KR20150053223A - 리튬이온 이차전지 - Google Patents

리튬이온 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20150053223A
KR20150053223A KR1020140108480A KR20140108480A KR20150053223A KR 20150053223 A KR20150053223 A KR 20150053223A KR 1020140108480 A KR1020140108480 A KR 1020140108480A KR 20140108480 A KR20140108480 A KR 20140108480A KR 20150053223 A KR20150053223 A KR 20150053223A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
lithium ion
ion secondary
secondary battery
Prior art date
Application number
KR1020140108480A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102296815B1 (ko
Inventor
호쿠토 요코쓰지
히로나리 다카세
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to US14/534,094 priority Critical patent/US9882244B2/en
Publication of KR20150053223A publication Critical patent/KR20150053223A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102296815B1 publication Critical patent/KR102296815B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

고온 보존 시의 열적 안정성 및 전지특성을 향상되게 한다. 리튬 화합물을 포함하는 양극 활물질과, 환형 디술폰산 에스테르, 및 쇄상 디술폰산 에스테르로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 디술폰산 에스테르와, 비닐렌 카보네이트 및 비닐에틸렌 카보네이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 불포화 결합을 갖는 카보네이트를 함유하는 비수전해액을 포함하고, 상기 비수전해액은 상기 디술폰산 에스테르를 상기 비수전해액의 총 질량에 대하여 0.05질량% 이상 0.5질량% 이하로 함유하고, 상기 불포화 결합을 갖는 카보네이트를 상기 비수전해액의 총 질량에 대하여 0.2질량% 이상 1.5질량% 이하로 함유하는 리튬이온 이차전지를 제공한다.

Description

리튬이온 이차전지 {RECHARGEABLE LITHIUM ION BATTERY}
본 발명은 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
근래, 리튬이온 이차전지에 있어서, 높은 전위 및 고 용량을 실현하는 양극 활물질로서 리튬 니켈 복합 산화물을 사용하는 기술이 제안되고 있다.
그러나, 리튬 니켈 복합 산화물을 양극 활물질로서 사용한 리튬이온 이차전지는 만충전 상태에서 고온 보존할 경우 다량의 가스가 발생하거나, 전지특성이 열화된다는 문제점이 있다.
이에 따라, 특허문헌 1 (일본 특개 2004-139743호 공보)에는 예컨대 불포화 결합을 갖는 환형 카보네이트를 전해액에 첨가함으로써 고온에서의 열적 안정성을 향상시키는 기술이 공개되어 있다.
그러나, 상기 특허문헌 1에 공개된 기술에서는 리튬이온 이차전지의 내부 저항이 상승하고, 출력 등의 전지특성이 저하된다는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은 고온 보존 시의 열적 안정성 및 전지특성을 향상시킬 수 있는 신규하고 개량된 리튬이온 이차전지를 제공함에 있다.
일 실시예에 따르면, 리튬 화합물을 포함하는 양극 활물질; 및 하기 화학식 1로 표시되는 환형 디술폰산 에스테르 및 하기 화학식 2로 표시되는 쇄상 디술폰산 에스테르로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 디술폰산 에스테르, 및 비닐렌 카보네이트 및 비닐에틸렌 카보네이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 불포화 결합을 갖는 카보네이트를 함유하는 비수전해액을 포함하는 리튬이온 이차전지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 플루오로 알킬렌기로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
R3 및 R4은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 플루오로 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
x 및 y는 서로 독립적으로 0 내지 5에서 선택된 정수이다.
상기 비수전해액은 하기 화학식 3으로 표시되는 이미드 리튬염을 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서,
Rf1 및 Rf2은 서로 독립적으로 플루오르 및 탄소수 1 내지 4의 플루오로 알킬기로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나이다.
상기 화학식 1 및 2에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 또는 2의 알킬렌기이고, R3 및 R4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 메틸기, 및 치환 또는 비치환된 플루오로 메틸기에서 선택된 어느 하나이고, x 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 3에서 선택된 정수일 수 있다.
상기 화학식 3에서, Rf1 및 Rf2은 플루오르일 수 있다.
상기 비수전해액은 상기 디술폰산 에스테르를 상기 비수전해액의 총 질량에 대하여 0.05질량% 이상 0.5질량% 이하로 함유하고, 상기 불포화 결합을 갖는 카보네이트를 상기 비수전해액의 총 질량에 대하여 0.2질량% 이상 1.5질량% 이하로 함유할 수 있다.
상기 리튬 화합물은 하기 일반식 1로 표현될 수 있다.
[일반식 1]
LiaXbY1 - bO2
상기 일반식 1에서,
X는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
Y는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.9를 만족한다.
상기 리튬 화합물은 하기 일반식 2로 표현될 수 있다.
[일반식 2]
LiaNibMb -1O2
상기 일반식 2에서,
M은 Ni 이외의 1종 이상의 금속이며,
0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.9를 만족한다.
일 구현예에 따른 리튬이온 이차전지는 고온 보존 시에 열적 안정성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 우수한 전지 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬이온 이차전지의 구성을 설명하는 설명도이다.
이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명이 바람직한 실시예에 대해서 상세하게 설명한다. 한편, 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 갖는 구성 요소에 대해서는 동일한 부호가 부여되는 것에 의해 중복 설명을 생략한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
이하 일 실시예에 따른 리튬이온 이차전지에 관하여 설명한다.
1. 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이온 이차전지의 개요
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이온 이차전지는 양극 활물질로서 리튬 니켈 복합 산화물을 포함한다. 리튬 니켈 복합 산화물을 양극 활물질로서 이용한 리튬이온 이차전지는 높은 전위와 높은 방전 용량을 실현할 수 있지만, 만충전 상태로 고온 보존할 경우 다량의 가스가 발생하거나 전지특성이 열화될 수 있다.
이와 같이 리튬 니켈 복합 산화물을 양극 활물질로서 이용한 리튬이온 이차전지는 에너지 밀도가 높기 때문에 고온보존에 있어서의 상기 문제의 해결이 요망되고 있었다.
본원발명은 이러한 문제를 해결하기 위한 것으로서, 본원발명의 일 실시예에 따른 리튬이온 이차전지는 고온 보존 시의 가스 발생, 용량저하, 및 저항 증가를 억제 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이온 이차전지는 디술폰산 에스테르 및 불포화 결합을 갖는 카보네이트 함유하는 비수전해액을 포함한다.
여기에서, 상기에서의 디술폰산 에스테르란, 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시되는 환형 디술폰산 에스테르, 및 하기 화학식 2로 표시되는 쇄상 디술폰산 에스테르로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 디술폰산 에스테르이다.
[화학식 1]
Figure pat00004
[화학식 2]
Figure pat00005
한편, 상기 화학식 1 및 2에 있어서, R1 및 R2은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 플루오로 알킬렌기로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나이고, R3 및 R4은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 플루오로 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x 및 y는 서로 독립적으로 0 내지 5에서 선택된 정수이다.
또, 상기에서의 불포화 결합을 갖는 카보네이트란, 예를 들면, 비닐렌 카보네이트 및 비닐에틸렌 카보네이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 카보네이트일 수 있다.
또한, 상기의 디술폰산 에스테르 및 불포화 결합을 갖는 카보네이트는 복수종을 혼합해서 사용할 수도 있다.
일 실시예에 따른 리튬이온 이차전지는 디술폰산 에스테르 및 불포화 결합을 갖는 카보네이트를 비수전해액 중에 함께 함유함으로써, 고온 보존 시의 가스 발생, 용량저하 및 저항 증가를 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이온 이차전지에 의하면, 고온 보존 시의 열적 안정성 및 전지특성을 향상시킬 수 있다.
일 실시예에 따른 리튬이온 이차전지는 하기 일반식 1로 표현되는 리튬 화화물을 포함하는 양극 활물질을 포함할 수 있다.
[일반식 1]
LiaXbY1 - bO2
상기 일반식 1에서,
X는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
Y는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.9를 만족한다.
상기 리튬 화화물은 예컨대 하기 일반식 2로 표현되는 리튬 니켈 복합 산화물일 수 있다.
[일반식 2]
LiaNibMb -1O2
상기 일반식 2에서,
M은 Ni 이외의 1종 이상의 금속이며,
0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.9를 만족한다.
상기 일반식 1 및 2에서, a는 예컨대 1.0 ≤ a ≤ 1.6, 1.0 ≤ a ≤ 1.4 또는 1.0 ≤ a ≤ 1.2일 수 있다.
2. 리튬이온 이차전지의 구성
이하에서는 도 1을 참조하여, 상술한 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이온 이차전지(10)의 구체적인 구성에 대해서 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이온 이차전지의 구성을 설명하는 설명도이다.
도 1 에 도시한 바와 같이, 리튬이온 이차전지(10)는 리튬 니켈 복합 산화물을 양극 활물질에 이용한 리튬이온 이차전지이며, 양극(20)과, 음극(30)과, 세퍼레이터(세퍼레이터)층(40)을 포함한다.
리튬이온 이차전지(10)의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 리튬이온 이차전지(10)은 원통형, 각형, 라미네이트(laminate)형, 버튼(button)형 등의 어떠한 것이어도 된다.
양극(20)은 집전체(21)와, 양극 활물질층(22)을 구비한다. 집전체(21)는 도전체라면 어떤 것이라도 좋으며, 예를 들면, 알루미늄, 스테인리스강(stainless steel), 및 니켈 도금 강(nickel-plated steel) 등으로 구성된다.
양극 활물질층(22)은 적어도 양극 활물질 및 도전제를 포함하고, 결착제를 더 포함해도 된다. 한편, 양극 활물질, 도전제, 및 결착재의 함유량은 특별히 제한 되지 않고, 종래의 리튬이온 이차전지에 있어서, 적용되는 함유량이라면 어떠한 것이어도 된다.
상기 양극 활물질은 상술한 일반식 1로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물을 사용한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이온 이차전지에 의하면, 고온 보존 시의 가스 발생, 용량저하, 및 저항 증가를 억제 할 수 있다. 따라서, 에너지 밀도가 높고 고온 보존 시의 열안정성 및 전기 특성의 개선이 요망되는 상기 조성의 리튬 니켈 복합 산화물을 양극 활물질로서 사용할 수 있다.
도전제는 예를 들면, KETJEN BLACK(ketjen black), 아세틸렌 블랙(acetylene black) 등의 카본블랙(carbon black), 천연흑연, 인조흑연 등이다. 한편, 도전제는 양극의 도전성을 높이기 위한 것이라면 특별히 제한 되지 않는다.
결착제는 예를 들면, 폴리 불화 비닐리덴(polyvinylidene difluoride), 에틸렌프로필렌 디엔 삼원공중합체(ethylene-propylene-diene terpolymer), 스티렌 부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber), 플루오르 고무(fluoroelastomer), 폴리 아세트산 비닐(polyvinyl acetate), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리에틸렌(polyethylene), 니트로셀룰로오스(nitrocellulose) 등이다. 한편, 결착재는 양극 활물질 및 도전제를 집전체(21) 위로 결착 시킬 수 있는 것이라면, 특별히 제한 되지 않는다.
양극 활물질층(22)은 예를 들면, 적당한 유기 용매 (예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone))에 양극 활물질, 도전제, 및 결착제를 분산시킨 슬러리(slurry)을 집전체(21)위에 도포하고, 건조, 및 압연함으로써 형성된다.
음극(30)은 집전체(31)와 음극 활물질층(32)을 포함한다. 집전체(31)는 도전체라면 어떤 것이라도 좋으며, 예를 들면, 알루미늄, 스테인리스강, 및 니켈 도금 강 등으로 구성될 수 있다.
여기에서, 음극 활물질층(32)은 음극 활물질을 포함하며, 결착제를 더 포함하고 있어도 된다. 음극 활물질은 예를 들면, 흑연 활물질(인조흑연, 천연흑연, 인조흑연과 천연흑연과의 혼합물, 인조흑연을 피복한 천연흑연 등), 규소(Si) 또는 주석(Sn) 또는 이들 산화물의 미립자와 흑연 활물질의 혼합물, 규소 또는 주석의 미립자, 규소 또는 주석을 기본 재료로 한 합금, 및 Li4Ti5O12 등의 산화 티탄(TiOx)계 화합물 등을 사용 할 수 있다. 한편, 규소의 산화물은 SiOx (0=x=2)로 표시될 수 있다. 또, 음극 활물질로는 이들 이외에, 예를 들면 금속 리튬 등을 사용할 수 있다.
또한, 결착제는 양극 활물질층(22)을 구성하는 결착제와 같은 것을 사용 가능하다. 한편, 음극 활물질과 결착제와의 질량비는 특별히 제한 되지 않고, 종래의 리튬이온 이차전지에서 채용되는 질량비가 본 발명에서도 적용 가능하다.
세퍼레이터층(40)은 세퍼레이터(41)와 전해액(43)을 포함한다.
세퍼레이터(41)는 리튬이온 이차전지의 세퍼레이터로서 사용되는 것이라면, 특별히 제한 되지 않고, 어떤 것도 사용 가능하다. 세퍼레이터(41)는 우수한 고율 방전성능을 나타내는 다공막이나 부직포 등을 단독 혹은 병용하는 것이 바람직하다.
또, 세퍼레이터는 Al2O3, SiO2 등의 무기물에 의해 코팅되어 있어도 되고, 상술한 무기물을 필러로서 포함하고 있어도 된다. 이러한 세퍼레이터를 구성하는 재료로는 예를 들면, 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 등으로 대표되는 폴리올레핀(polyolefin)계 수지, 폴리에틸렌 테레프타레이트(polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybuthylene terephthalate) 등으로 대표되는 폴리에스테르(polyester)계 수지, 폴리 불화 비닐리덴(polyvinylidene difluoride), 불화 비닐리덴-헥사플루오로 프로필렌(hexafluoropropylene)공중합체, 불화 비닐리덴-퍼플루오로 비닐에테르(perfluorovinylether)공중합체, 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene)공중합체, 불화 비닐리덴-트리플루오로 에틸렌(trifluoroethylene)공중합체, 불화 비닐리덴-플루오로 에틸렌(fluoroethylene)공중합체, 불화 비닐리덴-헥사플루오로 아세톤(hexafluoroacetone)공중합체, 불화 비닐리덴-에틸렌(ethylene)공중합체, 불화 비닐리덴-프로필렌(propylene)공중합체, 불화 비닐리덴-트리플루오로 프로필렌(trifluoropropylene)공중합체, 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로 프로필렌 공중합체, 불화 비닐리덴-에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 사용 할 수 있다. 세퍼레이터의 기공율도 특별히 제한되지 않고, 종래의 리튬이온 이차전지의 세퍼레이터가 갖는 기공율을 임의로 적용 할 수 있다.
전해액(43)은 리튬 염, 용매, 제1 첨가제인 디술폰산 에스테르, 및 제2 첨가제인 불포화 결합을 갖는 카보네이트를 포함한다.
리튬 염은 전해액(43)의 전해질이다. 상기 리튬 염은 예컨대 LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiSO3CF3, LiC(SO2CF2CF3)3, LiC(SO2CF3)3, LiI, LiCl, LiF, LiPF 5(SO2CF3), LiPF4(SO2CF3)2 등일 수 있다. 한편, 이들 리튬 염은 단독, 혹은 2종류 이상을 혼합해서 이용하는 것이 가능하다. 또, 리튬 염의 농도는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 0.5 내지 2.0mol/L 정도의 농도로 전해액(43)에 함유될 수 있다.
용매는 리튬 염 및 첨가제의 각각을 용해하는 비수 용매이다. 상기 용매는 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 부틸렌 카보네이트(buthylene carbonate), 클로로에틸렌 카보네이트(chloroethylene carbonate) 등의 환형 탄산 에스테르류; γ-부티로락톤(butyrolactone), γ-발레로 락톤(valerolactone) 등의 환형 에스테르류; 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate) 등의 쇄상 카보네이트류; 포름산 메틸(methyl formate), 아세트산 메틸(methyl acetate), 부티르산 메틸(methyl butyrate) 등의 쇄상 에스테르류; 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 또는 그 유도체; 1,3-디옥산(1,3-dioxane), 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 1,2-디메톡시 에탄(1,2-dimethoxyethane), 1,4-디부톡시에탄(1,4-dibutoxyethane), 메틸 디글라임(methyldiglyme) 등의 에테르(ether)류; 아세토니트릴(acetonitrile), 벤조니트릴(benzonitrile) 등의 니트릴(nitrile)류; 디옥솔란(dioxolane) 또는 그 유도체; 에틸렌 설파이드(ethylene sulfide), 설포란(sulfolane), 술톤(sultone) 또는 그 유도체 등을 단독으로,또는 그들 2종 이상을 혼합해서 사용 할 수 있지만, 이에 한정되지 않다. 한편, 용매를 2종 이상 혼합하여 사용할 경우, 각 용매의 혼합비는 종래의 리튬이온 이차전지에서 이용할 수 있는 혼합비를 적용 가능하다.
제1 첨가제인 디술폰산 에스테르는 구체적으로는 이하의 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 환형 디술폰산 에스테르, 또는 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 쇄상 디술폰산 에스테르이다.
[화학식 1]
Figure pat00006
[화학식 2]
Figure pat00007
상기 화학식 1 및 2에 있어서, R1 및 R2은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 플루오로 알킬렌기로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나이고, R3 및 R4은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 플루오로 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x 및 y는 서로 독립적으로 0 내지 5에서 선택된 정수이다.
또, 제1 첨가제는 구체적으로는 상기 화학식 1 및 2에 있어서, R1 및 R2은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 또는 2의 알킬렌기이고, R3 및 R4은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 메틸기, 및 치환 또는 비치환된 플루오로 메틸기로부터 선택된 어느 하나이고, x 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 3에서 선택된 정수인 디술폰산 에스테르일 수 있다.
또한, 제1 첨가제는 보다 구체적으로는 이하의 화합물 (11), (12), 및 (21) 내지 (24)에서 선택된 적어도 1종 이상의 디술폰산 에스테르일 수 있다.
Figure pat00008
화합물(11)
Figure pat00009
화합물(12)
Figure pat00010
화합물(21)
Figure pat00011
화합물(22)
Figure pat00012
화합물(23)
Figure pat00013
화합물(24)
제2 첨가제인 불포화 결합을 갖는 카보네이트는 구체적으로는 불포화 결합을 갖는 환형 카보네이트이다.
또한, 제2 첨가제는 보다 구체적으로는 비닐렌 카보네이트 또는 비닐에틸렌 카보네이트일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이온 이차전지는 상기의 제1 첨가제 및 제2 첨가제의 양자를 전해액(43)에 포함함으로써, 후술하는 실시예에서 실증되는 바와 같이, 고온 보존 시의 가스 발생, 용량저하, 및 저항 증가를 억제 할 수 있다. 구체적으로는 전해액(43)이 상기 제1 첨가제를 포함하고, 상기 제2 첨가제를 포함하지 않는 경우, 고온 보존 시에 있어서의 가스 발생량이 현저하게 증가한다. 또, 전해액(43)이 상기 제2 첨가제를 포함하고, 상기 제1 첨가제를 포함하지 않는 경우, 고온 보존 시에 있어서의 저항 증가율이 커진다. 상기 제1 첨가제인 디술폰산 에스테르의 첨가 농도는 전해액의 총 질량에 대하여, 0.05질량% 이상 0.5질량% 이하일 수 있다.
후술하는 실시예에서 실증되듯이, 제1 첨가제가 이들 범위 내의 농도가 되는 경우에, 리튬이온 이차전지에 있어서 고온 보존 시의 가스 발생, 용량저하, 및 저항 증가가 억제될 수 있다. 구체적으로는 디술폰산 에스테르의 농도가 0.05질량% 미만일 경우, 고온 보존 시의 가스 발생량이 증가하고, 또 저항 증가율이 커질 수 있다. 한편, 디술폰산 에스테르의 농도가 0.5질량%을 초과할 경우, 고온 보존 시의 가스 발생량이 현저하게 증가할 수 있다.
또한, 상기 제2 첨가제인 불포화 결합을 갖는 카보네이트의 첨가 농도는 전해액의 총 질량에 대하여, 0.2질량% 이상 1.5질량% 이하일 수 있다. 후술하는 실시예에서 실증되듯이, 제2 첨가제가 이들 범위내의 농도가 될 경우에, 리튬이온 이차전지에 있어서, 고온 보존 시의 가스 발생, 용량저하, 및 저항 증가가 억제될 수 있다. 구체적으로는 불포화 결합을 갖는 카보네이트의 농도가 0.2질량% 미만일 경우, 고온 보존 시의 가스 발생량이 현저하게 증가할 수 있다. 한편, 불포화 결합을 갖는 카보네이트의 농도가 1.5질량%을 초과할 경우, 고온 보존 시의 가스 발생량이 증가하고, 또 저항 증가율이 커질 수 있다.
또한, 전해액(43)은 제3 첨가제인 이미드 리튬 염을 더 함유할 수도 있다.
제3 첨가제인 이미드 리튬 염은 구체적으로는 이하의 화학식 3으로 표시되는 구조를 갖는 이미드 리튬 염일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00014
상기 화학식 3에 있어서,
Rf1 및 Rf2은 서로 독립적으로 플루오르 및 탄소수 1 내지 4의 플루오로 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
또, 제3 첨가제는 구체적으로는 이미드 리튬 염인 이하의 화합물 (31)일 수 있다.
Figure pat00015
화합물 (31)
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이온 이차전지는 상기 제3 첨가제를 전해액(43)에 포함함으로써, 후술하는 실시예에서 실증되듯이, 고온 보존 시의 가스 발생, 용량저하, 및 저항 증가가 더욱 억제될 수 있다. 여기에서, 제3 첨가제의 첨가 농도는 일반적인 리튬이온 이차전지에 있어서 전해액의 첨가제로서 허용되는 첨가 농도라면, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 전해액(43)의 총 질량에 대하여, 0.5질량% 이상 2.0질량% 이하일 수 있다. 상기 제3 첨가제가, 이러한 범위의 농도로 전해액(43)에 첨가되었을 경우, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이온 이차전지는 고온 보존 시의 가스 발생, 용량저하, 및 저항 증가가 현저하게 억제될 수 있다.
한편, 전해액(43)은 상술한 제1 내지 제3 첨가제에 더하여, 음극 SEI(Solid Electrolyte Interface) 형성제, 계면활성제 등의 다른 각종 첨가제가 첨가될 수 있다. 이러한 첨가제로는 예를 들면, 숙신산무수물 (succinic anhydride), 리튬 비스 옥살레이트(lithium bis(oxalate)), 테트라 플루오로 붕산 리튬(lithium tetrafluoroborate), 디니트릴(dinitrile) 화합물, 프로판술톤(propane sultone), 부탄술톤(butane sultone), 프로펜술톤(propene sultone), 3-술포렌(3-sulfolene), 플루오르화 알릴 에테르(fluorinated aryl ether), 플루오르화 아크릴레이트(fluorinated methacrylate) 등을 사용 할 수 있다. 또, 이러한 첨가제의 함유 농도로는 일반적인 리튬이온 이차전지에 있어서의 첨가제의 함유 농도로 사용 가능하다.
3. 리튬이온 이차전지의 제조 방법
이어서, 리튬이온 이차전지(10)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
양극(20)은 하기와 같이 제조된다.
먼저, 양극 활물질, 도전제, 및 결착제를 원하는 비율로 혼합한 것을 유기 용매 (예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈)에 분산시켜 슬러리를 형성한다. 그 다음에, 슬러리를 집전체(21) 위에 형성 (예를 들면 도포)하고, 건조시켜, 양극 활물질층(22)을 형성한다. 한편, 도포의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 나이프 코터 (knife coater)법, 그라비아 코터법 등을 사용할 수도 있다. 이하의 각 도포 공정도 동일한 방법에 의해 행하여진다. 또한, 압축기에 의해 양극 활물질층(22)을 원하는 두께가 되도록 압축한다. 이에 따라, 양극(20)이 제조된다. 여기에서, 양극 활물질층(22)의 두께는 특별히 제한되지 않고, 리튬이온 이차전지의 양극 활물질층이 갖는 두께이면 된다.
음극(30)도 양극(20)과 동일하게 제조된다. 먼저, 음극 활물질 및 결착제를 원하는 비율로 혼합한 것을, 유기 용매 (예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈)에 분산시켜 슬러리를 형성한다. 그 다음에, 슬러리를 집전체(31)위로 형성 (예를 들면 도포)하고, 건조시켜, 음극 활물질층(32)을 형성한다. 또한, 압축기에 의해 음극 활물질층(32)을 원하는 두께가 되도록 압축한다. 이에 따라, 음극(30)이 제조된다. 여기에서, 음극 활물질층(32)의 두께는 특별히 제한 되지 않고, 리튬이온 이차전지의 음극 활물질층이 갖는 두께라면 된다. 또, 음극 활물질층(32)로서 금속 리튬을 이용할 경우, 집전체(31)에 금속 리튬 박을 겹칠 수 있다.
이어서, 세퍼레이터(41)를 양극(20) 및 음극(30) 사이에 둠으로써, 전극 구조체를 제조한다. 또한, 전극 구조체를 원하는 형태 (예를 들면, 원통형, 각형, 라미네이트형, 버튼형 등)로 가공하고, 해당 형태의 용기에 삽입한다. 또한, 해당 용기 내에 상기의 디술폰산 에스테르와, 상기의 불포화 결합을 갖는 카보네이트를 첨가제로서 첨가한 전해액(43)을 주입함으로써, 세퍼레이터(41) 안의 각 기공에 전해액을 함침시킨다. 이에 따라, 리튬이온 이차전지(10)가 제조된다.
실시예
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
(실시예1)
실시예 1에 관한 리튬이온 이차전지를 이하의 방법으로 제조했다.
먼저, LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2 98 질량부, 폴리불화비닐리덴 1질량부, 및 카본블랙 1질량부를 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리를 형성했다. 이어서, 슬러리를 집전체인 알루미늄 박위로 도포하고, 건조시켜 양극 활물질층으로 함으로써 양극을 제조했다.
다음으로, 인조흑연 98질량부, 스티렌 부타디엔 고무 1질량부, 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose) 1질량부를 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시킴으로써 슬러리를 형성했다. 이어서, 슬러리를 집전체인 알루미늄박 위에 도포하고, 건조시켜 음극 활물질층으로 함으로써 음극을 제조했다.
또, 세퍼레이터로서 다공질 폴리에틸렌 필름(polyethylene film) (두께 12 ㎛)을 준비하고, 세퍼레이터를 양극 및 음극 사이에 둠으로써 전극 구조체를 제조하여, 전지 용기에 수납했다. 한편, 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 및 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 30:40:30의 부피비로 혼합한 용매에, 헥사플루오로 인산 리튬(LiPF6)을 1.0mol/L의 농도로 용해하여 전해액을 제조했다. 또한, 상기 전해액에, 첨가제로서 화합물(11)과 비닐렌 카보네이트를 첨가했다. 첨가 농도는 전해액(즉, 용매, LiPF6, 및 각종 첨가제를 합친 것)의 총 질량에 대하여, 화합물(11)이 0.5질량%, 비닐렌 카보네이트가 1질량%이다.
그 다음에, 전지용기 내에 상기 조성의 전해액을 주입함으로써, 세퍼레이터 내의 각 기공에 전해액을 함침시켰다. 이에 따라, 실시예 1에 관한 리튬이온 이차전지를 제조했다.
(실시예 2 내지 18, 비교예 1 내지 12)
실시예 1과 동일한 방법으로, 실시예 2 내지 18, 비교예 1 내지 12에 따른 리튬이온 이차전지를 제조했다. 여기서, 실시예 2 내지 18, 비교예 1 내지 12은 실시예 1와 비교하여, 첨가제로서 첨가한 화합물 및 그 농도가 각각 상이하다. 한편, 첨가제로서 첨가한 화합물 및 그 농도에 대해서는 표 1 및 2에 나타낸다.
여기서, 표1 및 2에 있어서 「VC」는 비닐렌 카보네이트를 나타내고, 「VEC」는 비닐에틸렌 카보네이트를 나타낸다. 또, 「-」은 대응하는 첨가제를 첨가하지 않은 것을 나타낸다.
(실시예 19 내지 23, 비교예 13 내지 17)
실시예 1과 동일한 방법으로, 실시예 19 내지 23, 비교예 13 내지 17에 관한 리튬이온 이차전지를 제조했다. 여기에서, 실시예 19은 실시예 1의 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2를 대신하여, LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2을 양극 활물질로서 사용한 것만이 상이하다. 또, 실시예 20 내지 23, 비교예 13 내지 17은 실시예 19와 비교하여, 첨가제로서 첨가한 화합물 및 그 농도가 각각 상이하다. 한편, 첨가제로서 첨가한 화합물 및 그 농도에 대해서는 표 3에 나타낸다. 여기서, 표3에 있어서의 표기는 표 1 및 2와 동일하다.
(실시예 24 내지 26, 비교예 18 내지 20)
실시예 1과 동일한 방법으로, 실시예 24 내지 26, 비교예 18 내지 20에 관한 리튬이온 이차전지를 제조했다. 여기에서, 실시예 24은 실시예 1의 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2를 대신하여, LiNi0 .8Co0 .1Mn0 .1O2을 양극 활물질로서 사용한 것만이 상이하다. 또, 실시예 25 및 26, 비교예 18 내지 20은 실시예 21과 비교하여, 첨가제로서 첨가한 화합물 및 그 농도가 각각 상이하다. 한편, 첨가제로서 첨가한 화합물 및 그 농도에 대해서는 표 4에 나타낸다. 여기에서, 표4에 있어서의 표기는 표 1 및 2와 동일하다.
(고온보존 시험)
이어서, 상기에서 제조한 실시예 1 내지 26, 비교예 1 내지 20에 따른 리튬이온 이차전지에 대하여 고온보존 시험을 행했다. 구체적으로는 리튬이온 이차전지에 대하여, 전지전압이 4.2V가 될 때까지 CC-CV충전(정전류정전압충전)을 행하고, 만충전 후에 60 ℃의 온도 환경 하에 60일간 방치했다. 또, 방치 전후, 리튬이온 이차전지의 직류 저항, 용량, 체적을 측정하여, 고온보존에 의한 직류 저항 증가율, 회복 용량(즉, 방치 전후에서의 용량유지율), 및 가스 발생량 (즉, 방치 전후의 체적 증가량)을 산출했다.
여기서, 상기 직류 저항 증가율은 방치 전후의 직류 저항의 증가량을 방치 전의 직류 저항으로 나눈 값이다. 또, 상기 회복 용량은 방치 후의 리튬이온 이차전지의 용량을 방치 전의 리튬이온 이차전지의 용량으로 나눈 값이다. 또한, 상기 가스 발생량은 방치 전후의 리튬이온 이차전지의 체적 증가량을 용량으로 나누고 단위용량으로 수정한 값이다.
한편, 직류 저항은 구체적으로는 50% 충전의 상태에서 1C, 2C, 3C, 및 6C로 방전해서 IR드롭(IR drop)을 측정하고, 이러한 IR 드롭으로부터 산출했다. 또, 리튬이온 이차전지의 용량은 전지전압이 4.2V가 될 때까지, 0.5C에서 CC-CV충전(정전류정전압충전)을 행하고, 전지전압이 2.8V가 될 때까지, 0.2C에서 CC방전(정전류방전)을 행했을 때에 측정된 용량을 이용했다. 또한, 리튬이온 이차전지의 체적은 아르키메데스법에 의해 측정했다.
상기의 고온보존 시험의 결과를 표 1 내지 4에 나타낸다. 한편, 표 1 및 2는 양극 활물질이 LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2인 리튬이온 이차전지의 결과이며, 표 3은 양극 활물질이 LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2인 리튬이온 이차전지의 결과이며, 표 4는 양극 활물질이 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2인 리튬이온 이차전지의 결과이다.
먼저, 표 1에서, 제1 내지 제3 첨가제에 의한 효과를 측정한 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 8의 평가 결과를 나타낸다.
Figure pat00016
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 9는 비교예 1 내지 8과 비교하여, 직류 저항 증가율 및 가스 발생량이 감소되고, 동시에 회복 용량이 증가하였음을 알 수 있다. 따라서, 제1 첨가제 및 제2 첨가제가 첨가된 실시예 1 내지 9는 고온 보존 시의 열적 안정성 및 전지특성이 향상되었음을 알 수 있다. 또, 제3 첨가제인 화합물(31)이 첨가된 실시예 2, 3, 5 및 7은 화합물 (31)이 첨가 되지 않은 실시예 1, 4, 8 및 9와 비교하여, 직류 저항 증가율 및 가스 발생량이 보다 감소되고, 동시에 회복 용량이 증가하고 있음을 알 수 있다. 따라서, 제3 첨가제인 화합물(31)이 첨가된 실시예 2, 3, 5 및 7은 고온 보존 시의 열적 안정성 및 전지특성이 더욱 향상되고 있는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1 내지 6은 제1 첨가제를 포함하지만 제2 첨가제를 포함하지 않고 있기 때문에, 실시예 1 내지 9와 비교하여 회복 용량이 저하되고, 또, 가스 발생량이 대폭 증가하였음을 알 수 있다. 또, 비교예 7 및 8은 제2 첨가제를 포함하지만 제1 첨가제를 포함하지 않기 때문에, 실시예 1 내지 9와 비교하여 직류 저항 증가율 및 가스 발생량이 증가하였다. 따라서, 비교예 1 내지 8은 고온 보존 시의 열적 안정성 및 전지특성이 저하된 것을 알 수 있다.
다음으로, 표 2에서 제1 내지 제3 첨가제 각각에 대하여 농도를 변경하여 측정한 실시예 18 내지 20 및 비교예 9 내지 12의 평가 결과를 나타낸다.
Figure pat00017
표 2를 참조하면, 실시예 18 내지 20은 제1 첨가제인 화합물 (11)의 농도, 및 제2 첨가제인 VC의 농도가 본 발명의 범위내이며, 직류 저항 증가율 및 가스 발생량이 감소되고, 동시에 회복 용량이 증가한 것을 알 수 있다. 따라서, 실시예 18 내지 20은 고온 보존 시의 열적 안정성 및 전지특성이 향상됨을 알 수 있다.
또, 실시예 16 내지 18은 제3 첨가제인 화합물 (31)이 0.5 내지 2.0질량% 첨가된 것으로, 제3 첨가제가 첨가 되지 않은 실시예 11와 비교하여, 직류 저항 증가율 및 가스 발생량이 더욱 감소되고, 동시에 회복 용량이 증가한 것을 알 수 있다. 따라서, 실시예 16 내지 18은 고온 보존 시의 열적 안정성 및 전지특성이 더욱 향상된 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 9 및 10은 제1 첨가제인 화합물 (11)의 농도가 본 발명의 범위에서 벗어나 있으며, 가스 발생량이 증가하여 있다. 따라서, 비교예 9 및 10은 고온 보존 시의 열적 안정성이 저하되어 있는 것을 알 수 있다. 또, 비교예 11 및 12은 제2 첨가제인 VC의 농도가 본 발명의 범위에서 벗어나 있으며, 직류 저항 증가율 및 가스 발생량이 증가하고, 동시에 회복 용량이 감소하여 있다. 따라서, 비교예 11 및 12은 고온 보존 시의 열적 안정성 및 전지특성이 저하되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 표 3에서 LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2을 양극 활물질로서 이용한 실시예 19 내지 23 및 비교예 13 내지 17의 평가 결과를 나타낸다.
Figure pat00018
표 3을 참조하면, 실시예 19 내지 23은 비교예 13 내지 17와 비교하여 직류 저항 증가율 및 가스 발생량이 감소되고, 동시에 회복 용량이 증가하여 있다. 따라서, 제1 첨가제 및 제2 첨가제가 첨가된 실시예 19 내지 23은 고온 보존 시의 열적 안정성 및 전지특성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 또, 제3 첨가제인 화합물(31)이 첨가된 실시예 20 및 21은 화합물(31)이 첨가 되어 있지 않은 실시예 19, 22, 23와 비교하여 직류 저항 증가율 및 가스 발생량이 보다 감소하여 있다. 따라서, 제3 첨가제인 화합물(31)이 첨가된 실시예 20 및 21은 고온 보존 시의 열적 안정성 및 전지특성이 더욱 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 14 및 15은 제1 첨가제를 포함하지만 제2 첨가제를 포함하지 않고 있기 때문에, 실시예 19 내지 23와 비교하여 회복 용량이 저하되고, 또, 가스 발생량이 증가하여 있다. 또, 비교예 16 및 17은 제2 첨가제를 포함하지만 제1 첨가제를 포함하지 않고 있기 때문에, 실시예 19 내지 23와 비교하여 직류 저항 증가율 및 가스 발생량이 증가하여 있다. 따라서, 비교예 14 내지 17은 고온 보존 시의 열적 안정성 및 전지특성이 저하되여 있는 것을 알 수 있다.
또한, 표 4에서, LiNi0 .8Co0 .1Mn0 .1O2을 양극 활물질로서 이용한 실시예 24 내지 26 및 비교예 18 내지 20의 평가 결과를 나타낸다.
Figure pat00019
표 4를 참조하면, 실시예 24 내지 26은 비교예 18 내지 20과 비교하여 직류 저항 증가율 및 가스 발생량이 감소되고, 동시에 회복 용량이 증가하여 있다. 따라서, 제1 첨가제 및 제2 첨가제가 첨가된 실시예 24 내지 26은 고온 보존 시의 열적 안정성 및 전지특성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 또, 제3 첨가제인 화합물(31)이 첨가된 실시예 25은 화합물(31)이 첨가 되어 있지 않은 실시예 24 및 26와 비교하여 직류 저항 증가율 및 가스 발생량이 보다 감소하여 있다. 따라서, 제3 첨가제인 화합물(31)이 첨가된 실시예 24은 고온 보존 시의 열적 안정성 및 전지특성이 더욱 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 18 및 19은 제1 첨가제를 포함하지만, 제2 첨가제를 포함하지 않고 있기 때문에 실시예 24 내지 26과 비교하여 직류 저항 증가율 및 가스 발생량이 증가하여 있고, 또, 회복 용량이 저하되어 있다. 또, 비교예 20은 제2 첨가제를 포함하지만 제1 첨가제를 포함하지 않고 있기 때문에, 실시예 24 내지 26에 대하여 직류 저항 증가율 및 가스 발생량이 증가하여 있다. 따라서, 비교예 18 내지 20은 고온 보존 시의 열적 안정성 및 전지특성이 저하되어 있는 것을 알 수 있다.
표 3 및 4의 평가 결과를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이온 이차전지는 어느 조성의 리튬 니켈 복합 산화물을 이용한 경우라도 표1 및 2과 동일하게 고온 보존 시의 열적 안정성 및 전지특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
이상의 평가 결과로 알 수 있듯이, 본 발명의 일 실시예에 의하면 고온 보존 시의 열적 안정성 및 전지특성을 향상시키는 것이 가능하다.
또, 본 발명의 일 실시예에 의하면 이미드 리튬 염을 비수전해액에 더욱 포함함에 따라 고온 보존 시의 열적 안정성 및 전지특성을 더욱 향상시키는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 일 실시예는 Ni 비율이 비교적 높은 리튬 니켈 복합 산화물을 양극 활물질로서 이용한 리튬이온 이차전지에 대하여 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명이 바람직한 실시예에 대해서 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 갖는 자라면, 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에 있어서, 각종 변경예 또는 수정예에 이를 수 있는 것은 명확하며, 이들에 대해서도 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다.
10 리튬이온 이차전지
20 양극
21 집전체
22 양극 활물질층
30 음극
31 집전체
32 음극 활물질층
40 세퍼레이터 층
41 세퍼레이터
43 전해액

Claims (7)

  1. 리튬 화합물을 포함하는 양극 활물질; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 환형 디술폰산 에스테르 및 하기 화학식 2로 표시되는 쇄상 디술폰산 에스테르로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 디술폰산 에스테르, 및 비닐렌 카보네이트 및 비닐에틸렌 카보네이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 불포화 결합을 갖는 카보네이트를 함유하는 비수전해액
    을 포함하는
    리튬이온 이차전지:
    [화학식 1]
    Figure pat00020

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 플루오로 알킬렌기로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나이다.
    [화학식 2]
    Figure pat00021

    상기 화학식 2에서,
    R3 및 R4은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 플루오로 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    x 및 y는 서로 독립적으로 0 내지 5에서 선택된 정수이다.
  2. 제1항에서,
    상기 비수전해액은 하기 화학식 3으로 표시되는 이미드 리튬염을 더 포함하는 리튬이온 이차전지:
    [화학식 3]
    Figure pat00022

    상기 화학식 3에서,
    Rf1 및 Rf2은 서로 독립적으로 플루오르 및 탄소수 1 내지 4의 플루오로 알킬기로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나이다.
  3. 제1항에서,
    상기 화학식 1 및 2에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 또는 2의 알킬렌기이고,
    R3 및 R4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 메틸기, 및 치환 또는 비치환된 플루오로 메틸기에서 선택된 어느 하나이고,
    x 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 3에서 선택된 정수인
    리튬이온 이차전지.
  4. 제2항에서,
    상기 화학식 3에서, Rf1 및 Rf2은 플루오르인 리튬이온 이차전지.
  5. 제1항에서,
    상기 비수전해액은 상기 디술폰산 에스테르를 상기 비수전해액의 총 질량에 대하여 0.05질량% 이상 0.5질량% 이하로 함유하고, 상기 불포화 결합을 갖는 카보네이트를 상기 비수전해액의 총 질량에 대하여 0.2질량% 이상 1.5질량% 이하로 함유하는 리튬이온 이차전지.
  6. 제1항에서,
    상기 리튬 화합물은 하기 일반식 1로 표현되는 리튬이온 이차전지.
    [일반식 1]
    LiaXbY1 - bO2
    상기 일반식 1에서,
    X는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
    Y는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
    0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.9를 만족한다.
  7. 제6항에서,
    상기 리튬 화화물은 하기 일반식 2로 표현되는 리튬이온 이차전지.
    [일반식 2]
    LiaNibMb -1O2
    상기 일반식 2에서,
    M은 Ni 이외의 1종 이상의 금속이며,
    0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.9를 만족한다.
KR1020140108480A 2013-11-07 2014-08-20 리튬이온 이차전지 KR102296815B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/534,094 US9882244B2 (en) 2013-11-07 2014-11-05 Rechargeable lithium ion battery

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013231415A JP6361113B2 (ja) 2013-11-07 2013-11-07 リチウムイオン二次電池
JPJP-P-2013-231415 2013-11-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150053223A true KR20150053223A (ko) 2015-05-15
KR102296815B1 KR102296815B1 (ko) 2021-08-31

Family

ID=53194268

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140108480A KR102296815B1 (ko) 2013-11-07 2014-08-20 리튬이온 이차전지

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6361113B2 (ko)
KR (1) KR102296815B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10494570B2 (en) * 2014-11-27 2019-12-03 Beijing Bayi Space Lcd Technology Co., Ltd Liquid crystal compound containing difluormethoxy bridge, composition and application thereof
US10494569B2 (en) * 2014-11-27 2019-12-03 Beijing Bayi Space Lcd Technology Co., Ltd Liquid crystal compound containing difluoromethoxy bridge, composition and application thereof

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6662292B2 (ja) * 2014-08-07 2020-03-11 日本電気株式会社 リチウム二次電池およびその製造方法
ES2936822T3 (es) * 2016-03-18 2023-03-22 Envision Aesc Japan Ltd Batería secundaria de electrolito no acuoso y método para fabricarla
DE112020006646T5 (de) 2020-03-25 2022-11-24 Murata Manufacturing Co., Ltd. Sekundärbatterie
CN114792802A (zh) * 2022-04-29 2022-07-26 内蒙古杉杉科技有限公司 一种改性高首次效率复合石墨负极材料

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012017998A1 (ja) * 2010-08-05 2012-02-09 和光純薬工業株式会社 非水系電解液、その製造法、及び該電解液を用いた非水系電解液電池
JP2012094454A (ja) * 2010-10-28 2012-05-17 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液およびそれを用いた非水系電解液二次電池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3617447B2 (ja) * 1999-12-01 2005-02-02 松下電器産業株式会社 リチウム二次電池
JP2003317802A (ja) * 2002-04-24 2003-11-07 Teijin Ltd リチウムイオン二次電池
JP2004031131A (ja) * 2002-06-26 2004-01-29 Sony Corp 非水電解液二次電池
JP4725728B2 (ja) * 2003-12-15 2011-07-13 日本電気株式会社 二次電池
US20160049691A1 (en) * 2012-03-13 2016-02-18 Nec Energy Devices, Ltd. Electrolytic solution for secondary battery and secondary battery using the same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012017998A1 (ja) * 2010-08-05 2012-02-09 和光純薬工業株式会社 非水系電解液、その製造法、及び該電解液を用いた非水系電解液電池
JP2012094454A (ja) * 2010-10-28 2012-05-17 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液およびそれを用いた非水系電解液二次電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10494570B2 (en) * 2014-11-27 2019-12-03 Beijing Bayi Space Lcd Technology Co., Ltd Liquid crystal compound containing difluormethoxy bridge, composition and application thereof
US10494569B2 (en) * 2014-11-27 2019-12-03 Beijing Bayi Space Lcd Technology Co., Ltd Liquid crystal compound containing difluoromethoxy bridge, composition and application thereof

Also Published As

Publication number Publication date
KR102296815B1 (ko) 2021-08-31
JP2015090857A (ja) 2015-05-11
JP6361113B2 (ja) 2018-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102474678B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101947516B1 (ko) 비수성 전해액 이차전지
KR101707562B1 (ko) 비수전해액 전지용 전해액 및 이것을 이용한 비수전해액 전지
JP6115569B2 (ja) 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス
KR102525619B1 (ko) 리튬 이차 전지
CN110429335B (zh) 电解液及包含其的电化学装置与电子装置
KR101511733B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
KR102489610B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR102296815B1 (ko) 리튬이온 이차전지
JP2009140919A (ja) 非水電解質二次電池
US9793576B2 (en) Nonaqueous electrolytic solution and energy storage device using same
KR102023677B1 (ko) 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지
US9882244B2 (en) Rechargeable lithium ion battery
JP6380377B2 (ja) リチウムイオン二次電池
KR102023678B1 (ko) 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지
US12062777B2 (en) Lithium secondary battery
WO2020151649A1 (en) Electrolyte and electrochemical device
JPWO2014133163A1 (ja) 非水電解液二次電池
KR20200092889A (ko) 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2013145702A (ja) 非水電解液二次電池及び二次電池用非水電解液
JP4997699B2 (ja) リチウムニ次電池
JPWO2018173476A1 (ja) 非水電解質二次電池
US10276871B2 (en) Rechargeable lithium battery
JPWO2015025915A1 (ja) 二次電池
JPWO2013183769A1 (ja) リチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant