KR20210043434A - 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지의 제조방법 - Google Patents

리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지의 제조방법 Download PDF

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KR20210043434A
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lithium secondary
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Abstract

본 발명의 일 측면은 보호층과 부피 팽창층을 포함하는 리튬 이차 전지, 상기 리튬 이차 전지의 제조방법 및 상기 리튬 이차 전지의 안전성 평가 시스템에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면은, 보호층을 포함함에 따라 덴드라이트 성장을 일차적으로 억제하며, 부피 팽창층을 포함함에 따라 덴드라이트 성장을 이차적으로 억제할 수 있다. 이에 따라 근본적으로 단락이 방지된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지의 제조방법 {LITHIUM SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 차량, 컴퓨터, 휴대 단말기 사용의 증가로 중요성이 높아지고 있다. 이 중 경량으로 고 에너지 밀도는 얻을 수 있는 리튬 이차 전지의 개발이 특히 요구되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 개재한 후 액체 전해질을 주입하거나 또는 액체 전해질 대신에 고체 전해질로 된 분리막을 양극과 음극 사이에 개재하여 제조할 수 있다.
한편, 리튬 이차 전지는 사용 조건에 따라 음극 상에 리튬 금속이 석출하여 덴드라이트 형상으로 성장할 수 있다. 이러한 덴드라이트가 계속 성장하면 양극과 접촉하여 전지에 내부 단락을 발생시킬 수 있다. 특히 고에너지 밀도를 갖도록 음극으로 리튬 메탈을 사용하는 경우, 리튬 메탈 음극에 존재하는 리튬 이온이 전자와 만나 리튬 메탈 음극 표면에 플레이팅(plating)되어, 리튬 메탈 이외의 음극 활물질을 사용한 경우에 비해 리튬 덴드라이트가 성장하기 쉬워 더욱 문제가 된다.
본 발명은 전지 구동 중 음극으로부터 형성된 리튬 덴드라이트가 성장하여 양극과 접촉함으로써 단락을 일으키는 문제를 근본적으로 해결하기 위한 것이다.
본 발명의 일 측면은 전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 것으로서, 리튬 덴드라이트의 성장을 근본적으로 억제하여 단락을 발생시키지 않기 위한 것이다.
또한, 안전성이 보다 개선되어 내부 단락이 일어나지 않는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
또한, 고 에너지 밀도를 가지는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
한편, 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 리튬 이차 전지를 제공한다.
제1 구현예는,
리튬 이차 전지로서,
상기 리튬 이차 전지는, 음극; 상기 음극 상에 위치한 보호층; 상기 보호층 상에 위치한 부피 팽창층; 상기 부피 팽창층 상에 위치한 분리층; 상기 분리층 상에 위치한 양극; 및 전해질;을 포함하며,
상기 부피 팽창층은 바인더 고분자(a); 및 리튬 이온 또는 리튬이 흡장(intercalation) 가능한 무기물 입자(b);를 포함하며,
상기 무기물 입자(b)는 리튬 이온 또는 리튬과 물리적, 화학적 또는 전기화학적으로 반응하여 리튬화하는 것이며, 리튬화되어 부피가 팽창하는 금속, 금속 산화물 또는 이들 모두를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자(b)는 리튬화되기 전 대비 리튬화된 후의 부피팽창율이 10% 내지 1000%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
제3 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자(b)는 Si, Sn, SiO, SnO, MnO2, Fe2O3 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
제4 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자(b)는 상기 부피 팽창층 100 중량부 기준으로 10 내지 99 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
제5 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 보호층은 폴리머층인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제5 구현예에 있어서,
상기 폴리머층은, 전기적으로 절연성이 있는 것으로서 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제6 구현예에 있어서,
상기 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐 클로라이드(polyvinyl chloride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
제8 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 부피 팽창층의 두께는 10 nm 내지 50 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
제9 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 전해질은 고체 전해질 또는 액체 전해질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
제10 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 보호층, 부피 팽창층 및 분리층 내 기공은 상기 고체 전해질 또는 상기 액체 전해질에 의해 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
제11 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 바인더 고분자(a)는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 단독 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
제12 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 분리층은 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예에 따른 리튬 이차 전지 제조방법을 제공한다.
제13 구현예는,
음극; 상기 음극 상에 위치한 보호층; 상기 보호층 에 위치한 부피 팽창층; 상기 부피 팽창층 상에 위치한 분리층; 상기 분리층 상에 위치한 양극; 및 전해질을 포함하는, 리튬 이차 전지를 제조하는 방법으로서,
상기 음극 상에 보호층을 배치하는 단계;
상기 분리층 상에 상기 부피 팽창층을 배치하는 단계;
상기 음극, 보호층, 부피 팽창층, 분리층 및 양극을 순차적으로 개재하는 단계;를 포함하며,
상기 부피 팽창층은 바인더 고분자(a); 및 리튬 이온 또는 리튬이 흡장(intercalation) 가능한 무기물 입자(b); 를 포함하며,
상기 무기물 입자(b)는 리튬 이온 또는 리튬과 물리적, 화학적 또는 전기화학적으로 반응하여 리튬화하는 것이며, 리튬화되어 부피가 팽창하는 금속, 금속 산화물 또는 이들 모두를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면 음극 상에 보호층을 형성함으로써 리튬 덴드라이트 성장을 일차적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 부피 팽창층 내에 포함된 무기물 입자에 의해 분리층과 보호층 사이를 이격하여 덴드라이트 성장을 이차적으로 억제할 수 있다. 이에 따라 양극과 음극 사이의 내부 단락을 근본적으로 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 리튬 메탈 음극을 사용함에 따라 고 에너지 밀도를 가지며, 고체 전해질을 사용하여 안전성이 보다 개선된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 측면은, 상기 리튬 이차 전지의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 종래 리튬 이차 전지의 음극으로부터 리튬 덴드라이트가 성장하여 단락이 야기되는 문제를 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 일 실시양태에 따른 부피 팽창층을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 무기물 입자 또는 이를 포함하는 부피 팽창층에 의해 리튬 덴드라이트 성장이 억제되는 반응을 개략적으로 도시화하여 나타낸 것이다.
이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
이어지는 상세한 설명에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 제한적인 것은 아니다. '우', '좌', '상면' 및 '하면'의 단어들은 참조가 이루어진 도면들에서의 방향을 나타낸다. '내측으로' 및 '외측으로'의 단어들은 각각 지정된 장치, 시스템 및 그 부재들의 기하학적 중심을 향하거나 그로부터 멀어지는 방향을 나타낸다. '전방', '후방', '상방', '하방' 및 그 관련 단어들 및 어구들은 참조가 이루어진 도면에서의 위치들 및 방위들을 나타내며 제한적이어서는 안된다. 이러한 용어들은 위에서 열거된 단어들, 그 파생어 및 유사한 의미의 단어들을 포함한다.
본 발명은 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지의 제조방법에 대한 것이다. 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 음극 상에 보호층을 구비하여 덴드라이트 성장을 일차적으로 억제하며, 리튬 또는 리튬 이온과 리튬화되는 무기물 입자를 부피 팽창층에 포함함으로써, 덴드라이트 성장을 이차적으로 억제하고, 이에 따라 내부 단락을 근본적으로 방지하여 안전성이 개선된 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 종래 리튬 이차 전지의 음극으로부터 리튬 덴드라이트가 성장하여 단락이 야기되는 문제를 도식화하여 나타낸 것이다. 도 2 및 도 3은 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 무기물 입자를 포함하는 부피 팽창층에 의해 리튬 덴드라이트 성장이 억제되는 반응을 개략적으로 나타낸 것이다. 이하, 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
도 1을 참조하면, 종래 리튬 이차 전지(100)는 통상적으로 입자상의 이온 전도성 무기 재료를 집적하여 층상 구조로 형성한 것이다. 이 때, 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 의한 기공이 다수 내포되어 있다. 상기 기공에 의해 제공되는 공간을 통하여 음극(10)으로부터 성장한 리튬 덴드라이트가 양극(20)과 접촉하여 단락이 발생하게 된다.
반면, 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지(200)는, 보호층(40) 및 부피 팽창층(50)을 포함함으로써, 전지 구동 중 리튬 덴드라이트 성장에 따른 단락을 근본적으로 억제할 수 있다. 이를 도 2 및 도 3에 나타내었다.
구체적으로 도 2, 3을 참조하면, 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지(200)는 음극(10); 상기 음극(10) 상에 위치한 보호층(40); 상기 보호층(40) 상에 위치한 부피 팽창층(50); 상기 부피 팽창층(50) 상에 위치한 분리층(30); 상기 분리층(30) 상에 위치한 양극(20); 및 전해질(도시하지 않음);을 포함하는 것이다.
즉, 본 발명의 일 측면에서는 보호층 및 부피 팽창층을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에서 상기 보호층(40)은, 음극 상에 위치한 것이다. 전지 구동 중 음극으로부터 리튬 덴드라이트가 성장할 수 있다. 본 발명은 음극 상에 상기 보호층을 구비함으로써 리튬 덴드라이트 성장을 일차적으로 억제할 수 있다. 상기 보호층은 상기 부피 팽창층이 음극과 직접적인 접촉을 하지 않도록 방지하는 역할을 같이 수행한다. 만약, 보호층이 없어 부피 팽창층이 음극과 직접적으로 접촉하는 경우, 부피 팽창층 내에 존재하는 무기물 입자가 음극과 직접적으로 반응하여 리튬 덴드라이트의 성장이 촉진되거나 또는 무기물 입자가 리튬화되어 폭발 등 제어할 수 없는 반응이 발생될 수 있다. 환언하면, 본 발명에 따른 보호층은 음극과 부피 팽창층의 직접적인 접촉을 억제하며, 음극에 직접 형성시켜 계면 저항을 낮추므로 전지의 수명 특성을 높일 수 있다.
상기 보호층은 음극 상에 직접적으로 코팅 또는 도포되는 것일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 보호층은 다공성 폴리머층 인 것이다. 상기 다공성 폴리머층은 고분자를 포함할 수 있으며, 상기 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐 클로라이드(polyvinyl chloride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
이와 같이 고분자로된 폴리머층을 구비함으로써, 박막으로 제조할 수 있으며, 에너지 밀도가 높은 전지를 얻을 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지(200)는 상기 보호층(40)과 상기 분리층(30) 사이에 부피 팽창층(50)을 포함한다.
상기 부피 팽창층은 바인더 고분자(a) 및 무기물 입자(b)를 포함하는 것이다.
상기 무기물 입자(b)는 리튬 이온 또는 리튬 이온이 흡장(intercalation) 가능한 것이다. 전술한 무기물 입자는 전지 구동 중 음극에서 생성된 리튬 덴드라이트와 직접적으로 접촉하여 음극과 전기적으로 연결되며, 무기물 입자는 음극 전위를 나타낸다. 이에 따라, 무기물 입자는 음극 활물질과 같이 역할할 수 있게 된다. 이 후, 전지 구동에 따라 양극에서 공급되는 리튬 이온 또는 리튬 덴드라이트로부터 성장한 리튬과 상기 무기물 입자가 물리적, 화학적 또는 전기화학적으로 반응하여 리튬화되는 것이다.
이 때 상기 리튬은 리튬 원자 자체일 수 있다. 상기 리튬은 리튬 덴드라이트에 의해 무기물 입자와 접촉시 전기 전도성이 있으며, 음극 전위를 나타낼 수 있으므로 무기물 입자와 접촉하여 리튬화 될 수 있는 것이다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 리튬화된 무기물 입자는 부피 팽창하며, 보호층과 분리층 사이에서 데드 스페이스(death space) 또는 공극을 발생시킨다. 생성된 데드 스페이스 또는 공극으로는 이온 전달이 불가능하게 되어, 리튬 이차 전지 내 저항이 급격히 증가하게 되고, 리튬 덴드라이트 성장을 멈출 수 있다. 이에 따라 음극과 양극 사이의 단락을 근본적으로 억제할 수 있다. 이러한 효과는 특히 고체 전해질을 사용하는 경우, 전해질의 이동이 없기 때문에 더욱 효과적일 수 있다. 한편, 액체 전해질을 사용하는 경우라도, 고 에너지 밀도를 위해 전지 내부에 잔류 전해액을 최소화 하여야 하므로, 상기와 같이 리튬 덴드라이트 성장하는 경우, 발생된 공극을 모두 메꿀 수 없어 양극와 음극 사이의 단락을 여전히 억제할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자(b)는 리튬 이온 또는 리튬이 상기 무기물 입자에 수용될 수 있는 것이다. 이 때 리튬 이온 또는 리튬은 상기 무기물 입자와 물리적, 화학적 또는 전기화학적으로 반응하여 상기 무기물 입자에 복합화되어 있는 것이다.
이에 따라, 상기 무기물 입자(b)는 리튬 이온 또는 리튬과 리튬화된 이후에는 상기 리튬 이온 또는 리튬이 탈리될 수 없는 것으로서, 리튬화되기 전으로 회복 불가능한 것이다. 환언하면, 공극 또는 데드 스페이스 발생에 따라 이온 전달이 불가능하거나 방전으로 인해 리튬 덴드라이트와 떨어져 전기적으로 절연된 상태가 됨에 따라 리튬화된 무기물 입자는 리튬이 탈리될 수 없으며, 리튬화되기 전으로 회복 불가능할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 무기물 입자(b)는 리튬 이온 또는 리튬과 물리적, 화학적 또는 전기화학적으로 반응하여 리튬화되는 것으로서, 금속, 금속 산화물 또는 이들 모두를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬화는 무기물 입자가 금속인 경우에는 상기 금속 무기물 입자가 리튬 이온 또는 리튬과 합금 형태로 리튬화되는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬화는 상기 무기물 입자가 금속 산화물인 경우에는 상기 금속 산화물 무기물 입자가 리튬 이온 또는 리튬과 복합화되어 리튬과 화학 결합되는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬화는 무기물 입자가 식 1과 같이 반응하는 것일 수 있다:
[식 1]
X(Li) + Y(M) -> LixMy
이 때, 상기 M은 Si, Sn, SiO, SnO, MnO2, 또는 이들 중 2 이상을 포함하며, 상기 x, y는 M의 산화수(oxidation number)에 따라 결정되는 것이며, X, Y는 1 이상의 정수이다.
상기 무기물 입자가 금속 또는 금속 산화물 모두를 포함하는 경우에도 상기 반응이 마찬가지로 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 무기물 입자(b)는 리튬 이온 또는 리튬과 리튬화되어 부피가 팽창하는 것이다.
즉, 본 발명에서는 부피 팽창이 가능한 무기물 입자를 사용함으로써, 전지가 구동함에 따라 보호층과 분리층 사이에 공극을 발생시킬 수 있다. 이러한 공극 발생으로 리튬 이온 또는 리튬의 이동을 근본적으로 제한할 수 있으며, 전지의 저항이 증가함에 따라 미세 단락(micro short circuit)없이 전지를 퇴화시킬 수 있다. 즉, 본 발명의 일 측면에 따르면 단락으로 인한 안전성 문제를 사전에 근본적으로 방지할 수 있다.
이를 위해, 본 발명에 따른 무기물 입자(b)는 전극과 직접적으로 접촉하지 않도록 위치하는 것이다. 환언하면, 상기 무기물 입자는 보호층과 분리층 사이에 위치하는 것으로서, 전지가 구동함에 따라 생성되는 리튬 덴드라이트 성장을 근본적으로 억제할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 측면에 있어서, 상기 무기물 입자는 부피 팽창층 내부에서 부피 팽창하여 공극을 발생시키기 위하여, 무기물 입자가 밀집되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자는 리튬화되기 전 대비 리튬화된 후의 부피팽창율이 10 내지 1000%, 또는 20 내지 500%, 또는 50 내지 300% 일 수 있다, 즉, 본 발명에 따른 무기물 입자(b)는 리튬 이온 또는 리튬과 리튬화되는 경우, 리튬화된 무기물 입자(c)가 되며, 상기 리튬화된 무기물 입자(c)는 무기물 입자(b)에 비해 부피가 현저히 큰 것이다.
이 때, 상기 리튬화된 무기물 입자(c)는 식 2와 같을 수 있다:
[식 2]
LixMy
이 때, 상기 M은 Si, Sn, SiO, SnO, MnO2, 또는 이들 중 2 이상을 포함하며, 상기 x, y는 M의 산화수(oxidation number)에 따라 결정되는 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자(b)는 금속 또는 금속 산화물을 포함하는 것이다. 구체적으로, 상기 무기물 입자는 Si, Sn, SiO, SnO, MnO2, Fe2O3 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
특히, Si는 리튬화 되기 전 대비 리튬화된 후의 부피팽창율이 약 300%에 이른다는 점에서, 본 발명의 일 측면에 따른 과제를 해결하기에 적합하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자(b)는 상기 부피 팽창층 100 중량부를 기준으로 10 내지 99 중량부, 15 내지 95 중량부, 또는 20 내지 90 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 부피 팽창층의 두께는 50 ㎛ 미만, 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 예를 들어, 1 ㎛ 이하, 100 nm 이하, 또는 10 nm 이하의 나노미터 스케일로 매우 얇게 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 부피 팽창층은 상기 분리층의 표면 100 면적% 대비 90% 미만, 50% 미만, 또는 30% 미만으로 피복될 수 있다. 상기 부피 팽창층이 상기 수치 범위내로 피복됨에 따라 이온 전도도 감소폭은 최소화하면서 본 발명의 안전성 개선 효과를 최대화할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 바인더 고분자(a)는 상기 무기물 입자들 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 부피 팽창층의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다.
또한, 상기 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것을 사용할 수 있다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 바인더 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상일 수 있다.
전술한 기능 이외에, 상기 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 팽윤도(degree of swelling)를 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 바인더 고분자의 용해도 지수, 즉 힐더브랜드 용해도 지수(Hildebrand solubility parameter)는 15 내지 45 MPa1/2 또는 15 내지 25 MPa1/2 및 30 내지 45 MPa1/2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들이 더 사용될 수 있다. 상기 용해도 지수가 15 MPa1/2 미만 및 45 MPa1/2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 팽윤(swelling)되기 어려울 수 있기 때문이다.
상기 바인더 고분자는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착, 예를 들어, 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키고 있다.
이와 같이 부피 팽창층 내에 포함될 수 있는 바인더 고분자로는 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 적용이 가능하면, 그 일 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분리층(30)은 다공성 막으로서 양극 및 음극을 전기적으로 절연시켜 단락을 방지하면서도 리튬 이온의 이동 경로를 제공할 수 있는 것으로서 통상적으로 전기화학소자의 세퍼레이터 소재로 사용 가능한 것이라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다.
상기 분리층은, 구체적으로 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재, 혹은 전해액에 의해 팽창(swelling) 가능한 필름일 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리펜텐과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 고분자 필름일 수 있으며, 이러한 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는 예를 들어 80 ℃ 내지 130 ℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다.
이때, 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합하여 고분자로 형성할 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 다양한 고분자들을 이용하여 필름 형상으로 성형하여 제조될 수도 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 2층 이상의 필름층이 적층된 구조로 형성될 수 있으며, 각 필름층은 전술한 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 고분자 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 고분자로 형성될 수도 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재 및 다공성 부직포 기재는 상기와 같은 폴리올레핀계 외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성될 수 있다.
상기 분리층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 1 내지 100 ㎛, 더욱 상세하게는 2 내지 50 ㎛이고, 최근 전지의 고출력/고용량화가 진행됨에 따라 분리층은 박막을 이용하는 것이 유리하다. 상기 분리층에 존재하는 기공 직경은 10nm ~ 100nm, 또는 10 nm ~ 70nm, 또는 10 nm ~ 50nm, 또는 10 nm ~ 35nm 이며, 기공도는 5% 내지 90%, 바람직하게는 20% 내지 80%로 형성될 수 있다. 다만, 본원 발명에 있어서, 이러한 수치 범위는 구체적인 실시 형태 또는 필요에 따라 용이하게 변형될 수 있다.
상기 분리층의 기공은 여러 가지 타입의 기공 구조가 있으며, 포로시미터(porosimeter)를 이용하여 측정된 또는 FE-SEM상에서 관찰된 기공의 평균 크기 중 어느 한 가지라도 상기 제시한 조건을 만족하면 본 발명에 포함된다.
여기에서, 일반적으로 알려져 있는 일축 연신 건식 분리층의 경우에 있어서는, FE-SEM상에서 MD방향의 기공 크기가 아닌 TD방향의 기공 크기에서 중앙의 기공크기를 기준으로 하며, 이외에 그물 구조를 가지는 분리층(예로서, 습식 PE 세퍼레이터)은 포로시미터로 측정한 기공의 크기를 기준으로 할 수 있다.
한편, 전해액이 팽창(swelling) 가능한 필름인 경우 기공을 포함하지 않거나 50% 미만의 기공을 가질 수 있다. 고분자 체인 사이 전해액이 함침되면서 이온전달을 할 수 있어, 기공을 가지지 않아도 전지로서 구동이 가능하다. 상기 물질로 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리아세토나이트릴 (PAN), 폴리테트라플로로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등이 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 전해질은 고체 전해질 또는 액체 전해질일 수 있다. 이 때, 상기 전해질은 보호층, 부피 팽창층 및 분리층 내 기공에 함침되어 있을 수 있다. 물론, 본 발명의 전극 내 전극 활물질층에도 전해질이 존재한다.
상기 전해질이 고체 전해질인 경우, 상기 고체 전해질은 이온 전도성 고체 전해질 재료를 포함하는 것으로서, 예를 들어, 액체 전해질을 사용하지 않는 전고체 전지에 이온 전도성 전해질로서 적용될 수 있다. 상기 이온 전도성 고체 전해질 재료는 전지 구동 온도에서 10-5 S/cm 이상의 이온 전도성을 가지는 것일 수 있다.
상기 고체 전해질 재료는 고분자계 고체 전해질, 무기계 고체 전해질 또는 이 둘 모두의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 고분자계 고체 전해질은 고분자 수지와 리튬염을 포함하는 것으로서, 용매화된 리튬염과 고분자 수지의 혼합물의 형태를 갖는 고체 고분자 전해질이거나, 유기 용매와 리튬염을 함유한 유기 전해액을 고분자 수지에 함유시킨 고분자 겔 전해질일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질은 예를 들어, 고분자 수지로 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, 알킬렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체, 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질은 고분자 수지로서 PEO(poly ethylene oxide) 주쇄에 PMMA, 폴리카보네이트, 폴리실록산(pdms) 및/또는 포스파젠과 같은 무정형 고분자를 공단량체로 공중합시킨 가지형 공중합체, 빗형 고분자 수지 (comb-like polymer), 가교 고분자 수지 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
또한 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 고분자 겔 전해질은 리튬염을 포함하는 유기 전해액과 고분자 수지를 포함하는 것으로서, 상기 유기 전해액은 고분자 수지의 100 중량부 대비 60~400 중량부를 포함할 수 있다. 겔 전해질에 적용되는 고분자 수지는 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, PVC(Polyvinyl chloride)계, PMMA(Poly(methyl methacrylate))계, 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리불화비닐리덴-육불화프로필렌(poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene:PVdF-HFP) 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 전해질에 있어서, 전술한 리튬염은 이온화 가능한 리튬염으로서 Li+X-로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염의 음이온(X)으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 고분자 고체 전해질은 추가적인 고분자 겔 전해질을 더 포함할 수 있다. 상기 고분자 겔 전해질은 이온 전도도가 우수하며(또는 10-4 S/cm이상이며), 결착특성이 있어, 전해질로서의 기능을 제공할 뿐만 아니라, 전극 활물질 사이의 결착력 및 전극층과 집전체 사이에 결착력을 제공하는 전극 바인더 수지의 기능을 제공할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 무기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 또는 이 둘 모두를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질은 전해질 성분 중 황원자를 포함하는 것으로서 특별히 구체적인 성분으로 한정되는 것은 아니며, 결정성 고체 전해질, 비결정성 고체 전해질(유리질 고체 전해질), 유리 세라믹 고체 전해질 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 황화물계 고체 전해질의 구체적인 예로는 황과 인을 포함하는 LPS형 황화물, Li4-xGe1-xPxS4(x 는 0.1 내지 2, 구체적으로는 x는 3/4, 2/3), Li10±1MP2X12(M=Ge, Si, Sn, Al, X=S, Se), Li3.833Sn0.833As0.166S4, Li4SnS4, Li3.25Ge0.25P0.75S4, Li2S-P2S5, B2S3-Li2S, xLi2S-(100-x)P2S5 (x는 70 내지 80), Li2S-SiS2 -Li3N, Li2S-P2S5 - LiI, Li2S-SiS2 -LiI, Li2S-B2S3-LiI 등을 들 수 있으나 여기에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 산화물계 고체 전해질은 예를 들어, Li3xLa2/3-xTiO3와 같은 페롭스카이드 구조의 LLT계, Li14Zn(GeO4)4와 같은 LISICON, Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3와 같은 LATP계, (Li1+xGe2-xAlx(PO4)3)와 같은 LAGP계, LiPON과 같은 인산염계 등을 적절하게 선택하여 사용할 수 있으며, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질이 액체 전해질인 경우, A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 음극은 음극 활물질층을 지지하고 음극 활물질과 도선 간에 전자를 전달할 수 있도록 음극 활물질층과 접하는 집전체를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 음극은 음극 활물질층 없이 집전체만으로 이루어질 수 있다(consisting of).
상기 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드륨 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 그 형태는 표면에 미세한 요청이 형성되거나 또는 형성되지 않은 필름, 시트, 포일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
상기 집전체의 두께는 5 내지 30㎛ 일 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 집전체 두께의 하한은 5 ㎛, 7㎛, 10㎛ 이상일 수 있고, 집전체 두께의 상한은 30㎛, 25㎛, 20㎛ 이하일 수 있으며, 이들 각각의 조합 일 수 있다. 상기 수치범위 내에서 음극 활물질층이 상기 집전체에 의해 지지될 수 있으며, 음극 부피당 에너지 밀도가 감소되는 문제가 적다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 음극은 집전체 상에 위치한 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층은 음극 활물질로 리튬 금속을 포함할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 활물질층은 금속 박막, 금속 합금 및 이들의 분말 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 활물질은 리튬 금속을 포함하며, 추가적으로 리튬 합금, 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 리튬 합금은 리튬과 합금화가 가능한 원소를 포함하는 것으로서, 상기 리튬과 합금화가 가능한 원소로는 Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 이들의 합금을 들 수 있다.
상기 음극 활물질층의 두께는 5 내지 40 ㎛ 일 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 활물질층 두께는 상기 수치 범위 내에서 5 ㎛, 7㎛, 또는 10㎛ 이상일 수 있고, 음극 활물질층 두께는 상기 수치 범위 내에서 40㎛, 30㎛, 또는 20㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 두께는 5 ㎛ 내지 30 ㎛, 또는 7 ㎛ 내지 40 ㎛일 수 있다. 상기 수치범위 내에서 리튬 이온이 음극 활물질층의 내부로까지 충분히 확산될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 활물질층은 평면의 집전체상에 금속 호일을 코팅, 접합, 압연 또는 증착시켜 제조된 것일 수 있다. 또는 금속 분말을 집전체 상에 도포하여 제조된 것일 수 있다. 한편, 상기 음극 활물질층은 집전체 없이 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 합금만으로도 이루어질 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 활물질층은 집전체에 리튬 금속을 물리적으로 접합 또는 압연시켜 제조된 것일 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 활물질층은 집전체에 리튬 금속을 전기 증착 또는 화학 기상 증착(chemical vapor deposition)시켜 제조된 것 일 수 있다.
본 발명의 리튬 금속 전지용 음극과 함께 적용될 양극은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 양극 활물질을 양극 집전체에 결착된 상태로 제조할 수 있다. 상기 양극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 철 산화물 또는 이들을 조합한 리튬 복합 산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 측면에서는 전술한 리튬 이차 전지의 제조방법을 제공한다.
먼저, 음극 상에 보호층을 배치한다.
상기 보호층을 배치하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 보호층 소재에 따라 당업계에서 통상적으로 사용하는 방법을 제한없이 사용할 수 있다. 예컨대, 닥터 블레이드(doctor blade)법, 용액 캐스팅(Solution Casting)법, 딥 코팅(Dip Coating)법, 스프레이 코팅(Spray Coating)법, 스핀 코팅(Spin Coating), PVD(physical vapor deposition)의 스퍼터링(sputtering)법, CVD(chemical vapor deposition)의 ALD(atomic layer deposition)법 등의 층을 형성하는 일반적인 방법이 사용될 수 있다.
다음으로, 분리층 상에 부피 팽창층을 배치한다.
구체적으로, 용매에 전술한 고분자를 용해시켜 고분자 용액을 제조하고, 상기 고분자 용액에 상기 무기물 입자를 투입하여 부피 팽창층 형성용 조성물을 준비한다. 상기 고분자 용액 및 조성물은 용매 중 투입된 성분들의 균일한 분산을 위해 교반 공정이 적용될 수 있다. 상기 용매는 에탄올, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌, 아세톤, 클로로폼, 디메틸포름아미드(DMF) 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
다음으로, 준비된 분리층 상에 상기 부피 팽창층 형성용 조성물을 코팅한다. 이때, 부피 팽창층을 배치하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용하는 방법을 제한없이 사용할 수 있다. 예컨대, 닥터 블레이드(doctor blade)법, 용액 캐스팅(Solution Casting)법, 딥 코팅(Dip Coating)법, 스프레이 코팅(Spray Coating)법, 스핀 코팅(Spin Coating), PVD(physical vapor deposition)의 스퍼터링(sputtering)법, CVD(chemical vapor deposition)의 ALD(atomic layer deposition)법 등의 층을 형성하는 일반적인 방법이 사용될 수 있다.
이후, 상기 보호층이 구비된 음극과 상기 부피 팽창층이 구비된 분리층이 맞닿도록, 음극, 보호층, 부피 팽창층, 분리층 및 양극을 순차적으로 개재하여 전극 조립체를 제조한다.
상기 개재하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용하는 방법을 제한없이 사용할 수 있다.
한편, 제조된 전극 조립체에 액체 전해질을 적용하는 경우에는, 제조된 전극 조립체를 파우치에 개재한 후 액체 전해질을 주입할 수 있다. 반면, 고체 전해질을 적용하는 경우에는, 상기 분리층이 고체 전해질이므로, 추가로 전해질을 투입하는 공정이 필요 없다.
본 발명은, 상기 이차 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다. 이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1. 부피 팽창층이 위치한 분리층 제조
무기물 입자로 Si (Sigma-Aldrich, <100nm)를 PVDF-HFP (5% HFP, Mw 80만) 바인더와 8:2의 무게비로 N-메틸-2 피롤리돈 용매에 10wt% 농도로 밤새 교반하여 슬러리를 준비하였다. 준비된 슬러리를 분리층(폴리에틸렌 다공성 고분자 기재, Asahi社, ND307B) 상에 1000ppm의 속도로 1분간 스핀 코팅(spin coating)하였다. 이후 80 ℃에서 12시간동안 진공 건조하여 부피 팽창층을 구비한 분리층을 제조하였다. 이 때 부피 팽창층의 두께는 0.5 ㎛이고 함량은 0.99g/m2으로, 부피 팽창층을 구비한 분리층의 통기도는 273sec/100cc의 물성을 나타내었다. 이 때, 상기 무기물 입자 Si는 리튬화되기 전 대비 리튬화된 후의 부피팽창율이 300% 이었다. 또한, 상기 무기물 입자는 상기 부피 팽창층 100 중량부 기준으로 80 중량부이었다.
2. 보호층을 구비한 음극 제조
Honjo社 Li metal (20㎛ 두께)에 미리 제조된 5wt%의 PVDF-HFP (5% HFP, Mw 80만) 바인더 용액을 2000ppm의 속도로 1분간 스핀 코팅 한 후 상온에서 12시간동안 건조하여 보호층을 구비한 Li 메탈 음극을 제조하였다.
3. 양극 제조
슬러리 제작을 위해 양극 활물질은 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811), 도전재는 FX35, 바인더 PVDF를 96:2:2wt% 비율로 혼합하여 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 투입하고 교반하였다. 이를 두께가 20㎛인 알루미늄 집전체에 닥터 블레이드를 이용하여 도포하고 그 결과물을 120℃에서 4시간 동안 진공 건조시켰다. 이후 상기 진공 건조 결과물을 롤 프레스를 이용하여 압연 공정을 진행하여, 3mAh/cm2의 양극 슬러리를 로딩, 기공도가 22%인 양극을 수득하였다.
4. 전지의 제조
상기에서 제조된 양극을 1.4875cm2의 원형으로 타발하여 준비하였다. 1.7671cm2의 원형으로 절단된 보호층이 코팅된 리튬 메탈 박막을 음극으로 준비하였다. 이 두 전극 사이에 부피 팽창층을 구비한 분리층을 개재시킨 후 액체 전해질 (EC : EMC = 3 : 7(vol.%), LiPF6 1M, 비닐렌 카보네이트 0.5wt, FEC 1wt% 주액하여 코인형 하프셀(half-cell)을 제조하였다. 이 때, 부피 팽창층이 코팅되지 않은 분리층이 양극과 대면하도록 제조하였다.
상기 제작된 전지를 상온 조건에서 충방전을 수행하여 초기 방전 용량을 측정하였다.
충전 조건: CC/CV (4.0V, 0.1C-rate, 0.05C current cut-off)
방전 조건: CC (3V, 0.1C-rate)
또한, 초기 방전 용량 평가 이후 충전 (0.3C-rate), 방전 (0.5C-rate)로 충방전을 진행하여, 수명 평가를 하였다. Li dendrite 형성 시점은 충전시 profile을 확인하여 short로 인한 전압 강하를 분석하여 시점을 확인하였다.
실시예 2.
부피 팽창층 조성이 Si:PVDF = 9:1인 것을 제외하고 실시예 1과 같이 분리층 및 셀 제작을 진행하여 평가하였다. 이때 부피 팽창층의 두께는 0.5 ㎛이고 함량은 1.01g/m2으로, 부피 팽창층을 구비한 분리층의 통기도는 258sec/100cc를 보였다. 이 때, 상기 무기물 입자는 상기 부피 팽창층 100 중량부 기준으로 90 중량부이었다.
실시예 3.
부피 팽창층 두께가 1 ㎛이고 함량은 1.98g/m2 인 부피 팽창층을 구비한 분리층의 통기도는 281sec/100cc인 것을 제외하고 실시예 1과 같이 분리층 및 셀 제작을 진행하여 평가하였다.
실시예 4.
부피 팽창층은 다음과 같은 방법으로 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다. 구체적으로, 무기물 입자로 Si (Sigma-Aldrich, <100nm) 대신에 SnO2 (Sigma-Aldrich, <100nm)를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 같이 제작하였다. 이때, 부피 팽창층 두께가 0.5 ㎛이고 함량은 2.66g/m2 인 부피 팽창층을 구비한 분리층의 통기도는 265sec/100cc를 보였다.
비교예 1.
부피 팽창층 대신에, 무기물 입자로서 Al2O3 및 바인더 고분자로서 PVDF를 20 : 80 비율로 포함하는 다공성 코팅층이 구비된 분리층을 사용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때, 다공성 코팅층 두께가 2.5 ㎛이고 함량은 8.1g/m2, 부피 팽창층을 구비한 분리층의 통기도는 260sec/100cc를 보였다.
비교예 2.
음극에 보호층을 구비하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
즉, Honjo社 Li 메탈 (20㎛ 두께) 음극을 준비하였다. 준비한 음극에 실시예 1에 따른 부피 팽창층이 위치한 분리층, 양극을 순서대로 적층한 후 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3.
보호층 대신에 다공성 무기물층을 구비한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 다음과 같은 방법으로 다공성 무기물층을 제조하였다.
N-메틸-2-피롤리돈 용매에 바인더 고분자로서 PVDF-HFP를 투입하여 50 ℃에서 약 4시간 동안 용해시켜 바인더 고분자 용액을 제조하였다. 제조된 바인더 고분자 용액에 무기물 입자로서 Al2O3 (입자크기: 500 nm, US Research Nanomaterials, Inc.)를 투입한 후, 12시간 동안 볼밀법을 이용하여 무기물 입자를 파쇄 및 분산시켜 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다. 이 때, 무기물 입자 : 바인더 고분자의 중량비는 80 : 20 이었다.
상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 이형 필름 상에 도포 및 건조한 후, 이형필름을 제거하였다. 얻어진 다공성 코팅층의 두께는 약 3 ㎛이었다.
충전 용량
(mAh/g, 4.25V)		 방전 용량
(mAh/g, 4.25V)		 효율
(%)		 Short 발생 시점 (cycle 횟수) Short 발생 시점이 지난 후 전지의 양상
실시예 1 225.1 201.8 89.6 42 구동 안함
실시예 2 225.8 203.3 90.0 44 구동 안함
실시예 3 225.3 201.9 89.6 45 구동 안함
실시예 4 224.5 202.5 90.2 50 구동 안함
비교예 1 225.2 202.4 89.9 48 추후 event (vent, 발화, 혹은 폭발 등) 가능
비교예 2 218.5 182.2 83.4 14 구동 안함
비교예 3 221.7 198.2 89.4 38 구동 안함
상기 표 1과 같이 동일 전극을 사용하고, 분리층에 부피 팽창층을 구비한 경우, short 발생 시점이 차이가 나는 것을 알 수 있다. 비교예 1의 전지는 결국 48 사이클에 리튬 덴드라이트에 의해 micro-short가 발생하며, 이후 추가적인 구동시 발화 혹은 폭발 등의 위험성이 있다. 반면, 실시예의 경우 리튬 덴드라이트가 양극와 만나 micro-short가 발생하는 대신 부피 팽창 물질과 만나 성능 퇴화를 통해 이후 event를 사전에 차단함을 확인할 수 있었다. 비교예 2의 경우 분리층의 표면 노출된 일부 무기물 입자(b)가 보호층이 없는 Li metal 음극과 직접적으로 접촉하여, 초기부터 저항이 큰 형태로 충방전이 진행되었다. 이에 따라 용량 및 효율이 현저히 낮게 얻어졌다. 또한, 수명 특성이 현저히 떨어지게 되고, 초기 큰 저항으로 인해 전지로서 수영이 길지 않은 문제가 나타났다. 비교예 3의 경우, 무기물 입자가 적용됨에 따라 부피 팽창층과 집전체 사이를 전기적 또는 물리적으로 억제하나, 두께 및 굴곡도(tortuosity)가 증가하여 저항이 증가하고 용량 발현이 적은 문제가 나타났다.
실험예
(1) 초기 충, 방전 용량 측정
상기 제작된 전지를 상온 조건에서 충방전을 수행하여 초기 방전 용량을 측정하였다.
충전 조건: CC/CV (4.0V, 0.1C-rate, 0.05C current cut-off)
방전 조건: CC (3V, 0.1C-rate)
(2) 전지 수평평가
초기 방전 용량 평가 이후 충전 (0.3C-rate), 방전 (0.5C-rate)로 충방전을 진행하여, 수명 평가를 하였다.
(3) Short 발생 시점
충전시 profile을 확인하여 short로 인한 전압 강하를 분석하여 short 발생 시점을 확인하였다.
(4) 부피 팽창층이 구비된 분리층의 통기도 측정
부피 팽창층이 구비된 분리층에 대하여, JIS P-8117에 따라, Gurley식 통기도를 이용하여 측정하였다.
(5) 부피 팽창율 측정
무기물 입자의 직접적인 부피 팽창률을 확인하기 어려워, 리튬화되기 전 대비 리튬화된 후의 무기물 입자의 크기를 측정하여, 다음과 같이 산정하였다:
부피 팽창율: (리튬화된 후의 무기물 입자가 적용된 전극의 두께 - 리튬화되기 전의 무기물 입자가 적용된 전극의 두께)/(리튬화되기 전의 무기물 입자가 적용된 전극의 두께) X 100%.
100, 200: 리튬 이차 전지
10: 음극
20: 양극
21: 양극 집전체
22: 양극 활물질
23: 도전재
24; 고체 전해질
30: 분리층
40: 보호층
50: 부피 팽창층
51: 무기물 입자
52: 리튬 또는 리튬 이온과 리튬화된 무기물 입자

Claims (13)

  1. 리튬 이차 전지로서,
    상기 리튬 이차 전지는, 음극; 상기 음극 상에 위치한 보호층; 상기 보호층 상에 위치한 부피 팽창층; 상기 부피 팽창층 상에 위치한 분리층; 상기 분리층 상에 위치한 양극; 및 전해질;을 포함하며,
    상기 부피 팽창층은 바인더 고분자(a); 및 리튬 이온 또는 리튬이 흡장(intercalation) 가능한 무기물 입자(b); 를 포함하며,
    상기 무기물 입자(b)는 리튬 이온 또는 리튬과 물리적, 화학적 또는 전기화학적으로 반응하여 리튬화하는 것이며, 리튬화되어 부피가 팽창하는 금속, 금속 산화물 또는 이들 모두를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자(b)는 리튬화되기 전 대비 리튬화된 후의 부피팽창율이 10% 내지 1000%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자(b)는 Si, Sn, SiO, SnO, MnO2, Fe2O3 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자(b)는 상기 부피 팽창층 100 중량부 기준으로 10 내지 99 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 보호층은 폴리머층인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 폴리머층은, 전기적으로 절연성이 있는 것으로서 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐 클로라이드(polyvinyl chloride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 부피 팽창층의 두께는 10 nm 내지 50 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 고체 전해질 또는 액체 전해질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 보호층, 부피 팽창층 및 분리층 내 기공은 상기 고체 전해질 또는 상기 액체 전해질에 의해 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자(a)는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 단독 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 분리층은 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  13. 음극; 상기 음극 상에 위치한 보호층; 상기 보호층 에 위치한 부피 팽창층; 상기 부피 팽창층 상에 위치한 분리층; 상기 분리층 상에 위치한 양극; 및 전해질을 포함하는, 리튬 이차 전지를 제조하는 방법으로서,
    상기 음극 상에 보호층을 배치하는 단계;
    상기 분리층 상에 상기 부피 팽창층을 배치하는 단계;
    상기 음극, 보호층, 부피 팽창층, 분리층 및 양극을 순차적으로 개재하는 단계;를 포함하며,
    상기 부피 팽창층은 바인더 고분자(a); 및 리튬 이온 또는 리튬이 흡장(intercalation) 가능한 무기물 입자(b); 를 포함하며,
    상기 무기물 입자(b)는 리튬 이온 또는 리튬과 물리적, 화학적 또는 전기화학적으로 반응하여 리튬화하는 것이며, 리튬화되어 부피가 팽창하는 금속, 금속 산화물 또는 이들 모두를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조방법.
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