CN108084897A - 一种动力锂离子电池专用粘结剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种动力锂离子电池专用粘结剂，属于锂电池粘结剂技术领域。该粘结剂的由以下重量份的组分组成：热塑性聚氨酯15～30份、环氧树脂15～30份、羧甲基纤维素10～20份、明胶10～20份、N‑甲基吡咯烷酮10‑15份、含氟丙烯酸酯类单体10～30份、全氟磺酸锂10～30份、稳定剂1‑3份、固化催化剂1～7份、硅烷偶联剂1～7份；其中，所属稳定剂为提供稳定的骨架材料，选用泡沫金属粉。添加了全氟磺酸锂、明胶、泡沫金属，通过全氟磺酸锂和其他组合物的共同作用提高了该粘结剂的粘结性能，提高了锂电池的电池循环性能，特别是高倍率循环性能更佳，适合用于动力电池。

Description

一种动力锂离子电池专用粘结剂
技术领域
本发明涉及一种动力锂离子电池专用粘结剂，属于锂电池粘结剂技术领域。
背景技术
锂离子电池是目前研究最广泛、最深入的能量存储装置之一，因其具有高容量密度、循环寿命高、绿色环保、使用温度范围宽及安全性能高等优点，被广泛的应用到智能手机、平板电脑、电动汽车等领域。
在制备锂离子电池过程中，是将正、负极浆料均匀的涂布到相应的集流体上，烘干后辊压、制片、卷绕等其他工序。其中粘结剂是锂二次电池电极片中的非活性成分，其主要作用是粘结电极活性物质并增强其与导电剂以及集流体之间的电子接触，更好地稳定极片的结构。同时使电极片具有良好的机械性能和可加工性能，满足实际生产的需要。粘结剂的性能对正负极浆料粘附到集流体上起到了关键的作用。粘结剂力学性能的优劣与电池的循环寿命密切相关，如果力学性能不佳，容易引起电极片在电化学循环过程中粉化，导致电极材料从集流体表面脱落，失去电化学储能性能。此外，当粘结剂的电化学稳定性不好时，在电极电化学过程中粘结剂的一些功能基团可与锂离子发生不可逆的化学反应，从而导致电池的可逆容量下降。
申请号为201710523815.1的发明专利公开了一种水系粘结剂及应用水系粘结剂的锂电池极片的制作方法，由聚氧化乙烯、辅助粘结剂与消泡剂组成。由于水系粘结剂成本低，无毒环保，一方面在保证了固态电池基本性能的基础上，降低锂离子电池生产的投资成本，另一方面减少因正极配料使用NMP造成的环境污染基对员工的伤害。具有良好的吸附性能和化学性能，并有着极好的粘结性。
申请号为201611015896.6的发明专利公开了一种锂离子电池粘结剂及其制备方法。所述锂离子电池粘结剂由聚四氟乙烯、聚氨酯和发泡剂组成，该发粘结剂与现有技术中使用的粘结剂相比较，粘结剂在浆料中分散均匀，粘结力强，不起合，易于粘附在集流体上；稳定性好，可以显著减少极片的掉料、掉粉现象，有利于提高正负极材料的压实密度。因此，对于锂离子电池的容量、循环性能都有很大的提升，具有很好的应用价值。
可见，上述的粘结剂在一定程度上能够起到粘结的作用，但是，采用上述粘结剂进行锂电池的粘接时,均会影响离子迁移性、循环性能，因此减少粘接剂对电池电性能的影响，对提升电池快速迁、稳定迁移、良好的循环性能极其重要。
发明内容
针对以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供一种专用于动力锂离子电池、促进循环性能的粘结剂。
本发明动力锂离子电池专用粘结剂，其由以下重量份的组分组成：热塑性聚氨酯15～30份、环氧树脂15～30份、羧甲基纤维素10～20份、明胶10～20份、N-甲基吡咯烷酮10-15份、含氟丙烯酸酯类单体10～30份、全氟磺酸锂10～30份、稳定剂1-3份、固化催化剂1～7份、硅烷偶联剂1～7份；其中，所属稳定剂为提供稳定的骨架材料，选用泡沫金属粉。
本发明的粘结剂，添加了全氟磺酸锂，通过全氟磺酸锂和其他组合物的共同作用提高了该粘结剂的粘结性能，能够使负极活性物质更好的更均匀的粘结在一起，同时也提高了锂电池的电池循环性能。
优选的，所述粘结剂由以下重量份的组分组成：热塑性聚氨酯18～25份、环氧树脂17～24份、羧甲基纤维素12～18份、明胶13～17份、N-甲基吡咯烷酮12-15份、含氟丙烯酸酯类单体14～28份、全氟磺酸锂14～25份、稳定剂1-3份、固化催化剂2～5份、硅烷偶联剂2～5份。
环氧树脂为分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机化合物，环氧树脂的相对分子质量并不高。环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶的具有三向网状结构的高聚物。固化后的环氧树脂具有良好的物理、化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，介电性能良好，变形收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，对碱及大部分溶剂稳定，因此，本发明的粘结剂中添加一定的环氧树脂，可以提高粘结性能和稳定性能。
含氟丙烯酸酯类单体是一种带双键的含氟有机化合物，是含氟聚合物的重要单体之一。含氟丙烯酸酯类单体分为侧链含氟和主链含氟丙烯酸酯类单体两种，优选的，含氟丙烯酸酯类单体的结构通式为CH2=CRCOO(CH2)mCnF2n+1，其中，R为H或CH3，m≥1，n≥1。
优选的，含氟丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸四氟丙醇酯中的至少一种。
优选的，所述全氟磺酸锂为全氟己烷磺酸锂、全氟辛烷磺酸锂、全氟丁基磺酸锂、全氟戊烷磺酸锂中的至少一种。
优选的，所述泡沫金属为粒径20-50μm，孔隙率大于30%，选用泡沫铝、泡沫锡中的一种。
固化催化剂，是一类增进或控制固化反应的物质或混合物。树脂固化是经过缩合、闭环、加成或催化等化学反应，使热固性树脂发生不可逆的变化过程，固化是通过添加固化（交联）剂来完成的。固化剂是必不可少的添加物，无论是作粘接剂、涂料、浇注料都需添加固化剂，否则环氧树脂不能固化。固化剂的品种对固化物的力学性能、耐热性、耐水性、耐腐蚀性等都有很大影响。在本发明中，采用固化催化剂将环氧树脂进行固化。
常用的固化催化剂均适用于本发明，优选的，所述固化催化剂为乙烯基三胺、氨乙基哌嗪、二已基三胺、二氨基二苯基甲烷、间氨基甲胺、氯邻苯二胺、间苯二甲胺、间苯二胺中的至少一种。
优选的，所述硅烷偶联剂为异丁基三乙氧基硅、乙烯基硅烷、氨基硅烷、环氧基硅烷、巯基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷中的至少一种。
本发明锂电池专用粘结剂，其制备方法可采用现有的方法，比如，按重量份称取热塑性聚氨酯、环氧树脂、羧甲基纤维素、明胶、N-甲基吡咯烷酮、含氟丙烯酸单体、全氟磺酸锂、稳定剂、固化催化剂和硅烷偶联剂，混合均匀，即可得到本发明锂电池专用粘结剂。较佳的，使用N-甲基吡咯烷酮溶液预分散热塑性聚氨酯和环氧树脂。
本发明一种动力锂离子电池专用粘结剂，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明动力锂离子电池专用粘结剂，添加了全氟磺酸锂、明胶、泡沫金属，通过全氟磺酸锂和其他组合物的共同作用提高了该粘结剂的粘结性能，能够使负极活性物质更好的更均匀的粘结在一起，同时也提高了锂电池的电池循环性能，既保证了锂电池良好的迁移性，同时使电池循环性能更优，特别是高倍率循环性能更佳，适合用于动力电池。采用该粘结剂的锂离子电池，循环500次后，其电池容量保持在80%以上。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
按以下重量份称取原料：热塑性聚氨酯15份、环氧树脂30份、羧甲基纤维素10份、明胶20份、N-甲基吡咯烷酮10份、丙烯酸三氟乙酯30份、全氟己烷磺酸锂10份、泡沫铝粉2份、二氨基二苯基甲烷1份、异丁基三乙氧基硅1份。
将热塑性聚氨酯加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，再加入环氧树脂，混匀，加入二氨基二苯基甲烷和异丁基三乙氧基硅混合均匀；再加入羧甲基纤维素、明胶、丙烯酸三氟乙酯、全氟己烷磺酸锂和泡沫铝粉混合均匀后得粘结剂。
实施例2
按以下重量份称取原料：热塑性聚氨酯30份、环氧树脂15份、羧甲基纤维素20份、明胶10份、N-甲基吡咯烷酮12份、甲基丙烯酸三氟乙酯10份、全氟己烷磺酸锂30份、泡沫铝3份、间氨基甲胺7份、乙烯基硅烷7份。
将热塑性聚氨酯加入N-甲基吡咯烷酮，再加入环氧树脂，混匀，加入间氨基甲胺和乙烯基硅烷混合均匀；再加入羧甲基纤维素、明胶、甲基丙烯酸三氟乙酯、全氟己烷磺酸锂和泡沫铝，得粘结剂。
实施例3
按以下重量份称取原料：热塑性聚氨酯18份、环氧树脂17份、羧甲基纤维素纳12份、明胶17份、N-甲基吡咯烷酮10份、甲基丙烯酸六氟丁酯28份、全氟辛烷磺酸锂14份、泡沫锡2份、氯邻苯二胺5份、氨基硅烷2份。
将热塑性聚氨酯加入N-甲基吡咯烷酮，再加入环氧树脂，混匀，将氯邻苯二胺和氨基硅烷加入混合均匀，再加入羧甲基纤维素、明胶、甲基丙烯酸六氟丁酯、全氟辛烷磺酸锂和泡沫锡得粘结剂。
实施例4
按以下重量份称取原料：热塑性聚氨酯25份、环氧树脂24份、羧甲基纤维素纳18份、明胶13份、N-甲基吡咯烷酮15份、甲基丙烯酸十二氟庚酯14份、全氟辛烷磺酸锂25份、泡沫铝3份、间苯二甲胺2份、巯基硅烷5份。
将热塑性聚氨酯、N-甲基吡咯烷酮、环氧树脂、间苯二甲胺、巯基硅烷、羧甲基纤维素、明胶、甲基丙烯酸十二氟庚酯、全氟辛烷磺酸锂和泡沫铝直接混合均匀后得粘结剂。
对比例1
按以下重量份称取原料：热塑性聚氨酯25份、环氧树脂24份、羧甲基纤维素纳18份、明胶13份、N-甲基吡咯烷酮15份、泡沫铝3份、间苯二甲胺2份、巯基硅烷5份。
将热塑性聚氨酯、N-甲基吡咯烷酮、环氧树脂、间苯二甲胺、巯基硅烷、羧甲基纤维素、明胶、泡沫铝直接混合均匀后得粘结剂。
对比例2
按以下重量份称取原料：热塑性聚氨酯25份、环氧树脂24份、羧甲基纤维素纳18份、明胶13份、N-甲基吡咯烷酮15份、甲基丙烯酸十二氟庚酯14份、全氟辛烷磺酸锂25份、间苯二甲胺2份、巯基硅烷5份。
将热塑性聚氨酯、N-甲基吡咯烷酮、环氧树脂、间苯二甲胺、巯基硅烷、羧甲基纤维素、明胶、甲基丙烯酸十二氟庚酯、全氟辛烷磺酸锂直接混合均匀后得粘结剂。
将实施例1-4、对比例1-2得到的粘结剂在同等条件下用于锂电池负极硬碳的粘接，形成以钴酸锂为正极，以碳为负极，组装成电池进行循环性能测试，分别循环300次和500次后，测定电池容量，计算其容量保持率，其结果见表1。
表1：
编号 循环次数（次） 容量保持（%） 循环次数（次） 容量保持（%）
实施例1 300 88.7 500 70.5
实施例2 300 89.4 500 71.3
实施例3 300 92.3 500 73.7
实施例4 300 93.2 500 74.6
对比例1 300 67.3 500 52.1
对比例2 300 53.1 500 31.4

Claims (6)

1.一种动力锂离子电池专用粘结剂，其由以下重量份的组分组成：热塑性聚氨酯15～30份、环氧树脂15～30份、羧甲基纤维素10～20份、明胶10～20份、N-甲基吡咯烷酮10-15份、含氟丙烯酸酯类单体10～30份、全氟磺酸锂10～30份、稳定剂1-3份、固化催化剂1～7份、硅烷偶联剂1～7份；其中，所属稳定剂为提供稳定的骨架材料，选用泡沫金属粉。
2.根据权利要求1所述一种动力锂离子电池专用粘结剂，其特征在于：所述含氟丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸四氟丙醇酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述一种动力锂离子电池专用粘结剂，其特征在于：所述全氟磺酸锂为全氟己烷磺酸锂、全氟辛烷磺酸锂、全氟丁基磺酸锂、全氟戊烷磺酸锂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述一种动力锂离子电池专用粘结剂，其特征在于：所述固化催化剂为乙烯基三胺、氨乙基哌嗪、二已基三胺、二氨基二苯基甲烷、间氨基甲胺、氯邻苯二胺、间苯二甲胺、间苯二胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述一种动力锂离子电池专用粘结剂，其特征在于：所述硅烷偶联剂为异丁基三乙氧基硅、乙烯基硅烷、氨基硅烷、环氧基硅烷、巯基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷中的至少一种。
6.根据权利要求1所述一种动力锂离子电池专用粘结剂，其特征在于：所述泡沫金属为粒径20-50μm，孔隙率大于30%，选用泡沫铝、泡沫锡中的一种。
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