JP7136347B2 - 二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、二次電池に関する。
自動車産業等様々な産業分野で使用される電子機器の電力供給源として二次電池が使用されている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力密度の点で優れるリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池が注目される。非水電解質二次電池は、その構造の点で、正極、負極、および電解液を含む電解質層の積層構造を備えたものが知られている。
非水電解質二次電池の電解質層には、電解液、その電解液を保持する高分子化合物が含まれる。このような電解質層を有する二次電池においては、電解質層の外側に電解液が染み出しして電池内部で短絡が生じるということが問題となっていた。
この問題に関して、特許文献１には、電解液を保持させた部分の外周部に電解質シール用の樹脂を設ける技術が提案されている。
特開２００４－１５８３０７号公報
特許文献１に提案された技術では、電解質層等といった電解液を保持させた部分からの電解液の染み出しを抑制するために、シール樹脂という新たな電池部材を追加することが必要となることから、電池のエネルギー密度の低下を招いてしまうという課題がある。
本発明の目的は、新たな電池部材を追加することなく、電解質層からの電解液の染み出しを抑制することが可能な二次電池を提供することにある。
本発明は、正極と、負極と、電解質層とを備え、電解質層は、少なくとも互いに対辺をなす一対の非短辺側の縁に沿って形成される辺縁部と、該辺縁部から外れた部分で形成される非辺縁部を有し、辺縁部は、電解液、電解液を保持する高分子化合物、および無機粒子を第１の組成で含み、非辺縁部は、電解液、高分子化合物、および無機粒子を第２の組成で含み、第１の組成における高分子化合物に対する電解液の質量比をAoutとし、高分子化合物に対する無機粒子の質量比をBoutとし、且つ、第２の組成における高分子化合物に対する電解液の質量比をAinとし、高分子化合物に対する無機粒子の質量比をBinとした場合に、第１の組成および第２の組成が以下の条件１、２の少なくともいずれかを満たす電池である。
条件１：Aoutに対するAinの対比値が１を超える。
条件２：Boutに対するBinの対比値が１未満である。
本発明によれば、新たな電池部材を追加することなく、電解質層からの電解液の染み出しを抑制することが可能な電池を得ることができるようになる。
図１は、本発明の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す分解斜視図である。 図２は、図１のII－II線に沿った断面図である。 図３Ａは、正極に形成された電解質層の構成の一例を示す平面図である。図３Ｂは、図３ＡのIIIＢ－IIIＢ線に沿った断面図である。 図４は、正極に形成された電解質層の構成の他の一例を示す平面図である。 図５は、本発明の第２の実施形態に係る電子機器の構成の一例を示すブロック図である。
本発明の実施形態について以下の順序で説明する。
１ 第１の実施形態（ラミネート型電池の例）
２ 第２の実施形態（電子機器の例）
＜１ 第１の実施形態＞
［電池の構成］
図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池（以下単に「電池」という。）の構成の一例を示す。電池は、いわゆるラミネート型電池であり、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた巻回型の電極体２０と、この電極体２０を収容するフィルム状の外装材１０とを備えたものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
正極リード１１および負極リード１２は、それぞれ、外装材１０の内部から外部に向かい、例えば同一方向に導出されている。正極リード１１および負極リード１２は、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉまたはステンレス鋼等の金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
外装材１０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装材１０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着または接着剤により互いに密着されている。外装材１０と正極リード１１および負極リード１２との間には、外気の侵入を抑制するための密着フィルム１３が挿入されている。密着フィルム１３は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂により構成されている。
なお、外装材１０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレン等の高分子フィルムまたは金属フィルムにより構成されていてもよい。あるいは、アルミニウム製フィルムを心材として、その片面または両面に高分子フィルムを積層したラミネートフィルムにより構成されていてもよい。
図２は、図１に示した電極体２０のII－II線に沿った断面図である。電極体２０は、長尺状を有する正極２１と、長尺状を有する負極２２と、正極２１および負極２２の間に設けられ、長尺状を有するセパレータ２３と、正極２１およびセパレータ２３の間および負極２２およびセパレータ２３の間に設けられた電解質層２４とを備える。電極体２０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３および電解質層２４を介して積層し、扁平状かつ渦巻状になるように長手方向に巻回された構成を有しており、最外周部は保護テープ２５により保護されている。
以下、電池を構成する正極２１、負極２２、セパレータ２３および電解質層２４について順次説明する。
（正極）
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを備える。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔またはステンレス箔等の金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の正極活物質を含む。正極活物質層２１Ｂは、必要に応じてバインダーおよび導電剤のうちの少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
（正極活物質）
正極活物質としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物またはリチウムを含む層間化合物等のリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素とを含むリチウム含有化合物が好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ａ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｂ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩等が挙げられる。リチウム含有化合物としては、遷移金属元素として、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ｃ）、式（Ｄ）もしくは式（Ｅ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｆ）に示したスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、または式（Ｇ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩等が挙げられ、具体的には、ＬｉＮｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉａＣｏ１－ａＯ２（０＜ａ＜１）、ＬｉＭｎ２Ｏ４またはＬｉＦｅＰＯ４等がある。
ＬｉｐＮｉ（１－ｑ－ｒ）ＭｎｑＭ１ｒＯ（２－ｙ）Ｘｚ ・・・（Ａ）
（但し、式（Ａ）中、Ｍ１は、Ｎｉ、Ｍｎを除く２族～１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素以外の１６族元素および１７族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、－０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。）
ＬｉａＭ２ｂＰＯ４ ・・・（Ｂ）
（但し、式（Ｂ）中、Ｍ２は、２族～１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）
ＬｉｆＭｎ(１－ｇ－ｈ)ＮｉｇＭ３ｈＯ(２－ｊ)Ｆｋ ・・・（Ｃ）
（但し、式（Ｃ）中、Ｍ３は、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。ｆ、ｇ、ｈ、ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０．５、０≦ｈ≦０．５、ｇ＋ｈ＜１、－０．１≦ｊ≦０．２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）
ＬｉｍＮｉ(１－ｎ)Ｍ４ｎＯ(２－ｐ)Ｆｑ ・・・（Ｄ）
（但し、式（Ｄ）中、Ｍ４は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０．００５≦ｎ≦０．５、－０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。）
ＬｉｒＣｏ(１－ｓ)Ｍ５ｓＯ(２－ｔ)Ｆｕ ・・・（Ｅ）
（但し、式（Ｅ）中、Ｍ５は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、－０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
ＬｉｖＭｎ２－ｗＭ６ｗＯｘＦｙ ・・・（Ｆ）
（但し、式（Ｆ）中、Ｍ６は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）
ＬｉｚＭ７ＰＯ４ ・・・（Ｇ）
（但し、式（Ｇ）中、Ｍ７は、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、ＷおよびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質としては、これらの他にも、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＮｉＳ、ＭｏＳ等のリチウムを含まない無機化合物を用いることもできる。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質は、上記以外のものであってもよい。また、上記で例示した正極活物質は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
（バインダー）
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、およびこれら樹脂材料のうちの１種を主体とする共重合体等からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
（導電剤）
導電剤としては、例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブおよびグラフェン等からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭素材料を用いることができる。なお、導電剤は導電性を有する材料であればよく、炭素材料に限定されるものではない。例えば、導電剤として金属材料または導電性高分子材料等を用いるようにしてもよい。また、導電剤の形状としては、例えば、粒状、鱗片状、中空状、針状または筒状等が挙げられるが、特にこれらの形状に限定されるものではない。
（負極）
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを備える。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔またはステンレス箔等の金属箔により構成されている。負極活物質層２２Ｂは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の負極活物質を含む。負極活物質層２２Ｂは、必要に応じてバインダーおよび導電剤のうちの少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
なお、この電池では、負極２２または負極活物質の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、理論上、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっていることが好ましい。
（負極活物質）
負極活物質としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維または活性炭等の炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークス等がある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。さらにまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
また、高容量化が可能な他の負極活物質としては、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素（例えば、合金、化合物または混合物）として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物またはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
このような負極活物質としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、ＰｄまたはＰｔが挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
このような負極活物質としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素または半金属元素を構成元素として含むものが挙げられ、その中で好ましいのはＳｉおよびＳｎの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ＳｉおよびＳｎは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。このような負極活物質としては、例えば、Ｓｉの単体、合金または化合物や、Ｓｎの単体、合金または化合物や、それらの１種または２種以上を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
Ｓｉの合金としては、例えば、Ｓｉ以外の第２の構成元素として、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、ＧａおよびＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものが挙げられる。Ｓｎの合金としては、例えば、Ｓｎ以外の第２の構成元素として、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、ＧａおよびＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものが挙げられる。
Ｓｎの化合物またはＳｉの化合物としては、例えば、ＯまたはＣを構成元素として含むものが挙げられる。これらの化合物は、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
中でも、Ｓｎ系の負極活物質としては、Ｃｏと、Ｓｎと、Ｃとを構成元素として含み、結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。
その他の負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物等も挙げられる。金属酸化物としては、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のＬｉとＴｉとを含むリチウムチタン酸化物、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデン等が挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロール等が挙げられる。
（バインダー）
バインダーとしては、正極活物質層２１Ｂと同様のものを用いることができる。
（導電剤）
導電剤としては、正極活物質層２１Ｂと同様のものを用いることができる。
（セパレータ）
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による短絡を防止すると共に、リチウムイオンを透過させる絶縁性の多孔質膜である。セパレータ２３の空孔には電解液が保持されるため、セパレータ２３は、電解液に対する耐性が高く、反応性が低く、膨張しにくいという特性を有することが好ましい。
セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン樹脂（ポリプロピレン（ＰＰ）またはポリエチレン（ＰＥ）等）、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、または、これらの樹脂をブレンドした樹脂からなる多孔質膜によって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特にポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。その中でも、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレンは溶融温度が適当であり、入手が容易なので好適に用いられる。他にも、化学的安定性を備えた樹脂を、ポリエチレンまたはポリプロピレンと共重合またはブレンド化した材料を用いることができる。あるいは、多孔質膜は、ポリプロピレン層と、ポリエチレン層と、ポリプロピレン層を順次に積層した３層以上の構造を有していてもよい。セパレータ２３の作製方法としては、湿式、乾式を問わない。
セパレータ２３としては、不織布を用いてもよい。不織布を構成する繊維としては、アラミド繊維、ガラス繊維、ポリオレフィン繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、またはナイロン繊維等を用いることができる。また、これら２種以上の繊維を混合して不織布としてもよい。
（電解質層）
電解質層２４は、電解液と、電解液を保持する保持体となる高分子化合物と、無機粒子とを含む。電解質層２４が無機粒子を含むことで、電解質層２４の強度、耐酸化性および耐熱性等を向上することができる。電解質層２４は、ゲル状を有していることが好ましい。電解質層２４がゲル状を有していると、電池の漏液を抑制することができるのに加え、固体電解質に比べて高いイオン伝導率を得ることができる。
正極２１とセパレータ２３の間に設けられた電解質層２４、および負極２２とセパレータ２３の間に設けられた電解質層２４の両方が、無機粒子を含む場合について説明するが、これらの電解質層の一方が、無機粒子を含むようにしてもよい。但し、電池特性の向上の観点からすると、これらの電解質層の両方が、無機粒子を含むことが好ましい。
正極２１と負極２２に形成された電解質層の一方が無機粒子を含む場合には、無機粒子を含むほうの電解質層が、以下に説明する辺縁部１２４と非辺縁部２４Ａを有する構成となる。正極２１と負極２２に形成された電解質層の両法が、無機粒子を含む場合には、少なくとも正極２１と負極２２のいずれか一方の電解質層が辺縁部１２４と非辺縁部２４Ａを有する構成となる。電解質層からの電解液の染み出しをより効果的に抑制して電池のサイクル特性を向上させる観点からは、辺縁部１２４は、正極２１および負極２２両方の電解質層２４に形成されていることが好ましい。
電解質層２４は、図３Ａ、図３Ｂ、図４に示すように、辺縁部１２４と、辺縁部１２４から外れた部分で形成される非辺縁部２４Ａを有している。なお、図３Ａ、図３Ｂ、図４では、正極２１に電解質層２４が形成されている例を示すが、負極２２に電解質層２４が形成される場合も同様である。
電解質層２４において、辺縁部１２４は、少なくとも互いに対辺をなす一対の非短辺側の縁に沿って形成される部分である。ここで、非短辺側の縁は、次のように特定される。まず、電解質層２４の厚み方向を視線方向として電解質層２４を見た場合に、電解質層２４の輪郭形状は、長方形状や帯状等の短手方向と長手方向を有する形状、または、正方形状を呈している。但し、これらの電解質層２４の形状は、電解質層２４に折り曲げや巻回が施されていない状態での形状である。電解質層２４が、短手方向と長手方向を有する形状である場合、一対の非短辺側の縁は、電解質層２４の長手方向に沿ってのびる一対の縁として特定される。図３Ａ、図３Ｂ、図４の例では、一対の非短辺側の縁は、電解質層２４における一対の互いに対辺をなす長辺側の縁に対応する。したがってこの場合の辺縁部１２４は、少なくとも電解質層２４における一対の非短辺側の縁に沿った部分である長辺側の辺縁部２４Ｂ、２４Ｂで構成される。電解質層２４が正方形状である場合には、一対の非短辺側の縁は、電解質層２４の二組の対辺のうちのいずれか一方の組を構成するそれぞれの辺に沿った縁の組み合わせとして特定される。この場合、辺縁部１２４は、少なくとも電解質層２４における一対の互いに対辺をなす縁に沿った部分で構成される。
電解質層２４における非辺縁部２４Ａは、電解質層２４の全体から辺縁部１２４とされる部分を除いた他の部分を示しており、図３Ａ、図３Ｂの例では、電解質層２４から長辺側の辺縁部２４Ｂ、２４Ｂを除く部分である。
なお、電解質層２４からの電解液の染み出しをより効果的に抑制する観点から、辺縁部１２４は、図４に示すように、電解質層２４の全周縁に沿って形成されることが好ましい。図４の例の場合、一対の長辺側の縁に沿った部分だけでなく、一対の短辺側の縁に沿った部分（短辺側の辺縁部２４Ｃ、２４Ｃ）にも辺縁部１２４が形成される。したがって、図４の例に示すように、辺縁部１２４は、一対の長辺側の辺縁部２４Ｂ、２４Ｂと一対の短辺側の辺縁部２４Ｃを合わせた部分として構成されることが好ましい。そして、この場合、非辺縁部２４Ａは、電解質層２４から長辺側の辺縁部２４Ｂと短辺側の辺縁部２４Ｃを除く部分として特定される。なお、辺縁部１２４は、長辺側の辺縁部２４Ｂ，２４Ｂと一対の短辺側の縁のうちの一方に沿った部分（短辺側の辺縁部２４Ｃ）で構成されてもよい。
また、辺縁部１２４は、図３Ａ、図４に示すように電解質層２４の縁に沿って連続的に形成されていることが好ましいが、これに限定されず、部分的に途切れた部分を有していてもよい。辺縁部１２４の幅は、図３Ａ、図４の例では均一であるが、これに限定されない。
電解質層２４の辺縁部１２４（２４Ｂ、２４Ｃ）では、電解液、電解液を保持する高分子化合物、および無機粒子が第１の組成で含まれる。非辺縁部２４Ａでは、電解液、電解液を保持する高分子化合物、および無機粒子が第２の組成で含まれる。第１の組成は、辺縁部１２４を構成する電解液、高分子化合物および無機粒子それぞれの各種類と質量（成分量）の組み合せを示す。第２の組成は、非辺縁部２４Ａを構成する電解液、高分子化合物および無機粒子それぞれの各種類と質量（成分量）の組み合せを示す。第１の組成を構成する電解液、高分子化合物および無機粒子の各種類と、第２の組成を構成する電解液、高分子化合物および無機粒子の各種類は、同じものが選択される。
第１の組成および第２の組成は、次の条件を満たすように定められる。
この場合に、第１の組成および第２の組成が以下の条件１、２の少なくともいずれかを満たす。
条件１：Aoutに対するAinの対比値（Ain／Aout）が１を超える。
条件２：Boutに対するBinの対比値（Bin／Bout）が１未満である。
但し、第１の組成において、高分子化合物に対する電解液の質量比がAoutとされる。また、高分子化合物に対する無機粒子の質量比がBoutとされる。さらに第２の組成において、高分子化合物に対する電解液の質量比がAinとされ、また、高分子化合物に対する無機粒子の質量比がBinとされる。
電解質層からの電解液の染み出し量を低減して、電解液不足による電池のサイクル劣化を抑制する観点からは、Aoutに対するAinの対比値が１．１以上であることが好ましく、１．６以上であることがより好ましい。同様の観点から、Boutに対するBinの対比値が０．８以下であることが好ましく、０．６以下であることがより好ましい。
第１の組成と第２の組成についての、それぞれ高分子化合物に対する電解液の質量比（Aout、Ain）、および高分子化合物に対する無機粒子の質量比（Bout、Bin）は、熱重量・示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）により特定することができる。
第１の組成を構成する電解液、高分子化合物、無機粒子について以下に説明する。なお、第２の組成を構成する電解液、高分子化合物、無機粒子についての説明は、第１の組成を構成する電解液、高分子化合物、無機粒子についての説明と同様である。
電解液は、いわゆる非水電解液であり、有機溶媒（非水溶媒）と、この有機溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。電解液が、電池特性を向上するために、公知の添加剤を含んでいてもよい。
有機溶媒としては、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレン等の環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性をさらに向上させることができるからである。
有機溶媒としては、また、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸メチルプロピル等の鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。
有機溶媒としては、さらにまた、２，４－ジフルオロアニソールまたは炭酸ビニレンを含むこと好ましい。２，４－ジフルオロアニソールは放電容量をさらに向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性をさらに向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量およびサイクル特性をさらに向上させることができるので好ましい。
これらの他にも、有機溶媒としては、炭酸ブチレン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドまたはリン酸トリメチル等が挙げられる。
なお、これらの有機溶媒の少なくとも一部の水素をフッ素で置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので、好ましい場合もある。
電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｉＦ６、ＬｉＣｌ、ジフルオロ［オキソラト－Ｏ，Ｏ'］ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレート、またはＬｉＢｒ等が挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ６は高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性をさらに向上させることができるので好ましい。
電解液を保持する保持体となる高分子化合物（第１の高分子化合物）としては、例えば、フッ化ビニリデン系重合体、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、ポリスチレンおよびポリカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。特に電気化学的な安定性の点からすると、これらの高分子化合物のうちでも、フッ化ビニリデン系重合体、ポリアクリロニトリル、ポリヘキサフルオロプロピレンおよびポリエチレンオキサイドからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、フッ化ビニリデン系重合体を用いることが特に好ましい。フッ化ビニリデン系重合体としては、ポリフッ化ビニリデン（フッ化ビニリデンの単独重合体）、およびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。なお、フッ化ビニリデン系重合体の側鎖または末端等の一部が変性されていてもよい。
無機粒子は、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物および金属硫化物等のうちの少なくとも１種を含む。金属酸化物は、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト（水和アルミニウム酸化物）、酸化マグネシウム（マグネシア、ＭｇＯ）、酸化チタン（チタニア、ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ジルコニア、ＺｒＯ２）、酸化ケイ素（シリカ、ＳｉＯ２）および酸化イットリウム（イットリア、Ｙ２Ｏ３）等のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。金属窒化物は、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化硼素（ＢＮ）および窒化チタン（ＴｉＮ）等のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。金属炭化物は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）および炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）等のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。金属硫化物は、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）等を含むことが好ましい。また、ゼオライト（Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ、Ｍは金属元素、ｘ≧２、ｙ≧０）等の多孔質アルミノケイ酸塩、層状ケイ酸塩、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）およびチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）等の鉱物のうちの少なくとも１種を含んでいてもよい。中でも、アルミナ、チタニア（特にルチル型構造を有するもの）、シリカおよびマグネシア等のうちの少なくとも１種を含むことが好ましく、アルミナを含むことがより好ましい。無機粒子は耐酸化性および耐熱性を備えており、無機粒子を含有する正極対向側面の粒子含有層２３Ａは、充電時の正極近傍における酸化環境に対しても強い耐性を有する。無機粒子の形状は特に限定されるものではなく、球状、板状、繊維状、キュービック状およびランダム形状等のいずれも用いることができる。
無機粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。無機粒子の平均粒径が１ｎｍ未満であると、入手が困難であり、また入手できたとしてもコスト的に見合わない。一方、無機粒子の平均粒径が１μｍ以下であると、電解質層を形成するための塗料の塗工性を向上し、電解質層２４内の無機粒子濃度のばらつきをさらに抑制することができる。
［電池の動作］
上述の構成を有する電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解質層２４を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解質層２４を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
［電池の製造方法］
次に、本発明の一実施形態に係る電池の製造方法の一例について説明する。
（正極の作製工程）
正極２１は次のようにして作製される。まず、例えば、正極活物質と、バインダーと、導電剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａの両面に塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を得る。
（負極の作製工程）
負極２２は次のようにして作製される。まず、例えば、負極活物質と、バインダーとを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａの両面に塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を得る。
（電解質層の形成工程）
電解質層２４は次のようにして作製される。まず、辺縁部形成用溶液と非辺縁部形成用溶液をそれぞれ得る。辺縁部形成用溶液は、次のように得ることができる。辺縁部の構成成分となる電解液と、電解液を保持する保持体としての高分子化合物と、無機粒子と、有機溶剤とを混合することにより混合溶液が得られる。この混合溶液は、例えばホモジナイザーを用いて加熱撹拌される。このとき、混合溶液中の高分子化合物が溶解される。これにより、無機粒子を分散させたゾル状の前駆体溶液として調整することができる。非辺縁部形成用溶液は、辺縁部形成用溶液と同様の工程を行うことで調整することができる。
なお、辺縁部形成用溶液に含まれる電解液と、電解液を保持する保持体としての高分子化合物と、無機粒子の質量は、辺縁部における電解液と高分子化合物と無機粒子の質量組成が第１の組成となるような量を予め選択される。非辺縁部形成用溶液に含まれる電解液と、電解液を保持する保持体としての高分子化合物と、無機粒子の質量は、辺縁部における電解液と高分子化合物と無機粒子の質量組成が第２の組成となるような量を予め選択される。
辺縁部形成用溶液と非辺縁部形成用溶液は、それぞれ正極２１および負極２２の両面の所定領域に塗布して含浸される。辺縁部形成用溶液を塗布する場合、正極２１および負極２２の両面において非辺縁部２４Ａに対応する領域に予めポリプロピレンフィルム等を用いてマスキングが行われ、非マスキング領域に対して辺縁部形成用溶液が塗布される。非辺縁部形成用溶液を塗布する場合、正極２１および負極２２の両面において辺縁部１２４に対応する領域に予めポリプロピレンフィルム等を用いてマスキングが行われ、非マスキング領域に対して非辺縁部形成用溶液が塗布される。
正極２１および負極２２の両面の所定領域に辺縁部形成用溶液と非辺縁部形成用溶液が塗布された後、辺縁部形成用溶液と非辺縁部形成用溶液を乾燥させることにより、辺縁部１２４と非辺縁部２４Ａを有する電解質層２４が形成される。図２の例では、電解質層２４は、正極２１の正極活物質層２１Ｂの形成部上に形成され、負極２２の負極活物質層２２Ｂの形成部上に形成される。なお、電解質層２４は、正極２１の表面全域に形成され、負極２２の表面全域に形成されてもよい。
（巻回工程）
電極体２０は次のようにして作製される。まず、正極集電体２１Ａの端部に正極リード１１を溶接により取り付けると共に、負極集電体２２Ａの端部に負極リード１２を溶接により取り付ける。次に、電解質層２４が形成された正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ２５を接着して電極体２０を得る。
（封止工程）
電極体２０は外装材１０により次のようにして封止される。まず、例えば、柔軟性を有する外装材１０の間に電極体２０を挟み込む。この際、正極リード１１および負極リード１２と外装材１０との間には密着フィルム１３を挿入する。なお、正極リード１１、負極リード１２にそれぞれ密着フィルム１３を予め取り付けておいてもよい。また、外装材１０に予めエンボス成型を施し、電極体２０を収容する収容空間としての凹部を形成しておいてもよい。次に、外装材１０の外縁部同士を熱融着等により密着させて封止する。以上により、外装材１０により電極体２０が収容された電池が得られる。封止後、必要に応じて、ヒートプレスにより電池を成型するようにしてもよい。
［効果］
電解質層２４の辺縁部１２４と非辺縁部２４Ａについて、辺縁部１２４は、電解液、電解液を保持する高分子化合物、および無機粒子を第１の組成で含み、非辺縁部２４Ａは、電解液、高分子化合物、および無機粒子を第２の組成で含む。そして、第１の組成における高分子化合物に対する電解液の質量比をAoutとし、高分子化合物に対する無機粒子の質量比Boutとする。さらに、第２の組成における高分子化合物に対する電解液の質量比をAinとし、高分子化合物に対する無機粒子の質量比Binとする。そしてこの場合に、第１の組成および第２の組成が上述した条件１、２の少なくともいずれかを満たすことで、電解質層２４の周囲に新たな電極部材を設けることなく電解質層２４からの電解液の染み出しを抑制することができる。このため、電解液の染み出しによって生じる電解液の不足に伴う電池のサイクル特性の低下が抑制されるようになる。さらに、新たな電極部材の追加に伴うエネルギー密度の低下の虞をも抑制することができるようになる。
＜２ 第２の実施形態＞
第２の実施形態では、上述の第１の実施形態に係る電池を備える電子機器について説明する。
図５は、本発明の第２の実施形態に係る電子機器１００の構成の一例を示す。電子機器１００は、電子機器本体の電子回路１１０と、電池パック１２０とを備える。電池パック１２０は、正極端子１２３ａおよび負極端子１２３ｂを介して電子回路１１０に対して電気的に接続されている。電子機器１００は、電池パック１２０を着脱自在な構成を有していてもよい。
電子機器１００としては、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、携帯電話（例えばスマートフォン等）、携帯情報端末（Personal Digital Assistants：ＰＤＡ）、表示装置（ＬＣＤ（Liquid Crystal Display）、ＥＬ（Electro Luminescence）ディスプレイ、電子ペーパ等）、撮像装置（例えばデジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ等）、オーディオ機器（例えばポータブルオーディオプレイヤー）、ゲーム機器、コードレスフォン子機、電子書籍、電子辞書、ラジオ、ヘッドホン、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナーまたは信号機等が挙げられるが、これらに限定されるものでなない。
（電子回路）
電子回路１１０は、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、周辺ロジック部、インターフェース部および記憶部等を備え、電子機器１００の全体を制御する。
（電池パック）
電池パック１２０は、組電池１２１と、充放電回路１２２とを備える。電池パック１２０が、必用に応じて組電池１２１および充放電回路１２２を収容する外装材（図示せず）をさらに備えるようにしてもよい。
組電池１２１は、複数の二次電池１２１ａを直列および／または並列に接続して構成されている。複数の二次電池１２１ａは、例えばｎ並列ｍ直列（ｎ、ｍは正の整数）に接続される。なお、図５では、６つの二次電池１２１ａが２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された例が示されている。二次電池１２１ａとしては、上述の第１の実施形態に係る電池が用いられる。
ここでは、電池パック１２０が、複数の二次電池１２１ａにより構成される組電池１２１を備える場合について説明するが、電池パック１２０が、組電池１２１に代えて１つの二次電池１２１ａを備える構成を採用してもよい。
充放電回路１２２は、組電池１２１の充放電を制御する制御部である。具体的には、充電時には、充放電回路１２２は、組電池１２１に対する充電を制御する。一方、放電時（すなわち電子機器１００の使用時）には、充放電回路１２２は、電子機器１００に対する放電を制御する。
外装材としては、例えば、金属、高分子樹脂またはこれらの複合材料等より構成されるケースを用いることができる。複合材料としては、例えば、金属層と高分子樹脂層とが積層された積層体が挙げられる。
なお、各実施形態にて例示した化合物等の化学式は代表的なものであって、同じ化合物の一般名称であれば、記載された価数等に限定されない。また、上述の実施形態で段階的に記載された数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値または下限値は、他の段階の数値範囲の上限値または下限値に置き換えてもよい。また、上述の実施形態に例示した材料は、特に断らない限り、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上述の実施形態では、ラミネート型の電池を例に挙げて説明したが、電池の形状はこれらに限定されるものではなく、円筒型、角型、コイン型またはボタン型等の種々の形状の電池に本発明を適用することも可能である。また、スマートウオッチおよびヘッドマウントディスプレイ等のウェアラブル端末に搭載されるフレキシブル電池等に本発明を適用することも可能である。
また、上述の実施形態では、巻回型の電池に対して本発明を適用した例について説明したが、電池の構造はこれに限定されるものではなく、例えば、正極および負極をセパレータを介して積層した積層型の電池（スタック型の電池）、またはセパレータを間に挟んだ正極および負極を折り畳んだ電池等に対しても本発明は適用可能である。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
［実施例１から４、および９から１３、ならびに比較例１から３］
（正極の作製工程）
まず、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２９６質量部と、正極バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量部と、正極導電剤としてカーボンブラック１質量部とを混合することにより、正極合剤とした。次に、正極合剤を有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。次に、コーティング装置を用いて正極集電体（１５μｍ厚のアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層を形成した。次に、ロールプレス機を用いて正極活物質層を圧縮成型したのち、その正極活物質層が形成された正極集電体を４８ｍｍ×３００ｍｍの帯状に切断した。
（負極の作製工程）
まず、負極活物質として人造黒鉛９０質量部と、負極バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量部とを混合することにより、負極合剤とした。次に、負極合剤を有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に分散させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーとした。次に、コーティング装置を用いて負極集電体（１５μｍ厚の銅箔）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層を形成した。次に、ロールプレス機を用いて負極活物質層を圧縮成型したのち、その負極活物質層が形成された負極集電体を５０ｍｍ×３１０ｍｍの帯状に切断した。
（電解質層の形成工程）
（非辺縁部形成用溶液と辺縁部形成用溶液の調製）
まず、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸プロピレン（ＰＣ）とを、質量比でＥＣ：ＰＣ＝５０：５０となるようにして混合して混合溶媒を調製した。次に、この混合溶媒に、電解質塩（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させて電解液を調製した。次に、電解液３２．５質量部と、高分子化合物としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２質量部と、無機粒子としてアルミナ粒子０．５質量部と、有機溶剤として炭酸ジメチル６５質量部とを混合することにより、混合溶液を得た。ホモジナイザーを用いて混合溶液を加熱撹拌（８０℃、攪拌時間３０分間～１時間）することにより、高分子化合物を溶解させ、非辺縁部形成用溶液となるゾル状の前駆溶液を調製した。
辺縁部形成用溶液となる混合溶液は、非辺縁部形成用溶液を得る方法と同様の化合物種および方法を実施して得られた。但し、辺縁部形成用溶液を得るために用いられた各化合物種の質量は、第１の組成と第２の組成に関する質層比の対比値であるAoutに対するAinの対比値（Ain／Aout）とBoutに対するBinの対比値（Bin／Bout）が表１に示す値となるような量を予め選択された。第１の組成は、電解質層の辺縁部を構成する各化合物種とそれぞれの質量の組み合わせであり、第２の組成は、電解質の非辺縁部を構成する各化合物種とそれぞれの質量の組み合わせである。ここで、第１の組成および第２の組成のいずれも、ゲル状の電解質層を形成した後における組成である。
なお、第１の組成において、高分子化合物に対する電解液の質量比がAoutである。また、高分子化合物に対する無機粒子の質量比がBoutである。第２の組成において、高分子化合物に対する電解液の質量比がAinである。また、高分子化合物に対する無機粒子の質量比がBinである。
第１の組成と第２の組成についての、それぞれ高分子化合物に対する電解液の質量比、および高分子化合物に対する無機粒子の質量比は、熱重量・示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）により求められた。なお、ゲル状の電解質のサンプリング量は５～１０ｍｇとした。
（非辺縁部形成用溶液と辺縁部形成用溶液の電極への塗布）
正極の表面の辺縁部に対応する領域にマスキングを行った上で非辺縁部に対応する領域に非辺縁部形成用溶液を塗布し、その非辺縁部形成用溶液を乾燥させた。また、正極の表面の非辺縁部に対応する領域にマスキングを行った上で辺縁部に対応する領域に辺縁部形成用溶液を塗布したのち、その辺縁部形成用溶液を乾燥させた。これにより正極の表面の所定領域にゲル状の電解質層が形成された。このとき電解質層は、正極の幅方向に対しては全域に形成された。負極についても同様にしてその表面にゲル状の電解質層が形成された。辺縁部は、電解質層の長辺方向に沿った両縁部分（長辺側の辺縁部）を選択された。長辺側の辺縁部の幅は次のように定められた。幅５０ｍｍ×長さ３１０ｍｍの負極については、一対の互いに対辺となるそれぞれの長辺の端縁から幅７．５ｍｍの部分が長辺側の辺縁部として定められた。このとき、５０ｍｍ幅の内、電解質層の側縁よりも内側の幅３５ｍｍの部分が非辺縁部として定められる。幅４８ｍｍ×長さ３１０ｍｍの正極については、一対の互いに対辺となるそれぞれの長辺の端縁から幅７．５ｍｍ内側位置までの部分が長辺側の辺縁部として定められた。このとき、４８ｍｍ幅の内、電解質層の側縁よりも内側の幅３３ｍｍの部分が非辺縁部として定められる。
非辺縁部、辺縁部のイオン伝導度は２３℃においてともに０．１ｍＳ/ｃｍ以上であり、非辺縁部、辺縁部ともに電解質として機能することが確認された。
（巻回工程）
まず、正極集電体に正極リードを溶接すると共に、負極集電体に負極リードを溶接した。次に、セパレータ（１１μｍ厚の微孔性ポリプロピレンフィルム）を介して、電解質層（正極側電解質層）が形成された正極と電解質層（負極側電解質層）が形成された負極とを積層したのち、その積層物を長手方向に巻回し、その巻回体の最外周部に保護テープを貼り付けることにより、巻回型の電極体を得た。
（封止工程）
まず、柔軟性を有する外装材の間に電極体を挟み込むようにして、外装材を折り畳んだ。この際、正極リードと外装材との間に密着フィルムを挿入すると共に、負極リードと外装材との間に密着フィルムを挿入した。次に、折り畳んだ外装材の外周縁部同士を熱融着することにより、外装材の内部に電極体を封入した。以上により、目的とする電池が得られた。
［実施例５］
長辺側の辺縁部に加え、電解質層の短辺方向に沿った両縁部分を辺縁部（短辺側の辺縁部）としたほかは、実施例２と同様にして電池を得た。
短辺側の辺縁部は、次のように定められた。負極、正極いずれについても、電解質層の両短辺のそれぞれ端縁から幅７．５ｍｍ内側位置までの部分が短辺側の辺縁部として定められた。
［実施例６］
正極集電体は幅４８ｍｍ×長さ６８ｍｍに切断され、負極集電体は幅５０ｍｍ×長さ７０ｍｍに切断され、次のような積層工程にて電極体を積層型としたほかは実施例５と同様にして電池を得た。
（積層工程）
電解質層（正極側電解質層）が形成された正極と電解質層（負極側電解質層）が形成された負極とを、セパレータ（１１μｍ厚の微孔性ポリプロピレンフィルム）を介して交互に積層したのち、その積層体の最外周部に保護テープを貼り付けることにより、積層型の電極体を得た。なお、電極体には、正極集電体に正極リードを溶接すると共に、負極集電体に負極リードを溶接した。
［実施例７］
正極のみ辺縁部を形成し、負極の表面は非辺縁部のみで電解質層を形成したほかは、実施例２と同様にして電池を得た。
［実施例８］
負極のみ辺縁部を形成し、正極の表面は非辺縁部のみで電解質層を形成したほかは、実施例２と同様にして電池を得た。
［比較例４］
正極集電体は幅４８ｍｍ×長さ６８ｍｍに切断され、負極集電体は幅５０ｍｍ×長さ７０ｍｍに切断され、実施例６と同様の積層工程にて電極体を積層型としたほかは、比較例１と同様にして電池を得た。
［評価］
（２３℃における充放電サイクル試験）
実施例１から１３、比較例１から４で作製したそれぞれの電池を用いて、次に示すような充放電サイクル試験が行われた。充放電サイクル試験では、まず、０．１／０．１Ｃ充放電（電池の充電と放電をともに０．１Ｃ条件で実施）を１サイクル行った。その後（２サイクル目以降について）、１．０／１．０Ｃ充放電（電池の充電と放電をともに１．０Ｃ条件で実施）を行い、容量維持率（％）を算出した。容量維持率は、５００サイクル目の充放電サイクル試験で特定される放電容量（５００サイクル目の放電容量）と２サイクル目の充放電サイクル試験で特定される放電容量（２サイクル目の放電容量）とを比較して特定された。具体的には、［（５００サイクル目の放電容量）／（２サイクル目の放電容量）］×１００で算出される値として容量維持率が求められた。
表１は、実施例１から１３、比較例１から４の電池の構成および評価結果を示す。
Figure 0007136347000001
実施例１から４と比較例１、２によれば、電解質層に第１の組成を有する辺縁部と第２の組成を有する非辺縁部を形成して、第１の組成と第２の組成とについて電解液/高分子化合物の質量比の対比値を調整することで容量維持率低下が抑制される。これは、電解質層からの電解液の染み出しが抑制されて電解液不足の虞が抑制されていることによるものと考えられる。
実施例６と比較例１、４等によれば、積層型の電池のように電極長辺と短辺の長さが近しい時には、電解質層の全周囲に辺縁部が形成されることで、容量維持率がさらに向上する。
実施例７，８と比較例１、実施例１によれば、正極のみ、あるいは、負極側のみに辺縁部を形成するだけでも容量維持率上昇効果を確認することができた。
実施例１０から１２と比較例１、３によれば、電解質層に第１の組成を有する辺縁部と第２の組成を有する非辺縁部を形成して、第１の組成と第２の組成とについて無機粒子/高分子化合物の質量比の対比値を調整することで容量維持率低下が抑制される。
実施例１３と比較例１、実施例１によれば、電解質層に第１の組成を有する辺縁部と第２の組成を有する非辺縁部を形成して、第１の組成と第２の組成とについて電解液/高分子化合物の質量比の対比値、無機粒子/高分子化合物の質量比の対比値の両者を調整することで、容量維持率低下が抑制される。
［変形例］
以上、本発明の実施形態および実施例について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値等を用いてもよい。また、上述の実施形態および実施例の構成、方法、工程、形状、材料および数値等は、本発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
１０ 外装材
１１ 正極リード
１２ 負極リード
１３ 密着フィルム
２０ 電極体
２１ 正極
２１Ａ 正極集電体
２１Ｂ 正極活物質層
２２ 負極
２２Ａ 負極集電体
２２Ｂ 負極活物質層
２３ セパレータ
２４ 電解質層
２４Ａ 非辺縁部
２４Ｂ 長辺側の辺縁部
２４Ｃ 短辺側の辺縁部
２５ 保護テープ
１００ 電子機器
１２０ 電池パック
１２４ 辺縁部

Claims (3)

  1. 正極と、負極と、電解質層とを備え、
    前記電解質層は、少なくとも互いに対辺をなす一対の非短辺側の縁に沿って形成される辺縁部と、該辺縁部から外れた部分で形成される非辺縁部を有し、
    前記辺縁部は、電解液、前記電解液を保持する高分子化合物、および無機粒子を第１の組成で含み、
    前記非辺縁部は、前記電解液、前記高分子化合物、および前記無機粒子を第２の組成で含み、
    前記第１の組成における前記高分子化合物に対する前記電解液の質量比をAoutとし、前記高分子化合物に対する前記無機粒子の質量比をBoutとし、且つ、
    前記第２の組成における前記高分子化合物に対する前記電解液の質量比をAinとし、前記高分子化合物に対する前記無機粒子の質量比をBinとした場合に、
    前記第１の組成および前記第２の組成が以下の条件１、２の少なくともいずれかを満たす電池。
    条件１：Aoutに対するAinの対比値が１を超える
    条件２：Boutに対するBinの対比値が１未満である
  2. 前記辺縁部は、前記電解質層の全周縁に沿って形成されている請求項１に記載の電池。
  3. 前記電解質層は、前記正極および前記負極の表面上に形成されている請求項１または２に記載の電池。
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