CN103311483A - 用于锂二次电池的隔板、锂二次电池和制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于锂二次电池的隔板、锂二次电池和其制造方法。所述用于锂二次电池的隔板包括含具有反应性官能团的有机和无机可连接硅烷化合物和无机化合物的涂料层，所述反应性官能团选自由氨基、异氰酸酯基、环氧基、巯基及它们的组合组成的组。所述隔板具有优异的高温稳定性。

Description

用于锂二次电池的隔板、锂二次电池和制造方法
技术领域
本发明公开了一种用于锂二次电池的隔板。
背景技术
非水性锂二次电池通常包括由多孔绝缘膜制成并放置于正、负极之间的隔板。所述膜的孔内浸泡包括溶解于其中的锂盐的电解液。非水性锂二次电池具有优异的初始高容量和高能量密度特性。然而，当其中的正、负极在充电和放电循环中反复收缩膨胀时，它们与隔板或电解液反应，因此，非水性锂二次电池会容易受损，发生内部和外部短路，并会迅速变热。如前所述，当电池迅速变热时，隔板熔化，然后迅速收缩或损坏，并因此再次短路。
为了防止该问题，隔板由具有优异关闭特性、易于处理且成本低的多孔聚乙烯膜形成。此处，当电池由于过充电、内部或外部短路等而升温时，关闭引起隔板部分熔化，从而封闭了孔并切断了电流。
此外，已经进行了通过改善电极材料、隔板等的耐热性以改善非水性锂二次电池的安全性的尝试，具体地，即使当隔板急剧收缩或损坏时，也能确保安全性。
发明内容
本发明实施方式的方面涉及能够改善锂二次电池循环寿命特性、强度和高温稳定性的隔板。
根据本发明的一个实施方式，用于锂二次电池的隔板包括含具有反应性官能团的有机和无机可连接硅烷化合物和无机化合物的涂料层，所述反应性官能团选自由氨基、异氰酸酯基、环氧基、巯基及它们的组合组成的组。此处，所述有机和无机可连接硅烷化合物是指不仅能够连接有机化合物还能够连接无机化合物的硅烷化合物。
所述涂料层可以包含由所述有机和无机可连接硅烷化合物在所述无机化合物表面上形成的表面涂层。
所述表面涂层可以为连续的或非连续的。
所述具有反应性官能团的有机和无机可连接硅烷化合物可以选自由环氧烷基烷氧基硅烷、氨基烷基烷氧基硅烷、异氰酸酯基烷基烷氧基硅烷、巯基烷基烷氧基硅烷及它们的组合组成的组。
在一个实施方式中，所述具有反应性官能团的有机和无机可连接硅烷化合物选自由乙烯基烷基烷氧基硅烷、卤代烷基烷氧基硅烷、乙烯基卤代硅烷、烷基酰氧基硅烷及它们的组合组成的组，所述乙烯基烷基烷氧基硅烷、卤代烷基烷氧基硅烷、乙烯基卤代硅烷、烷基酰氧基硅烷及它们的组合包含选自由氨基、异氰酸酯基、环氧基、巯基及它们的组合组成的组中的所述反应性官能团。
所述无机化合物可以选自由SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、BaTiO3、SiO2及它们的组合组成的组。
所述涂料层可以进一步包括选自由聚偏氟乙烯(PVDF)、聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）(PVDF-HFP)、COOH改性的PVDF、聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酸(PAA)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、芳纶、聚醋酸乙烯酯(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醚(PVE)及它们的组合组成的组中的粘合剂。
所述隔板可以进一步包括选自由玻璃纤维、聚酯、四氟乙烯（例如TEFLON；TEFLON为杜邦公司的注册商标）、聚烯烃、聚四氟乙烯(PTEF)及它们的组合组成的组中的多孔基板。
所述涂料层可以形成于所述多孔基板的一面或两面上。
基于100重量份的所述无机化合物，所述隔板的涂料层可以包含约1重量份至约20重量份的所述具有反应性官能团的有机和无机可连接硅烷化合物。
所述隔板的涂料层可以包含重量比在约1:0.5至约1:5范围内的所述无机化合物和所述粘合剂。
所述具有反应性官能团的有机和无机可连接硅烷化合物可以选自由3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、(3-三甲氧基硅烷丙基)二乙烯三胺、(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸3-(三乙氧基硅烷)丙酯、异氰酸3-(三甲氧基硅烷)丙酯、3-巯丙基三甲氧基硅烷、双(3-(三乙氧基硅烷)丙基)-四硫化物、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷及它们的组合组成的组。
在本发明的一个实施方式中，可再充电电池包括正极；负极；和所述正极和所述负极之间的上述任意隔板。
根据本发明的另一个实施方式，形成可再充电电池的方法包括：使上述任意隔板、正极和负极形成电极组件；并向所述电极组件提供电解液。
根据本发明实施方式的方面，包括上述任意隔板的锂二次电池可以具有优异的循环寿命特性、强度和高温稳定性。
附图说明
附图与说明书一起说明了本发明的示例性实施方式，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
此处，图1为显示了包含根据本发明一个实施方式的隔板的锂二次电池的示意图。
图2为显示了对包含实施例1的隔板的锂二次电池和包含对比例的隔板的锂二次电池进行充电/放电循环测试时单电池容量变化和单电池厚度的曲线图。
图3为显示了对包含实施例1的隔板的锂二次电池和包含对比例的隔板的锂二次电池进行充电/放电循环测试时AC IR变化的曲线图。
图4为显示了对包含对比例的隔板的电池进行穿透测试的结果的曲线图。
图5为包含对比例的隔板的电池在穿透测试后的一系列照片图像。
图6为显示了对包含实施例1的隔板的电池进行穿透测试的结果的曲线图。
图7为包含实施例1隔板的电池在穿透测试后的一系列照片图像。
符号说明
100：锂二次电池      112：负极
113：隔板            114：正极
120：电池壳体        140：密封膜
具体实施方式
在以下的详细说明中，通过说明，仅显示和描述了本发明的某些示例性实施方式。正如本领域技术人员会认识到，本发明可以以多种不同形式实施，并且不应认为受到此处列举的实施方式的限制。并且，在本申请的上下文中，当提到第一个元件在第二个元件“之上”时，它可以直接在第二个元件之上，或者间接在第二个元件之上同时一个或多个中间元件位于第一和第二元件之间。同样的附图标记指明了整个说明书中同样的元件。
根据本发明的一个实施方式，用于锂二次电池的隔板包括含具有反应性官能团的有机和无机可连接硅烷化合物和无机化合物的涂料层，所述反应性官能团选自由氨基、异氰酸酯基、环氧基、巯基及它们的组合组成的组。例如，所述有机和无机可连接硅烷化合物可以为具有反应性官能团的有机官能硅烷化合物。
所述隔板可以通过包含无机化合物而改善耐热性，同样地（例如，同时地）通过包含具有反应性官能团的有机和无机可连接硅烷化合物提高了耐热性。所述有机和无机可连接硅烷化合物可以向与隔板接触的电极提供更强的粘结性。
根据一个实施方式，所述无机化合物可以被具有反应性官能团的有机和无机可连接硅烷化合物涂覆。所述有机和无机可连接硅烷化合物和所述无机化合物可以反应形成化学键，因此所述有机和无机可连接硅烷化合物可以涂覆于所述无机化合物的表面以形成无机化合物上的表面涂层。由有机和无机可连接硅烷化合物形成的无机化合物上的表面涂层可以为连续的或非连续的（例如，连续层或非连续层）。
因为用有机材料（例如，所述有机和无机可连接硅烷化合物）处理了无机材料的表面，因此在制备浆体时，如上所述的表面用有机和无机可连接硅烷化合物处理过的无机化合物很好地分散于有机溶剂中，从而避免了所述无机化合物结块（或减少了无机化合物的结块）。为了形成隔板的涂料层，可以例如通过将所述有机和无机可连接硅烷化合物和所述无机化合物与粘合剂和有机溶剂混合以形成涂料组合物。通过将所述涂料组合物涂布在基板上而形成所述涂料层。此处，由于用涂料组合物中的有机和无机可连接硅烷化合物处理了无机化合物的表面，因此可以极大地改善涂料组合物的涂覆加工性，如溶液制备稳定性和涂覆速度。并且，由于涂料组合物形成的涂料层具有均匀的涂覆表面，且无机化合物没有结块，因此当将涂料层应用于电池制造时，可以避免或减少锂沉淀和/或隔板或电极的变形。
并且，包含其表面用有机和无机可连接硅烷化合物处理的无机化合物的涂料层增加了无机化合物之间的粘合力，因此改善了热稳定性。并且，由于在涂料组合物的制备中所述涂料层可以进一步包含如上所述的粘合剂，且表面用有机和无机可连接硅烷化合物处理的无机化合物可以与所述粘合剂形成化学键，因此可以提高粘合力。
所述无机化合物可以选自由SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、BaTiO3、SiO2及它们的组合组成的组。
有机和无机可连接硅烷化合物的反应性官能团可以选自由氨基、异氰酸酯基、环氧基、巯基及它们的组合组成的组，但不限于此。
所述具有反应性官能团的有机和无机可连接硅烷化合物可以选自由：例如环氧烷基烷氧基硅烷，如3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷等；氨基烷基烷氧基硅烷，如3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(3-三甲氧基硅烷丙基)二乙烯三胺、(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷等；异氰酸烷基烷氧基硅烷酯，如异氰酸3-(三乙氧基硅烷)丙酯、异氰酸3-(三甲氧基硅烷)丙酯等；巯基烷基烷氧基硅烷，如3-巯丙基三甲氧基硅烷、双(3-(三乙氧基硅烷)丙基)-四硫化物等；及它们的组合组成的组，但不限于此。
所述具有反应性官能团的有机和无机可连接硅烷化合物还可以为选自由乙烯基烷基烷氧基硅烷，如乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等；卤代烷基烷氧基硅烷，如3-氯丙基三甲氧基硅烷等；乙烯基卤代硅烷，如乙烯基三氯硅烷等；烷基酰氧基硅烷，如甲基三乙酰氧基硅烷等；及它们的组合组成的组中的有机和无机可连接硅烷化合物。所述乙烯基烷基烷氧基硅烷、卤代烷基烷氧基硅烷、乙烯基卤代硅烷、烷基酰氧基硅烷及它们的组合包括选自由氨基、异氰酸酯基、环氧基、巯基及它们的组合组成的组中的反应性官能团。
所述无机化合物可以为颗粒的形式，且所述无机化合物可以与粘合剂混合以形成涂料层。所述涂料层可以通过常规方法形成，例如，制备包含所述无机化合物和粘合剂的树脂组合物溶液并用所述树脂组合物溶液涂覆所述隔板基板的至少一面。所述无机化合物可以具有例如约0.05至约2μm范围内的平均粒径。
所述粘合剂可以增强与包含粘合剂的隔板接触的电极的粘结性。
所述粘合剂可以包括，例如，聚偏氟乙烯(PVDF)、聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）(PVDF-HFP)、COOH改性的PVDF、聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酸(PAA)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、芳纶、聚醋酸乙烯酯(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醚(PVE)及它们的组合，但不限于此。
隔板的涂料层可以包含重量比在约1:0.5至约1:5范围内的无机化合物和粘合剂。隔板的涂料层包含该比例范围内的无机化合物和粘合剂，因此，涂料层由于无机化合物而提高了隔板的耐热性且更加均匀，从而实现了改善的电池安全性。
基于100重量份的无机化合物，隔板的涂料层可以包含约1至约20重量份的具有反应性官能团的有机和无机可连接硅烷化合物。在一个实施方式中，当隔板的涂料层包含该组合物比例范围内的具有反应性官能团的有机和无机可连接硅烷化合物时，减少了由过多添加硅烷化合物引起的副反应或未反应的反应物，同时增强了通过用有机和无机可连接硅烷化合物涂覆无机化合物表面得到的涂料层内部的粘结性。
涂料层的厚度影响隔板的厚度，因此可以根据隔板所需的厚度调节涂料层的厚度。较薄的隔板可以减少单电池电阻并提高容量但会损害安全性。因此，涂料层可以具有根据所需目的适当调节的厚度，例如，约0.5μm至约5μm范围内的厚度。
隔板可以具有根据电池所需容量而确定的厚度。例如，所述隔板可以具有约10至约30μm范围内的厚度。
隔板可以包括选自由玻璃纤维、聚酯、四氟乙烯（例如TEFLON；TEFLON为杜邦公司的注册商标）、聚烯烃、聚四氟乙烯(PTEF)及它们的组合组成的组中的多孔基板。例如，所述基板可以包含如聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃且可以由多于两层形成，例如，如聚乙烯/聚丙烯隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯隔板、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔板等的多层。即使在使用可减少电池容量的单层而不是相对厚的多层基板时，所述隔板也可以提供优异的耐热性。
隔板的涂料层可以在多孔基板的一面或两面上。例如，当隔板的涂料层在多孔基板的一面之上时，所述涂料层可以与正极或负极相接触。
在通过向正极和负极之间提供（例如，插入）包括涂料层的隔板而制造锂二次电池后，通过提供（例如，注入）电解液并进行热处理以引起反应性官能团之间的反应，可以形成无机化合物的网络。所述热处理例如可以通过热压进行。可以在约80°C至约110°C范围内的温度下，约30秒至约150秒范围内的时间段内，用约100Kgf至约300Kgf范围内的力进行所述热处理。在热处理时，通过施加压力可以改善隔板和电极之间的粘结性。
根据隔板的存在以及电池中所用电解液的种类，所述锂二次电池可以分为锂离子电池、锂离子聚合物电池或锂聚合物电池。所述锂二次电池可以具有多种形状和尺寸，因此包括圆柱形的、棱柱形的或币形电池，也可以为薄膜电池或尺寸相当大的电池。锂二次电池的结构和制造方法是本领域公知的。
图1为显示了包括根据实施方式的隔板113的锂二次电池100的分解透视图。参见图1，锂二次电池100为圆柱形电池，其包括负极112、正极114位于正极114和负极112之间的隔板113、浸有负极112、正极114和隔板113的电解液、电池壳体120和密封电池壳体120的密封膜140。通过顺序堆叠负极112、正极114和隔板113，将它们螺旋状卷绕并将卷绕产物装入电池壳体120中，而制造锂二次电池100。
在一个实施方式中，负极包括集流体和位于集流体上的负极活性物质层，且该负极活性物质层包括负极活性物质和粘合剂。
负极活性物质包括可逆地嵌入/解嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂锂的材料或过渡金属氧化物。
可逆地嵌入/解嵌锂离子的材料包括，例如，碳材料。碳材料可以为任何常用于锂离子二次电池中的碳类负极活性物质。碳材料的实例包括结晶碳、无定形碳及它们的组合。结晶碳可以为无定形的、或层状、片状、球状或纤维状的天然石墨或人造石墨。无定形碳可以为软碳（通过低温烧结得到的碳）、硬碳（通过高温烧结得到的碳）、中间相沥青碳化产物、焦炭等。
锂金属合金的实例包括锂和选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn的金属。
能够掺杂和去掺杂锂的材料的实例包括Si、SiOx(0<x<2)、Si-C复合物、Si-Q合金(其中Q为碱金属、碱土金属、13族至16族的元素、过渡元素、稀土元素或它们的组合，但不是Si)、Sn、SnO2、Sn-C复合物、Sn-R合金(其中R为碱金属、碱土金属、13族至16族的元素、过渡元素、稀土元素或它们的组合，但不是Sn)等。例如，Q和R可以各自为Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po或它们的组合。
过渡金属氧化物的实例包括氧化钒、锂钒氧化物等。
负极活性物质层可以包括粘合剂和可选的导电材料。
粘合剂改善了负极活性物质颗粒彼此间及其与集流体间的粘合性能，且可以包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧酸化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
导电材料改善了负极的导电性。除非引起化学变化，否则可以将任何电传导材料用作导电剂。导电材料的实例包括碳类材料，如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔碳黑、科琴黑(ketjen black)、碳纤维等；金属粉末或金属纤维的金属类材料，包括铜、镍、铝、银等；导电聚合物，如聚亚苯类衍生物；或其混合物。
集流体可以为铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫、铜泡沫、涂覆有导电金属的聚合物基板或它们的组合。
正极包括集流体和位于集流体之上的正极活性物质层。
正极活性物质可以包括可逆地嵌入并解嵌锂离子的化合物(嵌锂化合物)。正极活性物质可以包括含有选自由钴、锰和镍组成的组中的至少一种以及锂的复合氧化物。具体地，可以使用以下化合物：
LiaA1-bRbD2(其中，在上式中，0.90≤a≤1.8且0≤b≤0.5)；LiaE1-bRbO2-cDc(其中，在上式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5且0≤c≤0.05)；LiE2-bRbO4-cDc(其中，在上式中，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobRcDα(其中，在上式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(其中，在上式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α<2)；LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(其中，在上式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbRcDα(其中，在上式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(其中，在上式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2(其中，在上式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中，在上式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5且0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中，在上式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5且0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中，在上式中，0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中，在上式中，0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中，在上式中，0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中，在上式中，0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiTO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；和LiFePO4。
在以上化学式中，A为Ni、Co、Mn或它们的组合；R为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或它们的组合；D为O、F、S、P或它们的组合；E为Co、Mn或它们的组合；Z为F、S、P或它们的组合；G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或它们的组合；Q为Ti、Mo、Mn或它们的组合；T为Cr、V、Fe、Sc、Y或它们的组合；且J为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或它们的组合。
该化合物可以在表面具有涂料层，或者可以与具有涂料层的化合物混合。涂料层可以包括选自由涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的氢氧化合物、涂覆元素的碳酸氧化物和涂覆元素的水合碳酸盐组成的组中的至少一种涂覆元素化合物。用于涂料层的化合物可以为无定形的或结晶的。用于涂料层的涂覆元素可以包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其混合物。通过将这些元素包含在所述化合物中，可以用对于正极活性物质的性能有很小或没有负面影响的方法形成该涂料层。例如，该方法可以包括任何适合的涂覆方法，如喷涂、浸涂等，但是由于其为本领域技术人员所熟知，因此没有更详细地叙述。
正极活性物质层可以包括粘合剂和导电材料。
粘合剂改善了正极活性物质颗粒彼此间及其与集流体间的粘合性能。粘合剂的实例可以包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、双乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧酸化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
导电材料改善了正极的导电性。除非引起化学变化，否则可以将任何电传导材料用作导电剂。例如，导电材料可以包括：天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔碳黑、科琴黑、碳纤维、如铜、镍、铝、银等的金属粉末、金属纤维等、一种或至少一种如聚亚苯衍生物的导电材料的混合物等。
集流体可以为铝(Al)，但不限于此。
正、负极可以用以下方法制备，包括：将活性物质、导电材料和粘合剂混合成活性物质组合物，并分别将该组合物涂覆于集流体之上。由于电极制备的方法是公知的，因此不会在本说明书中详细描述。溶剂可以包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。
电解液包括非水性有机溶剂和锂盐。
非水性有机溶剂起到了用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质的作用。
非水性有机溶剂可以包括碳酸酯类的、酯类的、醚类的、酮类的、醇类的或非质子溶剂。碳酸酯类溶剂的实例可以包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸丁二酯(BC)等。酯类溶剂的实例可以包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸-1,1-二甲基乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。醚类溶剂的实例包括二丁醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等，而酮类溶剂的实例可以包括环己酮等，且醇类溶剂的实例包括乙醇、异丙醇等，而非质子溶剂的实例包括，如R-CN（其中R为包括双键、芳环或醚键的C2至C20的直链、支链或环状烃基）的腈，如二甲基甲酰胺的酰胺，如1,3-二氧戊烷的二氧戊烷，环丁砜等。
非水性有机溶剂可以单独使用或在混合物中使用。当将有机溶剂用于混合物中时，可以根据电池所需的性能控制混合比例，这可以被相关领域的技术人员理解。
在一个实施方式中，通过混合环状碳酸酯和直链碳酸酯而制备碳酸酯类溶剂。将环状碳酸酯和直链碳酸酯按约1:1至1:9的体积比混合。在该范围内，可以改善电解液的性能。
通过将碳酸酯类溶剂与芳族烃类溶剂混合，可以进一步制备非水性有机电解液。碳酸酯类和芳族烃类溶剂可以按约1:1至约30:1范围内的体积比混合。
芳族烃类有机溶剂可以由以下化学式1表示。
化学式1
Figure BDA00002929609700101
在化学式1中，R1至R6各自独立地为氢、卤素、C1至C10的烷基、C1至C10的卤代烷基或它们的组合。
芳族烃类有机溶剂可以包括苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟代甲苯、1,2-二氟代甲苯、1,3-二氟代甲苯、1,4-二氟代甲苯、1,2,3-三氟代甲苯、1,2,4-三氟代甲苯、氯代甲苯、1,2-二氯代甲苯、1,3-二氯代甲苯、1,4-二氯代甲苯、1,2,3-三氯代甲苯、1,2,4-三氯代甲苯、碘代甲苯、1,2-二碘代甲苯、1,3-二碘代甲苯、1,4-二碘代甲苯、1,2,3-三碘代甲苯、1,2,4-三碘代甲苯、二甲苯或它们的组合。
为了改善循环寿命，非水性电解液可以进一步包括由以下化学式2表示的碳酸亚乙烯酯或碳酸乙二酯类的化合物：
化学式2
Figure BDA00002929609700102
在化学式2中，R7和R8各自独立地选自氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和C1至C5的氟代烷基，前提是R7和R8中至少一个选自卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和C1至C5的氟代烷基。
碳酸乙二酯类化合物的实例包括二氟代碳酸乙二酯、氯代碳酸乙二酯、二氯代碳酸乙二酯、溴代碳酸乙二酯、二溴代碳酸乙二酯、硝基碳酸乙二酯、氰基碳酸乙二酯、氟代碳酸乙二酯等。可以将用于改善循环寿命的碳酸亚乙烯酯或碳酸乙二酯类的化合物的用量控制在合适的范围内。
溶解于有机溶剂中的锂盐向电池提供了锂离子，操控了锂二次电池的基本运作，并改善了其中正、负极之间的锂离子传输。锂盐的实例包括其被用作辅助电解盐（supporting electrolytic salt）的LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)（其中x和y是自然数）、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2（二草酸硼酸锂、LiBOB）或它们的组合。锂盐可以在约0.1M至约2.0M范围内的浓度下使用。当锂盐的含量在以上浓度范围内时，由于增强的电解液的导电性和粘度，电解液可以具有优异的性能和锂离子的流动性。
隔板113将负极112和正极114隔开，并为锂离子提供了通道（例如，传输通道）。
以下实施例将更详细地说明本发明。然而，这些实施例不应该解释为限制了本发明的范围。
实施例
（包括涂料层的隔板的制造）
实施例1至6
将25g氧化铝加入75g丙酮中，接着进行搅拌。然后，将下表1提供的2.5g添加剂加入75g丙酮和25g氧化铝的混合物中。搅拌所得混合物（溶液1）。在搅拌过程中，添加剂与氧化铝反应并涂覆于氧化铝的表面上。
通过将下表1所列的5g粘合剂加入45g丙酮中，并搅拌它们而制备出聚合物溶液（溶液2）。
将溶液1和2混合并搅拌（溶液3）。
将溶液3涂覆于9μm厚的聚乙烯(PE)隔板的两面。涂料层分别为2μm厚。
[表1]
电极的制备
（正极）将作为正极活性物质的LiCoO2、PVDF类的粘合剂和作为导电材料的Super-P按94/3/3的质量比混合于作为溶剂的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中以制备浆体，把浆体涂覆在12μm厚的铝集流体之上。干燥并压缩涂覆产物，制得正极。
通过混合仅包含PVDF成分（粘合剂）的粘合剂与包含COOH成分的PVDF类的粘合剂制备PVDF类的粘合剂。
（负极）将作为负极活性物质的石墨、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和CMC(羧甲基纤维素)按98/1/1的质量比混合于作为溶剂的水中以制备浆体，把浆体涂覆在12μm厚的铜集流体之上。
干燥并压缩涂覆产物，制得类似于正极的负极。
将正极、负极和根据实施例1至3的隔板分别用于制备袋状单电池423380。此处，通过将EC(碳酸乙二酯)/EMC(碳酸乙甲酯)/DEC(碳酸二乙酯)按3/5/2的体积比混合并溶解1.3M的LiPF6制备电解液。
将电解液注入单电池中，在100°C用200Kgf的力压制单电池100秒。
对比例
除了不包含添加剂以外，按照与实施例1所列相同的方法制备隔板。
实验例1：45℃下的高温寿命循环测试的过程中，单电池容量和厚度随着循环次数的增加的变化的测量
使用实施例1的隔板和以上制备的正、负极制造电池，并将电池标记为耦合NEO（Coupling NEO）。为了对比，使用对比例的隔板和以上制备的正、负极制造电池，并将电池标记为NEO V2。在以下条件下，使这两个电池经历充电/放电循环测试以测量单电池容量的变化和厚度的变化。
充电：0.7C，4.3V
放电：0.5C，3.0V切断
停止时间：5分钟
结果示于图2中。由图2可见，使用实施例1的包含氨基丙基三乙氧基硅烷作为添加剂的隔板的电池耦合NEO显示出比使用对比例的隔板的电池NEO V2更小的厚度增长和更高的容量保持比例。
对于本发明的电池，包含于隔板中的有机和无机可连接硅烷化合物可以与电极的粘合剂反应，从而有助于电极和隔板之间粘结性的提高。此外，当有机和无机可连接硅烷化合物与用于隔板中的粘合剂反应时，其可以有助于增加粘合剂聚合物的分子量，从而提高粘合剂自身的粘结性。因此，可减小电极和隔板间的间距并且这可以减少在该间距中发生副反应的机会并从而延长电池寿命。
实验例2：电池循环测试中AC IR变化的测量
当对电池进行上述充电/放电循环测试时，测量了电池内部电阻的增长率。结果示于图3中。图3证实了随着充电/放电循环次数的增加，电池耦合NEO具有比对比例的电池NEO V2更低的电池内部电阻增长率值。
实验例3：穿透测试
对包含实施例1的隔板的电池和包含对比例的隔板的电池分别进行了穿透测试。穿透测试的条件如下：电池在0.7C和4.3V下完全充电，并单独放置30分钟。然后，将具有2.5mm直径的铁杆以100mm/s的速度多次穿透电池中，观察电池的电压、温度和点火情况。
对比例的电池的测试结果示于图4和图5中，显示出铁杆的穿透可以引起电池温度明显和突然的升高，导致对比例的电池点火。与此对比，实施例1的电池的测试结果示于图6和图7中，显示出电池经过穿透测试并没有发生点火。
尽管结合了目前认为是实际的示例性实施方式而叙述了本发明，但应理解本发明不限于所公开的实施方式，相反，旨在覆盖包含在所附权利要求书的精神和范围内的各种修改和等效方案。

Claims (14)

1.一种用于锂二次电池的隔板，所述隔板包括：
涂料层，所述涂料层包含：
具有反应性官能团的有机和无机可连接硅烷化合物，所述反应性官能团选自由氨基、异氰酸酯基、环氧基、巯基及它们的组合组成的组；和
无机化合物。
2.如权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述涂料层包含由所述有机和无机可连接硅烷化合物在所述无机化合物的表面上形成的表面涂层。
3.如权利要求2所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述表面涂层为连续的或非连续的。
4.如权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述具有反应性官能团的有机和无机可连接硅烷化合物选自由环氧烷基烷氧基硅烷、氨基烷基烷氧基硅烷、异氰酸酯基烷基烷氧基硅烷、巯基烷基烷氧基硅烷及它们的组合组成的组。
5.如权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述具有反应性官能团的有机和无机可连接硅烷化合物选自由乙烯基烷基烷氧基硅烷、卤代烷基烷氧基硅烷、乙烯基卤代硅烷、烷基酰氧基硅烷及它们的组合组成的组，且其中所述乙烯基烷基烷氧基硅烷、卤代烷基烷氧基硅烷、乙烯基卤代硅烷、烷基酰氧基硅烷及它们的组合包含选自由氨基、异氰酸酯基、环氧基、巯基及它们的组合组成的组中的所述反应性官能团。
6.如权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述无机化合物选自由SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、BaTiO3、SiO2及它们的组合组成的组。
7.如权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述隔板的所述涂料层进一步包含选自由聚偏氟乙烯、聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）、COOH改性的聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺酰亚胺、芳纶、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醚及它们的组合组成的组中的粘合剂。
8.如权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述隔板进一步包含选自由玻璃纤维、聚酯、四氟乙烯、聚烯烃、聚四氟乙烯及它们的组合组成的组中的多孔基板。
9.如权利要求7所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述隔板的所述涂料层可以形成于所述多孔基板的一面或两面上。
10.如权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中基于100重量份的所述无机化合物，所述隔板的所述涂料层包含1重量份至20重量份的所述具有反应性官能团的有机和无机可连接硅烷化合物。
11.如权利要求6所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述隔板的所述涂料层包含重量比在1:0.5至1:5范围内的所述无机化合物和所述粘合剂。
12.如权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述具有反应性官能团的有机和无机可连接硅烷化合物选自由3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、(3-三甲氧基硅烷丙基)二乙烯三胺、(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸3-(三乙氧基硅烷)丙酯、异氰酸3-(三甲氧基硅烷)丙酯、3-巯丙基三甲氧基硅烷、双(3-(三乙氧基硅烷)丙基)-四硫化物、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷及它们的组合组成的组。
13.一种可再充电电池，包含：
正极；
负极；和
所述正极和所述负极之间的如权利要求1至12中任一项所述的隔板。
14.一种形成可再充电电池的方法，所述方法包含：
使如权利要求1至12中任一项所述的隔板、正极和负极形成电极组件；和
向所述电极组件提供电解液。
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