CN104538637A - 一种锂离子二次电池及其制备方法 - Google Patents

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方占召
牛少军
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Abstract

本申请公开了一种锂离子二次电池，通过在正极片和/或负极片中使用含有活性基团的粘接剂、使用含有胺基或环氧基的偶联剂溶液处理的隔离膜，使隔离膜和电极片的界面发生化学反应以共价键连接，从而改善锂离子二次电池在循环过程中的变形问题。

Description

一种锂离子二次电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高、使用寿命长、绿色环保等特点，已经被广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机等消费电子产品，并且可能在不远的将来应用在电动汽车上。
随着应用范围的扩大，市场对锂离子电池的性能也提出了更高的要求，尤其是随着智能手机的普及，对无形变高能量密度的锂离子电池的需求日趋加剧。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供一种锂离子二次电池，通过在正极片和/或负极片中使用含有活性基团的粘接剂、使用含有胺基或环氧基的偶联剂溶液处理隔离膜表面，使隔离膜和电极片的界面发生化学反应以共价键连接，从而改善锂离子二次电池在循环过程中的变形问题。
所述锂离子二次电池，包括正极片、负极片、隔离膜和电解液，其特征在于，正极片和/或负极片中含有粘结剂，所述隔离膜和粘结剂之间通过偶联剂以共价键连接；所述偶联剂含有环氧基和/或氨基；所述粘结剂中含有聚合物，形成所述聚合物的单体中至少一种的结构式中含有式I中所示的基团：
式I中，R1是氢或R1选自碳原子数为1～20的烃基或R1选自碳原子数为1～20且含有选自羟基、腈基、酮基、醛基、酚基、环氧基中至少一种 基团的基团。
优选地，所述偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的至少一种。进一步优选地，所述偶联剂选自硅烷偶联剂中的至少一种。
优选地，所述偶联剂选自2-(3,4-环氧环己基)乙烷基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
优选地，所述粘结剂中含有聚合物，形成所述聚合物的单体中至少一种具有式II所示的结构式：
式II中，R2是氢或R2选自碳原子数为1～20的烷基；R3是氢或R3选自碳原子数为1～20的烷基；R4是氢或氰基或R4选自碳原子数为1～20的烷基；R5是氢或R5选自碳原子数为1～20的烷基或R5选自碳原子数为1～20且含有羟基、氨基、环氧基中至少一种基团的基团。
优选地，式II中的R2是氢或R2选自碳原子数为1～4的烷基；R3是氢或R3选自碳原子数为1～4的烷基。进一步优选地，式II中的R2和R3均为氢。
优选地，式II中的R4是氢或氰基或R4选自碳原子数为1～4的烷基。
优选地，式II中的R5是氢或R5选自碳原子数为1～14的烷基或R5选自碳原子数为1～14且含有羟基、氨基、环氧基中至少一种基团的基团。进一步优选地，式II中的R5是氢。
优选地，具有式II所示的结构式的单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟丙酯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸十 二酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸氨基乙酯、氰基丙烯酸丁酯、氰基丙烯酸己酯、氰基丙烯酸庚酯中的至少一种。
优选地，所述粘结剂含有聚合物，所述聚合物由丙烯酸酯类单体和/或丙烯酸类单体通过乳液聚合或溶液聚合方法得到。所述粘结剂中，聚合物的分子量为30万～120万之间。
所述丙烯酸类单体具有式II所示的结构式且R2是氢，R5是氢。
所述丙烯酸酯类单体具有式II所示的结构式且R2是氢，R5选自碳原子数为1～20的烷基或R5选自碳原子数为1～20且含有羟基、氨基、环氧基中至少一种基团的基团。
优选地，所述粘结剂中含有聚合物，形成所述聚合物的单体中除了具有式II所示的结构式的单体，还可以含有丙烯腈、丁二烯、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟基丙烯腈、苯乙烯中的至少一种。
优选地，所述粘结剂中含有聚合物，形成所述聚合物的单体中含有羧基的单体占总单体摩尔量的10～100％。进一步优选地，形成所述聚合物的单体中含有羧基的单体占总单体摩尔量的13～100％。
优选地，所述粘接剂的玻璃化温度为-20～120℃。
优选地，所述正极片或负极片通过将含有正极或负极活性物质、导电剂、粘结剂和增稠剂的浆料，涂布在集流体上经烘干、冷压、切片得到。
优选地，所述负极活性物质选自石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳、Li4Ti5O12、锡、硅中的至少一种。浆料的固体中，所述负极活性物质的质量百分含量不低于90％。
优选地，所述正极活性物质选自钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂中的至少一种。浆料的固体中，所述正极活性物质的质量百分含量不低于90％。
优选地，浆料的固体中，所述粘接剂的质量百分含量为0.5％～20％。进一步优选地，浆料的固体中，所述粘接剂的质量百分含量为1％～10％。进一步优选地，浆料的固体中，所述粘接剂的质量百分含量为1％～5％。进一步优选地，浆料的固体中，所述粘接剂的质量百分含量为1％～2％。
本领域技术人员可根据实际需要，选择合适的增稠剂种类及增稠剂的含量。优选地，所述增稠剂选自羧甲基纤维素钠和/或聚丙烯酰胺。优选地，浆料的固体中，所述增稠剂的质量百分含量为0.8～3％。进一步优选地， 浆料的固体中，所述增稠剂的质量百分含量为0.8～1.5％。
所述集流体为金属箔片，优选铜箔或铝箔。
优选地，所述隔离膜为多孔聚乙烯薄膜(简写为PE隔离膜)和/或多孔聚丙烯薄膜(简写为PP隔离膜)。
本领域技术人员可根据实际需要，选择合适的导电剂种类及导电剂的含量。优选地，所述导电剂选自导电碳黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种。优选地，浆料的固体中，所述导电剂在电极膜中的质量百分含量为1～5％。
根据本申请的又一方面，提供制备上述锂离子二次电池的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
a)将偶联剂涂覆于隔离膜上，干燥后得到改性隔离膜；
b)将正极片、改性隔离膜、负极片依次叠放或卷绕后，热压烘烤，使偶联剂分别与隔离膜表面和正极片和/或负极片中的粘结剂反应形成共价键，得到锂离子二次电池的裸电芯；
c)步骤b)所得锂离子二次电池的裸电芯经封装、注入电解液、化成，抽气成型即得所述锂离子二次电池。
优选地，步骤a)所述将偶联剂涂覆于隔离膜上为将含有偶联剂的溶液通过浸渍、喷涂、刷涂中的至少一种方式涂覆于隔离膜上。
优选地，所述含有偶联剂的溶液为偶联剂质量百分含量为0.5％～2％的水溶液、醇溶液、酮溶液或酯溶液。进一步优选地，所述含有偶联剂的溶液为水溶液和/或乙醇溶液。
优选地，所述偶联剂在隔离膜上的涂覆量为0.002～10g/m2。进一步优选地，所述偶联剂在隔离膜上的涂覆量为0.01～3.0g/m2。更进一步优选地，所述偶联剂在隔离膜上的涂覆量为0.5～1.5g/m2。
优选地，步骤b)所述粘结剂含有聚合物，所述聚合物由丙烯酸酯类单体和/或丙烯酸类单体通过乳液聚合或溶液聚合方法得到。进一步优选地，所述丙烯酸类单体在形成所述聚合物的总单体中的摩尔百分含量不低于13％。更进一步优选地，所述丙烯酸类单体在形成所述聚合物的总单体中的摩尔百分含量下限选自20％、30％、35％、50％。
优选地，步骤b)所述热压烘烤为在压力100～150MPa/m2、温度80～180℃下真空烘烤4～24小时。
以硅烷偶联剂为例，经过热压烘烤，偶联剂分别与隔离膜表面和正极片和/或负极片中的粘结剂反应形成共价键的方式为：偶联剂中的硅氧烷基与隔离膜之间通过Si—O共价键连接；偶联剂中的氨基和/或环氧基与粘结剂中式I所示的结构单元的羧基(或酯基)通过脱水(脱醇)反应和/或开环反应形成的酰胺键和/或酯键连接。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)提高了锂离子电池的能量密度及电性能：由丙烯酸酯类单体和/或丙烯酸类单体形成的粘接剂具有良好的离子电导率，且隔离膜与极片之间靠共价键连接，不会随循环的进行产生间隙，减少了锂离子二次电池的极化。因此，锂离子二次电池具有较高的能量密度，较好的倍率性能、低温性能、循环寿命。
(2)提高了锂离子电池的安全性能：由于隔离膜表面有偶联剂处理，偶联剂具有较好的耐高温性能，且与极片共价键连接，可以抑制隔膜收缩，从而避免因隔膜收缩导致极片短路造成的起火、爆炸等事故。
具体实施方式
下面结合实施例详述本发明，但本申请并不局限于这些实施例。
实施例中的比例均按照质量份数计。
实施例1
(1)粘结剂的制备 
向带有温度传感器、氮气输入管、搅拌桨的三口反应釜内，加入300质量份的去离子水和100质量份的丙烯酸单体，搅拌均匀后，升温至50℃，加入0.02质量份的过硫酸钾-亚硫酸钠作为引发剂，反应2小时得到所述聚丙烯酸粘结剂，记为B1，其中聚丙烯酸的分子量为100万。
(2)正极片的制备 
将正极活性物质钴酸锂(LiCoO2)、粘结剂B1、导电炭黑混合，经高速搅拌得到分散均匀制成含有正极活性物质的混合物。混合物中，固体成分包含90wt％的钴酸锂、5wt％的粘结剂B1和5wt％的导电炭黑。混合物使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)作为溶剂制成正极活性物质浆料，浆料中固体含量为75wt％。将该浆料均匀地涂在铝箔两面，经过干燥、辊压机压实，得到正极片记为P1。
(3)负极片的制备 
将活性物质人造石墨、粘结剂B1、增稠剂羧甲基纤维素钠和导电剂导电炭黑混合，经高速搅拌得到分散均匀制成含有负极活性物质的混合物。混合物中，固体成分包含95wt％的人造石墨、1.5wt％的羧甲基纤维素钠、1.5wt％的导电炭黑、2wt％的粘结剂B1。使用水做溶剂，制成负极活性物质浆料，浆料中固含量为50wt％。将该浆料均匀地涂在铜箔两面，经过干燥、辊压机压实，得到负极片记为N1。
(4)隔离膜的涂布 
采用喷涂的方式，将浓度为1.0wt％的氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液均匀的涂在基材7um厚度的多孔PE隔离膜上，在40℃的温度下烘烤，涂完一面后再涂覆另一面，再在40℃的温度下烘烤后即得涂覆了偶联剂的隔离膜，记为M1。氨丙基三乙氧基硅烷在多孔PE隔离膜上的涂覆量为0.5g/m2。氨丙基三乙氧基硅烷可简写为KH550硅烷偶联剂。
(5)电池的组装 
将正极极片P1、隔离膜M1以及负极极片N1卷绕后，形成裸电芯。将裸电芯使用玻璃夹夹紧，玻璃夹的力度为100MPa/m2，并在180℃高温真空烘烤4小时，再用铝塑膜封装。电解液采用含1M的六氟磷酸锂电解液，溶剂为碳酸乙烯酷/碳酸二甲酷/1,2丙二醇碳酸酯一1:1:1(体积比)的混合溶剂。封装后对电池进行化成和老化，得到长宽厚为32mm×82mm×42mm的方形软包装电池，记为C1。所制备的电池其隔离膜表面和正极片和/或负极片中的粘结剂反应形成共价键的方式为：偶联剂中的硅氧烷基与隔离膜之间通过Si—O共价键连接；偶联剂中的氨基与粘结剂结构单元的羧基通过脱水反应形成酰胺键连接。
实施例2
(1)粘结剂的制备 
将4质量份的乳化剂(由2质量份的十二烷基本磺酸钠和2质量份的壬基酚聚氧乙烯醚组成)溶解于300质量份的去离子水中，得到含有乳化剂的溶液。向带有温度传感器、氮气输入管、搅拌桨的三口反应釜内，加入上述含有乳化剂的溶液、25质量份的丙烯酸正丁酯和75份的甲基丙烯酸，搅拌均匀后，升温至80℃，加入3质量份的过硫酸钾引发剂，反应4小时得到丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸共聚物粘结剂，记为B2，其中共聚物的分子量为100万。
(2)正极片的制备 
制备步骤和配比同实施例1中正极片P1，仅将粘结剂换成B2，所得正极片记为P2。
(3)负极片的制备 
制备步骤和配比同实施例1中负极片N1，仅将粘结剂换成B2，所得正极片记为N2。
(4)隔离膜的涂布 
步骤同实施例1中的M1，不同之处在于，氨丙基三乙氧基硅烷在多孔PE隔离膜上的涂覆量为1.0g/m2，所得涂覆了偶联剂的隔离膜，记为M2。
(5)电池的组装 
将正极极片P2、隔离膜M2以及负极极片N2卷绕后，形成裸电芯。将裸电芯使用玻璃夹夹紧，玻璃夹的力度为110MPa/m2，并在150℃高温真空烘烤8小时，再用铝塑膜封装。电解液采用含1M的六氟磷酸锂电解液，溶剂为碳酸乙烯酷/碳酸二甲酷/1,2丙二醇碳酸酯一1:1:1(体积比)的混合溶剂。封装后对电池进行化成和老化，得到长宽厚为32mm×82mm×42mm的方形软包装电池，记为C2。所制备的电池其隔离膜表面和正极片和/或负极片中的粘结剂反应形成共价键的方式为：偶联剂中的硅氧烷基与隔离膜之间通过Si—O共价键连接；偶联剂中的氨基与粘结剂结构单元的酯基和羧基通过脱醇和脱水反应形成酰胺键连接。
实施例3
(1)粘结剂的制备 
将4质量份的乳化剂(由2质量份的十二烷基本磺酸钠和2质量份的壬基酚聚氧乙烯醚组成)溶解于300质量份的去离子水中，得到含有乳化剂的溶液。向带有温度传感器、氮气输入管、搅拌桨的三口反应釜内，加入上述含有乳化剂的溶液、40质量份的丙烯酸甲酯、30质量份的甲基丙烯酸甲酯、30质量的份丙烯酸，搅拌均匀后，升温至80℃，加入3质量份的过硫酸钾引发剂，反应4小时得到丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物粘结剂，记为B3，其中共聚物的分子量为100万。
(2)正极片的制备 
制备步骤和配比同实施例1中正极片P1，仅将粘结剂换成B3，所得正极片记为P3。
(3)负极片的制备 
制备步骤和配比同实施例1中负极片N1，仅将粘结剂换成B3，所得正极片记为N3。
(4)隔离膜的涂布 
步骤同实施例1中的M1，不同之处在于，采用浓度为1.0wt％的(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷在多孔PE隔离膜上的涂覆量为1.5g/m2，所得涂覆了偶联剂的隔离膜，记为M3。(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷可简写为KH560硅烷偶联剂。
(5)电池的组装 
将正极极片P3、隔离膜M3以及负极极片N3卷绕后，形成裸电芯。将裸电芯使用玻璃夹夹紧，玻璃夹的力度为130MPa/m2，并在120℃高温真空烘烤20小时，再用铝塑膜封装。电解液采用含1M的六氟磷酸锂电解液，溶剂为碳酸乙烯酷/碳酸二甲酷/1,2丙二醇碳酸酯一1:1:1(体积比)的混合溶剂。封装后对电池进行化成和老化，得到长宽厚为32mm×82mm×42mm的方形软包装电池，记为C3。所制备的电池其隔离膜表面和正极片和/或负极片中的粘结剂反应形成共价键的方式为：偶联剂中的硅氧烷基与隔离膜之间通过Si—O共价键连接；偶联剂中的环氧基与粘结剂结构单元的酯基和羧基通过开环反应形成的酯键连接。
实施例4
(1)粘结剂的制备 
将4质量份的乳化剂(由2质量份的十二烷基本磺酸钠和2质量份的壬基酚聚氧乙烯醚组成)溶解于300质量份的去离子水中，得到含有乳化剂的溶液。
向带有温度传感器、氮气输入管、搅拌桨的三口反应釜内，加入上述含有乳化剂的溶液、60质量份的丙烯酸辛酯、30质量份的甲基丙烯酸甲酯、5质量份的丙烯酸、5质量份的甲基丙烯酸羟乙酯，搅拌均匀后，升温至80℃，加入3质量份的过硫酸钾引发剂，反应4小时得到丙烯酸辛酯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物粘结剂，记为B4，其中共聚物的分子量为100万。
(2)正极片的制备 
制备步骤和配比同实施例1中正极片P1，仅将粘结剂换成B4，所得正极片记为P4。
(3)负极片的制备 
制备步骤和配比同实施例1中负极片N1，仅将粘结剂换成B4，所得正极片记为N4。
(4)隔离膜的涂布 
步骤同实施例1中的M1，不同之处在于，所采用的含有偶联剂的乙醇溶液中，偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷和(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。其中，氨丙基三乙氧基硅烷的浓度为1.0wt％，(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的浓度为1.0wt％。氨丙基三乙氧基硅烷和(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷在多孔PE隔离膜上的涂覆量为0.5g/m2，所得涂覆了偶联剂的隔离膜，记为M4。
(5)电池的组装 
将正极极片P4、隔离膜M4以及负极极片N4卷绕后，形成裸电芯。将裸电芯使用玻璃夹夹紧，玻璃夹的力度为150MPa/m2，并在80℃高温真空烘烤24小时，再用铝塑膜封装。电解液采用含1M的六氟磷酸锂电解液，溶剂为碳酸乙烯酷/碳酸二甲酷/1,2丙二醇碳酸酯一1:1:1(体积比)的混合溶剂。封装后对电池进行化成和老化，得到长宽厚为32mm×82mm× 42mm的方形软包装电池，记为C4。所制备的电池其隔离膜表面和正极片和/或负极片中的粘结剂反应形成共价键的方式为：偶联剂中的硅氧烷基与隔离膜之间通过Si—O共价键连接；偶联剂中的氨基和环氧基与粘结剂中酯基和羧基分别通过脱醇和脱水反应和开环反应形成的酰胺键和酯键连接。
对比例1
(1)正极片的制备 
制备步骤和配比同实施例1中正极片P1，仅将粘结剂换成聚偏二氟乙烯(简写为PVDF)，所得正极片记为P5。
(2)负极片的制备 
制备步骤和配比同实施例1中负极片N1，仅将粘结剂换成聚苯乙烯丁二烯乳胶(简写为SBR)，所得正极片记为N5。
(3)电池的组装 
将正极极片P5、7um厚度的多孔PE隔离膜以及负极极片N5卷绕后，形成裸电芯，再用铝塑膜封装。电解液采用含1M的六氟磷酸锂电解液，溶剂为碳酸乙烯酷/碳酸二甲酷/1,2丙二醇碳酸酯一1:1:1(体积比)的混合溶剂。封装后对电池进行化成和老化，得到长宽厚为32mm×82mm×42mm的方形软包装电池，记为DC1。
对比例2
将正极极片P1、7um厚度的多孔PE隔离膜以及负极极片N1卷绕后，形成裸电芯，再用铝塑膜封装。电解液采用含1M的六氟磷酸锂电解液，溶剂为碳酸乙烯酷/碳酸二甲酷/1,2丙二醇碳酸酯一1:1:1(体积比)的混合溶剂。封装后对电池进行化成和老化，得到长宽厚为32mm×82mm×42mm的方形软包装电池，记为DC2。
对比例3
将正极极片P5、隔离膜M1以及负极极片N5卷绕后，形成裸电芯，再用铝塑膜封装。电解液采用含1M的六氟磷酸锂电解液，溶剂为碳酸乙 烯酷/碳酸二甲酷/1,2丙二醇碳酸酯一1:1:1(体积比)的混合溶剂。封装后对电池进行化成和老化，得到长宽厚为32mm×82mm×42mm的方形软包装电池，记为DC3。
实施例5电芯膨胀率的测定
分别对实施例1～4所得电池C1～C4和对比例1～3所得电池DC1～DC3的电芯膨胀率进行测量。测量方法为：使用厚度规测量各电芯半充和满充状态时的厚度。
膨胀率＝(满充态厚度-半充态厚度)/半充态厚度的比值。
上述电池各取20个进行测定，结果取平均值，见表1。由表1数据可以看出，对比例1～3所制备的电芯DC1～DC3首次满充的膨胀率接近3.0％，而实施例1～4所制备的电芯首次满充的膨胀率均不超过1.7％；C1～C4即使500次循环后的膨胀率，也均保持在4.5％以下。
实施例6电池变形率的测定
分别对实施例1～4所得电池C1～C4和对比例1～3所得电池DC1～DC3的变形率进行测量。测量方法为：使用厚度规和千分尺分别测量锂离子二次电池满充状态时的厚度。
变形率＝(千分尺测量的厚度-厚度规测量的厚度)/厚度规测量的厚度×100％。定义变形率在3％以下为“无形变”。
上述电池各取20个进行测定，结果取平均值，见表1。由表1数据可以看出，对比例1～3所制备的电池DC1～DC3首次满充的变形率为2.3～2.7％，而实施例1～4所制备的电池首次满充的变形率均在0.4％以下，即使500次循环后，变形率也不超过0.4％。而经过500此循环后，对比例1～3所制备电池的变形率已高达4.8～5.1％。
实施例7锂离子二次电池的容量保持率的测定
分别对实施例1～4所得电池C1～C4和对比例1～3所得电池DC1～DC3的容量保持率进行测量。在常温下以0.7C倍率恒定电流充电至电压为4.4V，随后在4.4V恒定电压下充电至电流为0.025C；之后用0.5C恒定电 流放电至电压为3.0V。以上流程为一个充放电循环，重复该流程500次。
第500次循环的容量保持率＝第500次循环的放电容量/首次放电容量×100％。
上述电池各取20个进行测定，结果取平均值，见表1。由表1数据可以看出，对比例1～3的锂离子二次电池在500次循环后的容量保持率为83～86％，而实施例1～4的锂离子二次电池在500次循环后的容量保持率均在90％以上。
实施例8锂离子二次电池的放电倍率的测定
分别对实施例1～4所得电池C1～C4和对比例1～3所得电池DC1～DC3的放电倍率进行测量。测量方法为：在常温下以0.7C倍率恒定电流充电至电压为4.35V，随后在4.35V恒定电压下充电至电流为0.025C；之后分别用0.1C与2.0C恒定电流放电至电压为3.0V，分别记录放电容量。
放电倍率＝2.0C放电容量/0.1C放电容量×100％。
上述电池各取20个进行测定，结果取平均值，见表1。由表1数据可以看出，采用本申请技术方案的C1～C4，由于酯基的导离子作用，以及极片隔膜之间无间隙，倍率有较大幅度提高。对比例1～3所得电池DC1～DC3的放电倍率为90％左右，而C1～C4的放电倍率均在96％以上。
实施例9体积能量密度的测定
分别对实施例1～4所得电池C1～C4和对比例1～3所得电池DC1～DC3的体积能量密度进行计算，计算公式为：
体积能量密度＝(25℃时0.2C首次放电的容量×电压)/电池体积。 
上述电池各取20个进行测定，结果取平均值，见表1。由表1数据可以看出，采用本申请技术方案所制备的电池C1～C4，体积能量密度都在630Wh/L以上，而对比例1～3所制备的电池DC1～DC3体积能量密度不超过608Wh/L。
实施例10安全测试-钉刺
分别对实施例1～4所得电池C1～C4和对比例1～3所得电池DC1～DC3 进行针刺测试，方法为：选择直径为2mm～3mm的钉子，移动速度为100mm/s，插入锂离子二次电池的中心，若不燃烧不爆炸为合格。每种电池选择20个进行测试，计算通过率。结果如表1所示。由表1数据可以看出，通过采用本申请的技术方案，可将电池的钉刺安全性由85％提升至100％。
实施例11安全测试-挤压
分别对实施例1～4所得电池C1～C4和对比例1～3所得电池DC1～DC3进行挤压测试，方法为：用13KN的力侧面挤压电芯，若不燃烧不爆炸为合格，每种电池选择20个进行测试，计算通过率。结果如表1所示。由表1数据可以看出，通过采用本申请的技术方案，可将电池的挤压安全性由85％～90％提升至100％。
对比表1中实施例1～4的数据，可以看出，随着形成粘结剂中所含聚合物的单体中，羧基单体在总单体中的摩尔比羧基含量的增加，锂离子二次电池的膨胀率减小，变形增大，体积能量密度增大。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子二次电池，包括正极片、负极片、隔离膜和电解液，其特征在于，正极片和/或负极片中含有粘结剂，所述隔离膜和粘结剂之间通过偶联剂以共价键连接；所述偶联剂含有环氧基和/或氨基；所述粘结剂中含有聚合物，形成所述聚合物的单体中至少一种的结构式中含有式I中所示的基团：
式I中，R1是氢或R1选自碳原子数为1～20的烃基或R1选自碳原子数为1～20且含有选自羟基、腈基、酮基、醛基、酚基、环氧基中至少一种基团的基团。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述偶联剂选自2-(3,4-环氧环己基)乙烷基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述粘结剂中含有聚合物，形成所述聚合物的单体中至少一种具有式II所示的结构式：
式II中，R2是氢或R2选自碳原子数为1～20的烷基；R3是氢或R3选自碳原子数为1～20的烷基；R4是氢或氰基或R4选自碳原子数为1～20的烷基；R5是氢或R5选自碳原子数为1～20的烷基或R5选自碳原子数为1～20且含有羟基、氨基、环氧基中至少一种基团的基团。
5.根据权利要求4所述的锂离子二次电池，其特征在于，式II中的R5为氢。
6.根据权利要求4所述的锂离子二次电池，其特征在于，具有式II所示的结构式的单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟丙酯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸氨基乙酯、氰基丙烯酸丁酯、氰基丙烯酸己酯、氰基丙烯酸庚酯中的至少一种。
7.制备权利要求1-6任一项所述锂离子二次电池的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将偶联剂涂覆于隔离膜上，干燥后得到改性隔离膜；
b)将正极片、改性隔离膜、负极片依次叠放或卷绕后，热压烘烤，使偶联剂分别与隔离膜表面和正极片和/或负极片中的粘结剂反应形成共价键，得到锂离子二次电池的裸电芯；
c)步骤b)所得锂离子二次电池的裸电芯经封装、注入电解液、化成，抽气成型即得所述锂离子二次电池。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤a)所述将偶联剂涂覆于隔离膜上为将含有偶联剂的溶液通过浸渍、喷涂、刷涂中的至少一种方式涂覆于隔离膜上。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤b)所述粘结剂中含有聚合物，所述聚合物由丙烯酸酯类单体和/或丙烯酸类单体聚合得到。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤b)所述热压烘烤为在压力100～150MPa/m2、温度80～180℃下真空烘烤4～24小时。
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