KR102235058B1 - 불산 수용체용 기능성 세라믹 입자 및 이를 이용한 이차전지용 분리막의 제조 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 불산 수용체용 기능성 세라믹 입자 및 이를 이용한 이차전지용 분리막의 제조에 관한 것으로, 나노입자; 및 상기 나노입자 표면에 실란 화합물이 코팅된 불산 수용체용 세라믹 입자를 포함하는 분리막을 이용한 리튬이차전지는 소량의 수분이 함유되어 있는 조건에서도 불산에 의한 성능 저하를 억제할 수 있으며, 고온의 배터리 구동에서도 높은 사이클 성능을 유지할 수 있다.
Description
본 발명은 불산 수용체용 기능성 세라믹 입자 및 이를 이용한 이차전지용 분리막의 제조에 관한 것이다.
리튬이차전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극과 양극 또는 이의 활물질로 사용하고, 상기 음극과 양극 사이에 다공성 분리막을 설치한 후 액체 전해질을 주입시켜 제조되며, 상기 음극 및 양극에서의 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 따른 산화 환원반응에 의해 전기가 생성 또는 소비되면서 충방전이 가능한 에너지 밀도가 높은 에너지 저장체이다.
이러한 리튬이차전지의 에너지 밀도가 높은 특징 때문에 휴대폰, 노트북 등의 소형전자장비에 전원으로 폭넓게 사용이 될 뿐 아니라, 최근에는 환경문제, 고유가, 에너지 효율 및 저장을 위한 대응으로 복합 전기 자동차(hybrid electric vehicles, HEV), 플러그 전기 자동차(Plug-in EV), 전기 자전거(e-bike) 및 에너지 저장 시스템(energy storage system, ESS)으로의 응용이 급속히 확대되고 있다. 또한, 이들 장치의 대형화에 따라 이차전지 고용량화, 고경량화가 더욱 진행되는 경향에 있어, 내구성 및 안전성의 확보가 더욱 중요해지고 있다.
현재 리튬이차전지에서 사용되고 있는 양극소재로는 대부분 리튬복합금속산화물로서, 가격, 성능 및 안전성 등의 측면에서 고려되어, 스피넬(spinel) 구조의 리튬망간산화물(LiMn2O4), 혹은 올리빈계 (olivine structure) 리튬철인산화물(LiFePO4)등이 주로 사용되고 있다.
이러한 양극소재는 대부분 우수한 전기화학적 특성을 지니고 있지만 장기적인 측면에서는 소재 표면과 전해질 간의 안정성이 충분하지 않아 소재의 표면으로부터 조금씩 열화가 진행되어 수명특성이 제한되는 문제가 있다. 예를 들면, 스피넬 구조의 리튬망간산화물(LMO)은 제조 단가가 저렴하여 가격 측면에서 다른 소재에 비하여 유리하고 또한 리튬이 스피넬 구조 내에서 3차원 확산을 하여 확산속도가 빨라 고율방전 특성이 우수하다. 하지만 스피넬 구조의 리튬망간산화물은 고온에서 전해질(LiPF6)의 분해반응으로 생성되는 불산(HF) 등에 의해 망간용출현상이 지속적으로 발생하여 양극 표면을 구조적으로 파괴 시킬 뿐만 아니라, 용출된 망간 이온이 음극 표면에서 두꺼운 SEI(solid electrolyte interface) 층을 형성하여 양극 및 음극의 계면 저항을 높여 고온 사이클 성능을 크게 저하시키는 등의 문제점이 있어왔다.
또한, 리튬이차전지의 장기 구동 성능을 결정하는 주요 인자 중에 하나는 전지 내 수분함유량이므로, 전지조립시 수분 관리는 매우 철저하게 이루어지고 있다. 수분함유량이 중요한 이유는 LiPF6와 같은 유기 전해액의 리튬염이 이온 상태로 안정하게 존재해야 하나, 불안정한 PF5 상태로 존재하는 경우에 강한 루이스 산(Lewis acid)으로 작용하여, 전지 내에 미량 존재하는 물과 반응하여 HF를 생성한다. 고온시에는 HF를 더욱 많이 발생하여 전지를 폭발시킬 정도의 가스를 발생시킬 수도 있는 문제점이 있어왔다.
따라서 전해액 내의 수분에 의해 생성된 불산의 부반응에 의한 리튬이차전지의 성능 저하를 억제하고, 고온 구동 시, 배터리의 사이클 성능을 유지시킬 수 있는 소재에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 수분이 함유된 환경이나 고온 조건 등에서 생성되는 불산에 의한 리튬이차전지의 성능 저하 억제 및 사이클 성능을 유지시킬 수 있는 기능성 세라믹 입자 및 이의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 기능성 세라믹 입자를 이용한 리튬이차전지 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 나노입자; 및 상기 나노입자 표면에 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물이 코팅되며, 상기 나노입자는 CaCO3, Al2O3, SiO2, BaTiO3, TiO2, 탈크(Talc) 및 Al(OH)3로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 불산 수용체용 세라믹 입자를 제공한다.
[화학식 1]
상기 식에서, R1 내지 R3는 각각 같거나 다를 수 있으며, C1 내지 C4의 알킬 또는 C1 내지 C4의 알콕시 중 어느 하나이고, R4는 (C1 내지 C10)알킬 이소시아네이트, 아미노(C1 내지 C10)알킬, 글리시독시(C1 내지 C10)알킬, 아미노기, 비닐기, 에폭시기, 메타크릴록시기, 아크릴록시기, 우레이도기, 클로로프로필기, 메르캅토기, 설파이도기 및 이소시아네이토기로 이루어진 군 중 어느 하나임.
또한, 본 발명은 상기 불산 수용체용 세라믹 입자를 포함하는 이차전지용 분리막 및 이를 구비하는 리튬이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 나노입자를 준비하는 단계; 및 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물과 상기 나노입자를 용매에 첨가하여 50 내지 100℃에서 5 내지 10시간 동안 반응시켜 나노입자 표면에 실란 화합물이 코팅된 세라믹 입자를 제조하는 단계; 를 포함하는 불산 수용체용 세라믹 입자의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
상기 식에서, R1 내지 R3는 각각 같거나 다를 수 있으며, C1 내지 C4의 알킬 또는 C1 내지 C4의 알콕시 중 어느 하나이고, R4는 (C1 내지 C10)알킬 이소시아네이트, 아미노(C1 내지 C10)알킬, 글리시독시(C1 내지 C10)알킬, 아미노기, 비닐기, 에폭시기, 메타크릴록시기, 아크릴록시기, 우레이도기, 클로로프로필기, 메르캅토기, 설파이도기 및 이소시아네이토기로 이루어진 군 중 어느 하나임.
또한, 본 발명은 나노입자를 준비하는 단계; 및 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물과 상기 나노입자를 용매에 첨가하여 50 내지 100℃에서 5 내지 10시간 동안 반응시켜 나노입자 표면에 실란 화합물이 코팅된 세라믹 입자를 제조하는 단계; 및 상기 세라믹 입자를 분리막에 코팅하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
상기 식에서, R1 내지 R3는 각각 같거나 다를 수 있으며, C1 내지 C4의 알킬 또는 C1 내지 C4의 알콕시 중 어느 하나이고, R4는 (C1 내지 C10)알킬 이소시아네이트, 아미노(C1 내지 C10)알킬, 글리시독시(C1 내지 C10)알킬, 아미노기, 비닐기, 에폭시기, 메타크릴록시기, 아크릴록시기, 우레이도기, 클로로프로필기, 메르캅토기, 설파이도기 및 이소시아네이토기로 이루어진 군 중 어느 하나임.
또한, 본 발명은 상기 이차전지용 분리막 제조방법에 의해 제조된 분리막을 구비하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 실란 화합물인 3-(이소시아네이토프로필)트리에톡시실란(3-(isocyanatopropyl)triethoxysilane; ICPTES)이 코팅된 다공성 SiO2 세라믹 나노입자는 소량의 수분이 함유되어 있는 조건에서도 불산에 의한 성능 저하를 억제할 수 있는 이차전지용 분리막으로 활용할 수 있으며, 기존의 수분이 없는 드라이룸에서 제조해야 하는 배터리 공정의 한계를 극복할 수 있다.
또한, 고온의 배터리 구동에서 생성되는 불산에 의한 부반응을 억제하여 높은 사이클 성능을 유지시킬 수 있으며, 과도하게 생성되는 불산에 의한 배터리 폭발의 위험도 줄일 수 있는 효과가 있다.
도 1은 3-(이소시아네이토프로필)트리에톡시실란(3-(isocyanatopropyl)triethoxysilane; ICPTES)이 코팅된 다공성 SiO2 세라믹 나노입자(p-SiO2)를 나타낸 도면이다.
도 2는 ICPTES의 농도에 따른 다공성 SiO2 세라믹 나노입자의 SEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 3은 p-SiO2 및 ICPTES의 농도에 따른 다공성 SiO2 세라믹 나노입자의 IR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 4는 수분이 함유된 전해액 내에서 다공성 SiO2 나노입자(p-SiO2) 및 ICPTES가 코팅된 다공성 SiO2 나노입자(ICP-p-SiO2)의 (a)pH 변화, (b)TEM 구조분석을 나타낸 도면이다.
도 5는 (a)ICP-p-SiO2 의 코팅방법, (b)코팅층 SEM 분석을 나타낸 도면이다.
도 6은 60℃의 고온에서 분리막에 따른 사이클 특성을 나타낸 도면이다.
도 2는 ICPTES의 농도에 따른 다공성 SiO2 세라믹 나노입자의 SEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 3은 p-SiO2 및 ICPTES의 농도에 따른 다공성 SiO2 세라믹 나노입자의 IR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 4는 수분이 함유된 전해액 내에서 다공성 SiO2 나노입자(p-SiO2) 및 ICPTES가 코팅된 다공성 SiO2 나노입자(ICP-p-SiO2)의 (a)pH 변화, (b)TEM 구조분석을 나타낸 도면이다.
도 5는 (a)ICP-p-SiO2 의 코팅방법, (b)코팅층 SEM 분석을 나타낸 도면이다.
도 6은 60℃의 고온에서 분리막에 따른 사이클 특성을 나타낸 도면이다.
이하에서는 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명자들은 다공질 SiO2 세라믹 나노입자(p-SiO2) 표면에 실란 화합물인 3-(이소시아네이토프로필)트리에톡시실란(3-(isocyanatopropyl)triethoxysilane; ICPTES)을 코팅함으로써 불산 수용체로서 작용을 하는 ICP-p-SiO2 세라믹 입자를 제조하였으며, 이는 고온의 배터리 구동에서 생성되는 불산에 의한 부반응을 억제하여 높은 사이클 성능을 유지시킬 수 있으며, 소량의 수분이 함유되어 있는 조건에서도 불산에 의한 성능 저하를 억제할 수 있는 이차전지용 분리막으로 활용할 수 있음을 밝혀내어 본 발명은 완성하였다.
본 발명은 나노입자; 및 상기 나노입자 표면에 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물이 코팅되며, 상기 나노입자는 CaCO3, Al2O3, SiO2, BaTiO3, TiO2, 탈크(Talc) 및 Al(OH)3로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 불산 수용체용 세라믹 입자를 제공한다.
[화학식 1]
상기 식에서, R1 내지 R3는 각각 같거나 다를 수 있으며, C1 내지 C4의 알킬 또는 C1 내지 C4의 알콕시 중 어느 하나이고, R4는 (C1 내지 C10)알킬 이소시아네이트, 아미노(C1 내지 C10)알킬, 글리시독시(C1 내지 C10)알킬, 아미노기, 비닐기, 에폭시기, 메타크릴록시기, 아크릴록시기, 우레이도기, 클로로프로필기, 메르캅토기, 설파이도기 및 이소시아네이토기로 이루어진 군 중 어느 하나임.
이때, 바람직하게 상기 실란 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 3-(이소시아네이토프로필)트리에톡시실란(3-(isocyanatopropyl)triethoxysilane; ICPTES), 3-(아미노프로필)트리에톡시실란(3-(aminopropyl)triethoxysilane; APTES), 3-(아미노프로필)트리메톡시실란(3-(aminopropyl)trimethoxysilane; APTMS), 3-(글리시독시프로필)트리메톡시실란(3-(glycidoxypropyl)trimethoxysilane; GPTMS), 3-(글리시독시프로필)트리에톡시실란(3-(glycidoxypropyl)triethoxysilane; GPTES) 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 1]
상기 식에서, R1 내지 R3는 각각 같거나 다를 수 있으며, 메톡시 또는 에톡시 중 어느 하나이고, R4는 아미노기, 비닐기, 에폭시기, 메타크릴록시기, 아크릴록시기, 우레이도기, 클로로프로필기, 메르캅토기, 설파이도기 및 이소시아네이토기로 이루어진 군 중 어느 하나임.
또한, 상기 나노입자는 평균 입경 0.1 내지 2㎛이고, 상기 세라믹 입자는 실란 화합물을 평균 5 내지 100 nm의 두께로 코팅하는 것을 특징으로 하며, 바람직하게 나노입자는 평균 입경이 0.2㎛인 SiO2 이며, 상기 나노입자에 3-(이소시아네이토프로필)트리에톡시실란(3-(isocyanatopropyl)triethoxysilane; ICPTES)의 실란 화합물이 평균 20 nm의 두께로 코팅된 세라믹 입자일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상기 불산 수용체용 세라믹 입자를 포함하는 이차전지용 분리막을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 이차전지용 분리막을 구비하는 리튬이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 나노입자를 준비하는 단계; 및 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물과 상기 나노입자를 용매에 첨가하여 50 내지 100℃에서 5 내지 10시간 동안 반응시켜 나노입자 표면에 실란 화합물이 코팅된 세라믹 입자를 제조하는 단계; 를 포함하는 불산 수용체용 세라믹 입자의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
상기 식에서, R1 내지 R3는 각각 같거나 다를 수 있으며, C1 내지 C4의 알킬 또는 C1 내지 C4의 알콕시 중 어느 하나이고, R4는 (C1 내지 C10)알킬 이소시아네이트, 아미노(C1 내지 C10)알킬, 글리시독시(C1 내지 C10)알킬, 아미노기, 비닐기, 에폭시기, 메타크릴록시기, 아크릴록시기, 우레이도기, 클로로프로필기, 메르캅토기, 설파이도기 및 이소시아네이토기로 이루어진 군 중 어느 하나임.
또한, 본 발명은 나노입자를 준비하는 단계; 및 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물과 상기 나노입자를 용매에 첨가하여 50 내지 100℃에서 5 내지 10시간 동안 반응시켜 나노입자 표면에 실란 화합물이 코팅된 세라믹 입자를 제조하는 단계; 및 상기 세라믹 입자를 분리막에 코팅하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
상기 식에서, R1 내지 R3는 각각 같거나 다를 수 있으며, C1 내지 C4의 알킬 또는 C1 내지 C4의 알콕시 중 어느 하나이고, R4는 (C1 내지 C10)알킬 이소시아네이트, 아미노(C1 내지 C10)알킬, 글리시독시(C1 내지 C10)알킬, 아미노기, 비닐기, 에폭시기, 메타크릴록시기, 아크릴록시기, 우레이도기, 클로로프로필기, 메르캅토기, 설파이도기 및 이소시아네이토기로 이루어진 군 중 어느 하나임.
이때, 상기 나노입자는 CaCO3, Al2O3, SiO2, BaTiO3, TiO2, 탈크(Talc) 및 Al(OH)3로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나 이상이며, 평균 입경 0.1 내지 2㎛ 인 것을 특징으로 하고, 상기 실란 화합물은 0.01 내지 5 mmol의 농도로 첨가하는 것을 특징으로 하며, 바람직하게 상기 나노입자는 평균 입경이 0.2㎛인 SiO2 이며, 상기 나노입자에 3-(이소시아네이토프로필)트리에톡시실란(3-(isocyanatopropyl)triethoxysilane; ICPTES)인 실란 화합물이 1 mmol의 농도로 첨가될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 나노입자의 조건, 실란 화합물의 농도, 반응온도 및 반응시간 조건을 벗어나면 본 발명에 따른 세라믹 나노입자가 제대로 형성되지 않아 불산 수용체로서 작용할 수 없으며, 이에 따라 배터리의 성능 저하 억제 및 우수한 초기용량 유지의 효과를 나타낼 수 없어 리튬이차전지의 분리막에 유용하게 활용될 수 없는 문제가 야기될 수 있다.
또한, 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 통상 리튬이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 이용 가능하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 분리막에 세라믹 입자를 평균 0.1 내지 10 ㎛의 두께로 코팅하는 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 1 내지 5 ㎛의 두께로 코팅할 수 있다.
이때, 세라믹 입자를 분리막에 코팅하는 방법은 당업계에 알려진 통상적인 코팅방법을 통해 코팅할 수 있으며, 구체적으로는 닥터블레이드 코팅, 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(Roll) 코팅방법을 이용하여 분리막 표면의 단면 또는 양면에 단층 또는 복층으로 코팅할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 이차전지용 분리막 제조방법에 의해 제조된 분리막을 구비하는 리튬이차전지를 제공한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
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제조예
1> ICP-p-
SiO
2
나노입자의 제조
3-(이소시아네이토프로필)트리에톡시실란(3-(isocyanatopropyl)triethoxysilane; ICPTES) 1 내지 4 mmol과 200 nm의 평균 입자 크기를 가진 다공성 SiO2 세라믹 입자 0.2 g을 트리에틸아민(triethylamine; TEA) 용매 20 ml에 첨가하여 70℃에서 6시간 동안 졸-겔 반응을 통하여 다공성 SiO2 나노입자 표면에 단일중합(homopolymerization)된 ICPTES를 코팅하였다(도 1, 이하 'ICP-p-SiO2'라 명명함).
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비교예
1> p-
SiO
2
나노입자
상기 제조예 1에서 ICPTES 코팅을 하지 않은 200 nm의 평균 입자 크기를 가진 다공성의 SiO2 세라믹 입자를 비교예로 이용하였다(이하 'p-SiO2'라 명명함).
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제조예
2> ICP-p-
SiO
2
나노입자가 코팅된 분리막 제조
ICP-p-SiO2 나노입자를 리튬이차전지의 분리막에 도입하기 위해서 상용화된 폴리올레핀계열의 폴리에틸렌(polyethylene; PE) 분리막 표면에 기능성 실리카 입자를 코팅하였다.
코팅방법은 도 5a와 같이 PE 분리막의 한쪽에 ICP-p-SiO2 나노입자와 PvDF-HFP(polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene)를 아세톤(acetone) 용매에 9:1 로 녹인 용액을 닥터블레이드를 이용해 100 ㎛ 두께로 얇게 캐스팅(casting) 하였다. 이후, 바로 70℃ 진공 오븐에 10분간 건조 시킨 뒤 꺼내어 샘플을 수득하였다. 이러한 방법으로 한쪽면에 1 내지 5 ㎛ 정도의 ICP-p-SiO2 나노입자가 균일하게 코팅된 분리막을 제조하였다(도 5b). ICP-p-SiO2 나노입자 세라믹층이 도입된 PE 분리막은 공기투과도를 나타내는 걸리(Gurley) 수치가 350초로 나타남에 따라, 290초를 나타내는 PE에 비해 기공도가 크게 변하지 않았음을 확인하였다.
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실험예
1> ICP-p-
SiO
2
나노입자의 분석
1-1.
SEM
분석
상기 제조예 1에 의해 제조된 ICP-p-SiO2 나노입자는 도 2에서와 같이 첨가된 ICPTES의 농도가 증가 될수록 코팅층의 두께가 달라짐을 확인하였다. 1 mmol 농도의 ICPTES p-SiO2 나노입자는 p-SiO2 나노입자(비교예 1)와 비교하여 평균 입자크기의 차이가 거의 나지 않음을 확인하였으나, 4 mmol 농도의 ICPTES p-SiO2 나노입자는 크기가 굉장히 증가됨을 확인하였다(도 2).
이는 염기조건인 TEA 용매에서 p-SiO2 나노입자 표면의 하이드록시기(-OH)는 ICPTES의 실라놀기(Si-OH) 및 이소시아네이트기(NCO-)와 반응하고, 이소시아네이트기(NCO-)는 다른 ICPTES의 실라놀기와 반응이 가능하여 첨가되는 ICPTES의 농도가 증가될수록, 표면에 고분자화된 코팅막이 형성되기 때문이다.
이하에서는 ICPTES가 얇게 코팅된 1 mmol의 ICPTES p-SiO2 나노입자를 이용하였다.
1-2. FT-IR 분석
상기 제조예 1에서 ICPTES 농도별(1 내지 4 mmol)로 SiO2 세라믹 입자에 코팅된 샘플의 FT-IR를 분석한 결과, 1 mmol 농도에서의 코팅에도 단일중합된 ICPTES 층의 존재를 확인할 수 있었다(도 3).
따라서 저농도의 ICPTES도 다공성의 SiO2 세라믹 입자에 우수하게 코팅이 이루어짐을 확인하였다.
<
실험예
2> ICP-p-
SiO
2
나노입자의 불산 수용 능력 분석
불산 수용체로서 작용하는 ICP-p-SiO2 나노입자의 불산 수용 능력을 확인하기 위해, 표면에 작용기가 도입되지 않은 다공성 실리카 입자(p-SiO2)와 작용기가 최소로 도입된 다공성 실리카(1 mmol ICP-p-SiO2) 2가지를 수분이 1000 ppm 들어있는 전해액 (1M LiPF6, EC(ethylene carbonate)/DEC(diethyl carbonate)=5/5)에 넣어 불산(HF) 생성을 유도한 후 각 나노입자의 pH 변화 및 구조변화를 비교하였다.
HF가 생성된 전해액 내에 p-SiO2 나노입자와 1 mmol ICP-p-SiO2 나노입자 2가지를 넣고 12시간 동안 드라이룸에서 보관하였다. 이후에 전해액에 pH 종이를 넣어 용액의 pH를 눈으로 확인하였다.
그 결과, 1 mmol ICP-p-SiO2 나노입자를 함유한 전해액의 pH는 중성에 가까운 결과가 나타났으며, p-SiO2 나노입자를 함유한 전해액은 산성을 나타내었다(도 4a).
이후, 원심분리기로 전해액 내의 나노입자를 분리하고, 아세톤 및 에탄올로 기타 유기물을 씻은 뒤 구조변화를 분석하였다.
그 결과, p-SiO2 나노입자의 경우에는 전해액 내의 HF 와 반응으로 인해 구조붕괴가 나타남을 확인하였다. 반면에 1 mmol ICP-p-SiO2 나노입자의 경우, 전해액에 담근 전과 후의 구조변화는 나타나지 않았으며, 이로써 ICP-p-SiO2 나노입자는 불산 수용체로서 잘 작용함을 확인하였다.
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실험예
3>
리튬이차전지의
사이클 특성
리튬망간산화물(LiMn2O4; LMO)의 경우 저렴하고 높은 전위를 가지고 있는 양극 활물질이지만 배터리의 고온 구동에서 전해액의 HF에 의해 망간이 용출되고, 음극 표면에 피막을 형성하여 셀의 저항을 높여 고온 사이클 성능을 크게 저하시킨다.
상기 제조예 2에서 제조된 분리막의 HF 제거능력을 확인하기 위해 코인 셀을 제조하였다. 코인 셀은 LMO/분리막/Li metal 로 구성하였으며, 분리막을 ICP-p-SiO2 나노입자를 코팅한 폴리에틸렌(polyethylene; PE) 분리막과 PE 분리막으로 달리하여 테스트를 진행하였다. 또한, 망간 용출을 유도하기 위해서 60℃의 고온에서 사이클 테스트를 실시하였다.
그 결과, ICP-p-SiO2 나노입자 세라믹층이 없는 PE 분리막은 사이클이 진행되면서 전해액 내의 HF 발생으로 인한 사이클 성능 저하로 용량이 감소하는 반면에 ICP-p-SiO2 나노입자가 도입된 분리막은 초기용량을 유지하는 것을 확인하였다(도 6).
따라서 ICP-p-SiO2 나노입자 세라믹층이 도입된 분리막은 망간 용출의 원천적인 원인이 되는 전해액 내의 HF를 제거할 수 있으며, 이로 인해 망간 이온의 용출을 방지하여 고온에서 개선된 셀 성능을 기대할 수 있음을 확인하였다.
Claims (14)
- 세라믹 입자; 및
상기 세라믹 입자는 이소시아네이트기를 포함하는 알콕시 실란 화합물로 코팅되며,
상기 세라믹 입자의 표면이 이소시아네이트기와 결합되어 아마이드기를 형성하고, 입자의 최외각에는 알콕시 실란이 형성되는 것을 특징으로 하는 불산 수용체. - 제 1항에 있어서,
상기 세라믹 입자는 CaCO3, Al2O3, SiO2, BaTiO3, TiO2, 탈크(Talc) 및 Al(OH)3로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 불산 수용체. - 제 1항에 있어서,
실란 화합물은 3-(이소시아네이토프로필)트리에톡시실란(3-(isocyanatopropyl)triethoxysilane; ICPTES)인 것을 특징으로 하는 불산 수용체. - 제 1항에 있어서,
상기 세라믹 입자는 평균 입경 0.1 내지 2㎛ 인 것을 특징으로 하는 불산 수용체. - 제 1항에 있어서,
상기 세라믹 입자는 실란 화합물을 평균 5 내지 100 nm의 두께로 코팅하는 것을 특징으로 하는 불산 수용체. - 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따른 불산 수용체를 포함하는 이차전지용 분리막.
- 제 6항에 따른 이차전지용 분리막을 구비하는 리튬이차전지.
- 세라믹 입자를 준비하는 단계; 및
3-(이소시아네이토프로필)트리에톡시실란(3-(isocyanatopropyl)triethoxysilane; ICPTES)의 실란 화합물과 상기 세라믹 입자를 용매에 첨가하여 50 내지 100℃에서 5 내지 10시간 동안 반응시켜 세라믹 입자 표면에 실란 화합물이 코팅된 세라믹 입자를 제조하는 단계;
를 포함하는 제 1항에 따른 불산 수용체의 제조방법. - 제 8항에 있어서,
상기 세라믹 입자는 CaCO3, Al2O3, SiO2, BaTiO3, TiO2, 탈크(Talc) 및 Al(OH)3로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나 이상이며, 평균 입경 0.1 내지 2㎛ 인 것을 특징으로 하는 불산 수용체의 제조방법. - 제 8항에 있어서,
상기 실란 화합물은 0.01 내지 5 mmol의 농도로 첨가하는 것을 특징으로 하는 불산 수용체의 제조방법. - 세라믹 입자를 준비하는 단계; 및
3-(이소시아네이토프로필)트리에톡시실란(3-(isocyanatopropyl)triethoxysilane; ICPTES)의 실란 화합물과 상기 세라믹 입자를 용매에 첨가하여 50 내지 100℃에서 5 내지 10시간 동안 반응시켜 세라믹 입자 표면에 실란 화합물이 코팅된 제 1항에 따른 세라믹 입자를 포함하는 불산 수용체를 제조하는 단계; 및
상기 불산 수용체를 분리막에 코팅하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막 제조방법. - 제 11항에 있어서,
상기 세라믹 입자는 CaCO3, Al2O3, SiO2, BaTiO3, TiO2, 탈크(Talc) 및 Al(OH)3로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나 이상이며, 평균 입경 0.1 내지 2㎛ 인 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막 제조방법. - 제 11항에 있어서,
상기 분리막에 불산 수용체를 평균 0.1 내지 10 ㎛의 두께로 코팅하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막 제조방법. - 제 11항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 따른 이차전지용 분리막 제조방법에 의해 제조된 분리막을 구비하는 리튬이차전지.
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