DE112020006646T5 - Sekundärbatterie - Google Patents

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Abstract

Eine Sekundärbatterie enthält eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und eine Elektrolytlösung. Die positive Elektrode enthält ein Lithium-Nickel-Kompositoxid. Ein erstes O1s-Spektrum, ein zweites O1s-Spektrum, ein B1s-Spektrum, ein S2p-Spektrum, ein F1s-Spektrum und ein Ni3p-Spektrum sind durch eine Oberflächenanalyse der positiven Elektrode mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie nachweisbar. Das erste O1s-Spektrum weist einen Peak in einem Bereich der Bindungsenergie auf, der größer als oder gleich 528 eV und kleiner als oder gleich 531 eV ist. Das zweite O1s-Spektrum weist einen Peak in einem Bereich der Bindungsenergie auf, der größer als 531 eV und kleiner als oder gleich 535 eV ist. Ein Verhältnis einer Intensität des ersten O1s-Spektrums zu einer Intensität des zweiten O1s-Spektrums ist größer als oder gleich 0,5 und kleiner als oder gleich 0,8, ein Verhältnis einer Intensität des B1s-Spektrums zu einer Intensität des Ni3p-Spektrums ist größer als oder gleich 0,9 und kleiner als oder gleich 1. 8, ein Verhältnis einer Intensität des S2p-Spektrums zu einer Intensität des Ni3p-Spektrums ist größer als oder gleich 0,4 und kleiner als oder gleich 1,2 und ein Verhältnis einer Intensität des F1s-Spektrums zu einer Intensität des Ni3p-Spektrums ist größer als oder gleich 8 und kleiner als oder gleich 13.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die Technologie bezieht sich auf eine Sekundärbatterie.
  • Allgemeiner Stand der Technik
  • Verschiedene Arten von elektronischen Geräten, einschließlich von Mobiltelefonen, sind weit verbreitet. Diese weit verbreitete Nutzung hat die Entwicklung einer Sekundärbatterie als Energiequelle gefördert, die kleiner und leichter ist und eine höhere Energiedichte ermöglicht. Die Sekundärbatterie weist eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und eine Elektrolytlösung auf. Verschiedene Ausgestaltungen einer Sekundärbatterie wurden in Betracht gezogen.
  • Insbesondere werden der Elektrolytlösung verschiedene Additive zugefügt, um verschiedene Arten von Leistungen zu verbessern (siehe z. B. PTLs 1 bis 7). Beispiele für das Additiv weisen eine Borsäureverbindung (z. B. Tetraborsäure), eine S=O-gruppenhaltige Verbindung (z. B. Sulfonsäureester) und ein Lithiumsalz (z. B. LiPF6) auf. In diesem Fall werden Materialien, die unter anderem Lithiumnickelat und ein Mischoxid auf Lithium-Nickel-Basis aufweisen, als Positivelektroden-Aktivmaterialien verwendet.
  • Zitierliste
  • Patentliteratur
    • PTL 1: Japanisches Patent mit der Nr. 5645144
    • PTL 2: U.S. Patent mit der Nr. 7235334
    • PTL 3: Japanische ungeprüfte Patentanmeldung, Veröffentlichung mit der Nr. 2017-157327
    • PTL 4: Japanische ungeprüfte Patentanmeldung, Veröffentlichung mit der Nr. 2008-098053
    • PTL 5: Japanische ungeprüfte Patentanmeldung, Veröffentlichung mit der Nr. 2010-225522
    • PTL 6 Japanische ungeprüfte Patentanmeldung, Veröffentlichung mit der Nr. 2015-090857
    • PTL 7: Internationale Veröffentlichung mit der Nr. WO 2016/167316
  • Zusammenfassende Darstellung der Erfindung
  • Obwohl verschiedene Überlegungen angestellt wurden, um die Leistung einer Sekundärbatterie zu verbessern, ist die Quellfähigkeit bzw. Quelleigenschaft von Sekundärbatterien noch nicht ausreichend. Dementsprechend gibt es noch Raum für weitere Verbesserungen in diesem Bereich.
  • Die Technologie wurde im Hinblick auf ein solches Problem entwickelt, und es ist eine Aufgabe der Technologie, eine Sekundärbatterie bereitzustellen, die in der Lage ist, ein besseres Quellverhalten („swelling characteristic“) zu erreichen.
  • Eine Sekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform der Technologie weist eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und eine Elektrolytlösung auf. Die positive Elektrode weist ein Lithium-Nickel-Kompositoxid auf. Ein erstes O1s-Spektrum, ein zweites O1 s-Spektrum, ein B1s-Spektrum, ein S2p-Spektrum, ein F1s-Spektrum und ein Ni3p-Spektrum sind durch eine Oberflächenanalyse der positiven Elektrode mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie detektierbar. Das erste O1s-Spektrum weist einen Peak in einem Bereich der Bindungsenergie auf, der größer als oder gleich 528 eV und kleiner als oder gleich 531 eV ist. Das zweite O1s-Spektrum weist einen Peak in einem Bereich der Bindungsenergie auf, der größer als 531 eV und kleiner als oder gleich 535 eV ist. Ein Verhältnis einer Intensität des ersten O1s-Spektrums zu einer Intensität des zweiten O1s-Spektrums ist größer als oder gleich 0,5 und kleiner als oder gleich 0,8, ein Verhältnis einer Intensität des B1s-Spektrums zu einer Intensität des Ni3p-Spektrums ist größer als oder gleich 0,9 und kleiner als oder gleich 1. 8, ein Verhältnis einer Intensität des S2p-Spektrums zu einer Intensität des Ni3p-Spektrums ist größer als oder gleich 0,4 und kleiner als oder gleich 1,2 und ein Verhältnis einer Intensität des F1s-Spektrums zu einer Intensität des Ni3p-Spektrums ist größer als oder gleich 8 und kleiner als oder gleich 13.
  • Der Begriff „Lithium-Nickel-Kompositoxid“ ist ein generischer Begriff für ein Oxid, das Lithium und Nickel als konstituierende Elemente aufweist. Details zum Lithium-Nickel-Kompositoxid werden später beschrieben.
  • Gemäß der Sekundärbatterie der Ausführungsform der Technologie weist die positive Elektrode das Lithium-Nickel-Kompositoxid auf. Ferner ist die oben beschriebene Reihe von XPS-Spektren durch die Oberflächenanalyse der positiven Elektrode mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie detektierbar, und die Reihe von Verhältnissen, die auf der Grundlage der Intensitäten der Reihe von XPS-Spektren definiert sind, erfüllt die oben beschriebenen Bedingungen. Dementsprechend ist es möglich, ein hervorragendes Quellverhalten zu erzielen.
  • Es wird bemerkt, dass die Wirkungen der Technologie nicht notwendigerweise auf die oben beschriebenen beschränkt sind und eine Reihe von Wirkungen aufweisen können, die unten in Bezug auf die Technologie beschrieben werden.
  • Figurenliste
    • [1] 1 ist eine perspektivische Ansicht einer Ausgestaltung einer Sekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform der Technologie.
    • [2] 2 ist eine Schnittansicht einer Ausgestaltung einer in 1 dargestellten Batterievorrichtung.
    • [3] 3 ist ein Blockschaltbild, das eine Ausgestaltung eines Anwendungsbeispiels der Sekundärbatterie darstellt.
  • Modi zur Ausführung der Erfindung
  • Einige Ausführungsformen der Technik werden im Folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen detailliert beschrieben. Die Beschreibung erfolgt in der folgenden Reihenfolge.
    1. 1. Sekundärbatterie
      1. 1-1. Ausgestaltung
      2. 1-2. Physikalische Eigenschaften
      3. 1-3. Betrieb
      4. 1-4. Herstellungsverfahren
      5. 1-5. Arbeitsweise und Wirkungen
    2. 2. Modifizierungen
    3. 3. Anwendungen der Sekundärbatterie
  • <1. sekundäre Batterie>
  • Es wird zunächst eine Sekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform der Technologie beschrieben.
  • Bei der hier zu beschreibenden Sekundärbatterie handelt es sich um eine Sekundärbatterie, die eine Batteriekapazität durch Insertion (Einlagerung) und Extraktion (Entnahme) eines Elektrodenreaktanten erhält und die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und eine Elektrolytlösung aufweist, die ein flüssiger Elektrolyt ist. In der Sekundärbatterie ist die Ladekapazität der negativen Elektrode größer als die Entladekapazität der positiven Elektrode, um eine Ausfällung des Elektrodenreaktanten auf der Fläche der negativen Elektrode während des Ladens zu verhindern. Mit anderen Worten, eine elektrochemische Kapazität pro Flächeneinheit der negativen Elektrode ist so eingestellt, dass sie größer ist als eine elektrochemische Kapazität pro Flächeneinheit der positiven Elektrode.
  • Obwohl die Art des Elektrodenreaktanten nicht besonders begrenzt ist, handelt es sich insbesondere um ein Leichtmetall wie ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall. Beispiele für Alkalimetalle schließen Lithium, Natrium und Kalium mit ein. Beispiele für Erdalkalimetalle schließen Beryllium, Magnesium und Kalzium mit ein.
  • Im Folgenden werden Beispiele für einen Fall angeführt, in welchem der Elektrodenreaktant Lithium ist. Eine Sekundärbatterie, die eine Batteriekapazität durch Insertion und Extraktion von Lithium erhält, ist eine so genannte Lithium-Ionen-Sekundärbatterie. In der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie wird Lithium in einem ionischen Zustand eingelagert („inserted“) und extrahiert.
  • <1-1. Ausgestaltung>
  • 1 zeigt eine perspektivische Ausgestaltung der Sekundärbatterie. 2 zeigt eine Schnitt-Ausgestaltung einer in 1 dargestellten Batterievorrichtung 10. Es wird bemerkt, dass 1 einen Zustand darstellt, in dem die Batterievorrichtung 10 und eine äußere Verpackungsfolie 20 voneinander getrennt sind. 2 stellt nur einen Ausschnitt der Batterievorrichtung 10 dar.
  • Wie in 1 dargestellt, weist die Sekundärbatterie die Batterievorrichtung 10, die äußere Verpackungsfolie 20, eine Positivelektroden-Leitung 31 und eine Negativelektroden-Leitung 32 auf. Bei der hier beschriebenen Sekundärbatterie handelt es sich um eine Sekundärbatterie vom Laminat- bzw. Schichtfolientyp. Die Sekundärbatterie vom Laminatfolientyp weist ein äußeres Verpackungselement mit Flexibilität oder Weichheit auf, d.h. die äußere Verpackungsfolie 20, als äußeres Verpackungselement zur Aufnahme der Batterievorrichtung 10.
  • (Äußere Verpackungsfolie)
  • Die äußere Verpackungsfolie 20 ist ein einzelnes folienförmiges Element und ist in Richtung eines Pfeils R (einer gestrichelt-punktförmigen Linie) faltbar, wie in 1 dargestellt. Die äußere Verpackungsfolie 20 enthält die oben beschriebene Batterievorrichtung 10 und somit eine positive Elektrode 11, eine negative Elektrode 12 und eine Elektrolytlösung, die später beschrieben werden. Die äußere Verpackungsfolie 20 weist ein Vertiefungsabschnitt 20U auf, in die die Vorrichtung 10 eingelegt wird. Der Vertiefungsabschnitt 20U ist ein sogenanntes Tiefziehteil.
  • Konkret handelt es sich bei der äußeren Verpackungsfolie 20 um eine dreischichtige laminierte Folie, die eine Bondschicht, eine Metallschicht und eine Oberflächenschutzschicht aufweist, die in dieser Reihenfolge von der Innenseite her gestapelt sind. In einem Zustand, in dem die äußere Verpackungsfolie 20 gefaltet ist, sind die einander entgegengesetzten Außenkanten der schmelzklebenden Schicht miteinander verklebt, d.h. schmelzgeklebt. Die äußere Verpackungsfolie 20 hat somit die Form eines Beutels bzw. einer Tasche („pouch“), mit welchem/r die Batterievorrichtung 10 im Inneren versiegelt werden kann. Die schmelzverbundene Schicht weist eine Polymerverbindung wie Polypropylen auf. Die Metallschicht weist ein metallisches Material wie Aluminium auf. Die Oberflächenschutzschicht weist eine Polymerverbindung wie Nylon auf.
  • Es wird bemerkt, dass die äußere Verpackungsfolie 20 in ihrer Ausgestaltung oder der Anzahl der Schichten nicht besonders begrenzt ist und ein- oder zweilagig sein oder vier oder mehr Schichten aufweisen kann.
  • Zwischen der äußeren Verpackungsfolie 20 und der Positivelektroden-Leitung 31 ist eine Dichtungsfolie 21 eingefügt. Zwischen der äußeren Verpackungsfolie 20 und der Negativelektroden-Leitung 32 ist eine Dichtungsfolie 22 angeordnet. Die Dichtungsfolien 21 und 22 sind Elemente, die jeweils den Eintritt von Außenluft in die äußere Verpackungsfolie 20 verhindern. Die Dichtungsfolie 21 weist eine oder mehrere Polymerverbindungen auf, einschließlich, ohne Einschränkung hierauf, Polyolefin, die an der Positivelektroden-Leitung 31 haften. Die Dichtungsfolie 22 weist eine oder mehrere Polymerverbindungen auf, einschließlich, ohne Einschränkung hierauf, Polyolefin, die an der Negativelektroden-Leitung 32 haften. Beispiele für das Polyolefin weisen Polyethylen, Polypropylen, modifiziertes Polyethylen und modifiziertes Polypropylen auf. Es wird bemerkt, dass die Dichtungsfolie 21, die Dichtungsfolie 22 oder beide auch weggelassen werden können.
  • [Batterievorrichtung]
  • Wie in den 1 und 2 dargestellt, ist die Batterievorrichtung 10 im Inneren der äußeren Verpackungsfolie 20 enthalten und weist die positive Elektrode 11, die negative Elektrode 12, einen Separator 13 und die Elektrolytlösung (nicht dargestellt) auf. Die positive Elektrode 11, die negative Elektrode 12 und der Separator 13 sind jeweils mit der Elektrolytlösung imprägniert.
  • Die Batterievorrichtung 10 ist ein gewickelter Elektrodenkörper, d.h. eine Struktur, in der die positive Elektrode 11 und die negative Elektrode 12 aufeinander gestapelt sind, wobei der Separator 13 dazwischen angeordnet ist, und der Stapel aus der positiven Elektrode 11, der negativen Elektrode 12 und dem Separator 13 um eine Wickelachse gewickelt ist. Dementsprechend sind die positive Elektrode 11 und die negative Elektrode 12 einander entgegengesetzt, wobei der Separator 13 dazwischen angeordnet ist. Die Wickelachse ist eine virtuelle Achse, die sich in Richtung der Y-Achse erstreckt.
  • Die Batterievorrichtung 10 hat eine langgestreckte dreidimensionale Form. Mit anderen Worten, ein Abschnitt der Batterievorrichtung 10, der die Wickelachse kreuzt, d.h. ein Abschnitt der Batterievorrichtung 10 entlang einer XZ-Ebene, hat eine langgestreckte Form, die durch eine Hauptachse und eine Nebenachse definiert ist, und insbesondere eine langgestreckte, im Wesentlichen elliptische Form. Die Hauptachse ist eine virtuelle Achse, die sich in Richtung der X-Achse erstreckt und eine relativ große Länge aufweist. Die Nebenachse ist eine virtuelle Achse, die sich in Richtung der Z-Achse erstreckt, die X-Achse kreuzt und eine relativ geringe Länge aufweist.
  • (Positive Elektrode)
  • Wie in 2 dargestellt, weist die positive Elektrode 11 einen Positivelektroden-Stromkollektor bzw. -stromableiter („current collector“) 11A mit zwei einander gegenüberliegenden Oberflächen, Positivelektroden-Aktivmaterialschichten 11B und zwei Filme 11C auf. Die beiden Positivelektroden-Aktivmaterialschichten 11B sind auf den beiden entgegengesetzten/gegenüberliegenden Flächen des Positivelektroden-Stromkollektor 11A angeordnet. Die beiden Filme 11C sind jeweils über den beiden entgegengesetzten Flächen des Positivelektroden-Stromkollektors 11A angeordnet, um die jeweiligen Flächen der Positivelektroden-Aktivmaterialschichten 11B abzudecken. Es wird bemerkt, dass die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 11B auch nur auf einer der beiden entgegengesetzten Flächen des Positivelektroden-Stromkollektors 11A angeordnet sein kann, und zwar auf einer Seite, auf der die positive Elektrode 11 der negativen Elektrode 12 gegenüberliegt.
  • Der Positivelektroden-Stromkollektor 11A weist ein oder mehrere elektrisch leitende Materialien auf, die ohne Einschränkung hierauf ein Metallmaterial aufweisen. Beispiele für das Metallmaterial schließen Aluminium, Nickel und rostfreien Stahl mit ein. Die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 11B schließt eines oder mehrere Positivelektroden-Aktivmaterialien mit ein, in die Lithium eingelagert/insertiert werden kann und aus denen Lithium extrahiert werden kann. Die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 11B kann ferner beispielsweise ein Positivelektroden-Bindemittel und einen Positivelektroden-Leiter aufweisen.
  • Das Positivelektroden-Aktivmaterial schließt eine lithiumhaltige Verbindung mit ein. Genauer gesagt, weist das Positivelektroden-Aktivmaterial ein oder mehrere Lithium-Nickel-Kompositoxide auf. Der Begriff „Lithium-Nickel-Kompositoxid“ ist ein generischer Begriff bzw. Oberbegriff für ein Oxid, das Lithium und Nickel als konstituierende Elemente aufweist, wie oben beschrieben, und eine geschichtete Steinsalz-Kristallstruktur besitzt. Ein Grund, warum das Positivelektroden-Aktivmaterial das Lithium-Nickel-Kompositoxid aufweist, ist, dass eine hohe Energiedichte erzielt werden kann.
  • Das Lithium-Nickel-Kompositoxid ist in seiner Art (Ausgestaltung) nicht besonders begrenzt, solange das Lithium-Nickel-Kompositoxid ein Oxid ist, das Lithium und Nickel als konstituierende Elemente bzw. Bestandteile aufweist. Insbesondere ist es bevorzugt, dass das Lithium-Nickel-Kompositoxid eine Verbindung aufweist, die durch die nachstehende Formel (1) dargestellt wird. Ein Grund dafür ist, dass damit eine ausreichend hohe Energiedichte erzielt werden kann.
    LiwNi(1-x-y-z)CoxM1yM2zO2 (1) in welcher:
    M1 Al, Mn oder beides ist;
    M2 mindestens eines der Elemente ist, die zu den Gruppen 2 bis 15 des langperiodischen Periodensystems der Elemente gehören, mit Ausnahme von Ni, Co, Al und Mn;
    w, x, y und z erfüllen 0,8 ≤ w ≤ 1,2, 0≤ x ≤ 0,3, 0 ≤ y ≤ 0,1 und 0 ≤ z ≤ 0,1; eine Zusammensetzung des Lithiums in Abhängigkeit vom Lade- und Entladezustand unterschiedlich ist; und
    w ein Wert für einen vollständig entladenen Zustand ist.
  • Die Verbindung (das Lithium-Nickel-Kompositoxid), die durch die Formel (1) dargestellt wird, ist ein Oxid, das Lithium, Nickel und gegebenenfalls Kobalt und andere Elemente (M1 und M2) als konstituierende Elemente aufweist.
  • Genauer gesagt, wie aus einem möglichen Wertebereich von w (0,8 ≤ w ≤ 1,2) ersichtlich, weist das Lithium-Nickel-Kompositoxid Lithium als ein konstituierendes Element auf.
  • Wie aus einem möglichen Wertebereich von x (0 ≤ x ≤ 0,3) ersichtlich ist, kann das Lithium-Nickel-Kompositoxid Kobalt als Bestandteil enthalten oder kein Kobalt als Bestandteil enthalten.
  • Wie aus einem möglichen Wertebereich von y (0 ≤ y ≤ 0,1) ersichtlich ist, kann das Lithium-Nickel-Kompositoxid das andere Element (M1) als Bestandteil bzw. konstituierendes Element enthalten, oder es kann kein anderes Element (M1) als Bestandteil bzw. konstituierendes Element enthalten.
  • Insbesondere in einem Fall, in dem das Lithium-Nickel-Kompositoxid das andere Element (M1) als konstituierendes Element enthält, kann das Lithium-Nickel-Kompositoxid nur Aluminium als konstituierendes Element, nur Mangan als konstituierendes Element oder sowohl Aluminium als auch Mangan als konstituierende Elemente bzw. Bestandteile enthalten.
  • Wie aus einem möglichen Wertebereich von z (0 ≤ z ≤ 0,1) hervorgeht, kann das Lithium-Nickel-Kompositoxid das andere Element (M2) als konstituierendes Element bzw. Bestandteil enthalten, oder es kann kein anderes Element (M2) als konstituierendes Element enthalten.
  • Insbesondere in einem Fall, in dem das Lithium-Nickel-Kompositoxid das andere Element (M2) als ein konstituierendes Element bzw. Bestandteil enthält, kann die Anzahl der Arten des anderen Elements (M2) eins sein oder zwei oder mehr sein.
  • Wie aus dem möglichen Wertebereich von x, y und z ersichtlich ist, ist (1 - x - y - z) ≥ 0,5 erfüllt, und das Lithium-Nickel-Kompositoxid enthält somit Nickel als konstituierendes Element bzw. Bestandteil.
  • Spezifische Beispiele für das Lithium-Nickel-Kompositoxid schließen LiNiO2, LiNi0.70Co0.30O2, LiNi0.80Co0.15Al0.05O2, LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2, und LiNi0.80Co0.10Al0.05Mn0.05O2 mit ein.
  • Das Positivelektroden-Aktivmaterial kann außerdem eine oder mehrere andere lithiumhaltige Verbindungen enthalten, solange das Positivelektroden-Aktivmaterial das oben beschriebene Lithium-Nickel-Kompositoxid enthält.
  • Die andere lithiumhaltige Verbindung ist in ihrer Art nicht besonders begrenzt, und spezifische Beispiele dafür schließen eine Lithium-Übergangsmetallverbindung mit ein. Der Begriff „Lithium-Übergangsmetall-Verbindung“ ist ein Oberbegriff für eine Verbindung, die Lithium und ein oder mehrere Übergangsmetallelemente als konstituierende Elemente bzw. Bestandteile enthält. Die Lithium-Übergangsmetall-Verbindung kann außerdem ein oder mehrere andere Elemente enthalten. Bei den anderen Elementen kann es sich um beliebige andere Elemente als Übergangsmetalle handeln, die in ihrer Art nicht besonders eingeschränkt sind. Insbesondere sind die anderen Elemente jedoch Elemente, die zu den Gruppen 2 bis 15 des langperiodischen Periodensystems der Elemente gehören. Es wird bemerkt, dass das oben beschriebene Lithium-Nickel-Kompositoxid von der hier beschriebenen Lithium-Übergangsmetall-Verbindung ausgeschlossen ist.
  • Die Lithium-Übergangsmetall-Verbindung ist in ihrer Art nicht besonders begrenzt, und spezifische Beispiele dafür umfassen ein Oxid, eine Phosphorsäureverbindung, eine Kieselsäureverbindung und eine Borsäureverbindung. Spezifische Beispiele für das Oxid schließen LiCoO2, LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2, Li1.2Mn0.52Co0.175Ni0.1O2, Li1.15(Mn0.65Ni0.22Co0.13)O2, und LiMn2O4 mit ein. Spezifische Beispiele für die Phosphorsäureverbindung schließen LiFePO4, LiMnPO4, LiFe0.5Mn0.5PO4, und LiFe0.3Mn0.7PO4 mit ein.
  • Das Positivelektroden-Bindemittel schließt ein oder mehrere Materialien mit ein, einschließlich, ohne einschränkend zu sein, eines synthetischen Kautschuks und einer Polymerverbindung. Beispiele für den synthetischen Kautschuk sind ein Kautschuk auf Styrol-Butadien-Basis, ein Kautschuk auf Fluorbasis und Ethylen-Propylen-Dien. Beispiele für die Polymerverbindung sind Polyvinylidendifluorid, Polyimid und Carboxymethylcellulose.
  • Der Positivelektroden-Leiter schließt eines oder mehrere elektrisch leitende Materialien mit ein, einschließlich, ohne Einschränkung, eines Kohlenstoffmaterials. Beispiele für das Kohlenstoffmaterial sind Graphit, Ruß, Acetylenschwarz und Ketjenschwarz/Ketjenblack. Das elektrisch leitende Material kann beispielsweise ein Metall oder eine Polymerverbindung sein.
  • Ein Verfahren zur Herstellung der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 11B ist nicht besonders beschränkt und umfasst insbesondere eines oder mehrere Verfahren, einschließlich, ohne Einschränkung, ein Beschichtungsverfahren.
  • Der Film 11C ist ein Film, der sich auf der Oberfläche der aktiven Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 11B durch Laden und Entladen der Sekundärbatterie bildet. Genauer gesagt ist der Film 11C ein Film, der sich auf der Oberfläche der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 11B ablagert, zum Beispiel aufgrund einer Zersetzungsreaktion der Elektrolytlösung beim Laden und Entladen.
  • Der Film 11C wird auf der Oberfläche der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 11B hauptsächlich als Ergebnis des Ladens und Entladens während eines Stabilisierungsprozesses der Sekundärbatterie, der später beschrieben wird, gebildet, d.h. während des anfänglichen Lade- und Entladezyklus nach dem Zusammenbau der Sekundärbatterie. Es wird bemerkt, dass der Film 11C zusätzlich auf der Oberfläche der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 11B als Ergebnis des Lade- und Entladevorgangs gebildet werden kann, der nach dem Stabilisierungsprozess der Sekundärbatterie durchgeführt wird, d.h. Lade- und Entladevorgänge, die durchgeführt werden, nachdem die Sekundärbatterie fertiggestellt ist.
  • Es wird bemerkt, dass der Film 11C die gesamte Oberfläche der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 11B bedecken kann oder nur einen Teil der Oberfläche der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 11B bedecken kann. Im letzteren Fall können natürlich mehrere Filme 11C die Oberfläche der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 11B an entsprechenden, voneinander getrennten Stellen bedecken.
  • Vorliegend ist der Film 11C vorgesehen, um die Oberfläche jeder der beiden Positivelektroden-Aktivmaterialschichten 11B zu bedecken, und die positive Elektrode 11 schließt somit zwei Filme 11C mit ein. Es wird bemerkt, dass der Film 11C vorgesehen sein kann, um die Oberfläche von nur einer der beiden Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 11B zu bedecken, und die positive Elektrode 11 kann somit auch nur einen (einzigen) Film 11C umfassen.
  • Insbesondere werden in dem Film 11C spezifische XPS-Spektren (ein B1s-Spektrum, ein S2p-Spektrum und ein F1s-Spektrum) durch eine Oberflächenanalyse der positiven Elektrode 11 (des Films 11C) mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) erhalten, wie später beschrieben wird. So enthält der Film 11C Bor, Schwefel und Fluor als konstituierende Elemente.
  • Genauer gesagt, wie später beschrieben wird, wird in einem Fall, in dem die Elektrolytlösung eine borhaltige Verbindung, eine schwefelhaltige Verbindung und eine fluorhaltige Verbindung enthält, der Film 11C durch die Zersetzungsreaktion einer solchen Elektrolytlösung gebildet. Der Film 11C enthält somit Bor, Schwefel und Fluor als konstituierende Elemente, wie oben beschrieben.
  • Um in dem Film 11C die Erzeugung von Gas zu unterdrücken, das durch die Zersetzungsreaktion der Elektrolytlösung verursacht wird, indem die Zersetzungsreaktion der Elektrolytlösung auf der Oberfläche der positiven Elektrode 11 unterdrückt wird, wird eine physikalische Eigenschaft, die durch ein Analyseergebnis auf der positiven Elektrode 11 (dem Film 11C) durch XPS definiert ist, geeignet gemacht. Die hier beschriebene physikalische Eigenschaft der positiven Elektrode 11 (der Film 11C) wird später im Detail beschrieben.
  • (Negative Elektrode)
  • Wie in 2 dargestellt, schließt die negative Elektrode 12 einen Negativelektroden-Stromkollektor bzw. -stromableiter („current collector“) 12A mit zwei gegenüberliegenden Oberflächen und zwei Negativelektroden-Aktivmaterialschichten 12B, die auf den jeweiligen zwei gegenüberliegenden Oberflächen des Negativelektroden-Stromkollektors 12A angeordnet sind. Es wird bemerkt, dass die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 12B auch nur auf einer der beiden gegenüberliegenden Oberflächen des Negativelektroden-Stromkollektors 12A angeordnet sein kann, und zwar auf der Seite, auf der die positive Elektrode 11 der positiven Elektrode 11 gegenüberliegt.
  • Der Negativelektroden-Stromkollektor 12A umfasst ein oder mehrere elektrisch leitende Materialien, einschließlich, ohne Einschränkung, eines Metallmaterials. Beispiele für das Metallmaterial sind Kupfer, Aluminium, Nickel und rostfreier Stahl. Die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 12B schließt eines oder mehrere Negativelektroden-Aktivmaterialien mit ein, in die Lithium eingelagert (insertiert) werden kann und aus denen Lithium extrahiert werden kann. Die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 12B kann außerdem beispielsweise ein Negativelektroden-Bindemittel und einen Negativelektroden-Leiter enthalten. Die Einzelheiten des Negativelektroden-Bindemittels sind ähnlich wie die des Positivelektroden-Bindemittels. Die Details des Negativelektroden-Leiters sind ähnlich wie die des Positivelektroden-Leiters.
  • Das Negativelektroden-Aktivmaterial ist in seiner Art nicht besonders begrenzt, und spezifische Beispiele dafür schließen ein Kohlenstoffmaterial und ein Material auf Metallbasis mit ein. Beispiele für das Kohlenstoffmaterial sind graphitisierbarer Kohlenstoff, nicht graphitisierbarer Kohlenstoff und Graphit. Beispiele für Graphit sind Naturgraphit und künstlicher Graphit. Das Material auf Metallbasis ist ein Material, das ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe der Metallelemente und Metalloidelemente enthält, die jeweils in der Lage sind, eine Legierung mit Lithium zu bilden. Solche Metallelemente und metalloiden Elemente sind in ihrer Art nicht besonders begrenzt, und spezifische Beispiele dafür sind Silizium und Zinn. Bei dem Material auf Metallbasis kann es sich um eine einfache Substanz, eine Legierung, eine Verbindung, ein Gemisch aus zwei oder mehreren davon oder ein Material mit zwei oder mehreren Phasen davon handeln.
  • Spezifische Beispiele für das Material auf Metallbasis umfassen SiB4, SiB6, Mg2Si, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, Si2N2O, SiOy (0 < v ≤ 2), LiSiO, SnOw (0 < w ≤ 2), SnSiO3, LiSnO und Mg2Sn. Es wird bemerkt, dass „v“ von SiOv 0,2 < v < 1,4 erfüllen kann.
  • Ein Verfahren zur Bildung der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 12B ist nicht besonders beschränkt und schließt insbesondere eines oder mehrere Verfahren, einschließlich, ohne Einschränkung, eines Beschichtungsverfahrens, eines Dampfphasenverfahrens, eines Flüssigphasenverfahrens, eines thermischen Spritzverfahrens und eines Brennverfahrens (Sinterns) mit ein.
  • (Separator)
  • Der Separator 13 ist ein isolierender poröser Film, der zwischen der positiven Elektrode 11 und der negativen Elektrode 12 angeordnet ist, wie in 2 dargestellt, und ermöglicht den Durchgang von Lithiumionen, während ein Kontakt zwischen der positiven Elektrode 11 und der negativen Elektrode 12 verhindert wird. Der Separator 13 besteht aus einer oder mehreren Polymerverbindungen, insbesondere aus Polytetrafluorethylen, Polypropylen und Polyethylen.
  • (Elektrolytlösung)
  • Die Elektrolytlösung enthält ein Lösungsmittel und ein Elektrolytsalz.
  • Das Lösungsmittel umfasst eines oder mehrere nicht-wässrige Lösungsmittel (organische Lösungsmittel). Eine Elektrolytlösung, die ein oder mehrere nichtwässrige Lösungsmittel enthält, ist eine sogenannte nichtwässrige Elektrolytlösung. Beispiele für nichtwässrige Lösungsmittel sind Ester und Ether. Spezifischere Beispiele für das nichtwässrige Lösungsmittel sind eine Verbindung auf der Basis von Kohlensäureestern, eine Verbindung auf der Basis von Carbonsäureestern und eine Verbindung auf Lactonbasis. Ein Grund dafür ist, dass sich die Dissoziationseigenschaft des Elektrolytsalzes verbessert und eine hohe Mobilität der Ionen erreicht wird.
  • Beispiele für die Verbindung auf Basis eines Kohlensäureesters sind insbesondere ein zyklischer Kohlensäureester und ein Kettenkohlensäureester. Zu den spezifischen Beispielen für den zyklischen Kohlensäureester gehören Ethylencarbonat und Propylencarbonat. Spezifische Beispiele für den Ester der Kettenkohlensäure sind Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat und Methylethylcarbonat.
  • Beispiele für die Verbindung auf Basis von Carbonsäureestern schließen einen Carbonsäureester mit ein. Spezifische Beispiele für einen Carbonsäureester sind Ethylacetat, Ethylpropionat, Propylpropionat und Ethyltrimethylacetat.
  • Beispiele für die Verbindung auf Lactonbasis schließen ein Lacton mit ein. Spezifische Beispiele für das Lacton sind γ-Butyrolacton und γ-Valerolacton. Beispiele für andere Ether als die oben beschriebenen Verbindungen auf Lactonbasis können 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan und 1,4-Dioxan sein.
  • Weitere Beispiele für das nichtwässrige Lösungsmittel können ein ungesättigter cyclischer Kohlensäureester, ein halogenierter Kohlensäureester, ein Sulfonsäureester, ein Phosphorsäureester, ein Säureanhydrid, eine Nitrilverbindung und eine Isocyanatverbindung sein. Ein Grund dafür ist, dass die chemische Stabilität der Elektrolytlösung verbessert wird.
  • Beispiele für ungesättigte cyclische Kohlensäureester sind Vinylencarbonat (1,3-Dioxol-2-on), Vinylethylencarbonat (4-Vinyl-1,3-dioxolan-2-on) und Methylenethylencarbonat (4-Methylen-1,3-dioxolan-2-on). Beispiele für halogenierte Kohlensäureester sind Fluorethylencarbonat (4-Fluor-1,3-dioxolan-2-on) und Difluorethylencarbonat (4,5-Difluor-1,3-dioxolan-2-on). Beispiele für den Sulfonsäureester sind 1,3-Propansulton und 1,3-Propensulton. Beispiele für den Phosphorsäureester sind Trimethylphosphat und Triethylphosphat.
  • Beispiele für Säureanhydride sind cyclische Dicarbonsäureanhydride, cyclische Disulfonsäureanhydride und cyclische Carbonsäuresulfonsäureanhydride. Beispiele für cyclische Dicarbonsäureanhydride schließen Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid mit ein. Beispiele für cyclische Disulfonsäureanhydride schließen 1,2-Ethandisulfonsäureanhydrid und 1,3-Propandisulfonsäureanhydrid mit ein. Beispiele für cyclische Carbonsäuresulfonsäureanhydride schließen Sulfobenzoesäureanhydrid, Sulfopropionsäureanhydrid mit ein
  • Beispiele für die Nitrilverbindung schließen Acetonitril, Succinonitril und Adiponitril mit ein. Beispiele für die Isocyanatverbindung schließen Hexamethylendiisocyanat mit ein.
  • Das Elektrolytsalz umfasst eines oder mehrere Leichtmetallsalze, einschließlich, ohne Einschränkung, eines Lithiumsalzes. Beispiele für Lithiumsalze sind Lithiumhexafluorphosphat (LiPF6), Lithiumtetrafluorborat (LiBF4), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiCF3SO3), Lithiumbis(fluorosulfonyl)imid (LiN(FSO2)2), Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid (LiN(CF3SO2)2), Lithiumtris(trifluormethansulfonyl)methid (LiC(CF3SO2)3), Lithiumdifluor(oxalato)borat (LiBF2(C2O4)), und Lithiumbis(oxalato)borat (LiB(C2O4)2).
  • Obwohl nicht besonders begrenzt, liegt der Gehalt des Elektrolytsalzes insbesondere in einem Bereich von 0,3 mol/kg bis einschließlich 3,0 mol/kg, jeweils bezogen auf das Lösungsmittel. Ein Grund dafür ist, dass eine hohe Ionenleitfähigkeit erzielt werden kann.
  • Um die oben beschriebene physikalische Eigenschaft auf der Grundlage des Ergebnisses der Oberflächenanalyse der positiven Elektrode 11 (des Films 11C) durch XPS zu erhalten, kann die Elektrolytlösung die borhaltige Verbindung, die schwefelhaltige Verbindung und die fluorhaltige Verbindung enthalten. Einzelheiten zu jeder der hier beschriebenen borhaltigen Verbindung, der schwefelhaltigen Verbindung und der fluorhaltigen Verbindung werden später beschrieben.
  • (Positivelektroden-Leitung und Negativelektroden-Leitung)
  • Die Positivelektroden-Leitung 31 ist ein Positivelektroden-Anschluss („Terminal“), der mit der positiven Elektrode 11 (dem Positivelektroden-Stromkollektor 11A) gekoppelt ist, und umfasst ein oder mehrere elektrisch leitende Materialien, einschließlich, ohne Einschränkung, Aluminium. Die Negativelektroden-Leitung 32 ist ein Negativelektroden-Anschluss („Terminal“), der mit der negativen Elektrode 12 (dem Negativelektroden-Stromkollektor 12A) verbunden ist, und umfasst eines oder mehrere elektrisch leitende Materialien, einschließlich, ohne Einschränkung, Kupfer, Nickel und Edelstahl. Eine Form jeder der Positivelektroden-Leitung 31 und Negativelektroden-Leitung 32 ist nicht besonders begrenzt, und hat insbesondere eine oder mehrere Formen, einschließlich, ohne Einschränkung, eine dünne Plattenform und eine Maschen- bzw. Netzform.
  • Vorliegend, wie in 1 dargestellt, sind die Positivelektroden-Leitung 31 und die Negativelektroden-Leitung 32 in jeweiligen Richtungen herausgeführt, die einander gemeinsam sind, vom Inneren zum Äußeren der äußeren Verpackungsfolie 20. Es wird bemerkt, dass die Positivelektroden-Leitung 31 und die Negativelektroden-Leitung 32 auch in Richtungen geführt werden können, die sich voneinander unterscheiden.
  • Vorliegend ist die Anzahl der Positivelektroden-Leitungen 31 gleich eins. Die Anzahl der Positivelektroden-Leitungen 31 ist jedoch nicht besonders begrenzt und kann zwei oder mehr betragen. Insbesondere nimmt der elektrische Widerstand der Sekundärbatterie ab, wenn die Anzahl der Positivelektroden-Leitungen 31 zwei oder mehr beträgt. Was vorliegend in Bezug auf die Anzahl der Positivelektroden-Leitungen 31 beschrieben wurde, gilt auch für die Anzahl der Negativelektroden-Leitungen 32. Dementsprechend kann die Anzahl der Negativelektroden-Leitungen 32 zwei oder mehr betragen, ohne auf eine beschränkt zu sein.
  • <1-2. Physikalische Eigenschaft>
  • In der Sekundärbatterie wird die physikalische Eigenschaft, die durch das Ergebnis der Oberflächenanalyse der positiven Elektrode 11 (des Films 11C) durch XPS definiert ist, wie oben beschrieben geeignet gemacht.
  • Insbesondere sind die folgenden sechs XPS-Spektren durch die Oberflächenanalyse der positiven Elektrode 11 (der Film 11C) durch XPS detektierbar.
  • Ein erstes XPS-Spektrum ist ein O1s-Spektrum, das auf Sauerstoff zurückzuführen ist, genauer gesagt ein erstes O1s-Spektrummit einem Peak in einem Bereich der Bindungsenergie, der größer als oder gleich 528 eV und kleiner als oder gleich 531 eV ist. Es wird davon ausgegangen, dass das erste O1s-Spektrumbeispielsweise hauptsächlich durch einen Bestandteil/konstituierendes Element der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 11B (das Lithium-Nickel-Kompositoxid als Positivelektroden-Aktivmaterial), einen Bindungszustand der Sauerstoffatome in der Kristallstruktur Positivelektroden-Aktivmaterials, und einen Bestandteil/konstituierendes Element des Films 11C erfasst bzw. detektiert wird.
  • Ein zweites XPS-Spektrum ist ein weiteres O1s-Spektrum, das auf Sauerstoff zurückzuführen ist, genauer gesagt ein zweites O1s-Spektrummit einem Peak in einem Bereich der Bindungsenergie, der größer als 531 eV und kleiner als oder gleich 535 eV ist. Ähnlich wie das oben beschriebene erste O1s-Spektrum wird davon ausgegangen, dass das zweite O1s-Spektrum beispielsweise hauptsächlich aufgrund des Bestandteils/konstituierenden Elements der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 11B (das Positivelektroden-Aktivmaterial), des Bindungszustands der Sauerstoffatome in der Kristallstruktur des Positivelektroden-Aktivmaterials, und des Bestandteils/konstituierenden Elements des Films 11C erfasst bzw. detektiert wird.
  • Ein drittes XPS-Spektrum ist das B1s-Spektrum, das auf Bor zurückzuführen ist. Es wird davon ausgegangen, dass das B1s-Spektrum hauptsächlich aufgrund des Bestandteils/konstituierenden Elements des Films 11C detektiert wird.
  • Ein viertes XPS-Spektrum ist das S2p-Spektrum, das auf Schwefel zurückzuführen ist. Es wird davon ausgegangen, dass das S1s-Spektrum hauptsächlich aufgrund des Bestandteils/konstituierenden Elements des Films 11C detektiert wird.
  • Ein fünftes XPS-Spektrum ist das F1s-Spektrum, das auf Fluor zurückzuführen ist. Es wird davon ausgegangen, dass das F1s-Spektrum hauptsächlich aufgrund des Bestandteils/konstituierenden Elements des Films 11C detektiert wird, und der Bestandteil/das konstituierende Element des Films 11C kann beispielsweise LiF sein.
  • Ein sechstes XPS-Spektrum ist ein Ni3p-Spektrum, das auf Nickel zurückzuführen ist. Es wird davon ausgegangen, dass das Ni3p-Spektrum hauptsächlich aufgrund des Bestandteils/konstituierenden Elements der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 11B (des Positivelektroden-Aktivmaterials) und eines Bindungszustands der Nickelatome in der Kristallstruktur des Positivelektroden-Aktivmaterials detektiert wird.
  • In diesem Fall erfüllen vier Verhältnisse (Intensitätsverhältnisse), die auf der Grundlage der jeweiligen Intensitäten der sechs XPS-Spektren definiert sind, die folgenden Bedingungen.
  • Erstens liegt das Intensitätsverhältnis IO (= IO1/IO2), das ein Verhältnis zwischen der Intensität IO1 des ersten O1s-Spektrums und der Intensität 102 des zweiten O1s-Spektrums ist, in einem Bereich von 0,5 bis 0,8, jeweils einschließlich.
  • Zweitens liegt ein Intensitätsverhältnis IBN (= IB/IN), das ein Verhältnis einer Intensität IB des B1s-Spektrums zu einer Intensität IN des Ni3p-Spektrums ist, in einem Bereich von 0,9 bis 1,8, jeweils einschließlich.
  • Drittens liegt ein Intensitätsverhältnis ISN (= IS/IN), das ein Verhältnis der Intensität IS des S2p-Spektrums zur Intensität IN des Ni3p-Spektrums ist, in einem Bereich von 0,4 bis 1,2, jeweils einschließlich.
  • Viertens liegt ein Intensitätsverhältnis IFN (= IF/IN), das ein Verhältnis der Intensität IF des F1s-Spektrums zur Intensität IN des Ni3p-Spektrums ist, in einem Bereich von 8 bis 13, jeweils einschließlich.
  • Ein Grund, warum die Intensitätsverhältnisse IO, IBN, ISN und IFN die oben beschriebenen Bedingungen erfüllen, ist, dass die jeweiligen Bindungszustände (die jeweiligen oxidierten Zustände) von konstituierenden Atomen wie Sauerstoffatomen oder Nickelatomen in der Kristallstruktur des Positivelektroden-Aktivmaterials in der positiven Elektrode 11, die das Positivelektroden-Aktivmaterial (das Lithium-Nickel-Kompositoxid) einschließt, geeignet gemacht werden. Dies stabilisiert die Kristallstruktur des Positivelektroden-Aktivmaterials und stabilisiert elektrochemisch einen Oberflächenzustand der positiven Elektrode 11 durch die Verwendung des Films 11C. Dadurch wird die Zersetzungsreaktion der Elektrolytlösung auf der Oberfläche der positiven Elektrode 11 beim Laden und Entladen unterdrückt, und dies unterdrückt die durch die Zersetzungsreaktion der Elektrolytlösung verursachte Gasbildung. Dadurch wird das Aufquellen der Sekundärbatterie beim Laden und Entladen unterdrückt, auch wenn die positive Elektrode 11 das Lithium-Nickel-Kompositoxid enthält.
  • Damit das B1s-Spektrum, das S2p-Spektrum und das F1s-Spektrum, wie oben beschrieben, durch die Oberflächenanalyse der positiven Elektrode 11 mittels XPS vorliegend nachgewiesen bzw. detektiert werden können, kann die Elektrolytlösung die borhaltige Verbindung, die schwefelhaltige Verbindung und die fluorhaltige Verbindung enthalten.
  • Der Begriff „borhaltige Verbindung“ ist ein generischer Begriff für eine Verbindung, die Bor als konstituierendes Element enthält. Die borhaltige Verbindung ist in ihrer Art nicht besonders begrenzt und umfasst insbesondere eine oder mehrere Verbindungen, einschließlich, ohne Einschränkung, ein borhaltiges Lithiumsalz.
  • Spezifische Beispiele für das borhaltige Lithiumsalz umfassen Lithiumtetrafluorborat, Lithiumdifluor(oxalato)borat und Lithiumbis(oxalato)borat, die oben als Beispiele für das Elektrolytsalz beschrieben wurden.
  • Der Begriff „schwefelhaltige Verbindung“ ist ein generischer Begriff für eine Verbindung, die Schwefel als konstituierendes Element enthält. Die schwefelhaltige Verbindung ist in ihrer Art nicht besonders begrenzt und schließt insbesondere eine oder mehrere Verbindungen ein, einschließlich, ohne Einschränkung, eines zyklischen Disulfonsäureanhydrids und einer Alkinylsulfonsäure. Mit anderen Worten, die schwefelhaltige Verbindung kann nur das zyklische Disulfonsäureanhydrid, nur die Alkinylsulfonsäure oder sowohl das zyklische Disulfonsäureanhydrid als auch die Alkinylsulfonsäure enthalten.
  • Das zyklische Disulfonsäureanhydrid ist eine cyclische Verbindung, die durch Dehydratisierung eines Disulfonsäureanhydrids entsteht. Zu den spezifischen Beispielen für zyklische Disulfonsäureanhydride gehören 1,2-Ethandisulfonsäureanhydrid und 1,3-Propandisulfonsäureanhydrid, die oben als Beispiele für das nichtwässrige Lösungsmittel beschrieben wurden. Beispiele für das zyklische Disulfonsäureanhydrid können auch 1,2-Benzoldisulfonsäureanhydrid einschließen.
  • Die Alkinylsulfonsäure ist eine Sulfonsäure mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung. Spezifische Beispiele für Alkinylsulfonsäure sind Propargylbenzolsulfonat und Propargylmethansulfonat.
  • Der Begriff „fluorhaltige Verbindung“ ist ein allgemeiner Begriff für eine Verbindung, die Fluor als konstituierendes Element enthält. Die fluorhaltige Verbindung ist in ihrer Art nicht besonders begrenzt und umfasst insbesondere eine oder mehrere Verbindungen, einschließlich, ohne Einschränkung, ein fluorhaltiges Lithiumsalz.
  • Spezifische Beispiele für das fluorhaltige Lithiumsalz sind Lithiumhexafluorphosphat, Lithiumtrifluormethansulfonat, Lithiumbis(fluorsulfonyl)imid, Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid und Lithiumtris(trifluormethansulfonyl)methid, die oben als Beispiele für das Elektrolytsalz beschrieben wurden. Beispiele für das fluorhaltige Lithiumsalz können auch Lithiumhexafluorarsenat (LiAsF6) einschließen.
  • Eine Verbindung, die sowohl Bor als auch Fluor als konstituierende Elemente enthält, fällt jedoch eher in die Kategorie der borhaltigen Verbindung als der fluorhaltigen Verbindung. Dementsprechend ist das Lithiumsalz (das Lithiumtetrafluoroborat), das sowohl Bor als auch Fluor als Bestandteile enthält, nicht die fluorhaltige Verbindung (das fluorhaltige Lithiumsalz), sondern die borhaltige Verbindung (das borhaltige Lithiumsalz), wie oben beschrieben.
  • Ein Gehalt an der borhaltigen Verbindung in der Elektrolytlösung ist nicht besonders begrenzt und kann daher beliebig eingestellt werden. Gleiches gilt für den Gehalt an der schwefelhaltigen Verbindung in der Elektrolytlösung und für den Gehalt an der fluorhaltigen Verbindung in der Elektrolytlösung.
  • Zum Verständnis sei angemerkt, dass die Elektrolytlösung nicht unbedingt die borhaltige Verbindung, die schwefelhaltige Verbindung und die fluorhaltige Verbindung enthalten muss, solange die sechs XPS-Spektren durch die Oberflächenanalyse der positiven Elektrode 11 mittels XPS nachweisbar/detektierbar sind und die vier Intensitätsverhältnisse die oben beschriebenen Bedingungen erfüllen. In diesem Fall kann die Elektrolytlösung nicht sämtliche der borhaltigen Verbindung, der schwefelhaltigen Verbindung und der fluorhaltigen Verbindung enthalten, und die Elektrolytlösung kann nur eine oder zwei der borhaltigen Verbindung, der schwefelhaltigen Verbindung oder der fluorhaltigen Verbindung enthalten.
  • Insbesondere kann die Elektrolytlösung anfänglich die borhaltige Verbindung, die schwefelhaltige Verbindung und die fluorhaltige Verbindung enthalten, aber die sämtliche der borhaltigen Verbindung, der schwefelhaltigen Verbindung und der fluorhaltigen Verbindung können bei der Bildung des Films 11C beim Laden und Entladen im Stabilisierungsprozess der Sekundärbatterie verbraucht werden. In einem solchen Fall kann die Elektrolytlösung in der fertigen Sekundärbatterie keine der borhaltigen Verbindung, der schwefelhaltigen Verbindung und der fluorhaltigen Verbindung enthalten.
  • Auch wiederum kann die Elektrolytlösung zunächst die borhaltige Verbindung, die schwefelhaltige Verbindung und die fluorhaltige Verbindung enthalten, aber eine oder zwei der borhaltigen Verbindung, der schwefelhaltigen Verbindung oder der fluorhaltigen Verbindung können bei der Bildung des Films 11C beim Laden und Entladen im Stabilisierungsprozess der Sekundärbatterie verbraucht werden. In einem solchen Fall kann die Elektrolytlösung in der fertigen Sekundärbatterie nur die verbleibende eine oder zwei der borhaltigen Verbindung, der schwefelhaltigen Verbindung oder der fluorhaltigen Verbindung enthalten.
  • <1-3. Betrieb>
  • Beim Laden der Sekundärbatterie wird Lithium aus der positiven Elektrode 11 extrahiert, und das extrahierte Lithium wird über die Elektrolytlösung in die negative Elektrode 12 eingebracht bzw. eingelagert („inserted“). Beim Entladen der Sekundärbatterie wird Lithium aus der negativen Elektrode 12 extrahiert und das extrahierte Lithium wird über die Elektrolytlösung in die positive Elektrode 11 eingelagert. Beim Laden und Entladen der Sekundärbatterie wird das Lithium in einem ionischen Zustand eingelagert und extrahiert.
  • <1-4. Herstellungsverfahren>
  • Bei der Herstellung der Sekundärbatterie werden die positive Elektrode 11 und die negative Elektrode 12 hergestellt und die Elektrolytlösung vorbereitet, woraufhin die Sekundärbatterie unter Verwendung der positiven Elektrode 11, der negativen Elektrode 12 und der Elektrolytlösung gemäß einem im Folgenden zu beschreibenden Verfahren hergestellt wird.
  • [Herstellung der positiven Elektrode]
  • Vorliegend wird als Beispiel ein Fall angegeben, in dem das Lithium-Nickel-Kompositoxid als Positivelektroden-Aktivmaterial Kobalt und andere Elemente (M1 und M2) als konstituierende Elemente enthält.
  • Zunächst werden als Rohmaterialien eine Lithiumquelle (eine Lithiumverbindung), eine Nickelquelle (eine Nickelverbindung), eine Kobaltquelle (eine Kobaltverbindung), eine Quelle des anderen Elements (M1) (eine erste Verbindung eines anderen Elements) und eine Quelle des anderen Elements (M2) (eine zweite Verbindung eines anderen Elements) vorbereitet.
  • Die Lithiumverbindung kann beispielsweise eine anorganische Verbindung oder eine organische Verbindung sein. Es kann nur eine Lithiumverbindung verwendet werden, oder es können zwei oder mehr Lithiumverbindungen verwendet werden. Spezifische Beispiele für die Lithiumverbindung als anorganische Verbindung sind Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat, Lithiumnitrat, Lithiumfluorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumiodid, Lithiumchlorat, Lithiumperchlorat, Lithiumbromat, Lithiumjodat, Lithiumoxid, Lithiumperoxid, Lithiumsulfid, Lithiumhydrogensulfid, Lithiumsulfat, Lithiumhydrogensulfat, Lithiumnitrid, Lithiumazid, Lithiumnitrit, Lithiumphosphat, Lithiumdihydrogenphosphat und Lithiumbicarbonat. Spezifische Beispiele für die Lithiumverbindung als organische Verbindung sind Methyllithium, Vinyllithium, Isopropyllithium, Butyllithium, Phenyllithium, Lithiumoxalat und Lithiumacetat.
  • Was hier in Bezug auf die Lithiumverbindung beschrieben wurde, gilt in ähnlicher Weise auch für die Nickelverbindung, die Kobaltverbindung, die Verbindung des ersten anderen Elements und die Verbindung des zweiten anderen Elements. Das heißt, die Verbindungen wie die Nickelverbindung können jeweils eine anorganische Verbindung oder eine organische Verbindung sein. Für jede der Verbindungen, wie z. B. die Nickelverbindung, kann nur eine relevante Verbindung verwendet werden, oder es können zwei oder mehr relevante Verbindungen verwendet werden. Weitere spezifische Beispiele für jede der Verbindungen, wie die Nickelverbindung, umfassen Verbindungen, bei denen „Lithium“ in jedem der oben beschriebenen spezifischen Beispiele für die Lithiumverbindung durch das relevante Element, wie „Nickel“, ersetzt wird.
  • Danach werden die Lithiumverbindung, die Nickelverbindung, die Kobaltverbindung, die erste Verbindung eines anderen Elements und die zweite Verbindung eines anderen Elements gemischt, um so einen Vorläufer zu erhalten. Das Mischungsverhältnis zwischen der Lithiumverbindung, der Nickelverbindung, der Kobaltverbindung, der Verbindung des ersten anderen Elements und der Verbindung des zweiten anderen Elements wird entsprechend der Zusammensetzung des schließlich zu erhaltenden Lithium-Nickel-Kompositoxids bestimmt.
  • Danach wird der Vorläufer gebrannt. Die Bedingungen, insbesondere die Brenntemperatur, können nach Belieben eingestellt werden. Die Verbindung (Lithium-Nickel-Kompositoxid), die Lithium, Nickel, Kobalt und die anderen Elemente (M1 und M2) als konstituierende Elemente enthält, wird dadurch synthetisiert. Auf diese Weise wird das Positivelektroden-Aktivmaterial (das Lithium-Nickel-Kompositoxid) erhalten.
  • In diesem Fall wird die Intensität IO1 des ersten O1s-Spektrums und die Intensität 102 des zweiten O1s-Spektrums durch Ändern der Bedingungen, einschließlich, ohne Einschränkung, der oben beschriebenen Brenntemperatur, variiert. Das Intensitätsverhältnis IO ist somit einstellbar. Die Intensität IN des Ni3p-Spektrums wird ebenfalls durch Änderung der Bedingungen, insbesondere der Brenntemperatur und der Brenndauer, variiert.
  • Es wird bemerkt, dass bei der Synthese Positivelektroden-Aktivmaterials (Lithium-Nickel-Kompositoxid) die Intensität IN des Ni3p-Spektrums durch Änderung der Zusammensetzung des Lithium-Nickel-Kompositoxids, d. h. des Nickelgehalts, variiert wird. Jedes der Intensitätsverhältnisse IBN, ISN und IFN ist somit einstellbar.
  • Danach wird das oben beschriebene Positivelektroden-Aktivmaterial (das Lithium-Nickel-Kompositoxid) mit Materialien gemischt, zu denen unter anderem das Positivelektroden-Bindemittel und der Positivelektroden-Leiter gehören, um so eine Positivelektroden-Mischung zu erhalten. Danach wird die Positivelektroden-Mischung in ein Lösungsmittel, wie z.B. ein organisches Lösungsmittel, gegeben, um dadurch ein pastöses Positivelektroden-Mischungs-Slurry herzustellen. Danach wird das Positivelektroden-Mischungs-Slurry auf die beiden gegenüberliegenden Oberflächen des Positivelektroden-Stromkollektors 11A aufgetragen, um so die Positivelektroden-Aktivmaterialschichten 11B zu bilden. Danach können die Positivelektroden-Aktivmaterialschichten 11B z. B. mit Hilfe einer Walzenpressmaschine formgepresst werden. In diesem Fall können die Positivelektroden-Aktivmaterialschichten 11B erhitzt werden. Die Positivelektroden-Aktivmaterialschichten 11B können mehrfach formgepresst werden. Schließlich wird der Stabilisierungsprozess der Sekundärbatterie, der später beschrieben wird, durchgeführt, um dadurch den Film 11C auf jeder der entsprechenden Oberflächen der Positivelektroden-Aktivmaterialschichten 11B zu bilden. Auf diese Weise werden die Positivelektroden-Aktivmaterialschichten 11B auf den jeweiligen zwei gegenüberliegenden Oberflächen des Positivelektroden-Stromkollektors 11A gebildet, und die Filme 11C werden über den jeweiligen zwei gegenüberliegenden Oberflächen des Positivelektroden-Stromkollektors 11A gebildet. Auf diese Weise wird die positive Elektrode 11 hergestellt.
  • [Herstellung der negativen Elektrode]
  • Die Negativelektroden-Aktivmaterialschichten 12B werden auf den beiden gegenüberliegenden Oberflächen des Negativelektroden-Stromkollektors 12A der negativen Elektrode durch ein Verfahren gebildet, das im Wesentlichen dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren der positiven Elektrode 11 entspricht. Insbesondere wird das Negativelektroden-Aktivmaterial mit Materialien gemischt, zu denen unter anderem das Negativelektroden-Bindemittel und der Negativelektroden-Leiter gehören, um so eine Negativelektroden-Mischung zu erhalten. Danach wird die Negativelektroden-Mischung in ein Lösungsmittel, wie z. B. ein organisches Lösungsmittel, gegeben, um dadurch ein Negativelektroden-Mischungs-Slurry herzustellen. Danach wird das Negativelektroden-Mischungs-Slurry auf die beiden gegenüberliegenden Oberflächen des Negativelektroden-Stromkollektors 12A aufgebracht, um so die Negativelektroden-Aktivmaterialschichten 12B zu bilden. Danach können die Negativelektroden-Aktivmaterialschichten 12B formgepresst werden. Die Negativelektroden-Aktivmaterialschichten 12B werden so auf den beiden gegenüberliegenden Oberflächen des Negativelektroden-Stromkollektors 12A gebildet. Auf diese Weise wird die negative Elektrode 12 hergestellt.
  • [Herstellung der Elektrolytlösung]
  • Die Materialien, einschließlich, ohne Einschränkung, des Elektrolytsalzes, werden in das Lösungsmittel gegeben, woraufhin die borhaltige Verbindung, die schwefelhaltige Verbindung und die fluorhaltige Verbindung dem Lösungsmittel zugesetzt werden. Die Materialien, zu denen unter anderem das Elektrolytsalz, die borhaltige Verbindung, die schwefelhaltige Verbindung und die fluorhaltige Verbindung gehören, werden dadurch in dem Lösungsmittel dispergiert oder aufgelöst. Als Ergebnis wird die Elektrolytlösung hergestellt.
  • Es wird bemerkt, dass in einem Fall, in dem das borhaltige Lithiumsalz als borhaltige Verbindung verwendet wird, das borhaltige Lithiumsalz auch als Elektrolytsalz dienen kann. Ebenso kann in einem Fall, in dem das fluorhaltige Lithiumsalz als fluorhaltige Verbindung verwendet wird, das fluorhaltige Lithiumsalz auch als Elektrolytsalz dienen.
  • In diesem Fall wird die Intensität IB des B1s-Spektrums durch Veränderung des oben beschriebenen Gehalts an der borhaltigen Verbindung variiert. Das Intensitätsverhältnis IBN ist somit einstellbar. Ferner wird die Intensität IS des S2p-Spektrums durch Veränderung des oben beschriebenen Gehalts an der schwefelhaltigen Verbindung variiert. Damit ist das Intensitätsverhältnis ISN einstellbar. Außerdem wird die Intensität IF des F1s-Spektrums durch Veränderung des oben beschriebenen Gehalts an der fluorhaltigen Verbindung variiert. Damit ist das Intensitätsverhältnis IFN einstellbar.
  • Wie oben beschrieben, variiert bei der Synthese Positivelektroden-Aktivmaterials die Intensität IN in Abhängigkeit von den veränderten Bedingungen, einschließlich, aber nicht beschränkt auf, die Brenntemperatur. Somit ist es möglich, jedes der Intensitätsverhältnisse IBN, ISN und IFN durch Variation der Intensität IN einzustellen.
  • [Montage bzw. Zusammenbau der Sekundärbatterie]
  • Zunächst wird die Positivelektroden-Leitung 31 mit der positiven Elektrode 11 (dem Positivelektroden-Stromkollektor 11A) durch ein Verfahren wie ein Schweißverfahren verbunden, und die Negativelektroden-Leitung 32 wird mit der negativen Elektrode 12 (dem Negativelektroden-Stromkollektor 12A) durch ein Verfahren wie ein Schweißverfahren verbunden.
  • Danach werden die positive Elektrode 11 und die negative Elektrode 12 aufeinander gestapelt, wobei der Separator 13 dazwischen angeordnet wird, woraufhin der Stapel aus der positiven Elektrode 11, der negativen Elektrode 12 und dem Separator 13 gewickelt wird, um dadurch einen gewickelten Körper zu erzeugen. Der gewickelte Körper hat eine ähnliche Konfiguration wie die Batterievorrichtung 10, mit der Ausnahme, dass die positive Elektrode 11, die negative Elektrode 12 und der Separator 13 jeweils nicht mit der Elektrolytlösung imprägniert sind. Danach wird der gewickelte Körper z.B. mittels einer Pressmaschine gepresst, um den gewickelten Körper in eine langgestreckte bzw. längliche Form zu bringen.
  • Danach wird der gewickelte Körper in den Vertiefungsabschnitt 20U platziert, woraufhin die äußere Verpackungsfolie 20 (Schmelzklebeschicht/Metallschicht/Oberflächenschutzschicht) gefaltet wird, um dadurch zu bewirken, dass Abschnitte der äußeren Verpackungsfolie 20 einander gegenüberliegen. Danach werden die Außenkanten zweier einander gegenüberliegender Seiten der äußeren Verpackungsfolie 20 (der Schmelzklebeschicht) durch ein Verfahren, wie z. B. ein thermisches Schmelzklebeverfahren, miteinander verbunden, um dadurch den gewickelten Körper in der beutelförmigen bzw. Pouch-förmigen äußeren Verpackungsfolie 20 einzuschließen.
  • Schließlich wird die Elektrolytlösung in die Pouch-förmige äußere Verpackungsfolie 20 eingespritzt, woraufhin die Außenkanten der verbleibenden einen Seite der äußeren Verpackungsfolie 20 (die Schmelzklebeschicht) durch ein Verfahren wie ein thermisches Schmelzklebeverfahren miteinander verbunden werden. In diesem Fall ist die Dichtungsfolie 21 zwischen der äußeren Verpackungsfolie 20 und der Positivelektroden-Leitung 31 und die Dichtungsfolie 22 zwischen der äußeren Verpackungsfolie 20 und der Negativelektroden-Leitung 32 angeordnet. Der gewickelte Körper wird dadurch mit der Elektrolytlösung imprägniert. Auf diese Weise wird die Batterievorrichtung 10 in Form eines gewickelten Elektrodenkörpers hergestellt. Auf diese Weise wird die Batterievorrichtung 10 in der Pouch-förmigen äußeren Verpackungsfolie 20 versiegelt bzw. abgedichtet. Damit ist die Sekundärbatterie zusammengebaut.
  • [Stabilisierungsprozess]
  • Die zusammengebaute Sekundärbatterie wird geladen und entladen, um so den Stabilisierungsprozess der Sekundärbatterie durchzuführen. Verschiedene Bedingungen, wie z. B. die Umgebungstemperatur, die Anzahl der Lade- und Entladevorgänge (die Anzahl der Zyklen) und die Lade- und Entladebedingungen können nach Wunsch eingestellt werden. Dieser Prozess bildet den Film 11C auf jeder der jeweiligen Oberflächen der Positivelektroden-Aktivmaterialschichten 11B, wie oben beschrieben. Als Ergebnis wird die positive Elektrode 11 hergestellt. In diesem Fall wird auch auf einer Oberfläche der negativen Elektrode 12 ein Film gebildet. Dadurch wird die Sekundärbatterie in einen elektrochemisch stabilen Zustand gebracht. Die Sekundärbatterie mit der äußeren Verpackungsfolie 20, d.h. die Sekundärbatterie des Laminatfolientyps, ist damit fertiggestellt.
  • <1-5. Arbeitsweise und Wirkungen>
  • Die Sekundärbatterie enthält die positive Elektrode 11, die das Positivelektroden-Aktivmaterial (das Lithium-Nickel-Kompositoxid) enthält. Die sechs XPS-Spektren (das erste O1s-Spektrum, das zweite O1s-Spektrum, das B1s-Spektrum, das S2p-Spektrum, das F1s-Spektrum und das Ni3p-Spektrum) sind durch die Oberflächenanalyse der positiven Elektrode 11 mittels XPS nachweis- bzw. detektierbar, und die vier Intensitätsverhältnisse (die Intensitätsverhältnisse IO, IBN, ISN und IFN) erfüllen die oben beschriebenen Bedingungen.
  • In diesem Fall wird, wie oben beschrieben, der Bindungszustand (der oxidierte Zustand) der konstituierenden Atome wie die Sauerstoffatome und die Nickelatome in der Kristallstruktur des Positivelektroden-Aktivmaterials in der positiven Elektrode 11, die das Positivelektroden-Aktivmaterial (das Lithium-Nickel-Kompositoxid) enthält, geeignet gemacht. Dies stabilisiert die Kristallstruktur des Positivelektroden-Aktivmaterials und stabilisiert elektrochemisch den Oberflächenzustand der positiven Elektrode 11. Infolgedessen wird die Zersetzungsreaktion der Elektrolytlösung an der Oberfläche der positiven Elektrode 11 beim Laden und Entladen unterdrückt, wodurch die durch die Zersetzungsreaktion der Elektrolytlösung verursachte Gasbildung unterdrückt wird. Dadurch wird das Aufquellen der Sekundärbatterie beim Laden und Entladen unterdrückt, auch wenn die positive Elektrode 11 das Lithium-Nickel-Kompositoxid enthält. Dementsprechend ist es möglich, ein hervorragendes Quellverhalten zu erzielen.
  • Insbesondere kann die positive Elektrode 11 die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 11B, die das Lithium-Nickel-Kompositoxid enthält, und den Film 11C, der Bor, Schwefel und Fluor als konstituierende Elemente enthält, umfassen, und die Oberflächenanalyse der positiven Elektrode 11 durch XPS kann die Analyse des Films 11C umfassen. Dies trägt dazu bei, dass der Oberflächenzustand der positiven Elektrode 11 durch die Verwendung des Films 11C leicht elektrochemisch stabilisiert werden kann. Dementsprechend ist es möglich, höhere Effekte bzw. Wirkungen zu erzielen.
  • Ferner kann das Lithium-Nickel-Kompositoxid die durch Formel (1) dargestellte Verbindung enthalten. Dies trägt dazu bei, eine ausreichend hohe Energiedichte zu erreichen. Dementsprechend ist es möglich, höhere Wirkungen zu erzielen.
  • Des Weiteren kann die Elektrolytlösung die borhaltige Verbindung, die schwefelhaltige Verbindung und die fluorhaltige Verbindung enthalten. Dadurch können die sechs XPS-Spektren leicht detektiert werden und die vier Intensitätsverhältnisse erfüllen leicht die oben beschriebenen Bedingungen. Dementsprechend ist es möglich, höhere Wirkungen zu erzielen.
  • In diesem Fall kann die borhaltige Verbindung das borhaltige Lithiumsalz, die schwefelhaltige Verbindung das zyklische Disulfonsäureanhydrid, die Alkinylsulfonsäure oder beides und die fluorhaltige Verbindung das fluorhaltige Lithiumsalz enthalten. Dadurch lassen sich die sechs XPS-Spektren leicht und stabil erfassen und die vier Intensitätsverhältnisse erfüllen leichter die oben beschriebenen Bedingungen. Dementsprechend ist es möglich, weitere höhere Wirkungen zu erzielen.
  • Ferner kann die Sekundärbatterie die äußere Verpackungsfolie 20 enthalten, und die Batterievorrichtung 10 (die positive Elektrode 11, die negative Elektrode 12 und die Elektrolytlösung) kann innerhalb der äußeren Verpackungsfolie 20 enthalten sein. Dadurch wird wirksam verhindert, dass die Sekundärbatterie leicht aufquillt, selbst wenn die äußere Verpackungsfolie 20 verwendet wird, die leicht ein spürbares Aufquellen verursacht. Dementsprechend ist es möglich, höhere Wirkungen zu erzielen.
  • Die Sekundärbatterie kann eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie einschließen. Dadurch ist es möglich, eine ausreichende Batteriekapazität durch die Verwendung von Insertion und Extraktion von Lithium stabil zu erhalten. Dementsprechend ist es möglich, höhere Wirkungen zu erzielen.
  • <2. Modifikationen>
  • Als nächstes werden Modifikationen der oben beschriebenen Sekundärbatterie beschrieben. Die Konfiguration der Sekundärbatterie ist, wie im Folgenden beschrieben, entsprechend modifizierbar. Es wird bemerkt, dass zwei oder mehr der folgenden Modifikationen miteinander kombiniert werden können.
  • [Modifikation 1]
  • Der Separator 13, der ein poröser Film ist, wird verwendet. Obwohl hier nicht speziell dargestellt, kann anstelle des Separators 13, der ein poröser Film ist, auch ein Separator vom gestapelten Typ mit einer Schicht aus einer Polymerverbindung verwendet werden.
  • Insbesondere umfasst der Separator des gestapelten Typs einen porösen Film mit zwei gegenüberliegenden Oberflächen und eine Polymerverbindungsschicht, die auf einer oder jeder der beiden gegenüberliegenden Oberflächen des porösen Films angeordnet ist. Ein Grund dafür ist, dass die Haftung des Separators an jeder der positiven Elektrode 11 und der negativen Elektrode 12 verbessert wird, um das Auftreten einer Fehlausrichtung der Batterievorrichtung 10 zu unterdrücken. Dies trägt dazu bei, dass die Sekundärbatterie auch dann nicht so leicht aufquillt, wenn zum Beispiel die Zersetzungsreaktion der Elektrolytlösung auftritt. Die Polymerverbindungsschicht umfasst eine Polymerverbindung wie Polyvinylidendifluorid. Ein Grund hierfür ist, dass die Polymerverbindung wie Polyvinylidendifluorid eine höhere physikalische Festigkeit aufweist und elektrochemisch stabil ist.
  • Es wird bemerkt, dass der poröse Film, die Polymerverbindungsschicht oder beide jeweils eine oder mehrere Arten von isolierenden Partikeln enthalten können. Ein Grund dafür ist, dass solche isolierenden Partikel bei Wärmeentwicklung durch die Sekundärbatterie Wärme ableiten und so die Sicherheit oder Wärmebeständigkeit der Sekundärbatterie verbessern. Beispiele für isolierende Partikel sind anorganische Partikel und Harzpartikel. Spezifische Beispiele für anorganische Partikel sind Partikel aus Aluminiumoxid, Aluminiumnitrid, Böhmit, Siliziumoxid, Titanoxid, Magnesiumoxid und Zirkoniumoxid. Spezifische Beispiele für Harzpartikel sind Partikel aus Acrylharz und Styrolharz.
  • Bei der Herstellung des Separators des gestapelten Typs wird eine Vorläuferlösung, die ohne Einschränkung die Polymerverbindung und ein organisches Lösungsmittel enthält, hergestellt, woraufhin die Vorläuferlösung auf eine oder jede der beiden gegenüberliegenden Oberflächen des porösen Films aufgetragen wird. In einem anderen Beispiel kann der poröse Film in die Vorläuferlösung getaucht werden. In diesem Fall können der Vorläuferlösung nach Bedarf isolierende Teilchen zugesetzt werden.
  • Auch im Falle der Verwendung des Separator vom gestapelten Typ sind die Lithium-Ionen zwischen der positiven Elektrode 11 und der negativen Elektrode 12 beweglich, so dass ähnliche Wirkungen erzielt werden können.
  • [Modifikation 2]
  • Die Elektrolytlösung, die ein flüssiger Elektrolyt ist, wird verwendet. Obwohl hier nicht speziell dargestellt, kann anstelle der Elektrolytlösung auch eine Elektrolytschicht verwendet werden, die ein Gelelektrolyt ist.
  • In der Batterievorrichtung 10, die die Elektrolytschicht enthält, werden die positive Elektrode 11 und die negative Elektrode 12 übereinander gestapelt, wobei der Separator 13 und die Elektrolytschicht dazwischen angeordnet sind, woraufhin der Stapel aus der positiven Elektrode 11, der negativen Elektrode 12, dem Separator 13 und der Elektrolytschicht gewickelt wird. Die Elektrolytschicht befindet sich zwischen der positiven Elektrode 11 und dem Separator 13 sowie zwischen der negativen Elektrode 12 und dem Separator 13.
  • Insbesondere enthält die Elektrolytschicht eine Polymerverbindung zusammen mit der Elektrolytlösung. Die Elektrolytlösung wird von der Polymerverbindung in der Elektrolytschicht gehalten. Ein Grund dafür ist, dass ein Auslaufen der Elektrolytlösung verhindert wird. Die Konfiguration der Elektrolytlösung ist wie oben beschrieben. Die Polymerverbindung umfasst z. B. Polyvinylidendifluorid. Im Falle der Bildung der Elektrolytschicht wird eine Vorläuferlösung hergestellt, die beispielsweise die Elektrolytlösung, die Polymerverbindung und ein organisches Lösungsmittel enthält, woraufhin die Vorläuferlösung auf eine oder jede der beiden gegenüberliegenden Oberflächen der positiven Elektrode 11 und auf eine oder jede der beiden gegenüberliegenden Oberflächen der negativen Elektrode 12 aufgebracht wird.
  • Auch wenn die Elektrolytschicht verwendet wird, sind die Lithiumionen zwischen der positiven Elektrode 11 und der negativen Elektrode 12 über die Elektrolytschicht beweglich, so dass ähnliche Wirkungen erzielt werden können.
  • <3. Anwendungen der Sekundärbatterie>
  • Nachfolgend werden Anwendungen (Anwendungsbeispiele) der oben beschriebenen Sekundärbatterie beschrieben.
  • Die Anwendungen der Sekundärbatterie sind nicht besonders begrenzt, solange es sich beispielsweise um Maschinen, Geräte, Instrumente, Apparate oder Systeme (z.B. eine Baugruppe aus mehreren Geräten) handelt, in denen die Sekundärbatterie hauptsächlich als Antriebsenergiequelle, als Stromspeicher für die Akkumulation von elektrischer Energie oder eine andere Quelle verwendet wird. Die als elektrische Energiequelle verwendete Sekundärbatterie kann als Hauptenergiequelle oder als Hilfsenergiequelle dienen. Die Hauptenergiequelle wird vorzugsweise unabhängig vom Vorhandensein einer anderen Energiequelle verwendet. Die Hilfsenergiequelle kann anstelle der Hauptenergiequelle verwendet werden oder bei Bedarf von der Hauptenergiequelle umgeschaltet werden. In einem Fall, in dem die Sekundärbatterie als Hilfsenergiequelle verwendet wird, ist die Art der Hauptenergiequelle nicht auf die Sekundärbatterie beschränkt.
  • Spezifische Beispiele für die Anwendungen der Sekundärbatterie sind: elektronische Geräte, einschließlich tragbarer elektronischer Geräte; tragbare Haushaltsgeräte; Geräte zur Datenspeicherung; Elektrowerkzeuge; Batteriepacks, die als abnehmbare Energiequellen z. B. in Laptops eingebaut werden können; medizinische elektronische Geräte; Elektrofahrzeuge; und elektrische Energiespeichersysteme. Beispiele für elektronische Geräte sind Videokameras, digitale Standbildkameras, Mobiltelefone, Laptop-PCs, schnurlose Telefone, Kopfhörer, tragbare Radios, tragbare Fernsehgeräte und tragbare Informationsterminals. Beispiele für tragbare Haushaltsgeräte sind elektrische Rasierapparate. Zu den Geräten für die Datenspeicherung gehören beispielsweise Reserveenergiequellen und Speicherkarten. Beispiele für Elektrowerkzeuge sind elektrische Bohrmaschinen und elektrische Sägen. Beispiele für medizinische elektronische Geräte sind Herzschrittmacher und Hörgeräte. Beispiele für Elektrofahrzeuge sind Elektroautos einschließlich Hybridautos. Beispiele für Stromspeichersysteme sind Hausbatteriesysteme zur Speicherung von elektrischer Energie für Notfallsituationen. Es wird bemerkt, dass die Sekundärbatterie eine Batteriestruktur des oben beschriebenen Laminatfolientyps, eines zylindrischen Typs oder eines anderen Typs aufweisen kann. Ferner können mehrere Sekundärbatterien verwendet werden, zum Beispiel als Batteriepack oder als Batteriemodul.
  • Insbesondere der Batteriepack und das Batteriemodul werden jeweils effektiv für relativ große Geräte usw. verwendet, einschließlich eines Elektrofahrzeugs, eines elektrischen Energiespeichersystems und eines Elektrowerkzeugs. Der Batteriepack kann, wie später beschrieben wird, eine einzelne Batterie oder eine zusammengesetzte Batterie umfassen. Das Elektrofahrzeug ist ein Fahrzeug, das mit der Sekundärbatterie als Antriebsenergiequelle betrieben (gefahren) wird, und kann ein Automobil sein, das zusätzlich mit einer anderen Antriebsquelle als der Sekundärbatterie, wie oben beschrieben, ausgestattet ist, wie beispielsweise ein Hybridfahrzeug. Das elektrische Energiespeichersystem ist ein System, das die Sekundärbatterie als Energiespeicherquelle nutzt. Ein elektrisches Energiespeichersystem für den Hausgebrauch akkumuliert elektrische Energie in der Sekundärbatterie, die eine Energiespeicherquelle ist, und die akkumulierte elektrische Energie kann so zum Beispiel für den Betrieb von Haushaltsgeräten genutzt werden.
  • Einige Anwendungsbeispiele der Sekundärbatterie werden nun im Detail beschrieben. Die Konfigurationen der nachfolgend beschriebenen Anwendungsbeispiele sind lediglich Beispiele und können entsprechend modifiziert werden.
  • 3 zeigt eine Blockkonfiguration eines Batteriepacks. Der hier beschriebene Batteriepack ist ein einfacher Batteriepack (ein sogenannter Soft-Pack) mit einer Sekundärbatterie, der z.B. in einem elektronischen Gerät, wie einem Smartphone, eingebaut wird.
  • Wie in 3 dargestellt, umfasst der Batteriepack eine elektrische Energiequelle 41 und eine Leiterplatte 42. Die Leiterplatte 42 ist mit der elektrischen Energiequelle 41 verbunden und umfasst einen Positivelektroden-Anschluss („Terminal“) 43, einen Negativelektroden-Anschluss 44 und einen Temperaturerfassungs-Anschluss 45. Der Temperaturerfassungs-Anschluss 45 ist ein sogenannter T-Anschluss.
  • Die elektrische Energiequelle 41 umfasst eine Sekundärbatterie. Die Sekundärbatterie hat eine Positivelektroden-Leitung, die mit dem Positivelektroden-Anschluss 43 verbunden ist, und eine Negativelektroden-Leitung, die mit dem Negativelektroden-Anschluss 44 verbunden ist. Die elektrische Energiequelle 41 ist über den Positivelektroden-Anschluss 43 und den Negativelektroden-Anschluss 44 nach außen koppelbar und somit über den Positivelektroden-Anschluss 43 und die Negativelektroden-Anschluss 44 aufladbar und entladbar. Die Leiterplatte 42 enthält einen Controller bzw. ein Steuergerät 46, einen Schalter 47, eine wärmeempfindliche Widerstandsvorrichtung (eine Positive-Temperatur-Koeffizient-Vorrichtung, PTC-Vorrichtung) 48 und einen Temperaturdetektor bzw. Temperaturerfasser 49. Die PTC-Vorrichtung 48 kann jedoch auch weggelassen werden.
  • Das Steuergerät 46 umfasst beispielsweise eine Zentraleinheit (CPU) und einen Speicher und steuert den Gesamtbetrieb des Batteriepacks. Das Steuergerät 46 erkennt und steuert einen Betriebszustand der elektrischen Energiequelle 41 nach Bedarf.
  • Erreicht eine Batteriespannung der elektrischen Energiequelle 41 (der Sekundärbatterie) eine Überladungserkennungsspannung oder eine Überentladungserkennungsspannung, schaltet das Steuergerät 46 den Schalter 47 aus. Dadurch wird verhindert, dass ein Ladestrom in einen Strompfad der elektrischen Energiequelle 41 fließt. Außerdem schaltet das Steuergerät 46 den Schalter 47 aus, wenn beim Laden oder Entladen ein großer Strom fließt, um den Ladestrom zu blockieren. Die Überladungserkennungsspannung und die Überentladungserkennungsspannung sind nicht besonders begrenzt. Beispielsweise beträgt die Überladungserkennungsspannung 4,2 V ± 0,05 V und die Überentladungserkennungsspannung 2,4 V ± 0,1 V.
  • Der Schalter 47 umfasst zum Beispiel einen Ladesteuerungsschalter, einen Entladesteuerungsschalter, eine Ladediode und eine Entladediode. Der Schalter 47 schaltet zwischen der Kopplung und der Entkopplung zwischen der elektrischen Energiequelle 41 und dem externen Gerät gemäß einer Anweisung des Steuergeräts 46 um. Der Schalter 47 ist beispielsweise ein Metall-Oxid-Halbleiter-Feldeffekttransistor (MOSFET). Die Lade- und Entladeströme werden auf der Grundlage des Einschaltwiderstands des Schalters 47 erfasst.
  • Der Temperaturdetektor bzw. Temperaturerfasser 49 umfasst eine Temperaturerfassungsvorrichtung, wie z. B. einen Thermistor. Der Temperaturdetektor 49 misst die Temperatur der elektrischen Energiequelle 41 mit Hilfe des Temperaturerfassungsanschlusses 45 und gibt das Ergebnis der Temperaturmessung an das Steuergerät 46 aus. Das von dem Temperaturdetektor 49 erhaltene Ergebnis der Temperaturmessung wird beispielsweise in einem Fall verwendet, in dem das Steuergerät 46 eine Lade-/Entladesteuerung bei abnormaler Wärmeerzeugung durchführt, oder in einem Fall, in dem das Steuergerät 46 einen Korrekturprozess bei der Berechnung einer verbleibenden Kapazität durchführt.
  • Beispiele
  • Im Folgenden werden Beispiele der Technik beschrieben.
  • (Versuchsbeispiele 1 bis 70)
  • Sekundärbatterien (Lithium-Ionen-Sekundärbatterien) des in den 1 und 2 dargestellten Laminatfolientyps wurden hergestellt, woraufhin die Sekundärbatterien jeweils wie unten beschrieben auf ihre Leistung hin untersucht wurden.
  • [Herstellung von Sekundärbatterien]
  • Die Sekundärbatterien wurden gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt.
  • (Herstellung der positiven Elektrode)
  • Zunächst wurden als Rohmaterialien die Lithiumverbindung (Lithiumsulfat), die Nickelverbindung (Nickelsulfat), die Kobaltverbindung (Kobaltsulfat) und die erste Verbindung eines anderen Elements (Aluminiumsulfat) hergestellt. Danach wurden die Lithiumverbindung, die Nickelverbindung, die Kobaltverbindung, die erste andere Elementverbindung und die zweite andere Elementverbindung gemischt, um einen Vorläufer zu erhalten. In diesem Fall wurde das Mischungsverhältnis so eingestellt, dass schließlich das später zu beschreibende Lithium-Nickel-Kompositoxid (LiNi0.80Co0.15Al0.05O2) synthetisiert wurde. Schließlich wurde der Vorläufer gebrannt, um so das Lithium-Nickel-Kompositoxid (LiNi0.80Co0.15Al0.05O2) zu synthetisieren. Auf diese Weise wurde das Positivelektroden-Aktivmaterial (das Lithium-Nickel-Kompositoxid) erhalten.
  • In diesem Fall wurde die Brenntemperatur in einem Bereich von jeweils einschließlich 650°C bis 800°C verändert, um so das Intensitätsverhältnis IO zu variieren, wie in den Tabellen 1 bis 5 angegeben.
  • Danach wurden 91 Masseteile des oben beschriebenen Positivelektroden-Aktivmaterials, 3 Masseteile des Positivelektroden-Bindemittels (Polyvinylidendifluorid) und 6 Masseteile des Positivelektroden-Leiters (Graphit) miteinander vermischt, um eine Positivelektroden-Mischung zu erhalten. Danach wurde die Positivelektroden-Mischung in ein organisches Lösungsmittel (N-Methyl-2-Pyrrolidon) gegeben, woraufhin das organische Lösungsmittel gerührt wurde, um ein pastöses Positivelektroden-Mischungs-Slurry herzustellen. Danach wurde das Positivelektroden-Mischungs-Slurry mit Hilfe einer Beschichtungsvorrichtung auf die beiden gegenüberliegenden Oberflächen des Positivelektroden-Stromkollektors 11A (eine streifenförmige Aluminiumfolie mit einer Dicke von 12 µm) aufgetragen, woraufhin das aufgetragene Positivelektroden-Mischungs-Slurry getrocknet wurde, um so die Positivelektroden-Aktivmaterialschichten 11B zu bilden. Danach wurden die Positivelektroden-Aktivmaterialschichten 11B mit Hilfe einer Walzenpressmaschine formgepresst. Schließlich wurden die Filme 11C im Stabilisierungsprozess der Sekundärbatterie, der später beschrieben wird, gebildet. Auf diese Weise wurden die Positivelektroden-Aktivmaterialschichten 11B auf den beiden gegenüberliegenden Oberflächen des Positivelektroden-Stromkollektors 11A gebildet, und die Filme 11C wurden über den beiden gegenüberliegenden Oberflächen Positivelektroden-Stromkollektors 11A gebildet. Auf diese Weise wurde die positive Elektrode 11 hergestellt.
  • (Herstellung der negativen Elektrode)
  • Zunächst wurden 93 Masseteile Negativelektroden-Aktivmaterials (künstlicher Graphit als Kohlenstoffmaterial) und 7 Masseteile des Negativelektroden-Bindemittels (Polyvinylidendifluorid) miteinander vermischt, um so eine Negativelektroden-Mischung zu erhalten. Danach wurde die Negativelektroden-Mischung in ein organisches Lösungsmittel (N-Methyl-2-Pyrrolidon) gegeben, woraufhin das organische Lösungsmittel gerührt wurde, um ein pastöses Negativelektroden-Mischungs-Slurry herzustellen. Danach wurde das Negativelektroden-Mischungs-Slurry mit Hilfe eines Beschichtungsgeräts auf die beiden gegenüberliegenden Oberflächen des Negativelektroden-Stromkollektors 12A (eine streifenförmige Kupferfolie mit einer Dicke von 15 µm) aufgetragen, woraufhin das aufgetragene Negativelektroden-Mischungs-Slurry getrocknet wurde, um so die Negativelektroden-Aktivmaterialschichten 12B zu bilden. Schließlich wurden die Negativelektroden-Aktivmaterialschichten 12B mit Hilfe der Walzenpressmaschine durch Formpressen geformt. Auf diese Weise wurden die Negativelektroden-Aktivmaterialschichten 12B auf den beiden gegenüberliegenden Oberflächen des Negativelektroden-Stromkollektors der negativen Elektrode 12A gebildet. So wurde die negative Elektrode 12 hergestellt.
  • (Herstellung der Elektrolytlösung)
  • Die borhaltige Verbindung, die schwefelhaltige Verbindung und die fluorhaltige Verbindung wurden dem Lösungsmittel (Ethylencarbonat als zyklischer Kohlensäureester und Diethylcarbonat als Kettenkohlensäureester) zugegeben, woraufhin das Lösungsmittel gerührt wurde. Das Mischungsverhältnis (Gewichtsverhältnis) des Lösungsmittels zwischen Ethylencarbonat und Diethylcarbonat wurde auf 50:50 eingestellt.
  • Als borhaltige Verbindung wurde das borhaltige Lithiumsalz, das als Elektrolytsalz dient, verwendet. Die Art und der Gehalt (Gew.-%) des borhaltigen Lithiumsalzes waren wie in den Tabellen 1 bis 5 angegeben. Als borhaltiges Lithiumsalz wurden Lithiumtetrafluorborat (LiBF4), Lithiumdifluor(oxalato)borat (LiFOB) und Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB) verwendet. Der oben beschriebene „Gehalt (Gew.-%)“ ist ein Gehalt (Gew.-%) in einem Fall, in dem das Lösungsmittel auf 100 Gew.-% eingestellt ist, und dies gilt auch in ähnlicher Weise im Folgenden.
  • Als schwefelhaltige Verbindung wurden das zyklische Disulfonsäureanhydrid und die Alkinylsulfonsäure verwendet. Die jeweiligen Arten und die jeweiligen Gehalte (Gew.-%) des zyklischen Disulfonsäureanhydrids und der Alkinylsulfonsäure waren wie in den Tabellen 1 bis 5 angegeben. Als zyklische Disulfonsäureanhydride wurden 1,3-Propandisulfonsäureanhydrid (PSAH) und 1,2-Ethandisulfonsäureanhydrid (ESAH) verwendet. Als Alkinylsulfonsäure wurde Propargylbenzolsulfonat (PBS) verwendet.
  • Als fluorhaltige Verbindung wurde das fluorhaltige Lithiumsalz verwendet, das als Elektrolytsalz dient. Die Art und der Gehalt (Gew.-%) des fluorhaltigen Lithiumsalzes waren wie in den Tabellen 1 bis 5 angegeben. Als fluorhaltiges Lithiumsalz wurden Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6), Lithiumbis(fluorsulfonyl)imid (LiFSI) und Lithiumtris(trifluormethansulfonyl)methid (LiFSC) eingesetzt.
  • Jede der borhaltigen Verbindungen, der schwefelhaltigen Verbindungen und der fluorhaltigen Verbindungen wurde so in dem Lösungsmittel dispergiert oder gelöst. Als Ergebnis wurde die Elektrolytlösung hergestellt.
  • In diesem Fall wurden die Intensitätsverhältnisse IBN, ISN und IFN jeweils wie in den Tabellen 1 bis 5 angegeben variiert, indem der jeweilige Gehalt an der borhaltigen Verbindung, der schwefelhaltigen Verbindung und der fluorhaltigen Verbindung verändert wurde. Es wird bemerkt, dass bei der Synthese des oben beschriebenen Positivelektroden-Aktivmaterials die Intensität IN in Abhängigkeit von der Variation der Brenntemperatur variierte. Somit variierte die Variation der Intensität IN auch jedes der Intensitätsverhältnisse IBN, ISN und IFN.
  • Zum Vergleich wurde die Elektrolytlösung nach einem ähnlichen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, dass die borhaltige Verbindung, die schwefelhaltige Verbindung und die fluorhaltige Verbindung nicht verwendet wurden.
  • (Zusammenbau der Sekundärbatterie)
  • Zunächst wurde die Aluminium enthaltende Positivelektroden-Leitung 31 an die positive Elektrode 11 (den Positivelektroden-Stromkollektor 11A) geschweißt, und die Kupfer enthaltende Negativelektroden-Leitung 32 wurde an die negative Elektrode 12 (den Negativelektroden-Stromkollektor 12A) geschweißt.
  • Danach wurden die positive Elektrode 11 und die negative Elektrode 12 aufeinander gestapelt, wobei der Separator 13 (ein feinporöser Polyethylenfilm mit einer Dicke von 15 µm) dazwischen angeordnet wurde, woraufhin der Stapel aus der positiven Elektrode 11, der negativen Elektrode 12 und dem Separator 13 gewickelt wurde, um dadurch den gewickelten Körper herzustellen. Danach wurde der gewickelte Körper mit Hilfe einer Pressmaschine gepresst und dadurch in eine längliche Form gebracht.
  • Danach wurde der gewickelte Körper in den Vertiefungsabschnitt 20U der äußeren Verpackungsfolie 20 gelegt. Als äußere Verpackungsfolie 20 wurde eine Aluminiumlaminatfolie verwendet, in der eine Schmelzklebeschicht (eine Polypropylenfolie mit einer Dicke von 30 µm), eine Metallschicht (eine Aluminiumfolie mit einer Dicke von 40 µm) und eine Oberflächenschutzschicht (eine Nylonfolie mit einer Dicke von 25 µm) in dieser Reihenfolge gestapelt wurden. Danach wurde die äußere Verpackungsfolie 20 so gefaltet, dass sie den gewickelten Körper sandwichartig einschloss und die Schmelzklebeschicht auf der Innenseite aufwies, woraufhin die Außenkanten der beiden Seiten der äußeren Verpackungsfolie 20 (die Schmelzklebeschicht) thermisch miteinander verschmolzen wurden, so dass der gewickelte Körper in der Pouch-bzw. beutelförmigen äußeren Verpackungsfolie 20 eingeschlossen werden konnte.
  • Schließlich wurde die Elektrolytlösung in die Pouch-förmige äußere Verpackungsfolie 20 eingespritzt, und danach wurden die Außenkanten der verbleibenden einen Seite der äußeren Verpackungsfolie 20 (die Schmelzklebeschicht) in einer Umgebung mit reduziertem Druck thermisch miteinander verschweißt. In diesem Fall wurde die Dichtungsfolie 21 (eine Polypropylenfolie mit einer Dicke von 5 µm) zwischen die äußere Verpackungsfolie 20 und die Positivelektroden-Leitung 31 und die Dichtungsfolie 22 (eine Polypropylenfolie mit einer Dicke von 5 µm) zwischen die äußere Verpackungsfolie 20 und die Negativelektroden-Leitung 32 eingefügt. Der gewickelte Körper wurde dadurch mit der Elektrolytlösung imprägniert. So wurde die Batterievorrichtung 10 hergestellt. Auf diese Weise wurde die Batterievorrichtung 10 in der äußeren Verpackungsfolie 20 versiegelt bzw. abgedichtet, und die Sekundärbatterie wurde so zusammengesetzt.
  • (Stabilisierungsprozess)
  • Die Sekundärbatterie wurde einen Zyklus lang in einer Umgebungstemperatur (bei einer Temperatur von 23°C) geladen und entladen. Beim Laden wurde die Sekundärbatterie mit einem konstanten Strom von 0,1 C geladen, bis eine Spannung von 4,2 V erreicht wurde, und danach wurde sie mit einer konstanten Spannung von 4,2 V geladen, bis ein Strom von 0,05 C erreicht wurde. Beim Entladen wurde die Sekundärbatterie mit einem konstanten Strom von 0,1 C entladen, bis die Spannung 3,0 V erreichte. Es wird bemerkt, dass 0,1 C ein Stromwert ist, der eine vollständige Entladung der Batteriekapazität (theoretische Kapazität) in 10 Stunden bewirkt, und 0,05 C ein Stromwert ist, der eine vollständige Entladung der Batteriekapazität in 20 Stunden bewirkt.
  • Auf diese Weise wurden die Filme 11C auf den jeweiligen Oberflächen der Positivelektroden-Aktivmaterialschichten 11B gebildet. Dementsprechend wurden die Positivelektroden-Aktivmaterialschichten 11B auf den jeweiligen zwei gegenüberliegenden Oberflächen des Positivelektroden-Stromkollektors 11A gebildet, und die Filme 11C wurden über den jeweiligen zwei gegenüberliegenden Oberflächen des Positivelektroden-Stromkollektors 11A gebildet. Auf diese Weise wurde die positive Elektrode 11 hergestellt. Dadurch wurde der Zustand der Sekundärbatterie stabilisiert, und die Sekundärbatterie vom Laminatfolientyp war somit fertiggestellt.
  • [Bewertung der Leistung]
  • Die Auswertung der Leistung (Quellverhalten) der Sekundärbatterien ergab die in den Tabellen 1 bis 5 dargestellten Ergebnisse.
  • Nach Fertigstellung der Sekundärbatterie wurde die Sekundärbatterie vor der Untersuchung des Quellverhaltens demontiert, um die positive Elektrode 11 zu entnehmen. Anschließend wurde die Oberfläche der positiven Elektrode 11 mittels XPS untersucht. Auf der Grundlage der Ergebnisse der Oberflächenanalyse der positiven Elektrode 11 wurden die jeweiligen Intensitäten der sechs XPS-Spektren (das erste O1s-Spektrum, das zweite O1s-Spektrum, das B1s-Spektrum, das S2p-Spektrum, das F1s-Spektrum und das Ni3p-Spektrum) gemessen, woraufhin die vier Intensitätsverhältnisse (die Intensitätsverhältnisse IO, IBN, ISN und IFN) auf der Grundlage der Messergebnisse berechnet wurden. Die Berechnungsergebnisse der Intensitätsverhältnisse IO, IBN, ISN und IFN sind in den Tabellen 1 bis 5 angegeben.
  • Bei der Untersuchung der Quelleigenschaften wurde zunächst die Sekundärbatterie bei Umgebungstemperatur aufgeladen, woraufhin die Dicke der Sekundärbatterie (Dicke vor der Lagerung) gemessen wurde. Danach wurde die Sekundärbatterie im geladenen Zustand für eine Lagerzeit von 24 Stunden in einer Hochtemperaturumgebung (bei einer Temperatur von 60°C) gelagert, woraufhin die Dicke (Dicke nach der Lagerung) der Sekundärbatterie erneut gemessen wurde. Abschließend wurde Folgendes berechnet: Quellrate (%) = (Dicke nach der Lagerung / Dicke vor der Lagerung) × 100 - 100. Es ist zu beachten, dass die Ladebedingungen ähnlich wie bei der oben beschriebenen Stabilisierung der Sekundärbatterie waren.
    [Tabelle 1] Tabelle 1 Positivelektroden-Aktivmaterial: LiNi0.80Co0.15Al0.05O2
    Versuchsbeispiel Borhaltige Verbindung Schwefelhaltige Verbindung Fluorhaltige Verbindung Intensitätsverhältnis Quellrate (%)
    Art Gehalt (Gew.-%) Art Gehalt (Gew.-%) Art Gehalt (Gew.-%) IO IBN ISN IFN
    1 LiBF4 1 PSAH 1 LiPF6 15 0.4 0.8 0.4 8.8 32
    2 0.5 0.9 0.4 9.9 15
    3 0.6 1.0 0.4 11.0 15
    4 0.8 1.2 0.4 12.2 18
    5 0.9 1.3 0.4 13.3 26
    6 LiBF4 0.3 PSAH 1 LiPF6 15 0.6 0.8 0.5 11 80
    7 0.5 0.6 0.9 0.5 11 17
    8 1.0 0.6 1.4 0.5 11 9
    9 1.5 0.6 1.8 0.5 11 14
    10 1.7 0.6 1.9 0.5 11 93
    11 LiFOB 0.21 PSAH 1 LiPF6 15 0.6 0.8 0.5 11 60
    12 0.35 0.6 0.9 0.5 11 12
    13 0.70 0.6 1.4 0.5 11 8
    14 1.05 0.6 1.8 0.5 11 15
    15 1.19 0.6 1.9 0.5 11 37

    [Tabelle 2] Tabelle 2 Positivelektroden-Aktivmaterial: LiNi0.80Co0.15Al0.05O2
    Versuchsbeispiel Borhaltige Verbindung Schwefelhaltige Verbindung Fluorhaltige Verbindung Intensitätsverhältnis Quellrate (%)
    Art Gehalt (Gew.-%) Art Gehalt (Gew.-%) Art Gehalt (Gew.-%) IO IBN ISN IFN
    16 LiBOB 0.15 PSAH 1 LiPF6 15 0.6 0.8 0.5 9 74
    17 0.25 0.6 0.9 0.5 9 12
    18 0.50 0.6 1.4 0.5 9 6
    19 0.75 0.6 1.8 0.5 9 18
    20 0.85 0.6 1.9 0.5 9 95
    21 LiBF4 + LiBOB 0.2 PSAH 1 LiPF6 15 0.6 0.8 0.5 10 52
    22 0.4 0.6 0.9 0.5 10 14
    23 0.7 0.6 1.4 0.5 10 8
    24 1.1 0.6 1.8 0.5 10 19
    25 1.3 0.6 1.9 0.5 10 69
    26 LiBF4 1 PSAH 0.3 LiPF6 15 0.6 1.2 0.3 9 52
    27 0.5 0.6 1.2 0.4 9 14
    28 1.0 0.6 1.2 0.8 9 8
    29 1.5 0.6 1.2 1.2 9 19
    30 1.8 0.6 1.2 1.3 9 69

    [Tabelle 3] Tabelle 3 Positivelektroden-Aktivmaterial: LiNi0.80Co0.15Al0.05O2
    Versuchsbeispiel Borhaltige Verbindung Schwefelhaltige Verbindung Fluorhaltige Verbindung Intensitätsverhältnis Quellrate (%)
    Art Gehalt (Gew.-%) Art Gehalt (Gew.-%) Art Gehalt (Gew.-%) IO IBN ISN IFN
    31 LiBF4 1 ESAH 0.3 LiPF6 15 0.6 1.2 0.3 9 80
    32 0.5 0.6 1.2 0.4 9 17
    33 1.0 0.6 1.2 0.8 9 9
    34 1.5 0.6 1.2 1.2 9 14
    35 1.8 0.6 1.2 1.3 9 93
    36 LiBF4 1 PBS 0.32 LiPF6 15 0.6 1.2 0.3 9 60
    37 0.53 0.6 1.2 0.4 9 12
    38 1.05 0.6 1.2 0.8 9 8
    39 1.58 0.6 1.2 1.2 9 15
    40 1.89 0.6 1.2 1.3 9 37
    41 LiBF4 1 PSAH + PBS 0.31 LiPF6 15 0.6 1.2 0.3 9 90
    42 0.51 0.6 1.2 0.4 9 19
    43 1.03 0.6 1.2 0.8 9 10
    44 1.54 0.6 1.2 1.2 9 16
    45 1.85 0.6 1.2 1.3 9 80
    [Tabelle 4] Tabelle 4 Positivelektroden-Aktivmaterial: LiNi0.80Co0.15Al0.05O2
    Versuchsbeispiel Borhaltige Verbindung Schwefelhaltige Verbindung Fluorhaltige Verbindung Intensitätsverhältnis Quellrate (%)
    Art Gehalt (Gew.-%) Art Gehalt (Gew.-%) Art Gehalt (Gew.-%) IO IBN ISN IFN
    46 LiBF4 1 PSAH 1 LiPF6 3 0.6 0.9 0.5 7 60
    47 5 0.6 0.9 0.5 8 12
    48 15 0.6 0.9 0.5 11 8
    49 25 0.6 0.9 0.5 13 15
    50 30 0.6 0.9 0.5 15 37
    51 LiBOB 0.5 PSAH 1 LiPF6 4 0.6 0.9 0.5 7 90
    52 6 0.6 0.9 0.5 8 19
    53 16 0.6 0.9 0.5 11 10
    54 26 0.6 0.9 0.5 13 16
    55 31 0.6 0.9 0.5 15 80
    56 LiBF4 1 PSAH 1 LiFSI 3.6 0.6 0.9 0.5 7 74
    57 6 0.6 0.9 0.5 8 15
    58 18 0.6 0.9 0.5 11 6
    59 30 0.6 0.9 0.5 13 18
    60 36 0.6 0.9 0.5 15 95

    [Tabelle 5]
    Versuchsbeispiel Borhaltige Verbindung Schwefelhaltige Verbindung Fluorhaltige Verbindung Intensitätsverhältnis Quellrate (%)
    Art Gehalt (Gew.-%) Art Gehalt (Gew.-%) Art Gehalt (Gew.-%) IO IBN ISN IFN
    61 LiBF4 1 PSAH 1 LiPF6 + LiFSC 4.1 0.6 0.9 0.5 7 80
    62 6.8 0.6 0.9 0.5 8 17
    63 20.3 0.6 0.9 0.5 11 9
    64 33.8 0.6 0.9 0.5 13 14
    65 40.6 0.6 0.9 0.5 15 93
    66 — — — — — — 0.4 0.1 — 0.1 80
    67 0.5 0.1 — 0.1 93
    68 0.6 0.1 — 0.1 83
    69 0.8 0.1 — 0.1 90
    70 0.9 0.1 — 0.1 88
  • [Diskussion]
  • Wie in den Tabellen 1 bis 5 beschrieben, variierte die Quellrate der Sekundärbatterie, in der die positive Elektrode 11 das Lithium-Nickel-Kompositoxid als Positivelektroden-Aktivmaterial enthielt, stark in Abhängigkeit von der physikalischen Eigenschaft (den Intensitätsverhältnissen IO, IBN, ISN und IFN) der positiven Elektrode 11.
  • Insbesondere wurden in einem Fall, in dem der Stabilisierungsprozess an der Sekundärbatterie durchgeführt wurde, in dem die Elektrolytlösung nicht die borhaltige Verbindung, die schwefelhaltige Verbindung und die fluorhaltige Verbindung enthielt (Versuchsbeispiele 66 bis 70), nicht alle der sechs XPS-Spektren erfasst. Es war daher nicht möglich, alle vier Intensitätsverhältnisse zu berechnen.
  • Im Gegensatz dazu wurden in dem Fall, in dem der Stabilisierungsprozess an der Sekundärbatterie durchgeführt wurde, in der die Elektrolytlösung die borhaltige Verbindung, die schwefelhaltige Verbindung und die fluorhaltige Verbindung enthielt (Versuchsbeispiele 1 bis 65), alle sechs XPS-Spektren detektiert bzw. nachgewiesen. Es war daher möglich, alle vier Intensitätsverhältnisse zu berechnen.
  • In dem Fall, in dem die Elektrolytlösung die borhaltige Verbindung, die schwefelhaltige Verbindung und die fluorhaltige Verbindung nicht enthielt (Versuchsbeispiele 66 bis 70), nahm die Quellrate demnach deutlich zu.
  • In dem Fall, in dem die Elektrolytlösung die borhaltige Verbindung, die schwefelhaltige Verbindung und die fluorhaltige Verbindung enthielt (Versuchsbeispiele 1 bis 65), nahm die Quellrate dagegen ab. In diesem Fall verringerte sich die Quellrate weiter, wenn alle der folgenden vier Bedingungen erfüllt waren (z. B. Versuchsbeispiele 2 bis 4), im Vergleich zu dem Fall, in dem nicht alle vier Bedingungen erfüllt waren (z. B. Versuchsbeispiele 1 und 5); die Quellrate verringerte sich also deutlich in dem Fall, in dem alle vier Bedingungen erfüllt waren. Die vier Bedingungen waren: das Intensitätsverhältnis IO lag in einem Bereich von jeweils einschließlich 0,5 bis 0,8; das Intensitätsverhältnis IBN lag in einem Bereich von jeweils einschließlich 0,9 bis 1,8; das Intensitätsverhältnis ISN lag in einem Bereich von jeweils einschließlich 0,4 bis 1,2; und das Intensitätsverhältnis IFN lag in einem Bereich von jeweils einschließlich 8 bis 13.
  • (Versuchsbeispiele 71 und 72)
  • Zum Vergleich wurden, wie in Tabelle 6 dargestellt, die Sekundärbatterien durch ein ähnliches Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, dass als aktives Material für die positive Elektrode Lithiumkobaltoxid (LiCoO2), das nicht das Lithium-Nickel-Kompositoxid ist, verwendet wurde, und die Quelleigenschaften der Sekundärbatterie wurden bewertet.
    [Tabelle 6] Tabelle 6 Positivelektroden-Aktivmaterial: LiCoO2
    Versuchsbeispiel Borhaltige Verbindung Schwefelhaltige Verbindung Fluorhaltige Verbindung Intensitätsverhältnis Quellrate (%)
    Art Gehalt (Gew.-%) Art Gehalt (Gew.%) Art Gehalt (Gew.%) IO IBN ISN IFN
    66 — — — — — — 0.4 0.1 — 0.1 80
    48 LiBF4 1 PSAH 1 LiPF6 15 0.6 0.9 0.5 11 8
    71 — — — — — — — — — — 85
    72 LiBF4 1 PSAH 1 LiPF6 15 0.4 0.1 — 0.1 25
  • Wie in Tabelle 6 dargestellt, verringerte sich in der Sekundärbatterie, die das Lithium-Nickel-Kompositoxid nicht als Positivelektroden-Aktivmaterial enthielt (Versuchsbeispiele 71 und 72), die Quellrate in dem Fall, in dem die Elektrolytlösung die borhaltige Verbindung, die schwefelhaltige Verbindung und die fluorhaltige Verbindung enthielt (Versuchsbeispiel 72), im Vergleich zu dem Fall, in dem die Elektrolytlösung nicht die borhaltige Verbindung, die schwefelhaltige Verbindung und die fluorhaltige Verbindung enthielt (Versuchsbeispiel 71).
  • Die Quellrate des Falls, in dem das Lithium-Nickel-Kompositoxid nicht als Positivelektroden-Aktivmaterial verwendet wurde (Versuchsbeispiel 72), war jedoch mehr als dreimal so hoch wie die Quellrate des Falls, in dem das Lithium-Nickel-Kompositoxid als Positivelektroden-Aktivmaterial verwendet wurde (Versuchsbeispiel 48). Dementsprechend verringerte sich die erste Quellrate nicht ausreichend im Vergleich zu der zweiten Quellrate.
  • Ein Grund dafür wird in der unterschiedlichen Art des Positivelektroden-Aktivmaterials gesehen. Das heißt, eine vorteilhafte Tendenz, dass die Quellrate deutlich abnimmt, wenn alle vier Bedingungen (das Intensitätsverhältnis IO liegt in einem Bereich von jeweils einschließlich 0,5 bis 0,8, das Intensitätsverhältnis IBN liegt in einem Bereich von jeweils einschließlich 0,9 bis 1,8, das Intensitätsverhältnis ISN liegt in einem Bereich von jeweils einschließlich 0,4 bis 1. 2, und das Intensitätsverhältnis IFN liegt in einem Bereich von jeweils einschließlich 8 bis 13) erfüllt sind, ist eine besondere Tendenz, die in dem Fall, in dem kein Lithium-Nickel-Kompositoxid als Positivelektroden-Aktivmaterial verwendet wird, nicht erreichbar ist und nur in dem Fall, in dem das Lithium-Nickel-Kompositoxid als Positivelektroden-Aktivmaterial verwendet wird, erreichbar ist.
  • [Schlussfolgerung]
  • Auf der Grundlage der in den Tabellen 1 bis 6 dargestellten Ergebnisse nahm die Quellrate in dem Fall deutlich ab, in welchem in der Sekundärbatterie, in der die positive Elektrode 11 das Lithium-Nickel-Kompositoxid enthielt, die sechs XPS-Spektren (das erste O1s-Spektrum, das zweite O1s-Spektrum, das B1s-Spektrum, das S2p-Spektrum, das F1s-Spektrum und das Ni3p-Spektrum) durch die Oberflächenanalyse der positiven Elektrode 11 mittels XPS nachweisbar waren, und wobei die vier Intensitätsverhältnisse (die Intensitätsverhältnisse IO, IBN, ISN und IFN) die oben beschriebenen Bedingungen erfüllten. Dementsprechend wurde ein hervorragendes Quellverhalten der Sekundärbatterie erzielt.
  • Obwohl die Technologie oben unter Bezugnahme auf einige Ausführungsformen und Beispiele beschrieben wurde, ist die Konfiguration der Technologie nicht auf diejenigen beschränkt, die unter Bezugnahme auf die Ausführungsformen und Beispiele oben beschrieben wurden, und ist daher auf vielfältige Weise modifizierbar.
  • Insbesondere, obwohl der Fall beschrieben wurde, in dem die Sekundärbatterie eine Batteriestruktur des Laminatfolientyps hat, ist die Batteriestruktur nicht besonders begrenzt und kann daher von jedem anderen Typ sein, wie z.B. ein zylindrischer Typ, ein prismatischer Typ, ein Münzzellen-Typ oder ein Knopfzellen-Typ.
  • Obwohl der Fall beschrieben wurde, in dem die Batterievorrichtung eine Vorrichtungsstruktur vom gewickelten Typ hat, ist die Vorrichtungsstruktur der Batterievorrichtung nicht besonders begrenzt und kann daher von jedem anderen Typ sein, wie z.B. ein gestapelter Typ, bei dem die Elektroden (die positive Elektrode und die negative Elektrode) gestapelt sind, oder ein zickzackgefalteter Typ, bei dem die Elektroden (die positive Elektrode und die negative Elektrode) in einer Zickzackform gefaltet sind.
  • Obwohl der Fall beschrieben wurde, dass der Elektrodenreaktant Lithium ist, ist der Elektrodenreaktant nicht besonders eingeschränkt. Insbesondere kann der Elektrodenreaktant ein anderes Alkalimetall wie Natrium oder Kalium oder ein Erdalkalimetall wie Beryllium, Magnesium oder Calcium sein, wie oben beschrieben. Darüber hinaus kann der Elektrodenreaktant ein anderes Leichtmetall wie Aluminium sein.
  • Die hier beschriebenen Wirkungen sind lediglich Beispiele, und die Wirkungen der Technologie sind daher nicht auf die hier beschriebenen beschränkt. Dementsprechend kann die Technologie jede andere Wirkung erzielen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 5645144 [0003]
    • US 7235334 [0003]
    • JP 2017157327 [0003]
    • JP 2008098053 [0003]
    • JP 2010225522 [0003]
    • JP 2015090857 [0003]
    • WO 2016/167316 [0003]

Claims (7)

  1. Sekundärbatterie, aufweisend: eine positive Elektrode, die ein Lithium-Nickel-Kompositoxid enthält; eine negative Elektrode; und eine Elektrolytlösung, wobei ein erstes O1s-Spektrum, ein zweites O1s-Spektrum, ein B1s-Spektrum, ein S2p-Spektrum, ein F1s-Spektrum und ein Ni3p-Spektrum durch eine Oberflächenanalyse der positiven Elektrode mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie nachweisbar sind, das erste O1s-Spektrum einen Peak in einem Bereich der Bindungsenergie aufweist, der größer als oder gleich 528 Elektronenvolt und kleiner als oder gleich 531 Elektronenvolt ist, das zweite O1s-Spektrum einen Peak in einem Bereich der Bindungsenergie aufweist, der größer als 531 Elektronenvolt und kleiner als oder gleich 535 Elektronenvolt ist, ein Verhältnis der Intensität des ersten O1s-Spektrums zur Intensität des zweiten O1s-Spektrums größer als oder gleich 0,5 und kleiner als oder gleich 0,8 ist, ein Verhältnis der Intensität des B1s-Spektrums zur Intensität des Ni3p-Spektrums größer als oder gleich 0,9 und kleiner als oder gleich 1,8 ist ein Verhältnis der Intensität des S2p-Spektrums zur Intensität des Ni3p-Spektrums größer als oder gleich 0,4 und kleiner als oder gleich 1,2 ist und ein Verhältnis der Intensität des F1s-Spektrums zur Intensität des Ni3p-Spektrums größer als oder gleich 8 und kleiner als oder gleich 13 ist.
  2. Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die positive Elektrode eine Positivelektroden-Aktivmaterialschicht aufweist, die das Lithium-Nickel-Kompositoxid enthält, und einen Film, der auf einer Oberfläche der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht vorgesehen ist, wobei der Film Bor, Schwefel und Fluor als konstituierende Elemente enthält, und die Oberflächenanalyse der positiven Elektrode durch die Röntgenphotoelektronenspektroskopie eine Analyse des Films umfasst.
  3. Sekundärbatterie nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Lithium-Nickel-Kompositoxid eine durch die nachstehende Formel (1) dargestellte Verbindung enthält, LiwNi(1-x-y-z)CoxM1yM2zO2 (1) in welcher M1 Al, Mn, oder beides ist, M2 mindestens eines der Elemente der Gruppen 2 bis 15 des langperiodischen Periodensystems der Elemente mit Ausnahme von Ni, Co, Al und Mn ist, w, x, y und z 0,8 ≤ w ≤ 1,2, 0 ≤ x ≤ 0,3,0 ≤ y ≤ 0,1 und 0 ≤ z ≤ 0,1 erfüllen, eine Zusammensetzung des Lithiums in Abhängigkeit vom Lade- und Entladezustand unterschiedlich ist und w ein Wert für einen vollständig entladenen Zustand ist.
  4. Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Elektrolytlösung eine borhaltige Verbindung, eine schwefelhaltige Verbindung, und eine fluorhaltige Verbindung aufweist.
  5. Sekundärbatterie nach Anspruch 4, wobei die borhaltige Verbindung ein borhaltiges Lithiumsalz enthält, die schwefelhaltige Verbindung ein zyklisches Disulfonsäureanhydrid, eine Alkinylsulfonsäure oder beides enthält, und die fluorhaltige Verbindung ein fluorhaltiges Lithiumsalz enthält.
  6. Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, ferner aufweisend ein äußeres Verpackungselement mit Flexibilität, das die positive Elektrode, die negative Elektrode und die Elektrolytlösung enthält.
  7. Die Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Sekundärbatterie eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie aufweist.
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