KR101756864B1 - 두께가 두꺼운 집전체를 포함하는 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

두께가 두꺼운 집전체를 포함하는 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 두께가 두꺼운 집전체를 포함하는 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 상세하게는, 복수의 단위셀들 및 상기 단위셀들을 연속적으로 권취하는 분리필름을 포함하는 전극조립체로서, 상기 전극조립체는 n개의 단위셀들을 폭 대비 긴 길이의 분리필름 상에 위치시킨 상태에서, 제 1 단위셀이 단위셀들의 적층 방향을 기준으로, 전극조립체의 중심부에 위치하고, 제 n-1 단위셀 및 제 n 단위셀이 전극조립체의 최외곽에 각각 위치하도록, 제 1 단위셀부터 제 n 단위셀로 순차적으로 권취한 구조로 이루어져 있고; 상기 단위셀 적층 구조에서, 제 n 단위셀과 제 n-1 단위셀 중 적어도 하나의 단위셀에 포함되는 전극들 중 적어도 하나는 제 1 전극 집전체를 포함하고, 그 이외의 전극들은 제 2 전극 집전체를 포함하며, 상기 제 1 전극 집전체는 제 2 전극 집전체보다 두꺼운 것을 특징으로 하는 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

두께가 두꺼운 집전체를 포함하는 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {Electrode Assembly Including Collectors with Thick Thickness and Lithium Secondary Battery Comprising the Same}
본 발명은 두께가 두꺼운 집전체를 포함하는 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
그러나, 이와 같은 리튬 이차 전지는 안전성에 문제가 있으므로 이를 해결하기 위한 시도들이 진행되고 있다.
구체적으로, 리튬 이차 전지가 과충전되면 양극으로부터 과잉의 리튬이 나오고 음극으로 과잉의 리튬이 삽입되면서 음극 표면에 반응성이 매우 큰 리튬 금속이 석출되고 양극 또한 열적으로 불안정한 상태가 되며 전해액으로 사용하는 유기 용매의 분해반응으로 인한 급격한 발열반응으로 전지가 발화, 폭발하는 등의 안전성 문제가 생긴다.
또한, 못과 같이 전기 전도성을 가지는 물질이 전지를 관통할 경우 전지내부의 전기화학적 에너지가 열 에너지로 변환되면서 급격한 발열이 일어나게 되고 이에 수반되는 열에 의해 양극 또는 음극 물질이 화학반응을 하게 되어 급격한 발열 반응을 일으켜서 전지가 발화, 폭발하는 등의 안전성 문제가 생긴다.
이러한, 못 관통, 압착, 충격, 고온 노출 등의 경우 전지 내부의 양극과 음극은 내부에서 국부적으로 단락이 생긴다. 이때 국부적으로 과도한 전류가 흐르게 되고 이 전류로 인해 발열이 생긴다. 국부적인 단락으로 인한 단락 전류의 크기는 저항에 반비례하므로 단락 전류는 저항이 낮은 쪽으로 많이 흐르게 되는데 주로 집전체로 사용되는 금속 호일을 통해서 전류가 흐르게 되고, 이때의 발열을 계산해 보면 가운데 못이 관통된 부분을 중심으로 국부적으로 매우 높은 발열이 생기게 된다.
전지 내부에 발열이 생길 경우, 분리막은 수축되어 다시 양극과 음극의 단락을 유발하고, 반복되는 열발생과 분리막의 수축에 의해 단락구간이 늘어나 열폭주가 발생하거나 전지 내부를 구성하고 있는 양극, 음극 및 전해액이 서로 반응하거나 연소하게 되는데 이 반응은 매우 큰 발열 반응이므로 결국 전지가 발화되거나 폭발하게 된다. 이러한 위험성은 특히, 리튬 이차전지가 고용량화되면서 에너지 밀도가 증가할수록 더 중요한 문제가 된다.
이러한 문제를 해결하고, 못 관통시의 안전성을 향상시키기 위해 기존에는 못이 통과할 때 다른 소재를 먼저 통과하게 하는 방법을 사용하였다. 예를 들어, 이차전지 포장지에 열전도성이 좋은 물질을 붙이거나 방탄소재 등을 붙임으로써 과열 또는 발화를 막아 전지의 안전성을 높였다. 그러나, 이와 같이 다른 소재를 붙이는 방법은 전지를 제조하는 과정에서 추가적인 공정과 비용이 들게 된다는 문제점이 있었다.
따라서, 추가적인 공정이나 비용 없이도 효과적으로 전지의 안전성을 향상시킬 수 있는 이차전지의 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 복수의 단위셀들 및 상기 단위셀들을 연속적으로 권취하는 분리필름을 포함하는 전극조립체에서, 단위셀 적층 구조의 최외곽에 위치한 단위셀 중 적어도 하나의 단위셀에 포함되는 전극들 중 적어도 하나는 보다 두께가 두꺼운 집전체를 포함하는 경우, 소망하는 효과를 달성할 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 전극조립체는 복수의 단위셀들 및 상기 단위셀들을 연속적으로 권취하는 분리필름을 포함하는 전극조립체로서,
상기 전극조립체는 n개의 단위셀들을 폭 대비 긴 길이의 분리필름 상에 위치시킨 상태에서, 제 1 단위셀이 단위셀들의 적층 방향을 기준으로, 전극조립체의 중심부에 위치하고, 제 n-1 단위셀 및 제 n 단위셀이 전극조립체의 최외곽에 각각 위치하도록, 제 1 단위셀부터 제 n 단위셀로 순차적으로 권취한 구조로 이루어져 있고;
상기 단위셀 적층 구조에서, 제 n 단위셀과 제 n-1 단위셀 중 적어도 하나의 단위셀에 포함되는 전극들 중 적어도 하나는 제 1 전극 집전체를 포함하고, 그 이외의 전극들은 제 2 전극 집전체를 포함하며, 상기 제 1 전극 집전체는 제 2 전극 집전체보다 두꺼운 것을 특징으로 한다.
여기서, n은 자연수라면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 3 내지 20일 수 있다.
또한, 상기 그 이외의 전극들은, 상기 제 n 단위셀과 제 n-1 단위셀에 포함되는 전극들 뿐 아니라, 그 이외의 단위셀들에 포함되는 전극들을 모두 합한 개념이다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 단위셀들은 동일한 극성의 전극이 단위셀의 양단에 위치한 바이셀(bicell) 및 상이한 극성의 전극이 단위셀의 양단에 위치한 풀셀(full cell)을 포함하거나, 상기 바이셀(bicell)만을 포함하거나 풀셀(full cell)만을 포함하는 구조일 수 있다.
구체적으로, 단위셀로서의 풀셀은 양극/분리막/음극의 단위 구조로 이루어져 있는 셀로서, 셀의 양측에 각각 양극과 음극이 위치하는 셀이다. 이러한 풀셀은 가장 기본적인 구조의 양극/분리막/음극 셀과 양극/분리막/음극/분리막/양극/분리막/음극 셀 등을 들 수 있다. 그 중, 양극/분리막/음극 구조의 풀셀의 모식도가 도 1 (b)에 도시되어 있는 바, 이러한 풀셀을 사용하여 이차전지를 포함한 전기화학 셀을 구성하기 위해서는, 분리필름이 개재된 상태에서 양극과 음극이 서로 대면하도록 다수의 풀셀들을 적층하여야 한다.
또한, 단위셀로서의 바이셀은 양극/분리막/음극/분리막/양극의 단위 구조(A형 바이셀) 및 음극/분리막/양극/분리막/음극의 단위구조(C형 바이셀)와 같이 셀의 양측에 동일한 전극이 위치하는 셀이다. 그 중, 양극/분리막/음극/분리막/양극 구조의 A형 바이셀의 모식도가 도 1 (a)에 도시되어 있는 바, 이러한 바이셀을 사용하여 이차전지를 포함한 전기화학 셀을 구성하기 위해서는, 분리필름이 개재된 상태에서 양극/분리막/음극/분리막/양극 구조의 바이셀과 음극/분리막/양극/분리막/음극 구조의 바이셀이 서로 대면하도록 다수의 바이셀들을 적층하여야 한다.
상기 단위셀 적층 구조에서, 각 단위셀이 바이셀으로만 구성되어 있는 경우로서, n이 홀수인 경우에는, 최외곽에 위치한 단위셀인 제 n 단위셀 및 제 n-1 단위셀은 권취 후 분리필름을 사이에 두고 상호 대면하는 전극의 극성이 상이하여 권취된 전극조립체 내의 전극이 직렬연결을 유지할 수 있도록, 상기 제 n 단위셀 및 제 n-1 단위셀은 동일한 구조일 수 있다. 즉, 각 단위셀이 바이셀으로만 구성되어 있고, n이 홀수인 경우, 제 n-1 단위셀이 A형 바이셀이면 제 n 단위셀 또한 A형 바이셀이고, 제 n-1 단위셀이 C형 바이셀이면 제 n 단위셀 또한 C형 바이셀이다.
예를 들어, 전극조립체가 7개의 바이셀으로만 구성된 단위셀들을 포함하는 경우 제 1 단위셀이 단위셀들의 적층 방향을 기준으로 전극조립체의 중심부에 위치하고, 권취되어 최외곽에 제 6 단위셀 및 제 7 단위셀이 각각 위치하는 구조로 이루어진다. 여기서, 제 6 단위셀이 A형 바이셀인 경우 제 7 단위셀 또한 A형 바이셀이고, 제 6 단위셀이 C형 바이셀인 경우 제 7 단위셀 또한 C형 바이셀이다.
이때, 상기에서 설명한 바와 같이, 제 6 단위셀 및 제 7 단위셀에 있는 전극들 중 적어도 하나는 못 관통 테스트시 안전성을 향상시킬 수 있도록, 제 6 단위셀 및 제 7 단위셀에 포함되는 그 밖의 전극들 및 제 1 단위셀 내지 제 5 단위셀의 전극들의 전극 집전체보다 두꺼운 전극 집전체를 포함할 수 있다.
즉, 상기 제 1 전극 집전체와 제 2 전극 집전체는 그 두께에 의해 구분되는데, 하나의 구체적인 예에서, 상기 제 1 전극 집전체의 두께는 제 2 전극 집전체의 두께를 기준으로 120% 내지 300%의 크기일 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 제 1 전극 집전체의 두께는 6 ㎛ 초과 내지 30 ㎛ 이하의 범위일 수 있고, 상세하게는 8 ㎛ 이상 내지 20 ㎛ 이하의 범위일 수 있다.
상기 범위를 벗어나서 6 ㎛ 이하인 경우, 소망하는 발화 방지 효과를 얻을 수 없고, 반면에 30 ㎛를 초과하는 경우, 전지의 전체적인 부피가 증가하여 부피당 에너지 밀도가 감소하므로 바람직하지 않다.
상기 제 2 전극 집전체의 두께는 제 1 전극 집전체의 두께보다 얇은 조건 범위에서 5 ㎛ 이상 내지 30 ㎛ 이하의 범위일 수 있고, 상세하게는 6 ㎛ 이상 내지 20 ㎛ 이하의 범위일 수 있다.
상기 범위를 벗어나서 5 ㎛ 미만인 경우, 제 2 전극 집전체의 두께가 너무 얇아져서, 침상 부재의 관통시 전지의 안전성이 문제될 뿐만 아니라, 집전체에 활물질을 도포하는 것이 어려워지고, 반면에 30 ㎛를 초과하는 경우, 전지의 전체적인 부피가 증가하여 부피당 에너지 밀도가 감소하므로 바람직하지 않다.
이러한 원리는, 상기 제 1 전극 집전체는 두께가 두꺼운 바, 기계적 강도 등의 물성뿐만 아니라 일반적인 집전체보다 열용량과 열전도도 등을 향상시킬 수 있는데 있다. 그 결과, 상기 제 1 전극 집전체는 단락 발생시에 발생되는 단락전류를 효과적으로 분산시킴으로써, 발화속도를 낮춰 발화율을 낮출 수 있는 효과가 있다. 따라서, 이와 같이, 전극조립체의 내부에 위치하는 단위셀들의 전극 집전체들은, 기존에 사용되던 두께로 사용하되, 최외곽에 위치하는 단위셀들의 전극 집전체들은 물성이 우수하도록 두꺼운 두께로 사용하는 경우, 전지 부피의 증가를 최소화하면서도, 못 관통, 압착, 충격 등 물리적인 충격에 전극조립체에서 가장 먼저 접촉하는 최외곽에서 단락시 전지의 과열 또는 발화를 방지할 수 있으므로 전지의 안전성도 확보할 수 있다.
다만, 집전체의 두꺼워지는 두께만큼 전지의 부피가 증가하고, 활물질의 양이 감소할 수 있는 단점이 있어서, 두께가 두꺼운 제 1 전극 집전체가 전지 내에 다수 포함되기는 어렵다.
따라서, 본 발명에 따른 전극조립체에서, 상기 제 1 전극 집전체는 전지의 중심부에 있는 내부 단위셀들의 전극보다는, 못 등의 침상 부재가 전지를 관통할 부위, 즉 이차전지의 포장지에 가까운 부위에 위치한 단위셀의 전극에 포함되는 것이 안전성 향상과 전지 부피 감소 측면에서 유리하다.
따라서, 본 발명에 따른 제 1 전극 집전체를 포함하는 전극은 전극조립체의 최상단 또는 최하단에 위치한 전극일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 전극조립체의 전극들은 양극 또는 음극으로서, 상기 양극은 집전체의 일면 또는 양면에 양극 활물질을 포함하는 양극 합제층이 도포된 구조로 이루어져 있고, 상기 음극은 집전체의 일면 또는 양면에 음극 활물질을 포함하는 음극 합제층이 도포된 구조로 이루어질 수 있다. 구체적으로, 집전체의 일면 또는 양면에 양극 합제층이 도포된 구조의 양극을 각각 단면 양극, 양면 양극이라 하고, 집전체의 일면 또는 양면에 음극 합제층이 도포된 구조의 음극을 각각 단면 음극, 양면 음극이라 하며, 본 발명에 따른 전극은 상기 4개의 전극 중 어느 하나일 수 있다.
상기 전극조립체는 이러한 합제층의 두께에 따라 집전체의 두께가 상이한 전극을 포함하는 단위셀들에 의해 다양한 구조를 가질 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 양극의 양극 합제층의 두께는 상호 동일하고, 상기 음극의 음극 합제층의 두께는 상호 동일 일정할 수 있다. 이 경우, 제 1 전극 집전체를 포함하는 전극의 두께는 제 2 전극 집전체를 포함하는 전극의 두께보다 두꺼울 수 있으며, 단위셀의 두께도 상이할 수 있다.
또 하나의 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 전극조립체 내에 있는 단위셀들의 전극의 두께는 서로 동일한 것일 수 있다. 이 경우, 집전체의 두께가 더 두꺼운 전극에 포함되는 전극 합제층의 두께를 얇게 하여 전극의 두께를 동일하게 유지함으로써, 전지의 부피를 최소화하면서도, 못관통 안정성은 유지될 수 있는 효과가 있다.
구체적으로, 전극 합제층의 두께를 조절하여 전극조립체 내 제 1 단위셀부터 제 n 단위셀에서 각각의 단위셀들의 두께를 동일하게 구성할 수 있는데, 양극들 중에서 제 1 전극 집전체를 포함하는 양극의 양극 합제층의 두께와 제 2 전극 집전체를 포함하는 양극의 양극 합제층의 두께를 서로 상이하게 할 수 있고, 음극들 중에서 제 1 전극 집전체를 포함하는 음극의 음극 합제층의 두께와 제 2 음극 집전체를 포함하는 음극의 음극 합제층의 두께를 서로 상이하게 할 수 있다.
이때, 상기 제 1 전극 집전체를 포함하는 양극의 양극 합제층의 두께는 제 2 전극 집전체를 포함하는 양극의 양극 합제층의 두께를 기준으로 30% 내지 99%의 크기일 수 있고, 상기 제 1 전극 집전체를 포함하는 음극의 음극 합제층의 두께는 제 2 음극 집전체를 포함하는 음극의 음극 합제층의 두께를 기준으로 30% 내지 99%의 크기일 수 있다. 다만, 상기 양극 합제층과 음극 합제층의 두께의 비율은 상기 제 1 전극 집전체와 제 2 전극 집전체 간 두께의 비율에 따라 정해질 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 단위셀 적층 구조에서, 제 n 단위셀과 제 n-1 단위셀에서 제 1 전극 집전체를 포함하는 전극들을 제외하고, n개의 단위셀들에 포함되는 전극들 중 적어도 하나의 전극은 제 3 전극 집전체를 더 포함할 수 있고, 상기 제 3 전극 집전체는 제 1 전극 집전체보다 얇고, 제 2 전극 집전체보다 두꺼울 수 있다.
여기서, 제 1 전극 집전체를 포함하는 전극들보다 제 3 전극 집전체를 포함하는 전극들은 전극조립체의 중심부에 가까운 것이 바람직하다.
전극조립체의 최외곽에 가까운 전극일수록 중심부에 가까운 전극에 비해 침상 부재에 의한 관통이 발생할 확률이 높으므로, 상기 최외곽에 가까운 전극들이 보다 두꺼운 전극 집전체를 가지는 것이 전지의 안전성 향상과 전지 부피 유지 측면에서 유리하다. 상기 제 3 전극 집전체 외에도, 제 3 전극 집전체보다 얇고, 제 2 전극 집전체보다 두꺼운 제 4 전극 집전체 등을 추가로 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 단위셀의 집전체는, 하나의 구체적인 예에서, 알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈, 구리, 스테인레스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리한 소재로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
특히, 본 발명에 따른 제 1 전극 집전체는 열용량과 열전도도가 큰 소재라면 한정되지 아니하나, 하나의 구체적인 예에서 알루미늄으로 이루어질 수 있다. 따라서 제 1 전극 집전체를 포함할 경우, 단락 발생시에 발생되는 단락전류를 효과적으로 분산시킴으로써, 발화율을 낮출 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 전극조립체의 최외곽에 각각 위치한 제 n 단위셀과 제 n-1 단위셀 중의 적어도 하나는 바이셀일 수 있으며, 상기 바이셀은 특별히 한정되지는 않으나, 상세하게는 양극이 단위셀의 양단에 위치하는 A형 바이셀일 수 있다.
이때, 상기 바이셀에서 최외곽에 위치한 양극은 제 1 전극 집전체를 포함할 수 있다. 이 경우, 침상 부재가 전지를 관통할 부위, 즉 이차전지의 포장지에 가까운 부위에 위치한 바이셀의 최외곽에 위치한 양극이 제 1 전극 집전체를 포함함으로써, 전지의 안전성을 효율적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 전극조립체의 기타 성분에 대해서는 이하에서 설명한다.
앞서 설명했듯이, 상기 단위셀들은 양극, 음극, 및 분리막을 기본 구성으로 한다.
상기 양극은 양극 집전체 상에, 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 마이크로미터고, 두께는 일반적으로 5 ~ 30 마이크로미터다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
한편, 이러한 단위셀들이 배열되어 권취되는 분리 필름은, 상기 분리막과 동일한 소재일 수도 있고 그렇지 않을 수도 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
반면에, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMeyOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 전극조립체가 비수 전해액과 함께 전지케이스에 내장되어 있는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 비수 전해액은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 비수 전해질로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수 전해질을 제조할 수 있다.
상기 전지케이스는 내후성 고분자로 이루어진 외부 피복층, 열융착성 고분자로 이루어진 내부 실란트층, 및 상기 외부 피복층과 내부 실란트 층의 사이에 개재되는 베리어층을 포함하는 라미네이트 시트로 이루어진 파우치형 전지케이스일 수 있고, 상세하게는 베리어층이 Al인 알루미늄 라미네이트 시트로 이루어진 파우치형 전지케이스일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 이차전지를 단위셀로 포함하는 전지팩을 제공하고, 상기 전지팩을 포함하는 디바이스를 제공한다.
이러한 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 컴퓨터, 휴대폰, 파워 툴(power tool) 등의 소형 디바이스와, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등의 중대형 디바이스를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 복수의 단위셀들 및 상기 단위셀들을 연속적으로 권취하는 분리필름을 포함하는 전극조립체는, 상기 단위셀 적층 구조에서 최외곽에 위치한 제 n 단위셀과 제 n-1 단위셀 중 적어도 하나의 단위셀에 포함되는 전극들 중 적어도 하나는 보다 두께가 두꺼운 전극 집전체를 포함함으로써, 전지 부피의 증가를 최소화하면서도 효과적으로 전지의 안전성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 단위셀의 형태의 예시로서 풀셀 및 A형 바이셀 나타내는 모식도이다;
도 2는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 전극조립체의 제조 방법을 나타낸 모식도이다;
도 3은 도 2의 제조 방법에 따라 제조된 전극조립체의 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이다;
도 4는 도 2의 일부 단위셀 중 전극조립체의 내부에 위치하는 바이셀의 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이다;
도 5는 도 2의 일부 단위셀 중 전극조립체의 최외곽에 위치하는 바이셀의 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이다;
도 6은 본 발명의 또다른 실시예에 따른 전극조립체의 최외곽에 위치하는 바이셀의 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이다;
도 7은 본 발명의 또다른 실시예에 따른 전극조립체의 최외곽에 위치하는 바이셀의 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
이하에서는, 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 단위셀의 형태의 하나의 예시로서 풀셀 및 A형 바이셀의 모식도가 도시되어 있다.
A형 바이셀(200)은 셀의 양측에 양극이 위치하는 셀로서, 양극(201)/분리막(204)/음극(202)/분리막(204)/양극(203)의 구조를 갖는다. 구체적으로, 분리막과 대면하는 양극 (201)은 집전체(201b)의 양면에 양극 활물질을 포함하는 양극 합제층들(201a, 201c)이 도포된 구조로 이루어져 있다. 도면 상에 도시하지는 않았으나, 다른 양극 (203)과 음극(202)도 마찬가지로, 집전체의 양면에 전극 활물질을 포함하는 전극 합제층들이 도포된 구조로 이루어져 있음은 물론이다.
풀셀(300)은 셀의 양측에 각각 양극과 음극이 위치하는 셀로서, 예를 들어 양극(302)/분리막(303)/음극(301)의 구조를 갖는다. 구체적으로, A형 바이셀(200)과 마찬가지로 분리막과 대면하는 음극(301)은 집전체(301b)의 양면에 음극 활물질을 포함하는 음극 합제층들(301a, 301c)이 도포된 구조로 이루어져 있다. 도면 상에 도시하지는 않았으나, 양극 (302)도 마찬가지로, 집전체의 양면에 양극 활물질을 포함하는 양극 합제층들이 도포된 구조로 이루어져 있음은 물론이다.
도 2에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 전극조립체의 제조 방법을 나타낸 모식도가 도시되어 있고, 도 3에는 도 2의 방법에 의해 제조된 전극조립체의 구조를 개략적으로 나타낸 모식도가 도시되어 있다.
우선, 도 2를 참조하면, 전극조립체(100)는 동일한 극성의 전극이 단위셀의 양단에 위치하고 있는 이른바 바이셀 구조의 단위셀들(110, 120, 130, 140, 150, 160, 170)이 긴 시트형의 분리필름(180) 상에 배치되어 있고, 이러한 분리필름(180)을 권취함으로써 제조된다.
구체적으로, 전극조립체(100)는 7개의 단위셀들(110, 120, 130, 140, 150, 160, 170)을 포함하고 있고, 단위셀들(110, 120, 130, 140, 150, 160, 170) 중에서 제 1 단위셀(110), 제 4 단위셀(140), 및 제 5 단위셀(150)은 최외곽 전극들이 각각 음극으로 구성되어 있고, 제 2 단위셀(120), 제 3 단위셀(130), 제 6 단위셀(160), 및 제 7 단위셀(170)은 최외곽 전극들이 각각 양극으로 구성되어 있다.
제 1 단위셀(110)은 음극(111)이 하면을 향하여 분리필름(180)과 대면해 있으며, 제 1 단위셀(110)의 전극 방향에 따라, 제 2 단위셀(120)로부터 제 7 단위셀(170)까지 전극 방향을 고려하여 분리필름 상에 위치한다.
상기 배열에 의해, 전극조립체(100)의 최외곽에는 양극이 위치하게 되므로, 전극조립체(100)의 최외측에 위치하는 제 6 단위셀(160)과 제 7 단위셀(170)은 양극들(161, 171)이 각각 하면을 향하여 분리필름(180)과 대면한 상태로 배열된다.
이후, 전극조립체(100)는 제 1 단위셀(110)이 최내측에 위치하도록, 제 1 단위셀(110)로부터 제 7 단위셀(170)까지 반시계 방향(182)으로 권취하여 제조된다.
제 1 단위셀(110)과 제 2 단위셀(120) 사이에는 단위셀의 크기에 상응하는 이격 부위(181)가 형성되어 있고, 이에 따라, 제 1 단위셀(110)이 분리필름(180)과 함께 권취되는 과정에서, 제 1 단위셀(110)의 상면에 위치한 음극(113)과 제 3 단위셀(130)의 상면에 위치한 양극(133) 사이에 분리필름(180)이 개재된다.
구체적으로, 제 1 단위셀(110)은 권취 과정에서 도립된 상태로 제 1 단위셀(110)과 제 2 단위셀(120) 사이의 이격 부위(181)로 이동하고, 그 후 최초에 제 1 단위셀(110)의 하면에 위치했던 음극(111)이 제 2 단위셀(120)의 상면에 위치한 양극(123)과 분리필름(180)을 사이에 두고 대면하도록 권취된다.
또한, 분리필름(180)을 사이에 두고 대면하는 제 1 단위셀(110)과 제 2 단위셀(120)은 분리필름(180)에 의해 동시에 권취되며, 이에 따라, 제 1 단위셀(110)의 상면에 위치했던 음극(113)이 제 3 단위셀(130)의 상면에 위치한 양극(133)과 분리필름(180)을 사이에 두고 대면한다.
상기 과정은 제 7 단위셀(170)까지 순차적으로 진행되며, 이에 따라, 최내측에 제 1 단위셀(110)이 위치하고, 대향하는 최외측에 제 6 단위셀(160)과 제 7 단위셀(170)이 각각 위치하는 구조의 전극조립체(100)가 완성된다.
상기 제조 방법에 따라 제조된 전극조립체의 구조를 개략적으로 나타낸 모식도가 도 3에 도시되어 있다.
도 3을 참조하면, 7개의 단위셀들(110, 120, 130, 140, 150, 160, 170)이 권취되는 순서에 따라, 가장 먼저 권취되는 제 1 단위셀(110)이 전극조립체(100)의 최내측에 위치하고 마지막에 권취되는 제 6 단위셀(160)과 제 7 단위셀(170)이 전극조립체(100)의 최외곽에 위치한다.
따라서, 제 6 단위셀(160) 및 제 7 단위셀(170)은 전극조립체(100)의 최외곽에 위치하며, 나머지 단위셀들(110, 120, 130, 140, 150)은 전극조립체(100)의 내부에 위치한다.
또한, 단위셀들(110, 120, 130, 140, 150, 160, 170)의 배열상 전극조립체(100)의 최외곽에는 양극이 위치하게 되고, 구체적으로 제 6 단위셀(160)과 제 7 단위셀(170)을 구성하는 양극들 중, 권취 전 분리필름(180)과 대면하는 양극들(161, 171)이 전극조립체(100)의 최외곽에 위치한다.
특히, 전극조립체(100)의 최외곽에 위치하는 단위셀들(160, 170)에서 최외곽에 위치한 양극들(161, 171)은 내부에 위치한 단위셀들(110, 120, 130, 140, 150)의 양극보다 두꺼운 집전체를 포함함으로써, 못과 같은 침상 부재가 관통하더라도 발열을 최소화 하여 안전성을 향상시킬 수 있고, 최외곽에 위치하는 단위셀들(160, 170)에서 안쪽으로 향한 내층에 위치한 양극들(163, 173)과 가운데에 위치한 음극들(162, 172)은 내부에 위치한 단위셀들(110, 120, 130, 140, 150)의 양극, 음극과 동일한 두께의 집전체를 포함하여 전지 부피를 최소화할 수 있다.
적어도 하나의 제 1 전극 집전체를 포함하는 단위셀과 제 2 전극 집전체만을 포함하는 단위셀의 차이를 더욱 명확하게 보여주기 위해, 도 4에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 단위셀로 전극조립체(100)의 내부에 위치하는 제 1 단위셀(110)을 개략적으로 표현한 모식도가 도시되어 있고, 도 5에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 단위셀로 전극조립체(100)의 최외곽에 위치하는 제 7 단위셀(170)을 개략적으로 표현한 모식도가 도시되어 있다.
도 4를 참조하면, 제 1 단위셀(110)은, 분리필름(180) 상에 제 1 음극(111), 제 1 분리막(114), 양극(112), 제 2 분리막(115), 및 제 2 음극(113)이 순서대로 적층된 형태로 구성되어 있으며, 이러한 제 1 음극(111), 양극(112), 및 제 2 음극(113)은 집전체들(111b, 112b, 113b)의 양면에 전극 합제층들(111a, 111c, 112a, 112c, 113a, 113c)이 도포되어 있다.
구체적으로, 제 1 음극(111)은, 제 1 음극 집전체(111b)의 양면에 음극 합제층들(111a, 111c)이 도포되어 있고, 제 1 음극(111)과 제 1 분리막(114)을 사이에 두고 위치하는 양극(112)은, 양극(112)의 중앙에 위치한 양극 집전체(112b)의 양면에 양극 합제층들(112a, 112c)가 도포되어 있다.
제 2 음극(113)은, 양극(112)과 제 2 분리막(115)을 사이에 두고 위치하며, 제 1 음극(111)과 유사한 구조로, 제 2 음극 집전체(113b)의 양면에 음극 합제층들(113a, 113c)이 도포되어 있다.
제 1 단위셀(110)과 같이 내부에 위치한 단위셀들에서, 양극(112) 및 음극(111, 113)의 집전체(111b, 112b, 113b)의 두께는 도 5의 최외곽에 위치한 양극(171)의 집전체(171b)의 두께보다 작은 조건 범위에서 5 ㎛ 이상 내지 30 ㎛ 이하이며, 상세하게는 6 ㎛ 이상 내지 20 ㎛ 이하이다.
도 4와 비교하여 도 5를 참조하면, 분리필름(180) 상에 제 1 양극(171), 제 1 분리막(174), 음극(172), 제 2 분리막(175) 제 2 양극(173)이 순서대로 적층되어 있으며, 전극들(171, 172, 173)은 집전체들(171b, 172b, 173b)의 양면에 전극 합제층들(171a, 171c, 172a, 172c, 173a, 173c)이 도포되어 있다.
구체적으로, 제 1 양극(171)은, 제 1 양극 집전체(171b)의 양면에 양극 합제층들(171a, 171c)이 도포되어 있고, 제 1 양극(171)과 제 1 분리막(174)을 사이에 두고 위치하는 음극(172)은, 음극(172)의 중앙에 위치한 음극 집전체(172b)의 양면에 음극 합제층들(172a, 172c)이 도포되어 있다.
제 2 양극(173)은, 음극(172)과 제 2 분리막(175)을 사이에 두고 위치하며, 제 1 양극(171)과 유사한 구조로, 제 2 양극 집전체(173b)의 양면에 양극 합제층들(173a, 173c)이 형성되어 있다.
외부에서 못 등의 물체가 전극조립체를 관통하는 경우, 제 7 단위셀(170)에서, 바깥쪽으로 향한 외층에 위치한 제 1 양극(171)은 단락이 발생하게 되므로, 제 7 단위셀(170)의 제 1 양극(171)의 집전체(171b)는 제 1 단위셀(110)의 양극(112)의 집전체(112b)보다 두껍도록 구성됨에 따라 안전성을 향상시킬 수 있다.
반면, 제 7 단위셀(170)의 안쪽으로 향한 내층에 위치한 제 2 양극(173)은 단락이 발생할 확률이 높지 않으므로, 제 7 단위셀(170)의 제 2 양극(173)의 집전체(173b)는 제 1 단위셀(110)의 양극(112)의 집전체(112b)와 동일한 두께로 구성됨에 따라 전지 부피를 최소화하도록 구성할 수 있다.
제 7 단위셀(170)의 제 1 양극(171)의 집전체(171b)의 두께(a)는 6 ㎛ 초과 내지 30 ㎛ 이하의 범위이며, 상세하게는 8 ㎛ 이상 내지 20 ㎛ 이하의 범위이다. 이때, 제 1 양극(171)의 집전체(171b)의 두께(a)는 제 2 양극(173)의 집전체(173b)의 두께(b)를 기준으로 120% 내지 300%의 크기에서 정해질 수 있다.
한편, 도 6에는 본 발명의 또다른 실시예에 따른 단위셀로, 도 5의 제 7 단위셀(170)의 변형예로서 전극조립체(100)의 최외곽에 위치할 수 있는 제 7 단위셀(470)을 개략적으로 표현한 모식도가 도시되어 있다.
도 6을 참조하면, 분리필름(180) 상에 제 1 양극(471), 제 1 분리막(474), 음극(472), 제 2 분리막(475), 제 2 양극(473)이 순서대로 적층되어 있으며, 전극들(471, 472, 473)은 집전체들(471b, 472b, 473b)의 양면에 전극 합제층들(471a, 471c, 472a, 472c, 473a, 473c)이 도포되어 있다.
도 5에서와 마찬가지로, 도 6에 도시되어 있는 제 7 단위셀(470)은, 제 7 단위셀(470)의 바깥쪽으로 향한 외층에 위치한 제 1 양극(471)의 집전체(471b)는 제 7 단위셀(470)의 안쪽으로 향한 내층에 위치한 제 2 양극(473)의 집전체(473b)보다 두껍도록 구성됨에 따라 못 등의 침상 부재가 전극조립체를 관통하는 경우, 안전성을 향상시키면서도 전지 부피를 최소화할 수 있다.
반면, 도 5와 비교하여, 도 6의 제 7 단위셀(470)은 제 1 양극(471)의 양극 합제층들(471a, 471c)의 두께(m)를 제 2 양극(473)의 양극 합제층들(473a, 473c)의 두께(n)와 상이하게 구성한 바, 제 1 양극(471)의 두께(x)와 제 2 양극(473)의 두께(y)가 동일하며, 결과적으로 제 1 단위셀(110)의 두께와 제 7 단위셀(470)의 두께는 서로 동일하다.
이 경우, 전지의 부피를 최소화하면서도, 못관통 안정성은 유지될 수 있는 효과가 있다.
한편, 도 7에는 본 발명의 또다른 실시예에 따른 단위셀로, 도 5의 제 7 단위셀(170)의 변형예로서 전극조립체(100)의 최외곽에 위치할 수 있는 제 7 단위셀(570)을 개략적으로 표현한 모식도가 도시되어 있다.
도 7을 참조하면, 분리필름(180) 상에 제 1 양극(571), 제 1 분리막(574), 음극(572), 제 2 분리막(575), 제 2 양극(573)이 순서대로 적층되어 있으며, 전극들(571, 572, 573)은 집전체들(571b, 572b, 573b)의 양면에 전극 합제층들(571a, 571c, 572a, 572c, 573a, 573c)이 도포되어 있다.
도 5에서와 마찬가지로, 도 7에 도시되어 있는 제 7 단위셀(570)은, 제 7 단위셀(570)의 바깥쪽으로 향한 외층에 위치한 제 1 양극(571)의 집전체(571b)는 제 7 단위셀(570)의 안쪽으로 향한 내층에 위치한 제 2 양극(573)의 집전체(573b)보다 두껍도록 구성됨에 따라 못 등의 침상 부재가 전극조립체를 관통하는 경우, 안전성을 향상시키면서도 전지 부피를 최소화할 수 있다.
다만, 도 5의 제 7 단위셀(170)과 비교했을 때, 제 7 단위셀(570)에서 제 1 양극(571)보다 제 7 단위셀(570)의 내층에 위치하고, 제 2 양극(573)보다 제 7 단위셀(570)의 외층에 위치한 음극(572)의 집전체(572b)의 두께(r)는 제 1 양극(571)의 집전체(571b)의 두께(p)보다 얇고, 제 2 양극(573)의 집전체(573b)의 두께(q)보다 두껍도록 구성되는 것에서 차이가 있다.
도 7에서 도시하고 있는 것과 같이, 전극조립체의 중심부에서 최외곽으로 갈수록 집전체의 두께가 점점 두꺼워짐으로써, 전지의 안전성 향상과 전지 부피 유지 측면에서 유리한 효과를 얻을 수 있다.
이상 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<제조예>
제 1 전극 집전체를 사용한 제 1 양극의 제조
양극 활물질로 LiCoO2를 사용하였고, LiCoO2 96.0 중량%, 도전재(카본블랙) 2.0 중량%, 및 바인더(PVdF) 2.0 중량%를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 두께가 15 ㎛인 알루미늄 호일 상에 코팅, 건조 및 압착하여 양극을 제조하였다.
제 2 전극 집전체를 사용한 제 2 양극의 제조
양극 활물질로 LiCoO2를 사용하였고, LiCoO2 96.0 중량%, 도전재(카본블랙) 2.0 중량%, 및 바인더(PVdF) 2.0 중량%를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 두께가 10 ㎛인 알루미늄 호일 상에 코팅, 건조 및 압착하여 양극을 제조하였다.
음극의 제조
음극 활물질로는 인조흑연을 사용하였고, 인조흑연 96.3 중량%, 및 Super-P(도전제) 1.0 중량%, PVdF(결합제) 2.7 중량%를 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 구리 호일 상에 코팅, 건조 및 압착하여 음극을 제조하였다.
<실시예 1 >
단위셀의 제조
전극조립체의 내부에 위치하는 단위셀들은 제 2 양극/분리막/음극/분리막/제 2 양극의 순서로 적층하거나, 또는 음극/분리막/제 2 양극/분리막/음극의 순서로 적층하여 제조하였다. 이때, 상기 분리막은 두께 16 ㎛의 폴리에틸렌 다공성 막을 이용하였다.
전극조립체의 최외곽에 위치하는 단위셀들은 권취 전 분리필름과 대면하게 되는 면으로부터 제 1 양극/분리막/음극/분리막/제 2 양극의 순서로 적층하여 제조하였다.
리튬 이차전지의 제조
상기와 같이 제조된 단위셀들을 도 2와 같이 분리필름 상에 배열하고 권취하여 스택 및 폴딩형 전극조립체를 제조하여, 전지케이스에 내장하였다. 여기에 프로필렌 카보네이트(PC): 디메틸 카보네이트(DMC): 에틸메틸 카보네이트(EMC)가 20: 40: 40 vol%로 혼합된 용매에 LiPF6가 1M로 녹아 있는 액체 전해액을 주입하고 26? 온도 조건에서 3일 동안 함침시켜 전지를 제조하였다. 3일 간의 함침 후 포메이션(formation) 공정을 진행하고 디가스(degas) 및 리실링(resealing) 공정을 수행하여 전지를 완성하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1의 단위셀의 제조 시 전극조립체의 최외곽에 위치하는 단위셀들을 제 2 양극/분리막/음극/분리막/제 2 양극의 순서로 적층하여 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 20개의 이차전지들을 4.35V의 완전 충전된 상태로 준비하였다. 못 관통 시험기를 이용하여 철로 만들어진 직경 2.5 mm의 못을 위에서 만들어진 전지의 중앙에 관통시켜 발화여부를 측정하였다.
이때, 못의 관통 속도는 12 m/min으로 일정하게 하였고, 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
Figure 112014093983012-pat00001
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지들은 최외곽에 위치한 전극에서 단락이 유발되더라도 20개 전지 모두에서 발화가 일어나지 않은 반면, 비교예 1의 이차전지는 4 개의 전지에서 단락 및 발화가 확인되었다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지는 최외곽에 위치한 단위셀의 집전체가 내부에 위치한 단위셀들의 집전체보다 상대적으로 두꺼운 두께를 가짐으로써 안전성을 현저히 향상되었음을 확인할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (24)

  1. 복수의 단위셀들 및 상기 단위셀들을 연속적으로 권취하는 분리필름을 포함하는 전극조립체로서,
    상기 전극조립체는 n개의 단위셀들을 폭 대비 긴 길이의 분리필름 상에 위치시킨 상태에서, 제 1 단위셀이 단위셀들의 적층 방향을 기준으로 전극조립체의 중심부에 위치하고, 제 n-1 단위셀 및 제 n 단위셀이 전극조립체의 최외곽에 각각 위치하도록, 제 1 단위셀부터 제 n 단위셀로 순차적으로 권취한 구조로 이루어져 있고,
    상기 단위셀 적층 구조에서, 제 n 단위셀과 제 n-1 단위셀 중 적어도 하나의 단위셀에 포함되는 전극들 중 적어도 하나는 제 1 전극 집전체를 포함하고, 그 이외의 전극들은 제 2 전극 집전체를 포함하며, 상기 제 1 전극 집전체는 제 2 전극 집전체보다 두꺼우며,
    상기 전극조립체의 전극들은 양극 또는 음극으로서, 상기 양극은 집전체의 일면 또는 양면에 양극 활물질을 포함하는 양극 합제층이 도포된 구조로 이루어져 있고, 상기 음극은 집전체의 일면 또는 양면에 음극 활물질을 포함하는 음극 합제층이 도포된 구조로 이루어져 있고,
    상기 양극들 중에서 제 1 전극 집전체를 포함하는 양극의 양극 합제층의 두께와 제 2 전극 집전체를 포함하는 양극의 양극 합제층의 두께는 서로 상이하고, 음극들 중에서 제 1 전극 집전체를 포함하는 음극의 음극 합제층의 두께와 제 2 음극 집전체를 포함하는 음극의 음극 합제층의 두께는 서로 상이하며,
    상기 제 1 단위셀부터 제 n 단위셀에서 각각의 단위셀들의 두께는 서로 동일한 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 단위셀들은 동일한 극성의 전극이 단위셀의 양단에 위치한 바이셀(bicell), 또는 상이한 극성의 전극이 단위셀의 양단에 위치한 풀셀(full cell)인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 전극 집전체를 포함하는 전극은 전극조립체의 최상단 또는 최하단에 위치한 전극인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 전극 집전체를 포함하는 양극의 양극 합제층의 두께는 제 2 전극 집전체를 포함하는 양극의 양극 합제층의 두께를 기준으로 30% 내지 99%의 크기이고, 상기 제 1 전극 집전체를 포함하는 음극의 음극 합제층의 두께는 제 2 음극 집전체를 포함하는 음극의 음극 합제층의 두께를 기준으로 30% 내지 99%의 크기인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 전극 집전체의 두께는 제 2 전극 집전체의 두께를 기준으로 120% 내지 300%의 크기인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 전극 집전체의 두께는 6 ㎛ 초과 내지 30 ㎛ 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 제 1 전극 집전체의 두께는 8 ㎛ 이상 내지 20 ㎛ 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 전극 집전체의 두께는 제 1 전극 집전체의 두께보다 작은 조건 범위에서 5 ㎛ 이상 내지 30 ㎛ 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 제 2 전극 집전체의 두께는 6 ㎛ 이상 내지 20 ㎛ 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 제 n 단위셀과 제 n-1 단위셀 중의 적어도 하나는 바이셀인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 바이셀은 양극이 단위셀의 양단에 위치하는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 바이셀에서 최외곽에 위치한 양극은 제 1 전극 집전체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 단위셀 적층 구조에서, 제 n 단위셀과 제 n-1 단위셀에서 제 1 전극 집전체를 포함하는 전극들을 제외하고, n개의 단위셀들에 포함되는 전극들 중 적어도 하나의 전극은 제 3 전극 집전체를 포함하고, 상기 제 3 전극 집전체는 제 1 전극 집전체보다 얇고, 제 2 전극 집전체보다 두꺼운 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 단위셀의 집전체는 알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈, 구리, 스테인레스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리한 소재로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  19. 삭제
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 전극 집전체의 소재는 알루미늄인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  21. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 7 항 및 제 9 항 내지 제 18 항 및 제 20 항 중 어느 하나에 따른 전극조립체가 비수 전해액과 함께 전지케이스에 내장되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  22. 제 21 항에 따른 리튬 이차전지를 단위셀로서 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  23. 제 22 항에 따른 전지팩을 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 디바이스는 컴퓨터, 휴대폰, 웨어러블 전자기기, 파워 툴(power tool), 전기자동차(Electric Vehicle: EV), 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전기 이륜차, 전기 골프 카트, 또는 전력저장용 시스템인 것을 특징으로 하는 디바이스.
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