CN107210425A - 非水电解质二次电池及电池包 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池包含正极、负极和非水电解质。负极包含负极集电体和配置在该负极集电体上的负极合剂层。负极集电体包含金属箔。负极合剂层含有嵌入及脱嵌锂离子的含钛金属氧化物和包含丙烯酸系树脂的粘结剂。该负极满足下式(I)。α/β＞1.36×10－2 (I)。其中，α是所述集电体与所述负极合剂层的剥离强度(N/m)，β是所述负极合剂层中的用表面/界面切削法测定的切削强度(N/m)。

Description

非水电解质二次电池及电池包
技术领域
本实施方式涉及非水电解质二次电池及电池包。
背景技术
近年来，对于通过Li离子在负极与正极之间移动进行充放电的非水电解质二次电池，作为高能量密度电池的研究开发一直在广泛开展。迄今为止，具备作为活性物质含有LiCoO2或LiMn2O4的正极、和含有可嵌入及脱嵌锂的碳质物的负极的锂离子二次电池在便携设备用途中已广泛实用化。
这样的锂离子二次电池近年来多用作从环境问题的观点出发而开发的电动车(electric vehicle：EV)、混合动力车(hybrid electric vehicle：HEV)、插电式混合动力车(plug-in hybrid electric vehicle：PHEV)、怠速停止系统(idling-stop system：ISS)搭载车等环境对应车用的电源。在将锂离子二次电池搭载在电动车及混合动力车等车辆中时，对锂离子二次电池要求高温环境下的储藏性能、循环性能、高输出的长期可靠性等。
此外，在作为铅蓄电池的替代品搭载在汽车的发动机舱内使用时，对锂离子二次电池要求高温耐久性(例如80℃以上)。另外，在要求寒冷地区中的高性能时，低温环境下(例如－30℃)的高输出性能及长寿命性能是必要的。
因此，对于正极、负极、隔膜、电解液等电池构成材料，要求高温及低温下的化学及电化学上的稳定性、强度、耐腐蚀性优异的材料。
可是，锂离子二次电池中所用的负极通常具有在集电体上形成了负极活性物质层的结构。在该负极活性物质层中，除了负极活性物质以外，还使用用于使负极活性物质彼此间及负极活性物质与集电体粘结的粘结剂。
作为粘结剂，一般使用氟系树脂(例如polyvinylidene fluoride：PVdF)及其改性体。但是，氟系树脂及其改性体在高温下相对于电解液容易溶胀。因此，在具有作为粘结剂含有氟系树脂及其改性体的负极的电池中，有高温循环性能下降的顾虑。具体地讲，在使用这样的氟系树脂等作为负极的粘结剂的电池中，伴随着高温下的充放电循环负极的电子传导网络被切断，其结果是，负极的内部电阻上升。
因而，作为负极的粘结剂，提出了丙烯酸系树脂等合成橡胶质聚合物来取代PVdF等氟系树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2011/002057A1
专利文献2：日本特开2012-174577
专利文献3：日本特开2008-098590
专利文献4：日本特开2014-017199
专利文献5：WO2014/068905A1
专利文献6：WO2014/157010A1
专利文献7：日本特开2013-023654
发明内容
发明要解决的问题
实施方式的目的在于，提供高温耐久性优异的非水电解质二次电池、具备该非水电解质二次电池的电池包、以及具备该电池包的汽车。
用于解决问题的手段
根据实施方式，提供一种非水电解质二次电池。该非水电解质二次电池包含正极、负极和非水电解质。负极包含负极集电体和配置在该负极集电体上的负极合剂层。负极集电体包括金属箔。负极合剂层包含可嵌入及脱嵌锂离子的含钛金属氧化物和含有丙烯酸系树脂的粘结剂。该负极满足下式(I)。
α/β＞1.36×10－2 (I)
其中，α是所述集电体与所述负极合剂层的剥离强度(N/m)，β是所述负极合剂层中的用表面/界面切削法测定的切削强度(N/m)。
附图说明
图1是作为实施方式的一个例子的扁平型非水电解质二次电池的剖视图。
图2是图1的A部的放大剖视图。
图3是作为实施方式的另一例子的扁平型非水电解质二次电池的示意图。
图4是图3的B部的放大剖视图。
图5是实施方式的电池包的分解立体图。
图6是表示图5的电池包的电路的方框图。
图7是1个实施例中的负极的截面的扫描电子显微镜(scanning electronmicroscope：SEM)像。
图8是1个比较例中的负极的截面的SEM像。
具体实施方式
以下，参照附图对实施方式进行说明。在以下的附图的记载中，对于相同或类似的部分标注相同或类似的符号，并将重复的记载省略。但是，附图是示意图，应注意厚度和平面尺寸的关系、各层的厚度的比率等有时与现实不同。所以，具体的厚度及尺寸应参照以下的说明进行判断。当然，即使在附图相互间也包括彼此的尺寸关系及比率不同的部分。
此外，以下所示的实施方式是例示用于使发明的技术思想具体化的装置及方法的，发明的技术思想并不是将构成构件的材质、形状、结构、配置等限定于以下所述的。发明的技术思想在权利要求范围内可增加多种变更。
[第1实施方式]
根据第1实施方式，提供一种非水电解质二次电池。该非水电解质二次电池包含正极、负极和非水电解质。负极包含含有金属箔的负极集电体、和配置在该负极集电体上且含有负极活性物质和粘结剂的负极合剂层。含在负极合剂层中的负极活性物质含有可嵌入及脱嵌锂离子的含钛金属氧化物。此外，粘结剂含有丙烯酸系树脂。负极集电体与负极合剂层的剥离强度α(单位：N/m)、负极合剂层中用表面/界面切削法测定的切削强度β(单位：N/m)满足α/β＞1.36×10－2的关系。
参照图1、图2对第1实施方式涉及的非水电解质二次电池进行更具体的说明。图1表示第1实施方式涉及的扁平型非水电解质二次电池的剖视图，图2表示图1的A部的放大剖视图。
扁平状的卷绕电极组1被收纳在由在两张树脂薄膜间夹着金属层的层压薄膜形成的袋状外包装构件2内。扁平状的卷绕电极组1通过将从外侧以负极3、隔膜4、正极5、隔膜4的顺序层叠的层叠物卷绕成涡旋状，对该层叠物进行加压成型而形成。最外层的负极3如图1所示的那样，具有在负极集电体3a的内面侧的一面形成有含负极活性物质的负极合剂层3b的构成，其它的负极3通过在负极集电体3a的两面上形成负极合剂层3b而构成。正极5通过在正极集电体5a的两面上形成正极合剂层5b而构成。
在卷绕电极组1的外周端附近，负极端子6与最外层的负极3的负极集电体3a连接，正极端子7与内侧的正极5的正极集电体5a连接。这些负极端子6及正极端子7从袋状外包装构件2的开口部伸出到外部。例如从袋状外包装构件2的开口部注入液状非水电解质。通过将袋状外包装构件2的开口部热密封而将卷绕电极组1及液状非水电解质完全密封。热密封时，负极端子6及正极端子7在该开口部被袋状外包装构件2夹住。
第1实施方式涉及的非水电解质二次电池并不局限于上述的图1及图2所示的构成，也能形成例如图3及图4所示的构成。图3是示意性地表示第1实施方式涉及的另一扁平型非水电解质二次电池的局部切口立体图，图4是图3的B部的放大剖视图。
层叠型电极组11被收纳在由在两张树脂薄膜间夹着金属层的层压薄膜形成的袋状外包装构件2内。如图4所示的那样，层叠型电极组11具有中间夹着隔膜15地交替层叠正极13和负极14的结构。正极13存在多个，各自具备正极集电体13a和担载在正极集电体13a的两面上的正极合剂层13b。负极14存在多个，各自具备负极集电体14a和担载在负极集电体14a的两面上的负极合剂层14b。各负极14的负极集电体14a的一端从正极13突出来。负极集电体14a的突出来的一端与带状的负极端子16电连接。带状的负极端子16的前端从外包装构件12引出到外部。此外，虽未图示，但正极13的正极集电体13a的一端也从负极14突出来。从负极14突出来的正极13a的一端位于负极集电体14a的突出来的一端的相反侧。正极集电体13a的突出来的一端与带状的正极端子17电连接。带状的正极端子17的前端位于负极端子16的相反侧，从外包装构件12的边引出到外部。
以下，对实施方式的非水电解质二次电池中所用的负极、正极、非水电解质、隔膜、外包装构件、正极端子、负极端子进行详细的说明。
(负极)
锂离子二次电池中使用的负极通常具有将负极活性物质层(负极合剂层)形成在集电体上的结构。负极合剂层中，除了负极活性物质以外，还使用用于使负极活性物质彼此间及负极活性物质和集电体粘结的粘结剂。
作为粘结剂的氟系树脂(例如PVdF)及其改性体在高温下相对于电解液容易溶胀。因此，在包含使用它们作为粘结剂的负极的电池中，伴随高温下的充放电循环负极的电子传导网络被切断。其结果是，负极的内部电阻上升，招致电池的高温循环性能下降。
另一方面，丙烯酸系树脂与氟系树脂(PVdF等)及其改性体相比，是相对于电解液在高温下难溶胀的粘结剂。可是，在使用丙烯酸系树脂作为粘结剂时，有时制作负极时出现麻烦。实际上，本发明者们尝试了使用丙烯酸系树脂作为粘结剂进行负极的制作，结果出现以下麻烦。具体地讲，将作为粘结剂的丙烯酸系树脂、活性物质、作为导电材料的碳分散在分散剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)中制作浆料。将该浆料涂布在作为集电体的铝箔上。此时，浆料不沾铝箔，不能将浆料涂布到所期望的膜厚。或者确认，即使能够涂布浆料，集电体和负极合剂层的密合性也下降。
此现象特别是在作为负极活性物质使用含钛金属氧化物时特别显著。因此，在非水电解质二次电池中，在作为负极活性物质使用含钛金属氧化物时，为改善电池的高温耐久性，不采取任何处置而仅单纯地将粘结剂变更为丙烯酸系树脂，则难得到输出性能优异、且高温耐久性(循环性能)优异的非水电解质二次电池。
在第1实施方式涉及的非水电解质二次电池中，负极由包含可嵌入及脱嵌锂离子的含钛金属氧化物和粘结剂的负极合剂层构成，粘结剂含有丙烯酸系树脂。负极集电体包含金属箔。在将负极集电体与负极合剂层的剥离强度设定为α(N/m)，将负极合剂层中的用表面/界面切削法测定的切削强度设定为β(N/m)时，所述α及β满足α/β＞1.36×10－2的关系。通过适当地控制制造条件，使用具有如此构成而制作的负极，可得到输出性能优异、且高温耐久性(循环性能)优异的非水电解质二次电池。
实施方式涉及的非水电解质二次电池所含有的负极包含负极集电体及负极合剂层。负极合剂层含有负极活性物质、导电剂及粘结剂。负极合剂层形成在负极集电体的一面或者两面上。
如后述那样，在这样的负极的制作中，通过将含有负极合剂层的材料的浆料涂布在负极集电体上而形成负极合剂层。此时，在作为粘结剂使用丙烯酸系树脂，作为集电体使用铝箔的情况下，粘结剂使活性物质彼此间优先粘结，结果有时集电体和合剂层的密合性降低。在上述的剥离强度α和切削强度β具有α/β＞1.36×10－2的关系的负极中，负极合剂层和负极集电体优先粘结，不会使负极活性物质彼此间粘结。因此，这样的负极中，负极合剂层和负极集电体的密合性优异。
优选负极集电体与负极合剂层的剥离强度α及负极合剂层中的切削强度β进一步满足α/β＜4.9×10-2的关系。即，优选负极满足下述式(I)和式(II)的双方。
α/β＞1.36×10－2 (I)
α/β＜4.9×10－2 (II)
其中，α是所述负极集电体与所述负极合剂层的剥离强度(N/m)，β是所述负极合剂层中的用表面/界面切削法测定的切削强度(N/m)。
负极中，在α/β为4.9×10－2以上时，有时得不到优异的高温耐久性。
此外，负极集电体与负极合剂层的剥离强度α优选为2.5N/m以上且27N/m以下。如果剥离强度α低于2.5N/m，则有与集电体的密合性不足，给负极制作带来障碍的顾虑。此外，有因伴随充放电循环负极合剂层从负极集电体剥离，从而电池电阻增大，引起循环性能下降的顾虑。此外，如果剥离强度α超过27N/m，则负极本身变硬，容易变脆。在此种情况下，也容易给电池制作带来障碍。集电体与负极合剂层的剥离强度α的更优选的范围为3.5N/m以上且10N/m以下。
用表面/界面切削法测定的负极合剂层中的切削强度β优选为180N/m以上且900N/m以下。负极合剂层中的切削强度β能与负极合剂层的剪切力对应。在切削强度β低于180N/时，有负极合剂层的强度不足的可能性。在切削强度β超过900N/m时，有时负极合剂层不能耐受伴随着电池充放电的膨张及收缩。切削强度β更优选为600N/m以下。
在第1实施方式涉及的非水电解质二次电池中，负极合剂层含有嵌入及脱嵌锂离子的含钛金属氧化物作为负极活性物质。
作为含钛金属氧化物，可使用选自尖晶石型钛酸锂、单斜晶型钛复合氧化物、用通式Ti1-xMx+yNb2-yO7-δ(0≤x≤1、0≤y＜1，M包含选自Mg、Fe、Ni、Co、W、Ta及Mo中的至少一种元素)表示的铌-钛复合氧化物、用通式Li2+vNa2-wM1xTi6-y-zNbyM2zO14+δ(0≤v≤4、0＜w＜2、0≤x＜2、0＜y≤6、0≤z＜3、－0.5≤δ≤0.5，M1为选自Cs、K、Sr、Ba及Ca中的至少1种金属元素，M2为选自Zr、Sn、V、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn及Al中的至少1种)表示的斜方晶型含Na铌钛复合氧化物中的至少一种以上。
在第1实施方式涉及的非水电解质二次电池中，负极合剂层也可以含有导电剂。作为导电剂，可列举出石墨(graphite)、乙炔黑、碳黑、碳纳米纤维及碳纳米管这样的碳质物。这些碳质物可以单独使用，或者也可以使用多种碳质物。
另外在第1实施方式涉及的非水电解质二次电池中，粘结剂含有丙烯酸系树脂(丙烯酸系聚合物)。丙烯酸系树脂也可以是聚合物或共聚物。或者，丙烯酸系树脂也可以含有聚合物及共聚物双方。
丙烯酸系树脂在高温下相对于电解液难溶胀，即使在高温下重复充放电循环也能维持负极的电子传导网络。因此，在包含使用了丙烯酸系树脂的负极的电池中，可抑制高温下的电池电阻的上升，提高电池的高温循环性能。
作为构成丙烯酸系树脂(丙烯酸系聚合物)的单体例子，包含具有丙烯酸基的单体及具有甲基丙烯酸基的单体。具有丙烯酸基的单体典型地为丙烯酸或丙烯酸酯。具有甲基丙烯酸基的单体典型地为甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯。
作为构成丙烯酸系树脂(丙烯酸系聚合物)的单体例子，包含丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、苯乙烯及丙烯酰胺。
作为丙烯酸系树脂(丙烯酸系聚合物)，优选以含腈基的丙烯酸系树脂为主体的树脂。具体地讲，可列举以聚丙烯腈为主体的树脂。这样的粘结剂与负极活性物质即含钛金属氧化物的相互作用特别强。推测这是因为：聚丙烯腈这样的丙烯酸系树脂中的表面官能团(腈基)和含钛金属氧化物的表面的相互作用强。在使用这样的粘结剂时，容易出现制作上述那样的负极时的麻烦。因此，在使用以含腈基的丙烯酸系树脂为主体的粘结剂时，通过采用实施方式的构成可期待出现更显著的效果。
作为粘结剂，也可以混合使用2种以上的丙烯酸系树脂。此外，也可以含有1种以上丙烯酸系树脂以外的粘结剂。
作为丙烯酸系树脂以外的粘结剂的例子，可列举聚偏氟乙烯(polyvinylidenefluoride：PVdF)、其它氟系橡胶、聚丙烯(polypropylene：PP)、聚乙烯(polyethylene：PE)、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose：CMC)、聚酰亚胺(polyimide：PI)、聚酰胺酰亚胺(polyamideimide：PAI)等。
丙烯酸系树脂以外的粘结剂的比例优选为含在负极中的全部粘结剂的30重量％以下。更优选丙烯酸系树脂以外的粘结剂的比例为10重量％以下。
负极活性物质、导电剂及粘结剂的配合比优选如下。负极活性物质的配合比优选为70质量％以上且96质量％以下的范围。负极导电剂的配合比优选为2质量％以上且28质量％以下的范围。粘结剂的配合比优选为2质量％以上且28质量％以下的范围。
如果导电剂低于2质量％，则有负极合剂层的集电性能下降，非水电解质二次电池的大电流性能下降的顾虑。此外，如果粘结剂低于2质量％，则有负极合剂层和负极集电体的粘结性下降，其结果使电阻增大循环性能下降的顾虑。另一方面，从高容量化的观点出发，导电剂及粘结剂分别优选为28质量％以下。
负极合剂层的单位面积的重量优选为10g/m2以上且160g/m2以下。这里所谓负极合剂层的单位面积的重量，在负极集电体两面涂布有负极合剂层时，指的是任何一面的负极合剂层的单位面积。单位面积的重量低于10g/m2的负极合剂层的制作不适合批量生产工艺。此外，如果负极合剂层的单位面积的重量超过160g/m2，则容易给负极制作带来障碍。更优选负极合剂层的单位面积的重量的范围为25g/m2至140g/m2以下。
配置在负极集电体上的负极合剂层优选集电体的每单面的厚度为10μm以上且100μm以下。更优选的厚度的范围为15μm以上且75μm以下。
作为负极集电体可使用导电性的箔。作为这样的集电体，例如有金属箔及合金制的箔。作为负极集电体优选使用铝箔或铝合金箔。铝箔及铝合金箔的厚度优选为20μm以下，更优选为15μm以下。由此，在确保负极的强度的同时能够轻量化。铝箔的纯度优选为99重量％以上。作为铝合金，优选含有Mg、Zn、Si等元素的合金。另一方面，在含有Fe、Cu、Ni、Cr等过渡元素时，其含量优选为1重量％以下。
更优选在负极集电体表面进一步形成底涂层。在使用表面形成有底涂层的金属箔作为集电体时，可改善集电体表面相对于用于形成负极合剂层的浆料的润湿性。这样一来，可进一步改善负极集电体和负极合剂层的密合性。这是因为能够抑制浆料不沾铝箔的所谓排拒(repelling，日语原文为“ハジキ”)现象产生，或能够防止集电体与合剂层的剥离强度下降。也就是说，通过在集电体表面上形成底涂层，能够更好地抑制上述的制作负极时的麻烦，由此能够改善负极集电体和负极合剂层的密合性。
在作为粘结剂使用丙烯酸系树脂，作为集电体使用例如铝箔时，如果不在该集电体的表面上形成底涂层，则如上所述有时粘结剂优先使活性物质彼此间粘结。推测这是由于活性物质表面和粘结剂的表面官能团的相互作用所导致。通过在集电体表面形成底涂层，如此可避免因活性物质和丙烯酸系树脂的相互作用而使粘结剂优先用于活性物质彼此间的粘结。因此，能够以更高的概率制作集电体和合剂层的密合性优异的负极。
形成在负极集电体表面上的底涂层含有碳材料，集电体的每单面的厚度优选为2μm以下。作为含在底涂层中的碳材料，可使用石墨(graphite)、乙炔黑、碳黑等。此外，所述底涂层也可以含有树脂。
此外，底涂层可含有树脂。作为含在底涂层中的树脂，可列举氟系树脂(PVdF等)、聚丙烯酸、丙烯酸系树脂、聚烯烃树脂、聚酰亚胺(polyimide：PI)、聚酰胺(polyamide：PA)、聚酰胺酰亚胺(polyamideimide：PAI)等。作为含在底涂层中的树脂，优选丙烯酸系树脂。这是因为：通过在底涂层中含有丙烯酸树脂，可使底涂层与含在负极合剂层中的作为粘结剂的丙烯酸系树脂的亲和性优异。
第1实施方式涉及的非水电解质二次电池含有的负极例如可按以下方法制作。首先，将负极活性物质、导电剂及粘结剂悬浮在溶剂中调制浆料。将该浆料涂布在负极集电体的一面或两面上。接着，使涂布的浆料干燥，形成负极合剂层。然后，对集电体和负极合剂层施加加压。这里，通过控制负极的制造方法的条件，可使负极中的剥离强度α与切削强度β的比(α/β)在适当的值。
负极合剂层与负极集电体的剥离强度α当然可根据负极合剂层中所用的活性物质及粘结剂等材料的种类而变化，但也受负极的制造条件的影响。如后所述，在负极的制造中，将含有负极活性物质、导电剂和粘结剂的浆料涂布在负极集电体上，但剥离强度α可随着此时的浆料的涂布速度及涂膜厚度而变化。例如，降低涂布速度的结果是，可使剥离强度α增加。此外，通过使涂布在负极集电体上的上述浆料干燥而形成负极合剂层，但剥离强度α也可随着此时的干燥温度而变化。
上述切削强度β与剥离强度α同样，可随着负极合剂层中所用的活性物质及粘结剂等材料的种类而变化，同时也受负极的制造条件的影响。切削强度β可随着涂布在负极集电体上的浆料的厚度而变化。此外，如后所述在负极的制造中，对集电体和形成于其上的负极合剂层施加加压，切削强度β还可随着此时的加压温度即加压所用的辊的温度而变化。
在集电体上形成底涂层时，没有特别的限定，例如可采用以下的方法。首先，在将上述的树脂溶解于溶剂中而形成的溶液中，混合石墨、乙炔黑等碳材料，制作涂料。将该涂料涂布在作为集电体的铝箔上，接着进行干燥，由此可制作表面形成了底涂层的集电体。采用该集电体，在形成有底涂层的面(一面或两面)上涂布含有负极活性物质、导电剂和粘结剂的浆料，能够用与上述相同的方法制作负极。
负极中的集电体与负极合剂层的剥离强度α可采用电极剥离强度测定装置(流变仪)进行测定。以下示出测定方法。首先，将试验对象的负极切成2×5cm的长方状，作为测定试样。接着，将胶带粘贴在各测定用试样的负极合剂层的表面上。作为这里所用的胶带，可使用例如3M公司制造的Scotch(注册商标)双面胶带665(卷芯径25mm)。通过将该胶带粘贴在电极剥离强度测定装置上，从负极集电体以180度的剥离角度、以2cm/min的剥离速度剥离负极合剂层。在从负极集电体将负极合剂层剥离2cm的时候，记录剥离负极合剂层所需的力，换算成适当的单位作为剥离强度(N/m)。这里，所谓换算成适当的单位，表示以成为与用以下说明的表面/界面切削法测定的切削强度相同的单位的方式进行换算。
负极合剂层中的切削强度β可用表面/界面切削法进行测定。关于表面/界面切削法，是采用微细且锋利的切刀，一边控制刀刃相对于试样表面的深度位置一边进行向水平方向的切削，测量施加给该刀刃的应力的方法。具体地讲，通过一边将刀刃的深度位置固定在负极合剂层内的规定的深度一边进行切削，能够测定负极合剂层内的切削强度。此时，沿集电体的长度方向(水平方向)以固定的所需速度进行切削。此时，通过在负极合剂层内进行切削，根据切刀前端受到的应力，求出负极合剂层中的切削强度β(N/m)。
利用表面/界面切削法的切削强度的测定可采用SAICAS(Surface AndInterfacial Cutting Analysis System：SAICAS)(注册商标)这样的切削强度测定装置来进行。再者，表面/界面切削法有时也称为SAICAS法。作为切刀，使用刃宽为1.0mm的氮化硼立方晶材质的陶瓷刀。将刀刃角设定为前角度20度、后角度10度。测定中，首先，以水平速度2μm/秒、垂直速度0.2μm/秒的恒定速度进行切削，由此可使切刀移动到负极合剂层内的规定的深度。在从负极表面到达6μm深度后，停止垂直方向的切削，采用水平速度为2μm/秒的等速度模式进行切削强度测定。再者，将测定温度设定为室温，将试样温度都设定为室温(25℃)。
负极合剂层内的作为粘结剂的丙烯酸系树脂的存在可通过红外吸收光谱(infra-red spectroscopy：IR)分析、或热裂解气相色谱(pyrolysis-gas chromatography-mass/spectrometry：Py-GC/MS)来确认。
在采用红外吸收光谱(IR)测定时，例如可通过以下步骤来确认负极合剂层内的粘结剂的成分。首先，在填充了氩的手套箱中将为完全放电状态的电池分解。这里，所谓完全放电状态，指的是充电状态(state of charge：SOC)为0％的状态。从分解的电池中取出测定对象的负极。用合适的溶剂洗涤该负极。作为洗涤中所用的溶剂，例如最好使用碳酸甲乙酯等。将洗涤后的负极浸渍在例如N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone：NMP)、二甲基甲酰胺(dimethylformamide：DMF)等有机溶剂中，通过施加超声波振动，从负极合剂层提取粘结剂树脂。然后，从提取溶剂中过滤固体成分，将得到的滤液浇落在进行了镜面处理的金属板上。然后，在金属板上对提取溶剂的滤液进行加热干燥。
在将溶剂干燥后，对残留的固体成分，例如用反射测定法进行IR测定。作为IR测定装置，例如可使用日本分光株式会社制造的FT/IR-6100DTGS检测器。通过解析如此得到的数据，可确认负极合剂层内的丙烯酸系树脂的存在。
此外，在采用热裂解气相色谱(pyrolysis-gas chromatography/massspectrometry：Py-GC/MS)时，例如可按以下步骤确认负极合剂层中的粘结剂的成分。与采用IR测定时同样，从分解的电池中取出负极进行洗涤。从洗涤后的负极上，采用刮刀(抹刀)状的工具剥取负极合剂层。此时，注意不要混入负极集电体。将剥取了的的合剂层设置在测定保持器上进行测定。再者，作为测定保持器，优选对表面进行了惰性处理的不锈钢制试样杯。作为试样量优选1mg左右。
作为Py-GC/MS测定装置，例如可采用Py(热解器)：Frontier Laboratories株式会社制造的PY-2020id、和连接其的GS/MS：Agilent Technologies株式会社制造的7890GC/5975CMSD。在该装置中，可采用自动取样器使试样自动地落下到热裂解装置的炉心。在此种情况下，优选将热裂解温度设定为600℃进行测定。试样的分解可在50ml/分钟的氦载气气流中进行，将产物经由50∶1的分离器以在线方式导入给GC/MS。此时，将连接热裂解装置和GC/MS的接口部及GC/MS的试样导入部的温度设定为320℃。作为分离柱，可使用无极性柱，例如将无极性的化学键合型聚(5％苯基)甲基硅氧烷作为固定相(膜厚0.25％μm)的分离柱。分离的产物的检测可利用联机的四极杆质量分析仪来进行。通过对如此得到的数据进行解析，可确认负极合剂层内的丙烯酸系树脂的存在。
负极集电体的表面上的底涂层的有无可通过对负极的截面用扫描式电子显微镜(scanning electron microscope：SEM)进行观察及利用EDX进行元素分析(energydispersive X-ray spectroscopy：EDX)来确认。首先，将形成完全放电状态(SOC 0％)的电池在填充了氩气的手套箱中分解。从分解的电池中取出作为测定对象的含有底涂层的负极。用适当的溶剂洗涤该负极。作为洗涤所用的溶剂，例如可使用碳酸甲乙酯等。如果洗涤不充分，则因残留在负极中的碳酸锂及氟化锂等的影响，有时难观察底涂层。
通过离子铣削装置切取如此取出的负极的截面。将切出的负极的截面贴附在SEM试样台上。此时，为了不使负极从试样台剥离或浮起，采用导电性胶带等实施处理。用扫描式电子显微镜(SEM)观察贴附在SEM试样台上的负极。在SEM测定时，也优选以维持在不活泼气氛的状态将负极导入试样室中。
再者，在SEM观察中，在难确认负极集电体的表面上的底涂层的有无时，通过进行基于EDX的元素分布(mapping)，可确认底涂层的有无。通过进行SEM-EDX分析，能够使哪样的元素分布在哪里可视化，所以能够更详细地确认负极集电体表面上的底涂层的有无。
(正极)
正极包含正极集电体和正极活性物质层(正极合剂层)。正极合剂层可含有正极活性物质、导电剂及粘结剂。正极合剂层可形成在正极集电体的一面或者两面上。
作为正极活性物质，包括：嵌入锂的二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1- yO2)、锂镍钴锰复合氧化物(例如LiNi1-y-zCoyMnzO2)、锂镍钴铝复合氧化物(例如LiNi1-y- zCoyAlzO2)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石结构的锂磷酸化物(例如LixFePO4、LixMnPO4、LixMn1-yFeyPO4、LixCoPO4)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)及钒氧化物(例如V2O5)。上述中，优选0＜x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1。作为活性物质，可以单独使用这些化合物，或者也可以组合使用多种化合物。
其中，优选锂锰复合氧化物(LixMn2O4)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(LixNi1-yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(LixMnyCo1-yO2)、锂镍钴锰复合氧化物(例如LiNi1-y-zCoyMnzO2)、具有橄榄石结构的锂磷酸化物(例如LixFePO4、LixMnPO4、LixMn1-yFeyPO4、LixCoPO4)。上述中，优选0＜x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1。
作为导电剂的例子，包括乙炔黑、碳黑、石墨、碳纳米纤维及碳纳米管这样的碳质物。可以单独使用这些碳质物，或者也可以使用多种碳质物。
粘结剂填埋分散的正极活性物质的间隙，粘结正极活性物质和导电剂，此外还粘结正极活性物质和正极集电体。
作为粘结剂，例如可列举出聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene：PTFE)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride：PVdF)、聚偏氟乙烯改性体(PVdF改性体)、聚酰亚胺(polyimide：PI)、聚酰胺酰亚胺(polyamideimide：PAI)、丙烯酸系树脂(丙烯酸系聚合物)等。
其中，丙烯酸系树脂(丙烯酸系聚合物)在高温时相对于电解液难溶胀，即使在高温下重复充放电循环也可维持正极的电子传导网络。因此，在包含作为粘结剂使用了丙烯酸系树脂的正极的电池中，可抑制高温下的电池电阻上升，提高电池的高温循环性能，因此是优选的。
丙烯酸系树脂(丙烯酸系聚合物)也可以是聚合物或共聚物。或者，丙烯酸系树脂也可以包含聚合物及共聚物双方。
作为构成丙烯酸系树脂(丙烯酸系聚合物)的单体的例子，包括具有丙烯酸基的单体及具有甲基丙烯酸基的单体。具有丙烯酸基的单体典型地为丙烯酸或丙烯酸酯。具有甲基丙烯酸基的单体典型地为甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯。
作为构成丙烯酸系树脂(丙烯酸系聚合物)的单体的例子，包括丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、苯乙烯及丙烯酰胺。
作为丙烯酸系树脂(丙烯酸系聚合物)，优选以含腈基的丙烯酸系树脂为主体的树脂。具体地讲，可列举以聚丙烯腈为主体的树脂。作为粘结剂，也可以混合使用2种以上的丙烯酸系树脂。
此外，也可以含有1种以上丙烯酸系树脂以外的粘结剂。作为丙烯酸系树脂以外的粘结剂的例子，可列举出聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride：PVdF)、其它氟系橡胶、聚丙烯(polypropylene：PP)、聚乙烯(polyethylene：PE)、羧甲基纤维素(carboxymethylcellulose：CMC)、聚酰亚胺(polyimide：PI)、聚酰胺酰亚胺(polyamideimide：PAI)等。
关于丙烯酸系树脂以外的粘结剂的比例，优选为含在正极中的全部粘结剂的30重量％以下。更优选为10重量％以下。
正极层中的正极活性物质、导电剂及粘结剂优选按以下比例配合。正极活性物质优选按80质量％以上且95质量％以下的比例配合。导电剂优选按3质量％以上且18质量％以下的比例配合。粘结剂优选按2质量％以上且17质量％以下的比例配合。
通过使导电剂的比例为3质量％以上的量，即使在高温下重复充放电循环也能维持电子传导网络。因此，可抑制高温下的电池电阻的上升。此外，通过使导电剂的比例为18质量％以下的量，可降低高温保存下的导电剂表面中的非水电解质的分解。
通过使粘结剂的比例为2质量％以上的量，可得到充分的正极强度。通过使粘结剂的比例为17质量％以下的量，可减少正极中成为绝缘材料的粘结剂的配合量，减小正极的内部电阻。
正极集电体优选铝箔或含有选自Mg、Zn及Si中的1种以上的元素的铝合金箔。
铝箔及铝合金箔的厚度优选为20μm以下，更优选为15μm以下。铝箔的纯度优选为99重量％以上。在含有Fe、Cu、Ni、Cr等过渡金属时，它们的含量优选为1质量％以下。
正极合剂层的密度优选为3g/cm3以上。
正极例如可按以下方法制作。将正极活性物质、粘结剂及导电剂悬浮在适当的溶剂中调制浆料。将该浆料涂布在正极集电体表面上。接着，使涂布的浆料干燥，形成正极层。然后，对正极集电体和正极层施加加压。作为用于使粘结剂分散的有机溶剂，例如可使用N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone：NMP)、二甲基甲酰胺(dimethylformamide：DMF)等。此外正极也可以通过将正极活性物质、粘结剂及导电剂形成颗粒状，制成正极层，将其配置在正极集电体上来制作。
(非水电解质)
作为非水电解质，可列举出通过将电解质溶解于有机溶剂中而调制的液状的有机电解质、使液状的有机溶剂和高分子材料复合化而成的凝胶状有机电解质、或使锂盐电解质和高分子材料复合化而成的固体非水电解质。此外，也可以使用含有锂离子的常温熔融盐(离子性熔体)作为非水电解质。作为高分子材料，例如可列举出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile：PAN)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide：PEO)等。
非水电解质优选含有液状或凝胶状的、沸点为100℃以上的有机电解质或常温熔融盐。
液状的有机电解质可通过将电解质以0.5mol/L～2.5mol/L的浓度溶解于有机溶剂中来调制。由此，即使在低温环境下也能实现高输出。有机电解质中的电解质的浓度的更优选的范围为1.5mol/L～2.5mol/L的范围。再者，液状非水电解质有时也称为非水电解液。
作为电解质，例如可列举出四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双五氟乙基磺酰亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)、三三氟甲基磺酸锂(Li(CF3SO2)3C)、二氟硼酸草酸锂(LiBF2C2O4)、双草酸硼酸锂(LiB[(OCO)2]2)等。电解质的种类可规定为1种或2种以上。其中，含有六氟磷酸锂(LiPF6)的电解质即使在高电位也难氧化，因此是优选的。
作为有机溶剂，例如，可列举出碳酸亚丙酯(propylene carbonate：PC)及碳酸亚乙酯(ethylene carbonate：EC)等环状碳酸酯，碳酸二乙酯(diethyl carbonate：DEC)及碳酸二甲酯(dimethyl carbonate：DMC)或碳酸甲乙酯(methyl ethyl carbonate：MEC)等链状碳酸酯，二甲氧基乙烷(dimethoxy ethane：DME)及二乙氧基乙烷(diethoxyethane：DEE)等链状醚，四氢呋喃(tetrahydrofuran：THF)、二氧杂环戊烷(dioxolane：DOX)等环状醚，γ-丁内酯(gamma-butyrolactone：GBL)、乙腈(acetonitrile：AN)、环丁砜(sulfolane：SL)等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以以2种以上的混合物的形态使用。
特别是，含有选自碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)及γ-丁内酯(GBL)中的至少1种的第1溶剂、和由选自碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)及碳酸二甲酯(DMC)中的至少1种链状碳酸酯构成的第2溶剂的非水溶剂在4.4V～4.5V的高电位下的稳定性高。因此，在使用这样的非水溶剂时，可提高非水电解质二次电池的循环寿命性能。特别是，含有碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的非水溶剂在4.4V～4.5V的高电位下的稳定性优异，可抑制非水电解质的氧化分解。
在含有第1溶剂和第2溶剂的非水溶剂中，第2溶剂的配合比优选为70体积％以上。
非水电解质可进一步含有添加剂。作为添加剂没有特别的限定，例如可列举出碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate：VC)、乙酸亚乙烯酯(vinylene acetate：VA)、丁酸亚乙烯酯、己酸亚乙烯酯、丁烯酸亚乙烯酯、碳酸儿茶酚酯、丙磺酸内酯、二氟磷酸锂(LiPF2O2)等。
特别是，作为添加剂优选含有二氟磷酸锂(LiPF2O2)者。由此可大幅度提高高温耐久性。
添加剂的浓度相对于非水电解质100质量％，优选为0.1质量％以上且3质量％以下的范围。添加剂的浓度的更优选的范围为0.5质量％以上且2.5质量％以下。
(隔膜)
作为隔膜，例如可使用由聚乙烯(polyethylene：PE)、聚丙烯(polypropylene：PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate：PET)、纤维素及聚偏氟乙烯(PVdF)这样的材料形成的多孔质薄膜、合成树脂制无纺布等。另外还可使用在多孔质薄膜上涂布了无机化合物的隔膜。
(外包装构件)
作为外包装构件，可使用层压薄膜制的袋状容器或金属制容器。
作为形状，可列举出扁平型、方型、圆筒型、硬币型、纽扣型、薄片型、层叠型等。当然，除了搭载在便携式电子设备等中的小型电池以外，也可以是搭载在二轮至四轮的汽车等中的大型电池。
作为层压薄膜，可使用树脂薄膜间夹入金属层的多层薄膜。金属层为了轻量化而优选铝箔或铝合金箔。作为树脂薄膜，例如可使用聚丙烯(polypropylene：PP)、聚乙烯(polyethylene：PE)、尼龙及聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate：PET)这样的高分子材料。层压薄膜可通过利用热熔融粘合进行密封来成形成外包装构件的形状。层压薄膜的壁厚优选为0.2mm以下。
金属制容器可由铝或铝合金形成。铝合金优选含有镁、锌及硅这样的元素。另一方面，优选铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量在100ppm以下。由此，可飞跃般地提高高温环境下的长期可靠性、散热性。金属制容器的壁厚优选为0.5mm以下，壁厚更优选为0.2mm以下。
(负极端子)
负极端子由相对于锂离子金属的电位在1.0V以上且3.0V以下的范围内电稳定、且具有导电性的材料形成。负极端子优选由铝或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si这样的元素的铝合金形成。负极端子为了降低与负极集电体的接触电阻，优选由与负极集电体相同的材料形成。
此外，在负极集电体中，可将其上没有形成负极合剂层的部分作为负极集电极耳。可将负极端子焊接在该负极集电极耳上。在负极集电体的表面形成有底涂层时，即使在负极集电极耳的表面形成底涂层，也能在此焊接负极端子。或者，也可以将没有形成底涂层的部分作为负极集电极耳，焊接负极端子。
(正极端子)
正极端子由相对于锂离子金属的电位在3.0V以上且4.5V以下的范围内电稳定、且具有导电性的材料形成。正极端子优选由铝或者含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si这样的元素的铝合金形成。正极端子为了降低与正极集电体的接触电阻，优选由与正极集电体相同的材料形成。
根据以上说明的第1实施方式，可提供一种非水电解质二次电池。实施方式涉及的非水电解质二次电池是具备正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池，所述负极包含由金属箔形成的负极集电体、可嵌入及脱嵌锂离子的含钛金属氧化物、和粘结剂。这里，含钛金属氧化物和粘结剂构成配置在上述负极集电体上的负极合剂层。粘结剂含有丙烯酸系树脂。在将负极集电体与负极合剂层的剥离强度设定为α(kN/m)，将该负极合剂层中用表面/界面切削法测定的切削强度设定为β(kN/m)时，这些α及β满足α/β＞1.36×10－2的关系。因为具有这样的构成，该非水电解质二次电池具有负极集电体和负极合剂层的密合性优异的负极。因此，该非水电解质二次电池输出性能优异，且高温耐久性(循环性能)优异。
[第2实施方式]
接着，对第2实施方式涉及的电池包进行详细的说明。
第2实施方式涉及的电池包具有至少1个上述的第1实施方式涉及的非水电解质二次电池(即单电池)。在电池包中包含多个单电池时，各单电池能够以串联、并联或组合串联及并联的方式电连接而配置。
参照图5及图6对这样的电池包进行详细的说明。在图5所示的电池包中，作为单电池21，使用图1所示的扁平型非水电解质二次电池。
多个单电池21按照使向外部延伸出的负极端子6及正极端子7都朝着相同方向聚齐的方式层叠，用粘接胶带22捆紧，从而构成了组电池23。这些单电池21如图6所示的那样相互以串联的方式电连接。
印制电路布线基板24与单电池21的侧面中的负极端子6及正极端子7延伸出的侧面相对地配置。如图6所示的那样，在印制电路布线基板24上搭载有热敏电阻25、保护电路26及向外部设备通电用的端子27。另外，在与组电池23相对的保护电路基板24的面上，为了避免与组电池23的布线发生不必要的连接而安装有绝缘板(未图示)。
正极侧引线28与位于组电池23的最下层的正极端子7连接，其前端插入至印制电路布线基板24的正极侧连接器29中而进行电连接。负极侧引线30与位于组电池23的最上层的负极端子6连接，其前端插入至印制电路布线基板24的负极侧连接器31中而进行电连接。这些连接器29、31通过形成在印制电路布线基板24上的布线32、33而与保护电路26连接。
热敏电阻25检测单电池21的温度，并将其检测信号发送至保护电路26。保护电路26在规定条件下可以将保护电路26与向外部设备通电用的端子27之间的正(plus)侧布线34a及负(minus)侧布线34b切断。所谓规定条件，是例如热敏电阻25的检测温度达到规定温度以上时。此外，所谓规定条件，是检测到单电池21的过充电、过放电、过电流等时。该过充电等的检测是对每个单电池21或单电池21整体进行。当检测每个单电池21时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，要在每个单电池21中插入作为参比电极使用的锂电极。图5及图6的情况是，在单电池21上分别连接用于电压检测的布线35，检测信号通过这些布线35被发送至保护电路26。
在组电池23的三个侧面上分别配置有由橡胶或树脂形成的保护片材36。具体地讲，保护片材36配置在组电池23的侧面中的除了正极端子7及负极端子6所突出的侧面以外的三个侧面上。
组电池23与各保护片材36及印制电路布线基板24一起被收纳于收纳容器37内。即，在收纳容器37的沿长边方向的两方的内侧面和沿短边方向的一方的内侧面分别配置保护片材36。在沿短边方向配置的保护片材36的相反侧的内侧面配置印制电路布线基板24。组电池23位于被保护片材36及印制电路布线基板24所围成的空间内。盖38安装于收纳容器37的上面。
另外，对于组电池23的固定，也可以使用热收缩带来代替粘接胶带22。此时，在组电池的两侧面上配置保护片材，在用热收缩带绕圈后，使热收缩带热收缩而将组电池捆扎。
图5、图6中示出了将单电池21串联连接的形态，但为了增大电池容量，也可以并联连接。还可以将组装好的电池包再以串联、并联的方式连接。
此外，电池包的形态可以根据用途而适当变更。作为实施方式的电池包的用途，优选在取出大电流时要求示出优异的循环性能的用途。具体地讲，可列举数码相机的电源用、或两轮至四轮的混合动力电动车、两轮至四轮的电动车、助力自行车等车载用。特别是，使用了高温耐久性优异的非水电解质二次电池的电池包适合用作车载用。
另外，汽车的发动机舱有内部温度变高的担心。第2实施方式涉及的电池包由于具备具有优异的高温耐久性的非水电解质二次电池，所以即使在配置在汽车发动机舱内时也可适合使用。
根据以上说明的第2实施方式，可提供一种电池包。实施方式涉及的电池包具备至少1个上述的第1实施方式涉及的非水电解质二次电池。这样的电池包能够示出高的输出和高温下的高耐久性。
[实施例]
以下对实施例进行说明，但只要不超出本发明的主旨，本发明并不限定于以下所公开的实施例。
<实施例1～13>
(实施例1)
通过以下步骤，制作与图1～图2所示的非水电解质二次电池相同的非水电解质二次电池。
<负极的制作>
作为负极活性物质，准备相对于锂金属的电极电位的锂嵌入脱嵌电位为2V～1.3V(vs.Li/Li+)的具有尖晶石结构、且一次粒子的平均粒径为0.8μm的钛酸锂(Li4Ti5O12)粒子。
配合该钛酸锂90重量％、作为导电剂的乙炔黑5重量％、作为粘结剂的聚丙烯腈5重量％，添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)使固体成分比达到70重量％。采用行星混合器(PRIMIX株式会社制造的HIVIS DISPER MIX 3D-05)对其进行混炼，一边加入NMP一边缓慢降低固体成分比，调制浆料。
采用连续式珠磨机(IMECS株式会社制造的RMH-03)，以转速1500rpm、流量30cc/分钟的条件对该浆料进行湿式粉碎、分散处理，调制浆料。
接着，利用狭缝模头式涂布装置(株式会社廉井精机制造)将该浆料以15μm的厚度、以0.75m/分钟的速度涂布在负极集电体的两面上，所述负极集电体是其表面两面形成有厚度1μm的底涂层(碳树脂层)的铝箔，在140℃的干燥温度下使其干燥。此时，在负极集电体上残留表面未涂布浆料的部分。
另外，用辊压装置(大野Roll制造)以25℃的加压温度对得到的涂布电极进行加压，在负极集电体上形成每单面厚度为20μm、电极密度为2.0g/cm3的负极合剂层。接着，在负极集电体中，将表面没有形成负极合剂层的部分冲裁成带状，形成负极集电极耳。如此制作了负极。
<正极的制作>
作为正极活性物质，准备中心粒径7.5μm的镍钴锰酸锂(LiNi0.34Co0.33Mn0.33O2)粒子。配合该镍钴锰酸锂90重量％、作为导电剂的乙炔黑及石墨粉末分别3重量％和2重量％、作为粘结剂的聚丙烯酸(平均分子量45万)5重量％，分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，调制浆料。将浆料涂布在铝箔即厚度15μm的正极集电体的两面上。此时，在正极集电体上残留表面未涂布浆料的部分。
通过使涂布的浆料干燥，并进行加压，在正极集电体上形成电极密度为3.2g/cm3的正极合剂层。调整正极的重量达到负极重量的1.1倍。接着，在正极集电体中，将表面没有形成正极合剂层的部分冲裁成带状，形成正极集电极耳。如此制作了正极。
<电极组的制作>
在将正极、厚度为20μm的无纺布隔膜、负极及隔膜按此顺序层叠后，卷绕成涡旋状。通过在90℃对其进行加热加压，制作宽30mm、厚3.0mm的扁平状电极组。将得到的电极组收纳在由层压薄膜形成的包装袋中，在80℃实施24小时的真空干燥。作为层压薄膜，使用在厚度为40μm的铝箔的两面上形成聚丙烯层而构成的整体的厚度为0.1mm的层压薄膜。
<液状非水电解质的调制>
以1∶1的体积比率混合碳酸亚丙酯(PC)及碳酸二乙酯(DEC)，形成混合溶剂。在该混合溶剂中以1.5mol/L溶解电解质即LiPF6，调制液状非水电解质。
<非水电解质二次电池的制作>
向收纳有电极组的层压薄膜制的包装袋内注入液状非水电解质。然后，通过热密封将包装袋完全密闭，制作具有上述的图1所示的结构的、宽35mm、厚3.5mm、高65mm的非水电解质二次电池(设计容量1Ah)。将其作为实施例1的二次电池。
在上述实施例1及下述实施例2～13中，负极制作中使用的负极活性物质及粘结剂种类、以及正极制作中使用的正极活性物质汇总于表1中。表2中汇总出负极集电体中的底涂层的有无及其厚度。此外，实施例1～13中的负极制作的条件(浆料的涂布速度、浆料的干燥温度、加压温度)汇总于表3中。表3还示出如后述那样求出的实施例1～13的负极集电体与负极合剂层的剥离强度α、负极合剂层中的切削强度β、及它们的比(α/β)的值。
表1
表2
表3
(实施例2)
与实施例1中的负极的制作同样地调制浆料。此外，准备与实施例1的负极中所用的相同的负极集电体。在将该浆料涂布在负极集电体两面上时，将涂布速度设定为1.0m/分钟，除此以外，与实施例1同样地制作负极。
除使用该负极以外，与实施例1同样地制作设计容量1Ah的非水电解质二次电池。将其作为实施例2的二次电池。
(实施例3)
与实施例1中的负极的制作同样地调制浆料。此外，准备与实施例1的负极中所用的相同的负极集电体。在将该浆料涂布在负极集电体两面上时，将涂布速度设定为1.5m/分钟，除此以外，与实施例1同样地制作负极。
除使用该负极以外，与实施例1同样地制作设计容量1Ah的非水电解质二次电池。将其作为实施例3的二次电池。
(实施例4)
作为负极活性物质，准备与实施例1中使用的相同的钛酸锂(Li4Ti5O12)粒子。
配合该钛酸锂90重量％、作为导电剂的乙炔黑5重量％、作为粘结剂的聚丙烯腈及聚丙烯酸(平均分子量45万)分别3重量％和2重量％，分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，调制浆料。
除了使用该浆料，把将其涂布在负极集电体两面上时的涂布速度设定为1.0m/分钟以外，与实施例1同样地制作负极。
除使用该负极以外，与实施例2同样地制作设计容量1Ah的非水电解质二次电池。将其作为实施例4的二次电池。
(实施例5)
作为负极活性物质，准备与实施例1中使用的相同的钛酸锂(Li4Ti5O12)粒子。配合该钛酸锂90重量％、作为导电剂的乙炔黑7重量％、作为粘结剂的聚丙烯酸(平均分子量45万)3重量％，分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中调制浆料。
将该浆料以15μm的厚度涂布在负极集电体的两面上，所述负极集电体是其表面两面形成有厚度0.3μm的底涂层(碳树脂层)的铝箔。此时，在负极集电体上残留表面未涂布浆料的部分。
通过使涂布的浆料干燥，并进行加压，在负极集电体上形成每单面厚度为20μm、电极密度为2.0g/cm3的负极合剂层。此时的涂布速度、干燥温度及加压温度按表3所示的条件进行。接着，将负极集电体中表面没有形成负极层的部分冲裁成带状，形成负极集电极耳。如此制作负极。
除使用该负极以外，与实施例1同样地制作设计容量1Ah的非水电解质二次电池。将其作为实施例5的二次电池。
(实施例6)
作为负极活性物质，准备与实施例1中使用的相同的钛酸锂(Li4Ti5O12)粒子。配合该钛酸锂90重量％、作为导电剂的乙炔黑4.5重量％、作为粘结剂的聚丙烯酸(平均分子量45万)5.5重量％，分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中调制浆料。
将该浆料以15μm的厚度涂布在负极集电体的两面上，所述负极集电体是其表面两面形成有厚度2μm的底涂层(碳树脂层)的铝箔。此时，在负极集电体上残留表面未涂布浆料的部分。
通过使涂布的浆料干燥，并进行加压，在负极集电体上形成每单面厚度为20μm、电极密度为2.0g/cm3的负极合剂层。此时的涂布速度、干燥温度及加压温度按表3所示的条件进行。接着，将负极集电体中表面没有形成负极合剂层的部分冲裁成带状，形成负极集电极耳。如此制作负极。
除使用该负极以外，与实施例1同样地制作设计容量1Ah的非水电解质二次电池。将其作为实施例6的二次电池。
(实施例7)
与实施例1中的负极的制作同样地调制浆料。将该浆料以15μm的厚度涂布在负极集电体的两面上，所述负极集电体是其表面两面形成有厚度0.3μm的底涂层(碳树脂层)的铝箔。此时，在负极集电体上残留表面未涂布浆料的部分。
通过使涂布的浆料干燥，并进行加压，在负极集电体上形成每单面厚度为20μm、电极密度为2.0g/cm3的负极合剂层。此时的涂布速度、干燥温度及加压温度按表3所示的条件进行。接着，将负极集电体中表面没有形成负极合剂层的部分冲裁成带状，形成负极集电极耳。如此制作负极。
除使用该负极以外，与实施例1同样地制作设计容量1Ah的非水电解质二次电池。将其作为实施例7的二次电池。
(实施例8)
作为负极活性物质，准备与实施例1中使用的相同的钛酸锂(Li4Ti5O12)粒子。配合该钛酸锂90重量％、作为导电剂的乙炔黑5重量％、作为粘结剂的聚丙烯腈及聚丙烯酸(平均分子量300万)分别3重量％和2重量％，分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中调制浆料。
将该浆料以15μm的厚度涂布在负极集电体的两面上，所述负极集电体是其表面两面形成有厚度0.3μm的底涂层(碳树脂层)的铝箔。此时，在负极集电体上残留表面未涂布浆料的部分。
通过使涂布的浆料干燥，并进行加压，在负极集电体上形成每单面厚度为20μm、电极密度为2.0g/cm3的负极合剂层。此时的涂布速度、干燥温度及加压温度按表3所示的条件进行。接着，将负极集电体中表面没有形成负极合剂层的部分冲裁成带状，形成负极集电极耳。如此制作负极。
除使用该负极以外，与实施例1同样地制作设计容量1Ah的非水电解质二次电池。将其作为实施例8的二次电池。
(实施例9)
作为负极活性物质，准备与实施例1中使用的相同的钛酸锂(Li4Ti5O12)粒子。配合该钛酸锂90重量％、作为导电剂的乙炔黑5重量％、作为粘结剂的聚丙烯酸(平均分子量300万)5重量％，分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中调制浆料。
将该浆料以15μm的厚度涂布在负极集电体的两面上，所述负极集电体是其表面两面形成有厚度2μm的底涂层(碳树脂层)的铝箔。此时，在负极集电体上残留表面未涂布浆料的部分。
通过使涂布的浆料干燥，并进行加压，在负极集电体上形成每单面厚度为20μm、电极密度为2.0g/cm3的负极合剂层。此时的涂布速度、干燥温度及加压温度按表3所示的条件进行。接着，将负极集电体中表面没有形成负极合剂层的部分冲裁成带状，形成负极集电极耳。如此制作负极。
除使用该负极以外，与实施例1同样地制作设计容量1Ah的非水电解质二次电池。将其作为实施例9的二次电池。
(实施例10)
作为负极活性物质，准备一次粒子的平均粒径为2μm的单斜晶型钛复合氧化物(TiO2)。配合该钛复合氧化物90重量％、作为导电剂的乙炔黑6重量％、作为粘结剂的聚丙烯腈及聚丙烯酸(平均分子量45万)分别3重量％和1重量％，分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中调制浆料。
将该浆料以15μm的厚度涂布在负极集电体的两面上，所述负极集电体是其表面两面形成有厚度0.3μm的底涂层(碳树脂层)的铝箔。此时，在负极集电体上残留表面未涂布浆料的部分。
通过使涂布的浆料干燥，并进行加压，在负极集电体上形成每单面厚度为19μm、电极密度为2.0g/cm3的负极合剂层。此时的涂布速度、干燥温度及加压温度按表3所示的条件进行。接着，将负极集电体中表面没有形成负极合剂层的部分冲裁成带状，形成负极集电极耳。如此制作负极。
除使用该负极以外，与实施例1同样地制作设计容量1Ah的非水电解质二次电池。将其作为实施例10的二次电池。
(实施例11)
作为负极活性物质，准备一次粒子的平均粒径为1μm的含铌钛复合氧化物(TiNb2O7)。配合该含铌钛复合氧化物90重量％、作为导电剂的乙炔黑6重量％、作为粘结剂的聚丙烯腈及聚丙烯酸(平均分子量45万)分别3重量％和1重量％，分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中调制浆料。
将该浆料以15μm的厚度涂布在负极集电体的两面上，所述负极集电体是其表面两面形成有厚度0.3μm的底涂层(碳树脂层)的铝箔。此时，在负极集电体上残留表面未涂布浆料的部分。
通过使涂布的浆料干燥，并进行加压，在负极集电体上形成每单面厚度为15μm、电极密度为2.4g/cm3的负极合剂层。此时的涂布速度、干燥温度及加压温度按表3所示的条件进行。接着，将负极集电体中表面没有形成负极合剂层的部分冲裁成带状，形成负极集电极耳。如此制作负极。
除使用该负极以外，与实施例10同样地制作设计容量1Ah的非水电解质二次电池。将其作为实施例11的二次电池。
(实施例12)
作为负极活性物质，准备一次粒子的平均粒径为1μm的含钠钛复合氧化物(Li2Na2Ti6O14)。配合该含钠钛复合氧化物90重量％、作为导电剂的乙炔黑6重量％、作为粘结剂的聚丙烯腈及聚丙烯酸(平均分子量45万)分别3重量％和1重量％，分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中调制浆料。
将该浆料以15μm的厚度涂布在负极集电体的两面上，所述负极集电体是其表面两面形成有厚度0.3μm的底涂层(碳树脂层)的铝箔。此时，在负极集电体上残留表面未涂布浆料的部分。
通过使涂布的浆料干燥，并进行加压，在负极集电体上形成每单面厚度为20μm、电极密度为2.0g/cm3的负极合剂层。此时的涂布速度、干燥温度及加压温度按表3所示的条件进行。接着，将负极集电体中表面没有形成负极合剂层的部分冲裁成带状，形成负极集电极耳。如此制作负极。
除使用该负极以外，与实施例10同样地制作设计容量1Ah的非水电解质二次电池。将其作为实施例12的二次电池。
(实施例13)
与实施例1中的负极的制作同样地调制浆料。此外，准备与实施例1的负极中所用的相同的负极集电体。在将该浆料涂布在负极集电体两面上时，将涂布速度设定为1.0m/分钟的速度，除此以外，与实施例1同样地制作负极。
作为正极活性物质，准备中心粒径为9μm的磷酸锰铁锂(LiMn0.8Fe0.2PO4)粒子。配合该磷酸锰铁锂90重量％、作为导电剂的乙炔黑及石墨粉末分别3重量％和2重量％、作为粘结剂的聚丙烯腈5重量％，分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，调制浆料。将浆料涂布在铝箔即厚度15μm的正极集电体的两面上。此时，在正极集电体上残留表面未涂布浆料的部分。
通过使涂布的浆料干燥，并进行加压，在正极集电体上形成电极密度为2.0g/cm3的正极合剂层。正极的重量以达到负极重量的1.1倍的方式进行调整。接着，在正极集电体中，将表面没有形成正极合剂层的部分冲裁成带状，形成正极集电极耳。如此制作正极。
除使用该负极和正极以外，与实施例1同样地制作设计容量1Ah的非水电解质二次电池。将其作为实施例13的二次电池。
<比较例1～比较例11>
在下述比较例1～11中，负极制作中使用的负极活性物质及粘结剂种类、以及正极制作中使用的正极活性物质汇总于表4中。表5中汇总出负极集电体中的底涂层的有无及其厚度。此外，比较例1～11中的负极制作的条件(浆料的涂布速度、浆料的干燥温度、加压温度)汇总于表6中。表6还示出如后述那样求出的比较例1～11的负极集电体与负极合剂层的剥离强度α、负极合剂层中的切削强度β、及它们的比(α/β)的值。
表4
表5
表6
(比较例1)
作为负极活性物质，准备与实施例1中使用的相同的钛酸锂(Li4Ti5O12)粒子。配合该钛酸锂90重量％、作为导电剂的乙炔黑5重量％、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)(株式会社KUREHA制造的KF#1700)5重量％，分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中调制浆料。
将该浆料以15μm的厚度涂布在负极集电体的两面上，所述负极集电体是其表面两面形成有厚度1μm的底涂层(碳树脂层)的铝箔。此时，在负极集电体上残留表面未涂布浆料的部分。
通过使涂布的浆料干燥，并进行加压，在负极集电体上形成每单面厚度为20μm、电极密度为2.0g/cm3的负极合剂层。此时的涂布速度、干燥温度及加压温度按表6所示的条件进行。接着，将负极集电体中表面没有形成负极合剂层的部分冲裁成带状，形成负极集电极耳。如此制作负极。
除使用该负极以外，与实施例1同样地制作设计容量1Ah的非水电解质二次电池。将其作为比较例1的二次电池。
(比较例2)
作为负极活性物质，准备与实施例1中使用的相同的钛酸锂(Li4Ti5O12)粒子。配合该钛酸锂90重量％、作为导电剂的乙炔黑7重量％、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)(株式会社KUREHA制造的KF#1700)3重量％，分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中调制浆料。
将该浆料涂布在铝箔即厚度为15μm的负极集电体(无底涂层)的两面上。此时，在负极集电体上残留表面未涂布浆料的部分。
通过使涂布的浆料干燥，并进行加压，在负极集电体上形成每单面厚度为20μm、电极密度为2.0g/cm3的负极合剂层。此时的涂布速度、干燥温度及加压温度按表6所示的条件进行。接着，将负极集电体中表面没有形成负极合剂层的部分冲裁成带状，形成负极集电极耳。如此制作负极。
除使用该负极以外，与实施例1同样地制作设计容量1Ah的非水电解质二次电池。将其作为比较例2的二次电池。
(比较例3)
作为负极活性物质，准备与实施例1中使用的相同的钛酸锂(Li4Ti5O12)粒子。配合该钛酸锂90重量％、作为导电剂的乙炔黑7重量％、作为粘结剂的聚丙烯酸(平均分子量45万)3重量％，分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中调制浆料。
将该浆料涂布在铝箔即厚度为15μm的负极集电体(无底涂层)的两面上。此时，在负极集电体上残留表面未涂布浆料的部分。
通过使涂布的浆料干燥，并进行加压，在负极集电体上形成每单面厚度为20μm、电极密度为2.0g/cm3的负极合剂层。此时的涂布速度、干燥温度及加压温度按表6所示的条件进行。接着，将负极集电体中表面没有形成负极合剂层的部分冲裁成带状，形成负极集电极耳。如此制作负极。
除使用该负极以外，与实施例1同样地制作设计容量1Ah的非水电解质二次电池。将其作为比较例3的二次电池。
(比较例4)
作为负极活性物质，准备与实施例1中使用的相同的钛酸锂(Li4Ti5O12)粒子。配合该钛酸锂90重量％、作为导电剂的乙炔黑5重量％、作为粘结剂的聚丙烯腈5重量％，分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中调制浆料。
将该浆料涂布在铝箔即厚度为15μm的负极集电体(无底涂层)的两面上。此时，在负极集电体上残留表面未涂布浆料的部分。
通过使涂布的浆料干燥，并进行加压，在负极集电体上形成每单面厚度为20μm、电极密度为2.0g/cm3的负极合剂层。此时的涂布速度、干燥温度及加压温度按表6所示的条件进行。接着，将负极集电体中表面没有形成负极合剂层的部分冲裁成带状，形成负极集电极耳。如此制作负极。
除使用该负极以外，与实施例1同样地制作设计容量1Ah的非水电解质二次电池。将其作为比较例4的二次电池。
(比较例5)
作为负极活性物质，准备与实施例1中使用的相同的钛酸锂(Li4Ti5O12)粒子。配合该钛酸锂90重量％、作为导电剂的乙炔黑7重量％、作为粘结剂的聚丙烯腈3重量％，分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中调制浆料。
将该浆料涂布在铝箔即厚度为15μm的负极集电体(无底涂层)的表面上。可是，负极集电体对浆料的润湿性差，出现排拒现象，不能制作均匀的负极。
因此，比较例5中，没有完成非水电解质二次电池的制作。
(比较例6)
作为负极活性物质，准备与实施例1中使用的相同的钛酸锂(Li4Ti5O12)粒子。配合该钛酸锂90重量％、作为导电剂的乙炔黑3重量％、作为粘结剂的聚丙烯腈7重量％，分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中调制浆料。
将该浆料以15μm的厚度涂布在负极集电体的两面上，所述负极集电体是其表面两面形成有厚度0.3μm的底涂层(碳树脂层)的铝箔。此时，在负极集电体上残留表面未涂布浆料的部分。
通过使涂布的浆料干燥，并进行加压，在负极集电体上形成每单面厚度为20μm、电极密度为2.0g/cm3的负极合剂层。此时的涂布速度、干燥温度及加压温度按表6所示的条件进行。接着，将负极集电体中表面没有形成负极合剂层的部分冲裁成带状，形成负极集电极耳。如此制作负极。
除使用该负极以外，与实施例1同样地制作设计容量1Ah的非水电解质二次电池。将其作为比较例6的二次电池。
(比较例7)
作为负极活性物质，准备与实施例1中使用的相同的钛酸锂(Li4Ti5O12)粒子。配合该钛酸锂90重量％、作为导电剂的乙炔黑5重量％、作为粘结剂的聚丙烯酸(平均分子量300万)5重量％，分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中调制浆料。
将该浆料涂布在铝箔即厚度为15μm的负极集电体(无底涂层)的两面上。此时，在负极集电体上残留表面未涂布浆料的部分。
通过使涂布的浆料干燥，并进行加压，在负极集电体上形成每单面厚度为20μm、电极密度为2.0g/cm3的负极合剂层。此时的涂布速度、干燥温度及加压温度按表6所示的条件进行。接着，将负极集电体中表面没有形成负极合剂层的部分冲裁成带状，形成负极集电极耳。如此制作负极。
除使用该负极以外，与实施例1同样地制作设计容量1Ah的非水电解质二次电池。将其作为比较例7的二次电池。
(比较例8)
作为负极活性物质，准备与实施例10中使用的相同的单斜晶型钛复合氧化物(TiO2)。配合该钛复合氧化物90重量％、作为导电剂的乙炔黑6重量％、作为粘结剂的高分子型的聚偏氟乙烯(PVdF)(株式会社KUREHA制造的KF#7300)4重量％，分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中调制浆料。
与实施例10同样地，将该浆料以15μm的厚度涂布在负极集电体的两面上，所述负极集电体是其表面两面形成有厚度0.3μm的底涂层(碳树脂层)的铝箔。
通过使涂布的浆料干燥，并进行加压，在负极集电体上形成每单面厚度为19μm、电极密度为2.0g/cm3的负极合剂层。此时的涂布速度、干燥温度及加压温度按表6所示的条件进行。接着，将负极集电体中表面没有形成负极合剂层的部分冲裁成带状，形成负极集电极耳。如此制作负极。
除使用该负极以外，与实施例1同样地制作设计容量1Ah的非水电解质二次电池。将其作为比较例8的二次电池。
(比较例9)
作为负极活性物质，准备与实施例11中使用的相同的含铌钛复合氧化物(TiNb2O7)。配合该含铌钛复合氧化物90重量％、作为导电剂的乙炔黑6重量％、作为粘结剂的高分子型的聚偏氟乙烯(PVdF)(株式会社KUREHA制造的KF#7300)4重量％，分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中调制浆料。
与实施例11同样地，将该浆料以15μm的厚度涂布在负极集电体的两面上，所述负极集电体是其表面两面形成有厚度0.3μm的底涂层(碳树脂层)的铝箔。
通过使涂布的浆料干燥，并进行加压，在负极集电体上形成每单面厚度为15μm、电极密度为2.4g/cm3的负极合剂层。此时的涂布速度、干燥温度及加压温度按表6所示的条件进行。接着，将负极集电体中表面没有形成负极合剂层的部分冲裁成带状，形成负极集电极耳。如此制作负极。
除使用该负极以外，与实施例1同样地制作设计容量1Ah的非水电解质二次电池。将其作为比较例9的二次电池。
(比较例10)
作为负极活性物质，准备与实施例12中使用的相同的含钠钛复合氧化物(Li2Na2Ti6O14)。配合该含钠钛复合氧化物90重量％、作为导电剂的乙炔黑6重量％、作为粘结剂的高分子型的聚偏氟乙烯(PVdF)(株式会社KUREHA制造的KF#7300)4重量％，分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中调制浆料。
与实施例12同样地，将该浆料以15μm的厚度涂布在负极集电体的两面上，所述负极集电体是其表面两面形成有厚度0.3μm的底涂层(碳树脂层)的铝箔。
通过使涂布的浆料干燥，并进行加压，在负极集电体上形成每单面厚度为20μm、电极密度为2.0g/cm3的负极合剂层。此时的涂布速度、干燥温度及加压温度按表6所示的条件进行。
除使用该负极以外，与实施例1同样地制作设计容量1Ah的非水电解质二次电池。将其作为比较例10的二次电池。
(比较例11)
作为负极活性物质，准备平均粒径10μm的石墨粉末(中间相小球体)。配合该石墨粉末95重量％、作为粘结剂的聚丙烯酸(平均分子量45万)5重量％，添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)使固体成分比达到70重量％。采用行星混合器(PRIMIX株式会社制造的HIVIS DISPERMIX 3D-05)对其进行混炼，一边加入NMP一边缓慢降低固体成分比，调制浆料。
采用连续式珠磨机(IMECS株式会社制造的RMH-03)，以转速1500rpm、流量30cc/分钟的条件对该浆料进行湿式粉碎、分散处理，调制浆料。
接着，利用狭缝模头式涂布装置(株式会社廉井精机制造)，将该浆料以15μm的厚度、以涂布速度为1m/分钟的速度涂布在负极集电体的两面上，所述负极集电体是其表面两面形成有厚度0.3μm的底涂层(碳树脂层)的铜箔，在干燥温度140℃下使其干燥。
另外，用辊压装置(大野Roll制造)以80℃的加压温度对得到的涂布电极进行加压，在负极集电体上形成每单面厚度为30μm、电极密度为1.4g/cm3的负极合剂层。接着，在负极集电体中，将表面没有形成负极合剂层的部分冲裁成带状，形成负极集电极耳。如此制作了负极。
比较例11中，按以下调制液状非水电解质。按1∶1的体积比率混合碳酸亚乙酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)，形成混合溶剂。在该混合溶剂中以1.5mol/L溶解电解质即LiPF6，调制液状非水电解质。
除使用按上述得到的负极和液状非水电解质以外，与实施例1同样地制作设计容量1Ah的非水电解质二次电池。将其作为比较例11的二次电池。
图7中示出对实施例1中制作的负极，如上述那样进行SEM测定时的截面SEM像。如上所述，实施例1中，作为负极集电体，使用在其表面形成有厚度1μm的底涂层的铝箔。在实施例1中制作的负极中，如图7所示的那样，在铝箔(负极集电体3a)与负极合剂层3b之间配置有底涂层3c。
图8中示出比较例4中制作的负极的截面SEM像。如上所述，比较例4中，作为负极集电体使用没有底涂层的铝箔。在比较例4中制作的负极中，如图8所示的那样，直接在铝箔(负极集电体3a)的表面上形成负极合剂层3b。
<初次容量测定>
接着，对实施例1～13及比较例1～4、6～11的二次电池进行初次容量测定。初次容量测定按以下步骤进行。
首先，将实施例1～9以及实施例13、及比较例1～4以及比较例6～7的二次电池在25℃的温度条件下以1A(1C)的恒电流充电到2.7V，然后进行以恒电压充电的恒电流-恒电压充电。再者，将该状态规定为SOC100％。然后，测定以1A(1C)的电流值放电到1.5V时的容量。
另一方面，将实施例10～11及比较例8～9的二次电池在25℃的温度条件下以1A(1C)的恒电流充电到2.8V，然后进行以恒电压充电的恒电流-恒电压充电。再者，将该状态规定为SOC100％。然后，测定以1A(1C)的电流值放电到1.5V时的容量。
此外，对于实施例10、比较例8的二次电池，在25℃的温度条件下以1A(1C)的恒电流充电到3.0V，然后进行以恒电压充电的恒电流-恒电压充电。再者，将该状态规定为SOC100％。然后，测定以1A(1C)的电流值放电到1.5V时的容量。
将比较例11的二次电池在25℃的温度条件下以1A(1C)的恒电流充电到4.2V后，进行以恒电压充电的恒电流-恒电压充电。再者，将该状态规定为SOC100％。然后，测定以1A(1C)的电流值放电到2.75V时的容量。
表7中示出有关实施例1～13及比较例1～4、6～9的二次电池所得到的初次放电容量测定的结果。
表7
<电池性能的评价>
接着，为了评价电池的输出性能，分别对实施例1～13及比较例1～4、6～11的二次电池，在25℃的温度条件下，进行从充电率100％(SOC100％)的状态以1A(1C)及30A(30C)的电流值连续放电的大电流放电试验。表7中作为大电流放电容量比示出按各个电流值放电时得到的放电容量的比(C30/C1)。
接着，为了对高温耐久性进行评价，分别对实施例1～13及比较例1～4、6～11的二次电池，在80℃的温度条件下进行循环试验，求出循环寿命和电阻增加率。
首先，在25℃，对各个二次电池从充电率50％(SOC50％)的状态以1C(1A)及10C(10A)的电流值进行放电，从放电10秒钟后的电池电压算出电池电阻值(R1)。
接着，在80℃，实施以5A(5C)的电流值进行充电、以5A(5C)的电流值进行放电的5C/5C循环试验。充电电压、放电终止电压等条件在与初次容量测定相同的条件下进行。另外，表7中作为高温(80℃)下的各个二次电池的循环寿命，示出放电容量达到初次容量的80％的循环数。
此外，对各个二次电池，在经过500个循环时，与1个循环后的电阻值(R1)的测定同样地测定了500个循环后的电阻值(R500)。从1个循环后的电阻值(R1)和500个循环后的电阻值(R500)，求出电阻增加率(R500/R1)。其结果一并示于表7中。
但是，对于比较例11的二次电池，在80℃的循环试验中，从经过60个循环的时刻观测到电池的膨胀。此外，在经过100个循环的时刻观测到电阻增加率达到1.5倍，因此在此中止试验。
再者，对实施例1～13及比较例1～4、6～11中制作的负极，采用LEOTEC公司制造的电极剥离强度测定装置(流变仪)，如前面详细说明的那样测定了剥离强度α(剥离强度)。这里，求出从负极集电体将负极合剂层剥离2cm所需的力(gf/2cm)，对其进行单位换算作为剥离强度α(N/m)记录。此外，分别对实施例及比较例，将负极切成20mm见方，作为切削强度用评价试样。采用切削强度测定装置SAICAS(注册商标)DN-GS型(DAIPLA WINTES株式会社制造)，通过前面详细说明的表面/界面切削法，测定评价用试样的负极合剂层中的切削强度β(剪切力)。如上所述，得到的剥离强度α及切削强度β以及它们的比(α/β)汇总于表3及表6中。
如表7所示的那样，实施例1～13与比较例1～4、6～10相比，输出性能优异，且循环寿命长，可示出优异的高温耐久性。
此外，得知：如表7所示的那样，实施例1～13与比较例1～4、6～10相比，高温条件下的电阻增加率小，高温耐久性优异。
再者，得知：比较例1～2及比较例10的二次电池虽然输出性能优异，但与实施例1～13的二次电池相比，循环寿命短，电阻增加率大。
根据以上说明的实施方式及实施例，可提供一种非水电解质二次电池。该非水电解质二次电池包含正极、负极和非水电解质。负极包含负极集电体和配置在该负极集电体上的负极合剂层。负极集电体包含金属箔。负极合剂层含有嵌入及脱嵌锂离子的含钛金属氧化物和包含丙烯酸系树脂的粘结剂。负极集电体与负极合剂层的剥离强度α(N/m)、负极合剂层中用表面/界面切削法测定的切削强度β(N/m)满足α/β＞1.36×10－2的关系。该非水电解质二次电池输出性能优异，且高温耐久性优异。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不局限于这些，在权利要求书中记载的发明的主旨的范畴内可进行多种变更。此外，本发明在实施阶段在不脱离其主旨的范围内可进行多种变形。另外，通过适宜组合上述实施方式中公开的多个构成要素可形成多种发明。
符号说明
1、11 电极组，2、12 外包装构件，3、14 负极，4、15 隔膜，5、13 正极，6、16 负极端子，7、17 正极端子，21 单电池，24 印制电路布线基板，25 热敏电阻，26 保护电路，37 收纳容器。

Claims (6)

1.一种非水电解质二次电池，其具备：
正极；
负极，其包含负极集电体和配置在所述负极集电体上的负极合剂层，所述负极合剂层含有嵌入及脱嵌锂离子的含钛金属氧化物和包含丙烯酸系树脂的粘结剂，并满足下式(I)；和
非水电解质；
α/β＞1.36×10－2 (I)
其中，α是所述负极集电体与所述负极合剂层的剥离强度(N/m)，β是所述负极合剂层中的用表面/界面切削法测定的切削强度(N/m)。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极进一步满足下式(II)，
α/β＜4.9×10－2 (II)
其中，α是所述负极集电体与所述负极合剂层的剥离强度(N/m)，β是所述负极合剂层中的用表面/界面切削法测定的切削强度(N/m)。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极集电体与所述负极合剂层的剥离强度α为2.5N/m以上且27N/m以下。
4.根据权利要求1～3中任1项所述的非水电解质二次电池，其中，所述丙烯酸系树脂含有腈基。
5.一种电池包，其具备多个权利要求1～4中任1项所述的非水电解质二次电池，所述多个非水电解质二次电池以串联及/或并联的方式电连接。
6.一种汽车，其具备配置在发动机舱内的权利要求5所述的电池包。
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