WO2022224596A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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WO2022224596A1
WO2022224596A1 PCT/JP2022/009444 JP2022009444W WO2022224596A1 WO 2022224596 A1 WO2022224596 A1 WO 2022224596A1 JP 2022009444 W JP2022009444 W JP 2022009444W WO 2022224596 A1 WO2022224596 A1 WO 2022224596A1
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separator
positive electrode
separators
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和矢 眞弓
真純 福田
淳史 根本
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株式会社村田製作所
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Definitions

  • the present invention relates to non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • Patent Document 1 discloses a technique for improving safety by forming a seal portion by applying heat and pressure to the edges of adjacent separation membranes in an electrode assembly in which electrodes and separation membranes are alternately arranged. disclosed.
  • Patent Document 1 has a problem that the impregnation of the electrode assembly with the electrolytic solution decreases due to the formation of the seal portion, and the aging time increases. In recent years, it has been desired to improve the discharge characteristics of non-aqueous electrolyte secondary batteries, but Patent Document 1 does not disclose a technique for improving the discharge characteristics of non-aqueous electrolyte secondary batteries. .
  • An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that can improve safety and discharge characteristics while suppressing a decrease in electrolyte impregnation.
  • the present invention comprising an electrode body and a non-aqueous electrolyte
  • the electrode body includes a plurality of positive electrodes, a plurality of negative electrodes, and a plurality of separators, and the positive electrodes and the negative electrodes are laminated so that the separators are sandwiched between them and the separators protrude from the edges of the positive and negative electrodes,
  • the peripheral edge portions of the separators adjacent to each other with the positive electrode interposed therebetween and the peripheral edge portions of the separators adjacent to each other with the negative electrode interposed therebetween are in contact with each other
  • the separator comprises a substrate, a first surface layer provided on a first surface of the substrate, and a second surface layer provided on a second surface of the substrate, the first surface layer and the second surface layer comprise a polymer comprising vinylidene fluoride units and hexafluoropropylene units; the mass ratio of the amount of hexafluoropropylene units to the total amount of vinyl
  • FIG. 1 is an exploded perspective view showing an example of the configuration of a non-aqueous electrolyte secondary battery according to a first embodiment of the invention
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line II-II of FIG. 1
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing an enlarged part of FIG. 2
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of a separator
  • It is a block diagram which shows an example of a structure of the electronic device which concerns on the 2nd Embodiment of this invention.
  • FIG. 1 shows an example of the configuration of a non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter simply referred to as "battery") according to a first embodiment of the present invention.
  • the battery is a so-called laminate type battery, and includes an electrode assembly 20 and an exterior material 10 .
  • a positive electrode lead 11 and a negative electrode lead 12 are attached to the electrode assembly 20 .
  • the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12 are led out from the interior of the exterior material 10 toward the exterior, for example, in the same direction.
  • the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12 are each made of a metal material such as Al, Cu, Ni, or stainless steel, and each have a thin plate shape or a mesh shape.
  • the exterior material 10 accommodates the electrode assembly 20 .
  • the exterior material 10 has a film shape.
  • the exterior material 10 is composed of, for example, a rectangular aluminum laminate film in which a nylon film, an aluminum foil and a polyethylene film are laminated in this order.
  • the exterior material 10 is arranged, for example, so that the polyethylene film side and the electrode body 20 face each other, and the respective outer edges are adhered to each other by fusion or adhesive.
  • An adhesive film 13A is inserted between the packaging material 10 and the positive electrode lead 11, and an adhesive film 13B is inserted between the packaging material 10 and the negative electrode lead 12. As shown in FIG.
  • the adhesion film 13A and the adhesion film 13B are for suppressing intrusion of outside air.
  • the adhesion film 13A and the adhesion film 13B are made of a material having adhesion to the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12, for example, polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, modified polyethylene, or modified polypropylene.
  • the exterior material 10 may be composed of a laminate film having another structure, a polymer film such as polypropylene, or a metal film instead of the aluminum laminate film described above. Alternatively, it may be composed of a laminate film in which a polymer film is laminated on one side or both sides of an aluminum film as a core material.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the electrode body 20 shown in FIG. 1 along line II-II.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing an enlarged part of FIG.
  • the electrode body 20 includes a plurality of positive electrodes 21, a plurality of negative electrodes 22, a plurality of separators 23, and an electrolytic solution as an electrolyte.
  • the electrode body 20 has a laminated structure, and the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are alternately laminated with the separator 23 interposed therebetween and the separator 23 protrudes from the periphery of the positive electrode 21 and the negative electrode 22 .
  • the electrolyte is impregnated into the positive electrode 21 , the negative electrode 22 and the separator 23 .
  • the electrode body 20 includes a plurality of separators 23 and each of these separators 23 is arranged between the positive electrode 21 and the negative electrode 22 will be described, but the configuration of the electrode body 20 is not limited to this. Instead, for example, the electrode body 20 may be provided with a single zigzag separator 23 , and the positive electrode 21 and the negative electrode 22 may be alternately arranged between the folded separators 23 .
  • the positive electrode 21, the negative electrode 22, the separator 23, and the electrolytic solution, which constitute the battery, will be sequentially described below.
  • the positive electrode 21 includes a positive electrode current collector 21A, a positive electrode active material layer 21B1 provided on the first surface of the positive electrode current collector 21A, and a positive electrode active material layer provided on the second surface of the positive electrode current collector 21A. 21B2.
  • the positive electrode 21 has a rectangular plate shape.
  • a terminal portion 21C is provided on one short side of the positive electrode 21 .
  • the terminal portion 21C protrudes from one short side of the positive electrode current collector 21A and is integrally formed with the positive electrode current collector 21A.
  • the positive electrode active material layer 21B1 and the positive electrode active material layer 21B2 are not provided on the terminal portion 21C, and the surface thereof is exposed.
  • the positive electrode 21 means a rectangular plate-like portion excluding the terminal portion 21C.
  • the positive electrode current collector 21A is made of, for example, metal foil such as aluminum foil, nickel foil, or stainless steel foil.
  • the positive electrode current collector 21A may have a plate shape or a mesh shape.
  • the positive electrode active material layer 21B1 and the positive electrode active material layer 21B2 contain a positive electrode active material and a binder.
  • the positive electrode active material layer 21B1 and the positive electrode active material layer 21B2 may further contain a conductive aid.
  • the positive electrode active material is capable of intercalating and deintercalating lithium.
  • the positive electrode active material for example, lithium-containing compounds such as lithium oxides, lithium phosphorous oxides, lithium sulfides, and intercalation compounds containing lithium are suitable, and two or more of these may be mixed and used.
  • a lithium-containing compound containing lithium, a transition metal element, and oxygen is preferable for increasing the energy density. Examples of such a lithium-containing compound include a lithium composite oxide having a layered rock salt structure represented by formula (A), a lithium composite phosphate having an olivine structure represented by formula (B), and the like. mentioned.
  • the lithium-containing compound contains at least one selected from the group consisting of Co, Ni, Mn and Fe as a transition metal element.
  • a lithium-containing compound include a lithium composite oxide having a layered rock salt structure represented by formula (C), formula (D), or formula (E), and a spinel-type compound represented by formula (F). structure, or a lithium composite phosphate having an olivine-type structure represented by formula (G).
  • LiNi 0.50 Co 0.20 Mn 0.30 O 2 LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNi a Co 1-a O 2 (0 ⁇ a ⁇ 1), LiMn 2 O 4 or LiFePO 4 .
  • M1 represents at least one of the elements selected from Groups 2 to 15 excluding Ni and Mn.
  • X is from the group consisting of Group 16 elements and Group 17 elements other than oxygen.
  • at least one selected p, q, r, y, and z are 0 ⁇ p ⁇ 1.5, 0 ⁇ q ⁇ 1.0, 0 ⁇ r ⁇ 1.0, -0.10 ⁇ y ⁇ 0.20, 0 ⁇ z ⁇ 0.2.
  • M2 represents at least one element selected from Groups 2 to 15.
  • a and b are 0 ⁇ a ⁇ 2.0, 0.5 ⁇ b ⁇ 2.0 is a value within the range of
  • M3 is selected from the group consisting of Co, Mg, Al, B, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Zr, Mo, Sn, Ca, Sr and W represents at least one of f, g, h, j and k where 0.8 ⁇ f ⁇ 1.2, 0 ⁇ g ⁇ 0.5, 0 ⁇ h ⁇ 0.5, g+h ⁇ 1, ⁇ 0.
  • Li m Ni (1-n) M4 n O (2-p) F q (D) (wherein in formula (D), M4 is selected from the group consisting of Co, Mn, Mg, Al, B, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Mo, Sn, Ca, Sr and W represents at least one, m, n, p and q are 0.8 ⁇ m ⁇ 1.2, 0.005 ⁇ n ⁇ 0.5, ⁇ 0.1 ⁇ p ⁇ 0.2, 0 ⁇ q ⁇ The value is within the range of 0.1.
  • the composition of lithium varies depending on the state of charge and discharge, and the value of m represents the value in the fully discharged state.
  • Li r Co (1-s) M5 s O (2-t) Fu (E) (wherein in formula (E), M5 is selected from the group consisting of Ni, Mn, Mg, Al, B, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Mo, Sn, Ca, Sr and W represents at least one r, s, t and u, 0.8 ⁇ r ⁇ 1.2, 0 ⁇ s ⁇ 0.5, ⁇ 0.1 ⁇ t ⁇ 0.2, 0 ⁇ u ⁇ 0. The value is within the range of 1. Note that the composition of lithium varies depending on the state of charge and discharge, and the value of r represents the value in the fully discharged state.)
  • Li v Mn 2-w M6 w O x F y (F) (wherein in formula (F), M6 is selected from the group consisting of Co, Ni, Mg, Al, B, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Mo, Sn, Ca, Sr and W represents at least one of v, w, x and y, where 0.9 ⁇ v ⁇ 1.1, 0 ⁇ w ⁇ 0.6, 3.7 ⁇ x ⁇ 4.1, 0 ⁇ y ⁇ 0.1; (Note that the composition of lithium varies depending on the state of charge and discharge, and the value of v represents the value in a fully discharged state.)
  • Li z M7PO 4 (G) (In formula (G), M7 is selected from the group consisting of Co, Mg, Fe, Ni, Mg, Al, B, Ti, V, Nb, Cu, Zn, Mo, Ca, Sr, W and Zr. z is a value within the range of 0.9 ⁇ z ⁇ 1.1 The composition of lithium varies depending on the state of charge and discharge, and the value of z is the value in a completely discharged state represents.)
  • the positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium in addition to these, inorganic compounds not containing lithium such as MnO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , NiS, and MoS can also be used. can.
  • the positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium may be other than the above. Moreover, two or more of the positive electrode active materials exemplified above may be mixed in any combination.
  • Binder for example, at least one selected from the group consisting of resin materials such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, styrene-butadiene rubber and carboxymethyl cellulose, and copolymers mainly composed of these resin materials. seeds are used.
  • resin materials such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, styrene-butadiene rubber and carboxymethyl cellulose, and copolymers mainly composed of these resin materials. seeds are used.
  • Conductivity aid At least one carbon material selected from the group consisting of graphite, carbon fiber, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon nanotubes, graphene, and the like can be used as the conductive aid.
  • the conductive aid is not limited to a carbon material as long as it is a material having conductivity.
  • a metal material, a conductive polymer material, or the like may be used as the conductive aid.
  • the shape of the conductive additive may be, for example, granular, scale-like, hollow, needle-like, or cylindrical, but is not particularly limited to these shapes.
  • the negative electrode 22 includes a negative electrode current collector 22A, a negative electrode active material layer 22B1 provided on the first surface of the negative electrode current collector 22A, and a negative electrode active material layer provided on the second surface of the negative electrode current collector 22A. 22B2.
  • the negative electrode 22 has a rectangular plate shape.
  • the size of the negative electrode 22 is larger than the size of the positive electrode 21, and in a state in which the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are alternately laminated with the separator 23 interposed therebetween, the periphery of the negative electrode 22 is located outside the periphery of the positive electrode 21. .
  • a terminal portion 22 ⁇ /b>C is provided on one short side of the negative electrode 22 .
  • the negative electrode 22 C of terminal parts protrude from one short side of 22 A of negative electrode collectors, and are comprised integrally with 22 A of negative electrode collectors.
  • the terminal portion 22C is not provided with the negative electrode active material layer 22B1 and the negative electrode active material layer 22B2, and the surface thereof is exposed.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are stacked with the separator 23 interposed therebetween, the plurality of terminal portions 22C are joined together, and the negative electrode lead 12 is electrically connected to the joined terminal portions 22C.
  • the negative electrode 22 means a rectangular plate-like portion excluding the terminal portion 22C.
  • the negative electrode current collector 22A is made of, for example, metal foil such as copper foil, nickel foil, or stainless steel foil.
  • the negative electrode current collector 22A may have a plate shape or a mesh shape.
  • the negative electrode active material layer 22B1 and the negative electrode active material layer 22B2 contain a negative electrode active material and a binder.
  • the negative electrode active material layer 22B1 and the negative electrode active material layer 22B2 may further contain at least one selected from the group consisting of thickeners and conductive aids, if necessary.
  • the negative electrode active material is capable of intercalating and deintercalating lithium.
  • Examples of negative electrode active materials include carbon materials such as non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, graphite, pyrolytic carbons, cokes, vitreous carbons, baked organic polymer compounds, carbon fibers, and activated carbon. is mentioned.
  • cokes include pitch coke, needle coke, petroleum coke, and the like.
  • An organic polymer compound calcined body refers to a product obtained by calcining and carbonizing a polymer material such as phenol resin or furan resin at an appropriate temperature.
  • Graphite is particularly preferable because it has a large electrochemical equivalent and can obtain a high energy density.
  • non-graphitizable carbon is preferable because excellent cycle characteristics can be obtained.
  • a material having a low charge/discharge potential specifically, a material having a charge/discharge potential close to that of lithium metal is preferable because a battery with a high energy density can be easily realized.
  • Other negative electrode active materials capable of increasing the capacity include materials containing at least one element selected from the group consisting of metal elements and metalloid elements (e.g., alloys, compounds, or mixtures). . This is because high energy density can be obtained by using such a material. In particular, if it is used together with a carbon material, a high energy density can be obtained and excellent cycle characteristics can be obtained, which is more preferable.
  • alloys include those containing at least one metallic element and at least one metalloid element, in addition to alloys consisting of two or more metallic elements. Also, it may contain a non-metallic element.
  • the structure includes a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, or a coexistence of two or more of them.
  • negative electrode active materials include metal elements or metalloid elements capable of forming an alloy with lithium. Specific examples include Mg, B, Al, Ti, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Bi, Cd, Ag, Zn, Hf, Zr, Y, Pd or Pt. These may be crystalline or amorphous.
  • the negative electrode active material preferably contains a group 4B metal element or metalloid element in the short period periodic table as a constituent element, and more preferably contains at least one of Si and Sn as a constituent element. This is because Si and Sn have a high ability to absorb and release lithium and can obtain a high energy density. Examples of such a negative electrode active material include Si simple substance, alloy, or compound, Sn simple substance, alloy, or compound, and a material having at least one or more of these in part.
  • alloy of Si for example, Sn, Ni, Cu, Fe, Co, Mn, Zn, In, Ag, Ti, Ge, Bi, Sb, Nb, Mo, Al
  • examples include those containing at least one selected from the group consisting of P, Ga and Cr.
  • the alloy of Sn includes, for example, Si, Ni, Cu, Fe, Co, Mn, Zn, In, Ag, Ti, Ge, Bi, Sb, Nb, Mo, Al, Examples include those containing at least one selected from the group consisting of P, Ga and Cr.
  • Sn compounds or Si compounds include those containing O or C as a constituent element. These compounds may contain the second constituent element described above.
  • the Sn-based negative electrode active material preferably contains Co, Sn, and C as constituent elements and has a low crystallinity or an amorphous structure.
  • negative electrode active materials include, for example, metal oxides and polymer compounds capable of intercalating and deintercalating lithium.
  • metal oxides include lithium titanium oxides containing Li and Ti such as lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), iron oxides, ruthenium oxides, molybdenum oxides, and the like.
  • Polymer compounds include, for example, polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, and the like.
  • binder examples include those similar to those used for the positive electrode active material layer 21B1 and the positive electrode active material layer 21B2.
  • Conductivity aid examples include those similar to those used for the positive electrode active material layer 21B1 and the positive electrode active material layer 21B2.
  • the separator 23 separates the positive electrode 21 and the negative electrode 22 and allows lithium ions to pass through while preventing an internal short circuit due to contact between the two electrodes.
  • the separator 23 has a rectangular film shape.
  • the size of the separator 23 is larger than the sizes of the positive electrode 21 and the negative electrode 22 .
  • the peripheral edge portions of the separators 23 adjacent to each other with the positive electrode 21 interposed therebetween and the peripheral edge portions of the separators 23 adjacent to each other with the negative electrode 22 interposed therebetween are in contact with each other. More specifically, the separator 23 has a surplus portion (peripheral edge portion) 23C protruding from the outer peripheral edge of the positive electrode 21 and the negative electrode 22 .
  • the surplus portions 23C of the separators 23 adjacent to each other with the positive electrode 21 interposed therebetween and the excess portions 23C of the separators 23 adjacent to each other with the negative electrode 22 interposed therebetween are in contact with each other. Since the surplus portions 23C of the adjacent separators 23 are in contact with each other in this manner, the surplus portions 23C of the adjacent separators 23 can be adhered to each other when the temperature of the battery rises due to heating or the like.
  • the peripheral edge portion of the separator 23 refers to a region having a predetermined width from the peripheral edge of the separator 23 toward the inside.
  • the surplus portions 23C of the plurality of separators 23 are bent in the same stacking direction of the electrode body 20. Since the surplus portions 23C of the plurality of separators 23 are bent in the same stacking direction of the electrode body 20, the outer dimensions of the battery can be reduced. The bending of the surplus portion 23C may be curved or bent.
  • the periphery of the negative electrode 22 is positioned outside the periphery of the positive electrode 21. and the position of the periphery of the negative electrode 22 may coincide with each other.
  • the outer periphery of the positive electrode 21 and the negative electrode 22 means the periphery of the positive electrode 21 or the negative electrode 22.
  • the lower limit of the ratio (L/T) of the length L of the surplus portion 23C to the thickness T of the thicker electrode of the positive electrode 21 and the negative electrode 22 is preferably greater than 1, more preferably 4 or more, and further More preferably, it is 8 or more.
  • the ratio (L/T) exceeds 1, when redundant portions 23C of a plurality of separators 23 are bent in the same stacking direction of electrode body 20, adjacent redundant portions 23C can be brought into contact with each other. Therefore, when the temperature of the battery rises due to heating or the like, the surplus portions 23C of the separators 23 can be adhered to each other.
  • the ratio (L/T) is 4 or more, the bonding area between the adjacent surplus portions 23C becomes large, so safety can be further improved.
  • the upper limit of the ratio (L/T) is preferably 25 or less. When the ratio (L/T) is 25 or less, it is possible to prevent the exterior material 10 from being caught in the seal portion.
  • the length L of the surplus portion 23C means the amount of protrusion of the separator 23 from the peripheral edges of the positive electrode 21 and the negative electrode 22 located further outside. Specifically, it means the protruding length of the separator 23 in a direction perpendicular to the peripheral edges of the positive electrode 21 and the negative electrode 22, with the outer peripheral edge positioned as a reference.
  • the thickness T of the thicker one of the positive electrode 21 and the negative electrode 22 means the thickness of the positive electrode 21 or the negative electrode 22 .
  • the above ratio (L/T) is obtained as follows. First, the thickness T1 of the positive electrode 21 is measured when the battery is discharged to 3.0V. Next, the thickness T2 of the negative electrode 22 is measured when the battery is fully charged. Next, let the thickness T of the electrode be the thicker one of the thickness T1 of the positive electrode 21 and the thickness T2 of the negative electrode 22 . Next, the length L of the surplus portion 23C of the separator 23 is measured. Next, the ratio (L/T) is calculated using the thickness T of the electrode and the length L of the surplus portion 23C.
  • the length L of the surplus portion 23C differs depending on each side of the negative electrode 22
  • the length L of the surplus portion 23C which is the shortest among the lengths L of the surplus portion 23C
  • the ratio (L/T ) shall be required.
  • the length L of the surplus portion 23C changes depending on the position on the periphery of the negative electrode 22, the length L of the surplus portion 23C, which is the shortest on the periphery of the negative electrode 22, is used to calculate the ratio (L/ T) is desired.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of the separator 23.
  • the separator 23 includes a base material 23A, a surface layer 23B1, and a surface layer 23B2.
  • the base material 23A is a porous film that is permeable to lithium ions and made of an insulating film that has a predetermined mechanical strength.
  • 23 A of base materials may be the structure which laminated
  • the porous membrane is composed of a resin material.
  • the resin material constituting the porous membrane include polytetrafluoroethylene, polyolefin resin (polypropylene (PP) or polyethylene (PE), etc.), acrylic resin, styrene resin, polyester resin, nylon resin, or these resins.
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • a polyolefin porous membrane is preferable because it has an excellent short-circuit prevention effect and can improve the safety of the battery due to the shutdown effect.
  • polyethylene is preferable as a material for the base material 23A because it can obtain a shutdown effect within the range of 100° C. or more and 160° C. or less and has excellent electrochemical stability.
  • low-density polyethylene, high-density polyethylene, and linear polyethylene are suitably used because they have suitable melting temperatures and are readily available.
  • a material obtained by copolymerizing or blending a chemically stable resin with polyethylene or polypropylene can be used.
  • the porous membrane may have a structure of three or more layers in which a polypropylene layer, a polyethylene layer and a polypropylene layer are sequentially laminated.
  • a single-layer substrate of 100% by weight PP or 100% by weight PE can be used.
  • the method for producing the base material 23A may be wet or dry.
  • the base material 23A may be made of nonwoven fabric.
  • Aramid fibers, glass fibers, polyolefin fibers, polyethylene terephthalate (PET) fibers, nylon fibers, or the like can be used as fibers constituting the nonwoven fabric. Moreover, it is good also as a nonwoven fabric by mixing these 2 or more types of fiber.
  • the surface layer 23B1 is provided on the first surface of the base material 23A.
  • Surface layer 23B1 faces positive electrode 21 .
  • the surface layer 23B2 is provided on the second surface of the base material 23A.
  • the surface layer 23 B 2 faces the negative electrode 22 . Since the surface layer 23B1 and the surface layer 23B2 are provided on the first surface and the second surface of the base material 23A, respectively, the oxidation resistance, heat resistance, and mechanical strength of the separator 23 can be enhanced. .
  • the surface layer 23B1 and the surface layer 23B2 contain inorganic particles and a resin material.
  • Inorganic particles are electrically insulating. Inorganic particles also have oxidation resistance and heat resistance.
  • the separator 23 can be endowed with high resistance to an oxidizing environment near the positive electrode 21 during charging.
  • the inorganic particles include, for example, at least one selected from the group consisting of metal oxides, metal nitrides, metal carbides and metal sulfides.
  • Metal oxides include, for example, aluminum oxide (alumina, Al 2 O 3 ), boehmite (hydrated aluminum oxide), magnesium oxide (magnesia, MgO), titanium oxide (titania, TiO 2 ), zirconium oxide (zirconia, ZrO 2 ), at least one selected from the group consisting of silicon oxide (silica, SiO 2 ), yttrium oxide (yttria, Y 2 O 3 ), and the like.
  • Metal nitrides include, for example, at least one selected from the group consisting of silicon nitride (Si 3 N 4 ), aluminum nitride (AlN), boron nitride (BN) and titanium nitride (TiN).
  • Metal carbides include, for example, at least one selected from the group consisting of silicon carbide (SiC) and boron carbide (B 4 C).
  • Metal sulfides include, for example, barium sulfate (BaSO 4 ) and the like.
  • alumina titania (especially those having a rutile structure), silica and magnesia is preferred, and alumina is more preferred.
  • Inorganic particles are porous aluminosilicates such as zeolite ( M2 / nO.Al2O3.xSiO2.yH2O , M is a metal element, x ⁇ 2 , y ⁇ 0), layered silicates, At least one selected from the group consisting of barium titanate (BaTiO 3 ) and strontium titanate (SrTiO 3 ) may be included.
  • zeolite M2 / nO.Al2O3.xSiO2.yH2O
  • M is a metal element, x ⁇ 2 , y ⁇ 0
  • layered silicates At least one selected from the group consisting of barium titanate (BaTiO 3 ) and strontium titanate (SrTiO 3 ) may be included.
  • the shape of the inorganic particles is not particularly limited, and may be spherical, plate-like, fibrous, cubic, random, or the like. Inorganic particles having one shape may be used, or inorganic particles having two or more shapes may be used in combination.
  • the upper limit of the average particle size of the inorganic particles is preferably 10 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the average particle size of the inorganic particles is preferably 1 nm or more. If the average particle size of the inorganic particles is less than 1 nm, it may be difficult to obtain the inorganic particles.
  • the base material 23A may contain the inorganic particles.
  • the surface layer 23B1 and the surface layer 23B2 may be composed only of a resin material without containing the inorganic particles.
  • the resin material contained in the surface layer 23B1 and the surface layer 23B2 binds the inorganic particles to the surface of the base material 23A and binds the inorganic particles to each other.
  • the resin material may, for example, be fibrillated and have a three-dimensional network structure in which a plurality of fibrils are connected.
  • the inorganic particles may be supported by the resin material having this three-dimensional network structure.
  • the surface of the base material 23A or the inorganic particles may be bound together without fibrillating the resin material. In this case, higher binding properties can be obtained.
  • the resin material contains a copolymer containing vinylidene fluoride (VdF) units and hexafluoropropylene (HFP) units.
  • the copolymer may be a binary copolymer (VdF-HFP copolymer) consisting of vinylidene fluoride (VdF) units and hexafluoropropylene (HFP) units, and may also contain other monomer units. It may be a multicomponent copolymer containing.
  • vinylidene fluoride unit means a structural unit derived from vinylidene fluoride
  • hexafluoropropylene unit means a structural unit derived from hexafluoropropylene, and other monomers.
  • a unit means a structural unit derived from another monomer.
  • the mass ratio R1 is less than 4.2%, the swelling ratios of the surface layers 23B1 and 23B2 decrease. Therefore, when the temperature of the battery rises due to heating or the like and the surplus portions 23C of the separator 23 are adhered to each other, the adhesion strength Ts between the surplus portions 23C decreases.
  • the adhered surplus portions 23C are likely to separate from each other, making it impossible to improve the safety of the battery.
  • the mass ratio R1 exceeds 5.8%, the surface layers 23B1 and 23B2 swell excessively, and the pores of the surface layers 23B1 and 23B2 are clogged, resulting in deterioration of discharge characteristics.
  • DMC dimethyl carbonate
  • the lower limit of the adhesive strength Ts between the surplus portions 23C is preferably 4.00 mN/mm or more, or more. It is preferably 5.00 mN/mm or more, and still more preferably 6.00 mN/mm or more.
  • the adhesive strength Ts is 4.00 mN/mm, even when the temperature of the battery reaches 85° C. or higher and the separator 23 shrinks, it is possible to prevent the surplus portions 23C from being separated from each other. Therefore, it is possible to suppress short-circuiting caused by contact between the positive electrode 21 and the negative electrode 22 due to contraction of the separator 23 .
  • the safety of the battery can be improved.
  • the upper limit of the adhesive strength Ts between the surplus portions 23C is not particularly limited, but is, for example, 40.0 mN/mm or less.
  • the adhesive strength Ts between the surplus portions 23C can be obtained by a method described later in Examples.
  • the electrolytic solution is a so-called non-aqueous electrolytic solution and contains a non-aqueous solvent (organic solvent) and an electrolyte salt dissolved in this non-aqueous solvent.
  • the electrolyte may contain known additives to improve battery characteristics.
  • the battery may include an electrolyte layer containing the electrolytic solution and a polymer compound serving as a support for holding the electrolytic solution. In this case, the electrolyte layer may be gel.
  • the non-aqueous solvent contains a cyclic carbonate and a chain ester.
  • the cyclic carbonate preferably contains at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC), and particularly preferably contains both ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • Linear esters are, for example, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl butyrate, methyl propionate, ethyl propionate and It contains at least one selected from the group consisting of propyl propionate and the like.
  • the mass ratio R2 of the cyclic carbonate to the chain ester (cyclic carbonate/chain ester) in the electrolytic solution is 0.2 or more and 0.7 or less. If the mass ratio R2 is less than 0.2, the chain ester excessively enters the gaps between the molecular chains of the surface layers 23B1 and 23B2 of the separator 23, and the swelling ratio of the surface layers 23B1 and 23B2 increases excessively. . As a result, the surface layers 23B1 and 23B2 are excessively swollen, and the pores of the surface layers 23B1 and 23B2 are blocked.
  • the mass ratio R2 is less than 0.2, the content of the chain ester in the electrolytic solution becomes excessive, making it difficult to dissociate the lithium salt, thereby deteriorating the ionic conductivity of the electrolytic solution. Therefore, the discharge characteristics of the battery deteriorate.
  • the mass ratio R2 exceeds 0.7, the content of the chain ester in the electrolytic solution is small, and the swelling ratios of the surface layers 23B1 and 23B2 of the separator 23 decrease. Therefore, when the temperature of the battery rises due to heating or the like and the surplus portions 23C of the separator 23 are adhered to each other, the adhesion strength Ts between the surplus portions 23C decreases. Therefore, due to the contraction of the separator 23, the adhered surplus portions 23C are likely to separate from each other, making it impossible to improve the safety of the battery.
  • the mass ratio R2 (cyclic carbonate/chain ester) is obtained as follows. First, the exterior material 10 is peeled off, the electrode body 20 is taken out, and the electrolyte is extracted by immersing it in a solvent (DMC) for 24 hours. Next, the extracted electrolytic solution is measured by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). The measuring apparatus and measuring conditions are the same as those used for measuring the mass ratio R1.
  • the nonaqueous solvent may further contain at least one selected from the group consisting of 2,4-difluoroanisole and vinylene carbonate. This is because 2,4-difluoroanisole can further improve the discharge capacity, and vinylene carbonate can further improve the cycle characteristics.
  • non-aqueous solvents include butylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3 -dioxolane, methyl acetate, methyl propionate, acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropyronitrile, N,N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidinone, N-methyloxazolidinone, N,N- It may further contain at least one selected from the group consisting of dimethylimidazolidinone, nitromethane, nitroethane, sulfolane, dimethylsulfoxide, trimethyl phosphate and the like.
  • lithium salt for example, a lithium salt is used.
  • lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiB(C 6 H 5 ) 4 , LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 SO 3 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiC(SO 2 CF 3 ) 3 , LiAlCl 4 , LiSiF 6 , LiCl, lithium difluoro[oxolato-O,O′]borate, lithium bisoxalateborate, LiBr and the like.
  • LiPF 6 is preferable because it can obtain high ionic conductivity and can further improve cycle characteristics.
  • a positive electrode 21 is produced as follows. First, for example, a positive electrode active material, a binder, and a conductive aid are mixed to prepare a positive electrode mixture, and this positive electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to form a paste. A positive electrode mixture slurry having a shape is prepared. Next, the positive electrode mixture slurry is applied to the first surface and the second surface of the positive electrode current collector 21A, the solvent is dried, and compression molding is performed using a roll press machine or the like to form the positive electrode active material layer 21B1 and the positive electrode active material layer 21B1. A material layer 21B2 is formed to obtain the positive electrode 21 . Finally, by cutting (slitting) the positive electrode 21 into a predetermined shape, a plurality of positive electrodes 21 provided with terminal portions 21C are obtained.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the negative electrode 22 is produced as follows. First, for example, a negative electrode active material and a binder are mixed to prepare a negative electrode mixture, and this negative electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a pasty negative electrode mixture slurry. do. Next, the negative electrode mixture slurry is applied to the first surface and the second surface of the negative electrode current collector 22A, the solvent is dried, and the negative electrode active material layer 22B1 and the negative electrode active material layer 22B1 and the negative electrode active material layer 22B1 are formed by compression molding using a roll press machine or the like. A material layer 22B2 is formed to obtain the negative electrode 22 . Finally, by cutting (slitting) the negative electrode 22 into a predetermined shape, a plurality of negative electrodes 22 provided with terminal portions 22C are obtained.
  • a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone
  • a separator 23 is produced as follows. First, for example, a slurry containing a matrix resin, a solvent and inorganic particles is applied to the first surface and the second surface of the base material 23A. Next, the separator 23 is obtained by passing through a bath of a poor solvent of the matrix resin and a solvent-friendly solvent to cause phase separation, followed by drying to form surface layers 23B1 and 23B2. Finally, a plurality of separators 23 are obtained by cutting (slitting) the separators 23 into predetermined shapes.
  • the laminated electrode body 20 is produced as follows. First, a plurality of positive electrodes 21, a plurality of negative electrodes 22, and a plurality of separators 23 are separated into separators 23, negative electrodes 22, separators 23, positive electrodes 21, separators 23, ... separators 23, positive electrodes 21, separators 23, negative electrodes 22, separators 23 are stacked in order to fabricate the laminated electrode body 20 . Next, the terminal portions 21C of the plurality of stacked positive electrodes 21 are joined together, and the positive electrode lead 11 is electrically connected to the joined terminal portions 21C. In addition, the terminal portions 22C of the plurality of stacked negative electrodes 22 are joined together, and the negative electrode lead 12 is electrically connected to the joined terminal portions 22C. Examples of connection methods include ultrasonic welding, resistance welding and soldering. It is preferred to use the method.
  • the electrode body 20 is sealed with the exterior material 10 as follows. First, the electrode body 20 is sandwiched between the exterior materials 10 , and the outer periphery except for one side is heat-sealed to form a bag, which is housed inside the exterior materials 10 . At that time, the adhesion film 13A is inserted between the positive electrode lead 11 and the packaging material 10, and the adhesion film 13B is inserted between the negative electrode lead 12 and the packaging material 10. As shown in FIG. The adhesion film 13A and the adhesion film 13B may be attached in advance to the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12, respectively.
  • the inner surface of the exterior material 10 may be used to bend the surplus portions 23 ⁇ /b>C of the plurality of separators 23 in the same stacking direction of the electrode body 20 .
  • the unfused side is heat-sealed and sealed in a vacuum atmosphere. As described above, the battery shown in FIG. 1 is obtained.
  • the mass ratio R2 of the chain ester to the cyclic carbonate (cyclic carbonate/chain ester) is 0.2 0.7 or less.
  • the adjacent excess portions are only in contact with each other in the manufacturing process of the battery, a decrease in impregnation of the electrode body 20 with the electrolytic solution can be suppressed. can be done. Therefore, it is possible to suppress an increase in aging time, thereby suppressing a decrease in productivity of the battery.
  • the separator 23 has the surplus portion 23C that protrudes from the outer peripheral edges of the positive electrode 21 and the negative electrode 22, and the adjacent surplus portions 23C are in contact with each other at room temperature. and not glued.
  • the temperature of the battery rises due to heating or the like, the swelling rate of the vinylidene fluoride copolymer contained in the surplus portion 23C of the separator 23 increases. Therefore, the excess portions 23C adjacent to each other and in contact with each other can be adhered by an anchor effect, which will be described later.
  • the swelling rate generally refers to the weight swelling rate that can be calculated from the weight before and after immersing a test piece in a solvent for a predetermined period of time.
  • the weight swelling rate of general polymeric materials when immersed in an organic solvent tends to increase as the temperature increases.
  • the weight swelling ratio can also be changed by the type of polymer or copolymer constituting the polymeric material, or by a combination thereof. Alternatively, the weight swelling rate can be changed by appropriately selecting the type and combination of organic solvents.
  • the surface layer 23B1 and the surface layer 23B2 contain a polymer containing vinylidene fluoride units and hexafluoropropylene units.
  • the hexafluoropropylene unit is contained in a larger amount, the weight swelling rate tends to increase.
  • the mass ratio R2 of the chain ester to the cyclic carbonate (cyclic carbonate/chain ester) in the electrolyte is 0.2 or more and 0.7 or less.
  • the solvent in the electrolytic solution contains a large amount of chain ester, the chain ester easily enters into the gaps between the molecular chains of the polymer, resulting in a large weight swelling ratio.
  • the temperature of the battery rises due to heating or the like, the weight swelling rate of the polymer increases.
  • the surface layers 23B1 and 23B2 of the surplus portions 23C adjacent to each other are in contact with each other. That is, the gel-state resins of the surface layers 23B1 and 23B2 are partially in contact with each other.
  • the resin cannot enter the uneven surfaces of the surface layers 23B1 and 23B2 that are adjacent and in contact with each other, so they will not be in a bonded state.
  • the swelling rate of the resin of the surface layer 23B1 and the surface layer 23B2 increases excessively, the resin contained in the surface layer 23B1 and the surface layer 23B2 of the surplus portion 23C changes from a gel state to a sol state. In that case, no anchoring effect can be obtained, so adhesion by mechanical bonding cannot be achieved.
  • the pores of the surface layer 23B1 and the surface layer 23B2 function as passages for ions during charging and discharging of the lithium ion battery.
  • the swelling rate of the resin of the surface layer 23B1 and the surface layer 23B2 is excessively high, the resin of the surface layer 23B1 and the surface layer 23B2 softens and the pores are formed when the battery temperature rises during repeated high-current discharge. block the In such a state, the ion permeability is insufficient, so that the battery characteristics are significantly degraded.
  • FIG. 5 shows an example of the configuration of an electronic device 400 according to the second embodiment of the invention.
  • the electronic device 400 includes an electronic circuit 401 of an electronic device body and a battery pack 300 .
  • Battery pack 300 is electrically connected to electronic circuit 401 via positive terminal 331a and negative terminal 331b.
  • Electronic device 400 may have a configuration in which battery pack 300 is removable.
  • Examples of the electronic device 400 include notebook personal computers, tablet computers, mobile phones (for example, smart phones), personal digital assistants (PDA), display devices (LCD (Liquid Crystal Display), EL (Electro Luminescence ) displays, electronic paper, etc.), imaging devices (e.g., digital still cameras, digital video cameras, etc.), audio devices (e.g., portable audio players), game devices, cordless phone slaves, e-books, electronic dictionaries, radios, headphones, navigation Systems, memory cards, pacemakers, hearing aids, power tools, electric shavers, refrigerators, air conditioners, televisions, stereos, water heaters, microwave ovens, dishwashers, washing machines, dryers, lighting equipment, toys, medical equipment or robots, etc. can be used, but is not limited to this.
  • the electronic circuit 401 includes, for example, a CPU (Central Processing Unit), a peripheral logic section, an interface section, a storage section, and the like, and controls the entire electronic device 400 .
  • a CPU Central Processing Unit
  • peripheral logic section for example, a peripheral circuit, an interface section, a storage section, and the like.
  • the battery pack 300 includes an assembled battery 301 and a charge/discharge circuit 302 .
  • Battery pack 300 may further include an exterior material (not shown) that accommodates assembled battery 301 and charging/discharging circuit 302 as necessary.
  • the assembled battery 301 is configured by connecting a plurality of secondary batteries 301a in series and/or in parallel.
  • the plurality of secondary batteries 301a are connected, for example, in n parallel and m series (n and m are positive integers).
  • FIG. 5 shows an example in which six secondary batteries 301a are connected in two-parallel and three-series (2P3S).
  • the battery according to the first embodiment is used as the secondary battery 301a.
  • the battery pack 300 includes an assembled battery 301 configured by a plurality of secondary batteries 301a will be described. may be adopted.
  • the charging/discharging circuit 302 is a control unit that controls charging/discharging of the assembled battery 301 . Specifically, during charging, the charging/discharging circuit 302 controls charging of the assembled battery 301 . On the other hand, during discharging (that is, when electronic device 400 is used), charging/discharging circuit 302 controls discharging to electronic device 400 .
  • Exterior material for example, a case composed of metal, polymer resin, composite material thereof, or the like can be used.
  • Composite materials include, for example, laminates in which a metal layer and a polymer resin layer are laminated.
  • the mass ratio R1, mass ratio R2 and ratio (L/T) are values obtained by the measurement method described in the first embodiment.
  • a positive electrode was produced as follows. First, a lithium-containing composite oxide represented by LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 is prepared as a positive electrode active material, carbon black is prepared as a conductive aid, and polyvinylidene fluoride is prepared as a binder. (PVDF) was prepared. Next, 2.5 parts by mass of a conductive aid was added to 95.5 parts by mass of the positive electrode active material and mixed to obtain a mixture.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a solution obtained by dissolving 1.9 parts by mass of a binder in an organic solvent (N-methyl-2-pyrrolidone: NMP) is added to the above mixture and mixed to prepare a positive electrode mixture slurry.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the mixture slurry was passed through a mesh of 70 mesh to remove the lithium-containing composite oxide having a large particle size.
  • this positive electrode mixture slurry is evenly applied to both sides of a positive electrode current collector made of aluminum foil having a thickness of 10 ⁇ m and dried to form a positive electrode active material layer, which is then compression molded using a roll press.
  • a positive electrode having a total thickness of 100 ⁇ m was produced.
  • a rectangular positive electrode by cutting (slitting) the positive electrode, a rectangular positive electrode (see FIG. 1) with a square-shaped terminal portion (current collector exposed portion) projecting from one short side was produced. At this time, the size of the rectangular positive electrode was set to 95 mm in length (long side) and 90 mm in width (short side), and the size of the square terminal portion was set to 20 mm in length and 20 mm in width.
  • a negative electrode was produced as follows. First, graphite was prepared as a negative electrode active material, styrene-butadiene rubber (SBR) was prepared as a binder, and carboxymethylcellulose (CMC) was prepared as a thickener. Next, the negative electrode active material, the binder, and the thickener are mixed at a mass ratio (negative electrode active material:binder:thickener) of 98:1:1, and water is added and mixed. A negative electrode mixture slurry was prepared.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethylcellulose
  • this negative electrode mixture slurry was evenly applied to both sides of a negative electrode current collector made of copper foil having a thickness of 10 ⁇ m and dried to form a negative electrode active material layer, which was then compression-molded by a roll press to form a total layer.
  • a negative electrode having a thickness of 100 ⁇ m was produced.
  • a rectangular negative electrode by cutting (slitting) the negative electrode, a rectangular negative electrode (see FIG. 1) with a square-shaped terminal portion (current collector exposed portion) projecting from one short side was produced. At this time, the size of the rectangular negative electrode was set to 100 mm in length (long side) and 95 mm in width (short side), and the size of the square terminal portion was set to 20 mm in length and 20 mm in width.
  • a separator was produced as follows. First, a polyethylene resin and liquid paraffin as a plasticizer were supplied to a twin-screw extruder and melt-kneaded to prepare a polyethylene solution. Next, the polyethylene solution was supplied to the hopper of the extruder, extruded at a predetermined temperature from a T-die attached to the tip of the extruder, and wound up with a cooling roll to form a gel sheet. Next, a thin film was obtained by biaxially stretching this gel-like sheet. Next, this thin film was washed with hexane to extract and remove residual liquid paraffin, and then dried and heat-treated to make the thin film microporous, thereby producing a microporous polyethylene film as a substrate.
  • aluminum oxide (Al 2 O 3 ) (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumicorundum AA-03) is prepared as inorganic particles, and a first modified polyvinylidene fluoride (manufactured by Kureha Corporation, Kureha KF Polymer) is prepared as a resin material. W#9300) and a second modified polyvinylidene fluoride (Kureha KF Polymer W#8200 manufactured by Kureha Corporation) were prepared.
  • the first modified polyvinylidene fluoride (W#9300) and the second modified polyvinylidene fluoride (W#8200) were blended at a mass ratio (W#9300:W#8200) of 3:7.
  • the first modified polyvinylidene fluoride (W#9300) and the second modified polyvinylidene fluoride (W#8200) are modified polyvinylidene fluorides modified with hexafluoropropylene.
  • the amount M2 of hexafluoropropylene units in the second modified polyvinylidene fluoride (W#8200) is greater than the amount M2 of hexafluoropropylene units in the first modified polyvinylidene fluoride (W#9300).
  • the inorganic particles and the resin material blended above are mixed so that the mass ratio (inorganic particles: resin material) is 3:7, and the resin is dispersed in an organic solvent (N-methyl-2-pyrrolidone: NMP). A solution was prepared.
  • this resin solution was applied to both sides of the polyethylene microporous membrane by a gravure coater, placed in a water bath to cause phase separation, and then dried with hot air.
  • a separator was produced in which surface layers containing aluminum oxide (Al 2 O 3 ) and polyvinylidene fluoride (PVdF) and having a porous structure were provided on both sides of a substrate made of a polyethylene microporous film. After that, by cutting (slitting) the separator, a rectangular separator having a length (long side) of 101.6 mm and a width (short side) of 96.6 mm was produced.
  • An electrolytic solution was prepared as follows. First, ethylene carbonate (EC) as a first cyclic carbonate and propylene carbonate (PC) as a second cyclic carbonate are mixed at a mass ratio (EC:PC) of 1:2 to prepare a mixed solvent of the cyclic carbonate. prepared. Next, a mixed solvent of a cyclic carbonate and propyl propionate as a chain ester were mixed to prepare a mixed solvent.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • a mixed solvent of the cyclic carbonate prepared at a mass ratio (EC:PC) of 1:2 to prepare a mixed solvent of the cyclic carbonate.
  • a mixed solvent of a cyclic carbonate and propyl propionate as a chain ester were mixed to prepare a mixed solvent.
  • the mixed solvent (cyclic carbonate) and propyl propionate (chain ester) mass ratio R2 (propyl propionate/mixed solvent) was set to 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 0.7, 0.8 as shown in Table 1.
  • vinylene A non-aqueous electrolyte was prepared by adding carbonate (VC) to the mixed solvent.
  • a laminate type battery was produced as follows. First, 20 sheets of the positive electrode, 21 sheets of the negative electrode, and 40 sheets of the separator manufactured as described above were stacked repeatedly in the order of separator, negative electrode, separator, and positive electrode. At this time, the directions of the negative electrode and the positive electrode are adjusted so that the positive electrode terminal portion and the negative electrode terminal portion protrude from the same end surface of the laminate, the positive electrode terminal portions overlap each other, and the negative electrode terminal portions overlap each other. It was adjusted.
  • the separator protrudes from each of the four sides of the negative electrode by the same amount to form a surplus portion, and the ratio (L/T) of the length L of the surplus portion (protruding portion) and the thickness of the negative electrode (or the thickness of the positive electrode) T
  • the stacking position of the separator with respect to the negative electrode was adjusted so that
  • the overlapping terminal portions of the positive electrode were ultrasonically welded together, and the overlapping terminal portions of the negative electrode were ultrasonically welded together.
  • a nickel tab was ultrasonically welded onto the welded terminal portion of the positive electrode, and a nickel tab was ultrasonically welded onto the terminal portion of the negative electrode to fabricate a laminated electrode body.
  • the electrode body was loaded between the exterior materials, and the exterior materials were heat-sealed on three sides and left without heat-sealing on one side to have an opening.
  • the exterior material a moisture-proof aluminum laminate film in which a polyethylene terephthalate film, an aluminum foil, and a polypropylene film were laminated in this order from the outermost layer was used.
  • the electrolytic solution is injected from the opening of the exterior material, the remaining one side of the exterior material is heat-sealed under reduced pressure, the laminated electrode body is sealed, and left to stand for 24 hours to pour the electrolyte solution into the electrode body. impregnated with After that, in order to obtain lamination strength of the electrode body, the electrode body was sandwiched from above and below with metal plates heated to 70° C. and pressed at 5 MPa for 5 minutes. Thus, a laminate type battery was produced.
  • Examples 2-1 to 2-4, Comparative Examples 2-1 and 2-2 As shown in Table 1, the mass ratio (W#9300:W#8200) of the first modified polyvinylidene fluoride (W#9300) and the second modified polyvinylidene fluoride (W#8200) in the separator production process was It was blended at 5:5. As a result, the mass ratio R1 in the surface layer of the separator of the completed battery was set to 5.0%. Laminated batteries were produced in the same manner as in Examples 1-1 to 1-4 and Comparative Examples 1-1 and 1-2 except for the above.
  • Examples 3-1 to 3-4, Comparative Examples 3-1 and 3-2 As shown in Table 1, the mass ratio (W#9300:W#8200) of the first modified polyvinylidene fluoride (W#9300) and the second modified polyvinylidene fluoride (W#8200) in the separator production process was It was blended at 6.5:3.5. As a result, the mass ratio R1 in the surface layer of the separator of the completed battery was set to 4.4%. Laminated batteries were produced in the same manner as in Examples 1-1 to 1-4 and Comparative Examples 1-1 and 1-2 except for the above.
  • Examples 4-1 to 4-4, Comparative Examples 4-1 and 4-2 As shown in Table 1, the mass ratio (W#9300:W#8200) of the first modified polyvinylidene fluoride (W#9300) and the second modified polyvinylidene fluoride (W#8200) in the separator production process was It was blended at 7:3. As a result, the mass ratio R1 in the surface layer of the separator of the completed battery was set to 4.2%. Laminated batteries were produced in the same manner as in Examples 1-1 to 1-4 and Comparative Examples 1-1 and 1-2 except for the above.
  • Example 8-1 and 8-2 As shown in Table 1, in the manufacturing process of the negative electrode, the ratio (L/T) of the length L of the surplus portion of the separator to the thickness of the negative electrode (or the thickness of the positive electrode) T is 4 or 7.
  • a laminate type battery was produced in the same manner as in Example 3-2, except that the cut size of the separator was adjusted and the cut size of the separate was adjusted in the separator production process.
  • the adhesive strength Ts between the surplus portions of the separator was obtained as follows. First, the laminate type battery was disassembled, two separators sandwiching the positive electrode or the negative electrode were taken out, and the electrolytic solution was extracted. Next, a rectangular separator piece of the same size was cut out from each of the two separators taken out. Next, after stacking two separator pieces to prepare a test piece, 0.5 ml of the extracted electrolytic solution was evenly dropped on the test piece, vacuum sealed with an aluminum laminate film, and left to stand for 24 hours to electrolyze the test piece. A test sample was prepared by impregnating the liquid.
  • test sample was placed in a constant temperature bath set at 85°C and heated for 10 minutes so that the surface temperature of the sample reached 85°C ⁇ 2°C.
  • longitudinal ends of the test sample were peeled off, and each of the peeled ends was fixed to a jig facing each other with an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation, AG-IS), and the autograph was used.
  • a 180° peel test was performed using the test force, and a graph showing the relationship between the test force [N] and the stroke [mm] was obtained.
  • the 180° peel test was performed at a test speed of 100 mm/min under an environment of 23 ⁇ 3° C. ambient temperature and 40 to 70% RH.
  • the entire peel length peeled in the 180 ° peel test is taken as 100%, and the strength obtained at the 26% to 80% length portion from the start of peeling of the separators after the start of measurement is averaged to obtain the average value. Calculated. Next, by dividing this average value by the width of the test piece, the adhesive strength of the test piece was obtained, and this adhesive strength of the test piece was defined as the adhesive strength Ts (N/m) of the surplus portion.
  • the details of the above 130°C heating test are as follows. First, the battery was fully charged and the temperature of the battery was stabilized at 20 ⁇ 5°C. Next, the battery was placed in a constant temperature bath, and the temperature of the constant temperature bath was raised to 130 ⁇ 2° C. at a rate of 5 ⁇ 2° C. per minute. After that, the temperature of the constant temperature bath was maintained at 130 ⁇ 2° C. for 60 minutes, and the test was terminated after 60 minutes.
  • ⁇ Evaluation of safety by 135°C heating test> A 135° C. heating test (limit test) was performed on the battery, the voltage E [V] was measured immediately after the end of the test, and the safety of the battery was evaluated based on the measured voltage in the same three stages as in the above 130° C. heating test. From the viewpoint of improving safety, the voltage E [V] immediately after the 135° C. heating test is preferably 0 V ⁇ E, and more preferably 3.5 V ⁇ E.
  • the details of the above 135°C heating test are as follows. The temperature of the constant temperature bath was raised to 135 ° C. ⁇ 2 ° C. at a rate of 5 ⁇ 2 ° C. per minute, and then the temperature of the constant temperature bath was held at 135 ° C. ⁇ 2 ° C. for 60 minutes. Tested in the same way as the test.
  • Discharge capacity retention rate [%] ((last cycle discharge capacity) / (initial discharge capacity)) ⁇ 100
  • the load characteristics were evaluated in three stages based on the discharge capacity retention rate obtained as described above.
  • ⁇ means that the discharge capacity retention rate is 85% or more.
  • ⁇ means that the discharge capacity retention rate is 80% or more and less than 85%.
  • ⁇ means that the discharge capacity retention rate is less than 80%
  • the length of the surplus portion of the separator is shortened, and the ratio (L/T) of the length L of the surplus portion of the separator to the thickness of the negative electrode (or the thickness of the positive electrode) T is set to 4.7. In 8-1 and 8-2), improvement in battery safety is confirmed.
  • the upper limit or lower limit of the numerical range at one stage may be replaced with the upper limit or lower limit of the numerical range at another stage.

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Abstract

非水電解質二次電池は、電極体と、非水電解液とを備える。正極と負極とはセパレータを間に挟むと共に、セパレータが正極および負極の周縁からはみ出すように積層されている。正極を間に挟んで隣り合うセパレータの周縁部同士、および負極を間に挟んで隣り合うセパレータの周縁部同士が、接触している。セパレータは、基材と、基材の第１の面に設けられた第１の表面層と、基材の第２の面に設けられた第２の表面層とを備える。第１の表面層および第２の表面層は、フッ化ビニリデン単位とヘキサフルオロプロピレン単位とを含む重合体を含む。フッ化ビニリデン単位の量とヘキサフルオロプロピレン単位の量の総量に対するヘキサフルオロプロピレン単位の量の質量比が、４．２％以上５．８％以下である。非水電解液は、環状炭酸エステルと鎖状エステルとを含み、鎖状エステルに対する環状炭酸エステルの質量比が、０．２以上０．７以下である。

Description

非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池に関する。
　近年、非水電解質二次電池の安全性を向上させる技術が検討されている。特許文献１には、電極と分離膜が交互に配置された電極組立体において、隣接した分離膜の縁部に熱と圧力を加えてシール部を形成することにより、安全性を向上させる技術が開示されている。
国際公開第２０１４／１２６４３２号
　しかしながら、特許文献１に記載された技術では、シール部が形成されることで、電極組立体に対する電解液の含浸性が低下し、エージング時間が増加するという問題がある。また、近年では、非水電解質二次電池の放電特性を向上させることが望まれているが、特許文献１には、非水電解質二次電池の放電特性を向上させる技術については開示されていない。
　本発明の目的は、電解液の含浸性の低下を抑制しつつ、安全性および放電特性を向上させることができる非水電解質二次電池を提供することにある。
　上記の課題を解決するために、本発明は、
　電極体と、非水電解液とを備え、
　電極体は、複数の正極と、複数の負極と、複数のセパレータとを備え、正極と負極とはセパレータを間に挟むと共に、セパレータが正極および負極の周縁からはみ出すように積層されており、
　正極を間に挟んで隣り合うセパレータの周縁部同士、および負極を間に挟んで隣り合うセパレータの周縁部同士が、接触しており、
　セパレータは、基材と、基材の第１の面に設けられた第１の表面層と、基材の第２の面に設けられた第２の表面層とを備え、
　第１の表面層および第２の表面層は、フッ化ビニリデン単位とヘキサフルオロプロピレン単位とを含む重合体を含み、
　フッ化ビニリデン単位の量とヘキサフルオロプロピレン単位の量の総量に対するヘキサフルオロプロピレン単位の量の質量比が、４．２％以上５．８％以下であり、
　非水電解液は、環状炭酸エステルと鎖状エステルとを含み、鎖状エステルに対する環状炭酸エステルの質量比が、０．２以上０．７以下である非水電解質二次電池である。
　本発明によれば、電解液の含浸性の低下を抑制しつつ、安全性および放電特性を向上させることができる。
本発明の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す分解斜視図である。 図１のII－II線に沿った断面図である。 図２の一部を拡大して表す断面図である。 セパレータの構成の一例を示す断面図である。 本発明の第２の実施形態に係る電子機器の構成の一例を示すブロック図である。
　本発明の実施形態について以下の順序で説明する。
１　第１の実施形態（非水電解質二次電池の例）
２　第２の実施形態（電子機器の例）
＜１　第１の実施形態＞
［非水電解質二次電池の構成］
　図１は、本発明の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池（以下単に「電池」という。）の構成の一例を示す。電池は、いわゆるラミネート型電池であり、電極体２０と外装材１０とを備える。
　電極体２０には、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられている。正極リード１１および負極リード１２はそれぞれ、外装材１０の内部から外部に向かい、例えば同一方向に導出されている。正極リード１１および負極リード１２は、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉまたはステンレス鋼等の金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
　外装材１０は、電極体２０を収容するものである。外装材１０は、フィルム状を有している。外装材１０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装材１０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着または接着剤により互いに密着されている。外装材１０と正極リード１１との間には密着フィルム１３Ａが挿入され、外装材１０と負極リード１２との間には密着フィルム１３Ｂが挿入されている。密着フィルム１３Ａおよび密着フィルム１３Ｂは、外気の侵入を抑制するためのものである。密着フィルム１３Ａおよび密着フィルム１３Ｂはそれぞれ、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂により構成されている。
　なお、外装材１０は、上記のアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレン等の高分子フィルムまたは金属フィルムにより構成されていてもよい。あるいは、アルミニウム製フィルムを心材として、その片面または両面に高分子フィルムを積層したラミネートフィルムにより構成されていてもよい。
　図２は、図１に示した電極体２０のII－II線に沿った断面図である。図３は、図２の一部を拡大して表す断面図である。電極体２０は、複数の正極２１と、複数の負極２２と、複数のセパレータ２３と、電解質としての電解液とを備える。電極体２０は、積層型の構造を有し、正極２１と負極２２とはセパレータ２３を間に挟むと共に、セパレータ２３が正極２１および負極２２の周縁からはみ出すようにして交互に積層されている。電解液は、正極２１、負極２２およびセパレータ２３に含浸されている。
　ここでは、電極体２０が複数のセパレータ２３を備え、これらのセパレータ２３がそれぞれ正極２１と負極２２の間に配置された構成について説明するが、電極体２０の構成はこれに限定されるものではなく、例えば、電極体２０がつづら折りされた１枚のセパレータ２３を備え、折り畳まれたセパレータ２３間に正極２１、負極２２が交互に配置された構成であってもよい。
　以下、電池を構成する正極２１、負極２２、セパレータ２３および電解液について順次説明する。
（正極）
　正極２１は、正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの第１の面に設けられた正極活物質層２１Ｂ１と、正極集電体２１Ａの第２の面に設けられた正極活物質層２１Ｂ２とを備える。正極２１は、矩形の板状を有している。正極２１の一方の短辺には端子部２１Ｃが設けられている。端子部２１Ｃは、正極集電体２１Ａの一方の短辺から突出されており、正極集電体２１Ａと一体的に構成されている。この端子部２１Ｃには正極活物質層２１Ｂ１および正極活物質層２１Ｂ２が設けられず、表面が露出した状態となっている。正極２１と負極２２とがセパレータ２３を間に挟むようにして交互に積層された状態において、複数の端子部２１Ｃ同士が接合され、この接合された端子部２１Ｃに正極リード１１が電気的に接続されている。なお、本明細書において、正極２１とは、端子部２１Ｃを除いた矩形の板状の部分を意味する。
　正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔またはステンレス箔等の金属箔により構成されている。正極集電体２１Ａが、板状または網目状を有していてもよい。
　正極活物質層２１Ｂ１および正極活物質層２１Ｂ２は、正極活物質とバインダとを含む。正極活物質層２１Ｂ１および正極活物質層２１Ｂ２は、導電助剤さらに含んでいてもよい。
（正極活物質）
　正極活物質は、リチウムを吸蔵および放出することが可能である。正極活物質としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物またはリチウムを含む層間化合物等のリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素とを含むリチウム含有化合物が好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ａ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｂ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩等が挙げられる。リチウム含有化合物としては、遷移金属元素として、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅからなる群より選ばれた少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ｃ）、式（Ｄ）もしくは式（Ｅ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｆ）に示したスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、または式（Ｇ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩等が挙げられ、具体的には、ＬｉＮｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉａＣｏ１－ａＯ２（０＜ａ＜１）、ＬｉＭｎ２Ｏ４またはＬｉＦｅＰＯ４等がある。
　ＬｉｐＮｉ（１－ｑ－ｒ）ＭｎｑＭ１ｒＯ（２－ｙ）Ｘｚ　・・・（Ａ）
（但し、式（Ａ）中、Ｍ１は、Ｎｉ、Ｍｎを除く２族～１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素以外の１６族元素および１７族元素からなる群より選ばれた少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｒ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、－０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。）
　ＬｉａＭ２ｂＰＯ４　・・・（Ｂ）
（但し、式（Ｂ）中、Ｍ２は、２族～１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）
　ＬｉｆＭｎ(１－ｇ－ｈ)ＮｉｇＭ３ｈＯ(２－ｊ)Ｆｋ　・・・（Ｃ）
（但し、式（Ｃ）中、Ｍ３は、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種を表す。ｆ、ｇ、ｈ、ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０．５、０≦ｈ≦０．５、ｇ＋ｈ＜１、－０．１≦ｊ≦０．２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）
　ＬｉｍＮｉ(１－ｎ)Ｍ４ｎＯ(２－ｐ)Ｆｑ　・・・（Ｄ）
（但し、式（Ｄ）中、Ｍ４は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種を表す。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０．００５≦ｎ≦０．５、－０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。）
　ＬｉｒＣｏ(１－ｓ)Ｍ５ｓＯ(２－ｔ)Ｆｕ　・・・（Ｅ）
（但し、式（Ｅ）中、Ｍ５は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、－０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
　ＬｉｖＭｎ２－ｗＭ６ｗＯｘＦｙ　・・・（Ｆ）
（但し、式（Ｆ）中、Ｍ６は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）
　ＬｉｚＭ７ＰＯ４　・・・（Ｇ）
（但し、式（Ｇ）中、Ｍ７は、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、ＷおよびＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）
　リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質としては、これらの他にも、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＮｉＳ、ＭｏＳ等のリチウムを含まない無機化合物を用いることもできる。
　リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質は、上記以外のものであってもよい。また、上記で例示した正極活物質は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
（バインダ）
　バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、スチレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロース等の樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体等からなる群より選ばれた少なくとも１種が用いられる。
（導電助剤）
　導電助剤としては、例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブおよびグラフェン等からなる群より選ばれた少なくとも１種の炭素材料を用いることができる。なお、導電助剤は導電性を有する材料であればよく、炭素材料に限定されるものではない。例えば、導電助剤として金属材料または導電性高分子材料等を用いるようにしてもよい。また、導電助剤の形状としては、例えば粒状、鱗片状、中空状、針状または筒状等が挙げられるが、特にこれらの形状に限定されるものではない。
（負極）
　負極２２は、負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの第１の面に設けられた負極活物質層２２Ｂ１と、負極集電体２２Ａの第２の面に設けられた負極活物質層２２Ｂ２とを備える。負極２２は、矩形の板状を有している。負極２２のサイズは、正極２１のサイズよりも大きく、正極２１と負極２２とがセパレータ２３を間に挟むようにして交互に積層された状態において、負極２２の周縁が正極２１の周縁の外側に位置する。負極２２の一方の短辺には端子部２２Ｃが設けられている。端子部２２Ｃは、負極集電体２２Ａの一方の短辺から突出されており、負極集電体２２Ａと一体的に構成されている。この端子部２２Ｃには負極活物質層２２Ｂ１および負極活物質層２２Ｂ２が設けられず、表面が露出した状態となっている。正極２１と負極２２とがセパレータ２３を間に挟んで積み重ねられた状態において、複数の端子部２２Ｃ同士が接合され、この接合された端子部２２Ｃに負極リード１２が電気的に接続されている。なお、本明細書において、負極２２とは、端子部２２Ｃを除いた矩形の板状の部分を意味する。
　負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔またはステンレス箔等の金属箔により構成されている。負極集電体２２Ａが、板状または網目状を有していてもよい。
　負極活物質層２２Ｂ１および負極活物質層２２Ｂ２は、負極活物質とバインダとを含む。負極活物質層２２Ｂ１および負極活物質層２２Ｂ２は、必要に応じて増粘剤および導電助剤からなる群より選ばれた少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
（負極活物質）
　負極活物質は、リチウムを吸蔵および放出することが可能である。負極活物質としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維または活性炭等の炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークス等がある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これらの炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。さらにまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
　また、高容量化が可能な他の負極活物質としては、金属元素および半金属元素からなる群より選ばれた少なくとも１種を構成元素（例えば、合金、化合物または混合物）として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物またはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
　このような負極活物質としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、ＰｄまたはＰｔが挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
　負極活物質としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素または半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、より好ましいのはＳｉおよびＳｎの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ＳｉおよびＳｎは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。このような負極活物質としては、例えば、Ｓｉの単体、合金または化合物や、Ｓｎの単体、合金または化合物や、それらの１種または２種以上を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
　Ｓｉの合金としては、例えば、Ｓｉ以外の第２の構成元素として、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、ＧａおよびＣｒからなる群より選ばれた少なくとも１種を含むものが挙げられる。Ｓｎの合金としては、例えば、Ｓｎ以外の第２の構成元素として、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、ＧａおよびＣｒからなる群より選ばれた少なくとも１種を含むものが挙げられる。
　Ｓｎの化合物またはＳｉの化合物としては、例えば、ＯまたはＣを構成元素として含むものが挙げられる。これらの化合物は、上記の第２の構成元素を含んでいてもよい。
　中でも、Ｓｎ系の負極活物質としては、Ｃｏと、Ｓｎと、Ｃとを構成元素として含み、結晶性の低いまたは非晶質な構造を有しているものが好ましい。
　その他の負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物等も挙げられる。金属酸化物としては、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のＬｉとＴｉとを含むリチウムチタン酸化物、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデン等が挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロール等が挙げられる。
（バインダ）
　バインダとしては、正極活物質層２１Ｂ１および正極活物質層２１Ｂ２と同様のものを例示することができる。
（導電助剤）
　導電助剤としては、正極活物質層２１Ｂ１および正極活物質層２１Ｂ２と同様のものを例示することができる。
（セパレータ）
　セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による内部短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、矩形のフィルム状を有している。セパレータ２３のサイズは、正極２１および負極２２のサイズよりも大きい。正極２１を間に挟んで隣り合うセパレータ２３の周縁部同士、および負極２２を間に挟んで隣り合うセパレータ２３の周縁部同士が、接触している。より具体的には、セパレータ２３は、正極２１および負極２２の周縁のうち、より外側に位置する周縁からはみ出した余剰部（周縁部）２３Ｃを有している。正極２１を間に挟んで隣り合うセパレータ２３の余剰部２３Ｃ同士、および負極２２を間に挟んで隣り合うセパレータ２３の余剰部２３Ｃ同士は、接触している。このように隣り合うセパレータ２３の余剰部２３Ｃ同士が接触していることで、加熱等により電池の温度が上昇した場合に、隣り合うセパレータ２３の余剰部２３Ｃ同士を接着させることができる。本明細書において、セパレータ２３の周縁部とは、セパレータ２３の周縁から内側に向かって、所定の幅を有する領域をいう。
　複数のセパレータ２３の余剰部２３Ｃが、電極体２０の同一の積層方向に曲がっていることが好ましい。複数のセパレータ２３の余剰部２３Ｃが電極体２０の同一の積層方向に曲がっていることで、電池の外形寸法を小さくすることができる。余剰部２３Ｃの曲がりは、湾曲であってもよいし、屈曲であってもよい。
　本実施形態では、負極２２の周縁が、正極２１の周縁より外側に位置する例について説明するが、正極２１の周縁が、負極２２の周縁より外側に位置してもよいし、正極２１の周縁と負極２２の周縁の位置が一致していてもよい。正極２１の周縁と負極２２の周縁の位置が一致している場合には、正極２１および負極２２のうち、より外側に位置する周縁とは、正極２１または負極２２の周縁を意味するものとする。
　余剰部２３Ｃの長さＬと、正極２１および負極２２のうち、より厚い方の電極の厚みＴの比率（Ｌ／Ｔ）の下限値が、好ましくは１を超え、より好ましくは４以上、さらにより好ましくは８以上である。比率（Ｌ／Ｔ）が１を超えると、複数のセパレータ２３の余剰部２３Ｃが電極体２０の同一の積層方向に曲がっている場合に、隣り合う余剰部２３Ｃ同士を接触させることができる。したがって、加熱等により電池の温度が上昇した場合に、セパレータ２３の余剰部２３Ｃ同士を接着させることができる。比率（Ｌ／Ｔ）が４以上であると、隣り合う余剰部２３Ｃ同士の接着面積が大きくなるため、安全性をさらに向上させることができる。上記比率（Ｌ／Ｔ）の上限値は、好ましくは２５以下である。上記比率（Ｌ／Ｔ）が２５以下であると、外装材１０のシール部への噛み込みを防止することができる。
　余剰部２３Ｃの長さＬは、正極２１および負極２２の周縁のうち、より外側に位置する周縁からのセパレータ２３のはみ出し量を意味する。具体的には、正極２１および負極２２の周縁のうち、より外側に位置する周縁を基準にして、当該周縁に対して垂直な方向におけるセパレータ２３のはみ出し長さを意味する。なお、正極２１および負極２２の厚みが同一である場合には、正極２１および負極２２のうち、より厚い方の電極の厚みＴとは、正極２１または負極２２の厚みを意味するものとする。
　上記比率（Ｌ／Ｔ）は次のようにして求められる。まず、電池を３．０Ｖに放電した状態における正極２１の厚みＴ１を測定する。次に、電池を満充電した状態における負極２２の厚みＴ２を測定する。次に、正極２１の厚みＴ１および負極２２の厚みＴ２のうち、より厚い方の電極の厚みを電極の厚みＴとする。次に、セパレータ２３の余剰部２３Ｃの長さＬを測定する。次に、電極の厚みＴおよび余剰部２３Ｃの長さＬを用いて比率（Ｌ／Ｔ）を算出する。
　なお、余剰部２３Ｃの長さＬが負極２２の各辺により異なる場合には、余剰部２３Ｃの長さＬのうち、最も短い余剰部２３Ｃの長さＬを用いて、上記比率（Ｌ／Ｔ）が求められるものとする。また、余剰部２３Ｃの長さＬが負極２２の周縁上の位置により変化する場合には、負極２２の周縁上のうちで最も短い余剰部２３Ｃの長さＬを用いて、上記比率（Ｌ／Ｔ）が求められるものとする。
　図４は、セパレータ２３の構成の一例を示す断面図である。セパレータ２３は、基材２３Ａと、表面層２３Ｂ１と、表面層２３Ｂ２とを備える。
（基材）
　基材２３Ａは、リチウムイオンを透過し、所定の機械的強度を有する絶縁性の膜から構成される多孔質膜である。基材２３Ａは、２種以上の多孔質膜を積層した構造であってもよい。基材２３Ａの空孔には電解液が保持される。このため、基材２３Ａは、電解液に対する耐性が高く、反応性が低く、膨張しにくいという特性を有していることが好ましい。
　多孔質膜は、樹脂材料により構成されている。多孔質膜を構成する樹脂材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン樹脂（ポリプロピレン（ＰＰ）またはポリエチレン（ＰＥ）等）、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、または、これらの樹脂を２種以上ブレンドした樹脂材料が用いられる。
　中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特にポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、基材２３Ａを構成する材料として好ましい。その中でも、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレンは溶融温度が適当であり、入手が容易なので好適に用いられる。他にも、化学的安定性を備えた樹脂を、ポリエチレンまたはポリプロピレンと共重合またはブレンド化した材料を用いることができる。あるいは、多孔質膜は、ポリプロピレン層と、ポリエチレン層と、ポリプロピレン層を順次に積層した３層以上の構造を有していてもよい。例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造とし、ＰＰとＰＥの質量比［質量％］が、ＰＰ：ＰＥ＝６０：４０～７５：２５とすることが望ましい。あるいは、コストの観点から、ＰＰが１００質量％またはＰＥが１００質量％の単層基材とすることもできる。基材２３Ａの作製方法としては、湿式、乾式を問わない。
　基材２３Ａは、不織布により構成されていてもよい。不織布を構成する繊維としては、アラミド繊維、ガラス繊維、ポリオレフィン繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、またはナイロン繊維等を用いることができる。また、これら２種以上の繊維を混合して不織布としてもよい。
（表面層）
　表面層２３Ｂ１は、基材２３Ａの第１の面に設けられている。表面層２３Ｂ１は、正極２１に対向する。表面層２３Ｂ２は、基材２３Ａの第２の面に設けられている。表面層２３Ｂ２は、負極２２に対向する。このように基材２３Ａの第１の面、第２の面にそれぞれ表面層２３Ｂ１、表面層２３Ｂ２が設けられていることで、セパレータ２３の耐酸化性、耐熱性および機械強度を高めることができる。
　表面層２３Ｂ１および表面層２３Ｂ２は、無機粒子と、樹脂材料とを含む。無機粒子は、電気的な絶縁性を有する。また、無機粒子は、耐酸化性および耐熱性を有している。正極２１に対向する表面層２３Ｂ１が無機粒子を含むことで、充電時の正極２１近傍の酸化環境に対して強い耐性をセパレータ２３に付与することができる。
　無機粒子は、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物および金属硫化物等からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む。金属酸化物は、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト（水和アルミニウム酸化物）、酸化マグネシウム（マグネシア、ＭｇＯ）、酸化チタン（チタニア、ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ジルコニア、ＺｒＯ２）、酸化ケイ素（シリカ、ＳｉＯ２）および酸化イットリウム（イットリア、Ｙ２Ｏ３）等からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む。金属窒化物は、例えば、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化硼素（ＢＮ）および窒化チタン（ＴｉＮ）等からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む。金属炭化物は、例えば、炭化ケイ素（ＳｉＣ）および炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）等からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む。金属硫化物は、例えば、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）等を含む。上記の金属酸化物の中でも、アルミナ、チタニア（特にルチル型構造を有するもの）、シリカおよびマグネシアからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましく、アルミナがより好ましい。
　無機粒子が、ゼオライト（Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ、Ｍは金属元素、ｘ≧２、ｙ≧０）等の多孔質アルミノケイ酸塩、層状ケイ酸塩、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）およびチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）等からなる群より選ばれた少なくとも１種を含んでいてもよい。
　無機粒子の形状は特に限定されるものではなく、球状、板状、繊維状、キュービック状およびランダム形状等のいずれであってもよい。１種の形状の無機粒子を用いてもよいし、２種以上の形状の無機粒子を組み合わせて用いてもよい。
　無機粒子の平均粒径の上限値は、１０μｍ以下であることが好ましい。無機粒子の平均粒径が１０μｍ以下であると、正極２１と負極２２の間の距離が小さくなり、限られたスペースで活物質充填量が十分に得られるので、電池容量の低下が抑制される。無機粒子の平均粒径の下限値は、１ｎｍ以上であることが好ましい。無機粒子の平均粒径が１ｎｍ未満であると、無機粒子の入手が困難になる虞がある。
　なお、基材２３Ａが、上記無機粒子を含んでいてもよい。また、表面層２３Ｂ１および表面層２３Ｂ２が、上記無機粒子を含まず、樹脂材料のみにより構成されていてもよい。
　表面層２３Ｂ１および表面層２３Ｂ２に含まれる樹脂材料は、無機粒子を基材２３Ａの表面に結着すると共に、無機粒子同士を結着する。樹脂材料は、例えば、フィブリル化し、複数のフィブリルが繋がった三次元的なネットワーク構造を有していてもよい。無機粒子は、この三次元的なネットワーク構造を有する樹脂材料に担持されていてもよい。また、樹脂材料がフィブリル化せずに基材２３Ａの表面や無機粒子同士を結着してもよい。この場合、より高い結着性を得ることができる。
　樹脂材料は、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位とを含む共重合体を含む。共重合体は、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位とからなる二元共重合体（ＶｄＦ－ＨＦＰ共重合体）であってもよいし、さらに他の単量体単位を含む多元共重合体であってもよい。なお、本明細書において、フッ化ビニリデン単位とは、フッ化ビニリデンに由来する構成単位を意味し、ヘキサフルオロプロピレン単位とは、ヘキサフルオロプロピレンに由来する構成単位を意味し、他の単量体単位とは、他の単量体に由来する構成単位を意味する。
　フッ化ビニリデン単位の量Ｍ１とヘキサフルオロプロピレン単位の量Ｍ２の総量Ｍ（＝Ｍ１＋Ｍ２）に対するヘキサフルオロプロピレン単位の量Ｍ２の質量比Ｒ１（＝（Ｍ２／Ｍ）×１００）が、４．２％以上５．８％以下であることが好ましい。質量比Ｒ１が４．２％未満であると、表面層２３Ｂ１および表面層２３Ｂ２の膨潤率が低下する。このため、加熱等により電池の温度が上昇しセパレータ２３の余剰部２３Ｃ同士が接着された場合に、余剰部２３Ｃ同士の接着強度Ｔｓが低下する。したがって、セパレータ２３の収縮により、接着した余剰部２３Ｃ同士が剥がれやすくなり、電池の安全性を向上できなくなる。一方、質量比Ｒ１が５．８％を超えると、表面層２３Ｂ１および表面層２３Ｂ２が過剰に膨潤し、表面層２３Ｂ１および表面層２３Ｂ２が有する細孔が閉塞されるため、放電特性が悪化する。
　上記質量比Ｒ１（＝（Ｍ２／Ｍ）×１００）は次のようにして求められる。まず、電池を解体し、セパレータ２３を取り出す。次に、セパレータ２３を炭酸ジメチル（ＤＭＣ）に６０分間振とう浸漬させることにより、セパレータ２３に含まれる電解液を取り除いた後、セパレータ２３をドラフト内で一昼夜乾燥させる。次に、ＮＭＰ等の溶媒を用いて、セパレータ２３の表面層２３Ｂ１および表面層２３Ｂ２を溶解し、表面層２３Ｂ１および表面層２３Ｂ２が溶解した抽出溶媒を得る。次に、抽出溶媒を濾過し、抽出溶媒に含まれる不純物（無機粒子）を除去した後、濾液を乾固させることにより固体試料（樹脂成分）を得る。次に、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ－ＭＳ）を用いて固体試料の測定を行う。測定装置および測定条件は以下のとおりである。
　・装置：Agilent technology製5977
　・Ｃｏｌｕｍｅ：Agilent technology製DB-WAX
　　（長さ３０ｍ、直径０．２５ｍｍ、膜厚０．５０μｍ）
　・温度条件：４０℃
　・注入口温度：２１０℃
　・キャリアガス：Ｈｅ－ｇａｓ（１ｍＬ／ｍｉｎ）
　・質量分析条件：インターフェイス温度２３５℃、イオン源２６０℃、四重極部１５０℃
　次に、測定によって得られたマススペクトルからフッ化ビニリデン単位の量Ｍ１とヘキサフルオロプロピレン単位の量Ｍ２の割合を算出し、下記の式から質量比Ｒ１を求める。
　質量比Ｒ１［％］＝（Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２））×１００
（余剰部の接着強度）
　電池の表面温度が８５℃で、１０分間加熱された後、余剰部２３Ｃ同士が接着された場合、この余剰部２３Ｃ同士の接着強度Ｔｓの下限値が、好ましくは４．００ｍＮ／ｍｍ以上、より好ましくは５．００ｍＮ／ｍｍ以上、さらにより好ましくは６．００ｍＮ／ｍｍ以上である。接着強度Ｔｓが４．００ｍＮ／ｍｍであると、電池の温度が８５℃以上となりセパレータ２３が収縮した場合にも、余剰部２３Ｃ同士が剥離することを抑制することができる。したがって、セパレータ２３の収縮により正極２１と負極２２とが接触し短絡することを抑制することができる。よって、電池の安全性を向上させることができる。温度８５℃、１０分間の加熱で余剰部２３Ｃ同士が接着された場合、この余剰部２３Ｃ同士の接着強度Ｔｓの上限値は特に限定はされないが、例えば４０．０ｍＮ／ｍｍ以下である。
　上記の余剰部２３Ｃ同士の接着強度Ｔｓは、後述の実施例にて説明する方法により求められる。
（電解液）
　電解液は、いわゆる非水電解液であり、非水溶媒（有機溶媒）と、この非水溶媒に溶解された電解質塩とを含む。電解液が、電池特性を向上させるために、公知の添加剤を含んでいてもよい。なお、電池が、電解液に代えて、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含む電解質層を備えるようにしてもよい。この場合、電解質層は、ゲル状となっていてもよい。
　非水溶媒が、環状炭酸エステルと鎖状エステルとを含む。環状炭酸エステルは、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびプロピレンカーボネート（ＰＣ）等からなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましく、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートの両方を含むことが特に好ましい。
　鎖状エステルは、セパレータ２３の表面層２３Ｂ１および表面層２３Ｂ２の分子鎖の隙間に入り込み、表面層２３Ｂ１および表面層２３Ｂ２を膨潤させる。鎖状エステルは、例えば、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酪酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルおよびプロピオン酸プロピル等からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む。
　電解液中における、鎖状エステルに対する環状炭酸エステルの質量比Ｒ２（環状炭酸エステル／鎖状エステル）が、０．２以上０．７以下である。質量比Ｒ２が０．２未満であると、セパレータ２３の表面層２３Ｂ１および表面層２３Ｂ２の分子鎖の隙間に鎖状エステルが過度に入り込み、表面層２３Ｂ１および表面層２３Ｂ２の膨潤率が過度に高まる。これにより、表面層２３Ｂ１および表面層２３Ｂ２が過剰に膨潤し、表面層２３Ｂ１および表面層２３Ｂ２が有する細孔が閉塞される。また、質量比Ｒ２が０．２未満であると、電解液中における鎖状エステルの含有量が過剰となり、リチウム塩の解離が困難となるため、電解液のイオン電導度が悪化する。したがって、電池の放電特性が悪化する。一方、質量比Ｒ２が０．７を超えると、電解液中における鎖状エステルの含有量が少なく、セパレータ２３の表面層２３Ｂ１および表面層２３Ｂ２の膨潤率が低下する。したがって、加熱等により電池の温度が上昇しセパレータ２３の余剰部２３Ｃ同士が接着された場合に、余剰部２３Ｃ同士の接着強度Ｔｓが低下する。したがって、セパレータ２３の収縮により、接着した余剰部２３Ｃ同士が剥がれやすく、電池の安全性を向上できなくなる。
　質量比Ｒ２（環状炭酸エステル／鎖状エステル）は、次のようにして求められる。まず、外装材１０を剥がして電極体２０を取り出し、溶媒（ＤＭＣ）に２４時間浸漬することで電解液を抽出する。次に、抽出された電解液をガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ－ＭＳ）により測定する。測定装置および測定条件は、上記質量比Ｒ１の測定方法と同様である。
　上記測定条件で得られたクロマトグラムから鎖状エステル、環状炭酸エステルの割合をそれぞれ算出し、鎖状エステルに対する環状炭酸エステルの質量比Ｒ２（環状炭酸エステル／鎖状エステル）を求める。
　具体的には例えば、電解液が、鎖状エステルとしてプロピオン酸プロピルと、環状炭酸エステルとしてエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートとを含む場合、以下のようにして質量比Ｒ２が求められる。すなわち、上記測定条件で得られたクロマトグラムからプロピオン酸プロピル（保持時間５．５ｍｉｎ）Ｅ、エチレンカーボネート（保持時間１７．５ｍｉｎ）ＣＥ、プロピレンカーボネート（保持時間１６．３ｍｉｎ）ＣＰの割合をそれぞれ算出し、下記式から質量比Ｒ２を求める。
　質量比Ｒ２＝（ＣＥ＋ＣＰ）／（Ｅ）
　非水溶媒は、２，４－ジフルオロアニソールおよび炭酸ビニレン等からなる群より選ばれた少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。２，４－ジフルオロアニソールは放電容量をさらに向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性をさらに向上させることができるからである。
　これらの他にも、非水溶媒は、炭酸ブチレン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドおよびリン酸トリメチル等からなる群より選ばれた少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
　電解質塩としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｉＦ６、ＬｉＣｌ、ジフルオロ［オキソラト－Ｏ，Ｏ'］ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレートおよびＬｉＢｒ等からなる群より選ばれた少なくとも１種が挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ６は高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性をさらに向上させることができるので好ましい。
［電池の製造方法］
　次に、本発明の第１の実施形態に係る電池の製造方法の一例について説明する。
（正極の作製工程）
　正極２１を次のようにして作製する。まず、例えば、正極活物質と、バインダと、導電助剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａの第１の面および第２の面に塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成形することにより正極活物質層２１Ｂ１および正極活物質層２１Ｂ２を形成し、正極２１を得る。最後に、正極２１を所定の形状に切断（スリット）することにより、端子部２１Ｃが設けられた複数の正極２１を得る。
（負極の作製工程）
　負極２２を次のようにして作製する。まず、例えば、負極活物質と、バインダとを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａの第１の面および第２の面に塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成形することにより負極活物質層２２Ｂ１および負極活物質層２２Ｂ２を形成し、負極２２を得る。最後に、負極２２を所定の形状に切断（スリット）することにより、端子部２２Ｃが設けられた複数の負極２２を得る。
（セパレータの作製工程）
　セパレータ２３を次のようにして作製する。まず、例えば、マトリックス樹脂、溶媒および無機粒子からなるスラリーを基材２３Ａの第１の面および第２の面に塗布する。次に、上記マトリックス樹脂の貧溶媒且つ上記溶媒の親溶媒浴中を通過させて相分離させた後、乾燥させ、表面層２３Ｂ１および表面層２３Ｂ２を形成することにより、セパレータ２３を得る。最後に、セパレータ２３を所定の形状に切断（スリット）することにより、複数のセパレータ２３を得る。
（電極体の作製工程）
　積層型の電極体２０を次のようにして作製する。まず、複数の正極２１、複数の負極２２および複数のセパレータ２３を、セパレータ２３、負極２２、セパレータ２３、正極２１、セパレータ２３、・・・、セパレータ２３、正極２１、セパレータ２３、負極２２、セパレータ２３の順で積み重ねて、積層型の電極体２０を作製する。次に、積層した複数の正極２１の端子部２１Ｃ同士を接合すると共に、この接合した端子部２１Ｃに対して正極リード１１を電気的に接続する。また、積層した複数の負極２２の端子部２２Ｃ同士を接合すると共に、この接合した端子部２２Ｃに対して負極リード１２を電気的に接続する。接続の方法としては、例えば、超音波溶接、抵抗溶接、半田付け等が挙げられるが、熱による端子部２１Ｃおよび端子部２２Ｃのダメージを考慮すると、超音波溶、抵抗溶接等の熱影響の少ない方法を用いることが好ましい。
（封止工程）
　外装材１０により電極体２０を次のようにして封止する。まず、電極体２０を外装材１０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装材１０の内部に収納する。その際、正極リード１１と外装材１０との間に密着フィルム１３Ａを挿入すると共に、負極リード１２と外装材１０との間に密着フィルム１３Ｂを挿入する。なお、正極リード１１、負極リード１２にそれぞれ密着フィルム１３Ａ、密着フィルム１３Ｂを予め取り付けておいてもよい。電極体２０を外装材１０に収容する際に、外装材１０の内側面を利用して複数のセパレータ２３の余剰部２３Ｃを、電極体２０の同一の積層方向に曲げてもよい。次に、未融着の一辺から電解液を外装材１０の内部に注入したのち、未融着の一辺を真空雰囲気下で熱融着して密封する。以上により、図１に示した電池が得られる。
［作用効果］
　表面層２３Ｂ１および表面層２３Ｂ２において、フッ化ビニリデン単位の量Ｍ１とヘキサフルオロプロピレン単位の量Ｍ２の総量Ｍ（＝Ｍ１＋Ｍ２）に対するヘキサフルオロプロピレン単位の量Ｍ２の質量比Ｒ１（＝（Ｍ２／Ｍ）×１００）が、４．２％以上５．８％以下であり、かつ、電解液中において、環状炭酸エステルに対する鎖状エステルの質量比Ｒ２（環状炭酸エステル／鎖状エステル）が、０．２以上０．７以下である。
　第１の実施形態に係る電池では、これによって、電池の作製工程において、隣り合う余剰部同士は接触しているのみであるため、電極体２０に対する電解液の含侵性の低下を抑制することができる。したがって、エージング時間の増加を抑制することができるので、電池の生産性の低下を抑制することができる。
　また、表面層２３Ｂ１および表面層２３Ｂ２の過剰な膨潤を抑制することで、表面層２３Ｂ１および表面層２３Ｂ２が有する細孔の閉塞を抑制することができる。したがって、リチウムイオンの透過性の低下を抑制することができる。よって、電池の負荷特性を向上させることができる。
　第１の実施形態に係る電池では、セパレータ２３は、正極２１および負極２２の周縁のうち、より外側に位置する周縁からはみ出した余剰部２３Ｃを有し、隣り合う余剰部２３Ｃ同士は常温では接触しており接着していない。加熱等により電池の温度が上昇した場合には、セパレータ２３の余剰部２３Ｃに含まれるフッ化ビニリデン共重合体の膨潤率が高まる。したがって、後述するアンカー効果によって、隣り合って接触している余剰部２３Ｃ同士を接着させることができる。
　さらに、表面層２３Ｂ１および表面層２３Ｂ２の膨潤率の過剰な低下を抑制することで、余剰部２３Ｃ同士の接着強度Ｔｓの低下を抑制することができる。したがって、セパレータ２３の収縮により、接着した余剰部２３Ｃ同士が剥がれることを抑制することができる。したがって、電池の安全性を向上させることができる。
　膨潤率とは、一般的にはある試験片をある溶剤の中に所定時間浸した前後の重量から算出できる重量膨潤率のことを指す。一般的な高分子材料を有機溶媒に浸した場合の重量膨潤率は、温度が高いと大きくなる傾向がある。また、高分子材料を構成する重合体や共重合体の種類、あるいはその組み合わせによっても重量膨潤率を変えることができる。もしくは、有機溶媒の種類や組合せを適宜選択することによっても重量膨潤率を変えることができる。
　第１の実施形態に係る電池では、表面層２３Ｂ１および表面層２３Ｂ２が、フッ化ビニリデン単位とヘキサフルオロプロピレン単位とを含む重合体を含んでいる。そのヘキサフルオロプロピレン単位をより多く含む場合には重量膨潤率が大きくなる傾向がある。
　第１の実施形態に係る電池では、電解液中において、環状炭酸エステルに対する鎖状エステルの質量比Ｒ２（環状炭酸エステル／鎖状エステル）が、０．２以上０．７以下である。電解液中の溶媒が、鎖状エステルを多く含む場合には、鎖状エステルが上記重合体の分子鎖の隙間に入り込みやすいため重量膨潤率が大きくなる。また、加熱等により電池の温度が上昇した場合にも上記重合体の重量膨潤率が大きくなる。
　隣り合う余剰部２３Ｃの表面層２３Ｂ１および表面層２３Ｂ２に含まれる樹脂は、それぞれ溶媒を吸収して膨潤すると、ゲル状態となって一部が表面に露出している。
　第１の実施形態に係る電池では、隣り合う余剰部２３Ｃの表面層２３Ｂ１および表面層２３Ｂ２同士が接触している。つまり、それぞれの表面層２３Ｂ１および表面層２３Ｂ２にあるゲル状態の樹脂が互いに一部を接触した状態となっている。
　樹脂の膨潤率が低い場合には、隣り合って接触している表面層２３Ｂ１および表面層２３Ｂ２の互いの凹凸面に樹脂が入り込むことができないため、接着状態とはならない。
　ところが、表面層２３Ｂ１および表面層２３Ｂ２の樹脂の膨潤率が所定のレベルを超えた場合には、隣り合って接触している表面層２３Ｂ１および表面層２３Ｂ２の互いの凹凸にゲル状態の樹脂が容易に入り込むことができる。その結果、隣り合う余剰部２３Ｃの表面層２３Ｂ１および表面層２３Ｂ２が互いに接着された状態となる。このようにして表面同士が結合する現象は、機械的結合による接着である。これはアンカー効果、あるいは投錨効果として広く知られている現象である。
　また、表面層２３Ｂ１および表面層２３Ｂ２の樹脂の膨潤率が過剰に高まった場合には、余剰部２３Ｃの表面層２３Ｂ１および表面層２３Ｂ２に含まれる樹脂がゲル状態からゾル状態に近づく。その場合にはアンカー効果が得られないので機械的結合による接着とはならない。
　また、表面層２３Ｂ１および表面層２３Ｂ２が有する細孔はリチウムイオン電池の充放電時においてイオンの通過経路としての機能を有している。特に表面層２３Ｂ１および表面層２３Ｂ２の樹脂の膨潤率が過剰に高い場合には、大電流放電を繰り返したときに電池温度が上昇すると、表面層２３Ｂ１および表面層２３Ｂ２の樹脂が軟化して細孔を塞いでしまう。このような状態ではイオンの透過性が不足するので、電池の特性が著しく低下する。
＜２　第２の実施形態＞
　第２の実施形態では、第１の実施形態に係る電池を備える電子機器について説明する。
　図５は、本発明の第２の実施形態に係る電子機器４００の構成の一例を示す。電子機器４００は、電子機器本体の電子回路４０１と、電池パック３００とを備える。電池パック３００は、正極端子３３１ａおよび負極端子３３１ｂを介して電子回路４０１に対して電気的に接続されている。電子機器４００は、電池パック３００を着脱自在な構成を有していてもよい。
　電子機器４００としては、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、携帯電話（例えばスマートフォン等）、携帯情報端末（Personal Digital Assistants：ＰＤＡ）、表示装置（ＬＣＤ（Liquid Crystal Display）、ＥＬ（Electro Luminescence）ディスプレイ、電子ペーパ等）、撮像装置（例えばデジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ等）、オーディオ機器（例えばポータブルオーディオプレイヤー）、ゲーム機器、コードレスフォン子機、電子書籍、電子辞書、ラジオ、ヘッドホン、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器またはロボット等が挙げられるが、これに限定されるものでなない。
（電子回路）
　電子回路４０１は、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、周辺ロジック部、インターフェース部および記憶部等を備え、電子機器４００の全体を制御する。
（電池パック）
　電池パック３００は、組電池３０１と、充放電回路３０２とを備える。電池パック３００が、必用に応じて組電池３０１および充放電回路３０２を収容する外装材（図示せず）をさらに備えるようにしてもよい。
　組電池３０１は、複数の二次電池３０１ａを直列および／または並列に接続して構成されている。複数の二次電池３０１ａは、例えばｎ並列ｍ直列（ｎ、ｍは正の整数）に接続される。なお、図５では、６つの二次電池３０１ａが２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された例が示されている。二次電池３０１ａとしては、第１の実施形態に係る電池が用いられる。
　ここでは、電池パック３００が、複数の二次電池３０１ａにより構成される組電池３０１を備える場合について説明するが、電池パック３００が、組電池３０１に代えて１つの二次電池３０１ａを備える構成を採用してもよい。
　充放電回路３０２は、組電池３０１の充放電を制御する制御部である。具体的には、充電時には、充放電回路３０２は、組電池３０１に対する充電を制御する。一方、放電時（すなわち電子機器４００の使用時）には、充放電回路３０２は、電子機器４００に対する放電を制御する。
　外装材としては、例えば、金属、高分子樹脂またはこれらの複合材料等より構成されるケースを用いることができる。複合材料としては、例えば、金属層と高分子樹脂層とが積層された積層体が挙げられる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　以下の実施例および比較例において、質量比Ｒ１、質量比Ｒ２および比率（Ｌ／Ｔ）は、上記の第１の実施形態にて説明した測定方法により求められた値である。
［実施例１－１～１－４、比較例１－１、１－２］
（正極の作製工程）
　正極を次のようにして作製した。まず、正極活物質としてＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２で表されるリチウム含有複合酸化物を準備し、導電助剤としてカーボンブラックを準備し、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を準備した。次に、正極活物質９５．５質量部に、導電助剤２．５質量部を加えて混合し混合物を得た。続いて、結着剤１．９質量部を有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン：ＮＭＰ）に溶解させた溶液を上記混合物に加えて混合して正極合剤スラリーを作製した後、この正極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて、粒径が大きいリチウム含有複合酸化物を取り除いた。
　次に、この正極合剤スラリーを、厚み１０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗付して乾燥し、正極活物質層を形成した後、ロールプレス機により圧縮成形して総厚１００μｍの正極を作製した。次に、正極を切断（スリット）することにより、一方の短辺から正方形状の端子部（集電体露出部）が突出した矩形状の正極（図１参照）を作製した。この際、矩形状の正極のサイズは、縦（長辺）９５ｍｍ、横（短辺）９０ｍｍに設定され、正方形状の端子部のサイズは、縦２０ｍｍ、横２０ｍｍに設定された。
（負極の作製工程）
　負極を次のようにして作製した。まず、負極活物質として黒鉛を準備し、結着剤としてスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）を準備し、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を準備した。次に、負極活物質と結着剤と増粘剤とを質量比（負極活物質：結着剤：増粘剤）９８：１：１の割合で混合し、更に水を加えて混合して負極合剤スラリーとした。
　次に、この負極合剤スラリーを、厚み１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、負極活物質層を形成した後、ロールプレス機により圧縮成形して総厚１００μｍの負極を作製した。次に、負極を切断（スリット）することにより、一方の短辺から正方形状の端子部（集電体露出部）が突出した矩形状の負極（図１参照）を作製した。この際、矩形状の負極のサイズは、縦（長辺）１００ｍｍ、横（短辺）９５ｍｍに設定され、正方形状の端子部のサイズは、縦２０ｍｍ、横２０ｍｍに設定された。
（セパレータの作製工程）
　セパレータを次のようにして作製した。まず、ポリエチレン樹脂と可塑剤としての流動パラフィンとを二軸押出機に供給し、溶融混練し、ポリエチレン溶液を調製した。次に、ポリエチレン溶液を押出機のホッパーに供給し、押出機の先端に取り付けられたＴダイから所定の温度でポリエチレン溶液を押し出し、冷却ロールで巻き取りながらゲル状のシートを成形した。次に、このゲル状のシートを２軸延伸することによって、薄膜フィルムを得た。次に、この薄膜フィルムをヘキサンで洗浄して残留する流動パラフィンを抽出除去した後、乾燥および熱処理を行い、薄膜フィルムを微多孔化することによって、基材としてのポリエチレン微多孔膜を作製した。
　次に、無機粒子として酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ－０３）を準備し、樹脂材料として第１の変性ポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製、クレハＫＦポリマーＷ＃９３００）と第２の変性ポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製、クレハＫＦポリマーＷ＃８２００）を準備した。次に、第１の変性ポリフッ化ビニリデン（Ｗ＃９３００）と第２の変性ポリフッ化ビニリデン（Ｗ＃８２００）とを質量比（Ｗ＃９３００：Ｗ＃８２００）３：７で配合した。これにより、フッ化ビニリデン単位の量Ｍ１とヘキサフルオロプロピレン単位の量Ｍ２の総量Ｍ（＝Ｍ１＋Ｍ２）に対するヘキサフルオロプロピレン単位の量Ｍ２の質量比Ｒ１（＝（Ｍ２／Ｍ）×１００）を、完成電池のセパレータが備える表面層において５．８％に設定した。なお、第１の変性ポリフッ化ビニリデン（Ｗ＃９３００）および第２の変性ポリフッ化ビニリデン（Ｗ＃８２００）は、ヘキサフルオロプロピレンにより変性された変性ポリフッ化ビニリデンである。第２の変性ポリフッ化ビニリデン（Ｗ＃８２００）のヘキサフルオロプロピレン単位の量Ｍ２は、第１の変性ポリフッ化ビニリデン（Ｗ＃９３００）のヘキサフルオロプロピレン単位の量Ｍ２よりも多い。次に、無機粒子と上記配合の樹脂材料とを質量比（無機粒子：樹脂材料）３：７となるように混合し、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させて樹脂溶液を作製した。
　次に、この樹脂溶液を、ポリエチレン微孔膜の両面にグラビアコータにて塗布し、水浴に入れて相分離させた後、熱風により乾燥させた。これにより、ポリエチレン微多孔膜からなる基材の両面に、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを含み、多孔質構造を有する表面層が設けられたセパレータを作製した。その後、セパレータを切断（スリット）することにより、縦（長辺）１０１．６ｍｍ、横（短辺）９６．６ｍｍの矩形状のセパレータを作製した。
（電解液の調製工程）
電解液を次のようにして調製した。まず、第１の環状炭酸エステルとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）と第２の環状炭酸エステルとしてプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを質量比（ＥＣ：ＰＣ）１：２で混合して環状炭酸エステルの混合溶媒を調製した。次に、環状炭酸エステルの混合溶媒と鎖状エステルとしてプロピオン酸プロピルとを混合して混合溶媒を調製した。この際、混合溶媒（環状炭酸エステル）とプロピオン酸プロピル（鎖状エステル）の混合比を調整することにより、完成電池の電解液中において、混合溶媒（環状炭酸エステル）に対するプロピオン酸プロピル（鎖状エステル）の質量比Ｒ２（プロピオン酸プロピル／混合溶媒）が表１に示すように０．１、０．２、０．３、０．５、０．７、０．８に設定された。次に、混合溶媒にＬｉＰＦ６を１５質量％の濃度となるように添加した後、最終的に得られる電解液の全質量に対するビニレンカーボネートの含有量が１．０質量％となるように、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を混合溶媒に添加して非水電解液を調製した。
（ラミネート型電池の作製工程）
　ラミネート型電池を次のようにして作製した。まず、上記のようにして作製された２０枚の正極、２１枚の負極および４０枚のセパレータを、セパレータ、負極、セパレータ、正極の順に繰り返し積み重ねて積層した。この際、正極の端子部と負極の端子部とが積層体の同一の端面から突出し、正極の端子部同士が重ね合わされ、負極の端子部同士が重ね合わされるように、負極および正極の向きを調整した。また、負極の４辺それぞれからセパレータが同一量はみ出し余剰部を構成し、その余剰部（はみ出し部分）の長さＬと負極の厚さ（または正極の厚さ）Ｔの比率（Ｌ／Ｔ）が８になるように、負極に対するセパレータの積層位置を調整した。
　次に、重ね合わされた正極の端子部同士を超音波溶接すると共に、重ね合わされた負極の端子部同士をそれぞれ超音波溶接した。次に、溶接された正極の端子部上にニッケルタブを超音波溶接すると共に、負極の端子部上にニッケルタブを超音波溶接し、積層型の電極体を作製した。その後、電極体を外装材の間に装填し、外装材の３辺を熱融着し、一辺は熱融着せずに開口を有するようにした。外装材としては、最外層から順にポリエチレンテレフタレートフィルムと、アルミニウム箔と、ポリプロピレンフィルムとが積層された防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。
　次に、電解液を外装材の開口から注入し、外装材の残りの１辺を減圧下において熱融着し、積層型の電極体を密封した後、２４時間静置し電解液を電極体に含浸させた。その後、電極体の積層強度を得るために、７０℃に加熱した金属版で電極体を上下から挟み５ＭＰａで５分間加圧した。これにより、ラミネート型電池が作製された。
［実施例２－１～２－４、比較例２－１、２－２］
　表１に示すように、セパレータの作製工程において第１の変性ポリフッ化ビニリデン（Ｗ＃９３００）と第２の変性ポリフッ化ビニリデン（Ｗ＃８２００）とを質量比（Ｗ＃９３００：Ｗ＃８２００）５：５で配合した。これにより、完成電池のセパレータが備える表面層における質量比Ｒ１を５．０％に設定した。上記以外のことは実施例１－１～１－４、比較例１－１、１－２と同様にしてラミネート型電池を作製した。
［実施例３－１～３－４、比較例３－１、３－２］
　表１に示すように、セパレータの作製工程において第１の変性ポリフッ化ビニリデン（Ｗ＃９３００）と第２の変性ポリフッ化ビニリデン（Ｗ＃８２００）とを質量比（Ｗ＃９３００：Ｗ＃８２００）６．５：３．５で配合した。これにより、完成電池のセパレータが備える表面層における質量比Ｒ１を４．４％に設定した。上記以外のことは実施例１－１～１－４、比較例１－１、１－２と同様にしてラミネート型電池を作製した。
［実施例４－１～４－４、比較例４－１、４－２］
　表１に示すように、セパレータの作製工程において第１の変性ポリフッ化ビニリデン（Ｗ＃９３００）と第２の変性ポリフッ化ビニリデン（Ｗ＃８２００）とを質量比（Ｗ＃９３００：Ｗ＃８２００）７：３で配合した。これにより、完成電池のセパレータが備える表面層における質量比Ｒ１を４．２％に設定した。上記以外のことは実施例１－１～１－４、比較例１－１、１－２と同様にしてラミネート型電池を作製した。
［比較例５－１～５－６］
　表１に示すように、セパレータの作製工程において第１の変性ポリフッ化ビニリデン（Ｗ＃９３００）と第２の変性ポリフッ化ビニリデン（Ｗ＃８２００）とを質量比（Ｗ＃９３００：Ｗ＃８２００）２：８で配合した。これにより、完成電池のセパレータが備える表面層における質量比Ｒ１を６．２％に設定した。上記以外のことは実施例１－１～１－４、比較例１－１、１－２と同様にしてラミネート型電池を作製した。
［比較例６－１～６－６］
　表１に示すように、セパレータの作製工程において第１の変性ポリフッ化ビニリデン（Ｗ＃９３００）と第２の変性ポリフッ化ビニリデン（Ｗ＃８２００）とを質量比（Ｗ＃９３００：Ｗ＃８２００）８：２で配合した。これにより、完成電池のセパレータが備える表面層における質量比Ｒ１を３．８％に設定した。上記以外のことは実施例１－１～１－４、比較例１－１、１－２と同様にしてラミネート型電池を作製した。
［比較例７－１］
　表１に示すように、電解液の調製工程において混合溶媒（環状炭酸エステル）とプロピオン酸プロピル（鎖状エステル）の混合比を調整することにより、完成電池の電解液中において混合溶媒（環状炭酸エステル）とプロピオン酸プロピル（鎖状エステル）との質量比Ｒ２（プロピオン酸プロピル／混合溶媒）が０．４に設定した。
　また、ラミネート型電池の作製工程において正極、負極およびセパレータの積層後に、１２０℃に加熱したヒートブロックで積層体を加圧し、セパレータの４辺の余剰部同士を接着して、正極、負極をそれぞれ包む袋状のセパレータを形成した。
　上記以外のことは、実施例２－１と同様にしてラミネート型電池を作製した。
［実施例８－１、８－２］
　表１に示すように、セパレータの余剰部の長さＬと負極の厚さ（または正極の厚さ）Ｔの比率（Ｌ／Ｔ）が４、７になるように、負極の作製工程において負極の切断サイズを調整すると共に、セパレータの作製工程においてセパレートの切断サイズを調整したこと以外は実施例３－２と同様にしてラミネート型電池を作製した。
［評価］
　上記のようにして得られたラミネート型電池について以下の評価を行った。
（接着強度の評価）
　セパレータの余剰部同士の接着強度Ｔｓは以下のようにして求められた。まず、ラミネート型電池を分解し、正極または負極を挟む２枚のセパレータを取り出すと共に、電解液を抽出した。次に、取り出した２枚のセパレータからそれぞれセパレータ片を同一サイズの矩形状に切り出した。次に、２枚のセパレータ片を重ねて試験片を作製した後、抽出した電解液０．５ｍｌを試験片にまんべんなく滴下し、アルミラミネートフィルムで真空密閉し、２４時間静置し試験片に電解液を含浸させて、試験サンプルを作製した。
　次に、８５℃に設定した恒温槽に試験サンプルを投入してサンプルの表面温度が８５℃±２℃となるようにして１０分間加熱した。次に、試験サンプルの長手方向の端部を剥がし、剥がした端部をそれぞれ、オートグラフ（株式会社島津製作所製、ＡＧ－ＩＳ）で対向配置されている治具に固定し、オートグラフを用いて１８０°ピール試験を行い、試験力［Ｎ］とストローク［ｍｍ］の関係を表すグラフを取得した。なお、上記１８０°ピール試験は、環境温度２３±３℃、湿度４０～７０％ＲＨの環境下で１００ｍｍ／ｍｉｎの試験速度で行われた。
　接着強度ＴｓはＴｓ≧４．００であると、後述の１３０℃加熱試験の終了直後における電圧Ｅ［Ｖ］を０Ｖ＜Ｅとすることができるので、電池の安全性を向上させることができる。
　次に、上記１８０°ピール試験で剥離した全体の剥離長さを１００％とし、測定開始後にセパレータ同士が剥がれ始めから２６％～８０％の長さ部分で得られた強度を平均し平均値を算出した。次に、この平均値を試験片の幅で除することにより、試験片の接着強度を求め、この試験片の接着強度を余剰部の接着強度Ｔｓ（Ｎ／ｍ）とした。
（安全性の評価）
＜１３０℃加熱試験による安全性の評価＞
　電池に１３０℃加熱試験を行い、試験終了直後の電圧Ｅ［Ｖ］を測定し、測定電圧に基づき電池の安全性を以下の３段階で評価した。
　◎は、１３０℃加熱試験の終了直後の電圧Ｅ［Ｖ］が３．５Ｖ≦Ｅであること意味する。
　〇は、１３０℃加熱試験の終了直後の電圧Ｅ［Ｖ］が０Ｖ＜Ｅ＜３．５Ｖであることを意味する。
　×は、１３０℃加熱試験の終了直後の電圧Ｅ［Ｖ］がＥ＝０Ｖであることを意味する。
　なお、１３０℃加熱試験の終了直後の電圧Ｅ［Ｖ］が０Ｖ＜Ｅであると、安全性を向上させることができる。１３０℃加熱試験の終了直後の電圧Ｅ［Ｖ］が高いほど、安全性を高くすることができ、安全性の向上の観点から、１３０℃加熱試験の終了直後の電圧Ｅ［Ｖ］が３．５Ｖ≦Ｅであることが好ましい。
　上記１３０℃加熱試験の詳細は以下のとおりである。まず、電池を満充電し、電池の温度を２０±５℃に安定させた。次に、恒温槽中に電池を収容し、恒温槽の温度を１分間に５±２℃の昇温速度で１３０±２℃まで上昇させた。その後、恒温槽の温度を１３０±２℃で６０分間保持し、６０分経過したら試験を終了した。
＜１３５℃加熱試験による安全性の評価＞
　電池に１３５℃加熱試験（限界試験）を行い、試験終了直後の電圧Ｅ［Ｖ］を測定し、測定電圧に基づき電池の安全性を上記の１３０℃加熱試験と同様の３段階で評価した。
　なお、安全性の向上の観点から、１３５℃加熱試験の終了直後の電圧Ｅ［Ｖ］が０Ｖ＜Ｅであることが好ましく、３．５Ｖ≦Ｅであることがより好ましい。
　上記１３５℃加熱試験の詳細は以下のとおりである。恒温槽の温度を１分間に５±２℃の昇温速度で１３５℃±２℃まで上昇させた後、恒温槽の温度を１３５℃±２℃で６０分間保持したこと以外は上記１３０℃加熱試験と同様に試験した。
（負荷特性の評価）
　まず、環境温度２５℃にて以下条件で電池に充放電を１０回繰り返し行った。
　充電（ＣＣＣＶ充電）：１Ｃ、４．２Ｖ Ｃｕｔ－ｏｆｆのＣＣ（Constant Current）充電　４．２Ｖ、０．００１Ｃ Ｃｕｔ－ｏｆｆのＣＶ（Constant Voltage）充電
　放電（ＣＣ放電）：５Ｃ放電、２．５ＶＣｕｔ－ｏｆｆまたは８０℃Ｃｕｔ－ｏｆｆ
　次に、以下の式により放電容量維持率を求めた。
　放電容量維持率［％］＝（（最後のサイクルの放電容量）／（初回の放電容量））×１００
　次に、上記のようにして求めた放電容量維持率に基づき負荷特性を３段階で評価した。
　◎は、放電容量維持率が８５％以上であることを意味する。
　○は、放電容量維持率が８０％以上８５％未満であることを意味する。
　×は、放電容量維持率が８０％未満であることを意味する
（生産性の評価）
　まず、電池を解体することにより、セパレータ全体のうち電解液で濡れていない箇所があるか否かを確認した。セパレータが電解液で濡れているか否かは、セパレータの色で判別した。透明度が高い領域と透明度が低い領域との２つの領域を目視で判別し、透明度が高い領域を濡れている箇所と判別した。次に、上記の確認の結果に基づき、生産性を評価した。
　〇は、セパレータ全体が電解液で濡れており、電解液の含侵性が良好であるため、電池の生産性の低下を招くことがないことを意味する。
　×は、セパレータ全体のうち電解液で濡れていない箇所があり、電解液の含侵性が悪いため、電池の生産性が低下することを意味する。
［評価結果］
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（接着強度の評価）
　セパレータの表面層におけるヘキサフルオロプロピレン単位の質量比Ｒ１が高くなるにつれて、セパレータの余剰部の接着強度Ｔｓが上昇することが確認される。
　同一のセパレータを用いた場合であっても、電解液中における鎖状カーボネートの含有量が高くなるにつれて、すなわち質量比Ｒ２が減少するにつれて、セパレータの余剰部の接着強度Ｔｓが上昇することが確認される。
（安全性の評価結果）
　表面層におけるヘキサフルオロプロピレン単位の質量比Ｒ１が低くＲ１＝３．８％であるセパレータを用いた電池では、電解液中における鎖状カーボネートの含有量が多く、質量比Ｒ２がＲ２＝０．１である電池を除いて、電池の安全性の向上が困難であることが確認される。
　電解液中における鎖状カーボネートの含有量が少なく、質量比Ｒ２がＲ２＝０．８である電池では、表面層におけるヘキサフルオロプロピレン単位の質量比Ｒ１が高く、Ｒ１＝６．２％である電池を除いて、電池の安全性の向上が困難であることが確認される。
　表面層におけるヘキサフルオロプロピレン単位の質量比Ｒ１が高くＲ１＝６．２％である電池では、電解液中における鎖状カーボネートの含有量に関わらず、電池の安全性の向上が確認される。
　袋状のセパレータを用いた電池（比較例７－１）では、負荷特性および安全性の向上が確認される。しかしながら、ラミネート型電池の作製工程において、電解液の含侵性が低下するため、生産性の低下が確認される。また、ラミネート型電池の作製工程において、セパレータの余剰部を接着する工程を追加する必要が生じる観点からも、生産性が低下する。
　セパレータの余剰部の長さを短くし、セパレータの余剰部の長さＬと負極の厚さ（または正極の厚さ）Ｔの比率（Ｌ／Ｔ）を４、７に設定した電池（実施例８－１、８－２）では、電池の安全性の向上が確認される。
（負荷特性の評価）
　表面層におけるヘキサフルオロプロピレン単位の質量比Ｒ１が高くＲ１＝６．２％であるセパレータを用いた電池では、電解液中における鎖状カーボネートの質量比に関わらず、負荷特性の悪化が確認される。
　電解液中における鎖状カーボネートの含有量が高く、質量比Ｒ２がＲ２＝０．１である電池では、表面層におけるヘキサフルオロプロピレン単位の質量比Ｒ１に関わらず、負荷特性の悪化が確認される。
　以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
　例えば、上記の実施形態において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値等を用いてもよい。
　上記の実施形態の構成、方法、工程、形状、材料および数値等は、本発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
　上記の実施形態で段階的に記載された数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値または下限値は、他の段階の数値範囲の上限値または下限値に置き換えてもよい。
　上記の実施形態に例示した材料は、特に断らない限り、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　１０　　外装材
　１１　　正極リード
　１２　　負極リード
　１３　　密着フィルム
　２０　　電極体
　２１　　正極
　２１Ａ　　正極集電体
　２１Ｂ１、２１Ｂ２　　正極活物質層
　２１Ｃ　　端子部
　２２　　負極
　２２Ａ　　負極集電体
　２２Ｂ１、２２Ｂ２　　負極活物質層
　２２Ｃ　　端子部
　２３　　セパレータ
　２３Ａ　　基材
　２３Ｂ１、２３Ｂ２　　表面層
　２３Ｃ　　余剰部
　３００　　電池パック
　４００　　電子機器

Claims (4)

  1. 　電極体と、非水電解液とを備え、
    　前記電極体は、複数の正極と、複数の負極と、複数のセパレータとを備え、前記正極と前記負極とは前記セパレータを間に挟むと共に、前記セパレータが前記正極および前記負極の周縁からはみ出すように積層されており、
    　前記正極を間に挟んで隣り合う前記セパレータの周縁部同士、および前記負極を間に挟んで隣り合う前記セパレータの周縁部同士が、接触しており、
    　前記セパレータは、基材と、前記基材の第１の面に設けられた第１の表面層と、前記基材の第２の面に設けられた第２の表面層とを備え、
    　前記第１の表面層および前記第２の表面層は、フッ化ビニリデン単位とヘキサフルオロプロピレン単位とを含む重合体を含み、
    　前記フッ化ビニリデン単位の量と前記ヘキサフルオロプロピレン単位の量の総量に対する前記ヘキサフルオロプロピレン単位の量の質量比が、４．２％以上５．８％以下であり、
    　前記非水電解液は、環状炭酸エステルと鎖状エステルとを含み、前記鎖状エステルに対する前記環状炭酸エステルの質量比が、０．２以上０．７以下である非水電解質二次電池。
  2. 　電池表面の温度が８５℃で、１０分間加熱された後、前記セパレータの周縁部同士が接着された場合、前記セパレータの周縁部同士の接着強度が、４．００ｍＮ／ｍｍ以上である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記正極および前記負極の周縁のうち、より外側に位置する前記周縁を基準とした、前記セパレータのはみ出し部分の長さＬと、前記正極および前記負極のうち、より厚い方の電極の厚みＴとの比率（Ｌ／Ｔ）が、４以上である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　複数の前記セパレータの周縁部が、同一の積層方向に曲がっている請求項１に記載の非水電解質二次電池。
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