KR20220154329A - 고안전성 이차전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 다공성 금속박을 포함하며, 상기 다공성 금속박은 적어도 일면에 절연성 코팅층을 포함하는, 이차전지에 관한 것이다.
Description
본 발명은 고안전성 이차전지에 관한 것으로, 상세하게 양극 및 음극 사이에 절연성 코팅층을 포함하는 다공성 금속박을 포함함으로써 안전성을 향상시키고 에너지밀도의 손실을 감소시키는 이차전지에 관한 것이다.
전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들이 눈부신 발전을 하고 있다. 이에 따라, 이들을 구동할 수 있는 동력원으로서 리튬 이차전지의 수요가 나날이 증가하고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극, 음극, 분리막 및 전해질 등 네가지 기본적인 구성요소를 가진다. 양극과 음극은 실제로 산화/환원 등 에너지의 변환과 저장이 일어나는 전극으로서, 각각 상대적으로 양과 음의 전위를 갖게 된다. 분리막은 양극과 음극 사이에 위치하여 전기적인 절연을 유지하도록 하며 전하의 이동 통로를 제공하고, 전해질은 전하 전달의 매개체 역할을 한다.
액상 전해질을 사용하는 리튬 이차전지인 경우, 분리막에 의해 음극과 양극이 구획되는 구조여서 변형이나 외부 충격으로 분리막이 훼손되면 내부 단락이 발생할 수 있으며, 이로 인해 과열 또는 폭발 등의 위험으로 이어질 수 있다.
이에 리튬 이차전지의 안전성을 확보하기 위한 연구개발이 진행되고 있으나, 에너지밀도와 안전성은 서로 상충되는 관계로, 안전성을 개선하기 위해 전극 또는 분리막의 구조를 변경할 경우 리튬 이차전지의 에너지밀도를 감소시킴과 더불어 내부저항을 증가시킬 수 있는 문제점이 발생한다.
따라서, 리튬 이차전지의 고안전성을 확보하면서도 에너지밀도 손실을 감소시키기 위한 새로운 방안이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서 본 발명의 목적은, 절연성 코팅층을 포함하는 다공성 금속박을 통해 안전성이 향상되고 에너지밀도의 손실이 현저히 감소된 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은, 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 다공성 금속박을 포함하며, 상기 다공성 금속박은 적어도 일면에 절연성 코팅층을 포함하는, 이차전지를 제공한다.
일 양태에 따르면, 상기 다공성 금속박의 기공도는 20% 이상일 수 있다.
일 양태에 따르면, 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
[관계식 1]
0.45 ≤ A/B < 1
(상기 관계식 1에서, A는 상기 다공성 금속박 내 기공의 평균 지름이며, B는 상기 기공 사이의 평균 간격이다.)
일 양태에 따르면, 상기 다공성 금속박은 구리, 니켈, 티타늄, 은, 금 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 다공성 금속박의 평균 두께는 1 내지 30 ㎛일 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 다공성 금속박은 양극 또는 음극 리드와 전기적으로 연결될 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 다공성 금속박은 구리를 포함하며, 음극 리드와 전기적으로 연결될 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 다공성 금속박은 양극과 대면하는 다공성 금속박 표면에 상기 절연성 코팅층을 포함할 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 다공성 금속박은 상기 음극과 대면하는 다공성 금속박 표면에 상기 절연성 코팅층을 포함하지 않을 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 음극은 리튬 금속을 포함할 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 절연성 코팅층은 금속산화물 및 절연성 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 절연성 코팅층의 평균 두께는 0.01 내지 100 ㎛일 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 다공성 금속박의 적어도 일면에 위치하는 분리막을 더 포함할 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 다공성 금속박의 양면에 각각 위치하는 분리막을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 내부 단락에 의해 발생하는 발열반응 자체를 억제하여 발열량을 줄이고 이에 따른 화재를 억제 또는 지연시킬 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 다공성 금속박을 사용하여 전해질을 통과시킴으로써 전극에서의 산화-환원반응을 가능케 하여 에너지밀도의 손실을 현저히 줄일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 기공구조를 가지는 다공성 금속박을 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 양태에 따른 이차전지의 적층구조를 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 양태에 따른 이차전지의 단위셀 구조를 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 양태에 따른 이차전지의 구조를 도시한 도면이다.
도 5는 내부 단락 발생 시, 본 발명의 일 양태에 따른 이차전지 내부의 온도 분포를 나타낸 도면이다.
도 6은 내부 단락 발생 시, 본 발명의 일 양태에 따른 이차전지 내부의 전류밀도 분포를 나타낸 도면이다.
도 7은 내부 단락 발생 시, 본 발명의 일 양태에 따른 이차전지 내부의 SOC (State of charge) 분포를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 양태에 따른 이차전지의 적층구조를 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 양태에 따른 이차전지의 단위셀 구조를 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 양태에 따른 이차전지의 구조를 도시한 도면이다.
도 5는 내부 단락 발생 시, 본 발명의 일 양태에 따른 이차전지 내부의 온도 분포를 나타낸 도면이다.
도 6은 내부 단락 발생 시, 본 발명의 일 양태에 따른 이차전지 내부의 전류밀도 분포를 나타낸 도면이다.
도 7은 내부 단락 발생 시, 본 발명의 일 양태에 따른 이차전지 내부의 SOC (State of charge) 분포를 나타낸 도면이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 “위에” 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 “바로 위에” 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 발명은, 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 다공성 금속박 을 포함하며, 상기 다공성 금속박은 적어도 일면에 절연성 코팅층을 포함하는 이차전지를 제공한다.
종래에는 이차전지의 내부 단락에 따른 안전성 문제를 해결하기 위해, 양극/분리막/음극의 기본구조인 단위셀 1개 이상으로 구성된 전극조립체 사이에 열전도판을 도입하여 열을 방출하는 기술이 사용되었다. 그러나, 이는 내부 단락으로 인해 나타나는 급격한 전류 증가에 의한 발열반응을 근본적으로 억제할 수는 없어 발열량 자체를 낮출 수는 없다. 나아가, 외부 충격 또는 관통으로 인한 상기 전극조립체 구조의 변형으로 각 구성요소 간의 접촉율이 감소될 수 있어 이에 따른 열방출 효과가 감소될 수 있다.
이에, 상기 전극조립체가 여러 개로 적층되는 구조를 포함하는 이차전지의 특정 층 사이에 전극 리드와 전기적으로 연결된 하나 이상의 도전성 시트를 포함시켜 상술한 발열량을 감소시키는 기술이 소개되었다. 그러나, 상기 도전성 시트로 인해 전해질의 이동이 차단되어 상기 도전성 시트의 각 면과 대면하는 양극 및 음극에서는 산화-환원 반응이 일어나지 않거나 반응 안정성이 감소되어 에너지밀도를 현저히 감소시키는 문제가 존재할 수 있다.
한편, 상기 도전성 시트와 대면하는 부분에만 단면 코팅 전극을 적용하거나, 전반적으로 단면 코팅 전극을 적용하여 상술한 문제를 줄일 수는 있으나, 에너지밀도 감소 또는 특정 위치에 단면 코팅 전극 적용에 따른 공정의 복잡화 문제가 발생할 수 있다.
본 발명은 절연성 코팅층이 적어도 일면에 위치하는 다공성 금속박을 양극과 음극 사이에 위치시킴으로써, 전지 단락에 따른 안전성 확보와 동시에 에너지밀도의 감소를 줄일 수 있는 종래 기술에서 예측되지 않는 효과를 제시한다. 구체적으로 내부 단락으로 인한 발열반응 자체를 억제할 수 있고 양극 및 음극에서의 안정적인 산화-환원 반응을 유도함에 따라 종래기술에서 발견되는 에너지밀도 손실을 현저히 감소시킬 수 있다.
상기 다공성 금속박은 다공성 특성을 갖는 것으로서, 복수의 개구가 형성되어 있는 금속판, 금속 코일, 금속 메쉬, 금속 스폰지, 발포 금속, 금속 파이버, 에칭된 금속(etched metal) 및 금속 폼(foam) 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 형태를 가질 수 있다. 바람직한 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 금속박은 표면이 평활한 금속판인 것으로서 여기에 복수의 기공이 형성되어 있으며 상기 기공들은 금속판에 소정 간격 이격되어 규칙적으로 배열되어 있는 것일 수 있다.
상기 다공성 금속박은 후술할 분리막 대비 높은 기공도를 갖는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 분리막 기공도(%)에 대한 상기 다공성 금속박의 기공도(%)의 비는 1 초과 5 이하, 2 내지 5, 좋게는 2 내지 3일 수 있다. 이에 따라 다공성 금속박에서 전해질을 통한 리튬이온의 이동이 가능하며, 양극 및 음극 사이의 원활한 이온전도 경로를 제공할 수 있어 충방전 과정에서 리튬 이온의 전달에 따른 산화-환원반응이 가능하다. 이로 인해 이차전지의 우수한 출력 및 용량 발현이 가능하다.
구체적으로, 상기 다공성 금속박의 기공도는 20 내지 95%, 좋게는 35 내지 80%일 수 있다. 상기 기공도 범위 미만인 경우 상술된 효과 발현이 어렵고, 상기 범위를 초과하는 경우 내부 단락으로 인한 온도 증가로 상기 다공성 금속박의 스웰링에 의한 기공 확장 문제가 발생하여 인장강도가 열화되고, 초기 다공성 구조를 유지하기 어려워 이온 전달이 열화될 수 있다.
이때, 상기 다공성 금속박의 기공의 형상은 특별히 제한하는 것은 아니지만, 비한정적인 예로, 원형 또는 다각형일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 기공구조를 가지는 다공성 금속박을 도시한 도면이다. 구체적으로, 상기 다공성 금속박 내 기공은 평균 지름 0.1 내지 50,000 μm, 좋게는 100 내지 10,000 μm인 원형 형상을 가질 수 있으며, 각 기공의 평균 간격은 0.1 내지 75,000 μm일 수 있다. 이때 상기 평균 간격은 각 기공의 중심을 기준으로 측정한 간격을 지칭한다.
본 발명의 일 양태에 따른 이차전지는 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
[관계식 1]
0.45 ≤ A/B < 1
(상기 관계식 1에서, A는 상기 다공성 금속박 내 기공의 평균 지름이며, B는 상기 기공 사이의 평균 간격이다.)
상기 A/B 값은 보다 구체적으로 0.75 내지 0.99, 또는 0.60 내지 0.99일 수 있다.
상기 관계식 1을 만족하는 경우, 내부 단락으로 인한 온도 증가로 상기 다공성 금속박의 스웰링에 의한 기공 확장 문제가 발생하더라도 우수한 인장강도를 나타내고 초기 다공성 구조를 유지할 수 있어 이온 전달이 충분히 이루어질 수 있다.
상술한 효과를 최대한 발현하기 위한 측면에서, 상기 다공성 금속박의 평균 두께는 1 내지 30 ㎛, 좋게는 5 내지 10 ㎛일 수 있다.
상기 다공성 금속박은 전기 전도성을 갖는 것으로서 전극으로부터 전류를 집전할 수 있는 성질의 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 비한정적인 예로, 상기 다공성 금속박은 구리, 니켈, 티타늄, 은, 금 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다.
상기 다공성 금속박은 양극 또는 음극 리드와 전기적으로 연결될 수 있다. 이에 따라 내부 단락으로 인해 급격히 증가하는 전류의 일부를 상기 리드를 통해 외부로 전달하여 분산시킴으로써 단락에 의한 발열반응 자체를 억제하여 발열량을 줄이고 화재를 억제 또는 지연시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 전해질과의 부반응을 줄이고 넓은 전압 범위에서의 높은 안정성 및 우수한 전기전도도를 나타내기 위한 측면에서, 상기 다공성 금속박은 구리를 포함할 수 있다. 이때 상기 다공성 금속박은 음극 리드와 전기적으로 연결되어 상술한 내부 단락에 의한 발열반응 억제 효과를 최대화하면서도 상기 구리의 분해 전압보다 낮은 전압을 유지하여 구리의 분해를 억제할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 다공성 금속박은 상기 양극과 대면하는 다공성 금속박 표면에 상기 절연성 코팅층을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 다공성 금속박은 상기 음극과 대면하는 다공성 금속박 표면에는 상기 절연성 코팅층을 포함하지 않고, 상기 양극과 대면하는 다공성 금속박 표면에만 선택적으로 상기 절연성 코팅층을 포함할 수 있다. 이에, 이차전지의 정상적인 충방전 과정 중 양극에서 생성된 리튬 이온이 상기 다공성 금속박 표면에 전착(plating)되지 않고, 음극까지 이동하도록 유도할 수 있어 안정적인 산화-환원 반응이 가능하고, 또한, 양극에만 선택적으로 절연층을 형성함에 따라 에너지밀도의 손실을 줄일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 다공성 금속박은 상기 음극과 대면하는 다공성 금속박 표면에 상기 절연성 코팅층을 포함하지 않을 수 있다. 이에 따라 상기 다공성 금속박 양면 모두에 절연성 코팅층을 포함하는 경우 대비 저항이 감소되어 리튬 이온 이동을 보다 원활하게 하며 과전압을 감소시킬 수 있다.
얇은 두께의 절연성 코팅층을 구현할 수 있으면서도 우수한 절연효과를 나타내기 위한 측면에서, 상기 절연성 코팅층은 금속산화물 및 절연성 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속산화물은 SiO2, Al2O3, TiO2, SnO2, ZnO, CeO2, ZrO2, BaTiO3 및 Y2O3로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으며, 상기 절연성 고분자는 에폭시 수지, 불소 수지 및 폴리이미드 수지로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 절연성 코팅층 내에 균일하게 분산된 상태를 유지하면서도 상기 절연성 코팅층의 두께를 용이하게 조절하기 위한 측면에서 상기 금속산화물 입자 및 상기 절연성 고분자 입자의 평균 입경은 1 ㎚ 내지 10 ㎛, 좋게는 1 ㎚ 내지 1 ㎛일 수 있다.
상기 절연성 코팅층의 평균 두께는 0.01 내지 100 ㎛, 좋게는 0.05 내지 50 ㎛, 더 좋게는 0.1 내지 10 ㎛일 수 있다. 이에 따라 상술한 에너지밀도의 손실 감소 효과를 나타내면서도 절연성 코팅층에 의한 내부저항 상승으로 이차전지의 성능이 감소되는 문제를 줄일 수 있다.
한편, 상기 절연성 코팅층은 상기 다공성 금속박 표면에 위치하는 것으로서, 기공의 위치, 기공의 크기, 기공도 등 상기 다공성 금속박과 동일한 모폴로지(morphology)를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 이차전지는, 상기 다공성 금속박의 적어도 일면에 위치하는 분리막을 더 포함할 수 있다.
상기 분리막은 예를 들면, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것일 수 있으며, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이차 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 분리막이 주로 사용될 수 있고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 조성물로 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있으며, 해당 기술분야의 공지된 분리막을 사용하는 경우 무방하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막의 기공도는 20 내지 50%, 좋게는 30 내지 50%일 수 있다. 상기 범위에서 양극과 음극을 분리시키면서도 리튬이온의 원활한 이동을 위한 통로를 제공할 수 있어 우수한 용량 특성을 발현시킬 수 있다.
상기 분리막의 코팅층에 포함되는 세라믹 성분 또는 고분자 물질은 상술한 절연성 코팅층에 포함되는 금속산화물 또는 절연성 고분자와 동일할 수 있다. 하지만 상기 절연성 코팅층이 다공성 금속박 기재 상에 형성되며, 상기 절연성 코팅층이 상기 다공성 금속박과 동일한 모폴로지, 구체적으로 기공의 위치, 기공의 크기 및 기공도를 가짐에 따라, 충방전 과정 중 생성된 리튬 이온이 상기 다공성 금속박 상에 전착되는 문제를 억제하여 안정적인 산화-환원 반응을 수행할 수 있다. 나아가, 내부 단락으로 분리막 손상 시 양극 및 음극 간의 접촉을 줄여주는 역할을 수행할 수 있다.
한편, 상기 다공성 금속박 표면에 상기 절연성 코팅층을 형성하지 않고, 분리막 상에 상기 절연성 코팅층과 동일한 물질을 포함하는 코팅층을 형성하는 경우, 이차전지 작동 시 분리막과 다공성 금속박이 이격되기 용이하여 양극 측 다공성 금속박의 표면에 리튬 전착을 효율적으로 방지할 수 없다.
도 2는 본 발명의 일 양태에 따른 이차전지의 적층구조를 도시한 도면이다. 구체적으로, 도 2 (a)에 도시된 바와 같이, 양극 (110) 및 음극 (120) 사이에 분리막 (130)/다공성 금속박 (140) 적층구조를 포함할 수 있다. 이때 상기 다공성 금속박 (140)은 양극 (110)과 대면하는 표면부에 상술한 절연성 코팅층을 포함할 수 있다. 상기 다공성 금속박 (140)은 리드 (152)을 포함하며, 구체적인 금속 재료에 따라 양극 리드 (151) 또는 음극 리드 (153)과 전기적으로 연결되어 단락 시 급격히 증가하는 전류의 일부를 외부로 분산시킬 수 있다. 비한정적인 예로, 상기 다공성 금속박 (140)이 구리를 포함하는 경우, 상기 리드 (152)는 음극 리드 (153)과 연결될 수 있으며, 상기 다공성 금속박 (140)이 알루미늄을 포함하는 경우, 상기 리드(152)는 양극 리드 (151)과 연결될 수 있다. 상술한 구조를 포함하는 이차전지는 안정적인 산화-환원 반응을 통해 우수한 용량 및 출력 특성을 나타낼 수 있으면서도 내부 단락 발생 시 발생하는 발열반응 자체를 억제할 수 있어 안전성을 현저히 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 이차전지는, 상기 다공성 금속박의 양면에 각각 위치하는 분리막을 더 포함할 수 있으며, 구체적으로, 상기 다공성 금속박 (140)의 상부 또는 하부에 각각 상기 분리막 (130)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 도 2 (b)에 도시된 바와 같이, 양극 (110) 및 음극 (120) 사이에 분리막 (130)/다공성 금속박 (140)/분리막 (130) 적층구조를 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 다공성 금속박을 양극 (110) 및 음극 (120)과 분리시킬 수 있어, 상대적으로 높은 양극 작동전압 범위에서 상기 다공성 금속박의 안정성을 확보할 수 있음과 동시에, 음극에서 상기 다공성 금속박이 추가적인 집전체 역할을 수행하는 것을 억제할 수 있어 양극 및 음극에서의 안정적인 산화-환원반응을 가능케 할 수 있다. 한편, 탄소계 활물질을 포함하는 음극인 경우, 상기 다공성 금속박과 직접 접촉하는 경우, 상기 다공성 금속박이 집전체 역할을 하여 이온 전도 또는 전류의 흐름이 방해되어 안정적인 산화-환원 반응을 수행하기 어렵다.
도 3은 본 발명의 일 양태에 따른 이차전지의 단위셀 구조를 도시한 도면이다. 구체적으로, 도 3 (a)에 도시된 바와 같이, 상기 다공성 금속박 (140)의 음극 (120)과 대면하는 표면부에 상술한 절연성 코팅층 (141)을 포함하며, 상기 절연성 코팅층을 포함하는 다공성 금속박의 상부 및 하부에 분리막 (130)이 적층된 구조를 포함할 수 있다. 이때, 상기 다공성 금속박 (140)은 양극 (110)의 작동전압 범위에서 안정적인 소재를 사용한 경우일 수 있으며, 비한정적인 예로 알루미늄을 포함할 수 있다.
반대로, 상기 다공성 금속박 (140)이 음극 (120)의 작동전압 범위에서 안정적인 소재, 예를 들어 구리를 포함하는 경우에는 도 3 (b)에 도시된 바와 같이, 상기 다공성 금속박 (140)의 양극 (110)과 대면하는 표면부에 상기 절연성 코팅층 (141)을 포함할 수 있다. 한편, 충방전 과정 중 양극에서 생성된 리튬 이온이 상기 다공성 금속박 표면에 전착 (plating)되지 않고, 음극까지 이동하도록 유도하여 안정적인 산화-환원 반응을 수행하기 위한 측면에서, 상기 다공성 금속박의 양극과 대면하는 표면부에 절열성 코팅층을 포함하는 것이 더 바람직하다.
도 4는 본 발명의 일 양태에 따른 이차전지의 구조를 도시한 도면이다. 구체적으로, 상기 이차전지는 양극/분리막/음극의 기본구조인 단위셀 1개 이상으로 구성된 전극조립체가 여러 개로 적층된 구조를 포함하며, 특정 전극조립체 사이에 다공성 금속박 (140)을 포함할 수 있다. 이때, 상기 다공성 금속박 (140)은 절연성 코팅층 (141)을 포함할 수 있으며, 비한정적인 예로, 상기 전극조립체의 양극 (110)과 대면하는 표면부에 상기 절연성 코팅층 (141)을 포함하는 경우, 상기 다공성 금속박 (140)은 구리를 포함하며, 상기 다공성 금속박 리드 (152)는 음극 리드 (153)와 연결될 수 있다. 반대로 상기 전극조립체의 음극 (120)과 대면하는 표면부에 상기 절연성 코팅층 (141)을 포함하는 경우, 상기 다공성 금속박 (140)은 알루미늄을 포함하며, 상기 다공성 금속박 리드 (152)은 양극 리드 (151)과 연결될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 이차전지 내 상기 다공성 금속박의 구체적인 삽입위치, 삽입수량 및 상기 다공성 금속박 표면부의 절연성 코팅층의 위치는 상기 이차전지의 구체적인 규격, 사용목적 등에 따라 조절하여 설정할 수 있다. 이에 따라, 본 발명이 목적하는 이차전지의 성능특성 및 안전성을 효율적으로 발현할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지의 각 구성요소에 대해 설명한다.
상기 양극은 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 양극 활물질을 포함하는 양극 슬러리를 도포하여 형성한 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 집전체는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하고, 선택적으로 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 해당 기술분야의 공지된 양극 활물질을 사용할 수 있으며, 예를 들어 코발트, 망간, 니켈 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극은 상기 바인더를 포함함으로써, 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시킬 수 있고, 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시킬 수 있다. 상기 바인더는 해당 기술분야에서 양극 바인더로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 비수계 바인더, 수계 바인더 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것이라도 사용 가능하다. 예를 들어, 상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질층에서 상기 바인더 및 상기 도전재의 함량은 각각 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 10 중량%, 좋게는 1 내지 5 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 음극 활물질을 포함하는 음극 슬러리를 도포하여 형성한 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 집전체는 상술한 바와 동일하다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하고, 선택적으로 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질의 일 예로, 탄소계 음극 활물질, 규소계 음극 활물질 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 탄소계 음극 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연 및 하드 카본에서 하나 이상 선택되는 것일 수 있다. 규소계 음극 활물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-탄소 복합체, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2의 혼합물일 수 있다.
상기 바인더 및 도전재는 상술한 바와 동일하다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 음극은 리튬 금속을 포함할 수 있다.
리튬 금속 음극을 사용하는 이차전지인 경우, 계면에서의 낮은 전기화학적 안정성에 의해, 사이클링 시 임피던스에 의해 저항이 급증할 수 있다. 또한, 상기 전지 구동 시 리튬 금속 음극 표면에 전류밀도 불균일화가 발생하여 표면에 나뭇가지 형태의 리튬 덴드라이트(Dendrite)가 생성될 수 있다. 이러한 리튬 덴드라이트는 전지의 성능 저하, 및 전지의 단락(short circuit)을 유발하여 폭발 및 화재를 일으킬 수 있다.
반면, 본 발명에 따른 이차전지는 상기 음극과 양극 사이에 위치하는 다공성 금속박을 포함함에 따라, 상기 다공성 금속박이 추가적인 집전체 역할을 수행할 수 있어 음극에서의 리튬 덴드라이트 형성을 억제하여 상술한 문제를 줄일 수 있다. 이때, 저항 증가 및 에너지 손실 문제를 줄이기 위한 측면에서, 상기 다공성 금속박은 상기 음극과 대면하는 표면에 상기 절연성 코팅층을 포함하지 않고, 양극과 대면하는 표면에만 상기 절연성 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 이차전지는 전해질을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지에서, 상기 전해질은 유기용매와 리튬염을 포함하는 액상 전해질일 수 있다.
상기 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 것으로서, 예를 들어 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있고, 상기 유기용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 한편, 해당 기술분야의 공지된 유기용매를 사용하는 경우 무방하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시킬 수 있다. 상기 리튬염은, 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2F)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 농도는 상기 액상 전해질 전체 부피를 기준으로 1.0 내지 8.0 M, 예를 들어, 1.0~1.5 M 일 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 액상 전해질이 저온조건(일 예로, -10~5℃)에서 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 더욱 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 더욱 효과적으로 이동할 수 있다.
또한, 상기 액상 전해질은 필요에 따라 충방전 특성, 난연성 특성 등의 개선을 위하여 피리딘, 트리에틸포스페이트, 트리에탄올아민, 환상에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등을 추가로 포함할 수 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함할 수 있으며, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sulfone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함할 수 있다.
실시예
(실시예 1)
단계 1: 절연성 코팅층을 포함하는 다공성 금속박 제조
우선, 원형 기공 형상을 가지며, 하기 특성을 만족하는 다공성 금속박을 제조하였다.
- 기공의 평균 지름: 10 ㎛
- 기공의 평균 간격: 15 ㎛
- 기공도: 35 %
- 다공성 금속박 재질: Cu
- 다공성 금속박 평균 두께: 10 ㎛
다음, 상기 다공성 금속박의 일면에 PVdF(Polyvinylidene Fluoride) 및 NMP(N-methyl-pyrrolidone)가 1:9로 혼합된 용액을 슬러리 코팅하여 평균 두께 1 ㎛이며, 평균 입경 150 ㎛인 PVdF입자를 포함하는 절연성 코팅층을 형성하였다.
단계 2: 양극 및 음극 제조
양극은 리튬전이금속산화물인 리튬코발트산화물 양극활물질과 카본블랙(Carbon Black) 도전재, PVDF(Polyvinylidene Fluoride) 바인더 및 NMP(N-methyl-pyrrolidone) 용매를 기반으로 슬러리를 제조한 후 알루미늄 집전체에 박막 도포한 다음 건조하여 사용하였다.
음극은 흑연(Graphite) 분말과, 카본블랙 도전재, PVdF(Polyvinylidene Fluoride) 바인더, 및 NMP(N-methy-pyrrolidone) 용매를 기반으로 슬러리를 제조한 후 구리 집전체에 도포하고 건조한 다음 전극 탭 부분을 일정크기의 돌출한 형태로 재단하여 사용하였다.
단계 3: 이차전지 제조
제조된 음극과 양극 사이에 2개의 분리막 (T20BHE (Tonen, Japan))을 위치한 후, 두 분리막 사이에 절연성 코팅층을 포함하는 다공성 금속박을 개재하고, 전해액을 주입하여 통상적인 방법으로 파우치 셀(3 cm x 3 cm)을 조립하였다. 조립된 파우치 셀을 상온에서 3~24시간 휴지시킴으로써 이차전지를 제조하였다. 전해액은 리튬염 1.15M LiPF6을 유기용매(EC:EMC= 3:7 Vol%)에 혼합한 것을 사용하였다. 이때 상기 다공성 금속박 표면부의 절연성 코팅층이 양극과 대면하도록 위치하였으며, 상기 다공성 금속박의 리드는 상기 음극 리드에 연결하였다.
(비교예 1)
상기 실시예 1에서 절연성 코팅층을 포함하는 다공성 금속박을 포함하지 않고 이차전지를 제조한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
평가예 1: 내부 단락 조건에서의 온도 및 전류밀도 분포 분석
COMSOL Multiphysics 시뮬레이션 툴을 이용하여 상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조한 이차전지의 반지름 5 ㎛의 리튬 금속에 의한 내부 단락을 모사한 후, 상기 이차전지의 내부전압이 4.0 V인 조건에서 나타나는 이차전지 내부의 최고 온도 및 전류분포를 분석하였으며, 그 결과를 각각 도 5 및 도 6에 도시하였다.
도 5는 내부 단락 발생 시 측정된 이차전지 내부의 온도 분포를 나타낸 도면으로, 도 5 (a)는 실시예 1에 대한 결과, 도 5 (b)는 비교예 1에 대한 결과를 나타낸 것이다. 도 5에서 볼 수 있듯이, 상기 실시예 1에 따라 제조된 이차전지인 경우, 비교예 1 대비 내부 단락에 의한 최고 온도 상승이 낮은 것을 확인할 수 있다. 한편, 상기 내부 단락을 일으킨 금속 부분에서도 비교예 1 대비 낮은 온도 변화를 나타내었다.
도 6은 내부 단락 시 측정된 이차전지 내부의 전류밀도 분포를 나타낸 도면으로, 도 6 (a)는 실시예 1에 대한 결과, 도 6 (b)는 비교예 1에 대한 결과를 나타낸 것이다. 도 6에서 볼 수 있듯이, 비교예 1인 경우, 내부 단락을 일으킨 금속 내부에 전류 밀도가 일정하게 분포된 것을 확인할 수 있지만, 실시예 1인 경우, 상기 금속박 부분으로 전류 밀도가 존재하는 것을 통해 전류가 금속박을 통해 일부 분산된 것을 확인할 수 있다. 한편, 상기 도 6 (a)에서 흰색 영역은 분리막을 의미하며, 상기 흰색 영역 사이에 위치하는 파란색 영역은 금속박을 의미한다.
이에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지는 절연성 코팅층을 포함하는 다공성 금속박을 포함함에 따라, 내부 단락에 의해 증가하는 전류를 외부로 분산함으로써 전류의 저항에 의한 Joule heat를 줄이고 이차전지 내부의 온도 증가를 줄일 수 있음을 확인할 수 있다.
평가예 2: 내부 단락 조건에서의 SOC (State of charge) 분포 분석
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 이차전지를 상기 평가예 1과 동일한 방법으로 내부 단락을 모사한 후 COMSOL Multiphysics 시뮬레이션 툴을 이용하여 내부전압 4.0 V 조건에서의 SOC 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 7에 도시하였다.
도 7 (a)는 실시예 1에 대한 결과, 도 7 (b)는 비교예 1에 대한 결과를 나타낸 것이다. 도 7에서 볼 수 있듯이, 실시예 1인 경우, 내부 단락을 일으킨 금속 부근에서 상대적으로 큰 SOC 변화를 나타내었으나, 전체 SOC 변화값은 비교예 1 대비 적은 것을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 절연성 코팅층을 포함하는 다공성 금속박을 포함함에 따라, 내부 단락 발생 시 흐르는 전류에 의한 산화-환원 반응의 반응속도를 줄여 반응열을 감소시킨 것을 확인할 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
110: 양극;
120: 음극;
130: 분리막;
140: 다공성 금속박;
141: 절연성 코팅층
151: 양극 리드;
152: 다공성 금속박 리드;
153: 음극 리드
120: 음극;
130: 분리막;
140: 다공성 금속박;
141: 절연성 코팅층
151: 양극 리드;
152: 다공성 금속박 리드;
153: 음극 리드
Claims (14)
- 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 다공성 금속박을 포함하며,
상기 다공성 금속박은 적어도 일면에 절연성 코팅층을 포함하는, 이차전지 - 제1항에 있어서,
상기 다공성 금속박의 기공도는 20% 이상인, 이차전지. - 제1항에 있어서,
하기 관계식 1을 만족하는, 이차전지:
[관계식 1]
0.45 ≤ A/B < 1
(상기 관계식 1에서, A는 상기 다공성 금속박 내 기공의 평균 지름이며, B는 상기 기공 사이의 평균 간격이다.) - 제1항에 있어서,
상기 다공성 금속박은 구리, 니켈, 티타늄, 은, 금 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, 이차전지. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 금속박의 평균 두께는 1 내지 30 ㎛인, 이차전지. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 금속박은 양극 또는 음극 리드와 전기적으로 연결된, 이차전지. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 금속박은 구리를 포함하며, 음극 리드와 전기적으로 연결된, 이차전지. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 금속박은 양극과 대면하는 다공성 금속박 표면에 상기 절연성 코팅층을 포함하는, 이차전지. - 제8항에 있어서,
상기 다공성 금속박은 상기 음극과 대면하는 다공성 금속박 표면에 상기 절연성 코팅층을 포함하지 않는, 이차전지. - 제9항에 있어서,
상기 음극은 리튬 금속을 포함하는, 이차전지. - 제1항에 있어서,
상기 절연성 코팅층은 금속산화물 및 절연성 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, 이차전지. - 제1항에 있어서,
상기 절연성 코팅층의 평균 두께는 0.01 내지 100 ㎛인, 이차전지. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 금속박의 적어도 일면에 위치하는 분리막을 더 포함하는, 이차전지. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 금속박의 양면에 각각 위치하는 분리막을 더 포함하는, 이차전지.
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