CN111919325A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂二次电池，其具有：正极、分隔件、夹着前述分隔件与前述正极对置的负极、和电解液，通过充电而锂金属析出至前述负极，前述电解液包含：以草酸盐络合物为阴离子、且以锂离子为阳离子的草酸盐；和，具有噻唑环、和与前述噻唑环共用一边的芳香环的多环式化合物。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及使用锂金属作为负极活性物质的锂二次电池。
背景技术
非水电解质二次电池作为个人电脑、智能手机等ICT用、车载用、蓄电用等被广泛使用。对于这样的用途中使用的非水电解质二次电池要求进一步的高容量化。作为高容量的非水电解质二次电池，已知有锂离子电池。锂离子电池的高容量化例如可以通过将石墨与硅化合物等合金活性物质组合使用作为负极活性物质而实现。然而，锂离子电池的高容量化逐渐达到极限。
锂二次电池有望成为超过锂离子电池的高容量的非水电解质二次电池。锂二次电池中，充电时锂金属析出至负极上，放电时该锂金属溶解于电解液中。专利文献1提出了如下方案：将锂金属用作阳极的二次电池中，使用包含草酸盐络合物作为阴离子的电解液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2018-501615号公报
发明内容
根据专利文献1，可抑制循环工作所导致的容量的衰减。然而，其效果并不充分。
本发明的一个方面涉及一种锂二次电池，其具有：正极、分隔件、夹着前述分隔件与前述正极对置的负极、和电解液，通过充电而锂金属析出至前述负极，前述电解液包含：以草酸盐络合物为阴离子、且以锂离子为阳离子的草酸盐；和，具有噻唑环、和与前述噻唑环共用一边的芳香环的多环式化合物。
本发明的锂二次电池的循环特性优异。
附图说明
图1为切去了本发明的一个实施方式的锂二次电池的一部分的立体示意图。
具体实施方式
本实施方式的锂二次电池具有：正极、分隔件、夹着分隔件与正极对置的负极、和电解液。通过充电而锂金属析出至负极。析出至负极的锂金属通过放电而以锂离子的形式溶解于电解液中。
通常，锂二次电池中，锂金属容易以树枝状晶体的形式析出至负极。由此，副反应增加而充放电效率降低，循环特性有时降低。电解液包含以草酸盐络合物为阴离子、且以锂离子为阳离子的草酸盐的情况下，通过作为草酸盐络合物的阴离子与锂的相互作用，锂金属容易以较细的颗粒状均匀地析出。由此，容易抑制树枝状晶体的生成。
因而，判定草酸盐促进正极的劣化。该机制并不清楚，但认为：由草酸盐的分解所产生的草酸使正极劣化。特别是，正极活性物质为包含镍(Ni)的层状岩盐型的复合氧化物的情况下，正极容易劣化。
发现：该草酸盐所导致的正极的劣化可以通过具有特定结构的噻唑化合物所抑制。用于抑制正极劣化的噻唑化合物为具有噻唑环、和与噻唑环共用一边的芳香环的多环式化合物(以下，有时称为多环式噻唑化合物)。多环式噻唑化合物抑制草酸盐所导致的正极劣化的机制还不清楚。例如，通过锂二次电池的充放电，在负极表面形成被称为SEI(固体电解质膜(Solid Electrolyte Interphase))覆膜的电解液的成分的分解物所形成的覆膜。认为，该SEI覆膜包含多环式噻唑化合物或者其分解物，从而可抑制草酸盐的过度分解。由此，抑制草酸的生成，抑制正极的劣化。
即，本实施方式中，电解液包含草酸盐和多环式噻唑化合物。由此，抑制负极上的树枝状晶体的生成且抑制正极的劣化。由此，充放电效率改善，循环特性也改善。
(草酸盐)
草酸盐以草酸盐络合物为阴离子、以锂离子为阳离子。
草酸盐没有特别限定，例如可以包含硼(B)和磷(P)中的至少一者。作为这样的草酸盐，可以举出二氟草酸硼酸锂(LiBF2(C2O4)、LiFOB)、双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2、LiBOB)、LiB(CN)2(C2O4)、LiPF4(C2O4)、LiPF2(C2O4)2等。其中，在树枝状晶体生成的抑制效果高的方面，草酸盐也可以为LiFOB。
电解液中的草酸盐的浓度优选1质量％以上且20质量％以下(0.1摩尔/升以上且2摩尔/升以下)，更优选3质量％以上且10质量％以下，特别优选3质量％以上且8质量％以下。草酸盐的浓度如果为该范围，则容易抑制锂金属以树枝状晶体的形式析出的情况。
(多环式噻唑化合物)
多环式噻唑化合物具有噻唑环、和与噻唑环共用一边的芳香环。
芳香环没有特别限定。例如芳香环可以为仅由碳构成的6元环(苯环)以上的芳香族烃，也可以为除碳以外还包含氮、氧、硫原子等的5元环以上的杂环。其中，优选苯环。
作为多环式噻唑化合物，具体而言，可以举出苯并噻唑和它们的衍生物等。它们可以单独使用或者组合2种以上而使用。作为衍生物，可以举出：在噻唑环的2位或者芳香环上加成脂肪族烃基(例如C1～C4的饱和烃基或者不饱和烃基)、芳香族烃基、巯基、卤族元素、羟基、烷氧基、氨基而得到的化合物。其中，作为苯并噻唑衍生物，优选在噻唑环的2位上加成碳数C1或C2的脂肪族烃基而得到的化合物(例如2-甲基苯并噻唑)。
电解液中的多环式噻唑化合物的浓度优选0.1质量％以上且5质量％以下、更优选0.5质量％以上且3质量％以下、特别优选0.8质量％以上且1.5质量％以下。多环式噻唑化合物的浓度如果为该范围，则容易抑制草酸盐所导致的正极劣化。
电解液中的草酸盐与多环式噻唑化合物的质量比例没有特别限定。如果考虑抑制草酸盐所导致的树枝状晶体的生成和正极的劣化，则电解液中的多环式噻唑化合物相对于草酸盐的质量比例：多环式噻唑化合物/草酸盐优选0.02～2、更优选0.1～1、特别优选0.1～0.5。
接着，对本发明的实施方式的锂二次电池进行详述。锂二次电池例如具备：以下的负极、分隔件、正极和电解液。
[负极]
负极为在充电时析出锂金属的电极。待析出的锂金属源自电解液中的锂离子，通过放电而再次溶解于电解液中。电解液中所含的锂离子可以源自添加至电解液中的锂盐，也可以通过充电而由正极活性物质供给，还可以为这两者。
负极例如由金属锂和/或锂合金构成。或者，负极可以具备由不与锂金属反应的金属材料构成的负极集电体。上述情况下，可以在负极集电体上形成包含锂金属的负极活性物质层。负极活性物质层例如可以通过粘附箔状的锂金属、锂金属的电沉积或蒸镀等而形成。
但是，在电池的完全放电状态下，负极也可以实质上不具有能放电的锂金属。这是由于，电池的体积能量密度提高。亦即，负极具备负极集电体，而在完全放电状态下也可以不具有负极活性物质层。上述情况下，电池放电后，负极可以仅由负极集电体构成，通过充电，锂金属在负极集电体的表面析出，可形成负极活性物质层(锂金属层)。
电池的完全放电状态是指：在使用锂二次电池的设备领域中的规定电压范围内，使锂二次电池放电至最低的电压的状态。在完全放电状态下，负极实质上不具有能放电的锂金属时，可以如下述进行考察。例如，将完全放电状态的锂二次电池分解并取出负极，用酯等非水溶剂进行清洗并干燥。制作具备得到的负极、和作为对电极的锂金属的试验电池，无法进行负极的放电的情况下，可以说负极为完全放电状态。
作为构成负极集电体的金属材料，例如可以举出：铜(Cu)、镍(Ni)、铁(Fe)和包含这些金属元素的合金等。作为合金，优选铜合金、不锈钢(SUS)等。作为金属材料，在导电性的方面，优选铜和/或铜合金。负极集电体中的铜的含量优选50质量％以上，也可以为80质量％以上。金属材料的形态例如为箔状。负极集电体的厚度没有特别限定，例如为5μm～20μm。
[正极]
正极例如具备：正极集电体、和形成于正极集电体的表面的正极合剂层。正极合剂层可以如下形成：将分散介质中分散有包含正极活性物质、粘结剂和导电剂等的正极合剂的正极浆料涂布于正极集电体的表面并干燥，从而可以形成。可以根据需要对干燥后的涂膜进行压延。正极合剂层可以形成于正极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。
作为正极活性物质，可以使用层状岩盐型的复合氧化物。例如可以举出：LiaCoO2、LiaNiO2、LiaMnO2、LiaCobNi1-bO2、LiaCobM1-bOc、LiaNibM1-bOc、LiaMn2O4、LiaMn2-bMbO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M为Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少一种)。此处，为a＝0～1.2、b＝0～0.9、c＝2.0～2.3。需要说明的是，表示锂的摩尔比的a值为刚制作活性物质后的值，通过充放电而增减。
其中，优选包含镍元素的层状岩盐型的复合氧化物。这样的复合氧化物由LiaNibM1-bO2(M为选自由Mn、Co和Al组成的组中的至少1种，0<a≤1.2，0.3≤b≤1)表示。从高容量化的观点出发，更优选满足0.85≤b≤1。进而，从晶体结构的稳定性的观点出发，进一步优选包含Co和Al作为M的锂-镍-钴-铝复合氧化物(NCA)：LiaNibCocAldO2(0<a≤1.2、0.85≤b<1、0<c<0.15、0<d≤0.1、b+c+d＝1)。作为NCA的具体例，可以举出LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.8Co0.18Al0.02O2、LiNi0.9Co0.05Al0.05O2等。
作为除NCA以外的包含镍元素的层状岩盐型的复合氧化物的具体例，可以举出锂-镍-钴-锰复合氧化物(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2等)、锂-镍-锰复合氧化物(LiNi0.5Mn0.5O2等)、锂-镍-钴复合氧化物(LiNi0.8Co0.2O2等)。
作为粘结剂，可以示例树脂材料、例如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；芳族聚酰胺树脂等聚酰胺树脂；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺树脂；聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物等丙烯酸类树脂；聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯等乙烯基树脂；聚乙烯基吡咯烷酮；聚醚砜；苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)等橡胶状材料等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为导电剂，例如可以示例天然石墨、人造石墨等石墨；乙炔黑等炭黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；氟化碳；铝等金属粉末类；氧化锌、钛酸钾等导电性须晶类；氧化钛等导电性金属氧化物；亚苯基衍生物等有机导电性材料等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
正极集电体的形状和厚度可以分别根据负极集电体的形状和范围进行选择。作为正极集电体的材质，例如可以示例不锈钢、铝、铝合金、钛等。
[电解液]
电解液包含：非水溶剂、溶解于非水溶剂中的锂盐、和上述多环式噻唑化合物。锂盐包含上述草酸盐。
电解液中的包含草酸盐的总锂盐的浓度例如优选5质量％以上且20质量％以下(0.5摩尔/升以上且2摩尔/升以下)。通过将总锂盐浓度控制为上述范围，从而能够得到离子传导性优异、具有适度的粘性的电解液。但是，总锂盐浓度不限定于上述。
作为除草酸盐以外的锂盐，例如可以使用含氯酸的锂盐(LiClO4、LiAlCl4、LiB10Cl10等)、含氟酸的锂盐(LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2等)、含氟酸酰亚胺的锂盐(LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(C2F5SO2)2等)、氟磺酸的锂盐(LiSO3F2等)、单氟磷酸或二氟磷酸的锂盐(LiPO2F2等)、卤化锂(LiCl、LiBr、LiI等)等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。其中，优选LiPF6。通过将草酸盐与LiPF6组合使用，从而容易形成优质的SEI覆膜，容易进一步抑制草酸的生成。
包含草酸盐和LiPF6作为锂盐的情况下，草酸盐在草酸盐与LiPF6的总计中所占含的比例优选10质量％以上且60质量％以下、更优选20质量％以上且40质量％以下。
作为锂盐，在草酸盐和LiPF6的基础上还包含其它锂盐的情况下，草酸盐与LiPF6的总计量在锂盐中所占的比例优选80质量％以上、更优选90质量％以上。通过将草酸盐与LiPF6的总计量在锂盐中所占的比例控制为上述范围，从而容易得到循环特性优异的电池。
作为非水溶剂，没有特别限定，可以举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、环状砜、环状醚、链状醚等。作为环状碳酸酯，可以举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等。作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可以举出γ-丁内酯、γ-戊内酯等。作为环状砜，可以举出环丁砜、甲基环丁砜等。作为环状醚，可以举出1,3-二氧戊环等。作为链状醚，可以举出1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等。
其中，在充放电效率改善的方面，优选包含氟的环状碳酸酯。作为含氟环状碳酸酯，可以举出氟代碳酸亚乙酯(FEC)、二氟碳酸亚乙酯、三氟碳酸亚乙酯等。另外，在负极集电体上的电解液的分布容易变均匀的方面，优选链状碳酸酯，更优选DMC、EMC。
非水溶剂特别优选含氟环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂。特别优选的电解液例如包含：包含FEC、EMC、进而DMC的非水溶剂、上述多环式噻唑化合物、和作为电解质盐的LiPF6和草酸盐。
[分隔件]
在正极与负极之间夹设分隔件。分隔件的离子透过度高，具备适度的机械强度和绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
[锂二次电池]
以下，边参照附图边对本实施方式的锂二次电池的构成进行说明。图1为切去了本发明的一个实施方式的方型的锂二次电池的一部分的立体示意图。
电池具备：有底方型的电池外壳6、收纳于电池外壳6内的电极组9和电解液(未图示)。电极组9具有：长尺寸带状的负极、长尺寸带状的正极、和夹设于它们之间且用于防止直接接触的分隔件。电极组9如下形成：将负极、正极和分隔件以平板状的卷芯为中心进行卷绕，拔出卷芯，从而形成。
作为锂二次电池的结构的一个例子，可以举出：将正极和负极夹着分隔件卷绕而成的电极组、和电解液收纳于外壳体而得到的结构。或者，可以应用正极和负极夹着分隔件层叠而成的层叠型的电极组等其它形态的电极组代替卷绕型的电极组。锂二次电池例如可以为圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等任意的形态。
在负极的负极集电体上通过熔接等而安装负极引线11的一端。在正极的正极集电体上通过熔接等而安装正极引线14的一端。负极引线11的另一端与设于封口板5的负极端子13电连接。正极引线14的另一端与兼具正极端子的电池外壳6电连接。在电极组9的上部配置有隔离电极组9与封口板5、且隔离负极引线11与电池外壳6的树脂制的框体4。而且，电池外壳6的开口部被封口板5封口。
锂二次电池可以在高于4.2V的电压下进行充电。在这样的高电压下进行充电的情况下，抑制负极中的树枝状晶体析出且还抑制正极的劣化。由此，可以得到良好的循环特性。充电电压可以为4.3V以上。
以下，基于实施例和比较例对本发明具体地进行说明，但本发明不限定于以下的实施例。
[实施例1]
(1)正极的制作
将锂镍复合氧化物(LiNi0.8Co0.18Al0.02O2)与乙炔黑与聚偏氟乙烯以95：2.5：2.5的质量比进行混合，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后，用混合机(PRIMIX Corporation制、T.K.HIVIS MIX)进行搅拌，制备正极浆料。接着，将正极浆料涂布于铝箔的表面，使涂膜干燥后进行压延，制作铝箔的两面形成有密度3.6g/cm3的正极合剂层的正极(2cm×4.5cm)。
(2)负极的制作
将电解铜箔(厚度8μm)切成2.7cm×7.7cm的电极尺寸，作为负极。
(3)电解液的制备
将FEC与EMC与DMC以FEC：EMC：DMC＝20：5：75的体积比进行混合。使LiFOB、苯并噻唑、LiPF6分别溶解于得到的混合溶剂中，使得LiFOB成为0.5摩尔/升、苯并噻唑成为1质量％、LiPF6成为1摩尔/升，制备电解液。
(4)电池的制作
在上述得到的正极上安装Al制的片。在上述得到的负极上安装Ni制的片。在非活性气体气氛中，将正极与负极夹着聚乙烯薄膜(分隔件)卷绕成螺旋状，制作卷绕型的电极体。将得到的电极体收纳于由具备Al层的层压片形成的袋状的外壳体中，注入上述电解液后，将外壳体密封而制作了锂二次电池T1。
[实施例2]
电解液的制备(3)中，添加了2-甲基苯并噻唑代替苯并噻唑，除此之外与实施例1同样地制作锂二次电池T2。
[比较例1]
电解液的制备(3)中，均未添加LiFOB和苯并噻唑，除此之外与实施例1同样地制作锂二次电池R1。
[比较例2]
电解液的制备(3)中，未添加苯并噻唑，除此之外与实施例1同样地制作锂二次电池R2。
[比较例3]
电解液的制备(3)中，添加了噻唑代替苯并噻唑，除此之外与实施例1同样地制作锂二次电池R3。
[评价]
对得到的电池T1、T2、电池R1～R3进行充放电试验，评价了充放电特性。
充放电试验中，在25℃的恒温槽内、在以下的条件下进行电池的充电后，休止20分钟，在以下的条件下进行放电。
(充电)以10mA的电流进行恒定电流充电直至电池电压成为4.3V，之后，以4.3V的电压进行恒定电压充电直至电流值成为1mA。
(放电)以10mA的电流进行恒定电流放电直至电池电压成为2.5V。
将上述充电和放电作为1次循环，进行40次循环的充放电试验。将第20次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量而得到的值作为容量维持率R20(％)，将第40次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量而得到的值作为容量维持率R40(％)。将评价结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002686922580000111
[实施例3]
负极的制作(2)中，将锂箔(厚度300μm)切成规定的电极尺寸，作为负极，除此之外与实施例1同样地制作锂二次电池T3并进行评价。将评价结果示于表2。
[比较例4]
电解液的制备(3)中，未添加苯并噻唑，除此之外与实施例2同样地制作锂二次电池R4并进行评价。将评价结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0002686922580000131
如表1所示那样，电池T1和T2与电池R1～R3相比，循环特性优异。电池T3与电池R4相比，循环特性也优异。将锂箔用于负极的电池T3和R4的评价结果(表2)中，正极的劣化更显著地体现。亦即，可知：电池T3中，通过添加多环式噻唑化合物，从而抑制了正极的劣化。
产业上的可利用性
本发明的锂二次电池的放电容量和循环特性优异，因此，可以用于移动电话、智能手机、平板电脑终端那样的电子设备、包括混合动力、插电式混合动力在内的电动汽车、与太阳能电池组合而成的家庭用蓄电池等。
附图标记说明
4 框体
5 封口板
6 电池外壳
9 电极组
11 负极引线
13 负极端子
14 正极引线

Claims (9)

1.一种锂二次电池，其具有：正极、分隔件、夹着所述分隔件与所述正极对置的负极、和电解液，
通过充电而锂金属析出至所述负极，
所述电解液包含：
以草酸盐络合物为阴离子、且以锂离子为阳离子的草酸盐；和，
具有噻唑环、和与所述噻唑环共用一边的芳香环的多环式化合物。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述电解液中包含0.1质量％以上且5质量％以下的所述多环式化合物。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其中，所述电解液中包含1质量％以上且20质量％以下的所述草酸盐。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂二次电池，其中，所述多环式化合物包含苯并噻唑和其衍生物中的至少一者。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂二次电池，其中，所述草酸盐包含二氟草酸硼酸锂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂二次电池，其中，
所述负极具备负极集电体，
所述负极集电体具备不与锂金属反应的金属材料。
7.根据权利要求6所述的锂二次电池，其中，所述金属材料为铜或铜合金。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的锂二次电池，其中，
所述正极具备：正极集电体、和形成于所述正极集电体的表面的正极合剂层，
所述正极合剂层含有包含镍元素的层状岩盐型的复合氧化物作为正极活性物质。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的锂二次电池，其中，所述充电时的电压高于4.2V。
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