KR20200096130A - 절연필름을 포함하는 전극 조립체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전극, 분리막, 및 대향 전극을 포함하는 리튬 이차전지용 전극 조립체로서,
상기 전극의 일면 또는 양면의 표면 전체에 절연필름이 형성되어 있고, 상기 절연필름은 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 유무기 혼합 필름인 전극 조립체, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

절연필름을 포함하는 전극 조립체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Electrode with Insulation Film, Manufacturing Method thereof, and Lithium Secondary Battery Comprising the Same}
본 발명은 절연필름을 포함하는 전극 조립체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서, 높은 충방전 특성과 수명특성을 나타내고 친환경적인 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
전지케이스에 내장되는 전극조립체는 양극/분리막/음극의 적층 구조로 이루어진 충방전이 가능한 발전소자로서, 활물질이 도포된 긴 시트형의 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 권취한 젤리-롤형과, 소정 크기의 다수의 양극과 음극을 분리막이 개재된 상태에서 순차적으로 적층한 스택형, 이들의 조합으로서, 양극, 음극, 및 분리막을 포함하는 바이셀, 또는 풀셀이 긴 시트형의 분리필름으로 권취된 형태의 스택/폴딩형, 및 상기 바이셀 또는 풀셀을 라미네이션한 후 적층하는 라미네이션/스택형으로 분류된다.
한편, 일반적으로 리튬 이차전지는 양극과 음극 및 다공성 분리막으로 이루어진 전극조립체에 비수계 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 양극은 일반적으로 양극 활물질을 포함하는 양극 합제를 알루미늄 호일에 코팅하여 제조되며, 음극은 음극 활물질을 포함하는 음극 합제를 구리 호일에 코팅하여 제조된다.
보통 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물이며, 음극 활물질은 카본계 물질을 사용한다. 그러나, 최근 음극 활물질로서, 리튬 금속 자체를 사용하는 리튬 금속 전지가 상용화되고 있으며, 더 나아가 제조시에는 집전체만을 음극으로 하고, 방전에 의해 양극으로부터 리튬을 제공받아, 리튬 금속을 음극 활물질과 같이 하는 리튬 free 전지에 대한 연구도 활발히 진행되고 있다.
한편, 이러한 리튬 이차전지는 고온에서 노출되었을 때 양극과 음극이 접촉되어 단락이 발생할 위험성이 있고, 또한, 과충전, 내/외부단락, 국부적 손상(local crush) 등에 의해 짧은 시간내에 큰 전류가 흐르게 될 경우에도 발열에 의해 전지가 가열되면서 발화/폭발의 위험성이 있다.
또한, 충방전이 반복되면서 전극 물질과 전해액의 부반응에 의한 가스 발생으로 인해, 이차전지의 부피가 팽창할 뿐 아니라, 폭발 등의 안전 문제로도 이어졌다.
또한, 리튬 금속을 음극 활물질로 하는 리튬 금속 전지의 경우, 충방전이 반복되면서 덴드라이트가 성장하고, 일정 수준 퇴화가 진행되면서 덴드라이트가 떨어져 나와 전해액을 타고 분리막의 접착이 약한 부분으로 흘러나오게 되고, 떨어져 나온 덴드라이트가 양극과 접촉함에 따라 전극 단락이 발생하는 경우와 덴드라이트가 성장하면서 분리막을 뚫고 나오면서 양극과 맞닿아 전기화학 성능을 잃어버리게 되는 문제도 있다.
이러한 현상을 해결하기 위해, 전극 탭 상에 절연성 테이프를 부착하는 등으로 대면 전극과의 단락을 방지하였고, 또는 발열에 따른 분리막의 수축을 방지하기 위해 분리막에 유무기 혼합 코팅층을 형성하는 등의 방법으로 전극끼리의 단락을 방지하기 위한 시도가 있었다.
그러나, 상기 문제는 탭 부분에서만 이루어지는 것이 아니며, 단순히 단락 문제만 일부분 해결할 뿐, 과충전, 전해액 부반응, 및 리튬 덴드라이트 성장과 같은 원인에 기인한 전지의 안전성 확보를 위한 요구를 충족하기에는 여전히 미흡한 실정이며, 유무기 혼합 코팅층을 형성하는 것도 이러한 문제를 효과적으로 해결하지 못하고 있다.
따라서, 상기의 문제점을 해결하여 효율적으로 전지 안전성을 확보할 수 있는 구조에 대한 필요성이 높은 실정이다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 본 발명의 목적은, 다양한 원인에 기인하여 발생할 수 있는 대향 전극과의 단락을 다방면으로 효과적으로 방지할 수 있도록, 전극 표면 전체에 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 유무기 혼합 조성물을 절연필름의 형태로 형성시킨 구조의 전극 조립체, 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한, 상기와 같은 단락을 방지함과 동시에 전극 표면 전체에 절연필름을 포함하더라도, 용량저하를 방지할 수 있는 전극조립체, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
더 나아가, 본 발명은, CNT를 도전재로서 포함하는 전극을 사용하는 경우에, 특정 무기물 입자를 포함하는 절연필름을 사용함으로써 침상관통 안전성을 해결한 전극 조립체, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
따라서, 본 발명의 일 구현예에 따르면,
전극, 분리막, 및 대향 전극을 포함하는 리튬 이차전지용 전극 조립체로서,
상기 전극의 일면 또는 양면의 표면 전체에 절연필름이 형성되어 있고, 상기 절연필름은 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 유무기 혼합 필름인 전극조립체가 제공된다.
또한, 상기 전극은 집전체로부터 연장된 탭을 포함하고 상기 절연필름은 탭 상에 추가로 형성되어 있을 수 있다.
이때, 탭 상에 형성되는 절연필름은, 외부단자에 연결되는 부분을 제외한 탭 일부에 형성될 수 있다.
여기서, 상기 집전체로부터 연장된 탭은 집전체에 용접으로 결합될 수도 있고, 전극의 타발시 집전체에서 연장된 형태로 타발될 수도 있다.
한편, 본 발명에 따른 절연필름은, 전극 표면 전체에 형성되므로, 전극의 충방전에 따른 리튬 이온의 이동을 방해하면 안된다.
따라서, 상기 절연필름은, 리튬 이온의 이동성을 확보하기 위해, 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 유무기 혼합 필름일 수 있다. 이러한 유무기 혼합 필름은 분리막보다 리튬 이온의 이동성이 좋은 바, 전극 표면 전체에 형성된다고 하더라도, 전지의 용량이나 출력성능의 저하를 방지할 수 있다.
상기 바인더 고분자는, 전해액과의 부반응을 일으키지 않는 것이라면 한정되지 아니하나, 특히, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 가능한 낮은 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 -200 내지 200℃범위이다. 이는 최종 절연필름의 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 상기 바인더 고분자는, 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이는, 절연필름이 전극의 일부를 덮는 경우, 그 부위에서도 활물질의 리튬 이온 이동을 가능하게 하기 때문에 용량적인 측면에서 바람직하다.
따라서, 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것이 바람직하고, 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 상기 고분자의 유전율 상수는 1 이상, 상세하게는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상인 것이 바람직하다.
전술한 기능 이외에, 상기 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화되어 높은 전해액 함침율(degree of swelling)을 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 실제로, 상기 바인더 고분자가 전해액 함침율이 우수한 고분자인 경우, 전지 조립 후 주입되는 전해액은 상기 고분자로 스며들게 되고, 흡수된 전해액을 보유하는 고분자는 전해질 이온 전도 능력을 갖게 된다. 따라서, 가능하면 용해도 지수가 15 내지 45 MPa1/2인 고분자가 바람직하며, 15 내지 25 MPa1/2 및 30 내지 45 MPa1/2 범위가 더욱 바람직하다. 용해도 지수가 15 MPa1/2 미만 및 45 MPa1/2를 초과하는 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 함침(swelling)되기 어렵게 된다.
이러한 바인더 고분자의 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(celluloseacetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 또는 이들의 혼합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상술한 특성을 포함하는 물질이라면 어느 재료라도 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다
한편, 상기 절연필름을 이루는 또 하나의 성분인 무기물 입자는, 무기물 입자들간 빈 공간의 형성을 가능하게 하여 미세 기공을 형성하는 역할과 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 겸하게 된다. 또한, 상기 무기물 입자는 일반적으로 200℃이상의 고온이 되어도 물리적 특성이 변하지 않는 특성을 갖기 때문에, 형성된 유무기 혼합층은 탁월한 내열성을 갖게 된다.
상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 한정되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우, 전기 화학 소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있으므로, 가능한 이온 전도도가 높은 것이 바람직하다. 또한, 상기 무기물 입자가 높은 밀도를 갖는 경우, 제조시 분산시키는데 어려움이 있을 뿐만 아니라 전지 제조시 무게 증가의 문제점도 있으므로, 가능한 밀도가 작은 것이 바람직하다. 또한, 유전율이 높은 무기물인 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 마지막으로 열전도성을 가지는 무기물 입자의 경우, 흡열능력이 우수하기 때문에 열이 국부적으로 쏠려서 발열점을 형성하여 열폭주로 이어지는 현상을 억제해 주는 바, 더욱 바람직하다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 (a) 유전율 상수가 1 이상, 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, (b) 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물 입자, (c) 열전도성 무기물 입자, (d) 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체가 바람직하다.
상기 압전성(piezoelectricity) 무기물 입자는 상압에서는 부도체이나, 일정 압력이 인가되었을 경우 내부 구조 변화에 의해 전기가 통하는 물성을 갖는 물질을 의미하는 것으로서, 유전율 상수가 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 한 면은 양으로, 반대편은 음으로 각각 대전됨으로써, 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 기능을 갖는 물질이다.
상기와 같은 특징을 갖는 무기물 입자를 절연필름의 성분으로 사용하는 경우, 외부 충격 또는 덴드라이트 성장으로부터 양쪽 전극이 직접 접촉하는 것을 방해할 뿐만 아니라, 무기물 입자의 압전성으로 인해 외부 충격에 의해서도 입자 내 전위차가 발생하게 되고 이로 인해 양쪽 전극 간의 전자 이동, 즉 미세한 전류의 흐름이 이루어짐으로써, 완만한 전지의 전압 감소 및 이로 인한 안전성 향상을 도모할 수 있다.
상기 압전성을 갖는 무기물 입자의 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT) hafnia (HfO2) 또는 이들의 혼합체 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 절연필름의 형성에 의한 리튬 이동성의 저하를 방지할 수 있는 바, 전지 용량 감소를 방지할 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass (LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass (LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), 또는 이들의 혼합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 유전율 상수 1 이상인 무기물 입자의 예로는 SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 또는 이들의 혼합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열전도성 무기물 입자는, 낮은 열 저항성을 제공하나 전기 전도성은 제공하지 않아 절연 특성을 갖는 물질로서, 예를 들어, 알루미늄 나이트라이드(AlN), 보론 나이트라이드(BN), 알루미나(Al2O3), 실리콘 카바이드(SiC), 및 베릴륨 옥사이드(BeO)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 고유전율 무기물 입자, 압전성을 갖는 무기물 입자, 열전도성 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우, 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
상기 무기물 입자의 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 절연필름을 형성하고 무기물 입자간의 적절한 공극률을 위하여 가능한 한 0.001 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.001 ㎛ 미만인 경우 분산성이 저하되어 유무기 혼합 필름을 제조시 물성을 조절하기가 어려우며, 10 ㎛를 초과하는 경우 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하되며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 충분한 절연필름의 역할을 수행하지 못하고 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아진다.
상기 무기물 입자의 함량은 특별한 제한이 없으나, 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물 100 중량% 당 1 내지 99 중량% 범위가 바람직하며, 특히 10 내지 95 중량%가 더욱 바람직하다. 1 중량% 미만일 경우, 고분자의 함량이 지나치게 많게 되어 무기물 입자들 사이에 형성되는 빈 공간의 감소로 인한 기공 크기 및 기공도가 감소되어 리튬 이온의 이동성이 저하될 수 있다. 반대로, 99 중량%를 초과할 경우, 고분자 함량이 너무 적기 때문에 무기물 사이의 접착력 약화로 인해 최종 절연필름의 기계적 물성이 저하된다.
이와 같이 바인더 고분자와 무기물 입자가 혼용된 유무기 혼합 필름으로 본원의 절연 필름을 형성하는 경우에는, 무기물 입자들간의 빈 공간(interstitial volume)에 의해 형성된 균일한 기공 구조를 갖는 바, 이러한 기공을 통해 리튬 이온의 원활한 이동이 이루어지고, 다량의 전해액이 채워져 높은 함침율을 나타낼 수 있으므로, 절연필름 형성에 따른 전지 성능 저하 감소를 방지할 수 있다.
이때, 상기 기공 크기 및 기공도를 무기물 입자 크기 및 함량을 조절함으로써 함께 조절할 수 있다.
또한, 상기 무기물 입자 및 바인더 고분자로 이루어진 유무기 혼합 필름은 무기물 입자의 내열성으로 인해 고온 열수축이 발생하지 않는다. 따라서, 고온, 과충전, 외부 충격 등의 내부 또는 외부 요인으로 인한 과도한 조건에서도 절연필름이 유지되므로, 단락 방지에 효과적이며, 무기물 입자의 흡열 효과로 열 폭주를 지연할 수도 있다.
더욱이, 이와 같은 절연필름은 인공의 SEI 역할도 수행할 수 있는 바, 전해액 부반응을 억제하여 gas 발생 억제 효과도 가진다.
이러한 절연필름의 형성 두께는, 예를 들어, 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있고, 상세하게는, 1 ㎛ 이상, 또는 2 ㎛ 이상, 또는 3 ㎛ 이상일 수 있고, 그리고, 40 ㎛ 이하, 또는 30 ㎛ 이하, 또는 20 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 절연필름의 두께가 너무 얇으면 단락 방지 효과를 얻을 수 없고, 너무 두꺼운 경우에는 전극의 전체적인 부피가 커질 뿐 아니라, 리튬 이온의 이동성이 저하되므로 바람직하지 않다.
한편, 상기 절연필름은, 전극의 일면 또는 양면 표면 전체에 형성될 수 있으며, 대향 전극과 대면하는 방향에 형성될 수 있다. 따라서, 전극의 양면에 대향 전극이 적층되는 경우에는 양면 표면 전체에 형성될 수 있고, 또는 전극 및 대향 전극 각각이 절연필름을 포함할 수도 있다.
즉, 하나의 예에서, 상기 대향 전극 또한, 상기 전극과 대면하는 방향의 표면 전체에 절연필름이 형성될 수 있으며, 이때 절연필름은 전극에 형성되는 절연필름과 동일하게 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 유무기 혼합 필름일 수 있다.
예를 들어, 상기 전극과 대향 전극을 하나씩 포함하는 경우, 전극의 절연필름은 대향 전극과 대면하는 일면 또는 양면에 형성되고, 대향 전극은 절연필름을 포함하거나, 포함하지 않을 수 있다.
다만, 2 이상의 전극과, 2 이상의 대향 전극을 포함하는 경우에는 더욱 다양한 구조가 가능하다.
예를 들어, 상기 2 이상의 전극이 모두 일면에만 절연필름을 포함하는 경우, 전극의 타면에서 대향 전극과 전극 사이에 절연필름이 형성될 수 있도록 1 이상의 대향 전극이 절연필름을 포함할 수 있다.
반면, 상기 2 이상의 전극이 모두 양면에 절연필름을 포함하는 경우, 상기 대향 전극은 절연필름을 포함할 수도, 포함하지 않을 수도 있다.
그 밖에 상기 2 이상의 전극 중 일부는 일면에만 절연필름을 포함하고, 일부는 양면에 절연필름을 포함하는 경우, 전극과 대향 전극 사이에 절연필름이 없는 위치에서, 대향 전극이 절연필름을 포함할 수 있고, 또는 대향 전극이 일면 또는 양면에 전체적으로 절연필름을 포함할 수도 있는 등, 다양한 구조가 가능하다.
즉, 전극과 대향 전극 사이에서 단락이 발생할 수 있는 위치에서는 전극 및/또는 대향 전극에 절연필름이 형성되어 있을 수 있는 구조라면, 본 발명의 범주에 포함된다.
한편, 본 발명의 출원자들이 심도 있는 연구를 거듭한 끝에, 본 발명에 따라 전극 전체에 형성되는 절연체는 절연필름인 형태일 때, 가장 우수한 안전성을 발휘하며, 용량, 이온 전도도 등의 이차전지 특성의 저하를 가져오지 않으며, 전극에 유무기 혼합 조성물을 직접 코팅하는 경우에는, 이차전지 성능의 저하가 나타나 바람직하지 않음을 밝혀내었다. 이는, 직접 코팅하는 경우, 코팅물질이 전극의 전극 합제의 공극에 함침되면서 셀저항을 증가시키기 때문인 것으로 보인다.
이에, 본원에서는 코팅되는 형태를 제외하기 위해, 절연층이 아닌 절연필름으로 명명하였다.
상기 절연필름은 별도로 제조된 절연필름으로, 전극에 적층 또는 전사하여 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명에서 절연필름의 '형성'은 '적층', 및 '전사'를 포함하는 개념이다.
보다 명확히 알 수 있도록 본 발명의 상기 구조에 따른 예시를 도 1에 도시하였다.
도 1에는 본 발명의 실시예에 따른 절연필름이 전극에 형성되는 전극 조립체의 분해 사시도가 도시되어 있다.
도 1을 참조하면, 전극 조립체는, 전극(100), 대향 전극(120), 분리막(110) 및 전극(100)과 분리막(110) 사이에서 전극(100)의 표면 전체(101) 및 탭 일부(102)를 덮는 절연필름(130)을 포함한다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 전극은 양극 또는 음극일 수 있다.
예를 들어, 상기 전극이 양극인 경우, 대향 전극은 음극일 수 있고, 상기 전극이 음극인 경우, 대향 전극은 양극일 수 있다.
상기 전극이 양극 또는 음극인 경우, 상기 전극은 전극 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 전극 합제가 전극 집전체의 적어도 일면에 형성되어 있는 구조로 이루어질 수 있고, 대향 전극도 유사하게 전극 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 전극 합제가 전극 집전체의 적어도 일면에 형성되어 있는 구조로 이루어질 수 있다.
또는, 본 발명에 따른 전극이 양극인 경우, 상기 전극은 전극 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 전극 합제가 전극 집전체의 적어도 일면에 형성되어 있는 구조로 이루어질 수 있고, 대향 전극인 음극은 전극 집전체에 리튬 금속이 증착된 구조로 이루어질 수 있고, 또는 전극 집전체로만 이루어질 수도 있다.
또는, 본 발명에 따른 전극이 음극인 경우, 상기 전극은 전극 집전체에 리튬 금속이 증착된 구조로 이루어질 수 있고, 또는 전극 집전체로만 이루어질 수 있고, 상기 대향 전극인 양극은 전극 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 전극 합제가 전극 집전체의 적어도 일면에 형성되어 있는 구조로 이루어질 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 전극 전극조립체로부터, 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지 등이 제조될 수 있으나, 음극 활물질로서 리튬 금속을 사용하는 리튬 금속 전지, 음극 집전체로만 이루어진 리튬 프리 전지 등을 제조할 수 있다.
한편, 상기 양극에 포함되는 전극 활물질은 양극 활물질이라 명명하며, 전극 집전체는 양극 집전체라 명명한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 제조되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 및 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 표면처리 한 것 중에서 선택되는 하나를 사용할 수 있고, 상세하게는 알루미늄이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은, 예를 들어, 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등으로 구성될 수 있으며, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
유사하게, 상기 음극에 포함되는 전극 활물질은 음극 활물질이라 명명하며, 전극 집전체는 음극 집전체라 명명한다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 마이크로미터의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
한편, 리튬 금속 전지에서는 리튬 금속 자체가 집전체와 활물질 역할을 동시에 수행할 수 있는 형태로도 제작될 수 있는 바, 집전체는 리튬 금속이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%, 상세하게는 1 내지 10 중량%, 더욱 상세하게는 1 내지 5 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재, 탄소나노튜브(CNT) 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%, 상세하게는 1 내지 10 중량%, 더욱 상세하게는 1 내지 5 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 출원자들은, 여기에서 더 나아가, 심도있는 연구를 거듭한 끝에, 상기 전극이 전극 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 전극 합제가 전극 집전체의 적어도 일면에 형성되어 있는 구조로 이루어져 있고, 상기 도전재로서 탄소나노튜브(CNT)를 포함하는 경우에는, 본 발명의 상기 절연필름이 무기물 입자로서 (c) 열전도성 무기물 입자를 포함하는 경우에 침상관통 안전성을 확보할 수 있음을 확인하였다.
즉, CNT를 도전재로서 포함하는 경우, 다른 무기물 입자를 포함하는 절연필름에 비해, 열전도성 무기물 입자를 포함하는 절연필름을 사용할 때, 높은 침상관통 안정성을 나타낸다.
따라서, CNT를 도전재로서 포함하는 경우에는, 열전도성 무기물 입자를 포함하는 절연필름을 전극의 표면에 형성하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 열전도성 무기물 입자는 상기에서 설명한 바와 같다.
한편, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막은 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 1 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상세하게는, 상기 분리막은 SRS(Safety Reinforced Separator) 분리막일 수 있다. 상기 SRS 분리막은, 유/무기 복합 다공성 코팅층이 폴리올레핀 계열 분리막 기재 상에 코팅된 구조이다.
이러한 SRS 분리막의 유/무기 복합 다공성 코팅층을 이루는 무기물 입자와 바인더 고분자는 상기에서 설명한 것과 유사하며, 본 출원인의 출원 번호 제10-2009-0018123호에 개시된 내용이 참조로서 합체된다.
상기 분리막이 SRS 분리막인 경우, 전극에 형성된 절연필름과 조성이 동일, 유사하여 구조상 겹친다고 보여질 수 있으나, 전극에 형성하는 절연필름은 분리막과는 별도로 제조하여 형성하는 바, 분리막의 유/무기 복합 다공성 코팅층과 경계를 가지고 구분된다.
뿐만 아니라, 기존의 SRS 분리막을 포함하는 전지에서도 상기에서 언급된 문제, 특히 리튬 덴드라이트는 SRS 분리막의 유무기 혼합층을 뚫고 나오는 바, 안전성 문제를 여전히 포함하고 있으며, 전극의 절연필름이 SRS 분리막과 경계를 가지고 분리되어 있어야 본 발명이 의도한 전지의 단락을 효과적으로 방지하고, 전지의 안전성을 확보할 수 있다.
더욱 구체적으로, SRS 분리막과 구분되어 절연필름이 존재하는 경우, 예를 들어, 음극에서 발생하는 리튬 덴드라이트 기둥이 SRS 분리막을 뚫고 세로로 성장하더라도, 상기 SRS 분리막과 분리되어 존재하는 절연필름의 사이 공간으로 기둥이 가로 성장할 수 있게 되어 전지 단락을 방지할 수 있는 것이다.
한편, 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면,
전극 조립체를 제조하는 방법으로서,
(a) 전극과 대향 전극을 제조하는 과정;
(b) 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 유무기 혼합 조성물을 이형필름에 코팅 및 건조하여, 이형필름 상에 유무기 혼합 필름이 적층된 적층체를 준비하는 과정;
(c) 상기 전극에서 대향 전극과 대면하는 방향의 표면 전체에, 상기 적층체에서 이형 필름을 제거한 후 유무기 혼합 필름을 적층하거나, 대향 전극과 대면하는 방향의 표면 전체에, 적층체에서 유무기 혼합 필름을 직접 전사하여, 전극에 절연필름을 형성하는 과정; 및
(d) 상기 절연필름이 형성된 전극과, 대향 전극 사이에 SRS 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하는 과정;
을 포함하는 전극 조립체 제조방법이 제공된다.
상기 과정(a)의 전극과 대향 전극은 상기에서 설명한 바와 같은 구조로 제조될 수 있다.
상기 과정(b)의 적층체 형성은 이형 필름에 유무기 혼합 조성물을 코팅 및 건조하여 제조되며, 이때, 유무기 혼합 조성물의 코팅 두께는 상기에서 설명한 절연필름의 두께에 대응하도록 형성될 수 있고, 건조는 유무기 혼합 조성물을 제조시 사용되는 용매의 증발을 위한 것으로, 70℃ 내지 120℃에서 5분 내지 2시간동안 수행될 수 있다.
이러한 유무기 혼합 조성물의 제조는 상기 SRS 분리막의 유/무기 복합 다공성 코팅층 제조와 유사하며, 이들 내용을 참조한다.
상기 과정(c)에서 적층은, 이형 필름에서 유무기 혼합 필름을 먼저 떼어내 이를 별도로 전극에 적층하는 방법을 의미한다. 이때, 적층은 압착, 접착 등의 방법으로 가능하다.
상기 과정(c)에서 전사는, 유무기 혼합 필름이 형성된 이형 필름으로부터 유무기 혼합 필름만을 전극으로 직접 옮기는 과정을 의미한다. 이러한 전사 방법은 압연에 의한 전사, 열에 의한 전사가 모두 가능하며, 적층체와 전극을 유무기 혼합 필름이 전극을 향햐도록 적층한 후, 압연 또는 열을 가해 유무기 혼합 필름을 적층체에서부터 전극으로 옮기는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 과정(d)는 당업계에 알려진 일반적인 전극 조립체의 제조방법과 같다.
한편, 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 전극 조립체 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
상기 전해질은, 일반적으로 리튬염 함유 비수계 전해액을 사용하며, 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 퓨란(furan), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 상기에서 설명한 바와 같이, 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지, 리튬 금속 전지, 리튬 프리(free) 전지일 수 있다.
이때, 특히 상기 리튬 금속 전지 및 리튬 프리 전지는, 리튬 덴드라이트의 형성이 잘 일어나므로, 본 발명에 보다 적합하며, 본 발명에 따른 전극을 포함할 때 보다 적합하다.
이러한 리튬 이차전지는, 디바이스의 전원으로 사용될 수 있으며, 상기 디바이스는, 예를 들어, 노트북 컴퓨터, 넷북, 태블릿 PC, 휴대폰, MP3, 웨어러블 전자기기, 파워 툴(power tool), 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV), 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter), 전기 골프 카트(electric golf cart), 또는 전력저장용 시스템일 수 있지만, 이들만으로 한정되지 않음은 물론이다.
이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 전극 조립체는, 일면 또는 양면의 표면전체에 절연필름을 포함함으로써, 내/외부단락, 국부적 손상(local crush) 등에 의한 전극 간의 단락을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전극 조립체는, 전극 표면에 유무기 혼합 필름을 포함함으로써, 인공 SEI와 같은 역할을 수행하여 전극 물질과 전해액의 접촉으로 발생할 수 있는 전해액 부반응을 억제하는 바, 가스 발생 억제에 따른 전지 안전성을 향상시키면서도, 리튬 이온의 이동이 가능한 바, 용량 및 출력 특성의 감소를 방지할 수 있는 효과가 있다.
더욱이, 본 발명은 코팅되는 형태가 아닌, 별도의 절연 필름으로 전극 표면에 형성되는 바, 코팅물질이 전극 표면의 공극에 함입됨으로써 나타날 수 있는 이차전지 성능의 저하가 방지될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전극 조립체에 포함되는 절연필름은 특정한 무기물을 포함하는 바, 이러한 무기물의 흡열 효과로 열 폭주를 지연시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 전극과 분리막, 및 대향 전극의 분해 사시도이다;
이하에서는, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1>(유기층)
폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌 공중합체 (PVdF-CTFE) 고분자를 아세톤에 약 5 중량% 첨가한 후, 50℃의 온도에서 약 12시간 이상 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다.
<제조예 2>(유무기 혼합층: 코팅용)
상기 제조예 1의 고분자 용액에 BaTiO3 분말을 BaTiO3/PVdF-CTFE = 90/10 (중량% 비)가 되도록 첨가하여 12 시간 이상 볼밀(ball mill)법을 이용하여 BaTiO3 분말을 파쇄 및 분쇄하여 유무기 혼합 조성물을 제조하였다. 상기 BaTiO3 입경은 볼밀법에 사용되는 비드의 사이즈(입도) 및 볼밀법의 적용 시간에 따라 제어될 수 있으나 본 제조예에서는 약 400 nm로 분쇄하여 유무기 혼합 조성물을 제조하였다.
<제조예 3>(유무기 혼합 필름: 절연필름용)
상기 제조예 2에서 제조된 유무기 혼합 조성물을 PET 이형필름에 10 ㎛의 두께로 코팅 및 건조하여 이형필름 상에 유무기 혼합 필름이 형성된 적층체를 제조하였다.
<제조예 4>(SRS 분리막의 제조)
폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌 공중합체 (PVdF-CTFE) 고분자를 아세톤에 약 5 중량% 첨가한 후, 50℃의 온도에서 약 12시간 이상 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 이 고분자 용액에 BaTiO3 분말을 BaTiO3/PVdF-CTFE = 90/10 (중량% 비)가 되도록 첨가하여 12 시간 이상 볼밀(ball mill)법을 이용하여 BaTiO3 분말을 파쇄 및 분쇄하여 슬러리를 제조하였다. 이렇게 제조된 슬러리의 BaTiO3 입경은 볼밀법에 사용되는 비드의 사이즈(입도) 및 볼밀법의 적용 시간에 따라 제어될 수 있으나 본 실시예 1에서는 약 400 nm로 분쇄하여 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 제조된 슬러리를 딥(dip) 코팅법을 이용하여 두께 18 ㎛ 정도의 폴리에틸렌 분리막(기공도 45%)에 코팅하였으며, 코팅 두께는 약 3.5 ㎛ 정도로 조절하였다. 이를 60℃에서 건조하여 활성층을 형성하였고, 기공율 측정 장치(porosimeter)로 측정한 결과, 폴리에틸렌 분리막에 코팅된 활성층 내의 기공 크기 및 기공도는 각각 0.5 ㎛ 및 58% 이었다.
<실시예 1>
양극 활물질(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2) 95 중량%, Super-P(도전재) 2.5 중량%, 및 PVDF(바인더) 2.5 중량% 조성의 양극 합제를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 집전체 상에 코팅(100 ㎛)하고, 집전체의 무지부 상에 알루미늄 탭을 하나 용접하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질(인조흑연: MCMB) 85 중량%, Super-P(도전재) 10 중량%, PVDF(바인더) 5 중량% 조성의 음극 합제를 용제인 NMP에 첨가하여 음극 슬러리를 제조한 후, 구리 집전체 상에 코팅(100 ㎛)하고, 집전체의 무지부 상에 구리 탭을 하나 용접하여 음극을 제조하였다.
상기 양극은 탭을 제외한 부위가 3.0 x 4.5 cm의 크기가 되도록 제조하고, 음극은 탭을 제외한 부위가 3.1 x 4.6 cm 의 크기가 되도록 제조하였으며, 상기 음극의 탭을 제외한 부위에 제조예 3의 적층체를 사용하여 유무기 혼합 필름을 전사하여 절연필름을 형성하였다.
전사는, 적층체를 음극의 탭을 제외한 부위에 유무기 혼합 필름이 대면하도록 적층한 후, 압연기로 압연을 진행하여 수행하였다.
상기 양극과 음극 사이에 제조예 4에서 얻은 SRS 분리막을 개재하여 전극조립체(바이셀)를 제조하고, 상기 전극조립체를 파우치형 케이스에 넣고 전극리드를 연결한 후, 4M의 LiPF6이 녹아있는 다이메틸에테르(DME) 용액을 전해질로 주입한 다음, 밀봉하여 리튬 이차전지를 조립하였다.
<실시예 2>
실시예 1에서, 상기 음극이 아닌 양극의 탭을 제외한 부위에 제조예 3의 적층체를 사용하여 유무기 혼합 필름을 전사하여 절연필름을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지를 조립하였다.
<실시예 3>
실시예 1에서, 상기 음극의 탭을 포함한 부위에 제조예 3의 적층체를 사용하여 유무기 혼합 필름을 전사하여 절연필름을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지를 조립하였다.
<실시예 4>
실시예 1에서, 상기 음극이 아닌 양극의 탭을 포함한 부위에 제조예 3의 적층체를 사용하여 유무기 혼합 필름을 전사하여 절연필름을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지를 조립하였다.
<비교예 1>
실시예 1에서, 음극 및 양극에 어떠한 절연필름도 형성하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지를 조립하였다.
<비교예 2>
실시예 2에서, 상기 양극의 탭을 제외한 부위에 제조예 3의 적층체를 이용하지 않고, 상기 제조예 2의 유무기 혼합 조성물을 10 ㎛의 두께로 코팅하고 60℃에서 건조하여 절연층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 2과 동일하게 리튬 이차전지를 조립하였다.
<비교예 3>
실시예 2에서, 상기 양극의 탭을 제외한 부위에 제조예 3의 적층체를 이용하지 않고, 상기 상기 제조예 1에서 제조한 고분자 용액을 10 ㎛의 두께로 코팅하고 60℃에서 건조하여 절연층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 2과 동일하게 리튬 이차전지를 조립하였다.
<비교예 4>
실시예 1에서, 음극 및 양극에 절연필름을 형성하지 않고, 양극의 탭부에만 절연성 테이프(PET재질, 3M, 두께: 30㎛)를 부착한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지를 조립하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 리튬 이차전지의 안전성을 확인하기 위해, 고온(45℃) 수명평가를 진행하면서 200 사이클시의 가스 발생량과, 상온(25℃) 수명 평가 500사이클 전 단락 발생시 나타나는 전압 강하 현상을 확인하였다.
수명평가는, 2.5 V ~ 4.35 V 구간에서 1.0 C로 500 사이클까지 충방전을 수행하였다.
상기 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
가스 발생량(ul) 500사이클 전 단락 발생률(단락발생/평가횟수)
실시예 1 520 0/30
실시예 2 510 1/30
실시예 3 530 0/30
실시예 4 527 0/30
비교예 1 950 3/30
비교예 2 530 1/20
비교예 3 590 1/20
비교예 4 980 2/20
표 1을 참조하면, 본 발명에 따라 절연 필름을 형성하는 경우, 전해액의 산화/환원 분해반응을 줄여 가스 발생량이 감소하는 것을 확인할 수 있고, 리튬 덴드라이트에 의한 내부 단락도 감소하는 것으로 확인할 수 있다. 다만, 양극과 음극의 전극 면적 차이에 의해 양극의 탭 부분에 절연필름을 형성하지 않는 경우(실시예 2), 양극 탭 일부가 음극과 마주 보면서 단락이 일부 발생이 일어날 수 있음을 확인하였다. 따라서, 탭 부분까지 절연필름을 형성하는 것이 보다 바람직하다.
반면, 절연필름을 형성하지 않은 비교예 1이나, 절연성 테이프를 탭 상에만 부착한 비교예 4경우, 가스 발생량도 많고, 내부 단락도 효과적으로 방지하지 못하는 것을 확인할 수 있다. 한편, 비교예 2 및 3의 경우 단락 억제 및 가스 발생량 감소에 효과가 있는 것으로 보이나, 본 발명에 따른 구조보다 못하며, 이후 실험에서 보는 바와 같이 이차전지 성능 저하의 문제가 있다.
<비교예 5>
실시예 2에서, 상기 양극의 탭을 제외한 부위에 제조예 2의 유무기 혼합 조성물을 10 ㎛의 두께로 코팅하고 60℃에서 건조하여 절연층을 형성하고, 상기 상기 제조예 1에서 제조한 고분자 용액을 10 ㎛의 두께로 코팅하고 60℃에서 건조하여 접착층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 2과 동일하게 리튬 이차전지를 조립하였다.
<실험예 2>
상기 실시예 2, 및 비교예 2, 3, 4, 5에서 제조된 리튬 이차전지를 2.5 V ~ 4.5 V 구간에서 0.1C로 3회 충방전을 실시하고 그 후 0.1C충전/2C방전을 3회 실시하여 2C 평균 방전 용량/0.1C 평균 방전 용량을 %로 계산하여 하기 표 2에 나타내었다.
용량유지율(%)
실시예 2 93
비교예 2 65
비교예 3 55
비교예 4 78
비교예 5 70
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 절연필름을 사용하는 경우, 용량 저하가 거의 없는 반면, 절연필름 형태가 아닌 코팅 형태로 절연층을 형성하는 경우(비교예 2 및 3), 양극 탭에만 절연 테이프를 부착하는 경우(비교예 4)에는 용량저하가 이루어지며, 유무기 절연층과 유기층을 함께 사용하는 경우에도 저항이 커져 용량 유지율이 감소하는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 3>
상기 실시예 3 및 비교예 1, 3에서 제조된 리튬 이차전지의 안전성 개선 여부를 확인하기 위해, 제조된 전지들을 130℃부터 5℃/분의 속도로 1시간동안 증가시키면서 핫박스(HOTBOX) 테스트를 진행하였고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
폭발온도(℃)
실시예 3 197
비교예 1 178
비교예 3 180
상기 표 3을 참조하면, 본 발명에 따른 절연필름을 형성하는 경우 절연층이 형성되지 않은 경우(비교예 1), 고분자 절연층이 형성된 경우(비교예 3), 유기층을 사용한 경우(비교예 3)보다 높은 온도까지 견딜 수 있는 바, 우수한 안전성을 나타냄을 확인할 수 있다.
<실시예 5>
실시예 1에서, 양극 제조시 도전재로서 탄소나노튜브(CNT)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.
실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
상기 양극은 탭을 제외한 부위가 3.0 x 4.5 cm의 크기가 되도록 제조하고, 음극은 탭을 제외한 부위가 3.1 x 4.6 cm 의 크기가 되도록 제조하였으며, 상기 양극의 탭을 포함한 부위에 제조예 3의 적층체를 사용하여 유무기 혼합 필름을 전사하여 절연필름을 형성하였다.
전사는, 적층체를 음극의 탭을 제외한 부위에 유무기 혼합 필름이 대면하도록 적층한 후, 압연기로 압연을 진행하여 수행하였다.
상기 양극과 음극 사이에 제조예 4에서 얻은 SRS 분리막을 개재하여 전극조립체(바이셀)를 제조하고, 상기 전극조립체를 파우치형 케이스에 넣고 전극리드를 연결한 후, 4M의 LiPF6이 녹아있는 다이메틸에테르(DME) 용액을 전해질로 주입한 다음, 밀봉하여 리튬 이차전지를 조립하였다.
<제조예 5>
상기 제조예 1의 고분자 용액에 AlN(알루미늄 나이트라이드) 분말을 AlN /PVdF-CTFE = 90/10 (중량% 비)가 되도록 첨가하여 12 시간 이상 볼밀(ball mill)법을 이용하여 AlN 분말을 파쇄 및 분쇄하여 유무기 혼합 조성물을 제조하였다. 상기 AlN 입경은 볼밀법에 사용되는 비드의 사이즈(입도) 및 볼밀법의 적용 시간에 따라 제어될 수 있으나 본 제조예에서는 약 400 nm로 분쇄하여 유무기 혼합 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 유무기 혼합 조성물을 PET 이형필름에 코팅 및 건조하여 이형필름 상에 유무기 혼합 필름이 형성된 적층체를 제조하였다.
<실시예 6>
상기 실시예 5와 동일하게 양극과 음극을 제조하였고, 양극의 탭을 포함한 부위에 상기 제조예 5의 적층체를 사용하여 유무기 혼합 필름을 전사하여 절연필름을 형성한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 리튬 이차전지를 조립하였다.
<비교예 6>
상기 실시예 5와 동일하게 양극과 음극을 제조하였고, 양극과 음극의 어떠한 절연필름도 형성하지 않은 것을 제외하고, 실시예 5과 동일하게 리튬 이차전지를 조립하였다.
<실험예 4>
상기 실시예 4 내지 6, 비교예 1 및 6에서 제조된 리튬 이차전지의 안전성 개선 여부를 확인하기 위해, 25mm 직경의 침상nail을 이용하여 6m/min의 속도로 침상관통 테스트를 진행하였고, 그 결과를 표 4에 나타내었다. 침상관통시 발화가 일어나지 않은 경우를 통과, 발화가 일어난 경우를 통과하지 못한 것으로 나타내었다.
통과횟수/평가횟수
실시예 4 5/5
실시예 5 3/5
실시예 6 5/5
비교예 1 3/5
비교예 6 0/5
상기 표 4를 참조하면, 도전재로서 CNT를 포함하지 않는 경우(실시예 4)에는 어떠한 무기물 입자를 사용한 절연필름을 적용해도 침상관통 안전성이 우수한 반면, 도전재로서 CNT를 포함하는 경우(실시예 5 및 6)에는 무기물 입자로서 열전도성 무기물 입자를 사용한 경우에만 확실한 침상관통 안전성을 담보할 수 있고, 그렇지 않은 경우에는 안전성이 다소 떨어짐을 확인할 수 있다. 한편, 절연필름을 형성하지 않은 경우에는 어떠한 경우에든 안전성이 저하되나, 특히 CNT를 도전재로서 사용하는 경우에는 그 안전성이 극도로 떨어짐을 확인할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (15)

  1. 전극, 분리막, 및 대향 전극을 포함하는 리튬 이차전지용 전극 조립체로서,
    상기 전극의 일면 또는 양면의 표면 전체에 절연필름이 형성되어 있고, 상기 절연필름은 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 유무기 혼합 필름인 전극 조립체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 전극은 집전체로부터 연장된 탭을 포함하고, 상기 절연필름은 탭 상에 추가로 형성되어 있는, 전극 조립체.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 무기물 입자는 (a) 유전율 상수가 1 이상인 무기물 입자, (b) 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물 입자, (c) 열전도성 무기물 입자 및 (d) 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 전극 조립체.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluorideco-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타클릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트, 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 및 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 전극 조립체.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 무기물 입자의 함량은, 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물 100 중량% 당 1 내지 99 중량%인, 전극 조립체.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 절연필름은 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛의 두께로 형성되어 있는 전극 조립체.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 절연필름은 대향 전극과 대면하는 방향의 전극 표면 전체에 형성되어 있는, 전극 조립체.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 대향 전극에는, 상기 전극과 대면하는 방향의 표면 전체에 절연필름이 형성되어 있고, 상기 절연필름은 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 유무기 혼합 필름인, 전극 조립체.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 전극은 양극이고, 대향 전극은 음극인, 전극 조립체.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 전극은 음극이고, 대향 전극은 양극인, 전극 조립체.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 전극은 전극 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 전극 합제가 전극 집전체의 적어도 일면에 형성되어 있는 구조로 이루어져 있고, 상기 도전재로서 탄소나노튜브(CNT)를 포함하며, 상기 절연필름은 무기물 입자로서 (c) 열전도성 무기물 입자를 포함하는 전극 조립체.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 (c) 열전도성 무기물 입자는 알루미늄 나이트라이드(AlN), 보론 나이트라이드(BN), 알루미나(Al2O3), 실리콘 카바이드(SiC), 및 베릴륨 옥사이드(BeO)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 전극 조립체.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 분리막은 SRS 분리막인, 전극 조립체.
  14. 제 1 항에 따른 전극 조립체를 제조하는 방법으로서,
    (a) 전극과 대향 전극을 제조하는 과정;
    (b) 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 유무기 혼합 조성물을 이형필름에 코팅 및 건조하여, 이형필름 상에 유무기 혼합 필름이 적층된 적층체를 준비하는 과정;
    (c) 상기 전극에서 대향 전극과 대면하는 방향의 표면 전체에, 상기 적층체에서 이형 필름을 제거한 후 유무기 혼합 필름을 적층하거나, 대향 전극과 대면하는 방향의 표면 전체에, 적층체에서 유무기 혼합 필름을 직접 전사하여, 전극에 절연필름을 형성하는 과정; 및
    (d) 상기 절연필름이 형성된 전극과, 대향 전극 사이에 SRS 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하는 과정;
    을 포함하는 전극 조립체 제조방법.
  15. 제 1 항에 따른 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차전지로서,
    상기 전극 조립체, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
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