JP6361113B2

JP6361113B2 - リチウムイオン二次電池

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

近年、リチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎ）二次電池において、高い電位および高容量を実現する正極活物質として、リチウムニッケル複合酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍｎｉｃｋｅｌｃｏｍｐｏｓｉｔｅｏｘｉｄｅ）を用いる技術が提案されている。

ここで、リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、満充電状態で高温保存した場合に、多量のガス（ｇａｓ）が発生したり、電池特性が劣化したりすることが問題になっていた。

そのため、特許文献１には、例えば、不飽和結合を有する環状カーボネート（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を電解液に添加することによって、高温での熱的安定性を向上させる技術が開示されている。

特開２００４−１３９７４３号公報

しかし、特許文献１に開示された技術では、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇し、出力などの電池特性が低下するという問題があった。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、高温保存時の熱的安定性および電池特性を向上させることが可能な、新規かつ改良されたリチウムイオン二次電池を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、リチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質と、下記化学式（１）で表される環状ジスルホン酸エステル（ｄｉｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、および下記化学式（２）で表される鎖状ジスルホン酸エステルからなる群より選択された少なくとも１種以上のジスルホン酸エステルと、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）およびビニルエチレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）からなる群より選択された少なくとも１種以上の不飽和結合を有するカーボネートと、を含有する非水電解液と、を含み、前記非水電解液は、前記ジスルホン酸エステルを前記非水電解液の総質量に対して０．０５質量％以上０．５質量％以下で含有し、前記不飽和結合を有するカーボネートを前記非水電解液の総質量に対して０．２質量％以上１．５質量％以下で含有する、リチウムイオン二次電池が提供される。

ただし、前記化学式（１）および（２）において、Ｒ_１およびＲ_２は、互いに独立して、置換または非置換の炭素数１〜５のアルキレン（ａｌｋｙｌｅｎｅ）基、および置換または非置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン（ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｅｎｅ）基からなる群より選択された１つであり、Ｒ_３およびＲ_４は、互いに独立して、置換または非置換の炭素数１〜４のアルキル（ａｌｋｙｌ）基、および置換または非置換の炭素数１〜４のフルオロアルキル（ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ）基からなる群より選択された１つであり、ｘおよびｙは、互いに独立して、０〜５から選択された整数である。

この観点によれば、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、高温保存時のガス発生および抵抗増加が抑制されるため、熱的安定性および電池特性が向上する。

前記化学式（１）および（２）において、Ｒ_１およびＲ_２は、互いに独立して、置換または非置換の炭素数１または２のアルキレン基であり、Ｒ_３およびＲ_４は、互いに独立して、置換または非置換のメチル基、および置換または非置換のフルオロメチル（ｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）基から選択された１つであり、ｘおよびｙは、互いに独立して、１〜３から選択された整数であってもよい。

この観点によれば、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、さらに高温保存時のガス発生および抵抗増加が抑制されるため、熱的安定性および電池特性が向上する。

前記非水電解液は、下記化学式（３）で表される、イミドリチウム塩（ｌｉｔｈｉｕｍｉｍｉｄｅｓａｌｔ）をさらに含んでもよい。

ただし、前記化学式（３）において、Ｒｆ_１およびＲｆ_２は、互いに独立して、フッ素および炭素数１〜４のフルオロアルキル（ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ）基からなる群より選択された１つを表す。

前記化学式（３）において、Ｒｆ_１およびＲｆ_２は、フッ素（Ｆ）であってもよい。

前記リチウムニッケル複合酸化物は、下記の一般式（１）で示される組成を有してもよい。
Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_ｂＭ_ｂ−１）Ｏ_２・・・（１）
前記一般式（１）において、
Ｍは、Ｎｉ以外の１種類以上の金属であり、
ａは、１．０≦ａ≦１．２であり、
ｂは、０．５≦ｂ≦１．０である。

この観点によれば、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、高温保存時のガス発生および電池特性の劣化が効果的に抑制されるため、より好適に用いることができる。

以上説明したように本発明によれば、高温保存時の熱的安定性および電池特性を向上させることが可能である。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を説明する説明図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

＜１．本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概要＞
まず、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概要について説明を行う。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物を含む。リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、高い電位と高い放電容量を実現することができるものの、満充電状態で高温保存した場合に、多量のガスが発生したり、電池特性が劣化したりしてしまう。

特に、ニッケル（Ｎｉ）比率が高い下記一般式（１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、エネルギー（ｅｎｅｒｇｙ）密度が高いため、高温保存における上記問題の解決が望まれていた。

Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_ｂＭ_ｂ−１）Ｏ_２・・・（１）
ただし、上記一般式（１）において、Ｍは、Ｎｉ以外の１種類以上の金属であり、ａは、１．０≦ａ≦１．２であり、ｂは、０．５≦ｂ≦１．０である。

そこで、本発明者は、上記の問題点等を詳細に検討することにより、本発明を想到するに至った。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、ジスルホン酸エステルと、不飽和結合を有するカーボネートと、を同時に、本発明で特定する濃度の範囲にて、非水電解液中に含有することにより、高温保存時のガス発生、容量低下、および抵抗増加を抑制することができる。したがって、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池によれば、高温保存時の熱的安定性および電池特性を向上させることが可能である。

ここで、上記におけるジスルホン酸エステルとは、例えば、下記化学式（１）で表される環状ジスルホン酸エステル、および下記化学式（２）で表される鎖状ジスルホン酸エステルからなる群より選択された少なくとも１種以上のジスルホン酸エステルである。

なお、上記化学式（１）および（２）において、Ｒ_１およびＲ_２は、互いに独立して、置換または非置換の炭素数１〜５のアルキレン基、および置換または非置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基からなる群より選択された１つであり、Ｒ_３およびＲ_４は、互いに独立して、置換または非置換の炭素数１〜４のアルキル基、および置換または非置換の炭素数１〜４のフルオロアルキル基からなる群より選択された１つであり、ｘおよびｙは、互いに独立して、０〜５から選択された整数である。

また、上記における不飽和結合を有するカーボネートとは、例えば、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートからなる群より選択された少なくとも１種以上のカーボネートである。

さらに、上記のジスルホン酸エステルおよび不飽和結合を有するカーボネートは、複数種を混合して用いてもよい。

＜２．リチウムイオン二次電池の構成＞
以下では、図１を参照して、上述した本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０の具体的な構成について説明を行う。図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を説明する説明図である。

図１に示すように、リチウムイオン二次電池１０は、リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池であり、正極２０と、負極３０と、セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）層４０と、を備える。なお、リチウムイオン二次電池１０の形態は、特に限定されない。例えば、リチウムイオン二次電池１０は、円筒形、角形、ラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）形、ボタン（ｂｕｔｔｏｎ）形等のいずれであってもよい。

正極２０は、集電体２１と、正極活物質層２２とを備える。集電体２１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、ステンレス鋼（ｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌ）、およびニッケルメッキ鋼（ｎｉｃｋｅｌ‐ｐｌａｔｅｄｓｔｅｅｌ）等で構成される。

正極活物質層２２は、少なくとも正極活物質および導電剤を含み、結着剤をさらに含んでもよい。なお、正極活物質、導電剤、および結着材の含有量は、特に制限されず、従来のリチウムイオン二次電池において、適用される含有量であればいずれであってもよい。

正極活物質は、例えば、リチウムニッケル複合酸化物である。例えば、正極活物質は、Ｎｉ比率が高いリチウムニッケル複合酸化物であり、具体的には、下記一般式（１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物であってもよい。

Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_ｂＭ_ｂ−１）Ｏ_２・・・（１）

上記一般式（１）において、Ｍは、Ｎｉ以外の１種類以上の金属であり、ａは、１．０≦ａ≦１．２であり、ｂは、０．５≦ｂ≦１．０であってもよい。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池によれば、高温保存時のガス発生、容量低下、および抵抗増加を抑制することができる。したがって、エネルギー密度が高く高温保存時の熱安定性および電気特性の改善が望まれていた上記組成のリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いることが可能である。

導電剤は、例えば、ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅｂｌａｃｋ）等のカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ）、天然黒鉛、人造黒鉛等である。なお、導電剤は、正極の導電性を高めるためのものであれば特に制限されない。

結着剤は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）、エチレンプロピレンジエン三元共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｄｉｅｎｅｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）、スチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅｒｕｂｂｅｒ）、フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ）、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ニトロセルロース（ｎｉｔｒｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）等である。なお、結着材は、正極活物質および導電剤を集電体２１上に結着させることができるものであれば、特に制限されない。

正極活物質層２２は、例えば、適当な有機溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））に正極活物質、導電剤、および結着剤を分散させたスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を集電体２１上に塗工し、乾燥、圧延することで形成される。

負極３０は、集電体３１と、負極活物質層３２とを含む。集電体３１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、およびニッケルメッキ鋼等で構成される。

ここで、負極活物質層３２は、少なくとも負極活物質を含み、結着剤をさらに含んでいてもよい。負極活物質は、例えば、黒鉛活物質（人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等）、ケイ素（Ｓｉ）もしくはスズ（Ｓｎ）もしくはそれらの酸化物の微粒子と黒鉛活物質との混合物、ケイ素もしくはスズの微粒子、ケイ素もしくはスズを基本材料とした合金、およびＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等の酸化チタン（ＴｉＯ_ｘ）系化合物等を使用することができる。なお、ケイ素の酸化物は、ＳｉＯ_ｘ（０≦ｘ≦２）で表される。また、負極活物質としては、これらの他に、例えば金属リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ）等を使用することができる。

さらに、結着剤は、正極活物質層２２を構成する結着剤と同様のものが使用可能である。なお、負極活物質と結着剤との質量比は特に制限されず、従来のリチウムイオン二次電池で採用される質量比が本発明でも適用可能である。

セパレータ層４０は、セパレータ４１と、電解液４３とを含む。

セパレータ４１は、リチウムイオン二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、特に制限されず、どのようなものも使用可能である。セパレータ４１としては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。また、セパレータは、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２等の無機物によってコーティング（ｃｏａｔｉｎｇ）されていてもよく、上述した無機物をフィラー（ｆｉｌｌｅｒ）として含んでいてもよい。かかるセパレータを構成する材料としては、例えば、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ），ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）等に代表されるポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ），ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等に代表されるポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌｅｔｈｅｒ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を使用することができる。セパレータの気孔率も特に制限されず、従来のリチウムイオン二次電池のセパレータが有する気孔率を任意に適用することができる。

電解液４３は、リチウム塩と、溶媒と、第１の添加剤であるジスルホン酸エステルと、第２の添加剤である不飽和結合を有するカーボネートと、を含む。

リチウム塩は、電解液４３の電解質である。リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＰＦ_５（ＳＯ_２ＣＦ_３）、ＬｉＰＦ_４（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２等であってもよい。なお、これらのリチウム塩は、単独、あるいは２種類以上を混合して用いることが可能である。また、リチウム塩の濃度は、特に制限はないが、例えば、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で電解液４３に含有される。

溶媒は、リチウム塩および添加剤の各々を溶解する非水溶媒である。溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）、（ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ブチレンカーボネート（ｂｕｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）、クロロエチレンカーボネート（ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の環状炭酸エステル（ｅｓｔｅｒ）類；γ−ブチロラクトン（ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、γ−バレロラクトン（ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等の環状エステル類；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｔｅ）、酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ）、酪酸メチル（ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｒａｔｅ）等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）またはその誘導体；１，３−ジオキサン（１，３−ｄｉｏｘａｎｅ）、１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）、１，２−ジメトキシエタン（１，２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、１，４−ジブトキシエタン（１，４−ｄｉｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、メチルジグライム（ｍｅｔｈｙｌｄｉｇｌｙｍｅ）等のエーテル（ｅｔｈｅｒ）類；アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ベンゾニトリル（ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）等のニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）類；ジオキソラン（ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）またはその誘導体；エチレンスルフィド（ｅｔｈｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、スルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）またはその誘導体等を単独で、またはそれら２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。なお、溶媒を２種以上混合して使用する場合、各溶媒の混合比は、従来のリチウムイオン二次電池で用いられる混合比が適用可能である。

第１の添加剤であるジスルホン酸エステルは、具体的には、以下の化学式（１）で表される構造を有する環状ジスルホン酸エステル、または化学式（２）で表される構造を有する鎖状ジスルホン酸エステルである。

上記化学式（１）および（２）において、Ｒ_１およびＲ_２は、互いに独立して、置換または非置換の炭素数１〜５のアルキレン基、および置換または非置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基からなる群より選択された１つであり、Ｒ_３およびＲ_４は、互いに独立して、置換または非置換の炭素数１〜４のアルキル基、および置換または非置換の炭素数１〜４のフルオロアルキル基からなる群より選択された１つであり、ｘおよびｙは、互いに独立して、０〜５から選択された整数である。

また、第１の添加剤は、具体的には、上記化学式（１）および（２）において、Ｒ_１およびＲ_２は、互いに独立して、置換または非置換の炭素数１または２のアルキレン基であり、Ｒ_３およびＲ_４は、互いに独立して、置換または非置換のメチル基、および置換または非置換のフルオロメチル基から選択された１つであり、ｘおよびｙは、互いに独立して、１〜３から選択された整数であるジスルホン酸エステルであってもよい。

さらに、第１の添加剤は、より具体的には、以下の化合物（１１）、（１２）および（２１）〜（２４）から選択された少なくとも１種以上のジスルホン酸エステルであってもよい。

第２の添加剤である不飽和結合を有するカーボネートは、具体的には、不飽和結合を有する環状カーボネートである。また、第２の添加剤は、より具体的には、ビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートであってもよい。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、上記の第１の添加剤および第２の添加剤の両方を電解液４３に含むことにより、後述する実施例で実証されるように、高温保存時のガス発生、容量低下、および抵抗増加を抑制することができる。具体的には、電解液４３が第１の添加剤を含み、第２の添加剤を含まなかった場合、高温保存時におけるガス発生量が顕著に増加する。また、電解液４３が第２の添加剤を含み、第１の添加剤を含まなかった場合、高温保存時における抵抗増加率が大きくなる。

また、第１の添加剤であるジスルホン酸エステルの添加濃度は、電解液の総質量に対して、０．０５質量％以上０．５質量％以下である。後述する実施例にて実証されるように、第１の添加剤がこれらの範囲内の濃度となる場合に、リチウムイオン二次電池において、高温保存時のガス発生、容量低下、および抵抗増加が抑制される。具体的には、ジスルホン酸エステルの濃度が０．０５質量％未満である場合、高温保存時のガス発生量が増加し、また抵抗増加率が大きくなる。一方、ジスルホン酸エステルの濃度が０．５質量％を超える場合、高温保存時のガス発生量が顕著に増加する。

さらに、第２の添加剤である不飽和結合を有するカーボネートの添加濃度は、電解液の総質量に対して、０．２質量％以上１．５質量％以下である。後述する実施例にて実証されるように、第２の添加剤がこれらの範囲内の濃度となる場合に、リチウムイオン二次電池において、高温保存時のガス発生、容量低下、および抵抗増加が抑制される。具体的には、不飽和結合を有するカーボネートの濃度が０．２質量％未満である場合、高温保存時のガス発生量が顕著に増加する。一方、不飽和結合を有するカーボネートの濃度が１．５質量％を超える場合、高温保存時のガス発生量が増加し、また抵抗増加率が大きくなる。

さらに、電解液４３は、第３の添加剤であるイミドリチウム塩を含有してもよい。

第３の添加剤であるイミドリチウム塩は、具体的には、以下の化学式（３）で表される構造を有するイミドリチウム塩であってもよい。

上記化学式（３）において、Ｒｆ_１およびＲｆ_２は、互いに独立して、フッ素および炭素数１〜４のフルオロアルキル基からなる群より選択された１つを表す。

また、第３の添加剤は、具体的には、イミドリチウム塩である以下の化合物（３１）であってもよい。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、上記の第３の添加剤を電解液４３に含むことにより、後述する実施例で実証されるように、高温保存時のガス発生、容量低下、および抵抗増加がさらに抑制される。ここで、第３の添加剤の添加濃度は、一般的なリチウムイオン二次電池において電解液の添加剤として許容される添加濃度であれば、特に限定されないが、好ましくは、電解液４３の総質量に対して、０．５質量％以上２．０質量％以下である。第３の添加剤が、かかる範囲の濃度で電解液４３に添加された場合、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、高温保存時のガス発生、容量低下、および抵抗増加が顕著に抑制される。

なお、電解液４３は、上述した第１〜第３の添加剤に加えて、負極ＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｆａｃｅ）形成剤、界面活性剤等の他の各種添加剤が添加されてもよい。このような添加剤としては、例えば、コハク酸無水物（ｓｕｃｃｉｎｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、リチウムビスオキサラート（ｌｉｔｈｉｕｍｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｅ））、テトラフルオロホウ酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）、ジニトリル（ｄｉｎｉｔｒｉｌｅ）化合物、プロパンスルトン（ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｔｏｎｅ）、ブタンスルトン（ｂｕｔａｎｅｓｕｌｔｏｎｅ）、プロペンスルトン（ｐｒｏｐｅｎｅｓｕｌｔｏｎｅ）、３−スルフォレン（３−ｓｕｌｆｏｌｅｎｅ）、フッ素化アリルエーテル（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄａｒｙｌｅｔｈｅｒ）、フッ素化アクリレート（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）等を使用することができる。また、このような添加剤の含有濃度としては、一般的なリチウムイオン二次電池における添加剤の含有濃度が使用可能である。

＜３．リチウムイオン二次電池の製造方法＞
続いて、リチウムイオン二次電池１０の製造方法について説明する。

正極２０は、以下のように製造される。まず、正極活物質、導電剤、及び結着剤を所望の割合で混合したものを、有機溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させてスラリーを形成する。次に、スラリーを集電体２１上に形成（例えば塗工）し、乾燥させることで、正極活物質層２２を形成する。なお、塗工の方法は、特に限定されないが、例えば、ナイフコーター（ｋｎｉｆｅｃｏａｔｅｒ）法、グラビアコーター（ｇｒａｖｕｒｅｃｏａｔｅｒ）法等を用いてもよい。以下の各塗工工程も同様の方法により行われる。さらに、圧縮機により正極活物質層２２を所望の厚さとなるように圧縮する。これにより、正極２０が製造される。ここで、正極活物質層２２の厚さは特に制限されず、リチウムイオン二次電池の正極活物質層が有する厚さであればよい。

負極３０も、正極２０と同様に製造される。まず、負極活物質及び結着剤を所望の割合で混合したものを、有機溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させることでスラリーを形成する。次に、スラリーを集電体３１上に形成（例えば塗工）し、乾燥させて、負極活物質層３２を形成する。さらに、圧縮機により負極活物質層３２を所望の厚さとなるように圧縮する。これにより、負極３０が製造される。ここで、負極活物質層３２の厚さは特に制限されず、リチウムイオン二次電池の負極活物質層が有する厚さであればよい。また、負極活物質層３２として金属リチウムを用いる場合、集電体３１に金属リチウム箔を重ねれば良い。

続いて、セパレータ４１を正極２０および負極３０で挟むことで、電極構造体を製造する。さらに、電極構造体を所望の形態（例えば、円筒形、角形、ラミネート形、ボタン形等）に加工し、当該形態の容器に挿入する。さらに、当該容器内に上記のジスルホン酸エステルと、上記の不飽和結合を有するカーボネートと、を添加剤として添加した電解液４３を注入することで、セパレータ４１内の各気孔に電解液を含浸させる。これにより、リチウムイオン二次電池１０が製造される。

以下では、本発明の一実施形態に係る実施例について説明する。

（実施例１）
実施例１に係るリチウムイオン二次電池を以下の方法にて製造した。まず、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２９８質量部、ポリフッ化ビニリデン１質量部、カーボンブラック１質量部をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることで、スラリーを形成した。続いて、スラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗工し、乾燥させて正極活物質層とすることで正極を製造した。

次に、人造黒鉛９８質量部、スチレンブタジエンゴム１質量部、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）１質量部をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることで、スラリーを形成した。続いて、スラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗工し、乾燥させて負極活物質層とすることで負極を製造した。

また、セパレータとして多孔質ポリエチレンフィルム（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｆｉｌｍ）（厚さ１２μｍ）を用意し、セパレータを正極および負極で挟むことで、電極構造体を製造し、電池容器に収納した。一方、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：４０：３０の体積比で混合した溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、電解液を製造した。さらに、この電解液に、添加剤として、化合物（１１）と、ビニレンカーボネートとを添加した。添加濃度は、電解液（すなわち、溶媒、ＬｉＰＦ_６、および各種添加剤を合せたもの）の総質量に対して、化合物（１１）が０．５質量％、ビニレンカーボネートが１質量％である。

次に、電池容器内に上記組成の電解液を注入することで、セパレータ内の各気孔に電解液を含浸させた。これにより、実施例１に係るリチウムイオン二次電池を製造した。

（実施例２〜１８、比較例１〜１２）
実施例１と同様の方法で、実施例２〜１８、比較例１〜１２に係るリチウムイオン二次電池を製造した。ここで、実施例２〜１８、比較例１〜１２は、実施例１に対して、添加剤として加えた化合物およびその濃度がそれぞれ異なる。なお、添加剤として加えた化合物およびその濃度については、表１および２にて示す。ここで、表１および２において、「ＶＣ」はビニレンカーボネートのことを表し、「ＶＥＣ」はビニルエチレンカーボネートのことを表す。また、「−」は、対応する添加剤を添加しなかったことを表す。

（実施例１９〜２３、比較例１３〜１７）
実施例１と同様の方法で、実施例１９〜２３、比較例１３〜１７に係るリチウムイオン二次電池を製造した。ここで、実施例１９は、実施例１のＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２に替えて、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２を正極活物質として用いたことのみが異なる。また、実施例２０〜２３、比較例１３〜１７は、実施例１９に対して、添加剤として加えた化合物およびその濃度がそれぞれ異なる。なお、添加剤として加えた化合物およびその濃度については表３にて示す。ここで、表３における表記は、表１および２と同様である。

（実施例２４〜２６、比較例１８〜２０）
実施例１と同様の方法で、実施例２４〜２６、比較例１８〜２０に係るリチウムイオン二次電池を製造した。ここで、実施例２４は、実施例１のＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２に替えて、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２を正極活物質として用いたことのみが異なる。また、実施例２５および２６、比較例１８〜２０は、実施例２１に対して、添加剤として加えた化合物およびその濃度がそれぞれ異なる。なお、添加剤として加えた化合物およびその濃度については表４にて示す。ここで、表４における表記は、表１および２と同様である。

（高温保存試験）
続いて、上記で製造した実施例１〜２６、比較例１〜２０に係るリチウムイオン二次電池に対して高温保存試験を行った。具体的には、リチウムイオン二次電池に対して、電池電圧が４．２ＶとなるまでＣＣ−ＣＶ充電（定電流定電圧充電）を行い、満充電後に６０℃の温度環境下に６０日間放置した。また、放置前後で、リチウムイオン二次電池の直流抵抗、容量、体積を測定し、高温保存による直流抵抗増加率、回復容量（すなわち、放置前後での容量維持率）、ガス発生量（すなわち、放置前後での体積増加量）を算出した。

ここで、直流抵抗増加率は、放置前後での直流抵抗の増加量を放置前の直流抵抗で除した値である。また、回復容量は、放置後のリチウムイオン二次電池の容量を放置前のリチウムイオン二次電池の容量で除した値である。さらに、ガス発生量は、放置前後でのリチウムイオン二次電池の体積増加量を容量で除し、単位容量あたりに直した値である。

なお、直流抵抗は、具体的には、５０％充電の状態で１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、および６Ｃで放電してＩＲドロップ（ＩＲｄｒｏｐ）を測定し、かかるＩＲドロップより算出した。また、リチウムイオン二次電池の容量は、電池電圧が４．２Ｖになるまで、０．５ＣにてＣＣ−ＣＶ充電（定電流定電圧充電）を行い、電池電圧が２．８Ｖになるまで、０．２ＣにてＣＣ放電（定電流放電）を行った際に測定された容量を用いた。さらに、リチウムイオン二次電池の体積は、アルキメデス法（Ａｒｃｈｉｍｅｄｅｓｍｅｔｈｏｄ）により測定した。

上記の高温保存試験の結果を表１〜４に示す。なお、表１および２は、正極活物質がＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２であるリチウムイオン二次電池の結果であり、表３は、正極活物質がＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２であるリチウムイオン二次電池の結果であり、表４は、正極活物質がＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２であるリチウムイオン二次電池の結果である。

まず、表１にて、第１〜第３の添加剤による効果を測定した実施例１〜９および比較例１〜８の評価結果を示す。

表１を参照すると、実施例１〜９は、比較例１〜８に対して、直流抵抗増加率およびガス発生量が減少し、かつ回復容量が増加している。したがって、第１の添加剤および第２の添加剤が添加された実施例１〜９は、高温保存時の熱的安定性および電池特性が向上していることがわかる。また、第３の添加剤である化合物（３１）が添加された実施例２、３、５および７は、化合物（３１）が添加されていない実施例１、４、８および９に対して、より直流抵抗増加率およびガス発生量が減少し、かつ回復容量が増加している。したがって、第３の添加剤である化合物（３１）が添加された実施例２、３、５および７は、高温保存時の熱的安定性および電池特性がさらに向上していることがわかる。

一方、比較例１〜６は、第１の添加剤を含むものの、第２の添加剤を含んでいないため、実施例１〜９に対して回復容量が低下し、また、ガス発生量が大幅に増加している。また、比較例７および８は、第２の添加剤を含むものの、第１の添加剤を含んでいないため、実施例１〜９に対して直流抵抗増加率およびガス発生量が増加している。したがって、比較例１〜８は、高温保存時の熱的安定性および電池特性が低下していることがわかる。

次に、表２にて、第１〜第３の添加剤のそれぞれについて濃度を変更して測定を行った実施例１０〜１８および比較例９〜１２の評価結果を示す。

表２を参照すると、実施例１０〜１８は、第１の添加剤である化合物（１１）の濃度、および第２の添加剤であるＶＣの濃度が本発明の範囲内であり、直流抵抗増加率およびガス発生量が減少し、かつ回復容量が増加していることがわかる。したがって、実施例１０〜１８は、高温保存時の熱的安定性および電池特性が向上していることがわかる。

また、実施例１６〜１８は、第３の添加剤である化合物（３１）が０．５〜２．０質量％添加されており、第３の添加剤が添加されていない実施例１１に対して、さらに直流抵抗増加率およびガス発生量が減少し、かつ回復容量が増加していることがわかる。したがって、実施例１６〜１８は、高温保存時の熱的安定性および電池特性がさらに向上していることがわかる。

一方、比較例９および１０は、第１の添加剤である化合物（１１）の濃度が本発明の範囲から外れており、ガス発生量が増加している。したがって、比較例９および１０は、高温保存時の熱的安定性が低下していることがわかる。また、比較例１１および１２は、第２の添加剤であるＶＣの濃度が本発明の範囲から外れており、直流抵抗増加率およびガス発生量が増加し、かつ回復容量が減少している。したがって、比較例１１および１２は、高温保存時の熱的安定性および電池特性が低下していることがわかる。

さらに、表３にて、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２を正極活物質として用いた実施例１９〜２３および比較例１３〜１７の評価結果を示す。

表３を参照すると、実施例１９〜２３は、比較例１３〜１７に対して、直流抵抗増加率およびガス発生量が減少し、かつ回復容量が増加している。したがって、第１の添加剤および第２の添加剤が添加された実施例１９〜２３は、高温保存時の熱的安定性および電池特性が向上していることがわかる。また、第３の添加剤である化合物（３１）が添加された実施例２０および２１は、化合物（３１）が添加されていない実施例１９、２２、２３に対して、より直流抵抗増加率およびガス発生量が減少している。したがって、第３の添加剤である化合物（３１）が添加された実施例２０および２１は、高温保存時の熱的安定性および電池特性がさらに向上していることがわかる。

一方、比較例１４および１５は、第１の添加剤を含むものの、第２の添加剤を含んでいないため、実施例１９〜２３に対して回復容量が低下し、また、ガス発生量が増加している。また、比較例１６および１７は、第２の添加剤を含むものの、第１の添加剤を含んでいないため、実施例１９〜２３に対して直流抵抗増加率およびガス発生量が増加している。したがって、比較例１４〜１７は、高温保存時の熱的安定性および電池特性が低下していることがわかる。

加えて、表４にて、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２を正極活物質として用いた実施例２４〜２６および比較例１８〜２０の評価結果を示す。

表４を参照すると、実施例２４〜２６は、比較例１８〜２０に対して、直流抵抗増加率およびガス発生量が減少し、かつ回復容量が増加している。したがって、第１の添加剤および第２の添加剤が添加された実施例２４〜２６は、高温保存時の熱的安定性および電池特性が向上していることがわかる。また、第３の添加剤である化合物（３１）が添加された実施例２５は、化合物（３１）が添加されていない実施例２４および２６に対して、より直流抵抗増加率およびガス発生量が減少している。したがって、第３の添加剤である化合物（３１）が添加された実施例２４は、高温保存時の熱的安定性および電池特性がさらに向上していることがわかる。

一方、比較例１８および１９は、第１の添加剤を含むものの、第２の添加剤を含んでいないため、実施例２４〜２６に対して直流抵抗増加率およびガス発生量が増加しており、また、回復容量が低下している。また、比較例２０は、第２の添加剤を含むものの、第１の添加剤を含んでいないため、実施例２４〜２６に対して直流抵抗増加率およびガス発生量が増加している。したがって、比較例１８〜２０は、高温保存時の熱的安定性および電池特性が低下していることがわかる。

表３および４の評価結果を参照すると、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、いずれの組成のリチウムニッケル複合酸化物を用いた場合でも、表１および２と同様に高温保存時の熱的安定性および電池特性を向上させることができることがわかる。

以上の評価結果からわかるように、本発明の一実施形態によれば、リチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質と、環状ジスルホン酸エステル、および鎖状ジスルホン酸エステルからなる群より選択された少なくとも１種以上のジスルホン酸エステルと、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートからなる群より選択された少なくとも１種以上の不飽和結合を有するカーボネートとを含有する非水電解液と、を含み、ジスルホン酸エステルを非水電解液の総質量に対して０．０５質量％以上０．５質量％以下で含有し、不飽和結合を有するカーボネートを非水電解液の総質量に対して０．２質量％以上１．５質量％以下で含有することにより、高温保存時の熱的安定性および電池特性を向上させることが可能である。

また、本発明の一実施形態によれば、イミドリチウム塩をさらに非水電解液に含むことにより、高温保存時の熱的安定性および電池特性をさらに向上させることが可能である。

さらに、本発明の一実施形態は、Ｎｉ比率が高いリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池に対して、より好適に用いることができる。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１０リチウムイオン二次電池
２０正極
２１集電体
２２正極活物質層
３０負極
３１集電体
３２負極活物質層
４０セパレータ層
４１セパレータ
４３電解液

Claims

リチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質と、
下記化学式（１）で表される環状ジスルホン酸エステル、および下記化学式（２）で表される鎖状ジスルホン酸エステルからなる群より選択された少なくとも１種以上のジスルホン酸エステルと、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートからなる群より選択された少なくとも１種以上の不飽和結合を有するカーボネートと、下記化学式（３）で表されるイミドリチウム塩と、を含有する非水電解液と、を含み、
前記非水電解液は、前記ジスルホン酸エステルを前記非水電解液の総質量に対して０．０５質量％以上０．５質量％以下で含有し、前記不飽和結合を有するカーボネートを前記非水電解液の総質量に対して０．２質量％以上１．５質量％以下で含有する、リチウムイオン二次電池。

ただし、前記化学式（１）および（２）において、Ｒ_１およびＲ_２は、互いに独立して、置換または非置換の炭素数１〜５のアルキレン基、および置換または非置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基からなる群より選択された１つであり、Ｒ_３およびＲ_４は、互いに独立して、置換または非置換の炭素数１〜４のアルキル基、および置換または非置換の炭素数１〜４のフルオロアルキル基からなる群より選択された１つであり、ｘおよびｙは、互いに独立して、０〜５から選択された整数であり、
前記化学式（３）において、Ｒｆ _１およびＲｆ _２は、フッ素を表す。
前記化学式（１）および（２）において、
Ｒ_１およびＲ_２は、互いに独立して、置換または非置換の炭素数１または２のアルキレン基であり、Ｒ_３およびＲ_４は、互いに独立して、置換または非置換のメチル基、および置換または非置換のフルオロメチル基から選択された１つであり、ｘおよびｙは、互いに独立して、１〜３から選択された整数である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記リチウムニッケル複合酸化物は、下記の一般式（１）で示される組成を有する、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_ｂＭ_１−ｂ）Ｏ_２・・・（１）
前記一般式（１）において、
Ｍは、Ｎｉ以外の１種類以上の金属であり、
ａは、１．０≦ａ≦１．２であり、
ｂは、０．５≦ｂ≦１．０である。