CN103069636A - 非水系电解液、其制造法和使用该电解液的非水系电解液电池 - Google Patents

非水系电解液、其制造法和使用该电解液的非水系电解液电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种新型非水系电解液、其制造方法和使用该电解液的电池，所述非水系电解液使用亚甲基双磺酸酯衍生物，降低了电池的初期不可逆容量，并且改善了循环特性、电容量、保存特性等电池特性。本发明为下述发明<1>～<3>。<1>一种含有下述(1)～(3)的非水系电解液：(1)含有选自环状碳酸酯、链状碳酸酯和环状羧酸酯中的至少一种酯的非水系溶剂；(2)作为电解质盐可溶解在该非水系溶剂中的锂盐；(3)以通式[I]表示的亚甲基双磺酸酯衍生物。<2>一种非水系电解液的制造方法，其特征在于，使锂盐溶解在非水系溶剂中，接着，使上述亚甲基双磺酸酯衍生物溶解在其中。<3>一种非水系电解液电池，其具备(i)上述<1>中所述的非水系电解液、(ii)负极、(iii)正极和(iv)隔膜。

Description

非水系电解液、其制造法和使用该电解液的非水系电解液电池
技术领域
本发明涉及一种新型非水系电解液、其制造方法和使用该电解液的非水系电解液电池，所述非水系电解液使用亚甲基双磺酸酯衍生物，可降低电池的初期不可逆容量，进而可改善循环特性、电容量、保存特性等电池特性。
背景技术
近年来，伴随移动电话和笔记本电脑等所代表的携带用电子终端等各种小型携带电子机器的普及，二次电池作为它们的电源发挥了重要的作用。
锂二次电池被广泛用作例如移动电话和笔记本型个人电脑等电子机器的电源、电动汽车和电力储藏用的电源等，主要由正极、非水系电解液和负极构成。
作为构成锂二次电池的正极，已知例如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4等。使用这些正极的锂二次电池在充电状态变为高温时，由于在正极材料与非水系电解液的界面，非水系电解液中的非水系溶剂会局部地发生部分氧化分解，所以由此产生的分解物或气体阻断电池原本的电化学反应，结果，使循环特性等电池性能降低。
另外，作为负极，已知例如金属锂、可包藏和释放锂的金属化合物(例如金属单质、氧化物、与锂的合金等)、碳材料等，特别是使用焦炭、人造石墨、天然石墨等可包藏和释放锂的碳材料的锂二次电池被广泛实用化。
关于使用例如天然石墨和人造石墨等高结晶化碳材料作为负极材料的锂二次电池，由于非水系电解液中的非水系溶剂在充电时在负极表面被还原分解，所以由此产生的分解物或气体会阻断电池原本的电化学反应，因而循环特性降低。另外，关于使用例如锂金属或其合金、锡、硅等金属单质或氧化物作为负极材料的锂二次电池，虽然初期容量高，但是在循环中负极材料逐渐微粉化，因而与碳材料的负极相比，非水系溶剂加速发生还原分解，结果会有伴随电池的初期不可逆容量的增加而降低第1次循环的充放电效率，连带大幅度降低如电池容量或循环特性那样的电池性能，这样的情形是众所周知的。
如此，若负极材料的微粉化或非水系溶剂的分解物蓄积，则变得无法顺畅地在负极上包藏和释放锂，结果具有循环特性等电池特性显著降低的问题。
如上所述，通常的锂二次电池的电池性能低下的原因如下：非水系电解液在正极上或负极上分解时产生的分解物、气体会阻断锂离子的移动、电池膨胀而导致电池性能降低。
另一方面，装载有锂二次电池的电子机器的多功能化日益发展，电力消耗量处于增大的趋势。与此相伴，锂二次电池的高容量化也日益进展，例如通过提高电极的密度、减小电池内浪费的空间容积/死角等改良方式，使电池内的非水系电解液所占的体积变小，导致少量的非水系电解液的分解大大影响电池性能降低，这已成为问题。
而且，近年来的现状是，作为电动汽车用或混合动力电动汽车用的新电源，从输出功率密度的方面出发，人们正开发将活性炭等用于电极的双电层电容器，从能量密度与输出功率密度平衡的角度考虑，正在开发组合了锂离子二次电池和双电层电容器的蓄电原理的、称作混合电容器(有效地利用基于锂的包藏、释放的容量和双电层容量这两者)的蓄电装置，进一步寻求循环特性等的提高。
为了提高非水系电解液电池的特性，不仅要提高负极和正极的特性，也寻求提高承担锂离子输送的非水系电解液的特性。
作为现状的非水系电解液二次电池的非水系电解液，使用在非质子性有机溶剂中混合有例如LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2等锂盐(电解质盐)的非水系溶液。
已知在非水系溶剂中溶解有例如LiBF4、LiPF6等的非水系电解液由于例如表征锂离子输送的电导率高，并且LiBF4、LiPF6的氧化分解电压高，所以在高电压下稳定。因此，这样的非水系电解液二次电池有助于发挥出高电压、高能量密度的特征(专利文献1)。
然而，关于由溶解有LiBF4、LiPF6作为锂盐的非水系溶剂所形成的非水系电解液，因为这些电解质的热稳定性差，所以具有在60℃以上的高温环境下锂盐分解产生氟化氢(HF)的问题。该氟化氢由于引起电池中的负极的例如分解碳质材料等的现象，所以随着具备这种非水系电解液的二次电池的初期不可逆容量的增加，不仅会引起由第1次循环充放电效率的降低等问题所导致的电池容量的降低，而且在高温环境下电池的内部电阻增大，有充放电循环寿命等电池性能大幅度降低的问题。
另外，作为非水系电解液中的溶解该锂盐的非质子性有机溶剂，主要使用例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯等碳酸酯类，其中优选电解质溶解性高的高介电常数溶剂与低粘性溶剂组合得到的混合溶剂。这是因为，高介电常数溶剂的粘度高，离子输送非常慢，因而需要降低其粘度，以提高离子输送能力，提高离子传导度。具体使用高介电常数溶剂——例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯与低粘性溶剂——例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯的混合溶剂，含有该混合溶剂的电解液可获得高离子传导度。
然而，在使用如碳酸亚乙酯那样的环状碳酸酯与碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯这样的链状碳酸酯的混合溶剂的情况下，在电极上会因链状碳酸酯引起酯交换反应，作为其中间体，生成甲氧基或乙氧基这样的烷氧基自由基。通过该酯交换生成的这些自由基由于为强亲核剂，所以促进环状碳酸酯的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等的开环、分解，产生气体，或将正极活性物质的金属溶解，破坏结晶结构，其结果导致电池的初期不可逆容量增加，具有如电池容量和循环特性那样的电池特性随之降低等问题。
例如，在石墨负极锂离子插入电位为0.3V(vs.Li+/Li)左右，该电位可使大部分有机溶剂分解。因此，初次充电时使用碳酸亚乙酯等的电解液在1.0V附近产生还原分解反应。由于电解液的分解产物在石墨负极上形成表面覆膜，抑制第2次循环以后的电解液的还原分解，所以第2次循环以后的充放电效率大致为100%。但是，由于在初次充电时会因表面覆膜的生成而产生不可逆容量，所以正积极展开研究开发，将电解液最佳化，以降低上述的电池的不可逆容量。(非专利文献1)
由以上内容可知，非水系电解液二次电池除了伴随电池初期不可逆容量的增加而导致第1次循环充放电效率降低等的问题以外，有因为高温保存时或反复充放电引起电容量降低或内部电阻升高的问题，因此，为了提高非水系电解液二次电池的稳定性或各种电池特性，提出了各种添加剂。
例如对于使用结晶度高的石墨系负极的二次电池，提出了例如含有碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯等的非水系电解液(专利文献2和专利文献3)，例如对于使用碳负极的二次电池，提出了含有1,3-丙烷磺内酯和丁烷磺内酯的非水系电解液等(专利文献4)。
关于含有碳酸亚乙烯酯或碳酸乙烯亚乙酯等具有不饱和基团的环状碳酸酯化合物或者1,3-丙烷磺内酯或丁烷磺内酯等磺内酯化合物的电解液，由于通过这些添加剂在负极表面进行聚合、还原分解，在负极的表面形成抑制电解液的还原分解的稳定覆膜，所以该反应覆膜层覆盖负极表面，由此抑制在负极表面发生的溶剂分解等副反应，作为结果，使伴随电池初期不可逆容量的增加而发生的第1次循环的充放电效率的降低等问题得以改善。因此，含有这些添加剂的电解液在使用任何负极时都可得到一定效果，特别对于高结晶性的天然石墨或人造石墨的负极来说，碳酸亚乙烯酯显示对石墨层剥离的抑制效果，因而含有这些添加剂的电解液已被广泛用作以天然石墨或人造石墨为负极的电池的电解液添加剂。
另一方面，除了上述的磺内酯化合物和具有不饱和基团的环状碳酸酯化合物以外，还报告了其他的在负极上形成覆膜的添加剂。可以举出含有例如丙二醇二甲烷磺酸酯、1,4-丁二醇二甲烷磺酸酯等二磺酸酯衍生物作为添加剂的电解液(专利文献5、专利文献6和专利文献7)；含有例如乙二醇二甲烷磺酸酯等二磺酸酯衍生物和甲磺酸甲酯等磺酸酯衍生物这两者的电解液(专利文献8和专利文献9)；含有例如含氟磺酸酯化合物的电解液(专利文献10和专利文献11)等。
然而，例如，上述二磺酸酯衍生物、磺酸酯衍生物、含氟磺酸酯化合物等在负极上形成覆膜的能力并不充分，存在无法形成足够抑制非水系电解液还原分解的覆膜的问题，而且其覆膜的耐久性不充分。作为结果，产生初期不可逆容量增加、第1次循环充放电效率降低等问题。即使为了改善该问题而在非水系电解液中过量添加二磺酸酯衍生物，在负极表面生成的覆膜成分的电阻变高，反而会有导致电池性能降低的问题。因此，在电解液中添加这些添加剂对提高电池特性与非水系电解液的成本以及环保、制造工序等的总体平衡是不充分的。
另外，在配制非水系电解液时，因上述锂盐在溶解、配制时放热，导致非水系电解液本身的温度升高，具有非水系电解液中的锂盐与体系内的水分反应，分解生成氟化氢(HF)等游离酸的问题。特别是配制含有上述的磺内酯化合物或二磺酸酯衍生物等的非水系电解液时，由于配制时的温度升高，而促进上述副反应，或者磺内酯化合物、二磺酸酯衍生物、含氟磺酸酯化合物自身分解等，结果导致存在非水系电解液中的游离酸变高等问题，因而需要防止非水系电解液的温度升高，防止非水系电解液劣化。
由以上所述，现有技术中对于可以满足如上所述锂盐的相关问题、非水系溶剂的相关问题这两者的非水系电解液尚在研究之中，需要进一步改善优选组合、新型添加剂的使用及其配方等，使非水系电解液构成要素(非水系溶剂、锂盐、添加剂等)的各种负面效果难以显现。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-27625号公报
专利文献2：日本特开平8-045545号公报
专利文献3：日本特开2001-6729号公报
专利文献4：日本特开平10-50342号公报
专利文献5：日本特开2001-313071号公报
专利文献6：日本特开2008-218425号公报
专利文献7：日本特开2003-217654号公报
专利文献8：日本特开2007-080620号公报
专利文献9：日本特开2007-095380号公报
专利文献10：日本特开2003-331920号公报
专利文献11：日本特开2006-339020号公报
非专利文献
非专利文献1：“リチウムイオン電池この15年と未来技術(锂离子电池这15年及未来的技术)”CMC出版、2008年12月25日初版发行、54页、第1～8行
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于如上所述状况做出的，目的在于提供一种非水系电解液、其制造法和该非水系电解液电池，所述非水系电解液含有亚甲基双磺酸酯衍生物，使电池的第1次循环充放电效率、初期特性、循环特性和高温保存特性提高。
解决课题的方法
本发明涉及下述发明。
<1>一种非水系电解液，其含有下述(1)～(3)：
(1)含有选自环状碳酸酯、链状碳酸酯和环状羧酸酯中的至少一种酯的非水系溶剂；
(2)作为电解质盐可溶解在该非水系溶剂中的锂盐；
(3)以下述通式[I]表示的亚甲基双磺酸酯衍生物。
Figure BDA00002814170300061
(式中，(x+y)个R各自独立地表示卤原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～8的烯基、碳原子数2～8的烯氧基、碳原子数2～8的炔基、碳原子数2～8的炔氧基、碳原子数1～18的烷基甲硅烷基、碳原子数1～6的烷氧羰基、碳原子数1～6的乙酰氧基、苯基、苯氧基或硝基，z为0或1，z为0时x和y分别为0～5的整数，z为1时x和y分别为0～7的整数。)
<2>一种非水系电解液的制造方法，其特征在于，使锂盐溶解在非水系溶剂中，接着，使以上述通式[I]表示的亚甲基双磺酸酯衍生物溶解在其中。
<3>一种非水系电解液电池，其具备(i)上述<1>中所述的非水系电解液、(ii)负极、(iii)正极和(iv)隔膜。
发明效果
本发明的非水系电解液由于可抑制电解液的还原分解，具有良好的覆膜形成效果，所以使初期不可逆容量降低，从而电池的第1次循环充放电效率、初期特性变好，高温下稳定。因此，如果将其用作锂二次电池用非水系电解液，则可以提供不仅高温保存特性良好，而且可抑制电池内部产生气体的非水系电解液电池。进而，即使反复进行充放电循环，也可以维持电池制作时的初期容量，因而可以提供具有良好的循环特性的非水系电解液电池。
本发明的非水系电解液的制造方法由于可抑制游离酸的生成，防止非水系电解液劣化，所以可以维持其品质，可以提供良好的非水系电解液。
具体实施方式
首先，对于本发明的非水系电解液进行说明。
1.亚甲基双磺酸酯衍生物
本发明中所使用的亚甲基双磺酸酯衍生物是以下述通式[I]表示的物质(以下有时简称为本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物)。
Figure BDA00002814170300071
(式中，(x+y)个R各自独立地表示卤原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～8的烯基、碳原子数2～8的烯氧基、碳原子数2～8的炔基、碳原子数2～8的炔氧基、碳原子数1～18的烷基甲硅烷基、碳原子数2～6的烷氧羰基、碳原子数1～6的酰氧基、苯基、苯氧基或硝基，z为0或1，z为0时x和y分别为0～5的整数，z为1时x和y分别为0～7的整数。)
更具体地可以举出以下述通式[1]表示的亚甲基双磺酸酯衍生物和以通式[2]表示的亚甲基双磺酸酯衍生物。
Figure BDA00002814170300072
(式中，(m+n)个R1各自独立地表示卤原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～8的烯基、碳原子数2～8的烯氧基、碳原子数2～8的炔基、碳原子数2～8的炔氧基、碳原子数1～18的烷基甲硅烷基、碳原子数1～6的烷氧羰基、碳原子数1～6的乙酰氧基、苯基、苯氧基或硝基，m和n分别为0～5的整数。)
Figure BDA00002814170300073
(式中，(p+q)个R2各自独立地表示卤原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～8的烯基、碳原子数2～8的烯氧基、碳原子数2～8的炔基或碳原子数2～8的炔氧基，p和q分别为0～7的整数。)
在通式[I]、[1]和[2]中，作为R、R1和R2所表示的卤原子，可以举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，其中优选氟原子。
作为R、R1和R2所表示的碳原子数1～6的烷基，可以为直链状、支链状和环状中的任一种，其中优选直链状的烷基，可以举出通常碳原子数为1～6、优选为1～4、更优选为1～2的烷基，具体可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、1-甲基戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
作为R、R1和R2所表示的碳原子数1～6的卤烷基，可以为直链状、支链状和环状中的任一种，可以举出通常碳原子数1～6、优选1～4、更优选1～2的烷基的部分或全部氢原子被卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)取代的卤烷基，具体可以举出例如氟甲基、三氟甲基、2-氟乙基、五氟乙基、3-氟丙基、三氟丙基、二(三氟甲基)甲基、七氟丙基、4-氟丁基、九氟丁基、5-氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基(-CH2(CF2)4H)、全氟戊基、6-氟己基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、氯甲基、三氯甲基、2-氯乙基、五氯乙基、3-氯丙基、三氯丙基、二(三氯甲基)甲基、七氯丙基、4-氯丁基、九氯丁基、5-氯戊基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氯戊基(-CH2(CCl2)4H)、全氯戊基、6-氯己基、全氯己基、全氯庚基、全氯辛基、溴甲基、三溴甲基、2-溴乙基、五溴乙基、3-溴丙基、三溴丙基、二(三溴甲基)甲基、七溴丙基、4-溴丁基、九溴丁基、5-溴戊基、2,2,3,3,4,4,5,5-八溴戊基(-CH2(CBr2)4H)、全溴戊基、6-溴己基、全溴己基、全溴庚基、全溴辛基、碘甲基、三碘甲基、2-碘乙基、五碘乙基、3-碘丙基、三碘丙基、二(三碘甲基)甲基、七碘丙基、4-碘丁基、九碘丁基、5-碘戊基、2,2,3,3,4,4,5,5-八碘戊基(-CH2(CI2)4H)、全碘戊基、6-碘己基、全碘己基、全碘庚基、全碘辛基等。
作为R、R1和R2所表示的碳原子数1～6的烷氧基，可以为直链状、支链状和环状中的任一种，可以举出通常碳原子数为1～6、优选为1～4、更优选为1～2的烷氧基，具体可以举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、仲戊氧基、叔戊氧基、新戊氧基、正己氧基、异己氧基、仲己氧基、叔己氧基、新己氧基、环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基等。
作为R、R1和R2所表示的碳原子数2～8的烯基，可以为直链状、支链状和环状中的任一种，可以举出通常碳原子数为2～8、优选为2～4的烯基，具体可以举出例如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基、1-戊烯基、2-戊烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、2-甲基-2-戊烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、3-辛烯基、4-辛烯基、1-环丁烯基、1-环戊烯基、1-环己烯基等。
作为R、R1和R2所表示的碳原子数2～8的烯氧基，可以为直链状、支链状和环状中的任一种，可以举出通常碳原子数为2～8、优选为2～4的烯氧基，具体可以举出例如乙烯氧基、烯丙氧基、1-丙烯氧基、异丙烯氧基、1-丁烯氧基、2-丁烯氧基、2-甲基烯丙氧基、1-戊烯氧基、2-戊烯氧基、2-甲基-2-丁烯氧基、1-己烯氧基、2-己烯氧基、3-己烯氧基、2-甲基-2-戊烯氧基、1-庚烯氧基、2-庚烯氧基、3-庚烯氧基、1-辛烯氧基、2-辛烯氧基、3-辛烯氧基、4-辛烯氧基、1-环丁烯氧基、1-环戊烯氧基、1-环己烯氧基等。
作为R、R1和R2所表示的碳原子数2～8的炔基，可以为直链状、支链状和环状中的任一种，可以举出通常碳原子数为2～8、优选为2～4的炔基，具体可以举出例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、1-甲基-3-丁炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、2-甲基-4-庚炔基、1-庚炔基、2-庚炔基、3-庚炔基、1-辛炔基、2-辛炔基、3-辛炔基、4-辛炔基等。
作为R、R1和R2所表示的碳原子数2～8的炔氧基，可以为直链状、支链状和环状中的任一种，可以举出通常碳原子数为2～8、优选为2～4的炔氧基，具体可以举出例如乙炔氧基、1-丙炔氧基、2-丙炔氧基、1-丁炔氧基、2-丁炔氧基、1-甲基-2-丙炔氧基、1-戊炔氧基、2-戊炔氧基、1-甲基-3-丁炔氧基、1-己炔氧基、2-己炔氧基、3-己炔氧基、2-甲基-4-庚炔氧基、1-庚炔氧基、2-庚炔氧基、3-庚炔氧基、1-辛炔氧基、2-辛炔氧基、3-辛炔氧基、4-辛炔氧基等。
作为R、R1所表示的碳原子数1～18的烷基甲硅烷基，可以举出甲硅烷基中的1～3个氢原子被通常碳原子数为1～6、优选为1～4、更优选为1～2的烷基取代的基团，所述烷基可以为直链状、支链状和环状中的任一种，具体来说，可以举出例如甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、正丙基甲硅烷基、异丙基甲硅烷基、正丁基甲硅烷基、异丁基甲硅烷基、仲丁基甲硅烷基、叔丁基甲硅烷基、新丁基甲硅烷基、正戊基甲硅烷基、异戊基甲硅烷基、仲戊基甲硅烷基、叔戊基甲硅烷基、新戊基甲硅烷基、正己基甲硅烷基、异己基甲硅烷基、仲己基甲硅烷基、叔己基甲硅烷基、新己基甲硅烷基、环丙基甲硅烷基、环丁基甲硅烷基、环戊基甲硅烷基、环己基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二正丙基甲硅烷基、二异丙基甲硅烷基、二正丁基甲硅烷基、二异丁基甲硅烷基、二仲丁基甲硅烷基、二叔丁基甲硅烷基、二新丁基甲硅烷基、二正戊基甲硅烷基、二异戊基甲硅烷基、二仲戊基甲硅烷基、二叔戊基甲硅烷基、二新戊基甲硅烷基、二正己基甲硅烷基、二异己基甲硅烷基、二仲己基甲硅烷基、二叔己基甲硅烷基、二新己基甲硅烷基、二环丙基甲硅烷基、二环丁基甲硅烷基、二环戊基甲硅烷基、二环己基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、三仲丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三新丁基甲硅烷基、三正戊基甲硅烷基、三异戊基甲硅烷基、三仲戊基甲硅烷基、三叔戊基甲硅烷基、三新戊基甲硅烷基、三正己基甲硅烷基、三异己基甲硅烷基、三仲己基甲硅烷基、三叔己基甲硅烷基、三新己基甲硅烷基、三环丙基甲硅烷基、三环丁基甲硅烷基、三环戊基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、二甲基异丙基甲硅烷基、二乙基异丙基甲硅烷基、戊基二甲基甲硅烷基、己基二甲基甲硅烷基等。
作为R、R1所表示的碳原子数2～6的烷氧羰基，可以为直链状、支链状和环状中的任一种，可以举出通常碳原子数为2～6、优选为2～4的烷氧羰基，具体可以举出甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、异丙氧羰基、正丁氧羰基、异丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基、正戊氧羰基、异戊氧羰基、仲戊氧羰基、叔戊氧羰基、新戊氧羰基、环丙氧羰基、环丁氧羰基、环戊氧羰基等。
作为R、R1所表示的碳原子数1～6的酰氧基，可以举出通常碳原子数为1～6、优选为1～3的酰氧基，具体可以举出例如乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、戊酰氧基、异戊酰氧基、新戊酰氧基、己酰氧基等。
z为0或1。
z为0时，x和y分别为通常0～5、优选0～3的整数。另外，z为1时，x和y分别为通常0～7、优选0～3的整数。
m和n分别为通常0～5、优选0～3的整数。
p和q分别为通常0～7、优选0～3的整数。
作为本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物，优选以下述通式[Ia]表示的化合物。
Figure BDA00002814170300111
(式中，(x+y)个Ra各自独立地表示卤原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～8的烯基或苯基，z为0或1，z为0时x和y分别为0～5的整数，z为1时x和y分别为0～7的整数。)
更具体地说，优选以下述通式[1a]和通式[2a]表示的亚甲基双磺酸酯衍生物。
Figure BDA00002814170300112
(式中，(m+n)个R1a各自独立地表示卤原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～8的烯基或苯基，m和n分别为0～5的整数。)
Figure BDA00002814170300113
(式中，(p+q)个R2a各自独立地表示卤原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～8的烯基，p和q分别为0～7的整数。)
另外，作为本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物，更优选以下述通式[Ib]表示的化合物。
Figure BDA00002814170300114
(式中，(x+y)个Rb各自独立地表示卤原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤烷基、碳原子数1～6的烷氧基或苯基，z为0或1，z为0时x和y分别为0～5的整数，z为1时x和y分别为0～7的整数。)
更具体地说，优选以下述通式[1b]和通式[2b]表示的亚甲基双磺酸酯衍生物。
Figure BDA00002814170300121
(式中，(m+n)个R1b各自独立地表示卤原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤烷基、碳原子数1～6的烷氧基或苯基，m和n分别为0～5的整数。)
Figure BDA00002814170300122
在上述通式中，作为Ra、R1a、R2a、Rb和R1b所表示的卤原子，可以举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，其中优选氟原子。
作为Ra、R1a、R2a、Rb和R1b所表示的碳原子数1～6的烷基，可以为直链状、支链状和环状中的任一种，其中优选直链状的烷基，可以举出通常碳原子数为1～6、优选为1～4、更优选为1～2的烷基，可例示与R、R1和R2所表示的碳原子数1～6的烷基相同的烷基。
作为Ra、R1a、R2a、Rb和R1b所表示的碳原子数1～6的卤烷基，可以为直链状、支链状和环状中的任一种，可以举出通常碳原子数为1～6、优选为1～4、更优选为1～2的烷基的部分或全部氢原子被卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)取代的卤烷基，可例示与R、R1和R2所表示的碳原子数1～6的卤烷基相同的基团。
作为Ra、R1a、R2a、Rb和R1b所表示的碳原子数1～6的烷氧基，可以为直链状、支链状和环状中的任一种，可以举出通常碳原子数为1～6、优选为1～4、更优选为1～2的烷氧基，可例示与R、R1和R2所表示的碳原子数1～6的烷氧基相同的基团。
作为Ra、R1a和R2a所表示的碳原子数2～8的烯基，可以为直链状、支链状和环状中的任一种，可以举出通常碳原子数为2～8、优选为2～4的烯基，可例示与R、R1和R2所表示的碳原子数2～8的烯基相同的基团。
z、x、y、m、n、p和q与上述相同。
本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物(以通式[I]、[1]、[2]、[Ia]、[1a]、[2a]、[Ib]、[1b]和[2b]表示的化合物)优选具有左右对称的结构。
在以通式[I]、[1]、[Ia]、[1a]、[Ib]和[1b]表示的化合物中，当1个苯环上仅具有1个取代基(R、R1、Ra、R1a、Rb或R1b)时，优选相对于苯环的磺酰基的键合位置(1位)，该取代基键合在2位(邻位)或4位(对位)的位置，更优选键合在4位(对位)的位置。
当1个苯环上具有2个取代基(R、R1、Ra、R1a、Rb或R1b)时，优选相对于苯环的磺酰基的键合位置(1位)，所述取代基键合在2位(邻位)和4位(对位)的位置。
当1个苯环上具有3个取代基(R、R1、Ra、R1a、Rb或R1b)时，优选相对于苯环的磺酰基的键合位置(1位)，所述取代基键合在2位、4位和6位的位置。
本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物中，作为以通式[1]表示的亚甲基双磺酸酯衍生物的具体例，可以举出例如亚甲基双(苯磺酸酯)、亚甲基双(4-甲基苯磺酸酯)、亚甲基双(2,4-二甲基苯磺酸酯)、亚甲基双(2,4,6-三甲基苯磺酸酯)、亚甲基双(4-氟苯磺酸酯)、亚甲基双(2,4-二氟苯磺酸酯)、亚甲基双(2,4,6-三氟苯磺酸酯)、亚甲基双(五氟苯磺酸酯)、亚甲基双(4-氯苯磺酸酯)、亚甲基双(2,5-二氯苯磺酸酯)、亚甲基双(4-三氟甲基苯磺酸酯)、亚甲基双(2,4-二(三氟甲基)苯磺酸酯)、亚甲基双(2,4,6-三(三氟甲基)苯磺酸酯)、亚甲基双(对甲氧基苯磺酸酯)、亚甲基双(4-苯基苯磺酸酯)、亚甲基双(4-苯氧基苯磺酸酯)、亚甲基双(4-乙烯基苯磺酸酯)、亚甲基双(4-三甲基甲硅烷氧基苯磺酸酯)、亚甲基双(3-甲氧羰基苯磺酸酯)、亚甲基双(4-乙酰氧基苯磺酸酯)、亚甲基双(2,4,5-三氯苯磺酸酯)、亚甲基双(3-硝基苯磺酸酯)等。
本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物中，作为以通式[2]表示的亚甲基双磺酸酯衍生物的具体例，可以举出例如亚甲基双(2-萘磺酸酯)、亚甲基双(1-萘磺酸酯)、亚甲基双(2-(6-甲氧基)萘磺酸酯)、亚甲基双(2-(4-甲氧基)萘磺酸酯)等。
另外，作为通式[1]的优选具体例，可以举出以下的化合物No.1～4和No.7～17等，作为通式[2]的优选具体例，可以举出以下的化合物No.5和No.6。
Figure BDA00002814170300141
Figure BDA00002814170300151
这些化合物中，更优选化合物No.1、4～8、14和15。
本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物使用至少一种即可，但也可以酌情组合两种以上使用。
在单独使用或混合使用的任一情况下，溶解在本发明的非水系电解液中的本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物的浓度相对于该非水系电解液为0.01～1重量%、优选为0.05～0.5重量%的范围。另一方面，该亚甲基双磺酸酯衍生物的浓度小于0.01重量%时，充放电特性等的改善效果、特别是循环特性的改善效果有可能不充分，其浓度超过1重量%的情况下，若在4.2～4.3V满充电的状态下形成60℃以上的高温，则有可能电池特性大幅度降低，而且有可能其高温时电池内部产生气体导致发生膨胀。
2.非水系溶剂
作为本发明中所使用的非水系溶剂，可以举出选自环状碳酸酯、链状碳酸酯和环状羧酸酯中的至少一种酯(以下有时简称为本发明的非水系溶剂)，其中，优选含有至少一种环状碳酸酯或含有至少一种链状碳酸酯，特别地，更优选含有至少一种环状碳酸酯。
作为环状碳酸酯，可以举出例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯，其中，优选碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，特别地，更优选碳酸亚乙酯。它们可以单独使用，也可以酌情混合两种以上使用。
作为链状碳酸酯，例如，可以举出碳原子数为3～9的链状碳酸酯，具体可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、正丙基异丙基碳酸酯、碳酸二正丁酯、碳酸二叔丁酯、正丁基异丁基碳酸酯、正丁基叔丁基碳酸酯、异丁基叔丁基碳酸酯、碳酸甲乙酯、甲基正丙基碳酸酯、正丁基甲基碳酸酯、异丁基甲基碳酸酯、叔丁基甲基碳酸酯、乙基正丙基碳酸酯、正丁基乙基碳酸酯、异丁基乙基碳酸酯、叔丁基乙基碳酸酯、正丁基正丙基碳酸酯、异丁基正丙基碳酸酯、叔丁基正丙基碳酸酯、正丁基异丙基碳酸酯、异丁基异丙基碳酸酯、叔丁基异丙基碳酸酯等，其中，优选例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等。它们可以单独使用，也可以酌情混合两种以上使用。
作为环状羧酸酯，可以举出碳原子数为3～9的内酯化合物，具体可以举出例如γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯等，其中，优选γ-丁内酯或γ-戊内酯。它们可以单独使用，也可以酌情混合两种以上使用。
本发明的非水系溶剂可以单独使用，也可以酌情组合两种以上使用，其中，更优选组合两种以上非水系溶剂使用。
作为组合两种以上本发明的非水系溶剂使用时的优选组合，例如可以举出至少一种环状碳酸酯与“除环状碳酸酯以外的非水系溶剂”的组合。
作为与至少一种环状碳酸酯组合的“除环状碳酸酯以外的非水系溶剂”，可以举出例如除该环状碳酸酯以外的环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、其他非水系溶剂等。
作为其他非水系溶剂，可以举出例如碳原子数为3～9的链状酯、碳原子数为3～6的链状醚、苯甲腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氧六环、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯等。
作为碳原子数为3～9的链状酯，可以举出通常碳原子数为3～9、优选为4～5的链状酯，具体地说，例如，可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯等，其中，优选例如乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
作为碳原子数为3～6的链状醚，可以举出通常碳原子数为3～6、优选为4～6的链状醚，具体地说，例如，可以举出二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙氧基甲氧基乙烷等，其中，更优选二甲氧基乙烷或二乙氧基乙烷。
作为本发明的非水系溶剂的优选组合，可以举出例如环状碳酸酯与链状碳酸酯的组合、环状碳酸酯与环状羧酸酯的组合等两种非水系溶剂的混合溶剂；例如环状碳酸酯、链状碳酸酯和链状酯的组合等三种非水系溶剂的混合溶剂等。其中，环状碳酸酯与链状碳酸酯的组合由于提高低温循环特性而优选，环状碳酸酯与环状羧酸酯的组合由于提高低温放电特性而优选。这些中，更优选环状碳酸酯与链状碳酸酯的组合。
对于非水系溶剂优选组合——环状碳酸酯和链状碳酸酯的各自的含量，环状碳酸酯:链状碳酸酯(容量比)通常为10:90～40:60、优选为15:85～35:65、更优选为20:80～30:70。
另外，对于作为非水系溶剂优选组合的环状碳酸酯和环状羧酸酯的各自的含量，环状碳酸酯:环状羧酸酯(容量比)通常为10:90～40:60、优选为20:80～35:65、更优选为25:85～30:70。
进而，对于非水系溶剂优选组合——环状碳酸酯、链状碳酸酯和环状羧酸酯的各自的含量，环状碳酸酯:链状碳酸酯:环状羧酸酯(容量比)通常为10:89:1～40:55:5、优选为15:84:1～35:62:3。
本发明的非水系溶剂也可以进一步含有其他非水系溶剂，但作为此时的总非水溶剂中的、选自环状碳酸酯、链状碳酸酯和环状羧酸酯中的至少一种酯的含量，优选通常为80体积%以上。另外，作为在全部非水系溶剂中所含有的本发明的非水系溶剂中的环状碳酸酯的含量，相对于全部非水系溶剂量，下限通常为10体积%以上、优选为15体积%以上、更优选为20体积%以上，并且上限通常为60体积%以下、优选为50体积%以下、更优选为40体积%以下。
例如，以下示出本发明的非水系溶剂(在此以环状碳酸酯和链状碳酸酯的组合作为一例)与作为其他非水系溶剂的链状酯组合时的各自含量的优选例。
即，环状碳酸酯:链状碳酸酯:链状酯(容量比)通常为10:89:1～40:55:5、优选为15:84:1～35:62:3。
另外，当使用含有至少一种环状碳酸酯的非水系溶剂作为本发明的非水系溶剂时，本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物相对于该环状碳酸酯的重量比(该亚甲基双磺酸酯衍生物/该环状碳酸酯之比)通常为0.0005～0.07、优选为0.001～0.05的范围。高于该上限时，由于有可能进行副反应，所以需要注意。
3.电解质盐(锂盐)
作为本发明的非水系电解液所使用的电解质盐，使用锂盐(以下有时简称为本发明的电解质盐)，作为电解质，只要可溶解在本发明的非水系溶剂中使用即可，没有特别限定，作为具体例，可以举出例如无机锂盐、有机锂盐、其他的锂盐等。
作为所述无机锂盐，可以举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4等无机氟化物盐、例如LiClO4、LiBrO4、LiIO4等过卤酸盐等，其中优选无机氟化物，特别地，更优选LiPF6、LiBF4。
作为所述有机锂盐，可以举出例如LiCF3SO3等有机磺酸盐；例如LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等全氟烷基磺酰亚胺盐；例如LiC(CF3SO2)3等全氟烷基磺酸甲基化盐；例如LiPF(CF3)5、LiPF2(CF3)4、LiPF3(CF3)3、LiPF2(C2F5)4、LiPF3(C2F5)3、LiPF(n-C3F7)5、LiPF2(n-C3F7)4、LiPF3(n-C3F7)3、LiPF(iso-C3F7)5、LiPF2(iso-C3F7)4、LiPF3(iso-C3F7)3等全氟烷基取代氟磷酸盐；例如LiB(CF3)4、LiBF(CF3)3、LiBF2(CF3)2、LiBF3(CF3)、LiB(C2F5)4、LiBF(C2F5)3、LiBF2(C2F5)2、LiBF3(C2F5)、LiB(n-C3F7)4、LiBF(n-C3F7)3、LiBF2(n-C3F7)2、LiBF3(n-C3F7)、LiB(iso-C3F7)4、LiBF(iso-C3F7)3、LiBF2(iso-C3F7)2、LiBF3(iso-C3F7)等全氟烷基取代氟硼酸盐；等全氟烷基取代含氟有机锂盐等，其中优选有机磺酸盐、全氟烷基磺酰亚胺盐，特别地，更优选LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)。
作为其他的锂盐，可以举出例如(CF2)2(SO2)2NLi、(CF2)3(SO2)2NLi等含有环状亚烷基链的锂盐；例如双[草酸根-O,O’]硼酸锂、二氟[草酸根-O,O’]硼酸锂等含有草酸盐络合物阴离子的锂盐等，其中优选(CF2)2(SO2)2NLi、(CF2)3(SO2)2NLi、双[草酸根-O,O’]硼酸锂、二氟[草酸根-O,O’]硼酸锂。
本发明的电解质盐中，作为特别优选的电解质盐，可以举出例如LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、双[草酸根-O,O’]硼酸锂、二氟[草酸根-O,O’]硼酸锂等，作为最优选的电解质盐，可以举出例如LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、双[草酸根-O,O’]硼酸锂等。这些电解质盐可以单独使用，也可以酌情组合两种以上使用。
作为这些电解质盐的优选组合，可以举出例如选自LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、双[草酸根-O,O’]硼酸锂和二氟[草酸根-O,O’]硼酸锂中的至少一种电解质与LiPF6的组合，其中，更优选LiPF6与LiBF4的组合、LiPF6与LiN(SO2CF3)2的组合、LiPF6与双[草酸根-O,O’]硼酸锂的组合等。
当将电解质LiPF6与选自LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、双[草酸根-O,O’]硼酸锂和二氟[草酸根-O,O’]硼酸锂中的至少一种混合使用时，混合比例(摩尔比)通常为70:30～99:1、优选为80:20～98:2的范围。通过使用以这样的比例组合的电解质盐，具有进一步提高各种电池特性的效果。另一方面，该比例中LiPF6的比例低于70:30时，低温循环特性会降低。
另外，当混合使用两种以上所述电解质时，非水系电解液中溶质的全部锂盐的总摩尔浓度通常为0.5～3摩尔/升、优选为0.7～2.5摩尔/升、更优选为0.7～1.5摩尔/升。全部锂盐的总浓度过低，则非水系电解液的离子传导率有时变得不充分。另一方面，该锂盐的浓度过高，则因粘度升高而使离子传导率降低，而且易于引起在低温下的析出。
4.负极覆膜形成剂
本发明的非水系电解液也可以进一步含有负极覆膜形成剂。由于通过使非水系电解液含有负极覆膜形成剂而在负极的表面上形成覆膜，所以可抑制例如电解液中的非水系溶剂的分解等副反应，从而可以实现初期不可逆容量的降低。
作为所述负极覆膜形成剂，可以举出例如选自由以下述通式[3]表示的碳酸亚乙烯酯衍生物、以通式[4]表示的环状碳酸酯、以通式[5]表示的化合物、以通式[5’]表示的化合物和以通式[6]表示的化合物组成的组中的至少一种化合物(以下有时简称为本发明的负极覆膜形成剂)。它们可以单独使用，也可以酌情组合两种以上使用。
Figure BDA00002814170300201
(式中，R3和R4各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的卤烷基。)
Figure BDA00002814170300202
(式中，R5～R8各自独立地为氢原子、卤原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的卤烷基或碳原子数2～12的烯基。)
(式中，R9和R10各自独立地为氢原子、卤原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的卤烷基或碳原子数2～12的烯基，R9和R10之中任意一个为卤原子、碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的卤烷基。另外，R9、R10和它们所键合的碳原子三者也可以形成环状脂肪族酸酐。)
Figure BDA00002814170300204
(式中，R9’为卤原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的卤烷基或碳原子数2～12的烯基，R10’为碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的卤烷基或碳原子数2～12的烯基，R9’和R10’之中任意一个为卤原子、碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的卤烷基。)
(式中，R11～R14各自独立地为氢原子、卤原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的卤烷基或碳原子数2～12的烯基，R11～R14的至少一个为卤原子、碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的卤烷基。)
在通式[3]～[6]中，作为R3～R14所表示的卤原子，可以举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为R3～R14所表示的碳原子数1～12的烷基，可以为直链状、支链状和环状中的任一种，可以举出通常碳原子数为1～12、优选为1～6、更优选为1～3的烷基，具体可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、1-甲基戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、新庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、新辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、新壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、叔癸基、新癸基、正十一烷基、异十一烷基、仲十一烷基、叔十一烷基、新十一烷基、正十二烷基、异十二烷基、仲十二烷基、叔十二烷基、新十二烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。
作为R3～R14所表示的碳原子数1～12的卤烷基，可以举出通常碳原子数为1～12、优选为1～6、更优选为1～3的烷基的部分或全部氢原子被卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)取代的卤烷基，具体可以举出例如氟甲基、氯甲基、溴甲基、碘甲基、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、2-氟乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、五氟乙基、五氯乙基、五溴乙基、五碘乙基、3-氟丙基、3-氯丙基、3-溴丙基、三氟丙基、三氯丙基、三溴丙基、二(三氟甲基)甲基、二(三氯甲基)甲基、二(三溴甲基)甲基、七氟丙基、七氯丙基、4-氟丁基、4-氯丁基、4-溴丁基、九氟丁基、九氯丁基、九溴丁基、5-氟戊基、5-氯戊基、5-溴戊基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基(-CH2(CF2)4H)、2,2,3,3,4,4,5,5-八氯戊基(-CH2(CCl2)4H)、2,2,3,3,4,4,5,5-八溴戊基(-CH2(CBr2)4H)、全氟戊基、全氯戊基、全溴戊基、6-氟己基、6-氯己基、6-溴己基、全氟己基、全氯己基、全溴己基、全氟庚基、全氯庚基、全溴庚基、全氟辛基、全氯辛基、全溴辛基、全氟壬基、全氯壬基、全溴壬基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基(-(CH2)2(CF2)7CF3)、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氯癸基(-(CH2)2(CCl2)7CCl3)、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七溴癸基(-(CH2)2(CBr2)7CBr3)、全氟癸基、全氯癸基、全溴癸基、全氟十一烷基、全氯十一烷基、全溴十一烷基、全氟十二烷基、全氯十二烷基、全溴十二烷基等。
在通式[4]～[6]中，作为R5～R14所表示的碳原子数2～12的烯基，可以为直链状、支链状和环状中的任一种，可以举出通常碳原子数为2～12、优选为2～6的烯基，具体可以举出例如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基烯丙基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、2-甲基-2-戊烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、4-庚烯基、5-庚烯基、6-庚烯基、1-十二碳烯基、2-十二碳烯基、3-十二碳烯基、4-十二碳烯基、5-十二碳烯基、6-十二碳烯基、7-十二碳烯基、8-十二碳烯基、9-十二碳烯基、10-十二碳烯基、11-十二碳烯基、1-环丁烯基、1-环戊烯基、1-环己烯基等。
在通式[5]中，作为R9、R10与它们所键合的碳原子三者形成的环状脂肪族酸酐，该酸酐上的氢原子也可以全部被氟原子取代，可以举出通常碳原子数为3～8、优选为3～5的、没有氟取代的环状脂肪族酸酐、氟取代酸酐等。作为所述没有氟取代的环状脂肪族酸酐，具体可以举出例如琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐等，其中优选琥珀酸酐、戊二酸酐。作为所述氟取代环状脂肪族酸酐，可以举出例如二氟马来酸酐、四氟琥珀酸酐、四氟柠康酸酐、四氟戊烯二酸酐、四氟衣康酸酐、六氟戊二酸酐等，其中优选四氟琥珀酸酐、六氟戊二酸酐。
对于作为负极覆膜形成剂所举出的以通式[3]表示的碳酸亚乙烯酯衍生物的具体例，可以举出例如碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、氟甲基碳酸亚乙烯酯、乙基碳酸亚乙烯酯、丙基碳酸亚乙烯酯、丁基碳酸亚乙烯酯、二丙基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、4,5-二乙基碳酸亚乙烯酯、三氟甲基碳酸亚乙烯酯等，其中优选碳酸亚乙烯酯。
作为以通式[4]表示的环状碳酸酯的具体例，可以举出例如氟代碳酸亚乙酯、二氟代碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚丙酯、二氟代碳酸亚丙酯、单氟甲基碳酸亚乙酯、二氟甲基碳酸亚乙酯、三氟甲基碳酸亚乙酯、氯代碳酸亚乙酯、二氯代碳酸亚乙酯、氯代碳酸亚丙酯、二氯代碳酸亚丙酯等，其中优选氟代碳酸亚乙酯、二氟代碳酸亚乙酯。
作为以通式[5]表示的化合物的具体例，可以举出例如三氟乙酸酐、五氟丙酸酐、七氟正丁酸酐等氟代羧酸酐；例如二氟马来酸酐、四氟琥珀酸酐、四氟柠康酸酐、四氟戊烯二酸酐、四氟衣康酸酐、六氟戊二酸酐等氟取代环状脂肪族酸酐；例如琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐等环状脂肪族酸酐等。
作为以通式[5’]表示的化合物的具体例，优选例如三氟乙酸甲酯、五氟丙酸甲酯、七氟正丁酸甲酯、九氟戊酸甲酯等氟代羧酸甲酯；例如三氟乙酸乙酯、五氟丙酸乙酯、七氟正丁酸乙酯、九氟戊酸乙酯等氟代羧酸乙酯等。
作为以通式[6]表示的化合物的具体例，优选例如邻苯二甲酸酐、3-氟邻苯二甲酸酐、4-氟邻苯二甲酸酐、四氟邻苯二甲酸酐等。
作为负极覆膜形成剂，使用选自上述通式[3]～[6]所表示的化合物中的至少一种即可，但也可以酌情组合两种以上使用。
作为负极覆膜形成剂使用选自上述通式[3]～[6]所表示的化合物中的两种以上化合物时，作为优选组合，可以举出例如通式[3]所表示的碳酸亚乙烯酯衍生物与通式[5]所表示的化合物的组合；通式[4]所表示的环状碳酸酯与通式[5]所表示的化合物的组合；通式[3]所表示的碳酸亚乙烯酯衍生物、通式[4]所表示的环状碳酸酯与通式[5]所表示的化合物三者的组合；等。
作为通式[3]所表示的碳酸亚乙烯酯衍生物与通式[5]所表示的化合物的组合的优选具体例，可以举出例如碳酸亚乙烯酯与三氟乙酸酐的组合、碳酸亚乙烯酯与六氟戊二酸酐的组合等。
作为通式[4]所表示的环状碳酸酯与通式[5]所表示的化合物的组合的优选具体例，可以举出例如氟代碳酸亚乙酯与四氟琥珀酸酐的组合、二氟代碳酸亚乙酯与六氟戊二酸酐的组合等。
作为通式[3]所表示的碳酸亚乙烯酯衍生物、通式[4]所表示的环状碳酸酯与通式[5]所表示的化合物的组合的优选具体例，可以举出例如碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯与四氟琥珀酸酐的组合等。
作为通式[3]所表示的碳酸亚乙烯酯衍生物、通式[4]所表示的环状碳酸酯与通式[6]所表示的化合物的组合的优选具体例，可以举出例如碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯与四氟邻苯二甲酸酐的组合等。
对于溶解在本发明的非水系电解液中的所述负极覆膜形成剂的含量，在负极覆膜形成剂单独使用或混合使用时其浓度相对于该非水系电解液都为0.1～15重量%的范围。
另外，作为负极覆膜形成剂使用通式[3]所表示的碳酸亚乙烯酯衍生物时，该碳酸亚乙烯酯的优选含量相对于本发明的非水系电解液通常为0.1～5重量%、优选为0.1～3重量%的范围。
使用通式[4]所表示的环状碳酸酯作为负极覆膜形成剂时，该环状碳酸酯的优选含量相对于本发明的非水系电解液通常为0.1～15重量%、优选为0.5～15重量%。
使用通式[5]所表示的化合物或通式[6]所表示的化合物时，所述化合物的优选含量相对于本发明的非水系电解液通常为0.1～2重量%、优选为0.1～1重量%。
5.膨胀抑制剂
本发明的非水系电解液也可以进一步含有膨胀抑制剂。通过使非水系电解液含有膨胀抑制剂，在例如4.2V～4.3V满充电的状态下的60℃以上的高温保存时可以抑制气体产生，而且可以改善高温储藏特性。
作为所述膨胀抑制剂，可以举出例如选自由γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯和以下述通式[7]表示的环状膦腈衍生物组成的组中的至少一种(以下有时简称为本发明的膨胀抑制剂)。它们可以单独使用，也可以酌情组合两种以上使用。
Figure BDA00002814170300241
(式中，R15～R20各自独立地为氢原子、卤原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的卤代烷氧基或可以含有卤原子的碳原子数6～12的芳基。)
在通式[7]中，作为R15～R20所表示的卤原子，可以举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，其中优选氟原子。
作为R15～R20所表示的碳原子数1～10的烷基，可以为直链状、支链状和环状中的任一种，可以举出通常碳原子数为1～10、优选为1～6、更优选为1～3的烷基，具体可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、1-甲基戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、新庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、新辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、新壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、叔癸基、新癸基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。
作为R15～R20所表示的碳原子数1～10的卤烷基，可以举出通常碳原子数为1～10、优选为1～6、更优选为1～4的烷基的部分或全部氢原子被卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)取代的卤烷基，具体可以举出例如氟甲基、氯甲基、溴甲基、碘甲基、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、2-氟乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、五氟乙基、五氯乙基、五溴乙基、五碘乙基、3-氟丙基、3-氯丙基、3-溴丙基、三氟丙基、三氯丙基、三溴丙基、二(三氟甲基)甲基、二(三氯甲基)甲基、二(三溴甲基)甲基、七氟丙基、七氯丙基、4-氟丁基、4-氯丁基、4-溴丁基、九氟丁基、九氯丁基、九溴丁基、5-氟戊基、5-氯戊基、5-溴戊基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基(-CH2(CF2)4H)、2,2,3,3,4,4,5,5-八氯戊基(-CH2(CCl2)4H)、2,2,3,3,4,4,5,5-八溴戊基(-CH2(CBr2)4H)、全氟戊基、全氯戊基、全溴戊基、6-氟己基、6-氯己基、6-溴己基、全氟己基、全氯己基、全溴己基、全氟庚基、全氯庚基、全溴庚基、全氟辛基、全氯辛基、全溴辛基、全氟壬基、全氯壬基、全溴壬基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基(-(CH2)2(CF2)7CF3)、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氯癸基(-(CH2)2(CCl2)7CCl3)、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七溴癸基(-(CH2)2(CBr2)7CBr3)、全氟癸基、全氯癸基、全溴癸基等。
作为R15～R20所表示的碳原子数1～10的烷氧基，可以为直链状、支链状和环状中的任一种，可以举出通常碳原子数为1～10、优选为1～6、更优选为1～3的烷氧基，具体可以举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、仲戊氧基、叔戊氧基、新戊氧基、正己氧基、异己氧基、仲己氧基、叔己氧基、新己氧基、正庚氧基、异庚氧基、仲庚氧基、叔庚氧基、新庚氧基、正辛氧基、异辛氧基、仲辛氧基、叔辛氧基、新辛氧基、正壬氧基、异壬氧基、仲壬氧基、叔壬氧基、新壬氧基、正癸氧基、异癸氧基、仲癸氧基、叔癸氧基、新癸氧基、环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基、环壬氧基、环癸氧基等。
作为R15～R20所表示的碳原子数1～10的卤代烷氧基，可以举出通常碳原子数为1～10、优选为1～6、更优选为1～3的烷氧基的部分或全部氢原子被卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)取代的卤代烷氧基，具体可以举出例如氟甲氧基、氯甲氧基、溴甲氧基、碘甲氧基、三氟甲氧基、三氯甲氧基、三溴甲氧基、2-氟乙氧基、2-氯乙氧基、2-溴乙氧基、五氟乙氧基、五氯乙氧基、五溴乙氧基、五碘乙氧基、3-氟丙氧基、3-氯丙氧基、3-溴丙氧基、三氟丙氧基、三氯丙氧基、三溴丙氧基、二(三氟甲基)甲氧基、二(三氯甲基)甲氧基、二(三溴甲基)甲氧基、七氟丙氧基、七氯丙氧基、4-氟丁氧基、4-氯丁氧基、4-溴丁氧基、九氟丁氧基、九氯丁氧基、九溴丁氧基、5-氟戊氧基、5-氯戊氧基、5-溴戊氧基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基(-CH2(CF2)4H)、2,2,3,3,4,4,5,5-八氯戊氧基(-CH2(CCl2)4H)、2,2,3,3,4,4,5,5-八溴戊氧基(-CH2(CBr2)4H)、全氟戊氧基、全氯戊氧基、全溴戊氧基、6-氟己氧基、6-氯己氧基、6-溴己氧基、全氟己氧基、全氯己氧基、全溴己氧基、全氟庚氧基、全氯庚氧基、全溴庚氧基、全氟辛氧基、全氯辛氧基、全溴辛氧基、全氟壬氧基、全氯壬氧基、全溴壬氧基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸氧基(-(CH2)2(CF2)7CF3)、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氯癸氧基(-(CH2)2(CCl2)7CCl3)、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七溴癸氧基(-(CH2)2(CBr2)7CBr3)、全氟癸氧基、全氯癸氧基、全溴癸氧基等。
作为R15～R20所表示的可以含有卤原子的碳原子数为6～12的芳基，优选碳原子数为6～10的芳基，可以举出例如苯基、萘基等。
作为含有卤原子的碳原子数为6～12的芳基，可以举出该芳基上的部分或全部氢原子被卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)取代的芳基，具体可以举出例如氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、全氟苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、全氯苯基、溴苯基、二溴苯基、三溴苯基、全溴苯基、碘苯基、二碘苯基、三碘苯基、全碘苯基、氟萘基、全氟萘基、氯萘基、全氯萘基、溴萘基、全溴萘基、碘萘基、全碘萘基等。
对于作为膨胀抑制剂所举出的以通式[7]表示的环状膦腈衍生物的具体例，可以举出例如六甲氧基三环膦腈、六乙氧基三环膦腈、六丙氧基三环膦腈等烷氧基取代的环状膦腈类；例如六氯环三膦腈、六氟环三膦腈、六溴环三膦腈等卤素取代的环状膦腈类；例如乙氧基五氟环三膦腈、二乙氧基四氟环三膦腈、苯氧基五氟环三膦腈、甲氧基五氟环三膦腈、丙氧基五氟环三膦腈、丁氧基五氟环三膦腈等烷氧基和卤素取代的环状膦腈类等，其中，优选卤素取代的环状膦腈类、烷氧基和卤素取代的环状膦腈类，特别地，更优选例如六氟环三膦腈、乙氧基五氟环三膦腈、苯氧基五氟环三膦腈等。
本发明的膨胀抑制剂中，更优选γ-丁内酯、γ-戊内酯、六氟环三膦腈、乙氧基五氟环三膦腈、苯氧基五氟环三膦腈。
作为膨胀抑制剂，使用选自γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯和以上述通式[7]表示的环状膦腈衍生物中的至少一种化合物即可，使用两种以上化合物时，作为其优选组合，可以举出例如γ-丁内酯与六氟环三膦腈的组合；γ-丁内酯、γ-戊内酯与六氟环三膦腈的组合；γ-丁内酯、六氟环三膦腈与乙氧基五氟环三膦腈的组合；γ-丁内酯、乙氧基五氟环三膦腈与苯氧基五氟环三膦腈的组合；等，其中，更优选γ-丁内酯与六氟环三膦腈的组合；γ-丁内酯、六氟环三膦腈与乙氧基五氟环三膦腈的组合；γ-丁内酯、乙氧基五氟环三膦腈与苯氧基五氟环三膦腈的组合。
关于溶解在本发明的非水系电解液中的该膨胀抑制剂的浓度，在单独使用或混合使用所述膨胀抑制剂时，其浓度相对于所述非水系电解液通常为0.1～3重量%、优选为0.2～2重量%的范围。其浓度小于0.1重量%时，例如在4.2V～4.3V满充电的状态下以60℃以上的高温保存时对产气的抑制、高温储藏特性等的改善效果并不充分，特别是有时发生对抑制产气的改善效果不充分的问题。
作为在本发明的非水系电解液中含有本发明的负极覆膜形成剂和膨胀抑制剂的情况，有例如仅单独含有负极覆膜形成剂的情况、仅单独含有膨胀抑制剂的情况、同时含有负极覆膜形成剂和膨胀抑制剂的情况，其中，优选同时含有负极覆膜形成剂和膨胀抑制剂的情况。
6.本发明的非水系电解液
作为本发明的非水系电解液的优选组合，可以举出例如下述(I)～(IV)。
〔非水系电解液(I)〕
含有(1)本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物、(2)非水系溶剂和(3)锂盐(电解质盐)的非水系电解液
〔非水系电解液(II)〕
含有(1)本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物、(2)至少含有环状碳酸酯的非水系溶剂、(3)锂盐(电解质盐)和(4)负极覆膜形成剂的非水系电解液
〔非水系电解液(III)〕
含有(1)本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物、(2)至少含有环状碳酸酯的非水系溶剂、(3)锂盐(电解质盐)和(4)膨胀抑制剂的非水系电解液
〔非水系电解液(IV)〕
含有(1)本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物、(2)至少含有环状碳酸酯的非水系溶剂、(3)锂盐(电解质盐)、(4)负极覆膜形成剂和(5)膨胀抑制剂的非水系电解液
本发明的非水系电解液(I)显示充放电特性等的改善效果、特别是循环特性的改善效果、高温保存特性改善等效果。
本发明的非水系电解液(II)显示充放电特性等的改善效果、特别是初期不可逆容量的降低、循环特性的改善、高温保存特性改善等效果。
本发明的非水系电解液(III)除循环特性的改善效果、高温保存特性改善以外，显示在4.2V～4.3V满充电的状态下以60℃以上的高温保存时抑制气体产生、抑制电池膨胀等的效果。
本发明的非水系电解液(IV)除充放电特性等的改善效果、特别是初期不可逆容量的降低、循环特性的改善效果、高温保存特性改善以外，显示在4.2V～4.3V满充电的状态下以60℃以上的高温保存时抑制气体产生、抑制电池膨胀等的效果。
为了例如过充电特性提高、非水系电解液的浸湿性提高等目的，在本发明的非水系电解液中也可以酌情添加通常电解液中所添加的化合物，只要是对本发明的效果不产生不良影响的化合物即可。
作为可以添加在本发明的非水系电解液中的化合物，可以举出例如二苯二硫醚、二甲砜、二乙烯砜、亚硫酸二甲酯、亚硫酸亚乙酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸-2-丙炔酯、2-磺基苯甲酸酐等含有硫的化合物；例如叔丁基苯、叔戊基苯、联苯、邻三联苯、4-氟联苯、氟苯、2,4-二氟苯、环己基苯、二苯醚、2,4-二氟苯甲醚、三氟甲基苯等芳香族化合物或其氟取代化合物等。这些化合物可以单独使用，也可以酌情组合两种以上使用。
另外，为了促进向电极或隔膜渗入，也可以在本发明的非水系电解液中添加例如磷酸酯(例如，磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯等)等表面活性剂、例如含有氟代烷基的氟类非离子表面活性剂(例如Ftergent、FT-250、FT-251、FT-222F(NEOS制造)等)。
7.亚甲基双磺酸酯衍生物的合成
本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物可以通过下述的方法合成，但不限于本制法。
本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物依照常规方法(例如国际公开WO2008/032463号公报等)适宜合成即可，具体例如可如下制造。
作为例如通式[1]所表示的亚甲基双磺酸酯衍生物的制造法，可以将通式[1]中的m和n相同时的化合物、即以下述通式[1’]表示的亚甲基双磺酸酯衍生物作为一例进行以下说明。
｛式中，2个R21各自独立地表示通式[12]
—SO2-R22  [12]
(式中，R22表示卤原子、卤烷基、烷氧基、或者可以具有取代基的烷基或芳基)所表示的磺酰基或通式[13]
—COR23  [13]
(式中，R23表示可以具有取代基的、烷基或芳基)所表示的酰基，2个k都表示0～5的整数，R1与上述相同)。｝
另外，作为例如通式[2]所表示的亚甲基双磺酸酯衍生物的制造法，可以将通式[2]中的p和q相同时的化合物、即以下述通式[2’]表示的亚甲基双磺酸酯衍生物作为一例进行以下说明。
(式中，2个r都表示0～7的整数，R21和R2与上述相同。)
作为R22所表示的卤原子，可以举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为R22所表示的卤烷基，可以为直链状、支链状和环状中的任一种，可以举出通常碳原子数为1～12、优选为1～6、更优选为1～3的烷基中的部分或全部氢原子被卤原子(例如可以举出氟原子、溴原子、氯原子、碘原子等)取代的卤烷基，具体可以举出例如氟甲基、氯甲基、溴甲基、碘甲基、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、2-氟乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、五氟乙基、五氯乙基、五溴乙基、五碘乙基、3-氟丙基、3-氯丙基、3-溴丙基、三氟丙基、三氯丙基、三溴丙基、二(三氟甲基)甲基、二(三氯甲基)甲基、二(三溴甲基)甲基、七氟丙基、七氯丙基、4-氟丁基、4-氯丁基、4-溴丁基、九氟丁基、九氯丁基、九溴丁基、5-氟戊基、5-氯戊基、5-溴戊基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基(-CH2(CF2)4H)、2,2,3,3,4,4,5,5-八氯戊基(-CH2(CCl2)4H)、2,2,3,3,4,4,5,5-八溴戊基(-CH2(CBr2)4H)、全氟戊基、全氯戊基、全溴戊基、6-氟己基、6-氯己基、6-溴己基、全氟己基、全氯己基、全溴己基、全氟庚基、全氯庚基、全溴庚基、全氟辛基、全氯辛基、全溴辛基、全氟壬基、全氯壬基、全溴壬基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基(-(CH2)2(CF2)7CF3)、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氯癸基(-(CH2)2(CCl2)7CCl3)、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七溴癸基(-(CH2)2(CBr2)7CBr3)、全氟癸基、全氯癸基、全溴癸基、全氟十一烷基、全氯十一烷基、全溴十一烷基、全氟十二烷基、全氯十二烷基、全溴十二烷基等。
作为R22所表示的烷氧基，可以为直链状、支链状和环状中的任一种，可以举出通常碳原子数为1～12、优选为1～6、更优选为1～3的烷氧基，具体可以举出例如与通式[7]中的R15～R20所表示的碳原子数为1～10的烷氧基的例示相同的基团、正十一烷氧基、异十一烷氧基、仲十一烷氧基、叔十一烷氧基、新十一烷氧基、正十二烷氧基、异十二烷氧基、仲十二烷氧基、叔十二烷氧基、新十二烷氧基等。
在通式[12]和[13]中，作为R22和R23所表示的可以具有取代基的烷基中的烷基，可以为直链状、支链状和环状中的任一种，可以举出通常碳原子数为1～12、优选为1～6、更优选为1～3的烷基，具体可以举出例如与通式[3]～[6]中的R3～R14所表示的碳原子数为1～12的烷基的例示相同的烷基。
作为R22和R23所表示的可以具有取代基的芳基中的芳基，可以举出通常碳原子数为6～14、优选为6～10的芳基，具体可以举出例如苯基、萘基、菲基、蒽基等。
作为R22所表示的可以具有取代基的烷基上的取代基，可以举出例如碳原子数为1～12的烷氧基、酰基、硝基、羟基、羧基、氰基、甲酰基等。
作为R23所表示的可以具有取代基的烷基上的取代基，可以举出例如卤原子、碳原子数为1～12的烷氧基、酰基、硝基、羟基、羧基、氰基、甲酰基等。
作为R22和R23所表示的可以具有取代基的芳基上的取代基，可以举出例如卤原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、酰基、硝基、羟基、羧基、氰基、甲酰基等。
对于作为取代基而列举出的卤原子，可以举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
对于作为取代基而列举出的碳原子数为1～12的烷氧基，可以为直链状、支链状和环状中的任一种，可以举出通常碳原子数为1～12、优选为1～6、更优选为1～3的烷氧基，具体可以举出例如与通式[12]中的R22所表示的碳原子数为1～12的烷氧基的例示相同的基团。
对于作为取代基而列举出的酰基，可以举出来源于脂肪族羧酸的酰基和来源于芳香族羧酸的酰基。
作为来源于脂肪族羧酸的酰基，可以为直链状、支链状或环状，而且在链中可以进一步具有双键，可以举出通常碳原子数为1～20、优选碳原子数为1～15的酰基，具体可以举出例如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十一酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、二十酰基、环己羰基等来源于饱和脂肪族羧酸的酰基；例如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丁烯酰基、油酰基等来源于不饱和脂肪族羧酸的酰基等。
作为来源于芳香族羧酸的酰基，可以举出通常碳原子数为7～15、优选为7～11的酰基，具体可以举出例如苯甲酰基、萘甲酰基、甲苯酰基、蒽酰基等。
对于作为取代基而列举出的碳原子数为1～12的烷基，可以为直链状、支链状和环状中的任一种，可以举出通常碳原子数为1～12、优选为1～6、更优选为1～3的烷基，具体可以举出例如与通式[3]～[6]中的R3～R14所表示的碳原子数为1～12的烷基的例示相同的烷基。
在通式[10]中，2个k表示通常为0～5、优选为1～3的整数。
在通式[14]中，2个r表示通常为0～7、优选为1～4的整数。
作为通式[1’]或[2’]所表示的化合物的制造法，例如，通过在适当的溶剂中，于0～150℃添加通式[10]或[14]所表示的磺酸、相对于该磺酸为1～4倍摩尔的有机碱和0.2～0.5倍摩尔的通式[11]所表示的化合物后，搅拌0.5～12小时使其反应，从而得到目标物——以通式[1’]或[2’]表示的亚甲基双磺酸酯衍生物。
需要说明的是，也可以将通式[10]或[14]所表示的磺酸和所述有机碱在适当的溶剂中预先混合，根据需要进行浓缩等以除去溶剂后，再根据需要加入适当的不良溶剂使盐析出，接下来通过将其过滤，分离得到由通式[10]或[14]所表示的磺酸与有机碱形成的盐，使通式[11]所表示的化合物与该盐进行反应。
作为此处所使用的有机碱，可以举出可与通式[10]或[14]所表示的磺酸形成盐的有机碱，具体可以举出例如仲胺、叔胺、季铵盐等。
作为仲胺和叔胺，可以举出例如以通式[15]表示的化合物。
Figure BDA00002814170300321
(式中，R24～R26各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基。另外，R24～R26与它们所键合的氮原子也可以形成杂环。其中，不包括R24～R26之中的2个为氢原子的情况和全部为氢原子的情况。)
作为季铵盐，可以举出例如以通式[16]表示的化合物等。
Figure BDA00002814170300322
(式中，R27～R30各自独立地表示烷基或芳烷基，A表示平衡阴离子。另外，R27～R30之中的2个或3个与它们所键合的氮原子也可以形成杂环。)
该季铵盐的阳离子部分中，作为通式[16]的R27～R30之中的3个与它们所键合的氮原子形成了杂环时的具体例，可以举出例如以通式[17]
(式中，R31表示氢原子、烷基或芳烷基，R32表示烷基或芳烷基，R30与上述相同)表示的咪唑鎓离子、以通式[18]
Figure BDA00002814170300332
(式中，s个R33各自独立地表示烷基，s表示0～5的整数，R30与上述相同)表示的吡啶鎓离子、以通式[19]
(式中，R34表示烷基或芳烷基，R30与上述相同。需要说明的是，此时，平衡阴离子A为2个)表示的联吡啶鎓离子等，其中，优选以通式[18]表示的吡啶鎓离子。
在通式[15]～[19]中，作为R24～R34所表示的烷基，可以为直链状、支链状和环状中的任一种，可以举出通常碳原子数为1～12、优选为1～4的烷基，具体可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、1-甲基戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、新庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、新辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、新壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、叔癸基、新癸基、正十一烷基、异十一烷基、仲十一烷基、叔十一烷基、新十一烷基、正十二烷基、异十二烷基、仲十二烷基、叔十二烷基、新十二烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基等，其中，优选例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等。
在通式[15]中，作为R24～R26所表示的芳基，可以举出通常碳原子数为6～14、优选为6～10的芳基，具体可以举出例如苯基、萘基、菲基、蒽基等。
在通式[15]～[19]中，作为R24～R34所表示的芳烷基，可以举出通常碳原子数为7～15的芳烷基，具体可以举出例如苄基、苯乙基、1-苯基乙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、苯基丁基、1-甲基-3-苯基丙基、萘基甲基等。
作为通式[15]中的R24～R26与它们所键合的氮原子形成的杂环以及通式[16]中的R27～R30之中的2个或3个与它们所键合的氮原子形成的杂环，例如为5元环或6元环，除1个氮原子以外也可以含有1～2个杂原子(例如氮原子、氧原子、硫原子等)，具体可以举出例如2H-吡咯环、咪唑啉环、吡唑啉环、吡咯啉环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环、噻唑啉环等脂肪族杂环；例如吡啶环、咪唑环、吡唑环、噻唑环、呋喃环、吡喃环、吡咯环、吡咯烷环、喹啉环、吲哚环、异吲哚啉环、咔唑环等芳香族杂环等。
所述芳香族杂环可以进一步具有例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等碳原子数为1～4的烷基作为取代基，作为具有这样的取代基的芳香族杂环化合物的具体例，可以举出例如2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,3-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、α-三甲基吡啶、β-三甲基吡啶、γ-三甲基吡啶、2-异丁基吡啶、2,6-二叔丁基吡啶、3-异丁基吡啶、2-异丙基吡啶、2-乙基-6-异丙基吡啶、2-正丙基吡啶等。
有机碱中，优选叔胺，其中更优选例如吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶等。
作为以通式[15]表示的仲胺的优选具体例，可以举出例如二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二正戊胺、二异戊胺、二仲戊胺、二叔戊胺、二新戊胺、二己胺、二异己胺、二仲己胺、二叔己胺、二新己胺、二庚胺、二辛胺、双(2-乙基己基)胺、二癸胺、二(十六烷基)胺、二环丙胺、二环丁胺、二环戊胺、二环己胺、甲基乙基胺、异丙基乙基胺等烷基仲胺类；例如二苯胺、二萘胺等芳基仲胺类；例如二苄基胺等芳烷基仲胺类；例如吗啉、哌啶、吡咯烷、哌嗪等环状仲胺类等，其中，优选芳基仲胺类，其中更优选二苯胺。
作为以通式[15]表示的叔胺的优选具体例，可以举出例如三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三仲丁胺、三叔丁胺、三正戊胺、三异戊胺、三仲戊胺、三叔戊胺、三新戊胺、三己胺、三异己胺、三仲己胺、三叔己胺、三新己胺、三环丙胺、三环丁胺、三环戊胺、三环己胺、二甲基乙基胺、二异丙基乙基胺等烷基叔胺类；例如三苯胺、三萘胺等芳基叔胺类；例如三苄基胺等芳烷基叔胺类；例如吡啶、2,3-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、α-三甲基吡啶(4-乙基-2-甲基吡啶)、β-三甲基吡啶(3-乙基-4-甲基吡啶)、γ-三甲基吡啶(2,4,6-三甲基吡啶)等环状叔胺类等，其中，优选环状叔胺类，环状叔胺类中优选吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶。
作为以通式[16]表示的季铵盐的阳离子部分的优选具体例，可以举出例如四乙基铵离子、四正丙基铵离子、四正丁基铵离子、四正戊基铵离子、四正己基铵离子、四正庚基铵离子、四正辛基铵离子、四正壬基铵离子、四正癸基铵离子、四正十一烷基铵离子、四月桂基(十二烷基)铵离子、四正十四烷基铵离子、四肉豆蔻基(十四烷基)铵离子、四正十五烷基铵离子、四(十六烷基)铵离子、四正十七烷基铵离子、三(十八烷基)甲基铵离子、十三烷基甲基铵离子、三壬基甲基铵离子、三辛基乙基铵离子、三庚基戊基铵离子、三庚基丙基铵离子、三庚基甲基铵离子、三己基丁基铵离子、三己基乙基铵离子、壬基三戊基铵离子、己基三戊基铵离子、三戊基丁基铵离子、三戊基甲基铵离子、辛基三丁基铵离子、己基三丁基铵离子、癸基三丙基铵离子、十一烷基三丙基铵离子、庚基三丙基铵离子、己基三丙基铵离子、三丙基甲基铵离子、癸基三乙基铵离子、辛基三乙基铵离子、十八烷基三甲基铵离子、十七烷基三甲基铵离子、十六烷基三甲基铵离子、十二烷基三甲基铵离子、癸基三甲基铵离子、壬基三甲基铵离子、辛基三甲基铵离子、己基三甲基铵离子、乙基三甲基铵离子、十一烷基丁基二丙基铵离子、十一烷基丁基二乙基铵离子、十一烷基丙基二乙基铵离子、壬基辛基二乙基铵离子、壬基辛基二甲基铵离子、壬基己基二丁基铵离子、壬基己基二甲基铵离子、壬基戊基二甲基铵离子、壬基丁基二甲基铵离子、辛基己基二戊基铵离子、辛基己基二丙基铵离子、辛基己基二甲基铵离子、辛基戊基二丁基铵离子、辛基戊基二丙基铵离子、辛基戊基二甲基铵离子、辛基丁基二丙基铵离子、辛基乙基二甲基铵离子、庚基戊基二甲基铵离子、己基戊基二丁基铵离子、己基戊基二甲基铵离子、己基丁基二甲基铵离子、戊基丁基二丙基铵离子等四烷基铵离子；例如苄基三甲基铵离子、苄基三乙基铵离子、苄基三丙基铵离子、苄基三正丙基铵离子等芳烷基三烷基铵离子等。
作为以通式[17]表示的咪唑鎓离子的优选具体例，可以举出例如1,3-二甲基咪唑鎓离子、1-甲基-3-乙基咪唑鎓离子、1-甲基-3-丁基咪唑鎓离子、1-甲基-3-戊基咪唑鎓离子、1-甲基-3-己基咪唑鎓离子、1-甲基-3-辛基咪唑鎓离子、1-甲基-3-癸基咪唑鎓离子、1-甲基-3-十二烷基咪唑鎓离子、1-甲基-3-十四烷基咪唑鎓离子、1-甲基-3-十六烷基咪唑鎓离子、1-甲基-3-十八烷基咪唑鎓离子、1,3-二乙基咪唑鎓离子、1-乙基-3-丁基咪唑鎓离子、1-乙基-3-戊基咪唑鎓离子、1-乙基-3-己基咪唑鎓离子、1-乙基-3-辛基咪唑鎓离子、1-乙基-3-癸基咪唑鎓离子、1-乙基-3-十二烷基咪唑鎓离子、1-乙基-3-十四烷基咪唑鎓离子、1-乙基-3-十六烷基咪唑鎓离子、1-乙基-3-十八烷基咪唑鎓离子等烷基取代咪唑鎓离子；例如1-甲基-3-苄基咪唑鎓离子、1-甲基-3-苯基丙基咪唑鎓离子等芳烷基取代咪唑鎓离子；例如1,2,3-三甲基咪唑鎓离子、1,2-二甲基-3-乙基咪唑鎓离子、1,2-二甲基-3-丁基咪唑鎓离子、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓离子、1,2-二甲基-3-己基咪唑鎓离子、1,2-二甲基-3-十六烷基咪唑鎓离子等烷基三取代咪唑鎓离子等。
作为以通式[18]表示的吡啶鎓离子的优选具体例，可以举出例如1-甲基吡啶鎓离子、1-乙基吡啶鎓离子、1,3-二甲基吡啶鎓离子、1-甲基-3-乙基吡啶鎓离子、1,3,5-三甲基吡啶鎓离子、1-甲基-3,5-二乙基吡啶鎓离子等，其中，优选例如1-甲基吡啶鎓离子等。
作为以通式[19]表示的联吡啶鎓离子的优选具体例，可以举出例如1,1'-二甲基-4,4'-联吡啶鎓离子、1，1'-二乙基-4,4'-联吡啶鎓离子、1,1'-二丙基-4,4'-联吡啶鎓离子、1,1'-二丁基-4,4'-联吡啶鎓离子、1,1'-二戊基-4,4'-联吡啶鎓离子、1,1'-二己基-4,4'-联吡啶鎓离子、1,1'-二庚基-4,4'-联吡啶鎓离子、1,1'-二辛基-4,4'-联吡啶鎓离子、1,1'-二壬基-4,4'-联吡啶鎓离子、1,1'-二癸基-4,4'-联吡啶鎓离子、1,1'-二(十一烷基)-4,4'-联吡啶鎓离子、1,1'-二(十二烷基)-4,4'-联吡啶鎓离子、1,1'-二(十三烷基)-4,4'-联吡啶鎓离子、1,1'-二(十四烷基)-4,4'-联吡啶鎓离子、1,1'-二(十五烷基)-4,4'-联吡啶鎓离子、1,1'-二(十六烷基)-4,4'-联吡啶鎓离子、1,1'-二(十七烷基)-4,4'-联吡啶鎓离子、1,1'-二(十八烷基)-4,4'-联吡啶鎓离子、1,1'-二(十九烷基)-4,4'-联吡啶鎓离子、1,1'-二(二十烷基)-4,4'-联吡啶鎓离子、1-甲基-1'-乙基-4,4'-联吡啶鎓离子、1-甲基-1'-丙基-4,4'-联吡啶鎓离子、1-甲基-1'-丁基-4,4'-联吡啶鎓离子、1-甲基-1'-戊基-4,4'-联吡啶鎓离子、1-甲基-1'-己基-4,4'-联吡啶鎓离子、1-甲基-1'-庚基-4,4'-联吡啶鎓离子、1-甲基-1'-辛基-4,4'-联吡啶鎓离子、1-甲基-1'-壬基-4,4'-联吡啶鎓离子、1-甲基-1'-癸基-4,4'-联吡啶鎓离子、1-甲基-1'-十一烷基-4,4'-联吡啶鎓离子、1-甲基-1'-十二烷基-4,4'-联吡啶鎓离子、1-乙基-1'-丙基-4,4'-联吡啶鎓离子、1-乙基-1'-丁基-4,4'-联吡啶鎓离子、1-乙基-1'-戊基-4,4'-联吡啶鎓离子、1-乙基-1'-己基-4,4'-联吡啶鎓离子、1-乙基-1'-庚基-4,4'-联吡啶鎓离子、1-乙基-1'-辛基-4,4'-联吡啶鎓离子、1-乙基-1'-壬基-4,4'-联吡啶鎓离子、1-乙基-1'-癸基-4,4'-联吡啶鎓离子、1-乙基-1'-十一烷基-4,4'-联吡啶鎓离子、1-乙基-1'-十二烷基-4,4'-联吡啶鎓离子等N,N'-二烷基-4,4'-联吡啶鎓离子；例如1-甲基-1'-苄基-4,4'-联吡啶鎓离子等N-烷基-N'-芳烷基-4,4'-联吡啶鎓离子等。
作为以通式[16]表示的季铵盐的平衡阴离子的优选具体例，可以举出例如碘化物离子、溴化物离子、氯化物离子等卤化物离子；例如碘酸根离子、溴酸根离子、氯酸根离子等卤酸根离子；例如高碘酸根离子、高溴酸根离子、高氯酸根离子等高卤酸根离子；例如亚氯酸根离子、亚碘酸根离子、亚溴酸根离子等亚卤酸根离子；例如次氯酸根离子、次碘酸根离子、次溴酸根离子等次卤酸根离子；例如硝酸根离子、亚硝酸根离子、硫酸根离子、亚硫酸根离子、硫酸氢根离子、亚硫酸氢根离子、磷酸根离子、亚磷酸根离子、磷酸氢根离子、亚磷酸氢根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、硼酸根离子、硼酸氢根离子、六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子、氢氧化物离子等来源于无机酸的阴离子；碳原子数为2～7的脂肪族饱和羧酸(例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、特戊酸、己烷酸、环己烷羧酸等)、碳原子数为2～7的卤化饱和脂肪族羧酸(例如三氟乙酸、三氯乙酸、三溴乙酸、三碘乙酸、3,3,3-三氟丙酸、3,3,3-三氯丙酸、五氟丙酸、五氯丙酸、五溴丙酸、五碘丙酸、3,3,4,4,4-五氟丁酸、七氯丁酸、七氟丁酸、七溴丁酸、七碘丁酸、七氟异丁酸、七氯异丁酸、七溴异丁酸、七碘异丁酸、九氟戊酸、九氯戊酸、九溴戊酸、九碘戊酸、6,6,6-三氟己烷酸、6,6,6-三氯己烷酸、全氟己烷酸、全氯己烷酸、全溴己烷酸、全碘己烷酸、全氟环己烷羧酸等)、碳原子数为7～11的芳香族羧酸(例如苯甲酸、萘甲酸等)、碳原子数为7～11的卤代芳香族羧酸(例如五氟苯甲酸、五氯苯甲酸、五溴苯甲酸、五碘苯甲酸、全氟萘甲酸、全氯萘甲酸、全溴萘甲酸、全碘萘甲酸等)等羧酸形成的阴离子；碳原子数为1～6的烷基磺酸(例如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、戊磺酸、己磺酸等)，碳原子数为1～6的卤烷基磺酸(例如三氟甲磺酸、三氯甲磺酸、三溴甲磺酸、五氟乙磺酸、五氯乙磺酸、五溴乙磺酸、五碘乙磺酸、七氟丙磺酸、七氯丙磺酸、七溴丙磺酸、七碘丙磺酸、九氟丁磺酸、九氯丁磺酸、九溴丁磺酸、九碘丁磺酸、全氟戊磺酸、全氯戊磺酸、全溴戊磺酸、全碘戊磺酸、全氟己磺酸、全氯己磺酸、全碘己磺酸等)、环烷基磺酸(例如环己烷磺酸等)、碳原子数为6～10的芳香族磺酸(例如苯磺酸、萘磺酸、对甲苯磺酸、对甲氧基苯磺酸等)、碳原子数为6～10的卤代芳香族磺酸(例如五氟苯磺酸、五氯苯磺酸、五溴苯磺酸、五碘苯磺酸、全氟萘磺酸、全氯萘磺酸、全溴萘磺酸、全碘萘磺酸等)等磺酸形成的阴离子等。
作为此处所使用的反应溶剂，优选非水溶剂，具体可以举出例如己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂肪族烃类或它们的混合物(例如链烷烃、矿油精等)；例如二氯甲烷、甲叉二溴、1,2-二氯乙烷、氯仿等卤代烃类；例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类；例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；例如丙酮、甲乙酮等酮类；例如二乙醚、异丙基醚、环戊基甲基醚、四氢呋喃、二氧六环等醚类；例如乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等。它们可以单独使用，也可以将两种以上适当组合使用。
作为使用混合溶剂时的反应溶剂的优选组合，可以举出例如乙腈与环己烷、乙腈与甲苯等的组合。
反应温度通常为0～150℃、优选为20～100℃。
反应时间通常为0.5～24小时、优选为0.5～12小时。
另外，作为使由通式[15]所表示的磺酸和有机碱形成的盐预先析出时所用的不良溶剂，只要是使该盐的溶解度降低的溶剂、也就是使该盐析出的溶剂即可，可以为任意溶剂，具体可以举出例如己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂肪族烃类或它们的混合物(例如链烷烃、矿油精等)；例如二氯甲烷、甲叉二溴、1,2-二氯乙烷、氯仿等卤代烃类；例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类；例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；例如丙酮、甲乙酮等酮类；例如二乙醚、异丙基醚、环戊基甲基醚、四氢呋喃、二氧六环等醚类；例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇类；乙腈等。它们可以单独使用，也可以将两种以上适当组合使用。
反应后的后处理依照该领域中一般使用的后处理法进行即可。
8.本发明的非水系电解液的制造法
本发明的非水系电解液理想的是通过在本发明的非水系溶剂中溶解本发明的锂盐(电解质盐)，接着使所得的溶液中含有优选0.01～1重量%的本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物来制备。此时使用的非水系溶剂和添加在非水系电解液中的亚甲基双磺酸酯衍生物优选使用在不显著降低生产率的范围内预先精制以使杂质尽可能少的非水系溶剂和亚甲基双磺酸酯衍生物。
当使用两种以上本发明的非水系溶剂时，作为本发明的非水系电解液的制造法的具体例，例如经过按下述(A)、(B)、(C)的顺序所构成的工序即可。
(A)例如将至少一种环状碳酸酯与“除环状碳酸酯以外的非水系溶剂”这样的两种以上非水系溶剂组合，由此制备非水系混合溶剂的非水系混合溶剂制备工序；
(B)在该非水混合溶剂中溶解该锂盐的锂盐溶解工序；
(C)将该本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物溶解在该工序(B)所得到的溶液中的工序。
在上述工序(A)中所混合的两种以上非水系溶剂之中，含有30℃以下为固体的非水系溶剂(例如碳酸亚乙酯等)时，优选含有30℃以下为液体的至少一种非水系溶剂。作为此时的30℃以下为液体的非水系溶剂，可以为本发明的非水系溶剂(即环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等)或上述的其他非水系溶剂中的任一种。作为上述工序(A)中所混合的两种以上非水系溶剂，优选例如环状碳酸酯(至少含有碳酸亚乙酯)与链状碳酸酯(含有选自碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的至少一种以上)的组合。
另外，上述的制造法更优选进行按(A1)、(B1)、(C1)的顺序所构成的工序。
(A1)加入作为链状碳酸酯的选自碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的至少一种以上，以及加入至少含有碳酸亚乙酯的环状碳酸酯，以液温不超过30℃的方式制备非水混合溶剂的非水系混合溶剂制备工序
(B1)在该非水混合溶剂中以液温不超过30℃的方式一点点地添加该锂盐，以使相对于该锂盐溶解在该非水系溶剂中而得到的非水系电解液1升、全部锂盐的总浓度为0.5～3摩尔的锂盐溶解工序
(C1)一点点地添加该本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物以使该非水系电解液中含有0.01质量%以上且1质量%以下的该衍生物的溶解工序
本发明的制造方法也可以进一步包括测定水分和游离酸成分的工序。该情况下，在进行上述工序(C)或(C1)后，进行例如下述各种测定即可。
水分值的测定使用例如微量水分测定装置(Karl Fischer电量滴定装置)〔制品名“CA-200；三菱化学Analytech社制造”〕即可。
游离酸成分的测定例如使用氢氧化钠水溶液进行中和滴定即可。具体地说，采用如下操作等即可：例如，在露点为-40℃以下的干燥箱中取各非水系电解液，塞上塞子，从干燥箱中取出后，立即投入冰水中，加入溴百里酚蓝指示剂后，一边搅拌一边通过氢氧化钠水溶液中和滴定进行测定。
含有本发明的负极覆膜形成剂和/或膨胀抑制剂的非水系电解液的制造法如下所述。即，优选进行按下述(A2)、(B2)、(C2)的顺序所构成的工序。
(A2)加入作为链状碳酸酯的选自碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的至少一种以上，以及加入至少含有碳酸亚乙酯的环状碳酸酯，以液温不超过30℃的方式制备非水系混合溶剂的非水系混合溶剂制备工序；
(B2)在所述非水系混合溶剂中以液温不超过30℃的方式一点点地添加该锂盐，以使相对于非水系电解液(该非水系电解液是该锂盐溶解在该非水系溶剂中而得到的)1升、全部锂盐的总浓度为0.5～3摩尔的锂盐溶解工序；
(C2)一点点地添加该本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物并将其溶解以使该非水系电解液中含有0.01质量%以上且1质量%以下的该衍生物，接下来，一点点地添加负极覆膜形成剂和/或膨胀抑制剂并将其溶解以使该非水系电解液中在上述范围内含有这些添加剂的工序；
在上述工序(C2)中同时添加负极覆膜抑制剂和膨胀抑制剂的情况下，既可以先添加负极覆膜形成剂，也可以先添加膨胀抑制剂。
此外，在使用含有本发明亚甲基双磺酸酯衍生物的非水系电解液制备电池时，根据需要，也可以在干燥气氛下对未封口状态的非水系电解液电池预充电，将初期充电时产生的气体从电池内去除。由此，可提供品质更稳定的非水系电解液电池，通过使用该电池，可防止高温放置时的电池特性的降低。
在非水系电解液的制造方法中，溶解锂盐的情况下，通过使混合例如碳酸亚乙酯等环状碳酸酯与链状碳酸酯而得到的非水系混合溶剂的液温不超过30℃，可以抑制非水系电解液中的锂盐与体系内的水分反应、发生分解而生成氟化氢(HF)等游离酸。因此，结果还可抑制非水系溶剂的分解，因而对防止非水系电解液劣化是有效的。另外，在锂盐溶解工序中，只要一点点地添加上述锂盐并溶解、配制，以使全部锂盐的总浓度为0.5～3摩尔，就可同样地抑制生成氟化氢(HF)等游离酸。
特别是在配制含有本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物的非水系电解液的情况下，由于配制时的非水系电解液的液温升高导致易于进行上述副反应，所以通过抑制温度升高使非水系电解液的液温不超过30℃，可防止非水系电解液的劣化，可维持其品质。
在所述非水系溶剂混合工序(A)中，优选以液温不超过30℃的方式加热、熔解碳酸亚乙酯等环状碳酸酯，以液体状态与链状碳酸酯混合时，一点点地添加该环状碳酸酯。通过使体系内的液温不超过30℃，不仅可以解决上述的问题，而且可以抑制非水混合溶剂混合时链状碳酸酯的挥发，结果不会使非水系混合溶剂的组成变化，因而是优选的。
在该锂盐溶解工序(B)中，作为以液温不超过30℃的方式一点点地添加上述锂盐并进行溶解、配制的方法，例如，优选首先在混合溶剂中加入全部锂盐的10～35重量%并溶解后，接下来，再加入全部锂盐的10～35重量%，实施溶解操作2～9次，最后，将剩余的锂盐缓慢加入并溶解，由此使液温不超过30℃。
另外，在该锂盐溶解工序(B)中，组合使用两种以上锂盐时，例如，对于作为上述的优选组合给出的、LiPF6与LiBF4的组合、LiPF6与LiN(SO2CF3)2的组合、LiPF6与双[草酸根-O,O’]硼酸锂的组合等，优选先一点点地添加比例多的LiPF6后，再一点点地添加比例少的锂盐，以使液温不超过30℃。
9.本发明的非水系电解液电池
本发明的非水系电解液电池具备(i)本发明的非水系电解液、(ii)负极、(iii)正极和(iv)隔膜，其中优选具备下述(i)～(iv)。
(i)本发明的非水系电解液；
(ii)含有选自下述(a)～(d)中的至少一种负极活性物质作为主成分的、可包藏、释放锂的负极，
(a)X射线衍射晶面(002面)的d值为0.340nm以下的碳质材料、
(b)选自Sn、Si、Pb和Al中的一种以上金属的氧化物、
(c)选自Sn、Si、Pb和Al中的一种以上金属与锂的合金、
(d)锂钛氧化物；
(iii)含有选自下述(e)～(h)中的至少一种的氧化物或多阴离子化合物作为正极活性物质主成分的正极，
(e)钴酸锂、
(f)具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物、
(g)具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物，该层状结构内含锰、镍、钴、
(h)含有锂的橄榄石型磷酸盐；
(iv)使用聚乙烯作为主成分的隔膜。
作为构成负极的负极活性物质，其为可进行锂离子的掺杂和去掺杂的物质，可以举出例如(a)X射线衍射晶面(002面)的d值为0.340nm以下的碳质材料、(b)选自Sn、Si、Pb和Al中的一种以上金属的氧化物、(c)选自Sn、Si、Pb和Al中的一种以上金属与锂的合金、(d)锂钛氧化物等。
对于作为负极活性物质而列举出的(a)X射线衍射晶面(002面)的d值为0.340nm以下的碳质材料的碳材料，可以举出例如热解碳类、焦炭类(例如沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等)、石墨类、有机高分子化合物烧制物(例如将酚树脂、呋喃树脂等以适当温度烧制而成的碳化物)、碳纤维、活性炭等，也可以为它们的石墨化物。
另外，该碳材料是用X射线衍射法测定的(002)面的面间隔(d002)为0.340nm以下的材料，其中，优选其真密度为1.70g/cm3以上的石墨或具有与其接近的性质的高结晶性碳材料。如果使用这种碳材料，则可以提高例如非水系电解液电池的能量密度。作为负极活性物质的市售品，例如，可以举出MCMB25-28、OMAC(OSAKA GASCHEMICALS制造)、KMFC-HAG(JFE Chemical制造)、LB-BG(日本黑铅工业制造)、MAG-V、MAG-D(日立化成工业制造)等。
进而，作为所述碳材料，也可以同时使用进一步含有例如硼的碳材料、用例如金、铂、银、铜、锡、硅等金属被覆的碳材料、用例如非晶态碳被覆的碳材料等。这些碳材料可以单独使用，也可以酌情组合两种以上使用。
对于作为负极活性物质而列举出的(b)选自Sn、Si、Pb和Al中的一种以上金属的氧化物，可以举出可进行锂离子的掺杂和去掺杂的、例如氧化锡、氧化硅等。
对于作为负极活性物质而列举出的(c)选自Sn、Si、Pb和Al中的一种以上金属或该金属与锂的合金，可以举出例如硅、锡、铅等金属；例如硅合金、锡合金、铅合金等金属与锂的合金化物等。
作为它们的特别优选的具体例，可以举出在国际公开WO2004/100293号和日本特开2008-016424号等中记载的、例如硅(Si)、锡(Sn)等金属单质(例如粉末状的金属)、该金属合金、含有该金属的化合物、在该金属中含有锡(Sn)和钴(Co)的合金等。
所述金属在用于电极时，可以表现出高充电容量，并且伴随充放电而产生的体积膨胀和收缩较少，所以是优选的。另外，这些金属在用于锂二次电池的负极时，充电时与Li合金化，所以已知表现出高充电容量，因而在该方面也是优选的。
而且，也可以使用在例如国际公开WO2004/042851号、国际公开WO2007/083155号等中记载的、从亚微米直径的硅柱形成的负极活性物质、由用硅构成的纤维形成的负极活性物质等。
对于作为负极活性物质而列举出的(d)锂钛氧化物，例如，可举出具有尖晶石结构的钛酸锂、斜方锰矿(ramsdellite)结构的钛酸锂等。作为具有尖晶石结构的钛酸锂，例如，可以举出Li4+αTi5O12(α根据充放电反应在0≦α≦3的范围内变化)。另外，作为具有斜方锰矿结构的钛酸锂，例如，可以举出Li2+βTi3O7(β根据充放电反应在0≦β≦3的范围内变化)。
这些负极活性物质依据例如日本特开2007-018883号公报、日本特开2009-176752号公报等中记载的制造方法等制备即可。
作为负极，一般的构成是上述的负极活性物质形成在铜制箔或网眼钢板等集电体上。为了使负极活性物质在集电体上的粘接性提高，也可以使用例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)、丙烯腈与丁二烯的共聚物(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)、乙烯丙烯二烯烃三元共聚物等接合剂，另外，也可以添加炭黑、无定形碳晶须等作为导电助剂使用。
通过将负极活性物质与上述的接合剂、导电助剂混合，在其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮等高沸点溶剂混炼成负极合剂后，将该负极合剂涂布在集电体的铜箔等上，并进行干燥、加压成型后，在50℃～250℃左右的温度在真空下加热处理约2～8小时，从而可以制作负极。
另外，负极活性物质使用石墨时，为了进一步提高电池的容量，负极的除集电体以外的部分的密度下限通常为1.4g/cm3以上，优选为1.5g/cm3以上，更优选为1.7g/cm3以上。另外，上限通常为2.1g/cm3以下，选为1.9g/cm3以下。
作为构成正极的正极活性物质，可以由可充放电的各种材料形成，例如可以举出含有下述(e)～(h)中的至少一种化合物的物质：(e)钴酸锂(LiCoO2)、(f)具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物、(g)具有内含锰、镍和钴的层状结构的锂过渡金属复合氧化物和(h)含有锂的橄榄石型磷酸盐。
对于作为正极活性物质而列举出的(f)具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物，可以举出例如以通式[20]表示的尖晶石型锂锰复合氧化物，
Lib(Mn2-cMc)O4  [20]
(式中，M为选自由Ni、Co、Fe、Mg、Cr、Cu、Al和Ti组成的组中的至少一种金属元素，b为1.05≦b≦1.15，c为0.05≦c≦0.20)，具体可以举出例如LiMn2O4、LiMn1.9Al0.1O4、LiMn1.95Al0.05O4等。
作为正极活性物质而列举出的(g)具有内含锰、镍和钴的层状结构的锂过渡金属复合氧化物，可以举出例如以通式[21]表示的含锂复合氧化物，
LidMnxNiyCozO2   [21]
(式中，d为0≦d≦1.2，x、y和z满足x+y+z=1、0<x≦0.5、0<y≦0.5和z≧0的条件)，具体可以举出例如LiNiO2、LiMn2O4、LiCo1-aNiaO2(0.01<a<1)、LiMnO2、Li[Mn1/3Ni1/3Co1/3]O2、Li[Mn0.3Ni0.5Co0.2]O2、Li[Mn0.2Ni0.6Co0.2]O2等。其中，为了提高其结构稳定性，使锂二次电池在高温下的安全性提高，优选含有锰，特别是为了提高锂二次电池的高效率特性，更优选进一步含有钴，作为这样的优选具体例，可以举出例如在4.3V以上具有充放电区域的、Li[Mn1/3Ni1/3Co1/3]O2、Li[Mn0.3Ni0.5Co0.2]O2、Li[Mn0.2Ni0.6Co0.2]O2等。
另外，该含锂复合氧化物优选进一步含有少量选自例如B等半金属元素、例如Mg等碱土金属元素、例如Al、Zn、Sn等金属元素、例如Ti、Cr、V、Fe、Cu、Nb、Y、Zr等中的至少一种元素，其中更优选B、Mg、Al、Sn等。
对于作为正极活性物质而列举出的(h)含有锂的橄榄石型磷酸盐，可以举出例如以通式[22]表示的化合物、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4等，
LiFe1-qMqPO4   [22]
(式中，M为选自Co、Ni、Mn、Cu、Zn、Nb、Mg、Al、Ti、W、Zr和Cd中的至少一种元素，q为0≦q≦0.5)，其中优选LiFePO4或LiMnPO4。
作为正极活性物质，只要含有选自上述(e)～(h)中的至少一种化合物作为主成分即可，作为所含有的除此以外的化合物，可以举出例如FeS2、TiS2、V2O5、MoO3、MoS2等过渡元素的硫属化物；例如聚乙炔、聚吡咯等聚合物；等。
充电结束电压设定在电池电压4.25V以上时，正极活性物质中，更优选(g)具有内含锰、镍和钴的层状结构的锂过渡金属复合氧化物。
正极可以通过如下方式制作：将上述的正极活性物质、导电剂(例如乙炔黑、炭黑等)和接合剂(例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)、丙烯腈与丁二烯的共聚物(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)、乙烯丙烯二烯烃三元共聚物等)混合，在其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮等高沸点溶剂，混炼，制成正极合剂后，将该正极合剂涂布在作为集电体的铝、钛或不锈钢制的箔、网眼钢板等集电体上，干燥、加压成型后，在约50℃～250℃、在真空下加热处理约2～8小时，制作成正极。
为了进一步提高电池的容量，正极的除集电体以外的部分的密度的下限通常为2g/cm3以上，优选为3g/cm3以上，更优选为3.4g/cm3以上，上限通常为4g/cm3以下。
作为以聚乙烯为主成分的隔膜，可以举出使正极和负极电绝缘且锂离子可透过的膜，具体地说，可以举出例如多孔性聚烯烃膜等微多孔性高分子膜。作为多孔性聚烯烃膜的具体例，例如可以单独使用多孔性聚乙烯膜、或将多孔性聚乙烯膜与多孔性聚丙烯膜重叠作为多层膜使用。另外，可以举出多孔性的聚乙烯膜与聚丙烯膜的多层膜等。
作为用于多孔性聚烯烃膜的聚烯烃树脂，例如，可以举出密度超过0.94g/cm3的高密度聚乙烯、密度在0.93～0.94g/cm3范围的中密度聚乙烯、密度低于0.93g/cm3的低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯等。其中，从提高微多孔膜的膜强度的观点考虑，优选使用高密度聚乙烯和中密度聚乙烯。它们可以单独使用、或作为混合物使用。
这些膜优选经微多孔化，以使电解液渗透，从而离子易于透过。作为这些膜的微多孔化方法，可以举出例如一边使高分子化合物与溶剂的溶液微相分离一边制膜，抽出除去溶剂使膜多孔化的“相分离法”；例如将熔融后的高分子化合物以高拉伸比(高ドラフト)挤塑制膜后，进行热处理，使结晶单方向排列，进而通过拉伸在结晶间形成间隙以实现多孔化的“拉伸法”等，根据所用的膜酌情选择微多孔化方法。
另外，作为隔膜，还可以使用高分子电解质。作为高分子电解质，也可以使用例如溶解有锂盐的高分子物质或用电解液膨润后的高分子物质等，但并不限于这些。
本发明的非水系电解液可以是为了使高分子物质膨润以得到高分子电解质而使用的，或者，也可以使非水系电解液渗入合用多孔性聚烯烃膜和高分子电解质的形式的隔膜。
作为本发明的非水系电解液电池的优选组合，可以举出例如下述(V)～(XII)。
〔非水系电解液电池(V)〕
(i)非水系电解液：含有(1)本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物、(2)非水系溶剂和(3)锂盐(电解质液)的非水系电解液(相当于本发明的非水系电解液(I))
(ii)负极：含有(a)X射线衍射晶面(002面)的d值为0.340nm以下的碳质材料作为负极活性物质主成分的负极
(iii)正极：含有(e)钴酸锂作为正极活性物质主成分的正极
(iv)隔膜：微多孔性聚乙烯制隔膜
〔非水系电解液电池(VI)〕
(i)非水系电解液：含有(1)本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物、(2)非水系溶剂、(3)锂盐(电解质液)和(4)负极覆膜形成剂的非水系电解液(相当于本发明的非水电解液(II))
(ii)负极：含有(a)X射线衍射晶面(002面)的d值为0.340nm以下的碳质材料作为负极活性物质主成分的负极
(iii)正极：含有(e)钴酸锂作为正极活性物质主成分的正极
(iv)隔膜：微多孔性聚乙烯制隔膜
〔非水系电解液电池(VII)〕
(i)非水系电解液：含有(1)本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物、(2)非水系溶剂、(3)锂盐(电解质液)和(4)膨胀抑制剂的非水系电解液(相当于本发明的非水系电解液(III))
(ii)负极：含有(a)X射线衍射晶面(002面)的d值为0.340nm以下的碳质材料作为负极活性物质主成分的负极
(iii)正极：含有(e)钴酸锂作为正极活性物质主成分的正极
(iv)隔膜：微多孔性聚乙烯制隔膜
〔非水系电解液电池(VIII)〕
(i)非水系电解液：含有(1)本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物、(2)非水系溶剂、(3)锂盐(电解质液)、(4)负极覆膜形成剂和(5)膨胀抑制剂的非水系电解液(相当于本发明的非水系电解液(IV))
(ii)负极：含有(a)X射线衍射晶面(002面)的d值为0.340nm以下的碳质材料和/或(c)选自Sn、Si、Pb和Al中的一种以上金属与锂的合金作为负极活性物质主成分的负极
(iii)正极：含有(e)钴酸锂作为正极活性物质主成分的正极
(iv)隔膜：微多孔性聚乙烯制隔膜
〔非水系电解液电池(IX)〕
(i)非水系电解液：含有(1)本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物、(2)非水系溶剂、(3)锂盐(电解质液)、(4)负极覆膜形成剂和(5)膨胀抑制剂的非水系电解液(相当于本发明的非水系电解液(IV))
(ii)负极：含有(a)X射线衍射晶面(002面)的d值为0.340nm以下的碳质材料和/或(c)选自Sn、Si、Pb和Al中的一种以上金属与锂的合金作为负极活性物质主成分的负极
(iii)正极：包含(f)具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物和/或(h)含锂橄榄石型磷酸盐作为正极活性物质主成分的正极
(iv)隔膜：微多孔性聚乙烯制隔膜
〔非水系电解液电池(X)〕
(i)非水系电解液：含有(1)本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物、(2)非水系溶剂、(3)锂盐(电解质液)、(4)负极覆膜形成剂和(5)膨胀抑制剂的非水系电解液(相当于本发明的非水系电解液(IV))
(ii)负极：含有(a)X射线衍射晶面(002面)的d值为0.340nm以下的碳质材料和/或(c)选自Sn、Si、Pb和Al中的一种以上金属与锂的合金作为负极活性物质主成分的负极
(iii)正极：包含(g)具有内含锰、镍、钴的层状结构的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质主成分的正极
(iv)隔膜：微多孔性聚乙烯制隔膜
〔非水系电解液电池(XI)〕
(i)非水系电解液：含有(1)本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物、(2)非水系溶剂、(3)锂盐(电解质液)、(4)负极覆膜形成剂和(5)膨胀抑制剂的非水系电解液(相当于本发明的非水系电解液(IV))
(ii)负极：含有(d)锂钛氧化物作为负极活性物质主成分的负极
(iii)正极：含有(e)钴酸锂作为正极活性物质主成分的正极
(iv)隔膜：微多孔性聚乙烯制隔膜
〔非水系电解液电池(XII)〕
(i)非水系电解液：含有(1)本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物、(2)非水系溶剂、(3)锂盐(电解质液)、(4)负极覆膜形成剂和(5)膨胀抑制剂的非水系电解液(相当于本发明的非水系电解液(IV))
(ii)负极：含有(d)锂钛氧化物作为负极活性物质主成分的负极
(iii)正极：含有(f)具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物和/或(g)具有内含锰、镍、钴的层状结构的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质主成分的正极
(iv)隔膜：微多孔性聚乙烯/微多孔性聚丙烯制的2层隔膜
对于使用本发明非水系电解液的二次电池的形状，没有特别限定，可以制成圆筒型、方型、铝箔夹层(aluminium laminated)型、硬币型、硬币型等各种形状。
在制作使用了本发明非水系电解液的非水系电解液电池时，作为其电池的外装体的材质，可采用金属材料或金属树脂层合体膜(两面具有树脂覆膜的铝箔等铝箔夹层片(アルミニウムラミネートシート))。作为金属材料，可以举出例如实施了镍镀覆的铁钢板、不锈钢板、实施了镍镀覆的不锈钢板、铝或其合金、镍、钛等。
根据电池的用途，适宜决定圆筒状、方筒状、薄箱状等形状。考虑到生产率、密封性的方面，优选以罐的形态使用，该罐是将金属形成上述形状而加工得到的。
作为这些金属外装体的密封方法，只要为通常该领域中使用的方法即可，可以为任意方法，可以举出例如激光焊接、敛缝、电焊等方法。
另外，也可以在该金属外装体上同时设置在内压升高时具有释放气体的功能的释压(rupture)结构、电极端子的电流屏蔽机构、在温度升高时具有电流屏蔽功能的PTC(positive temperature coefficient，正温度系数)元件。
作为使用金属树脂层合体膜制作外装体的方法，只要为通常该领域中使用的方法即可，可以为任意方法，可以举出例如湿式层积、挤出涂布、共挤出层积、干式层积等方法。
当使用金属树脂层合体膜来包装在外装体上配置有电极端子的电池要素层合体时，只要最终用外装体密封，包装次序不限定，但优选留着电极端子伸出的部分，将外装体预先制成筒状或袋状，将电池要素层合体投入外装体后，使电极端子伸出，将外装体的开口部密封的方法。
作为密封的方法，可以举出通过脉冲密封、热封、高频波密封等将最内侧相对方向的热塑性树脂层热粘的方法等，但并不特别限于这些方法。
另外，在外装体的电极端子取出部位，用绝缘材料覆盖外装体的端部，或者在构成外装体的一部分金属层上设置缺损区域，这些方式在电极端子弯折的情况下可防止通过金属层的短路，在提高电池的安全性、可靠性方面是有效的。
如果对通过本申请中公开的发明之中具有代表性的方案获得的效果进行简单说明，则如下所述。
即，根据本发明，对于非水系电解液，如本发明所示，通过使用将现有体系中完全未见的新型亚甲基双磺酸酯衍生物添加本发明规定范围的量而制备的非水系电解液，由于非水系电解液具有高温下的稳定性、良好的覆膜形成效果，所以可以提供不仅第1次循环充放电效率、初期特性和高温保存特性变好，而且可抑制电池内部的气体产生的非水系电解液电池。而且，即使反复进行充放电循环，也可以维持电池制作时的初期容量，可以提供具有良好的循环特性的非水系电解液电池。
另外，本发明的非水系电解液的制造方法可抑制游离酸的产生，防止非水系电解液劣化，通过维持其品质，从而能够提供良好的非水系电解液。
实施例
通过下面给出的合成例、实验例、比较实验例、比较例和实施例，更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
合成例(本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物和比较化合物)
[本发明的亚甲基双磺酸酯]
合成例1.化合物No.1〔亚甲基双(苯磺酸酯)〕的合成
Figure BDA00002814170300491
在碳酸二甲酯(10mL)中，将依据美国专利第4649209号公报记载的方法合成的亚甲基双(氯磺酸酯)〔ClSO2OCH2OSO2Cl〕(1.5g,6.1mmol)和苯磺酸吡啶鎓盐(2.8g,12.0mmol)在55℃进行搅拌，反应3小时。反应结束后，将析出的氯磺酸吡啶鎓盐滤除，减压浓缩，得到淡茶褐色固体。用活性炭进行吸附处理后，通过重结晶精制，以收率58%得到目标物亚甲基双(苯磺酸酯)(1.2g,3.5mmol)。1H NMR的测定结果如下所示。
1H NMR(CD3CN)；δ=7.75-7.70(m,6H),7.58-7.53(m,4H),5.82(s,2H)
合成例2.化合物No.2〔亚甲基双(4-甲基苯磺酸酯)〕的合成
Figure BDA00002814170300492
在合成例1中，除了使用4-甲基苯磺酸吡啶鎓盐(3.0g,12.0mmol)代替苯磺酸吡啶鎓盐(2.8g,12.0mmol)以外，与合成例1同样地处理，以53%的收率得到亚甲基双(4-甲基苯磺酸酯)(1.2g,3.2mmol)。1H NMR的测定结果如下所示。
1H NMR(CDCl3)；δ=7.61-7.58(d,4H),7.26-7.24(d,4H),5.81(s,2H),2.45(s,6H)
合成例3.化合物No.4〔亚甲基双(2,4,6-三甲基苯磺酸酯)〕的合成
Figure BDA00002814170300501
在合成例1中，除了使用三甲苯磺酸吡啶鎓盐(151g,0.540mol)代替苯磺酸吡啶鎓盐(2.8g,12.0mmol)以外，与合成例1同样地处理，以11%的收率得到亚甲基双(2,4,6-三甲基苯磺酸酯)(24.3g,0.059mol)。1H NMR的测定结果如下所示。
1H NMR(DMSO)；δ=7.02(s,4H),5.89(s,2H),2.35(s,12H),2.29(s,6H)
合成例4.化合物No.5〔亚甲基双(2-萘磺酸酯)〕的合成
Figure BDA00002814170300502
在合成例1中，除了使用2-萘磺酸吡啶鎓盐(3.5g,12.0mmol)代替苯磺酸吡啶鎓盐(2.8g,12.0mmol)以外，与合成例1同样地处理，以60%的收率得到亚甲基双(2-萘磺酸酯)(1.6g,3.7mmol)。1H NMR的测定结果如下所示。
1H NMR(CD3CN)；δ=8.25(s,2H),7.87-7.85(m,4H),7.74-7.62(m,6H),7.49-7.47(d,2H),5.95(s,2H)
合成例5.化合物No.6〔亚甲基双(1-萘磺酸酯)〕的合成
Figure BDA00002814170300503
在合成例1中，除了使用1-萘磺酸吡啶鎓盐(3.4g,12.0mmol)代替苯磺酸吡啶鎓盐(2.8g,12.0mmol)以外，与合成例1同样地处理，以46%的收率得到亚甲基双(1-萘磺酸酯)(1.2g,2.8mmol)。1H NMR的测定结果如下所示。
1H NMR(CD3CN)；δ=8.12-8.10(m,4H),8.03-7.95(m,4H),7.64-7.56(m,4H),7.49-7.41(t,2H),5.83(s,2H)
合成例6.化合物No.7〔亚甲基双(4-氟苯磺酸酯)〕的合成
Figure BDA00002814170300511
在正己烷(10mL)中，使二碘甲烷(1.0g,3.7mmol)和4-氟苯磺酸银(2.2g,7.8mmol)在加热回流下反应4小时。反应结束后，将析出的碘化银滤除，减压浓缩，得到淡褐色固体。用活性炭进行吸附处理后，滤除活性炭，减压浓缩，以76%的收率得到目标物亚甲基双(4-氟苯磺酸酯)(0.9g,2.9mmol)。1H NMR的测定结果如下所示。
1H NMR(CDCl3)；δ=7.79-7.76(d,4H),7.29-7.24(d,4H),5.85(s,2H)
合成例7.化合物No.8〔亚甲基双(五氟苯磺酸酯)〕的合成
Figure BDA00002814170300512
在合成例6中，除了使用五氟苯磺酸银(2.7g,7.8mmol)代替4-氟苯磺酸银(2.0g,7.8mmol)以外，与合成例6同样地处理，以85%的收率得到亚甲基双(五氟苯磺酸酯)(1.7g,3.3mmol)。1H NMR的测定结果如下所示。
1H NMR(CDCl3)；δ=6.08(s,2H)
合成例8.化合物No.10〔亚甲基双(4-三氟甲基苯磺酸酯)〕的合成
Figure BDA00002814170300513
在合成例6中，除了使用4-三氟甲基苯磺酸银(2.6g,7.8mmol)代替4-氟苯磺酸银(2.2g,7.8mmol)以外，与合成例6同样地处理，以55%的收率得到亚甲基双(4-三氟甲基苯磺酸酯)(1.0g,2.1mmol)。1H NMR的测定结果如下所示。
1H NMR(CD3CN)；δ=7.91-7.89(d,4H),7.83-7.81(d,4H),5.94(s,2H)
合成例9.化合物No.13〔亚甲基双(4-甲氧基苯磺酸酯)〕的合成
Figure BDA00002814170300514
碳酸二甲酯(30mL)中，将亚甲基双(氯磺酸酯)〔ClSO2OCH2OSO2Cl〕(4.5g,13mmol)和4-甲氧基苯磺酸吡啶鎓盐(7g,26mmol)在55℃进行搅拌，反应2小时。反应结束后，将析出的氯磺酸吡啶鎓盐滤除，水洗后减压浓缩，得到微红色透明油。通过重结晶精制，以32%的收率得到目标物亚甲基双(4-甲氧基苯磺酸酯)(1.65g,4.2mmol)。1HNMR的测定结果如下所示。
1H NMR(CDCl3)；δ=7.62(d,4H),6.88(d,4H),5.81(s,2H),3.88(s,6H)
合成例10.化合物No.14〔亚甲基双(2-三氟甲基苯磺酸酯)〕的合成
Figure BDA00002814170300521
在合成例6中，除了使用2-(三氟甲基)苯磺酸银(2.6g,7.8mmol)代替4-氟苯磺酸银(2.0g,7.8mmol)以外，与合成例6同样地处理，以39%的收率得到亚甲基双(2-(三氟甲基)苯磺酸酯)(0.71g,1.5mmol)。1H NMR的测定结果如下所示。
1H NMR(CDCl3)；δ=5.94(s,2H),7.71-7.85(m,6H),8.15(d,2H)
合成例11.化合物No.15〔亚甲基双(4-苯基苯磺酸酯)〕的合成
Figure BDA00002814170300522
在合成例1中，除了使用4-苯基苯磺酸吡啶鎓盐(3.8g,12.0mmol)代替苯磺酸吡啶鎓盐(2.8g,12.0mmol)以外，与合成例1同样地处理，以65%的收率得到亚甲基双(4-苯基苯磺酸酯)(1.9g,3.9mmol)。1H NMR的测定结果如下所示。
1H NMR(DMSO)；δ=7.85-7.80(m,8H),7.68-7.65(m,4H),7.52-7.47(m,6H),6.08(s,2H)
[比较化合物]
作为本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物的比较化合物，示出下述二磺酸酯衍生物。
比较化合物No.C-1：亚乙基双(苯磺酸酯)
如下所示合成比较化合物No.C-1。
在乙腈(190mL)中，将苯磺酰氯(35.3g,200mmol)、乙二醇(6.2g,100mmol)和三乙胺(20.2g,200mmol)在25℃进行搅拌，反应2小时。反应结束后，稀释在乙酸乙酯中，用进行水分液清洗。将乙酸乙酯层用活性炭进行吸附处理后，滤除活性炭，减压浓缩，以32%的收率得到目标物亚乙基双(苯磺酸酯)(11.0g,32mmol)。1H NMR的测定结果如下所示。
1H NMR(CDCl3)；δ=7.89-7.80(m,4H),7.70-7.64(t,2H),7.59-7.49(t,2H),4.22(s,4H)
比较化合物No.C-2：亚乙基双(4-甲基苯磺酸酯)
Figure BDA00002814170300532
如下所示合成比较化合物No.C-2。
在比较化合物No.C-1的合成中，除使用4-甲基苯磺酰氯(38.1g,200mmol)代替苯磺酰氯(35.3g,200mmol)以外，与比较化合物No.C-1同样地处理，以51%的收率得到亚乙基双(4-甲基苯磺酸酯)(18.9g,51mmol)。1H NMR的测定结果如下所示。
1H NMR(CDCl3)；δ=7.76-7.71(d,4H),7.38-7.31(d,4H),4.19(s,4H),2.49(s,6H)
比较化合物No.C-4：亚乙基双(2,4,6-三甲基苯磺酸酯)
Figure BDA00002814170300541
如下合成比较化合物No.C-4。
在比较化合物No.C-1的合成中，除使用三甲苯磺酰氯(43.7g,200mol)代替苯磺酰氯(35.3g,200mmol)以外，与比较化合物No.C-1同样地处理，以35%的收率得到亚乙基双(2,4,6-三甲基苯磺酸酯)(15.1g,35mmol)。1H NMR的测定结果如下所示。
1H NMR(CDCl3)；δ=6.95(s,4H),4.14(t,4H),2.56(s,12H),2.32(s,6H)
比较化合物No.C-5：亚乙基双(2-萘磺酸酯)
Figure BDA00002814170300542
如下合成比较化合物No.C-5。
在比较化合物No.C-1的合成中，除使用2-萘磺酰氯(45.3g,200mmol)代替苯磺酰氯(35.3g,200mmol)以外，与比较化合物No.C-1同样地处理，以36%的收率得到亚乙基双(2-萘磺酸酯)(15.8g,36mmol)。1H NMR的测定结果如下所示。
1H NMR(CDCl3)；δ=8.40(s,2H),7.97-7.86(m,6H),7.75-7.61(m,6H),4.27(s,4H)
比较化合物No.C-7：亚乙基双(4-氟苯磺酸酯)
Figure BDA00002814170300543
如下合成比较化合物No.C-7。
在比较化合物No.C-1的合成中，除使用4-氟苯磺酰氯(38.9g,200mmol)代替苯磺酰氯(35.3g,200mmol)以外，与比较化合物No.C-1同样地处理，以80%的收率得到亚乙基双(4-氟苯磺酸酯)(30.1g,80mmol)。1H NMR的测定结果如下所示。
1H NMR(CDCl3)；δ=7.92-7.86(m,4H),7.26-7.22(d,4H),4.25(s,4H)
比较化合物No.16：乙二醇二甲烷磺酸酯
通过常规方法(例如，J Reprod Fertil.1988Sep；84(1)：63-9等)合成比较化合物No.16。
Figure BDA00002814170300551
比较化合物No.17：1,4-丁二醇二对甲苯磺酸酯
比较化合物No.17使用市售品((有)新成化学制造)。
Figure BDA00002814170300552
比较化合物No.18：1,4-丁二醇双(2,2,2-三氟乙烷磺酸酯)
比较化合物No.18使用市售品(德国Chemos GmbH制造)。
Figure BDA00002814170300553
实验例1～5和比较实验例1～6
[非水系电解液的制备]
i)基准电解液1的制备
首先，在露点为-50℃以下的干燥箱中制备预先加热、熔化的碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(容量比3:7)，接下来，添加锂盐LiPF6达到浓度为1摩尔/升，制备成基准电解液1。
需要说明的是，在所述制备时进行冷却以使液温不超过30℃，关于LiPF6的添加，首先，在预先混合的混合溶剂中加入全部LiPF6的30重量%，溶解后，接着加入全部LiPF6的30重量%，该溶解操作重复2次，最后加入剩余的10重量%的LiPF6并溶解，通过该操作，制备成基准电解液1。基准电解液1制备时的非水系溶剂混合工序(A)、锂盐溶解工序(B)中的最高液温分别为20℃、26℃。
ii)非水系电解液1的制备
其次，在i)所得到的基准电解液1中添加下述表1中记载的规定量的下述表1记载的本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物，制备成非水系电解液a-1～a-5。
另外，将没有添加本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物的非水系电解液b-1(空白：基准电解液1)、以及按照下述表1记载的规定量在基准电解液1中添加了下述表1记载的比较化合物No.C-1、C-2、C-4、C-5或C-7的非水系电解液b-2～b-6作为比较例。
而且，将各种非水系电解液制备后的水分值和游离酸值一并列于表1。
需要说明的是，非水系电解液制备后的水分值利用微量水分测定装置(KarlFischer电量滴定装置三菱化学Analytech制造的CA-200)测定。
游离酸的测定通过如下方式进行：在露点为-40℃以下的干燥箱中取各非水系电解液20g，塞上塞子，从干燥箱中取出后，将20.0g同一非水系电解液立即投入冰水100g(冰50g+水50g)中，加入溴百里酚蓝指示剂3滴后，一边搅拌一边用0.1mol/L氢氧化钠水溶液进行中和滴定。
[表1]
[负极的制作]
将作为负极活性物质的碳材料〔MCMB25-28(OSAKA GAS CHEMICALS制造)〕93重量份加入溶液(该溶液是预先使作为接合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)7质量份溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中所得到的)中，均匀分散、混合，制备成负极合剂浆料。将所得到的负极合剂浆料涂布在厚度18μm的铜箔制的负极集电体上，使其干燥后，压缩成型，将其冲切成直径为17.5mm的圆盘状，得到硬币状的负极。
[正极的制作]
将作为正极活性物质的LiCoO2(日本化学工业制造的C-5H)94重量份和作为导电剂的乙炔黑3重量份混合，加入溶液(该溶液是预先使作为接合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)3质量份溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的)中，均匀分散、混合，制备成LiCoO2复合材料浆料。将所得的LiCoO2复合材料浆料涂布在厚度20μm的铝箔上，并使其干燥，压缩成型，将其冲切成直径16.0mm，制作成正极。
[硬币型电池的制作]
将直径17.5mm的负极、直径16.0mm的正极、由厚度25μm、直径18.0mm的微多孔性聚乙烯膜形成的隔膜(东燃化学那须制造E25MMS)按负极、隔膜、正极的顺序层积配置在不锈钢制造的2032尺寸的电池罐内。
其后，在真空中对负极、隔膜和正极注入非水系电解液900μL，然后收纳铝制板(厚度1.1mm、直径16.0mm)和弹簧。最后，通过聚丙烯制垫片，使用专用硬币电池敛缝机将电池罐盖敛缝，由此保持电池内的气密性，制作成直径20mm、高度3.2mm的硬币型电池。
[硬币型电池的充放电特性的测定条件]
使用用上述方法制作的硬币型电池，如下所示测定充放电特性。
a)第1次循环的充电：
在25℃以0.6mA充电至3.0V，接下来以1.2mA充电至4.2V后，从4.2V转变到恒定电压充电，以整个过程计于经过了6小时的时刻结束充电。
b)第1次循环的放电：
上述充电后，以1.2mA放电至3.0V。
c)第2次循环的充电放电条件：
以1.2mA充电至4.2V，从4.2V转变到恒定电压充电，以整个过程计于经过了6小时的时刻结束充电。其后，以1.2mA放电至3.0V。
关于硬币型电池的第1次循环的充放电效率、放电容量和第2次循环的放电容量，通过下式计算。
·第1次循环的充放电效率=(第1次循环的充电容量/第1次循环的放电容量)×100(%)
·第1次循环的放电容量(mAh/g)=各硬币电池的第1次循环的放电容量/各硬币电池正极活性物质的重量
·第2次循环的放电容量(mAh/g)=各硬币电池的第2次循环的放电容量/各硬币电池正极活性物质的重量
将得到的第1次循环充放电效率、第1次循环放电容量和第2次循环放电容量的结果列于表2。
[表2]
Figure BDA00002814170300581
通过表2的结果，可知，与化合物No.1、2、4、5和7的化合物(实验例1～5：本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物)相比，比较实验例No.C-1、C-2、C-4、C-5和C-7的化合物(比较实验例2～6：亚乙基双磺酸酯衍生物)第1次循环的充放电效率降低，所以初期不可逆容量有增加的倾向。换言之，通过使用本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物，具有降低电池的初期不可逆容量的作用。
实施例1～14和比较例1～4
[非水系电解液的制备]
i)基准电解液1的制备
首先，在露点为-50℃以下的干燥箱中制备预先加热、熔化的碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(容量比1:1)，接下来，添加锂盐LiPF6达到浓度为1摩尔/升，制备成基准电解液1。
需要说明的是，在所述制备时进行冷却以使液温不超过30℃，关于LiPF6的添加，首先，在预先混合的混合溶剂中加入全部LiPF6的30重量%，溶解后，接着加入全部LiPF6的30重量%，该溶解操作重复2次，最后加入剩余的10重量%的LiPF6并溶解，通过该操作，制备成基准电解液1。基准电解液1制备时的非水系溶剂混合工序(A)、锂盐溶解工序(B)中的最高液温分别为20℃、26℃。
ii)非水系电解液1的制备
其次，在i)所得到的基准电解液1中按照下述表3中记载的规定量添加下述表3中记载的本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物，制备成非水系电解液1-1～1-14。
另外，将没有添加本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物的非水系电解液1-15(空白：基准电解液1)、以及按照下述表3中记载的规定量在基准电解液1中添加了下述表3中记载的比较化合物No.16～18的非水系电解液1-16～1-18作为比较例。
而且，将各种非水系电解液制备后的水分值和游离酸值一并列于表3。
需要说明的是，非水系电解液的制备后的水分值利用微量水分测定装置(KarlFischer电量滴定装置三菱化学Analytech制造的CA-200)测定。
游离酸的测定通过如下方式进行：在露点为-40℃以下的干燥箱中取各非水系电解液20g，塞上塞子，从干燥箱中取出后，将20.0g同一非水系电解液立即投入冰水100g(冰50g+水50g)中，加入溴百里酚蓝指示剂3滴后，一边搅拌一边用0.1mol/L氢氧化钠水溶液进行中和滴定。
[表3]
Figure BDA00002814170300601
[负极的制作]
将作为负极活性物质的碳材料〔MCMB25-28(OSAKAGASCHEMICALS制造)〕93重量份加入溶液(该溶液是预先使作为接合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)7质量份溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中所得到的)中，均匀分散、混合，制备成负极合剂浆料。将所得到的负极合剂浆料涂布在厚度18μm的铜箔制的负极集电体，并使其干燥后，压缩成型，将其冲切为直径18mm的圆盘状，得到硬币状的负极。
该负极合剂的厚度为95μm，重量在直径18mm的圆盘状时为71mg。
[正极的制作]
将作为正极活性物质的LiCoO2(日本化学工业制造的C-5H)94重量份和作为导电剂的乙炔黑3重量份混合，加入溶液(该溶液是预先使作为接合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)3质量份溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的)中，均匀分散、混合，制备成LiCoO2复合材料浆料。将所得的LiCoO2复合材料浆料涂布在厚度20μm的铝箔上，并使其干燥，压缩成型，将其冲切成直径16.5mm，制作成正极。
该LiCoO2复合材料的厚度为105μm，重量以直径16.5mm的圆计为65mg。
[硬币型电池的制作]
将直径18mm的负极、直径16.5mm的正极、由厚度25μm、直径18.5mm的微多孔性聚乙烯膜形成的隔膜(东燃化学那须制造的E25MMS)按负极、隔膜、正极的顺序层积配置在不锈钢制造的2032尺寸的电池罐内。其后，在真空中向负极、隔膜和正极注入非水系电解液1000μL，然后收纳铝制板(厚度1.1mm、直径16.5mm)和弹簧。最后，通过聚丙烯制垫片，使用专用的硬币电池敛缝机将电池罐盖敛缝，由此保持电池内的气密性，制作成直径20mm、高度3.2mm的硬币型电池。
[叠层电池的制作]
使用与上述的硬币型电池相同的电极，截出尺寸55mm×100mm的负极、尺寸50mm×90mm的正极，使它们隔着由微多孔性聚乙烯膜形成的隔膜对置，制成电极组。将该电极组收纳在用铝箔夹层膜(住友电工制造)制作的筒状袋中，并使正极、负极的两引线端子从一侧开放部引出。其后，首先将引出引线端子的一侧通过热粘封闭。其次，将剩余的开口部向上，注入非水系电解液1.2g至电极组中使非水系电解液浸渗后，以15mA的恒定电流充电90分钟。其后，在将剩余的开口部向上的状态下，进一步注入非水系电解液0.3g，使该非水系电解液浸渗后，将该开口部热粘，将电极组密封在袋中，制作成叠层电池。
[硬币型电池与叠层电池的电池特性的比较]
将使用各种非水系电解液(上述表3所示)的硬币型电池的高温保存后的特性评价结果和叠层电池的25℃循环特性结果一并列于表4。
需要说明的是，硬币型电池和叠层电池的充放电特性的测定条件如下所示。
[硬币型电池的充放电特性的测定条件]
使用用上述方法制作的硬币型电池，如下测定充放电特性。
a)第1次循环的充电：
在25℃以0.7mA充电至3.0V，接下来以1.4mA充电至4.2V后，从4.2V转变到恒定电压充电，以整个过程计于经过了6小时的时刻结束充电。
b)第1次循环的放电：
上述充电后，以1.4mA放电至3.0V。
c)第2次循环、第3次循环和第4次循环的充电放电条件：
以1.4mA充电至4.2V，从4.2V转变到恒定电压充电，整体经过了6小时的时刻结束充电。其后，以1.4mA放电至3.0V。该操作重复3次。
d)高温保存后的特性(第5次循环和第6次循环的充电放电条件)：
关于硬币型电池的高温保存后的特性(第5次循环的充电放电条件)，以与上述c)相同的充电条件充电后，在85℃保存24小时，在25℃以与上述c)相同的放电条件放电，通过下式计算出容量维持率。
·容量维持率=(第5次循环的放电容量/第4次循环的放电容量)×100(%)
进一步，在常温以与初期3个循环相同的条件充放电1个循环，通过下式计算出容量恢复率。
·容量恢复率=(第6次循环的放电容量/第4次循环的放电容量)×100(%)
[叠层电池的充放电特性的测定条件]
将用上述方法制作的叠层电池于室温放置1周后，如下测定充放电特性。
a)在室温放置1周后的充电(第1次循环的充电)：该充电是以30mA充电至4.2V，从4.2V转变到恒定电压充电，以整个过程计于经过了5小时的时刻结束充电。
b)第1次循环的放电：上述充电后，以30mA放电至3.0V。
c)第2次循环以后的充电：上述b)的放电结束后，以30mA充电至4.2V，从4.2V转变到恒定电压充电，以整个过程计于经过了6小时的时刻结束充电。
d)第2次循环以后的放电：上述c)的充电后，以30mA放电至3.0V。
通过相同方法，进一步重复两次从3.0V至4.2V的充放电(即，上述c)和d)工序)。
关于25℃循环特性，实施上述的充放电试验直至第4次循环后，实施以下的充放电试验条件。即，在25℃以如下充放电条件实施100个循环后的容量维持率通过下式计算。
·充电：以120mA充电至4.2V，从4.2V转变到恒定电压充电，以整个过程计于经过了2.5小时的时刻结束充电。
·放电：上述充电后，以120mA放电至3.0V。
·25℃100循环后的容量维持率=(第100次循环的放电容量/第4次循环的放电容量)×100(%)
[表4]
Figure BDA00002814170300631
由表4的实施例1～14和比较例1的结果可知，使用含有规定量的本发明亚甲基双磺酸酯衍生物的非水系电解液的硬币型电池与单独的基准电解液1(比较例1)相比，在85℃保存24小时后，都显示出对该电池容量维持率和容量恢复率的明显改善效果。
另外，叠层电池的循环特性的结果也确认了，在使用本发明的非水系电解液的情况下，可得到良好的特性。
另一方面，在含有规定量的该亚甲基双磺酸酯衍生物的类似化合物——比较化合物No.16～18代替该亚甲基双磺酸酯衍生物的非水系电解液(比较例2～4)的情况下，与实施例1～14相比，容量维持率和容量恢复率都降低，由此确认了高温保存特性有劣化的倾向。
实施例15～16和比较例5
[硬币型电池的0℃循环特性的比较]
(实施例15～16)
与实施例1(使用非水系电解液No.1-1(含有0.2重量%的化合物No.1))和实施例5(使用非水系电解液No.1-5(含有0.2重量%的化合物No.7))同样地制作硬币电池，进行0℃循环特性评价。其结果列于表5。
需要说明的是，硬币型电池的0℃循环特性的测定条件如下所示。
[0℃低温循环试验]
使用以上述方法制作的硬币型电池，如下测定充放电特性。
a)第1次循环的充电：
在25℃以0.7mA充电至3.0V，接着以1.4mA充电至4.2V，从4.2V转变到恒定电压充电，以整个过程计于经过了6小时的时刻结束充电。
b)第1次循环的放电：
上述充电后，以1.4mA放电至3.0V。
c)第2次循环～第11次循环的充放电条件：
在25℃以1.4mA充电至4.2V，从4.2V转变到恒定电压充电，以整个过程计于经过了6小时的时刻结束充电。其后，在25℃以1.4mA放电至3.0V。该操作共重复10次。
d)第12次循环～第21次循环的充放电条件；
在0℃以1.4mA充电至4.2V，从4.2V转变到恒定电压充电，以整个过程计于经过了6小时的时刻结束充电。其后，在0℃以1.4mA放电至3.0V。该操作共重复10次。
另外，关于硬币型电池的0℃低温循环特性，充电后在25℃以同一放电条件放电，通过下式计算出容量维持率。
·容量维持率=(第21次循环的放电容量/第3次循环的放电容量)×100(%)
(比较例5)
使用不添加本发明亚甲基双磺酸酯衍生物的非水系电解液〔非水系电解液No.1-15(不添加化合物)〕，除此以外与实施例15同样地制作硬币电池，进行0℃循环特性评价。另外，将硬币电池拆卸，观察负极表面。将其结果也一并列于表5。
[表5]
Figure BDA00002814170300651
如表5所示，可知，与没有添加本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物的非水系电解液〔比较例5：非水系电解液No.1-15(仅为基准电解液1)〕相比，使用本发明的非水系电解液的硬币型电池(实施例15～16)显示出显著改善0℃循环后的容量维持率的效果。另外，在比较例5的硬币电池的负极表面产生大量Li枝晶，与此相对，在实施例15和16的负极表面没有产生Li枝晶，可知，本发明的非水系电解液显示出良好特性。
实施例17～34和比较例6
i)基准电解液2的制备
在露点为-50℃以下的干燥箱中预先混合碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(容量比1:1:1)，接下来，添加各锂盐以使锂盐LiPF6的浓度为1.1摩尔/升、锂盐LiN(SO2CF3)2的浓度为0.1摩尔/升，制备成基准电解液2。
需要说明的是，在所述制备时使液温不超过30℃，关于LiPF6的添加，首先，在预先混合的混合溶剂中加入全部LiPF6的30重量%，溶解后，接着加入全部LiPF6的30重量%，该溶解操作重复2次，最后加入剩余的10重量%的LiPF6并溶解。其后，进一步加入规定量的LiN(SO2CF3)2并溶解，制备成基准电解液2。基准电解液2制备时的非水系溶剂混合工序(A)、锂盐溶解工序(B)中的最高液温分别为20℃、27℃。
ii)非水系电解液2的制备
其次，在i)所得到的基准电解液2中添加规定量的下述表6中记载的本发明的亚甲基双磺酸酯，制备成非水系电解液2-1～2-18。
另外，将没有添加本发明亚甲基双磺酸酯衍生物的非水系电解液2-19(空白：基准电解液2)作为比较例。将制备后的非水系电解液的水分值和游离酸成分值的结果汇总列于表6。
[表6]
[叠层电池的电池特性的比较]
使用表6所示的各非水系电解液，通过进行与实施例1相同的操作，制作成叠层电池，将叠层电池的高温保存后的特性评价结果和25℃循环特性结果汇总列于表7。
此外，叠层电池的高温保存后特性的测定条件如下所示。
a)将使用上述的各非水系电解液制作的叠层电池在室温放置1周后，充电(第1次循环的充电)，该充电以30mA充电至4.2V，从4.2V转变到恒定电压充电，以整个过程计于经过了5小时的时刻结束充电。
b)第1次循环的放电：上述充电后，以30mA放电至3.0V。
c)第2次循环、第3次循环和第4次循环的充电放电条件：以30mA充电至4.2V，从4.2V转变到恒定电压充电，以整个过程计于经过了6小时的时刻结束充电。其后，以30mA放电至3.0V。该操作共重复3次。
d)高温保存后的特性(第5次循环和第6次循环的充电放电条件)：关于叠层电池的高温保存后的特性(第5次循环的充电放电条件)，以与上述c)相同的充电条件充电后，在85℃保存24小时，在25℃以与上述c)相同的放电条件放电，通过下式计算出容量维持率。
·容量维持率=(第5次循环的放电容量/第4次循环的放电容量)×100(%)
另外，在常温以与上述c)相同的条件进行1个循环的充放电，通过下式计算出容量恢复率。
·容量恢复率=(第6次循环的放电容量/第4次循环的放电容量)×100(%)
[高温保存中的电池的膨胀评价]
对于叠层电池的电池膨胀测定方法，通过将该电池浸在硅油中时的体积变化来计测。在高温保存试验前后将电池冷却至室温状态后测定叠层电池的体积，以其体积变化率为保存中的电池的膨胀。将其结果一并列于表7。
[表7]
﹡EC=碳酸亚乙酯
如表7所示，可知，使用本发明的非水系电解液的叠层电池(实施例17～34)与比较例6的叠层电池相比，在85℃保存24小时后在该电池的容量维持率、容量恢复率和电池膨胀方面显示良好的效果。
另外，可知在循环特性的结果上，可知，本发明的非水系电解液也显示出良好特性。
实施例35～38和比较例7～10
(实施例35)
代替实施例20中所用的负极活性物质，使用成为负极活性物质原料的Sn粉末，制作负极。将Sn粉末78质量份、作为导电剂的乙炔黑15质量份混合，将其加入溶液(该溶液是预先使接合剂聚偏二氟乙烯(PVDF)7质量份溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的)中，均一分散、混合，制备成负极合剂浆料。将该负极合剂浆料涂布在铜箔制的负极集电体上，并使其干燥后，加压·压缩成型，剪裁成规定尺寸，制作带状的负极，除此以外，通过进行与实施例20同样地操作，制作叠层电池，进行电池评价(非水系电解液使用非水系电解液No.2-4(含有0.5重量%的化合物No.4))。
此外，该电池的评价条件为充电结束电压4.2V、放电结束电压2.5V，除此以外进行与实施例20同样的电池评价。将该叠层电池的25℃循环特性结果列于表8。
(比较例7)
使用没有添加本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物的非水系电解液(非水系电解液No.2-19(不添加化合物)，除此以外与实施例35同样地制作叠层电池，进行电池评价。将该叠层电池的25℃循环特性结果一并列于表8。
[表8]
Figure BDA00002814170300681
(实施例36)
代替实施例19所用的正极活性物质使用LiFePO4，制作正极。将LiFePO4粉末90质量份、作为导电剂的乙炔黑5质量份混合，将其加入溶液(该溶液是预先使作为接合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)5质量份溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的)中，均一分散，制备成正极合剂浆料。将该正极合剂浆料涂布在铝箔制的正极集电体上，干燥、加压·压缩成型，剪裁成规定尺寸，制作出带状的正极，除此以外与实施例19同样地制作叠层电池，进行电池评价(非水系电解液使用非水系电解液No.2-3(含有0.2重量%的化合物No.4))。
此外，该电池的评价条件为充电结束电压3.6V、放电结束电压2.0V，除此以外进行与实施例19同样的电池评价。将其结果列于表9。
(比较例8)
使用不添加本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物的非水系电解液(非水系电解液No.2-19(不添加化合物))，除此以外与实施例36同样地制作叠层电池，进行电池评价。将该叠层电池的25℃循环特性结果一并列于表9。
[表9]
Figure BDA00002814170300691
(实施例37)
代替实施例25中所用的正极活性物质使用Li[Mn0.2Ni0.6Co0.2]O2，制作正极。将Li[Mn0.2Ni0.6Co0.2]O2粉末92质量份和作为导电剂的乙炔黑4质量份混合，将其加入溶液(该溶液是预先使作为接合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)4质量份溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的)中，均一分散，制备正极合剂浆料。将该正极合剂浆料涂布在铝箔制的正极集电体上，干燥、加压·压缩成型，剪裁成规定尺寸，制作带状的正极。然后，将由微多孔性聚丙烯-聚乙烯双层膜构成的隔膜的聚丙烯侧配置在正极侧，使正极、负极隔着隔膜对置，制成电极组，除此以外与实施例25同样地制作叠层电池，进行电池评价(非水系电解液使用非水系电解液No.2-9(含有0.2重量%的化合物No.5))。
此外，该电池的评价条件为充电结束电压4.3V、放电结束电压3.0V，除此以外进行与实施例25同样的电池评价。将其结果一并列于表10。
(比较例9)
使用不添加本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物的非水系电解液(非水系电解液No.2-19(不添加化合物))，除此以外与实施例37同样地制作叠层电池，进行电池评价。将该叠层电池的25℃循环特性结果一并列于表10。
[表10]
Figure BDA00002814170300692
(实施例38)
代替实施例37中所用的正极活性物质使用LiMn1.95Al0.05O4，制作正极。将LiMn1.95Al0.05O4粉末92质量份和作为导电剂的乙炔黑4质量份混合，将其加入溶液(该溶液是预先使作为接合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)4质量份溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的)中，均一分散，制备成正极合剂浆料。将该正极合剂浆料涂布在铝箔制的正极集电体上，干燥、加压·压缩成型，剪裁成规定尺寸，制作出带状的正极，除此以外与实施例37同样地制作叠层电池，进行电池评价(非水系电解液使用非水系电解液No.2-9(含有0.2重量%的化合物No.5))。
此外，该电池的评价条件为充电结束电压4.2V、放电结束电压3.0V，除此以外进行与实施例37同样的电池评价。其结果列于表11。
(比较例10)
使用不添加本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物的非水系电解液(非水系电解液No.2-19(不添加化合物))，除此以外与实施例38同样地制作叠层电池，进行电池评价。将该叠层电池的25℃循环特性结果一并列于表11。
[表11]
Figure BDA00002814170300701
由表8～11的结果可知，与使用比较例7～10的各电池时相比，使用本发明的非水系电解液的叠层电池(实施例35～实施例38)在25℃进行100个循环后显示出显著的容量维持率。
另外，由实施例35和比较例7的结果、实施例36和比较例8的结果、实施例37和比较例9的结果、实施例38和比较例10的结果可知，在负极使用Sn的情况下和/或在正极使用含有锂的橄榄石型磷酸铁盐、具有内含锰-镍-钴的层状结构的锂过渡金属复合氧化物、具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物的情况中的任一情况下，本发明的非水系电解液都显示出与实施例17～34同样的效果。
即，本发明的非水系电解液和使用该非水系电解液的电池不依赖于特定的正极和负极，明显产生循环特性的改善效果。
本发明的非水系电解液的制造方法按上述的(A)、(B)、(C)的顺序进行配制工序，例如，即使将碳酸亚乙酯加热、熔化，在液体状况下与其他的低粘度溶剂混合时，也可抑制温度升高以使非水系电解液的液温不超过30℃，由此抑制氟化氢(HF)等游离酸的生成，可防止非水系电解液劣化，可以维持其品质，可以提供良好的非水系电解液。
实施例39～74
i)非水系电解液3的制备
在上述的基准电解液1中添加规定量的下述表12中记载的本发明的亚甲基双磺酸酯和负极覆膜形成剂，制备成非水系电解液3-1～3-36。将制备后的非水系电解液的水分值和游离酸成分值的结果一并列于表12。
[表12]
Figure BDA00002814170300721
[叠层电池的电池特性的比较]
与上述的实施例17～34相同地制作使用表12所示的各非水系电解液的叠层电池。通过进行与实施例17～34同样的操作，进行该叠层电池的第1次循环的充放电效率、高温保存后的特性评价以及25℃循环特性评价。将它们的结果一并列于表13～14中。
此外，叠层电池的高温保存后特性的测定条件如下所示。
a)将使用上述的各非水系电解液制作的叠层电池在室温放置1周后，充电(第1次循环的充电)，该充电以30mA充电至4.2V，从4.2V转变到恒定电压充电，以整个过程计于经过了5小时的时刻结束充电。
b)第1次循环的放电：上述充电后，以30mA放电至3.0V。
c)第2次循环、第3次循环和第4次循环的充电放电条件：以30mA充电至4.2V，从4.2V转变到恒定电压充电，以整个过程计于经过了6小时的时刻结束充电。其后，以30mA放电至3.0V。该操作共重复3次。
d)高温保存后的特性(第5次循环和第6次循环的充电放电条件)：关于叠层电池的高温保存后的特性(第5次循环的充电放电条件)，以与上述c)相同的充电条件充电后，在85℃保存24小时，在25℃以与上述c)相同的放电条件放电。
另外，关于制作出的叠层电池的第1次循环的充放电效率，通过下式计算。
·第1次循环的充放电效率=(第1次循环的放电容量/第1次循环的充电容量)×100(%)
在此，第1次循环的充电容量通过下式计算。
·第1次循环的充电容量=(在试制叠层电池时注入、浸渗非水电解液后恒电流充电90分钟时的充电容量+在室温放置1周后的充电容量)
进而，关于叠层电池的高温保存后的特性，通过下式计算。
·容量维持率=(第5次循环的放电容量/第4次循环的放电容量)×100(%)
进一步，在常温以与初期循环相同的条件充放电1个循环，通过下式计算出容量恢复率。
·容量恢复率=(第6次循环的放电容量/第4次循环的放电容量)×100(%)
[表13]
Figure BDA00002814170300741
[表14]
Figure BDA00002814170300751
由表13～14的结果可知，使用了本发明非水系电解液的叠层电池(实施例39～74)的第1次循环的充放电效率良好。另外，可知，在85℃保存24小时后，从该电池的容量维持率、容量恢复率和电池膨胀来看，也显示出良好特性。另外，可知在循环特性的结果上，本发明的非水系电解液也显示出良好特性。
进而，可知，作为本发明的非水系电解液，与不添加时相比，添加了负极覆膜形成剂时循环特性效果得到提高。该结果揭示了，如果将循环次数增加为数百次，没有添加负极覆膜形成剂的情况与添加了负极覆膜形成剂的情况进行比较时，其循环特性效果有差异。
实施例75～136
i)基准电解液4的制备
在上述的基准电解液2中，添加各锂盐以使LiPF6的浓度为1.15摩尔/升、LiN(SO2CF3)2的浓度为0.05摩尔/升，除此以外与基准电解液2同样地通过使制备时液温不超过30℃的操作、工序、顺序来制备基准电解液4。
ii)非水系电解液4的制备
通过与上述的非水系电解液2同样的操作、工序、顺序，在上述基准电解液4中添加规定量的下述表15～17中记载的本发明的亚甲基双磺酸酯和负极覆膜形成剂，制备非水系电解液4-1～4-62。
[叠层电池的电池特性的比较]
使用下述表15～17中所示的各非水系电解液，与上述的实施例39～74同样地制作叠层电池。通过进行与实施例39～74同样的操作，将该叠层电池的第1次循环的充放电效率、高温保存后的特性评价结果和25℃循环特性结果一并列于表15～17。
需要说明的是，关于制作出的叠层电池的第1次循环的充放电效率、叠层电池的高温保存后的特性(容量维持率、容量恢复率)，也与实施例39～74同样地进行计算。
[表15]
Figure BDA00002814170300771
Figure BDA00002814170300781
[表16]
Figure BDA00002814170300791
[表17]
Figure BDA00002814170300801
Figure BDA00002814170300811
由表15～17的结果可知，使用了本发明非水系电解液的叠层电池(实施例75～136)的第1次循环的充放电效率良好。另外，可知，在85℃保存24小时后，从该电池的容量维持率、容量恢复率和电池膨胀来看，显示出良好特性。另外，可知在循环特性的结果上，本发明的非水系电解液也显示出良好特性。
可以改善上述电池特性的理由推测如下。
即，本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物在非水系电解液与负极的界面上与负极覆膜形成剂一起分解，形成电阻更低的反应覆膜层。
本发明的非水系电解液通过含有本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物和负极覆膜形成剂，进一步抑制了第1次循环的充电时的溶剂分解等副反应，因而显示初期不可逆容量降低、第1次循环的充放电效率提高等效果。另外，由于也显示循环特性的改善效果，因此揭示了如果将循环次数增加为数百次，则其特性效果出现较大差异。
实施例137～218
i)基准电解液5的制备
在上述的基准电解液2中，添加各锂盐以使LiPF6的浓度为1.2摩尔/升、LiBF4的浓度为0.02摩尔/升，除此以外，与基准电解液2同样地通过使制备时液温不超过30℃的操作、工序、顺序来制备基准电解液5。
ii)非水系电解液5的制备
通过与上述的非水系电解液2同样的操作、工序、顺序，在上述基准电解液5中添加规定量的下述表18～21中记载的本发明的亚甲基双磺酸酯以及负极覆膜形成剂、膨胀抑制剂，制备非水系电解液5-1～5-82。
[叠层电池的电池特性的比较]
使用下述表18～21中所示的各非水系电解液，与上述的实施例39～74同样地制作叠层电池。通过进行与实施例39～74同样的操作，将该叠层电池的第1次循环的充放电效率、高温保存后的特性评价结果和25℃循环特性结果一并列于表18～21中。
需要说明的是，关于制作出的叠层电池的第1次循环的充放电效率、叠层电池的高温保存后的特性(容量维持率、容量恢复率)，也与实施例39～74同样地进行计算。
[表18]
Figure BDA00002814170300831
Figure BDA00002814170300841
[表19]
Figure BDA00002814170300851
Figure BDA00002814170300861
[表20]
Figure BDA00002814170300871
Figure BDA00002814170300891
[表21]
Figure BDA00002814170300901
由表18～21的结果可知，使用了本发明非水系电解液的叠层电池(实施例137～218)的第1次循环的充放电效率良好。可知，在85℃保存24小时后，从该电池的容量维持率、容量恢复率和电池膨胀来看，显示出良好特性。特别是保存后的电池表现出明显的抑制膨胀的效果。另外，可知在循环特性的结果上，本发明的非水系电解液也显示出良好特性。
进而，可知，本发明的非水系电解液通过添加例如γ-丁内酯等膨胀抑制剂，可抑制例如高温保存下负极的碳质物因氟化氢引起的分解反应，作为结果，可抑制高温保存下产生二氧化碳等，显示抑制高温保存后的电池的膨胀的效果。另一方面，在使用通式[7]所表示的环状膦腈衍生物作为膨胀抑制剂时，推测，本发明的非水系电解液中的膨胀抑制剂比非水系溶剂和在充电初期残存的负极覆膜形成剂等先氧化分解，在正极形成保护覆膜，认为是由于抑制了正极表面的非水系溶剂和负极覆膜形成剂的氧化分解，所以其结果高温保存后的电池的膨胀特别受到抑制。
另外，从本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物的HOMO能量来判断，认为本发明的非水系电解液在正极侧也分解，形成使正极与电解液界面电阻降低的良好的反应覆膜，作为结果，认为可以降低电池的内部电阻，有助于改善高温保存后的特性、抑制电池膨胀。
根据以上内容，通过合用本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物、负极覆膜形成剂和上述膨胀抑制剂，与单独添加亚甲基双磺酸酯衍生物时相同，可得到良好的25℃循环特性和高温时的保存后的特性。而且，可良好地抑制高温放置时的电池膨胀。
实施例219～290和比较例11～16
i)基准电解液6的制备
在上述的基准电解液3中，添加各锂盐以使LiPF6的浓度为1.2摩尔/升、双[草酸根-O,O’]硼酸锂的浓度为0.01摩尔/升，除此以外，与基准电解液2同样地通过使制备时液温不超过30℃的操作、工序、顺序来制备基准电解液6。
ii)非水系电解液6的制备
通过与上述的非水系电解液2同样的操作、工序、顺序，在上述基准电解液6中添加规定量的下述表22～23中记载的本发明的亚甲基双磺酸酯和负极覆膜形成剂、膨胀抑制剂，制备非水系电解液6-1～6-40。
[表22]
Figure BDA00002814170300921
Figure BDA00002814170300931
[表23]
Figure BDA00002814170300932
(实施例219～230)
使用LiFePO4代替实施例19中所用的正极活性物质，制作正极。将LiFePO4粉末90质量份、作为导电剂的乙炔黑5质量份混合，将其加入溶液(该溶液是预先使作为接合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)5质量份溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的)中，均一分散，制备成正极合剂浆料。将该正极合剂浆料涂布在铝箔制的正极集电体上，干燥、加压·压缩成型，剪裁成规定尺寸，制作出带状的正极，除此以外与实施例19同样地制作叠层电池，进行电池评价(所使用的非水系电解液No.6-1～6-3、6-11～6-13、6-21～6-23、6-31～6-33记载于表22和表23中)。
此外，该电池的评价条件为充电结束电压3.6V、放电结束电压2.0V，除此以外，进行与实施例36同样的电池评价。其结果列于表24。
(比较例11)
使用不添加本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物、负极覆膜形成剂、膨胀抑制剂的非水系电解液(非水系电解液No.6-41(不添加化合物))，除此以外，与实施例219～230同样地制作叠层电池，进行电池评价。将该叠层电池的25℃循环特性结果一并列于表24中。
(实施例231～242)
使用LiMn1.95Al0.05O4代替实施例19中所用的正极活性物质，制作正极。将LiMn1.95Al0.05O4粉末92质量份、作为导电剂的乙炔黑4质量份混合，将其加入溶液(该溶液是预先使接合剂聚偏二氟乙烯(PVDF)4质量份溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的)中，均一分散，制备成正极合剂浆料。将该正极合剂浆料涂布在铝箔制的正极集电体上，干燥、加压·压缩成型，剪裁成规定尺寸，制作出带状的正极，除此以外与实施例19同样地制作叠层电池，进行电池评价(所使用的非水系电解液与上述同样记载于表22和表23中)。
此外，该电池的评价条件为充电结束电压4.2V、放电结束电压3.0V，除此以外，进行与实施例38同样的电池评价。其结果列于表24。
(比较例12)
使用不添加本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物、负极覆膜形成剂、膨胀抑制剂的非水系电解液(非水系电解液No.6-41(不添加化合物))，除此以外与实施例231～242同样地制作叠层电池，进行电池评价。将该叠层电池的25℃循环特性结果一并列于表24。
(实施例243～254)
使用Li[Mn0.2Ni0.6Co0.2]O2代替实施例19中所用的正极活性物质，制作正极。将Li[Mn0.2Ni0.6Co0.2]O2粉末92质量份、作为导电剂的乙炔黑4质量份混合，将其加入溶液(该溶液是预先使接合剂聚偏二氟乙烯(PVDF)4质量份溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的)中，均一分散，制备成正极合剂浆料。将该正极合剂浆料涂布在铝箔制的正极集电体上，干燥、加压·压缩成型，剪裁成规定尺寸，制作带状的正极。然后，将由微多孔性聚丙烯-聚乙烯双层膜构成的隔膜的聚丙烯侧配置在正极侧，使正极、负极隔着隔膜对置，制成电极组，除此以外与实施例19同样地制作叠层电池，进行电池评价(所使用的非水系电解液与上述相同记载于表22和表23中)。
此外，该电池的评价条件为充电结束电压4.3V、放电结束电压3.0V，除此以外，进行与实施例37同样的电池评价。其结果列于表24。
(比较例13)
使用不添加本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物、负极覆膜形成剂、膨胀抑制剂的非水系电解液(非水系电解液No.6-41(不添加化合物))，除此以外与实施例243～254同样地制作叠层电池，进行电池评价。将该叠层电池的25℃循环特性结果一并列于表24中。
[表24]
Figure BDA00002814170300961
由表24的结果可知，使用了本发明非水系电解液的叠层电池(实施例219～254)分别与使用比较例11～13的电池时相比，显示出显著的循环后的容量维持率。
并且可知，在正极使用含有锂的橄榄石型磷酸铁盐、具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物、具有内含锰-镍-钴的层状结构的锂过渡金属复合氧化物情况中的任一情况下，本发明的非水系电解液都可见良好的效果。
即，可知，本发明的非水系电解液和使用其的电池不依赖于特定的正极或负极，显示高循环特性。
(实施例255～274)
代替实施例19中所用的负极活性物质，使用球形化石墨(三井矿山株式会社制造的GDR)，制作负极。在球形化石墨粉末95质量份中加入作为增稠剂的羧甲基纤维素2重量份、作为接合剂的丁苯橡胶3重量份和作为溶剂的适量水混合，均匀分散、混合，制备成负极合剂浆料。将该负极合剂浆料涂布在铜箔制的负极集电体上，并使其干燥后，加压·压缩成型，剪裁成规定尺寸，制作带状的负极，除此以外通过与实施例19同样地进行操作，制作叠层电池，进行电池评价(所使用的非水系电解液No.6-4～6-8、6-14～6-18、6-24～6-28、6-34～6-38记载于表22和表23)。
此外，该电池的评价条件为充电结束电压4.2V、放电结束电压3.0V，除此以外进行与实施例19同样的电池评价。将该叠层电池的第1次循环的充放电效率、高温保存后的特性评价结果和25℃循环特性结果一并列于表25。
(比较例14)
使用不添加本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物、负极覆膜形成剂、膨胀抑制剂的非水系电解液(非水系电解液No.6-41(不添加化合物))，除此以外与实施例255～274同样地制作叠层电池，进行电池评价。将该叠层电池的第1次循环的充放电效率、高温保存后的特性评价结果和25℃循环特性结果一并列于表25。
[表25]
Figure BDA00002814170300981
由表25的结果可知，使用了本发明非水系电解液的叠层电池(实施例255～274)与使用比较例14的电池时相比，显示出显著的循环后的容量维持率。
并且可知，使用含有钴酸锂作为正极活性物质的正极和含有球形化石墨作为负极活性物质的负极时，本发明的非水系电解液也可见良好的效果。
(实施例275～282)
代替实施例19中所用的负极活性物质，使用Sn粉末作为负极活性物质的原料，制作负极。将Sn粉末78质量份、作为导电剂的乙炔黑15质量份混合，将其加入溶液(该溶液是预先使接合剂聚偏二氟乙烯(PVDF)7质量份溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的)中，均一分散、混合，制备成负极合剂浆料。将该负极合剂浆料涂布在铜箔制的负极集电体上，并使其干燥后，加压·压缩成型，剪裁成规定尺寸，制作带状的负极，除此以外通过与实施例19同样地进行操作，制作叠层电池，进行电池评价(所使用的非水系电解液No.6-9～6-10、6-19～6-20、6-29～6-30、6-39～6-40记载于表22和表23中)。
此外，该电池的评价条件为充电结束电压4.2V、放电结束电压为2.5V，除此以外进行与实施例19同样的电池评价。将该叠层电池的25℃循环特性结果列于表26。
(比较例15)
在非水系电解液中不添加本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物、负极覆膜形成剂、膨胀抑制剂(非水系电解液No.6-41(不添加化合物))，除此以外与实施例275～282同样地制作叠层电池，进行电池评价。将该叠层电池的25℃循环特性结果一并列于表26。
(实施例283～290)
代替实施例275～282中所用的正极活性物质，使用Li[Mn0.2Ni0.6Co0.2]O2，制作正极。将Li[Mn0.2Ni0.6Co0.2]O2粉末92质量份、作为导电剂的乙炔黑4质量份混合，将其加入溶液(该溶液是预先使接合剂聚偏二氟乙烯(PVDF)4质量份溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的)中，均一分散，制备成正极合剂浆料。将该正极合剂浆料涂布在铝箔制的正极集电体上，干燥、加压·压缩成型，剪裁成规定尺寸，制作带状的正极。然后，将由微多孔性聚丙烯-聚乙烯双层膜构成的隔膜的聚丙烯侧配置在正极侧，使正极、负极隔着隔膜对置，制成电极组，除此以外与实施例275～282同样地制作叠层电池，进行电池评价(所使用的非水系电解液No.6-9～6-10、6-19～6-20、6-29～6-30、6-39～6-40记载于表22和表23中)。
此外，该电池的评价条件为充电结束电压4.2V、放电结束电压2.5V，除此以外进行与实施例275～282同样的电池评价。将该叠层电池的25℃循环特性结果列于表26。
(比较例16)
在非水系电解液中不添加本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物、负极覆膜形成剂、膨胀抑制剂(非水系电解液No.6-41(不添加化合物))，除此以外与实施例283～290同样地制作叠层电池，进行电池评价。将该叠层电池的25℃循环特性结果一并列于表26中。
[表26]
Figure BDA00002814170301001
由表26的结果可知，使用了本发明非水系电解液的叠层电池(实施例275～290)与使用比较例15和16的电池时相比，显示出显著的循环后的容量维持率。
实施例291～314和比较例17～19
i)基准电解液7的制备
在露点-50℃以下的干燥箱中，使用预先加热、熔化的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和γ-丁内酯，制备它们的混合溶剂(容量比1:1:4)，接下来，添加各锂盐以使LiBF4的浓度为2.0摩尔/升、双[草酸根-O,O’]硼酸锂的浓度为0.01摩尔/升，制备基准电解液7。
需要说明的是，在所述制备时使液温不超过30℃，关于LiBF4的添加，首先，在预先混合的混合溶剂中加入总LiBF4的30重量%，溶解后，接着加入总LiBF4的30重量%，该溶解操作重复2次，最后加入剩余的10重量%的LiBF4并溶解。其后，进一步加入规定量的双[草酸根-O,O’]硼酸锂，制备成基准电解液7。基准电解液7制备时的非水系溶剂混合工序(A)、锂盐溶解工序(B)中的最高液温分别为21℃、26℃。
ii)非水系电解液7的制备
通过与上述的非水系电解液2同样的操作、工序、顺序，在上述基准电解液7中添加规定量的下述表27中记载的本发明的亚甲基双磺酸酯和负极覆膜形成剂、膨胀抑制剂，制备非水系电解液7-1～7-8。另外，将不添加本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物、负极覆膜形成剂和膨胀抑制剂的非水系电解液7-9(空白：基准电解液7)作为比较例。
[表27]
Figure BDA00002814170301011
(实施例291～298)
代替实施例19中所用的负极活性物质，使用Li4Ti5O12粉末作为负极活性物质的原料，制作负极。将Li4Ti5O12(平均粒径0.90μm)85重量份和Li4Ti5O12(平均粒径3.40μm)5重量份混合，将其加入溶液(该溶液是预先使接合剂聚偏二氟乙烯(PVDF)10质量份溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的)中，均一分散、混合，制备成负极合剂浆料。将该负极合剂浆料涂布在铜箔制的负极集电体上，并使其干燥后，加压·压缩成型，剪裁成规定尺寸，制作带状负极，除此以外通过与实施例19同样地进行操作来制作叠层电池，进行电池评价(所使用的非水系电解液No.7-1～7-8记载于表27)。
此外，该电池的评价条件为充电结束电压2.7V、放电结束电压1.5V，将循环特性评价的温度设定为45℃，除此以外进行与实施例19同样的电池评价。将该叠层电池的45℃循环特性结果列于表28。
(比较例17)
在非水系电解液中不添加本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物、负极覆膜形成剂、膨胀抑制剂(非水系电解液No.7-9(不添加化合物))，除此以外与实施例291～298同样地制作叠层电池，进行电池评价。将该叠层电池的45℃循环特性结果一并列于表28。
(实施例299～306)
代替实施例291～298中所用的正极活性物质，使用LiMn1.95Al0.05O4，制作正极。将LiMn1.95Al0.05O4粉末92质量份、作为导电剂的乙炔黑4质量份混合，将其加入溶液(该溶液是预先使接合剂聚偏二氟乙烯(PVDF)4质量份溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的)中，均一分散，制备成正极合剂浆料。将该正极合剂浆料涂布在铝箔制的正极集电体上，干燥、加压·压缩成型，剪裁成规定尺寸，制作出带状的正极，除此以外与实施例291～298同样地制作叠层电池，进行电池评价(所使用的非水系电解液与上述同样记载于表28)。
(比较例18)
在非水系电解液中不添加本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物、负极覆膜形成剂、膨胀抑制剂(非水系电解液No.7-9(不添加化合物))，除此以外与实施例299～306同样地制作叠层电池，进行电池评价。将该叠层电池的45℃循环特性结果一并列于表28。
(实施例307～314)
代替实施例291～298中所用的正极活性物质，使用Li[Mn0.2Ni0.6Co0.2]O2，制作正极。将Li[Mn0.2Ni0.6Co0.2]O2粉末92质量份、作为导电剂的乙炔黑4质量份混合，将其加入溶液(该溶液是预先使接合剂聚偏二氟乙烯(PVDF)4质量份溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的)中，均一分散，制备成正极合剂浆料。将该正极合剂浆料涂布在铝箔制的正极集电体上，干燥、加压·压缩成型，剪裁成规定尺寸，制作带状的正极。然后，将由微多孔性聚丙烯-聚乙烯双层膜构成的隔膜的聚丙烯侧配置在正极侧，使正极、负极隔着隔膜对置，制成电极组，除此以外与实施例291～298同样地制作叠层电池，进行电池评价(所使用的非水系电解液与上述同样记载于表28)。
(比较例19)
在非水系电解液中不添加本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物、负极覆膜形成剂、膨胀抑制剂(非水系电解液No.7-9(不添加化合物))，除此以外与实施例307～314同样地制作叠层电池，进行电池评价。将该叠层电池的45℃循环特性结果一并列于表28。
[表28]
Figure BDA00002814170301031
由表28的结果可知，使用了本发明非水系电解液的叠层电池(实施例291～314)与使用比较例17～19的电池时相比，显示出显著的循环后的容量维持率。
另外，可知，使用了本发明的非水系电解液的电池即使在将锂钛氧化物用于负极活性物质时，也显示高电池特性，并不依赖于正极活性物质的种类。
进而，可知，使用了本发明的非水系电解液的电池不依赖于正极活性物质的种类，显示高电池特性。
本发明的非水系电解液通过添加本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物而具有特征，在将其用于电池时，在提高第1次循环充放电效率、初期特性的同时提高循环特性。该效果在长期循环、即循环次数为数百次以上时显著，结果揭示了，电池的容量维持率变高。

Claims (12)

1.一种非水系电解液，其含有下述(1)～(3)：
(1)非水系溶剂，其含有选自环状碳酸酯、链状碳酸酯和环状羧酸酯中的至少一种；
(2)作为电解质盐的、可溶解在该非水系溶剂中的锂盐；
(3)以下述通式[I]表示的亚甲基双磺酸酯衍生物，
Figure FDA00002814170200011
式中，(x+y)个R各自独立地表示卤原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～8的烯基、碳原子数2～8的烯氧基、碳原子数2～8的炔基、碳原子数2～8的炔氧基、碳原子数1～18的烷基甲硅烷基、碳原子数2～6的烷氧羰基、碳原子数1～6的酰氧基、苯基、苯氧基或硝基；z为0或1，z为0时x和y分别为0～5的整数，z为1时x和y分别为0～7的整数。
2.如权利要求1所述的非水系电解液，其中，该非水系电解液进一步含有选自负极覆膜形成剂和/或膨胀抑制剂中的至少一种。
3.如权利要求1所述的非水系电解液，其特征在于，该非水系电解液中含有0.01～1重量%的以通式[I]表示的亚甲基双磺酸酯衍生物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的非水系电解液，其中，该非水系溶剂至少含有选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯中的环状碳酸酯。
5.如权利要求4所述的非水系电解液，其中，该亚甲基双磺酸酯衍生物/所述环状碳酸酯之比(重量比)为0.001～0.05的范围。
6.如权利要求1～5中任一项所述的非水系电解液，其中，该锂盐为选自LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、双[草酸根-O,O’]硼酸锂、二氟[草酸根-O,O’]硼酸锂的组中的至少一种锂盐。
7.如权利要求2所述的非水系电解液，其中，该负极覆膜形成剂为选自由以下述通式[3]表示的碳酸亚乙烯酯衍生物、以通式[4]表示的环状碳酸酯、以通式[5]表示的化合物、以通式[5’]表示的化合物和以通式[6]表示的化合物组成的组中的至少一种，
Figure FDA00002814170200021
式[3]中，R3和R4各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的卤烷基，
Figure FDA00002814170200022
式[4]中，R5～R8各自独立地为氢原子、卤原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的卤烷基或碳原子数2～12的烯基，
Figure FDA00002814170200023
式[5]中，R9和R10各自独立地为氢原子、卤原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的卤烷基或碳原子数2～12的烯基，R9和R10之中任意一个为卤原子、碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的卤烷基；另外，R9和R10也可以与它们所键合的碳原子形成环状脂肪族酸酐，
式[5’]中，R9’为卤原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的卤烷基或碳原子数2～12的烯基，R10’为碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的卤烷基或碳原子数2～12的烯基，R9’和R10’之中任意一个为卤原子、碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的卤烷基，
式[6]中，R11～R14各自独立地为氢原子、卤原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的卤烷基或碳原子数2～12的烯基，R11～R14的至少一个为卤原子、碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的卤烷基。
8.如权利要求2所述的非水系电解液，其中，该膨胀抑制剂为选自由γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯和以下述通式[7]表示的环状膦腈衍生物组成的组中的至少一种，
式中，R15～R20各自独立地为氢原子、卤原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的卤代烷氧基或可以含有卤原子的碳原子数6～12的芳基。
9.一种非水系电解液的制造方法，其特征在于，使作为电解质盐的锂盐溶解在非水系溶剂中，接着，使以下述通式[I]表示的亚甲基双磺酸酯衍生物溶解在其中，
Figure FDA00002814170200033
式中，(x+y)个R各自独立地表示卤原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～8的烯基、碳原子数2～8的烯氧基、碳原子数2～8的炔基、碳原子数2～8的炔氧基、碳原子数1～18的烷基甲硅烷基、碳原子数2～6的烷氧羰基、碳原子数1～6的酰氧基、苯基、苯氧基或硝基；z为0或1，z为0时x和y分别为0～5的整数，z为1时x和y分别为0～7的整数。
10.如权利要求9所述的非水系电解液的制造方法，其中，非水系溶剂含有至少一种环状碳酸酯和“除环状碳酸酯以外的非水系溶剂”。
11.一种非水系电解液电池，其具备(i)权利要求1～8中任一项所述的非水系电解液、(ii)负极、(iii)正极和(iv)隔膜。
12.如权利要求11所述的非水系电解液电池，其具备下述(i)～(iv)，
(i)权利要求1～8中任一项所述的非水系电解液；
(ii)含有选自下述(a)～(d)中的至少一种负极活性物质作为主成分的、可包藏、释放锂的负极，
(a)X射线衍射中002晶面的d值为0.340nm以下的碳质材料、
(b)选自Sn、Si、Pb和Al中的一种以上金属的氧化物、
(c)选自Sn、Si、Pb和Al中的一种以上金属与锂的合金、
(d)锂钛氧化物；
(iii)含有选自下述(e)～(h)中的至少一种的氧化物和/或多阴离子化合物作为正极活性物质主成分的正极，
(e)钴酸锂、
(f)具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物、
(g)锂过渡金属复合氧化物，该锂过渡金属复合氧化物具有内含锰、镍、钴的层状结构、
(h)含有锂的橄榄石型磷酸盐；
(iv)以聚乙烯作为主成分的隔膜。
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