氢氧化锂特别适于水分散体化。
该(甲基)丙烯酸具有的羧酸的中和率没有特别限制，优选为25mol％以上、85mol％以下。小于25mol％时，水分散体的稳定性有可能降低，超过85mol％时，未中和的羧酸不足、作为粘结剂的密合性有可能降低。优选为30mol％以上，80mol％以下，更优选为35mol％以上、75mol％以下。
相对于烯烃类共聚物(a)，烯烃类共聚物(a)中的共聚物(a-3)可以是100重量％。另外，当混合有共聚物(a-1)与共聚物(a-2)时，相对于共聚物(a-1)与共聚物(a-2)的总计100重量份，优选为0～200重量份，较优选为0.5～150重量份。
(酸改性烯烃(共)聚合物(a-4))
酸改性烯烃类(共)聚合物(a-4)是用酸改性的(共)聚合物。烯烃类(共)聚合物可举出聚乙烯、聚丙烯等碳原子数为2～6的均聚物、或将碳原子数为2～6的烯烃共聚而得到的物质。其中，是丙烯均聚物、或丙烯与碳原子数为2～6(除丙烯之外)的α-烯烃形成的无规共聚物或嵌段共聚物，通常为在由丙烯衍生的单元及由碳原子数为2～6(除丙烯之外)的α-烯烃衍生的单元的总计100摩尔％中以50摩尔％以上、优选60摩尔％以上的量含有由丙烯衍生的单元的共聚物。
酸的种类及改性方法与上述共聚物(a-2)相同。作为酸，从酸官能团数目的方面考虑优选马来酸。
对于(共)聚合物(a-4)的利用GPC求出的重均分子量，以聚苯乙烯换算小于5万，优选为5,000～小于5万，较优选为5,000～4万。本发明中，低分子量的共聚物(a-4)具有如下作用：在分散烯烃类共聚物(a)时作为分散助剂的作用；提高使水分散体(A)与电极活性物质混炼时的混合稳定性、极板(复合材料层)密合性以及与增粘剂(粘度调节剂)、尤其是羧甲基纤维素的相容性的作用。
尤其是为重均分子量小于5万的低分子量的马来酸化改性烯烃类(共)聚合物，从在与无规丙烯类共聚物(a-1)或酸改性无规丙烯类共聚物(a-2)的水分散体化工序中的相容性方面考虑，优选马来酸化改性聚丙烯。
从水分散性的稳定度及极板密合性的方面考虑，改性度通常为0.1～10重量％，优选为0.5～8重量％。若超过该范围，则有可能乳液分散时的乳化性降低、糊剂的混合稳定性降低、增粘等。
对于(共)聚合物(a-4)来说，相对于上述无规丙烯类共聚物(a-1)与上述酸改性无规丙烯类共聚物(a-2)的总计100重量份，从烯烃类共聚物(a)的密合性·对电解液的溶胀性方面、以及乳液分散时的乳化性·糊剂的混合稳定性的方面考虑，优选为5～50重量份，较优选为10～40重量份，更优选为10～30重量份。
(其他共聚物(a-5))
本发明涉及的烯烃类共聚物(a)中，在不妨碍本发明的效果的范围内，也可含有其他共聚物(a-5)。
其他共聚物(a-5)可举出与上述共聚物(a-1)～(a-4)不同的、将苯乙烯、乙烯、丙烯、1-丁烯、1，3-丁二烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等可共聚的单体单独聚合或组合2种以上聚合而形成的共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物、及它们的氢化物。
另外，也可使用降冰片烯类聚合物、单环的环状聚烯烃类聚合物、环状共轭二烯类聚合物、乙烯基脂环式烃聚合物及它们的氢化物等含有脂环式结构的聚合物。
另外，共聚物(a-5)中也含有上述共聚物的酸改性物，特别优选马来酸化改性物。
其中，从极板柔软性的方面考虑，优选苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物。
从提高粘结性和电极的挠性的观点考虑，相对于烯烃类共聚物(a)100重量份，共聚物(a-5)的含有率为0～50重量份、优选为0～30重量份。另外，从提高粘结性和电极的挠性的观点考虑，相对于共聚物(a-1)与(a-2)的总计100重量份，共聚物(a-5)的含有率为0～50重量份，优选为0～30重量份。
当使用用马来酸改性过的共聚物时，马来酸化改性度没有特别限定，优选为0.1～10重量％，较优选为0.1～8重量％。超过该范围时，有可能导致乳液分散时的乳化性降低、糊剂的混合稳定性降低、增粘等。
共聚物(a-5)的重均分子量没有特别规定，优选为5,000～30万。
(表面活性剂(x))
本发明中，根据需要，可以添加表面活性剂(x)作为乳化剂。优选在水分散体(A)中含有表面活性剂。
表面活性剂是指改变物质表面或界面的亲、疏水状态的物质。本发明中，表面活性剂发挥分散剂、润湿剂、消泡剂的作用。从活性物质、导电助剂的水分散体化的方面考虑，优选含有表面活性剂。
表面活性剂优选为阴离子、非离子类、硅类，但没有特别限制。相对于水分散体(A)中的烯烃类共聚物(a)的固态成分100重量份，以固态成分换算，表面活性剂的添加量为0～100重量份，优选为3～80重量份。超过该范围时，树脂粒子的电解液相容性变高，强度显著降低，树脂变得容易溶胀。
作为上述阴离子类表面活性剂，可举出例如十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠等具有C10至C20的饱和或不饱和的烷基链的磺酸盐；烷基二苯基醚二磺酸钠、烷基萘磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠、硬脂酸钠及油酸钾等具有C10至C20的饱和或不饱和的烷基链的羧酸盐；二辛基磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠、硬脂酸钠、油酸钠、叔辛基苯氧基乙氧基聚乙氧基乙基硫酸钠盐等。
作为上述非离子性表面活性剂，可举出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚等聚氧乙烯烷基醚类或聚氧亚烷基烷基醚类、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚类、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油烯基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、氧乙烯·氧丙烯嵌段共聚物、叔辛基苯氧基乙基聚乙氧基乙醇、壬基苯氧基乙基聚乙氧基乙醇、炔烃邻二醇衍生物的聚氧乙烯醚等。
作为上述硅类表面活性剂，可举出聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚甲基烷基硅氧烷、硅改性聚氧乙烯醚等。
表面活性剂可以只使用1种，也可以组合其中多种进行使用。
在上述表面活性剂中，从使活性物质和导电助剂分散在水中这点考虑，优选油酸钾、硬脂酸钾。另外，从降低水的表面张力这点考虑，优选炔烃邻二醇衍生物的聚氧乙烯醚、硅改性聚氧乙烯醚。作为表面活性剂，使用选自油酸钾、炔烃邻二醇衍生物的聚氧乙烯醚及硅改性聚氧乙烯醚中的至少一种以上时，所得水分散体可得到良好的活性物质、导电助剂的分散状态，故较优选。
另外，作为上述烯烃类共聚物(a)，当单独使用共聚物(a-3)时，从提高活性物质和导电助剂的分散性的方面考虑，优选在水分散体(A)中含有表面活性剂。作为上述表面活性剂，没有特别限制，优选为油酸钾、硬脂酸钾、炔烃邻二醇衍生物的聚氧乙烯醚、硅改性聚氧乙烯醚；较优选油酸钾、炔烃邻二醇衍生物的聚氧乙烯醚、硅改性聚氧乙烯醚。此时，表面活性剂没有特别限制，相对于共聚物(a-3)的固态成分100重量份，以固态成分换算，为0～100重量份，从循环特性的方面考虑，优选3～80重量份。在上述范围时，可得到基于极板密合性的良好的容量保持率，故优选。
(粘度调节剂(y))
本发明中，根据需要也可添加粘度调节剂(y)。优选在水分散体(A)中含有粘度调节剂。
本发明的电化学电池用水性糊剂(用于将正极、负极活性材料涂布于集电器的油墨(ink))优选含有粘度调节剂。由于本发明的烯烃类共聚物(a)是水分散型，所以使用粘度调节剂时，可赋予电极糊剂最适粘度，可容易地将电极糊剂涂布在电极上。
配合粘度调节剂时，可防止在静置糊剂时活性物质或导电助剂等经时沉降分离。进而，本发明的烯烃类共聚物(a)的体积平均粒径大于200nm时，也可改善经时地分离、浮起，故优选。
从涂布性、操作性的观点考虑，相对于烯烃类共聚物(a)的固态成分100重量份，以固态成分换算，粘度调节剂的添加量为10～100重量份，优选为10～95重量份。
对于粘度调节剂没有特别限制，利用GPC求出的重均分子量优选为50,000～4,000,000(以聚苯乙烯换算)、较优选为60,000～3,500,000，更优选为65,000～3,000,000。重均分子量小于50,000时，有可能发生活性物质沉降，超过4,000,000时，糊剂中有可能产生显著的触变性。另外，在上述范围内时，可得到良好的极板涂布性，故优选。
作为粘度调节剂，没有特别限制，可举出羧甲基纤维素(CMC)、羧乙基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素衍生物、聚氧乙烯或其改性体、聚乙烯醇或其改性体、多糖类等。
在上述粘度调节剂中，从沉降稳定性方面考虑，较优选CMC、聚氧乙烯或其改性体、聚乙烯醇或其改性体。
粘度调节剂可以只使用一种，也可以组合使用多种。
(其他)
本发明的水分散体(A)中，在不妨碍发明目的的范围内，根据需要，也可配合耐热稳定剂、防滑剂、发泡剂、结晶化助剂、成核剂、颜料、染料、增塑剂、抗老化剂、抗氧化剂、冲击改良剂、填充剂、交联剂、共交联剂、交联助剂、粘合剂、软化剂、阻燃剂、加工助剂等各种添加剂。
〔活性物质(B)〕
作为活性物质(B)，没有特别限制，作为负极用，可举出天然石墨、人造石墨；作为正极用，可举出LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4等。另外，也可适当使用导电助剂的碳材料。
例如，作为锂离子二次电池用负极活性物质，只要是可嵌入·脱出锂离子的物质就没有特别限制，可使用金属锂、锂合金、氧化锡、氧化铌、氧化钒、氧化钛、硅、过渡金属氮化物、天然石墨等碳材料和它们的复合物中的任一种。
作为锂离子二次电池用正极活性物质，可举出Li2S、S等硫类化合物、LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNiXCo(1-X)O2、LiNixMnyCo(1-x-y)、LiNixCoyAl(1-x-y)、Li2MnO3等由锂与过渡金属形成的复合氧化物、LiFePO4、LiMnPO4等磷酸化合物、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、多并苯、二巯基噻二唑/聚苯胺复合物等导电性高分子材料等。其中，特别优选由锂与过渡金属形成的复合氧化物和LiFePO4、LiMnPO4等磷酸化合物。当负极为锂金属或锂合金时，也可使用碳材料作为正极。另外，也可使用锂和过渡金属的复合氧化物与碳材料的混合物作为正极。
作为碱性二次电池，以镍氢二次电池为例时，作为正极用活性物质，可使用氢氧化镍、氢氧化镍与钴或锌的复合物等。
另外，作为负极用活性物质，可举出由锰、镍、钴、铝、稀土金属混合物(misch metal)等形成的氢包藏合金等。
作为双电层电容器用的正负极活性物质，可使用各种活性炭。
〔导电助剂(C)〕
作为导电助剂(C)，没有特别限制，可举出炭黑、无定形晶须碳(Amorphous whisker carbon)、石墨、乙炔黑、人造石墨等碳材料、聚噻吩、聚吡咯等导电性聚合物及其衍生物、钴等金属微粒等。可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。也可适当使用活性物质的碳材料。
相对于活性物质100重量份，导电助剂优选为0.1～20重量份，较优选为0.2～15重量份。在该范围内时，可得到良好的锂离子传递性和导电性且不破坏充电容量。另外，小于0.1重量份时，有可能使复合材料层的电阻增加，超过20重量份时，有可能使Li离子传递性降低。
〔关于电化学电池用水分散体(A)的制作〕
烯烃类共聚物(a)在水中的分散方法为公知的方法，没有特别限制，但为了最小限度地使用助乳化剂或乳化剂，优选向熔融混炼的树脂中添加少量碱水的方法(日本特公平7-008933号)。
另外，乳化分散需要用碱中和，对于用于此处的碱的种类没有特别限制，可举出氨或有机胺、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等碱金属类。
〔电化学电池〕
本发明的一个方案中，本发明的电化学电池用电极使用本发明的含有烯烃类共聚物(a)的电化学电池用水分散体(A)、正极时的正极活性物质、负极时的负极活性物质、导电助剂而得到，所述导电助剂优选为炭黑、无定形晶须碳、石墨等碳材料。
另外，本发明的一个方案中，本发明的电化学电池中，二次电池如下制备：以隔膜为中心将上述正极及负极重叠，将所述重叠物形成为圆柱形、硬币形、方形、膜形其他任意形状并封入非水电解液。
另外，双电层电容器可如下制备：将上述的以隔膜为中心重叠电极而形成的重叠物形成为圆柱形、硬币形等任意形状并封入电解液。
作为隔膜，在二次电池中，可使用多孔性膜或高分子电解质。作为多孔性膜，可举出聚烯烃、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚酯等。特别优选多孔性聚烯烃膜，具体而言，可举出多孔性聚乙烯膜、多孔性聚丙烯膜、或多孔性的聚乙烯膜和聚丙烯的多层膜。多孔性聚烯烃膜上也可涂覆热稳定性优异的其他树脂。
另外，双电层电容器中，除了与二次电池同样的隔膜之外，还可使用电解电容器纸或含有无机陶瓷粉末的多孔质膜等。
二次电池中，作为锂离子等的非水电解液，例如可使用将LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、CF3SO3Li、(CF3SO2)N/Li等电解质单独或组合两种以上溶解在有机溶剂而形成的非水电解液。
作为镍氢等的碱电解液，例如可使用将氢氧化钾或氢氧化钠等电解质单独或组合形成水溶液而形成的碱电解液。
双电层电容器中，作为电解液，可使用任意的电解液，非水电解液可使用将电解质例如四乙基铵四氟硼酸盐、三乙基单甲基铵四氟硼酸盐等单独或组合两种以上溶解在有机溶剂中而形成的电解液。
非水类二次电池及双电层电容器中，作为非水电解液中的有机溶剂，可举出例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、γ-丁内酯、二甲基亚砜、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃等，可使用其中任一种或混合两种以上进行使用。
另外，参照附图说明本发明的实施方案的一个例子。
图1是本实施方案之一的非水电解质二次电池的剖面简图。该非水电解质二次电池具有：正极板3a、负极板3b，将混合有电化学电池用水分散体、活性物质、导电助剂、增粘剂(粘度调节剂)等(图中未示出)的电化学电池用水性糊剂涂布在压延金属箔、多孔质金属板、海绵状等三维连接而成的金属多孔体上而形成；隔膜4，设置于正极板3a与负极板3b之间，使正极板3a与负极板3b不会直接接触而发生短路；包装材料5，包覆电极板3a、3b及隔膜4；和非水电解质6，六氟磷酸锂(LiPF6)等电解质盐(图中未示出)溶解而形成。
对于上述非水电解质二次电池来说，在充电时锂离子从正极脱出向负极移动，在放电时相反，锂离子从负极脱出回到正极。即，通过锂离子在正极和负极之间的移动，进行充放电动作。
下面对如图1所示结构的锂离子二次电池进行详细说明。
首先，当将上述非水电解质二次电池用于家庭用分散型电源及太阳能发电系统的蓄电系统之类需要大容量的系统时，为了得到大容量，必需形成电池组。然而，使用充放电容量小的小型非水电解质二次电池作为单电池时，需要数百～数千个单电池，蓄电系统的维护等变得非常复杂。因而使非水电解质二次电池为充放电容量大的中、大型，优选使作为单电池的充放电容量为5Ah以上。
此外，此时正极板3a及负极板3b中，每1cm2的电容小于0.5mAh时，每一单电池的层合片数变为十几片～几十片，单电池制造的操作变得复杂。因此，使正极板3a及负极板3b的每1cm2的电容为0.5mAh以上。此外，正极板3a及负极板3b中，每1cm2的电容大于18mAh时，由电极板的厚度产生的电阻值变得过高，电池的输入输出特性劣化，故不优选。下面说明具有上述充放电容量值的非水电解质二次电池的结构。
(正极板及负极板)
首先，正极板及负极板的厚度为5mm以上时，电解液变得不能充分浸透，难以维持性能。此外，电极的厚度小于0.1mm时，每一单电池的层合片数变为几百片，单电池制造的操作变得复杂。因此，本实施方案中，正极板及负极板的厚度取决于其活性物质的密度和混合的水分散体、活性物质、导电助剂、增粘剂的种类、电极的压力等，为0.1mm以上且小于5mm。
此外，对于本实施方案中使用的正极板及负极板的厚度来说，当使其中一方电极为厚型电极时，优选增厚正极。原因在于，非水电解质二次电池中，由于负极以接近锂金属的电位充放电，所以负极的极化变大时，锂有可能析出。
此外，作为本实施方案中使用的正极活性物质，优选LiCoO2、所谓的被称为三元系的Li(Ni-Mn-Co)O2、NCA系Li(Ni-Co-Al)O2、LiMn2O4、橄榄石型LiFePO4等。
另一方面，对于LiCoO2来说，伴随着温度上升，释放出氧，电解液燃烧并剧烈放热。此外，对于含有钴(Co)的LiCoO2来说，与铁(Fe)或Mn(锰)相比，Co存在包藏量少的问题。因此，近年来，作为低环境负荷、超低成本正极材料，以铁为主成分的橄榄石型LiFePO4受到关注。所述LiFePO4不仅同时实现高电位·高能量密度和高安全性·稳定性这两种要素，而且以铁为主要成分对环境的负荷也低。此外，由于LiFePO4中所有的氧通过牢固的共价键与磷键合，所以也不存在上述LiCoO2等其他正极材料那样的放热，由温度上升引起的氧放出非常难发生，从安全性的观点考虑，为优选。然而，LiFePO4与其他正极活性物质材料相比，电子传导性低，为微粒形式予以弥补，所以在现有的水分散体中，难以制备向极板涂布的浆料，因此，难以调整厚型电极。然而，若使用本发明的水性糊剂，则LiFePO4的粒子及导电助剂与烯烃类共聚物(a)分散均匀，而且，可得到与电极的良好的粘结性，因而，可容易地得到厚膜化的电极。因此，本发明中，即使使用LiFePO4作为活性物质，也能以较低成本得到以往没有的小型且高容量的二次电池。
此外，对于正极活性物质的粒度分布来说，用激光衍射散射法测定的中值粒径(D50)优选为0.5～9μm。D50小于0.5μm时，在电化学电池用水性糊剂的制作中，容易发生粒子再凝集，电极板的制作变得困难，故不优选。D50大于9μm时，难以得到粒子本身的电子传导性，非水电解质二次电池的输入输出性能劣化，故不优选。
此外，正极活性物质的BET比表面积优选为5～30m2/g。BET比表面积小于5m2/g时，与导电助剂或集电器的有效接触面积小，电极板的电阻值变高，非水电解质二次电池的输入输出性能劣化，故不优选。BET比表面积大于30m2/g时，在电化学电池用水性糊剂制作中，溶剂对粒子的吸附量多，糊剂的固态成分浓度变低，成为干燥后的电极板表面产生裂纹的原因，故不优选。
此外，对于本实施方案中使用的正极活性物质来说，为了提高粒子本身的电子传导性，可以在粒子表面涂覆碳材料等电子传导性材料。
作为本实施方案中使用的负极活性物质，优选球状化的天然石墨、人造石墨等石墨材料粉末或难石墨化性碳材料粉末、硬碳等。其中，从提高非水电解质二次电池的能量密度的观点考虑，优选使用可得到高电压的石墨材料粉末。更优选在成本上有利的球状化的天然石墨粉末。需要说明的是，球状化的天然石墨可通过使用扫描型电子显微镜(SEM)等的形状观察进行识别。另外，也可适当使用导电助剂的碳材料。
此外，对于负极活性物质的粒度分布来说，优选用激光衍射散射法测定的中值粒径(D50)为15～20μm。D50小于15μm时，在电化学电池用水性糊剂的制作中，容易发生粒子的再凝集，电极板的制作变得困难，故不优选。D50大于20μm时，在制作电化学电池用糊剂的混炼中，难以施加剪切力，粒子的分散变得困难，故不优选。
此外，负极活性物质的比表面积(BET)优选为2～5m2/g。比表面积小于2m2/g时，与导电助剂或集电器的有效接触面积小，电极板的电阻值变高，非水电解质二次电池的输入输出性能劣化，故不优选。比表面积大于5m2/g时，活性物质与非水电解质的接触面积变大，充电时的非水电解质的分解反应变多，故不优选。
作为本实施方案中使用的导电助剂，优选乙炔黑、Ketjen Black、VGCF、人造石墨、天然石墨、金属粉末、金属纤维、导电性高分子等高电子传导性材料。其中、从提高非水电解质二次电池的能量密度的观点考虑，优选堆密度高的人造石墨材料粉末，从成本的方面考虑，乙炔黑有利。上述材料可以单独使用或混合使用。另外，也可适当地使用负极活性物质的碳材料。
此外，对于导电助剂的粒度分布来说，用激光衍射散射法测定的中值粒径(D50)优选为0.02～80μm，较优选为0.4～20μm。D50小于0.02μm时，在电化学电池用水性糊剂的制作中，容易发生粒子的再凝集，电极板的制作有可能变得困难。D50大于80μm时，在电化学电池用糊剂制作的混炼中，难以施加剪切力，粒子的分散有可能变得困难。尤其是，当将导电助剂用于负极时，优选例如具有石墨结构的一次粒子的结晶发达的人造石墨等高电子传导性材料。另外，当用于正极时，优选乙炔黑。另外，当使用人造石墨作为负极时，从与负极活性物质的中值粒径的均衡性方面考虑，中值粒径(D50)优选为2～80μm，较优选为4～20μm。当使用乙炔黑作为正极时，从与正极活性物质的中值粒径的均衡性方面考虑，优选为0.02～5μm，较优选为0.4～3μm。
此外，导电助剂的比表面积(BET)优选为2～80m2/g。比表面积小于2m2/g时，与导电助剂或集电器的有效接触面积小，电极板的电阻值变高，非水电解质二次电池的输入输出性能劣化，故不优选。比表面积大于80m2/g时，活性物质与非水电解质的接触面积变大，充电时的非水电解质的分解反应变多，故不优选。
作为本实施方案的电化学电池用水性糊剂中使用的烯烃类共聚物(a)，优选同时使用烯烃类共聚物(a)、和用于使微粒活性物质良好地分散在水中的表面活性剂，所述烯烃类共聚物(a)具有120℃以下的低熔点，可缓和在涂布微粒活性物质后、进行干燥时的收缩应力。作为烯烃类共聚物(a)，优选上述含有烯烃类聚合物的水分散体，作为表面活性剂，优选为选自油酸钾、炔烃邻二醇衍生物的聚氧乙烯醚及硅改性聚氧乙烯醚中的至少一种以上的表面活性剂。
作为本实施方案的电化学电池用水性糊剂中使用的增粘剂，没有特别限制，可举出羧甲基纤维素(CMC)、羧乙基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素衍生物、聚氧乙烯或其改性体、聚乙烯醇或其改性体、多糖类等。
上述粘度调节剂中，从沉降稳定性的方面考虑，优选CMC、聚氧乙烯或其改性体、聚乙烯醇或其改性体。
作为本实施方案中使用的集电器，可使用压延金属箔、多孔质金属板、条状、冲压金属(punching metal)、连成网状或海绵状等三维的金属多孔体等。尤其是，正极板优选Al、Ti等抗氧化性高的材质，负极板优选Cu、Ni、SUS等不易与锂合金化的材质。
本实施方案中的正极板及负极板通过将上述电化学电池用水性糊剂涂布在上述集电器上而得到。作为涂布膜厚的控制，可使用涂布器(applicator)或棒涂布机、逗号刮刀涂布机、模具涂布机等。另外，正极板及负极板可加压进行使用。对于正极板来说，优选进行加压使涂布中所含的活性物质的填充密度在1.0～2.0g/cm2的范围内以及涂布中含有的活性物质量在4～90mg/cm2的范围内。对于负极板来说，优选进行加压使活性物质的填充密度在1.0～1.7g/cm2的范围以及涂布中所含的活性物质量在2～50mg/cm2的范围内。
正极板及负极板的活性物质填充密度小于1.0cm2时，电池的能量密度变低，故不优选。
正极板的活性物质的填充密度高于2.0g/cm2时，电解液向正极板的浸透性变低，电池性能劣化，故不优选。另外，负极板的活性物质的填充密度高于1.7g/cm2时，充电时锂容易在负极板上析出，电池性能劣化，故不优选。
(电极板的弯曲试验)
通常，将电极材料糊剂涂布在金属箔上的工序，在工业上使用连续涂布机以卷对卷(roll-to-roll)的方式进行，因此，需要通过支承电极板的支承棒。因此，本发明中，用如下评价方法进行电极的弯曲试验，目视确认电极板的剥落及裂纹。
具体而言，如图2及3所示，将正极板(1)、正极板(3)、负极板(2)及负极板(4)各自的一面卷绕在直径50mm的SUS管上，接下来，对背面按照相同方式进行卷绕，然后，目视确认电极板表面的电极材料的剥落及裂纹。
(非水电解质)
作为本实施方案中使用的非水电解质中可使用的溶剂，可举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯类；
碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等链状碳酸酯类；
γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯类；
四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等呋喃类；
乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、二氧杂环己烷等醚类；
二甲基亚砜、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、甲酸甲酯、乙酸甲酯等，也可以将它们中的一种以上混合使用。尤其是PC、EC及碳酸亚丁酯等环状碳酸酯类为高沸点溶剂，故优选。
此外，作为本实施方案中使用的非水电解质中可使用的电解质盐，可举出氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、三氟乙酸锂(LiCF3COO)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)等锂盐，也可以混合它们中的一种以上来使用。
使上述非水电解质的盐浓度为0.5mol/l以下时，电解液中的载体浓度变低，因此，非水电解质的电阻变高。此外，非水电解质的盐浓度高于3mol/l时，盐本身的离解度变低，非水电解液6中的载体浓度不会升高。因此，使本实施方案中的非水电解质的盐浓度为0.5～3mol/l。
(隔膜)
本实施方案中使用的隔膜可从由聚乙烯、聚丙烯、聚酯等形成的无纺布或微多孔质膜中选择。
此外，对于上述隔膜来说，孔隙率低于30％时，非水电解质的含有率减少，非水电解质二次电池的内电阻变高，高于90％时，导致正极板与负极板发生物理接触，成为非水电解质二次电池内部短路的原因。此外，隔膜的厚度变得比5μm薄时，隔膜的机械强度不足，成为非水电解质二次电池内部短路的原因，厚于100μm时，正极负极间的距离变长，非水电解质二次电池的内部电阻变高。因此，在本实施方案中，使隔膜的孔隙率为30％以上且90％以下，此外，使隔膜的厚度为5μm以上且100μm以下。
(包装材料)
此外，本实施方案中使用的非水电解质二次电池的包装材料优选金属制的罐，例如由铁、不锈钢、铝等形成的罐。另外，也可使用用树脂层压极薄的铝而形成的膜状的袋。包装材料的形状也可以是圆柱形、方形、薄形等中任一种，但由于大型锂离子二次电池用作电池组的机会多，所以优选方形或薄形。
实施例
以下通过实施例及比较例具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
<乳液组合物的制备>
[实施例1]
作为烯烃类共聚物(a)，将重均分子量10万(以聚苯乙烯换算)、马来酸化改性度1.0、总计共聚有25重量％的丁烯的马来酸化改性无规聚丙烯(a-2)100重量份、和重均分子量2万、马来酸化改性度4的马来酸化改性聚丙烯(a-4)30重量份混合。进一步地，混合油酸钾10份，用双螺杆挤出机在200℃下进行熔融混炼，然后，一边添加氢氧化钾水溶液一边进行混炼。
使排出物分散在水中，得到体积平均粒径200nm、不挥发成分为45％的含有烯烃类共聚物(a)的乳液(电化学电池用水分散体A)。所述(a)的熔点为85℃。
[实施例2]
作为烯烃类共聚物(a)，使用重均分子量10万、共聚有30重量％的乙烯及丁烯的无规聚丙烯(a-1)20重量份、和马来酸化改性度1.0、总计共聚有25重量％的丁烯的马来酸化改性无规聚丙烯(a-2)80重量份代替改性无规聚丙烯(a-2)100重量份，除此之外，按照与实施例1相同的方法进行制备，得到体积平均粒径200nm、不挥发成分为45％的含有烯烃类共聚物(a)的乳液。所述(a)的熔点为80℃。
[实施例3]
作为烯烃类共聚物(a)，使用重均分子量10万、共聚有30重量％的乙烯及丁烯的无规聚丙烯(a-1)代替改性无规聚丙烯(a-2)，除此之外，按照与实施例1相同的方法进行制备，得到体积平均粒径350nm、不挥发成分为45％的含有烯烃类共聚物(a)的乳液。未检测到所述(a)的熔点。
[实施例4]
作为烯烃类共聚物(a)，使用共聚有30重量％的丁烯的无规丙烯(a-1)代替实施例3的无规聚丙烯(a-1)，除此之外，按照与实施例3相同的方法进行制备，得到体积平均粒径300nm、不挥发成分为45％的含有烯烃类共聚物(a)的乳液。所述(a)的熔点为80℃。
[实施例5]
作为烯烃类共聚物(a)，使用共聚有40重量％的乙烯的无规丙烯(a-1)代替实施例3的无规聚丙烯(a-1)，除此之外，按照与实施例3相同的方法进行制备，得到体积平均粒径350nm、不挥发成分为45％的含有烯烃类共聚物(a)的乳液。所述(a)的熔点为85℃。
[实施例6]
作为烯烃类共聚物(a)，使用重均分子量6万、马来酸化改性度1.0、共聚有40重量％的乙烯的马来酸化改性无规聚丙烯(a-2)代替改性无规聚丙烯(a-2)，除此之外，按照与实施例1相同的方法进行制备，得到体积平均粒径200nm、不挥发成分为45％的含有烯烃类共聚物(a)的乳液。所述(a)的熔点为80℃。
[实施例7]
作为烯烃类共聚物(a)，使用重均分子量6万、马来酸化改性度1.0、共聚有30重量％的乙烯及丁烯的马来酸化改性无规聚丙烯(a-2)代替改性无规聚丙烯(a-2)，除此之外，按照与实施例1相同的方法进行制备，得到体积平均粒径200nm、不挥发成分为45％的含有烯烃类共聚物(a)的乳液。未检测到所述(a)的熔点。
[实施例8]
作为烯烃类共聚物(a)，使用重均分子量10万、马来酸化改性度1.0、总计共聚有25重量％的丁烯的马来酸化改性无规聚丙烯(a-2)95重量份、和重均分子量9万的乙烯-甲基丙烯酸共聚物(甲基丙烯酸含有率4重量％)(a-3)5重量份代替改性无规聚丙烯(a-2)100重量份，除此之外，按照与实施例1相同的方法进行制备，得到体积平均粒径200nm、不挥发成分为45％的含有烯烃类共聚物(a)的乳液。所述(a)的熔点为80℃。
[实施例9]
作为烯烃类共聚物(a)，使用重均分子量7万、马来酸化改性度1.0、总计共聚有30重量％的丁烯的马来酸化改性无规聚丙烯(a-2)代替改性无规聚丙烯(a-2)，除此之外，按照与实施例1相同的方法进行制备，得到体积平均粒径250nm、不挥发成分为45％的含有烯烃类共聚物(a)的乳液。所述(a)的熔点为80℃。
[实施例10]
使改性聚丙烯(a-4)的配合量为20重量份，使油酸钾的配合量为10重量份，除此之外，按照与实施例1相同的方法进行制备，得到体积平均粒径250nm、不挥发成分为45％的含有烯烃类共聚物(a)的乳液。所述(a)的熔点为80℃。
[实施例11]
使改性聚丙烯(a-4)的配合量为10重量份，使油酸钾的配合量为4重量份，除此之外，按照与实施例1相同的方法进行制备，得到体积平均粒径300nm、不挥发成分为45％的含有烯烃类共聚物(a)的乳液。所述(a)的熔点为80℃。
[实施例12]
使改性聚丙烯(a-4)的配合量为50重量份，使油酸钾的配合量为15重量份，除此之外，按照与实施例1相同的方法进行制备，得到体积平均粒径260nm、不挥发成分为45％的含有烯烃类共聚物(a)的乳液。所述(a)的熔点为80℃。
[比较例1]
直接使用含有苯乙烯丁二烯橡胶的乳液(SBR，日本A&L(株)制SR143，体积平均粒径：160nm，固态成分浓度：48重量％)代替烯烃类共聚物(a)。
[比较例2]
使用重均分子量10万、马来酸化改性度1.0、总计共聚有5重量％的乙烯及丁烯的马来酸化改性无规聚丙烯代替改性无规聚丙烯(a-2)，除此之外，按照与实施例1相同的方法进行制备，得到体积平均粒径300nm、不挥发成分45％的乳液。所述乳液的熔点为140℃。
[比较例3]
使用重均分子量6万、马来酸化改性度1.5、总计共聚有5重量％的乙烯及丁烯的马来酸化改性无规聚丙烯代替改性无规聚丙烯(a-2)，除此之外，按照与实施例1相同的方法进行制备，得到体积平均粒径200nm、不挥发成分45％的乳液。所述乳液的熔点为135℃。
[比较例4]
使用重均分子量10万、马来酸化改性度0.7、总计共聚有5重量％的乙烯及丁烯的马来酸化改性无规聚丙烯100重量份、和改性聚丙烯(a-4)20重量份代替烯烃类共聚物(a)，使用油酸钾6重量份，除此之外，按照与实施例1相同的方法进行制备，得到体积平均粒径300nm、不挥发成分45％的乳液。所述乳液的熔点为140℃。
[比较例5]
使用重均分子量6万、马来酸化改性度1.5、总计共聚有5重量％的乙烯及丁烯的马来酸化改性无规聚丙烯代替烯烃类共聚物(a)，除此之外，按照与比较例4相同的方法进行制备，得到体积平均粒径200nm、不挥发成分45％的乳液。所述乳液的熔点为135℃。
[比较例6]
使用重均分子量10万、马来酸化改性度0.7、总计共聚有10重量％的乙烯及丁烯的马来酸化改性无规聚丙烯100重量份代替烯烃类共聚物(a)，除此之外，按照与比较例4相同的方法进行制备，得到体积平均粒径200nm、不挥发成分45％的乳液。所述乳液的熔点为135℃。
<树脂对电解液的溶胀性>
将实施例1～12或比较例1～6的乳液涂布在玻璃板上，在120℃下干燥3小时后得到膜。在80℃下，在碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(MEC)＝1/1(vol/vol)溶液中将膜浸渍3天，测定溶胀的膜的重量。算出溶胀膜的重量/溶胀前的重量的比。按照同样方法，算出浸渍溶液为氢氧化钾(KOH)水溶液(20℃)时的重量比。
结果示于表1。
[表1]
  对EC/EMC的溶胀比   对KOH水溶液的溶胀比
  实施例1   1.1   1.1
  实施例2   1.1   1.1
  实施例3   1.1   1.1
  实施例4   1.1   1.1
  实施例5   1.1   1.1
  实施例6   1.1   1.1
  实施例7   1.1   1.1
  实施例8   1.1   1.1
  实施例9   1.1   1.1
  实施例10   1.1   1.1
  实施例11   1.1   1.1
  实施例12   1.1   1.1
  比较例1   2.5   2.0
  比较例2   1.1   1.1
  比较例3   1.1   1.1
  比较例4   1.1   1.1
  比较例5   1.1   1.1
  比较例6   1.1   1.1
<锂二次电池负极板的制作>
将下述成分混合得到配合实施例1A～13A及配合比较例1a～3a的水分散体(A)：
将选自羧甲基纤维素(DAICEL化学株式会社CMC1160，重均分子量：650,000)、羟乙基纤维素(DAICEL化学株式会社SP600，重均分子量：1,000,000)、聚氧乙烯(明成化学工业株式会社ALKOXE-75，重均分子量：2,000,000)及聚乙烯醇(株式会社Kuraray KL-318，重均分子量：70,000)中的粘度调节剂(y)配制为1.2重量％，以固态成分换算为1重量份；
由实施例1～8及比较例1～3制备的乳液，以固态成分换算为2重量份；和
根据需要选自阴离子型(日油株式会社制Nonsoul OK-2)、非离子型(日信化学工业株式会社Olfine E1010)及硅型(信越化学工业株式会社KF354L)中的表面活性剂(x)。
水分散体(A)的组成示于表2。
向90重量份天然石墨(活性物质B)((株)中越石墨工业所制LF18A)、7重量份乙炔黑(导电助剂C)(DenkaBlack：电化学工业株式会社制)中加入得到的配合实施例或配合比较例的水分散体(A)和蒸馏水，制备固态成分浓度50重量％的负极复合材料浆料(水性糊剂)。需要说明的是，将得到的负极复合材料浆料分别制成浆料1A～13A及浆料1a～3a。
接下来，将所述负极复合材料浆料涂布于厚度18μm的带状铜箔制的负极集电器上并进行干燥、压缩成型，制作厚70μm的负极。
另外，向90重量份天然石墨(B)(LF18A)、7份乙炔黑(导电助剂C)(DenkaBlack)中混合以固态成分换算为1重量份的配制为1.2重量％的羧甲基纤维素(CMC1160)，混合以固态成分换算为2重量份的由实施例1、8～12或比较例4～6制备的乳液，进而添加蒸馏水，制备固态成分浓度50重量％的负极复合材料浆料(水性糊剂)。需要说明的是，将得到的负极复合材料浆料分别制成浆料14A～19A及浆料4a～6a。
接下来，将上述负极复合材料浆料涂布于厚度18μm的带状铜箔制的负极集电器上并进行干燥、压缩成型，制作厚70μm的负极。
[表2]
Figure BPA00001560017700291
<锂二次电池正极板的制作>
加入下述成分得到配合实施例1B～13B及配合比较例1b～3b的水分散体(A)：
以固态成分换算为1.5重量份的用于负极板制作的粘度调节剂(y)；和
以固态成分换算为5重量份的由实施例1～8或比较例1～3制备的乳液；
进一步根据需要加入用于负极板的制作的表面活性剂。
水分散体(A)的组成示于表3。
向85.5重量份LiCoO2(B)(本庄FMC energy systems(株)制HLC-22)、8重量份人造石墨(导电助剂C)、3重量份乙炔黑(导电助剂C)(Denka Black)中加入得到的配合实施例或配合比较例的水分散体(A)和蒸馏水，制备固态成分浓度50重量％的LiCoO2复合材料浆料(水性糊剂)。需要说明的是，将得到的复合材料浆料分别制成浆料1B～13B及浆料1b～3b。
将上述LiCoO2复合材料浆料涂布于厚度20μm的铝箔上并进行干燥、压缩成型，制作厚70μm的正极。
另外，添加85.5重量份LiCoO2(B)(HLC-22)、8重量份人造石墨(C)、3重量份乙炔黑(C)(Denka Black)及以固态成分换算为1.5重量份的配制成1.2重量％的羧甲基纤维素(CMC1160)、以固态成分换算为2重量份的由实施例1、8～12或比较例4～6制备的乳液，进一步添加蒸馏水，制备固态成分浓度50重量％的LiCoO2复合材料浆料(水性糊剂)。需要说明的是，将得到的复合材料浆料分别制成浆料14B～19B及浆料4b～6b。
将上述LiCoO2复合材料浆料涂布于厚20μm的铝箔上并进行干燥、压缩成型，制作厚70μm的正极。
[表3]
Figure BPA00001560017700311
<锂二次电池的密合性评价>
切割上述制作的电极，用瞬间粘结剂贴附于玻璃切片上，固定电极，制成评价用样品。对于评价用样品，使用涂膜剥离强度测定装置SAICAS DN20型(DAIPLA WINTES(株)制)，以水平速度2μm/秒的速度对复合材料层与集电器的界面进行切削，根据切削所需要的水平方向的力，测定复合材料层与集电器的界面的剥离强度。取剥离强度3次的平均值评价密合性。需要说明的是，复合材料层是指将水性糊剂涂布于铝箔或铜箔(集电器)上并进行干燥压制而形成的涂布部分。
结果示于表4及表5。
[表4]
  电极   水分散体(A)   剥离强度(kN/m)
  负极   配合实施例1A   0.39
  负极   配合实施例2A   0.41
  负极   配合实施例3A   0.40
  负极   配合实施例4A   0.39
  负极   配合实施例5A   0.39
  负极   配合实施例6A   0.39
  负极   配合实施例7A   0.40
  负极   配合实施例8A   0.37
  负极   配合实施例9A   0.39
  负极   配合实施例10A   0.39
  负极   配合实施例11A   0.37
  负极   配合实施例12A   0.39
  负极   配合实施例13A   0.38
  负极   配合比较例1a   0.34
  负极   配合比较例2a   0.35
  负极   配合比较例3a   0.38
  正极   配合实施例1B   0.38
  正极   配合实施例2B   0.39
  正极   配合实施例3B   0.39
  正极   配合实施例4B   0.38
  正极   配合实施例5B   0.38
  正极   配合实施例6B   0.39
  正极   配合实施例7B   0.38
  正极   配合实施例8B   0.38
  正极   配合实施例9B   0.38
  正极   配合实施例10B   0.39
  正极   配合实施例11B   0.38
  正极   配合实施例12B   0.38
  正极   配合实施例13B   0.39
  正极   配合比较例1b   0.25
  正极   配合比较例2b   0.33
  正极   配合比较例3b   0.37
[表5]
  电极   浆料(水性糊剂)   剥离强度(kN/m)
  负极   14A(实施例1)   0.39
  负极   15A(实施例9)   0.38
  负极   16A(实施例8)   0.37
  负极   17A(实施例10)   0.35
  负极   18A(实施例11)   0.35
  负极   19A(实施例12)   0.34
  负极   4a(比较例4)   0.35
  负极   5a(比较例5)   0.38
  负极   6a(比较例6)   0.31
  正极   14b(实施例1)   0.38
  正极   15b(实施例9)   0.38
  正极   16b(实施例8)   0.38
  正极   17b(实施例10)   0.38
  正极   18b(实施例11)   0.37
  正极   19b(实施例12)   0.36
  正极   4b(比较例4)   0.33
  正极   5b(比较例5)   0.37
  正极   6b(比较例6)   0.32
<锂离子二次电池的非水电解液的制备>
使用将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(MEC)以EC∶MEC＝4∶6(重量比)的比例混合而形成的溶剂作为非水溶剂，接着，溶解电解质LiPF6，配制非水电解液使电解质浓度为1.0摩尔/升。
<硬币形锂离子二次电池的制作>
作为硬币形电池用负极，将上述负极冲裁成直径14mm的圆盘状，得到重量为20mg/
Figure BPA00001560017700331
14mm的硬币状负极。作为硬币形电池用正极，将上述正极冲裁成直径13.5mm的圆盘状，得到重量为42mg/
Figure BPA00001560017700332
13.5mm的硬币状正极。
使用上述硬币状负极、正极、及由厚25μm、直径16mm的微多孔性聚丙烯膜形成的隔膜，在不锈钢制的2032规格电池罐的负极罐内，以负极、隔膜、正极的顺序层合。然后，向隔膜注入上述非水电解液0.04ml，然后在该层合体上重叠铝制板(厚1.2mm，直径16mm)及弹簧。
最后，通过聚丙烯制的垫片覆盖电池的正极罐，凿密罐盖，从而保持电池内的气密性，制作直径20mm、高3.2mm的硬币形电池。
<电极溶胀性的评价>
使用上述硬币形电池，使用株式会社NAGANO的装置，在0.5mA恒电流、4.2V恒电压的条件下对该电池进行充电直至4.2V恒电压时的电流值为0.05mA，然后，在1mA恒电流、3.0V恒电压的条件下，对该电池进行放电直至3.0V恒电压时的电流值为0.05mA。重复100次上述循环，将100次循环后的电极的复合材料层的厚度(L 1)与电解液注入前的电极的复合材料层的厚度(L2)进行比较。
其结果示于表6及表7。需要说明的是，结果以(L1/L2)表示。
[表6]
  电极   水分散体(A)   厚(L1/L2)
  负极   配合实施例1A   1.15
  负极   配合实施例2A   1.12
  负极   配合实施例3A   1.13
  负极   配合实施例4A   1.15
  负极   配合实施例5A   1.15
  负极   配合实施例6A   1.14
  负极   配合实施例7A   1.12
  负极   配合实施例8A   1.11
  负极   配合实施例9A   1.11
  负极   配合实施例10A   1.14
  负极   配合实施例11A   1.13
  负极   配合实施例12A   1.15
  负极   配合实施例13A   1.14
  负极   配合比较例1a   1.60
  负极   配合比较例2a   1.15
  负极   配合比较例3a   1.15
  正极   配合实施例1B   1.05
  正极   配合实施例2B   1.05
  正极   配合实施例3B   1.05
  正极   配合实施例4B   1.05
  正极   配合实施例5B   1.05
  正极   配合实施例6B   1.05
  正极   配合实施例7B   1.05
  正极   配合实施例8B   1.05
  正极   配合实施例9B   1.05
  正极   配合实施例10B   1.05
  正极   配合实施例11B   1.05
  正极   配合实施例12B   1.05
  正极   配合实施例13B   1.05
  正极   配合比较例1b   剥落
  正极   配合比较例2b   1.05
  正极   配合比较例3b   1.05
[表7]
  电极   浆料(水性糊剂)   厚(L1/L2)
  负极   14A(实施例1)   1.10
  负极   15A(实施例9)   1.10
  负极   16A(实施例8)   1.10
  负极   17A(实施例10)   1.10
  负极   18A(实施例11)   1.10
  负极   19A(实施例12)   1.10
  负极   4a(比较例4)   1.15
  负极   5a(比较例5)   1.15
  负极   6a(比较例6)   1.15
  正极   14b(实施例1)   1.05
  正极   15b(实施例9)   1.05
  正极   16b(实施例8)   1.05
  正极   17b(实施例10)   1.05
  正极   18b(实施例11)   1.05
  正极   19b(实施例12)   1.05
  正极   4b(比较例4)   1.05
  正极   5b(比较例5)   1.05
  正极   6b(比较例6)   1.05
<电池循环特性的评价>
使用与上述电极溶胀性相同的评价方法，重复500次循环，对相对于初期的电池容量的500次循环后的容量(％)进行评价。
评价结果示于表8及表9。
[表8]
  电池No.   正极   负极  500次循环后容量％
  1   配合实施例1B   配合实施例1A  87
  2   配合实施例2B   配合实施例1A  85
  3   配合实施例3B   配合实施例1A  86
  4   配合实施例4B   配合实施例1A  85
  5   配合实施例5B   配合实施例1A  84
  6   配合实施例6B   配合实施例1A  88
  7   配合实施例7B   配合实施例1A  84
  8   配合实施例8B   配合实施例1A  86
  9   配合实施例9B   配合实施例1A  81
  10   配合实施例10B   配合实施例1A  82
  11   配合实施例11B   配合实施例1A  84
  12   配合实施例12B   配合实施例1A  81
  13   配合实施例13B   配合实施例1A  83
  14   配合比较例1b   配合实施例1A  45
  15   配合比较例2b   配合实施例1A  75
  16   配合比较例3b   配合实施例1A  76
  17   配合实施例1B   配合实施例2A  80
  18   配合实施例1B   配合实施例3A  82
  19   配合实施例1B   配合实施例4A  83
  20   配合实施例1B   配合实施例5A  81
  21   配合实施例1B   配合实施例6A  83
  22   配合实施例1B   配合实施例7A  83
  23   配合实施例1B   配合实施例8A  80
  24   配合实施例1B   配合实施例9A  81
  25   配合实施例1B   配合实施例10A  82
  26   配合实施例1B   配合实施例11A  83
  27   配合实施例1B   配合实施例12A  80
  28   配合实施例1B   配合实施例13A  82
  29   配合实施例1B   配合比较例1a  65
  30   配合实施例1B   配合比较例2a  73
  31   配合实施例1B   配合比较例3a  75
[表9]
  电池No.   正极   负极  500次循环后容量％
  32   14b(实施例1)   14A(实施例1)  87
  33   14b(实施例1)   15A(实施例9)  85
  34   14b(实施例1)   16A(实施例8)  86
  35   14b(实施例1)   17A(实施例10)  85
  36   14b(实施例1)   18A(实施例11)  84
  37   14b(实施例1)   19A(实施例12)  81
  38   14b(实施例1)   4a(比较例4)  70
  39   14b(实施例1)   5a(比较例5)  72
  40   14b(实施例1)   6a(比较例6)  71
  41   15b(实施例9)   14A(实施例1)  81
  42   16b(实施例8)   14A(实施例1)  84
  43   17b(实施例10)   14A(实施例1)  82
  44   18b(实施例11)   14A(实施例1)  80
  45   19b(实施例12)   14A(实施例1)  80
  46   4b(比较例4)   14A(实施例1)  70
  47   5b(比较例5)   14A(实施例1)  71
  48   6b(比较例6)   14A(实施例1)  73
  49   4b(比较例4)   4a(比较例4)  70
  50   4b(比较例4)   5a(比较例5)  71
  51   5b(比较例5)   4a(比较例4)  70
  52   5b(比较例5)   5a(比较例5)  72
<双电层电容器电极的制作>
在100重量份活性炭(B)(Kuraray株式会社RP-20)、3重量份乙炔黑(C)(DenkaBlack)、2重量份KetjenBlack(C)(KetjenBlackINTERNATIONAL株式会社EC600JD)中，混合以固态成分换算为5重量份的由配合实施例1A～13A及配合比较例1a～3a制备的水分散体，进一步添加蒸馏水，制备固态成分浓度为50重量％的复合材料浆料(水性糊剂)。
另外，同样地，向100重量份活性炭(B)、3重量份乙炔黑(C)、2重量份Ketjen Black(C)中配合以固态成分换算为1.5重量份的配制成1.2重量％的羧甲基纤维素(CMC 1160)，混合以固态成分换算为5重量份的由实施例1、8～12及比较例4～6制备的乳液，进一步添加蒸馏水，制备固态成分浓度为50重量％的复合材料浆料(水性糊剂)。
接下来，将上述复合材料浆料涂布于厚20μm的带状铝箔制的集电器上并进行干燥、压缩成型，制作厚70μm的电极。
<双电层电容器的密合性评价>
使用上述制作的电极，按照与锂二次电池进行的评价相同的方法对电极的剥离强度进行测定，评价密合性。
结果示于表10及表11。
[表10]
  水分散体   剥离强度(kN/m)
  配合实施例1A   0.35
  配合实施例2A   0.36
  配合实施例3A   0.35
  配合实施例4A   0.36
  配合实施例5A   0.34
  配合实施例6A   0.35
  配合实施例7A   0.36
  配合实施例8A   0.35
  配合实施例9A   0.34
  配合实施例10A   0.34
  配合实施例11A   0.34
  配合实施例12A   0.35
  配合实施例13A   0.36
  配合比较例1a   0.31
  配合比较例2a   0.33
  配合比较例3a   0.33
[表11]
  实施例和比较例   剥离强度(kN/m)
  实施例1   0.35
  实施例9   0.34
  实施例8   0.35
  实施例10   0.34
  实施例11   0.36
  实施例12   0.36
  比较例4   0.33
  比较例5   0.35
  比较例6   0.34
<双电层电容器的电解液的制备>
将四乙基铵四氟硼酸盐溶解在碳酸亚丙酯中，制备电解液使得电解质浓度为1.5摩尔/升。
<硬币形双电层电容器的制作>
将上述电极冲裁成直径14mm的圆盘状，得到重量为20mg/
Figure BPA00001560017700401
14mm的硬币状的电极。使用上述硬币状电极及由厚25μm、直径16mm的微多孔性聚丙烯膜形成的隔膜，在不锈钢制的2032规格电池罐的负极罐内，以电极、隔膜、电极的顺序层合。然后，向隔膜上注入上述电解液0.04ml，然后，在该层合体上重叠铝制板(厚1.2mm，直径16mm)及弹簧。
最后，通过聚丙烯制垫片覆盖电池的罐，凿密罐盖，从而保持电池内的气密性，制作直径20mm、高3.2mm的硬币形双电层电容器。
<双电层电容器的特性评价>
使用制作的硬币形双电层电容器，以10mA的恒电流充电10分钟至2.7V，然后，以1mA的恒电流进行放电。由得到的充放电特性求出静电容量。
另外，内部电阻按照由社团法人电子情报技术产业协会制定的标准RC-2377的计算方法由充放电特性算出。使用各电极的电容器的评价结果示于表12及13。
[表12]
  水分散体   静电容量(F/g)   内部电阻(ΩF)
  配合实施例1B   45   4.1
  配合实施例2B   45   4.0
  配合实施例3B   45   4.0
  配合实施例4B   45   4.1
  配合实施例5B   45   4.1
  配合实施例6B   45   4.0
  配合实施例7B   45   4.1
  配合实施例8B   45   3.9
  配合实施例9B   45   3.9
  配合实施例10B   45   4.0
  配合实施例11B   45   4.0
  配合实施例12B   45   4.1
  配合实施例13B   45   4.1
  配合比较例1b   40   4.8
  配合比较例2b   45   4.2
  配合比较例3b   45   4.1
[表13]
  浆料(水性糊剂)   静电容量(F/g)   内部电阻(ΩF)
  14A(实施例1)   45   4.1
  15A(实施例9)   45   4.1
  16A(实施例8)   45   4.5
  17A(实施例10)   45   4.2
  18A(实施例11)   45   4.3
  19A(实施例12)   45   4.2
  4a(比较例4)   45   4.2
  5a(比较例5)   45   4.1
  6a(比较例6)   45   4.3
<镍氢电池正极的制作>
向95重量份氢氧化镍粉末(B)中混合5重量份乙炔黑(C)(Denka Black)、以固态成分换算为4.0重量份的配合实施例1B～13B或比较配合实施例1b～3b的水分散体、和蒸馏水，制备固态成分浓度为55重量％的复合材料糊剂(水性糊剂)。
将上述复合材料糊剂涂布于厚30μm的镀镍钢板上并进行干燥，然后加压成型，制作片状正极板。
另外，向95重量份氢氧化镍粉末(B)中混合5重量份乙炔黑(C)(DenkaBlack)、以固态成分换算为1.0重量份的配制成1.2重量％的羧甲基纤维素(CMC1160)、以固态成分换算为2.0重量份的由实施例1、8～12或比较例4～6制备的乳液、和蒸馏水，制备固态成分浓度为55重量％的复合材料糊剂(水性糊剂)。
将上述复合材料糊剂涂布于厚30μm的镀镍钢板上并进行干燥，然后加压成型，制作片状正极板。
<镍氢电池负极的制作>
向95重量份含有稀土金属混合物的由Ni、Co、Mn、Al形成的平均粒径30μm的氢包藏合金(B)中混合5重量份乙炔黑(C)(DenkaBlack)、以固态成分换算为2.5重量份的配合实施例1A～13A或配合比较例1a～3a的水分散体、和蒸馏水，得到固态成分浓度50重量％的复合材料糊剂。
将上述复合材料糊剂涂布于厚30μm的冲压金属上并进行干燥，然后加压成型，制作片状负极板。
<镍氢电池负极的制作>
向95重量份含有稀土金属混合物的由Ni、Co、Mn、Al形成的平均粒径30μm的氢包藏合金(B)中混合5重量份乙炔黑(C)(DenkaBlack)、以固态成分换算为0.5重量份的配制成1.2重量％的羧甲基纤维素(CMC 1160)、以固态成分换算为1.5重量份的由实施例1，8～12或比较例4～6制备的乳液、和蒸馏水，得到固态成分浓度为50重量％的复合材料糊剂。
将上述复合材料糊剂涂布于厚30μm的冲压金属并进行干燥，然后加压成型，制作片状负极板。
<镍氢电池的密合性评价>
按照与锂二次电池进行的评价相同的方法对上述制作的电极板的剥离强度进行测定，评价密合性。
结果示于表14及表15。
[表14]
  电极   水性粘合剂   剥离强度(kN/m)
  负极   配合实施例1A   0.33
  负极   配合实施例2A   0.34
  负极   配合实施例3A   0.34
  负极   配合实施例4A   0.33
  负极   配合实施例5A   0.33
  负极   配合实施例6A   0.34
  负极   配合实施例7A   0.33
  负极   配合实施例8A   0.34
  负极   配合实施例9A   0.34
  负极   配合实施例10A   0.33
  负极   配合实施例11A   0.33
  负极   配合实施例12A   0.33
  负极   配合实施例13A   0.33
  负极   配合比较例1a   0.31
  负极   配合比较例2a   0.30
  负极   配合比较例3a   0.32
  正极   配合实施例1B   0.29
  正极   配合实施例2B   0.30
  正极   配合实施例3B   0.29
  正极   配合实施例4B   0.30
  正极   配合实施例5B   0.29
  正极   配合实施例6B   0.30
  正极   配合实施例7B   0.31
  正极   配合实施例8B   0.31
  正极   配合实施例9B   0.29
  正极   配合实施例10B   0.30
  正极   配合实施例11B   0.29
  正极   配合实施例12B   0.30
  正极   配合实施例13B   0.30
  正极   配合比较例1b   0.26
  正极   配合比较例2b   0.27
  正极   配合比较例3b   0.28
[表15]
  电极   浆料(水性糊剂)   剥离强度(kN/m)
  负极   14A(实施例1)   0.33
  负极   15A(实施例9)   0.32
  负极   16A(实施例8)   0.35
  负极   17A(实施例10)   0.34
  负极   18A(实施例11)   0.33
  负极   19A(实施例12)   0.34
  负极   4a(比较例4)   0.3
  负极   5a(比较例5)   0.32
  负极   6a(比较例6)   0.31
  正极   14A(实施例1)   0.29
  正极   15A(实施例9)   0.28
  正极   16A(实施例8)   0.29
  正极   17A(实施例10)   0.28
  正极   18A(实施例11)   0.29
  正极   19A(实施例12)   0.29
  正极   4a(比较例4)   0.27
  正极   5a(比较例5)   0.28
  正极   6a(比较例6)   0.28
<镍氢电池的制作>
将上述负极板或正极板冲裁成直径14mm的圆盘状，得到重量为20mg/
Figure BPA00001560017700451
14mm的硬币状电极。
使用硬币状电极及由厚25μm、直径16mm的微多孔性聚丙烯膜形成的隔膜，在不锈钢制的2032规格电池罐的负极罐内，以负极、隔膜、正极的顺序层合，注入氢氧化钾水溶液(20℃下的比重为1.3)，然后，在该层合体上重叠铝制板(厚度1.2mm，直径16mm)及弹簧。
最后，通过聚丙烯制的垫片覆盖电池的正极罐，凿密罐盖，从而保持电池内的气密性，制作直径20mm、高3.2mm的硬币形电池。
<电池循环特性的评价>
使用上述制作的硬币电池，以0.2ItA对该电池进行充电，直至变为-Δ10mV，然后，以0.2ItA进行放电直至电压变为1V。重复500次上述循环，对相对于初始电池容量的500次循环后的容量(％)进行评价。
评价结果示于表16及表17。
[表16]
  电池No.   正极   负极  500次循环后容量(％)
  1   配合实施例1B   配合实施例1A  78
  2   配合实施例2B   配合实施例1A  76
  3   配合实施例3B   配合实施例1A  70
  4   配合实施例4B   配合实施例1A  72
  5   配合实施例5B   配合实施例1A  73
  6   配合实施例6B   配合实施例1A  75
  7   配合实施例7B   配合实施例1A  74
  8   配合实施例8B   配合实施例1A  78
  9   配合实施例9B   配合实施例1A  74
  10   配合实施例10B   配合实施例1A  72
  11   配合实施例11B   配合实施例1A  72
  12   配合实施例12B   配合实施例1A  74
  13   配合实施例13B   配合实施例1A  76
  14   配合比较例1b   配合实施例1A  57
  15   配合比较例2b   配合实施例1A  69
  16   配合比较例3b   配合实施例1A  68
  17   配合实施例1B   配合实施例2A  72
  18   配合实施例1B   配合实施例3A  72
  19   配合实施例1B   配合实施例4A  76
  20   配合实施例1B   配合实施例5A  77
  21   配合实施例1B   配合实施例6A  73
  22   配合实施例1B   配合实施例7A  73
  23   配合实施例1B   配合实施例8A  70
  24   配合实施例1B   配合实施例9A  71
  25   配合实施例1B   配合实施例10A  72
  26   配合实施例1B   配合实施例11A  73
  27   配合实施例1B   配合实施例12A  70
  28   配合实施例1B   配合实施例13A  74
  29   配合实施例1B   配合比较例1a  40
  30   配合实施例1B   配合比较例2a  68
  31   配合实施例1B   配合比较例3a  67
[表17]
  电池No.   正极   负极  500次循环后容量(％)
  32   14A(实施例1)   14A(实施例1)  72
  33   14A(实施例1)   15A(实施例9)  75
  34   14A(实施例1)   16A(实施例8)  78
  35   14A(实施例1)   17A(实施例10)  73
  36   14A(实施例1)   18A(实施例11)  74
  37   14A(实施例1)   19A(实施例12)  71
  38   14A(实施例1)   4a(比较例4)  64
  39   14A(实施例1)   5a(比较例5)  69
  40   14A(实施例1)   6a(比较例6)  67
  41   15A(实施例9)   14A(实施例1)  75
  42   16A(实施例8)   14A(实施例1)  77
  43   17A(实施例10)   14A(实施例1)  74
  44   18A(实施例11)   14A(实施例1)  72
  45   19A(实施例12)   14A(实施例1)  71
  46   4a(比较例4)   14A(实施例1)  65
  47   5a(比较例5)   14A(实施例1)  66
  48   6a(比较例6)   14A(实施例1)  66
  49   4a(比较例4)   4a(比较例4)  65
  50   4a(比较例4)   5a(比较例5)  65
  51   5a(比较例5)   4a(比较例4)  65
  52   5a(比较例5)   5a(比较例5)  66
如上所述，使用本发明的电化学电池用糊剂得到的电池，电化学稳定、具有粘合力、且电池的膨胀少，尤其是可得到充放电的循环寿命高的电池。
<电化学电池用水分散体(A)的制备>
[实施例13]
向高压釜中，作为烯烃类共聚物(a)加入250份乙烯-丙烯酸共聚物(重均分子量8万(以聚苯乙烯换算)，由丙烯酸衍生的结构单元的含有率：20重量％)(a-3)并且加入33份25重量％的氨水、1008份去离子水，在180℃下搅拌2小时后冷却，得到体积平均粒径45nm、不挥发成分为25％的含有烯烃类共聚物(a)(熔点：60℃)的乳液。
向安装有迪姆罗特冷凝器、氮导入管、搅拌叶片的四口烧瓶中，装入所得的乳液100重量份，进行氮置换。一边搅拌一边向其中缓缓添加用离子交换水稀释为20重量％的Nonsoul OK-2(日油(株)公司制)36重量份。接下来，同样地加入用离子交换水稀释为5重量％的Olfine E1010(日信化学制)36重量份，加入去离子水使最终固态成分为18.3重量％，持续搅拌30分钟，得到乳白色的含有烯烃类共聚物(a)的水分散体(A)20B。
[实施例14]
将重均分子量10万、总计共聚有30重量％的乙烯及丁烯的无规聚丙烯(a-1)100重量份、和重均分子量2万、马来酸化改性度4的马来酸化改性聚丙烯(a-4)10重量份混合，进一步混合4份油酸钾，用双螺杆挤出机在200℃下熔融混炼，然后一边添加氢氧化钾水溶液一边进一步混炼，得到不挥发成分45％的烯烃类共聚物(a)(熔点：未观测到)。
使用以固态成分计等量的上述得到的烯烃类共聚物(a)代替实施例13的乙烯-丙烯酸共聚物(a-3)，除此之外，按照与实施例13相同的方法进行制备，得到固态成分19重量％的乳白色的含有烯烃类共聚物(a)的水分散体21B。
[实施例15]
向高压釜中装入乙烯-甲基丙烯酸共聚物(重均分子量8万(以聚苯乙烯换算)，由甲基丙烯酸衍生的结构单元的含有率：15重量％)(a-3)250份、氢氧化钠9份、去离子水764份，在180℃下搅拌2小时，然后冷却，由此得到体积平均粒径20nm、固态成分25％的乳白色的含有烯烃类共聚物(a)(熔点：85℃)的水分散体20A。
[实施例16]
向高压釜中装入乙烯-甲基丙烯酸共聚物(重均分子量8万(以聚苯乙烯换算)，由甲基丙烯酸衍生的结构单元的含有率：12％)(a-3)250份、氢氧化钠7.5份、去离子水455部，在180℃下搅拌2小时，然后冷却，由此得到体积平均粒径300nm、固态成分35.8％的乳白色的含有烯烃类共聚物(a)(熔点：85℃)的水分散体21A。
[比较例7]
将重均分子量10万、马来酸化改性度0.7、总计共聚有5重量％的乙烯及丁烯的马来酸化改性结晶性无规聚丙烯100重量份、和重均分子量2万、马来酸化改性度4的马来酸化改性聚丙烯20重量份混合，得到共聚物(熔点140℃)。向该共聚物中混合油酸钾6重量份，用双螺杆挤出机在200℃下进行熔融混炼，然后，一边添加氢氧化钾水溶液一边进一步进行混炼。使排出物分散到水中，得到体积平均粒径300nm、不挥发成分45％的乳液(熔点140℃)。
以固态成分计，与实施例14的烯烃类共聚物(a)等量地使用得到的乳液，除此之外，按照与实施例13相同的方法进行制备，得到固态成分19.2重量％的乳白色的乳液7b。
[比较例8]
在通氮气下、于常压下对高分子量聚丙烯树脂(日本Polypro公司制，NOVATEC PP，BC3H，丙烯均聚物)实施360℃×80分钟的热降解处理得到丙烯树脂，将得到的丙烯树脂80份装入带有冷却管的三口烧瓶中，进行氮置换，加热升温至180℃使其熔融，然后加入马来酸酐10份，混合均匀。向其中滴加溶解有0.5份过氧化二枯基的二甲苯10份，在180℃下持续搅拌3小时。然后，在减压下蒸馏除去二甲苯，用丙酮洗涤树脂数次，从而除去未反应的马来酸酐。然后在减压干燥机中进行减压干燥，得到酸改性聚烯烃树脂(重均分子量：3万，马来酸化改性度：9)。
向具备搅拌机和加热器的可密闭的耐压1升容积玻璃容器中装入得到的酸改性聚烯烃树脂100g、作为碱性化合物的三乙基胺12g、作为有机溶剂的异丙醇100g、蒸馏水288g，将其密闭，然后，一边以200rpm的转数进行搅拌，一边加热至160℃(内温)。搅拌下、在160℃下保持1小时，然后，切断加热器的电源，在搅拌下自然冷却至室温。冷却后，用300目(mesh)的不锈钢制过滤器(线径0.035mm，平织)进行加压过滤(空气压0.2MPa)，结果得到稍黄色且半透明的均匀的乳液(固态成分浓度20质量％)(熔点140℃)。
以固态成分计，与实施例13的烯烃类共聚物(a)等量地使用所得的乳液，除此之外，按照与实施例13相同的方法进行制备，得到固态成分17重量％的乳白色的乳液8b。
<粘度调节剂(y1)的制备>
向带有迪姆罗特冷凝器、氮导入管、搅拌叶片的四口烧瓶中装入离子交换水1,000重量份，进行氮置换。一边搅拌一边向其中缓缓添加聚乙烯醇(Kuraray公司制KL-318，重均分子量：70,000)的粉末150重量份作为粘度调节剂。装入完成后，将烧瓶内温升温至80℃，在变成80℃的情况下持续搅拌1小时，然后放置冷却至室温。
得到的粘度调节剂水溶液(y1)为固态成分14.4重量％的透明液体。
<水性糊剂及电极板的制作>
(水性糊剂(1)的制作)
使用FILMIX 40-40型(PRIMIX公司制)，在室温下将橄榄石型LiFePO4粉末(B)(粒度分布D50：0.54μm，比表面积(BET)：15m2/g)100g、粉状乙炔黑(C)(粒度分布D50：0.04μm，BET比表面积：68m2/g)9g、含有烯烃类共聚物(a)的水分散体(A)21B(固态成分浓度：18.3wt％)76g、粘度调节剂(y1)水溶液(固态成分浓度：14.4wt％)37g、和离子交换水38g搅拌混合，得到水性糊剂(1)(固态成分浓度：51wt％)。
(正极板(1)的制作)
使用涂布器将水性糊剂(1)涂布于压延Al箔(厚度：20μm)上，涂布两面，在空气中于100℃下干燥30分钟，进行压制加工，得到正极板(1)(涂布面尺寸：150mm(长)×70mm(宽)×285μm(厚))。
涂布于正极板上的活性物质的量为5mg/cm2，活性物质的填充密度为1.9g/cm3。该电极板的电容为0.6mAh/cm2。
(水性糊剂(2)的制作)
使用双轴行星行星式搅拌机，在室温下，将球状化的天然石墨粉末(B)(粒度分布D50：19.9μm，比表面积：4.0m2/g)100g、人造石墨粉末(C)(粒度分布D50：21.0μm，比表面积：4.2m2/g)11g、含有烯烃类共聚物(a)的水分散体20A(固态成分浓度：35.8wt％)5g、含有增粘剂(1)(CMC(平均分子量：2200，醚化度：0.97)，Daicel FineChen株式会社制)的水溶液(固态成分浓度：1.5wt％)76g、和离子交换水41g搅拌混炼，得到水性糊剂(2)(固态成分浓度：49wt％)。
(负极板(2)的制作)
使用涂布器将水性糊剂(2)涂布于压延Cu箔(厚度：10μm)上，涂布两面，在空气中于100℃下干燥30分钟，进行压制加工得到负极板(2)(涂布面尺寸：154mm(长)×74mm(宽)×195μm(厚))。
涂布于负极板上的活性物质的量为3mg/cm2，活性物质的填充密度为1.6g/cm3。该电极板的电容为0.9mAh/cm2。
(水性糊剂(3)的制作)
使用FILMIX 40-40型，在室温下，将橄榄石型LiFePO4粉末(B)(粒度分布D50：8.2μm，比表面积：6m2/g)100g、人造石墨粉末(C)(粒度分布D50：78.8μm，比表面积：2.2m2/g)9g、含有烯烃类共聚物(a)的水分散体20B(固态成分浓度：18.3wt％)76g、粘度调节剂(y1)水溶液(固态成分浓度：14.4wt％)37g、和离子交换水38g搅拌混合，得到水性糊剂(3)(固态成分浓度：51wt％)。
(正极板(3)的制作)
使用涂布器将水性糊剂(3)涂布于压延Al箔(厚度：20μm)上，涂布两面，在空气中于100℃下干燥30分钟，进行压制加工，得到正极板(3)(涂布面尺寸：150mm(长)×70mm(宽)×805μm(厚))。
涂布于正极板上的活性物质的量为88mg/cm2，活性物质的填充密度为1.1g/cm3。该电极板的电容为11.9mAh/cm2。
(水性糊剂(4)的制作)
使用双轴行星行星式搅拌机，在室温下，将球状化的天然石墨粉末(B)(粒度分布D50：15.2μm，比表面积：2.1m2/g)100g、人造石墨粉末(C)(粒度分布D50：3.5μm，比表面积：20.0m2/g)11g、含有烯烃类共聚物(a)的水分散体21A(固态成分浓度：35.8wt％)5g、增粘剂(1)76g、和离子交换水41g搅拌混炼，得到水性糊剂(4)(固态成分浓度：49wt％)。
(负极板(4)的制作)
使用涂布器将水性糊剂(4)涂布于电解Cu箔(厚度：10μm)上，涂布两面，在空气中于100℃下干燥30分钟，进行压制加工，得到负极板(4)(涂布面尺寸：154mm(长)×74mm(宽)×425μm(厚))。
涂布于负极板上的活性物质的量为46mg/cm2，活性物质的填充密度为1.1g/cm3。该电极板的电容为13.8mAh/cm2。
(非水性糊剂(5)的制作)
使用双轴行星行星式搅拌机，在室温下，将橄榄石型LiFePO4粉末(B)(粒度分布D50：8.2μm，比表面积：6m2/g)100g、人造石墨粉末(C)(粒度分布D50：78.8μm，比表面积：2.2m2/g)12g、和聚偏二氟乙烯(PVDF，重均分子量：280000，KUREHA公司制)的N-甲基吡咯烷酮(NMP，岸田化学公司制特级)溶液(固态成分浓度：12.3wt％)113g搅拌混炼，得到非水性糊剂(5)(固态成分浓度：56wt％)。
(正极板(5)的制作)
使用涂布器将非水性糊剂(5)涂布于压延Al箔(厚度：20μm)上，涂布两面，在空气中于150℃下干燥30分钟，进行压制加工，得到正极板E(涂布面尺寸：150mm(长)×70mm(宽)×805μm(厚))。
涂布于正极板上的活性物质的量为70mg/cm2，活性物质的填充密度为0.9g/cm3。该电极板的电容为9.4mAh/cm2。
(非水性糊剂(6)的制作)
使用双轴行星行星式搅拌机，在室温下，将球状化的天然石墨粉末(B)(粒度分布D50：15.2μm，比表面积：2.1m2/g)100g、人造石墨粉末(C)(粒度分布D50：3.5μm，比表面积：20.0m2/g)11g、PVDF(重均分子量：280000)的NMP溶液(固态成分浓度：12.9wt％)54g、和NMP 60g搅拌混炼，得到非水性糊剂(6)(固态成分浓度：52wt％)。
(负极板(6)的制作)
使用涂布器将非水性糊剂(6)涂布于电解Cu箔(厚度：10μm)上，涂布两面，在空气中于150℃下干燥30分钟，进行压制加工，得到负极板(6)(涂布面尺寸：154mm(长)×74mm(宽)×425μm(厚))。
涂布于负极板上的活性物质的量为38mg/cm2，活性物质的填充密度为0.9g/cm3。该电极板的电容为11.4mAh/cm2。
(水性糊剂(7)的制作)
使用FILMIX 40-40型(PRIMIX公司制)，在室温下，将橄榄石型LiFePO4粉末(B)(粒度分布D50：0.54μm，比表面积(BET)：15m2/g)100g、粉状乙炔黑(C)(粒度分布D50：0.04μm，BET比表面积：68m2/g)9g、乳液7b(固态成分浓度：18.3wt％)76g、粘度调节剂(y1)水溶液(固态成分浓度：14.4wt％)37g、和离子交换水38g搅拌混合，得到水性糊剂(7)(固态成分浓度：51wt％)。
(正极板(7)的制作)
使用涂布器将水性糊剂(7)涂布于压延Al箔(厚度：20μm)上，涂布两面，在空气中于100℃下干燥30分钟，进行压制加工欲得到正极板，但复合材料层破裂，复合材料从极板剥落，因此未能制成极板。
(水性糊剂(8)的制作)
使用FILMIX 40-40型(PRIMIX公司制)，在室温下将橄榄石型LiFePO4粉末(B)(粒度分布D50：0.54μm，比表面积(BET)：15m2/g)100g、粉状乙炔黑(C)(粒度分布D50：0.04μm，BET比表面积：68m2/g)9g、乳液8b(固态成分浓度：18.3wt％)76g、粘度调节剂(y1)水溶液(固态成分浓度：14.4wt％)37g、和离子交换水38g搅拌混合，得到水性糊剂(8)(固态成分浓度：51wt％)。
(正极板(8)的制作)
使用涂布器将水性糊剂(8)涂布于压延Al箔(厚度：20μm)上，涂布两面，在空气中于100℃下干燥30分钟，进行压制加工欲得到正极板，但复合材料层破裂、复合材料从极板剥落，因此未能制成极板。
<电极板的弯曲试验>
如图2及图3所示，将正极板(1)、正极板(3)、负极板(2)及负极板(4)各自的一面卷绕在直径50mm的SUS管上，接下来，对背面按照相同方式进行卷绕，然后目视确认电极板表面的电极材料的剥落及裂纹。结果是，对于正极板(1)、负极板(2)及负极板(4)，未见剥落及裂纹。另外，对于正极板(3)，可见细微裂纹，但为作为电极板没有问题的程度的裂纹。
另一方面，对于正极板(5)及负极板(6)，进行同样的试验。结果，正极板(5)的表面产生大的裂纹(裂缝)。另外，对于负极板(6)，发生电极材料部分地从压延Cu箔脱落。
需要说明的是，本实验假定使用连续涂布机进行将电极材料涂布于金属箔上的工序，验证能否通过卷对卷中的支承棒。
<电池I的制作>
在130℃下对正极板(1)及负极板(2)减压干燥24小时，放入在Ar气氛下的手套箱(glove box)中。以下的电池组装都在该手套箱内、于室温下进行。
在负极板(2)上放置聚苯乙烯(PE)微多孔膜(1)(156mm(长)×76mm(宽)×25μm(厚)，孔隙率：55％)，在其上重叠正极板(1)，并且重叠PE微多孔膜(1)，重复上述操作，制作如下结构的层合体：6片负极板(2)和5片正极板(1)在各个极板间夹有一片PE微多孔膜(1)，共10片PE微多孔膜(1)。将Ni导线超声波焊接在6片负极板(2)上，用超声波焊接将Al导线焊接在5片正极板(1)上，插入到Al层压袋中，将三边热熔接。向电池中注入60ml电解液，所述电解液在以体积比1∶2混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的溶剂中溶解有1mol/l的LiPF6，取出各个导线，同时将Al层压袋的最后一边热熔接，得到电池I。
<电池II的制作>
在130℃下对正极板(3)及负极板(4)减压干燥24小时，放入在Ar气氛下的手套箱中。以下的电池组装均在该手套箱内、于室温下进行。
在负极板(4)上放置聚丙烯(PP)微多孔膜(2)(156mm(长)×76mm(宽)×25μm(厚)，孔隙率：50％)，在其上重叠正极板(3)，并且重叠PP微多孔膜(2)，重复上述操作，制作如下结构的层合体：6片负极板(4)和5片正极板(3)在各个极板间夹有一片PP微多孔膜(2)，共10片PP微多孔膜(2)。将Ni导线超声波焊接在6片负极板(4)上，将Al导线超声波焊接在5片正极板(3)上，插入到Al层压袋中，将三边热熔接。向电池中注入100ml电解液，所述电解液在以体积比1∶1∶1体积比混合EC、碳酸二甲酯(DMC)和DEC而成的溶剂中溶解有1mol/l的LiPF6，导出各个导线，同时将Al层压袋的最后一边热熔接，得到电池II。
<电池III的制作>
在130℃下对正极板(5)及负极板(6)减压干燥24小时，放入在Ar气氛下的手套箱中。以下的电池组装均在该手套箱内、于室温下进行。
在负极板(6)上放置聚丙烯(PP)微多孔膜(2)，在其上重叠正极板(5)，并且重叠PP微多孔膜(2)，重复上述操作，制作如下结构的层合体：6片负极板(6)和5片正极板(5)在各个极板间夹有一片PP微多孔膜(2)，共10片PP微多孔膜(2)。将Ni导线超声波焊接在6片负极板(6)上，将Al导线超声波焊接在5片正极板(5)上，插入到Al层压袋中，将三边热熔接。向电池中注入100ml电解液，所述电解液在以体积比1∶1∶1体积比混合EC、DMC和DEC而成的溶剂中溶解有1mol/l的LiPF6，导出各个导线，同时将Al层压袋的最后一边热熔接，得到电池III。
<电池的初期充放电及500次循环试验>
(电池I)
以0.1C(在10小时内将电池容量放电完成的电流值)的恒电流值将电池I充电至电池电压为3.8V，然后，以3.8V的恒电压充电至电流值为0.01C(在100小时内将电池容量放电完成的电流值)。充电容量为310mAh(初期充电容量)。
接下来，以0.1C的恒电流值对电池I进行放电直至电池电压变为2.2V。放电容量为280mAh(初期放电容量)。
重复500次上述充放电后的放电容量为250mAh。需要说明的是，该测定全部在25℃的恒温槽中进行。
(电池II)
按照与电池I同样的方法，对电池II进行充电及放电。结果，初期充电容量为6200mAh，初期放电容量为5600mAh。
另外，重复500次后的放电容量为4500mAh。
(电池III)
按照与电池I同样的方法，对电池III进行充电及放电。结果，初期充电容量为4900mAh，初期放电容量为3700mAh。
另外，重复500次后的放电容量为2300mAh。
<电池的初期及500次循环后的内部电阻测定>
(电池I)
对于电池I，进行上述电池的初期充放电后，以1kHz使电池电压发生±5mV极化，测定此时的阻抗值。结果为15mΩ(初始的内部电阻)。
另外，对于上述500次循环后的电池I，按照同样方法测定阻抗值。其结果，是20mΩ(500次循环后的内部电阻)。需要说明的是，该测定全部在25℃的恒温槽中进行。
(电池II)
按照与电池I同样的方法，测定电池的初期及500次循环后的内部电阻。其结果，初期的内部电阻为150mΩ，500次循环后的内部电阻为160mΩ。
(电池III)
按照与电池I同样的方法，测定电池的初期及500次循环后的内部电阻。其结果，初期的内部电阻为160mΩ，500次循环后的内部电阻为350mΩ。
<电池的放电率性能评价>
(电池I)
以0.1C的恒电流值对电池I进行充电直至电池电压变为3.8V，然后，以3.8V的恒电压对其进行充电直至电流值变为0.01C。接下来，以1.0C(在1小时内将电池容量放电完成的电流值)的恒电流值对电池I进行放电直至电池电压变为2.2V。此时的放电容量为274mAh(1.0C后的放电容量)。需要说明的是，该测定全部在25℃的恒温槽中进行。
用1.0C后的放电容量与电池I的初期放电容量280mAh之比(1C/0.1C)评价电池的放电率特性。结果是98％。
(电池II)
按照与电池I同样的方法，评价电池的放电率特性，结果1.0C后的放电容量为4760mAh，比(1C/0.1C)为85％。
(电池III)
按照与电池I同样的方法，评价电池的放电率特性，结果1.0C后的放电容量为2890mAh，比(1C/0.1C)为78％。
如上所述，本发明的水性糊剂具有对于电极优异的粘结强度，因此，也可充分耐受将水性糊剂涂布于金属箔上的连续涂布。另外，使用该电极的电池的充放电的循环寿命非常高。
符号说明
1电极板
2直径50mm的SUS管
3电极板的滑动方向
3a正极板
3b负极板
4隔膜4
5包装材料
6非水电解质

Claims (28)

1.一种电化学电池用水性糊剂，其特征在于，
含有含烯烃类共聚物(a)的电化学电池用水分散体(A)、活性物质(B)及导电助剂(C)，
所述烯烃类共聚物(a)的利用凝胶渗透色谱法(GPC)求出的重均分子量以聚苯乙烯换算为5万以上，并且，
所述烯烃类共聚物(a)是选自下述共聚物(a-1)～(a-3)中的至少一种：由丙烯衍生的结构单元的含有率为50重量％以上且小于85重量％的无规丙烯类共聚物(a-1)、对该无规丙烯类共聚物(a-1)进行酸改性而得到的酸改性无规丙烯类共聚物(a-2)及由(甲基)丙烯酸衍生的结构单元的含有率为5重量％以上且25重量％以下的乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(a-3)。
2.如权利要求1所述的电化学电池用水性糊剂，其特征在于，相对于所述活性物质(B)100重量份，
所述水分散体(A)的固态成分为0.5～30重量份，
所述导电助剂(C)为0.1～20重量份。
3.如权利要求1或2所述的电化学电池用水性糊剂，其特征在于，所述无规丙烯类共聚物(a-1)为选自无规丙烯-丁烯共聚物、无规乙烯-丙烯-丁烯共聚物及无规乙烯-丙烯共聚物中的至少一种。
4.如权利要求1～3中任一项所述的电化学电池用水性糊剂，其特征在于，所述水分散体还含有利用凝胶渗透色谱法(GPC)求出的重均分子量以聚苯乙烯换算小于5万的酸改性烯烃类聚合物或共聚物(a-4)。
5.如权利要求4所述的电化学电池用水性糊剂，其特征在于，相对于所述无规丙烯类共聚物(a-1)及所述酸改性无规丙烯类共聚物(a-2)的总计100重量份，含有5～50重量份的所述酸改性烯烃类聚合物或共聚物(a-4)。
6.如权利要求1～5中任一项所述的电化学电池用水性糊剂，其特征在于，所述酸改性为马来酸改性。
7.如权利要求1～6中任一项所述的电化学电池用水性糊剂，其特征在于，所述水分散体(A)含有选自表面活性剂(x)及粘度调节剂(y)中的至少一种。
8.如权利要求7所述的电化学电池用水性糊剂，其特征在于，相对于所述烯烃类共聚物(a)的固态成分100重量份，
所述表面活性剂(x)的固态成分为0～100重量份，
所述粘度调节剂(y)的固态成分为10～100重量份。
9.如权利要求7或8所述的电化学电池用水性糊剂，其特征在于，所述粘度调节剂(y)为选自羧甲基纤维素、聚环氧乙烷、聚环氧乙烷的改性体、聚乙烯醇及聚乙烯醇的改性体中的至少一种。
10.如权利要求1～9中任一项所述的电化学电池用水性糊剂，其特征在于，所述活性物质(B)含有橄榄石型LiFePO4。
11.如权利要求10所述的电化学电池用水性糊剂，其特征在于，所述橄榄石型LiFePO4采用激光衍射散射法测定的中值粒径(D50)为0.5～9μm。
12.如权利要求10或11所述的电化学电池用水性糊剂，其特征在于，所述橄榄石型LiFePO4的比表面积为5～30m2/g。
13.如权利要求1～9中任一项所述的电化学电池用水性糊剂，其特征在于，所述活性物质(B)含有球状化的天然石墨。
14.如权利要求13所述的电化学电池用水性糊剂，其特征在于，所述球状化的天然石墨采用激光衍射散射法测定的中值粒径(D50)为15～20μm。
15.如权利要求13或14所述的电化学电池用水性糊剂，其特征在于，所述球状化的天然石墨的比表面积为2～5m2/g。
16.如权利要求1～15中任一项所述的电化学电池用水性糊剂，其特征在于，所述导电助剂(C)为选自乙炔黑及人造石墨中的至少一种。
17.如权利要求16所述的电化学电池用水性糊剂，其特征在于，所述导电助剂(C)的比表面积为2～80m2/g。
18.如权利要求16所述的电化学电池用水性糊剂，其特征在于，所述乙炔黑采用激光衍射散射法测定的中值粒径(D50)为0.02～5μm。
19.如权利要求16所述的电化学电池用水性糊剂，其特征在于，所述人造石墨采用激光衍射散射法测定的中值粒径(D50)为2～80μm。
20.一种电化学电池用极板，其特征在于，涂布权利要求1～19中任一项所述的电化学电池用水性糊剂而得到的极板的电容为0.5～18mAh/cm2。
21.一种电化学电池用正极板，其特征在于，在涂布权利要求10所述的水性糊剂而得到的极板中，涂布中含有的活性物质的量为4～90mg/cm2。
22.如权利要求21所述的电化学电池用正极板，其特征在于，涂布中含有的活性物质的填充密度为1.0～2.0g/cm3。
23.一种电化学电池用负极板，其特征在于，在涂布权利要求13所述的水性糊剂而得到的极板中，涂布中含有的活性物质的量为2～50mg/cm2。
24.如权利要求23所述的电化学电池用负极板，其特征在于，涂布中含有的活性物质的填充密度为1.0～1.7g/cm3。
25.一种非水电解质二次电池，使用权利要求21或22所述的正极板、和权利要求23或24所述的负极板。
26.一种家庭用蓄电池，使用权利要求25所述的非水电解质二次电池。
27.一种电化学电池用水分散体(A)，其特征在于，
所述电化学电池用水分散体(A)含有乙烯类共聚物(a)，
所述乙烯类共聚物(a)的利用凝胶渗透色谱法(GPC)求出的重均分子量以聚苯乙烯换算为5万以上，并且，
所述烯烃类共聚物(a)是选自下述共聚物(a-1)～(a-3)中的至少一种：由丙烯衍生的结构单元的含有率为50重量％以上且小于85重量％的无规丙烯类共聚物(a-1)、对该无规丙烯类共聚物(a-1)进行酸改性而得到的酸改性无规丙烯类共聚物(a-2)及由(甲基)丙烯酸衍生的结构单元的含有率为5重量％以上且小于25重量％的乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(a-3)。
28.如权利要求27所述的电化学电池用水分散体(A)，其特征在于，含有选自表面活性剂(x)及粘度调节剂(y)中的至少一种。
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