DE112021004844T5

DE112021004844T5 - Sekundärbatterie

Info

Publication number: DE112021004844T5
Application number: DE112021004844.9T
Authority: DE
Inventors: Tomomi Sakuma; Shinichi Katayama; Hideki Nakai
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2020-09-17
Filing date: 2021-09-07
Publication date: 2023-07-13
Also published as: US20230132785A1; JP7380898B2; CN116195081A; JPWO2022059557A1; WO2022059557A1

Abstract

Eine Sekundärbatterie weist eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, eine negative Elektrodenleitung und eine elektrolytische Lösung auf. Die negative Elektrodenleitung ist mit der negativen Elektrode verbunden. Die negative Elektrode eine aktive Materialschicht der negativen Elektrode und einen Film aufweist. Der Film bedeckt eine Oberfläche der aktiven Materialschicht der negativen Elektrode. Der Film weist Schwefel als Bestandteil auf. Die elektrolytische Lösung weist einen Kettencarbonsäureester auf. Wobei der Film in einer Richtung weg von der negativen Elektrodenleitung in Drittel unterteilt ist, die einen ersten Filmteil, einen zweiten Filmteil und einen dritten Filmteil aufweisen: ein Schwefelgehalt in dem ersten Filmteil, in dem dritten Filmteil oder in dem ersten Filmteil und in dem dritten Filmteil jeweils größer oder gleich 11 µmol/m² und kleiner oder gleich 22 µmol/m² ist; ein Schwefelgehalt in dem zweiten Filmteil größer oder gleich 7 µmol/m² und kleiner oder gleich 13 µmol/m² ist; und ein Verhältnis des Schwefelgehalts in dem ersten Filmteil, in dem dritten Filmteil oder jeweils in dem ersten Filmteil und in dem dritten Filmteil zum Schwefelgehalt in dem zweiten Filmteil größer oder gleich 1,2 und kleiner als oder gleich 2,1 ist.

Description

Technisches Gebiet
Die Technologie ist auf eine Sekundärbatterie gerichtet. Hintergrundtechnik
Verschiedene Arten von elektronischen Geräten, einschließlich Mobiltelefonen, sind weit verbreitet. Diese weit verbreitete Nutzung hat die Entwicklung einer Sekundärbatterie als Energiequelle gefördert, die kleiner und leichter ist und eine höhere Energiedichte ermöglicht. Die Sekundärbatterie aufweist eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und eine Elektrolytlösung. Für die Konfiguration der Sekundärbatterie gibt es verschiedene Möglichkeiten.
Insbesondere wird zur Verringerung des Innenwiderstands eine vorbestimmte Menge eines Films, der von einer Sulfonsäureverbindung abgeleitet ist, auf einer Oberfläche eines aktiven Materials der positiven Elektrode bereitgestellt, und eine vorbestimmte Menge eines Mischfilms, der von einer Sulfonsäureverbindung und Vinylencarbonat abgeleitet ist, wird auf einer Oberfläche eines aktiven Materials der negativen Elektrode bereitgestellt (siehe zum Beispiel PTL 1).
In ähnlicher Weise wird, um den Innenwiderstand zu verringern, eine vorbestimmte Menge eines Films, der von einem Lithiumsalz mit einem Sulfonsäuregerüst abgeleitet ist, auf einer Oberfläche eines aktiven Materials der positiven Elektrode bereitgestellt, und eine vorbestimmte Menge eines Films, der von Vinylencarbonat abgeleitet ist, wird auf einer Oberfläche eines aktiven Materials der negativen Elektrode bereitgestellt (siehe z.B. PTL 2).
Um die Gasbildung während der Hochtemperaturlagerung zu reduzieren, wird ein erster Film, der von einem Disulfonsäuredilithiumsalz abgeleitet ist, auf einer Oberfläche eines aktiven Materials der positiven Elektrode bereitgestellt, und eine vorbestimmte Menge eines zweiten Films, der von einem Disulfonsäuredilithiumsalz und Vinylencarbonat abgeleitet ist, wird auf einer Oberfläche eines aktiven Materials der negativen Elektrode bereitgestellt (siehe z.B. PTL 3).
Um eine durch Langzeitlagerung verursachte Widerstandserhöhung zu unterdrücken, wird ein Film mit einer vorbestimmten Menge eines Schwefelelements auf einer Oberfläche eines aktiven Materials der positiven Elektrode (siehe z.B. PTL 4) bereitgestellt.
Zur Verbesserung der Zyklisierbarkeitseigenschaften und der Speichereigenschaften aufweist eine Elektrolytlösung eine zyklische Sulfonverbindung mit der Struktur -S(=O)₂ -O-S(=O)₂ - (siehe beispielsweise PTL 5).
Zitierliste
Patentliteratur

PTL 1: Japanische ungeprüfte Patentanmeldung, Veröffentlichung Nr. 2008-098053
PTL 2: Japanische ungeprüfte Patentanmeldung Veröffentlichung Nr. 2014-232705
PTL 3: Japanische ungeprüfte Patentanmeldung Veröffentlichung Nr. 2016-091724
PTL 4: Japanische ungeprüfte Patentanmeldung Veröffentlichung Nr. 2017-010637
PTL 5: Japanische ungeprüfte Patentanmeldung Veröffentlichung Nr. 2019-016483

Kurzdarstellung der Erfindung
Obwohl verschiedene Überlegungen zur Verbesserung der Leistung einer Sekundärbatterie angestellt wurden, sind die elektrischen Widerstandseigenschaften und die Zyklierbarkeitseigenschaften der Sekundärbatterie noch nicht ausreichend. Dementsprechend gibt es noch Raum für weitere Verbesserungen in dieser Hinsicht.
Es ist daher wünschenswert, eine Sekundärbatterie bereitzustellen, die eine bessere elektrische Widerstandscharakteristik und eine bessere Zyklierbarkeitscharakteristik erreichen kann.
Eine Sekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform der Technologie weist eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, eine negative Elektrodenleitung und eine Elektrolytlösung auf. Die negative Elektrodenleitung ist mit der negativen Elektrode verbunden. Die negative Elektrode weist eine aktive Materialschicht der negativen Elektrode und einen Film auf. Der Film bedeckt eine Oberfläche der aktiven Materialschicht der negativen Elektrode. Der Film weist Schwefel als Bestandteil auf. Die elektrolytische Lösung weist einen Kettencarbonsäureester auf. Dabei ist der Film in einer Richtung weg von der negativen Elektrodenleitung in Drittel unterteilt, die einen ersten Filmteil, einen zweiten Filmteil und einen dritten Filmteil aufweisen: ein Schwefelgehalt in dem ersten Filmteil, in dem dritten Filmteil oder in dem ersten Filmteil und in dem dritten Filmteil jeweils größer oder gleich 11 µmol/m² und kleiner oder gleich 22 µmol/m² ist; ein Schwefelgehalt in dem zweiten Filmteil größer oder gleich 7 µmol/m² und kleiner oder gleich 13 µmol/m² ist; und ein Verhältnis des Schwefelgehalts in dem ersten Filmteil, in dem dritten Filmteil oder jeweils in dem ersten Filmteil und in dem dritten Filmteil zum Schwefelgehalt in dem zweiten Filmteil größer oder gleich 1,2 und weniger als oder gleich 2,1 ist.
Gemäß der Sekundärbatterie der Ausführungsform der Technologie weist der Film der negativen Elektrode Schwefel als ein Bestandteil auf, und die elektrolytische Lösung weist den Kettencarbonsäureester auf. Des Weiteren erfüllt der Film (einschließlich des ersten Filmteils, des zweiten Filmteils und des dritten Filmteils) die oben beschriebenen Bedingungen in Bezug auf: den Schwefelgehalt in dem ersten Filmteil, in dem dritten Filmteil oder jeweils in dem ersten Filmteil und in dem dritten Filmteil; den Schwefelgehalt in dem zweiten Filmteil; und das Verhältnis des Schwefelgehalts in dem ersten Filmteil, in dem dritten Filmteil oder jeweils in dem ersten Filmteil und in dem dritten Filmteil zum Schwefelgehalt in dem zweiten Filmteil. Dementsprechend ist es möglich, eine hervorragende elektrische Widerstandscharakteristik und eine hervorragende Zyklierbarkeitscharakteristik zu erreichen.
Es ist zu beachten, dass die Wirkungen der Technologie nicht notwendigerweise auf die oben beschriebenen beschränkt sind und eine Reihe von Wirkungen aufweisen können, die im Folgenden in Bezug auf die Technologie beschrieben werden.
Figurenliste

[1] 1 ist eine perspektivische Ansicht einer Konfiguration einer Sekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform der Technologie.
[2] 2 ist eine Schnittansicht einer Konfiguration einer in 1 dargestellten Batterievorrichtung.
[3] 3 ist eine Draufsicht auf eine in 2 dargestellte Konfiguration einer negativen Elektrode.
[4] 4 ist eine perspektivische Ansicht zur Beschreibung eines Herstellungsverfahrens (einer Stabilisierungsbehandlung, die an der Sekundärbatterie durchzuführen ist) gemäß einer Ausführungsform der Technologie.
[5] 5 ist eine perspektivische Ansicht einer Konfiguration einer Sekundärbatterie gemäß Modifikation 1.
[6] 6 ist eine Schnittansicht einer Konfiguration einer in 5 dargestellten Batterievorrichtung.
[7] 7 ist eine Draufsicht auf eine in 6 dargestellte Konfiguration einer negativen Elektrode.
[8] 8 ist eine perspektivische Ansicht zur Beschreibung eines Herstellungsverfahrens (einer Stabilisierungsbehandlung, die an der Sekundärbatterie gemäß Modifikation 1 durchgeführt wird).
[9] 9 ist ein Blockdiagramm, das eine Konfiguration eines Anwendungsbeispiels der Sekundärbatterie zeigt.

Modi zur Ausführung der Erfindung
Einige Ausführungsformen der Technologie werden im Folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen im Detail beschrieben. Die Beschreibung erfolgt in der folgenden Reihenfolge.

1. Sekundärbatterie
- 1-1. Konfiguration
- 1-2. Physikalische Eigenschaft
- 1-3. Betrieb
- 1-4. Herstellungsverfahren
- 1-5. Maßnahmen und Auswirkungen
2. Änderungen
3. Anwendungen der Sekundärbatterie

<1. Sekundärbatterie>
Es wird zunächst eine Sekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform der Technologie beschrieben.
Die hier zu beschreibende Sekundärbatterie ist eine Sekundärbatterie, die eine Batteriekapazität durch Einbringen und Extrahieren eines Elektrodenreaktanten erhält und eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und eine elektrolytische Lösung, die ein flüssiger Elektrolyt ist, aufweist. In der Sekundärbatterie ist die Ladekapazität der negativen Elektrode größer als die Entladekapazität der positiven Elektrode, um eine Ausfällung des Elektrodenreaktanten auf der Oberfläche der negativen Elektrode während des Ladens zu verhindern. Mit anderen Worten, die elektrochemische Kapazität pro Flächeneinheit der negativen Elektrode ist größer als die elektrochemische Kapazität pro Flächeneinheit der positiven Elektrode.
Obwohl die Art des Elektrodenreaktanten nicht besonders begrenzt ist, handelt es sich insbesondere um ein Leichtmetall wie ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall. Beispiele für Alkalimetalle sind Lithium, Natrium und Kalium. Beispiele für Erdalkalimetalle sind Beryllium, Magnesium und Kalzium.
Im Folgenden werden Beispiele für den Fall angeführt, dass der Elektrodenreaktant Lithium ist. Eine Sekundärbatterie, die eine Batteriekapazität durch Einbringen und Extrahieren von Lithium erhält, ist eine so genannte Lithium-Ionen-Sekundärbatterie. In der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie wird Lithium in einem ionischen Zustand eingesetzt und extrahiert.
<1-1. Konfiguration>
1 illustriert eine perspektivische Konfiguration der Sekundärbatterie. 2 illustriert eine Schnittkonfiguration einer in 1 dargestellten Batterievorrichtung 20. 3 zeigt eine planare Konfiguration einer in 2 dargestellten negativen Elektrode 22.
Man beachte, dass 1 einen Zustand zeigt, in dem eine äußere Verpackungsfilm 10 und die Batterievorrichtung 20 voneinander getrennt sind, und ein Schnitt der Batterievorrichtung 20 entlang einer XZ-Ebene durch eine gestrichelte Linie angezeigt ist. In 2 ist nur ein Teil der Batterievorrichtung 20 dargestellt. 3 zeigt einen Zustand, in dem eine negative Elektrodenleitung 32 mit der negativen Elektrode 22 verbunden ist.
Wie in den 1 bis 3 dargestellt, weist die Sekundärbatterie die äußere Verpackungsfilm 10, die Batterievorrichtung 20, eine positive Elektrodenleitung 31, die negative Elektrodenleitung 32 und Dichtungsfilme 41 und 42 auf. Bei der hier beschriebenen Sekundärbatterie handelt es sich um eine Sekundärbatterie des Verbundfilmtyps, bei der die äußere Verpackungsfilm 10 mit Flexibilität oder Weichheit verwendet wird.
Wie in 1 dargestellt, ist die äußere Verpackungsfilm 10 ein flexibles äußeres Verpackungselement, das die Batterievorrichtung 20 aufweist. Die äußere Verpackungsfilm 10 hat eine beutelförmige Struktur, in der die Batterievorrichtung 20 in einem Zustand versiegelt ist, in dem sie innerhalb der äußeren Verpackungsfilm 10 enthalten ist. Die äußere Verpackungsfilm 10 weist somit eine positive Elektrode 21, die negative Elektrode 22 und eine elektrolytische Lösung auf, die später beschrieben werden soll.
Hier ist die äußere Verpackungsfilm 10 ein einzelnes filmförmiges Element und kann in eine Faltrichtung F gefaltet werden. Die äußere Verpackungsfilm 10 hat einen Vertiefungsteil 10U, um die Batterievorrichtung 20 darin unterzubringen. Der Vertiefungsteil 10U ist ein sogenannter Tiefziehteil.
Konkret handelt es sich bei der äußeren Verpackungsfilm 10 um eine dreischichtige Verbundfilm mit einer Schmelzklebeschicht, einer Metallschicht und einer Oberflächenschutzschicht, die in dieser Reihenfolge von der Innenseite her gestapelt sind. In einem Zustand, in dem die äußere Verpackungsfilm 10 gefaltet ist, sind die äußeren Randteile der Schmelzklebeschicht, die einander gegenüberliegen, miteinander schmelzgeklebt. Die Schmelzklebeschicht weist eine Polymerverbindung wie Polypropylen auf. Die Metallschicht weist einen metallischen Werkstoff wie z. B. Aluminium auf. Die Oberflächenschutzschicht eine Polymerverbindung wie z. B. Nylon auf.
Es ist zu beachten, dass die äußere Verpackungsfilm 10 in ihrer Konfiguration oder der Anzahl der Lagen nicht besonders begrenzt ist und ein- oder zweilagig sein oder vier oder mehr Lagen aufweisen kann. Des Weiteren kann in einem Fall, in dem die äußere Verpackungsfilm 10 eine mehrschichtiger laminierter Film ist, ein in jeder Schicht enthaltenes Material nach Wunsch ausgewählt werden.
Die Dichtungsfilm 41 ist zwischen der äußeren Verpackungsfilm 10 und der positiven Elektrodenleitung 31 eingefügt. Die Dichtungsfilm 42 ist zwischen der äußeren Verpackungsfilm 10 und der negativen Elektrodenleitung 32 angeordnet. Man beachte, dass die Dichtungsfilm 41, die Dichtungsfilm 42 oder beide weggelassen werden können.
Die Dichtungsfilm 41 ist ein Dichtungselement, das das Eindringen von z. B. Außenluft in die äußere Verpackungsfilm 10 verhindert. Die Dichtungsfilm 41 aufweist eine Polymerverbindung wie ein Polyolefin, das an der positiven Elektrodenleitung 31 haftet. Beispiele für das Polyolefin sind Polypropylen.
Eine Konfiguration des Dichtungsfilms 42 ist ähnlich wie die des Dichtungsfilms 41, außer dass der Dichtungsfilm 42 ein Dichtungselement ist, das an der negativen Elektrodenleitung 32 haftet. Das heißt, die Dichtungsfilm 42 weist eine Polymerverbindung wie ein Polyolefin auf, das an der negativen Elektrodenleitung 32 haftet.
[Batteriegerät]
Wie in den 1 bis 3 dargestellt, ist die Batterievorrichtung 20 eine Stromerzeugungsvorrichtung, die die positive Elektrode 21, die negative Elektrode 22, einen Separator 23 und die Elektrolytlösung (nicht dargestellt) aufweist. Die Batterievorrichtung 20 befindet sich innerhalb des äußeren Verpackungsfilms 10.
Hier ist die Batterievorrichtung 20 ein sogenannter gewickelter Elektrodenkörper. Das heißt, in der Batterievorrichtung 20 sind die positive Elektrode 21 und die negative Elektrode 22 unter Zwischenschaltung des Separators 23 aufeinandergestapelt, und die positive Elektrode 21, die negative Elektrode 22 und der Separator 23 sind um eine Wickelachse P gewickelt. Die Wickelachse P ist eine virtuelle Achse, die sich in Richtung der Y-Achse erstreckt. Somit liegen sich die positive Elektrode 21 und die negative Elektrode 22 mit dem dazwischen liegenden Separator 23 gegenüber und sind gewickelt.
Die dreidimensionale Form der Batterievorrichtung 20 ist nicht besonders begrenzt. Hier hat die Batterievorrichtung 20 eine langgestreckte Form. Dementsprechend hat ein Abschnitt der Batterievorrichtung 20, der die Wickelachse P schneidet, d. h. ein Abschnitt der Batterievorrichtung 20 entlang der XZ-Ebene, eine längliche Form, die durch eine Hauptachse J1 und eine Nebenachse J2 definiert ist. Die Hauptachse J1 ist eine virtuelle Achse, die sich in Richtung der X-Achse erstreckt und eine größere Länge als die Nebenachse J2 hat. Die Nebenachse J2 ist eine virtuelle Achse, die sich in Richtung der Z-Achse, die die X-Achse schneidet, erstreckt und eine kleinere Länge als die Hauptachse J1 hat. In diesem Fall hat die Batterievorrichtung 20 eine langgestreckte zylindrische dreidimensionale Form. Der Querschnitt der Batterievorrichtung 20 hat also eine langgestreckte, im Allgemeinen elliptische Form.
(Positive Elektrode)
Die positive Elektrode 21 weist, wie in 2 dargestellt, einen positiven Elektrodenstromkollektor 21A und eine Aktivmaterialschicht 21B der positiven Elektrode auf.
Der positive Elektrodenstromkollektor 21A hat zwei gegenüberliegende Oberflächen, auf denen die jeweiligen positiven elektrodenaktiven Materialschichten 21B vorgesehen sind, und trägt die positiven elektrodenaktiven Materialschichten 21B. Der positive Elektrodenstromkollektor 21A weist ein elektrisch leitfähiges Material, wie z.B. ein Metallmaterial auf. Beispiele für das Metallmaterial sind Aluminium.
Hier ist die aktive Materialschicht der positiven Elektrode 21B auf jeder der beiden gegenüberliegenden Oberflächen des Stromabnehmers der positiven Elektrode 21A vorgesehen. Die aktive Materialschicht der positiven Elektrode 21B weist ein oder mehrere aktive Materialien der positiven Elektrode auf, in die Lithium eingebracht werden kann und aus denen Lithium extrahiert werden kann. Es ist zu beachten, dass die Schicht 21B aus aktivem Material der positiven Elektrode nur auf einer der beiden gegenüberliegenden Oberflächen des Stromabnehmers 21A der positiven Elektrode vorhanden sein kann. Darüber hinaus kann die Schicht 21B aus aktivem Material der positiven Elektrode eines oder mehrere andere Materialien enthalten, darunter, ohne Einschränkung, ein Bindemittel für die positive Elektrode und einen Leiter für die positive Elektrode. Ein Verfahren zur Bildung der aktiven Materialschicht 21B der positiven Elektrode ist nicht besonders beschränkt und weist insbesondere eines oder mehrere Verfahren, einschließlich, aber nicht beschränkt auf ein Beschichtungsverfahren auf.
Das aktive Material der positiven Elektrode ist in seiner Art nicht besonders beschränkt, und spezifische Beispiele dafür weisen eine lithiumhaltige Verbindung auf. Die lithiumhaltige Verbindung ist eine Verbindung, die Lithium und ein oder mehrere Übergangsmetallelemente als Bestandteile aufweist. Die lithiumhaltige Verbindung kann des Weiteren ein oder mehrere andere Elemente als Bestandteil oder Bestandteile enthalten. Das eine oder die mehreren anderen Elemente sind in ihrer Art nicht besonders beschränkt, solange das eine oder die mehreren anderen Elemente jeweils ein anderes Element als Lithium und die Übergangsmetallelemente sind. Insbesondere handelt es sich bei dem einen oder den mehreren anderen Elementen um eines oder mehrere der Elemente der Gruppen 2 bis 15 des Periodensystems der Elemente. Die lithiumhaltige Verbindung ist in ihrer Art nicht besonders begrenzt, und spezifische Beispiele dafür sind ein Oxid, eine Phosphorsäureverbindung, eine Kieselsäureverbindung und eine Borsäureverbindung.
Spezifische Beispiele für das Oxid aufweisen LiNiO₂, LiCoO₂, LiCo_0.98Al_0.01Mg_0.01O₂, LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂, LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂, LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂, Li_1.2Mn_0.52Co_0.175Ni_0.1O₂, Li_1.15(Mn_0.65Ni_0.22C0_0.13)O₂, und LiMn₂O₄. Spezifische Beispiele für die Phosphorsäureverbindung sind LiFePO₄, LiMnPO₄, LiFe_0.5Mn_0.5PO₄ und LiFe_0.3Mn_0.7PO₄.
Das Bindemittel für die positive Elektrode weist eines oder mehrere Materialien auf, einschließlich, ohne Einschränkung, eines synthetischen Gummis und einer Polymerverbindung. Beispiele für den synthetischen Kautschuk sind ein Kautschuk auf Styrol-Butadien-Basis, ein Kautschuk auf Fluorbasis und Ethylen-Propylen-Dien. Beispiele für die Polymerverbindung sind Polyvinylidendifluorid, Polyimid und Carboxymethylcellulose.
Der Leiter der positiven Elektrode weist einen oder mehrere elektrisch leitende Materialien auf, insbesondere aus einem Kohlenstoffmaterial. Beispiele für das Kohlenstoffmaterial sind Graphit, Ruß, Acetylenschwarz und Ketjenschwarz. Bei dem elektrisch leitenden Material kann es sich beispielsweise um ein Metall oder eine Polymerverbindung handeln.
(Negative Elektrode)
Die negative Elektrode 22 weist, wie in 2 dargestellt, einen Stromkollektor 22A, eine Schicht 22B aus aktivem Material für die negative Elektrode und einen Film 22C auf.
Der negative Elektrodenstromkollektor 22A hat zwei einander gegenüberliegende Oberflächen, auf denen die jeweiligen negativen elektrodenaktiven Materialschichten 22B angeordnet werden sollen, und trägt die negativen elektrodenaktiven Materialschichten 22B. Der negative Elektrodenstromkollektor 22A weist ein elektrisch leitfähiges Material auf, wie z. B. ein Metallmaterial. Beispiele für das Metallmaterial sind Kupfer.
Hier ist die Schicht aus aktivem Material 22B der negativen Elektrode auf jeder der beiden gegenüberliegenden Oberflächen des negativen Elektrodenstromabnehmers 22A vorgesehen. Die aktive Materialschicht 22B der negativen Elektrode weist ein oder mehrere aktive Materialien der negativen Elektrode auf, in die Lithium einbringbar ist und aus denen Lithium extrahierbar ist. Es ist zu beachten, dass die Aktivmaterialschicht 22B der negativen Elektrode nur auf einer der beiden gegenüberliegenden Oberflächen des negativen Elektroden-Stromabnehmers 22A vorhanden sein kann. Darüber hinaus kann die Schicht 22B aus aktivem Material der negativen Elektrode ein oder mehrere Materialien enthalten, darunter, ohne Einschränkung, ein Bindemittel für die negative Elektrode und einen Leiter für die negative Elektrode. Ein Verfahren zur Herstellung der aktiven Materialschicht 22B für die negative Elektrode ist nicht besonders beschränkt und weist insbesondere eines oder mehrere Verfahren auf, einschließlich, aber nicht beschränkt auf ein Beschichtungsverfahren, ein Dampfphasenverfahren, ein Flüssigphasenverfahren, ein thermisches Spritzverfahren und ein Brennverfahren (Sintern).
Das aktive Material der negativen Elektrode ist in seiner Art nicht besonders begrenzt und weist beispielsweise ein Kohlenstoffmaterial, ein Material auf Metallbasis oder beides auf. Ein Grund dafür ist, dass damit eine hohe Energiedichte erzielt werden kann. Spezifische Beispiele für das Kohlenstoffmaterial sind graphitisierbarer Kohlenstoff, nicht graphitisierbarer Kohlenstoff und Graphit (natürlicher und künstlicher Graphit). Der Begriff „Material auf Metallbasis“ ist ein Oberbegriff für ein Material, das als Bestandteil oder konstituierende Elemente ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe der Metallelemente und Metalloidelemente aufweist, die jeweils in der Lage sind, eine Legierung mit Lithium zu bilden. Beispiele für solche Metallelemente und Metalloidelemente sind Silizium, Zinn oder beides. Bei dem Material auf Metallbasis kann es sich um eine einfache Substanz, eine Legierung, eine Verbindung, eine Mischung aus zwei oder mehreren davon oder um ein Material mit zwei oder mehreren Phasen davon handeln. Spezifische Beispiele für ein Material auf Metallbasis sind TiSi₂ und SiO_x (0 < x ≤ 2 oder 0,2 < x < 1,4).
Die Details des negativen Elektrodenbinders sind ähnlich wie die des positiven Elektrodenbinders. Die Details des negativen Elektrodenleiters sind ähnlich wie die des positiven Elektrodenleiters.
Der Film 22C bedeckt eine Oberfläche der aktiven Materialschicht der negativen Elektrode 22B. In diesem Fall kann der Film 22C die gesamte Oberfläche der negativen elektrodenaktiven Materialschicht 22B bedecken, oder er kann nur einen Teil der Oberfläche der negativen elektrodenaktiven Materialschicht 22B bedecken. Es ist zu beachten, dass im letzteren Fall mehrere Filme 22C die Oberfläche der negativen elektrodenaktiven Materialschicht 22B an entsprechenden, voneinander getrennten Stellen bedecken können. 2 zeigt einen Fall, in dem der Film 22C die gesamte Oberfläche der negativen elektrodenaktiven Materialschicht 22B bedeckt.
Wie später beschrieben wird, wird der Film 22C auf der Oberfläche jeder Aktivmaterialschichten 22B der negativen Elektroden durch eine Stabilisierungsbehandlung (eine erste Lade- und Entladebehandlung) auf der Sekundärbatterie gebildet, nachdem sie in einem Verfahren zur Herstellung der Sekundärbatterie zusammengesetzt wurde, und weist Schwefel als einen Bestandteil auf.
Wie später beschrieben wird, weist die elektrolytische Lösung hier eine schwefelhaltige Verbindung auf. Die schwefelhaltige Verbindung in der elektrolytischen Lösung zersetzt sich und reagiert bei der Stabilisierungsbehandlung, und der Film 22C weist daher als Bestandteil Schwefel auf, der von der schwefelhaltigen Verbindung stammt. Der Begriff „schwefelhaltige Verbindung“ ist ein allgemeiner Begriff für eine Verbindung, die Schwefel als Bestandteil aufweist, und ist eine Substanz, die eine Quelle für Schwefel ist. Einzelheiten zu der schwefelhaltigen Verbindung werden später beschrieben.
In der Sekundärbatterie werden vorbestimmte physikalische Eigenschaftsbedingungen bezüglich der Film 22C erfüllt, um jeweils eine elektrische Widerstandscharakteristik und eine Zyklierbarkeitscharakteristik zu verbessern. Einzelheiten zu den physikalischen Eigenschaften der Film 22C werden später beschrieben.
(Trennzeichen)
Der Separator 23 ist ein isolierender poröser Film, der zwischen der positiven Elektrode 21 und der negativen Elektrode 22 angeordnet ist, wie in 2 dargestellt, und der den Durchgang von Lithiumionen ermöglicht, während er einen Kontakt (einen Kurzschluss) zwischen der positiven Elektrode 21 und der negativen Elektrode 22 verhindert. Der Separator 23 weist eine Polymerverbindung wie z. B. Polyethylen auf.
(Elektrolytische Lösung)
Die positive Elektrode 21, die negative Elektrode 22 und der Separator 23 sind jeweils mit der elektrolytischen Lösung imprägniert. Die Elektrolytlösung weist ein Lösungsmittel und ein Elektrolytsalz auf.
Das Lösungsmittel weist einen oder mehrere Kettencarbonsäureester auf, die jeweils ein nichtwässriges Lösungsmittel (ein organisches Lösungsmittel) sind. Ein Grund dafür ist, dass der Kettencarbonsäureester eine niedrige Viskosität aufweist und dadurch die Ionenleitfähigkeit (eine Lithium-Ionen-leitende Eigenschaft) der elektrolytischen Lösung verbessert. Infolgedessen wird die Lade- und Entladeeigenschaft bei einer hohen Rate (ein großer Ladestrom und ein großer Entladestrom) verbessert, und eine Batteriekapazität wird somit daran gehindert, leicht abzunehmen, selbst wenn die Sekundärbatterie mit einer hohen Rate geladen und entladen wird. Eine elektrolytische Lösung, die ein nichtwässriges Lösungsmittel (einen Kettencarbonsäureester) aufweist, ist eine sogenannte nichtwässrige elektrolytische Lösung.
Die Art der Carbonsäureester ist nicht besonders begrenzt, und spezifische Beispiele dafür sind Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Propylpropionat, Isopropylpropionat, Methylbutyrat, Ethylbutyrat und Ethylisobutyrat. Ein Grund dafür ist, dass sich die Ionenleitfähigkeit der Elektrolytlösung ausreichend verbessert. Der Gehalt des Carbonsäurekettenesters im Lösungsmittel ist nicht besonders begrenzt und beträgt insbesondere mehr als oder gleich 30 Vol. Ein Grund dafür ist, dass sich die Ionenleitfähigkeit der Elektrolytlösung weiter verbessert.
Insbesondere weist der Kettencarbonsäureester vorzugsweise Ethylacetat, Propylacetat, Ethylpropionat und Propylpropionat auf. Ein Grund dafür ist, dass sich die Ionenleitfähigkeit der Elektrolytlösung weiter verbessert.
Das Lösungsmittel kann des Weiteren eines oder mehrere andere nichtwässrige Lösungsmittel enthalten. Das andere nichtwässrige Lösungsmittel ist in seiner Art nicht besonders begrenzt, und spezifische Beispiele dafür aufweisen eine Verbindung auf Kohlensäureesterbasis und eine Verbindung auf Lactonbasis. Beispiele für eine Verbindung auf Basis eines Kohlensäureesters sind ein zyklischer Kohlensäureester und ein Kettenkohlensäureester. Beispiele für eine Verbindung auf Lactonbasis sind Lactone.
Man beachte, dass das Lösungsmittel eine oder mehrere der schwefelhaltigen Verbindungen enthalten kann. Ein Grund dafür ist, dass es einfacher wird, auf der Oberfläche Aktivmaterialschicht 22B der negativen Elektrode den Film 22C zu bilden, der aufgrund der Zersetzung und der Reaktion der schwefelhaltigen Verbindung bei der Stabilisierungsbehandlung der Sekundärbatterie Schwefel als ein Bestandteil aufweist. Des weiteren, selbst wenn ein Teil des Films 22C beim Laden und Entladen zersetzt wird, wird es einfacher, den Film 22C aufgrund der Zersetzung und einer Reaktion der schwefelhaltigen Verbindung bei einem nachfolgenden Zyklus des Ladens und Entladens zusätzlich zu bilden.
Wie oben beschrieben, ist die schwefelhaltige Verbindung eine Substanz, die eine Schwefelquelle sein soll, d.h. eine Verbindung, die Schwefel als Bestandteil aufweist. Die schwefelhaltige Verbindung kann eine zyklische Verbindung oder eine Kettenverbindung sein. Außerdem kann die schwefelhaltige Verbindung eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung oder beides enthalten. Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung sind jeweils eine ungesättigte Kohlenstoffbindung.
Die schwefelhaltige Verbindung ist in ihrer Art nicht besonders begrenzt, und spezifische Beispiele dafür aufweisen einen zyklischen Sulfonsäureester, einen Kettensulfonsäureester, ein zyklisches Disulfonsäureanhydrid und ein zyklisches Sulfonsäurecarboxylsäureanhydrid. Ein Grund dafür ist, dass sich der Film 22C auf der Oberfläche des aktiven Materials der negativen Elektrode 22B hinreichend leichter bilden lässt. Der Gehalt der schwefelhaltigen Verbindung in der Elektrolytlösung ist nicht besonders begrenzt und kann daher nach Belieben eingestellt werden.
Spezifische Beispiele für den zyklischen Sulfonsäureester sind Propansulton (1,3-Propansulton), Propensulton (1-Prop-1,3-Sulton), 4-Methyl-1,3,2-dioxathiolan 2,2-dioxid und 1,3,2-Dioxathiolan 2,2-dioxid.
Spezifische Beispiele für den Sulfonsäurekettenester sind Propargylmethansulfonat, Propargylethansulfonat und 2-Propinylbenzolsulfonat.
Beispiele für zyklische Disulfonsäureanhydride sind Ethandisulfonsäureanhydride und Propandisulfonsäureanhydride.
Zu den spezifischen Beispielen für zyklische Sulfonsäurecarbonsäureanhydride gehören ein Sulfobenzoesäureanhydrid, ein Sulfopropionsäureanhydrid und ein Sulfobuttersäureanhydrid.
Das Elektrolytsalz weist ein oder mehrere Leichtmetallsalze auf, einschließlich, aber nicht beschränkt auf ein Lithiumsalz. Der Gehalt des Elektrolytsalzes in der Elektrolytlösung ist nicht besonders begrenzt und kann daher nach Belieben eingestellt werden.
(Positive Elektrodenleitung und negative Elektrodenleitung)
Wie in 1 dargestellt, ist die positive Elektrodenleitung 31 eine positive Elektrodenverdrahtungsleitung, die mit der Batterievorrichtung 20 (der positiven Elektrode 21) verbunden ist und von einer Innenseite zu einer Außenseite der äußeren Verpackungsfilm 10 geführt wird. Die positive Elektrodenleitung 31 weist ein elektrisch leitendes Material auf, wie z. B. Aluminium. Die positive Elektrodenleitung 31 hat eine Form, wie z. B. eine dünne Plattenform oder eine Maschenform.
Wie in den 1 und 3 dargestellt, ist die negative Elektrodenleitung 32 eine negative Elektrodenleitung, die mit der Batterievorrichtung 20 (der negativen Elektrode 22) verbunden ist. Einzelheiten zum Zustand der Kopplung zwischen der negativen Elektrode 22 und der negativen Elektrodenleitung 32 werden später beschrieben. Hier wird die negative Elektrodenleitung 32 von der Innenseite zur Außenseite der äußeren Verpackungsfilm 10 in eine Richtung geführt, die derjenigen ähnlich ist, in der die positive Elektrodenleitung 31 herausgeführt wird. Die negative Elektrodenleitung 32 weist ein elektrisch leitfähiges Material auf, wie z. B. Kupfer. Die Details der Form der negativen Elektrodenleitung 32 sind ähnlich wie die der Form der positiven Elektrodenleitung 31.
<1-2. Physikalische Eigenschaft>
In der Sekundärbatterie werden, wie oben beschrieben, die vorbestimmten physikalischen Eigenschaftsbedingungen in Bezug auf den Film 22C erfüllt, der Schwefel als ein Bestandteil aufweist, um sowohl die elektrische Widerstandscharakteristik als auch die Zykleneigenschaft zu verbessern. Im Folgenden wird zunächst der Zustand der Kopplung zwischen der negativen Elektrode 22 und der negativen Elektrodenleitung 32 beschrieben, woraufhin die physikalischen Eigenschaftsbedingungen des Films 22C beschrieben werden. In den Fällen, in denen es angebracht ist, wird auf die bereits beschriebenen 2 und 3 verwiesen.
(Zustand der Kopplung zwischen negativer Elektrode und negativem Elektrodenkabel)
Wie in 2 dargestellt, weist die negative Elektrode 22 den negativen Elektrodenstromkollektor 22A, die aktive Schicht 22B der negativen Elektrode und den Film 22C auf.
In diesem Fall, wie in 3 dargestellt, hat der negative Elektrodenstromkollektor 22A eine Bandform, die sich in einer Längsrichtung (der X-Achsenrichtung) erstreckt. Hier ist die Schicht 22B aus aktivem Material für die negative Elektrode auf der gesamten Oberfläche des Stromkollektors 22A für die negative Elektrode vorgesehen, und der Film 22C bedeckt die gesamte Oberfläche der Schicht 22B aus aktivem Material für die negative Elektrode. In 3 ist die Schicht 22C schattiert dargestellt.
Hier ist die negative Elektrodenleitung 32 getrennt von der negativen Elektrode 22 (dem negativen Elektrodenstromabnehmer 22A) vorgesehen. Die negative Elektrodenleitung 32 erstreckt sich in einer Breitenrichtung (der Y-Achsenrichtung), die die Längenrichtung schneidet, und ein Teil der negativen Elektrodenleitung 32 ist mit der negativen Elektrode 22 gekoppelt, um einen mit der negativen Elektrode 22 gekoppelten Bereich innerhalb eines zulässigen Bereichs ausreichend klein zu machen. Dementsprechend überlappt ein Endteil der negativen Elektrodenleitung 32 mit einem Endteil der negativen Elektrode 22 in der Breitenrichtung und ist somit mit dem einen Endteil der negativen Elektrode 22 gekoppelt. Beachten Sie, dass ein anderer Endteil der negativen Elektrodenleitung 32 nicht mit dem einen Endteil der negativen Elektrode 22 überlappt und relativ zur negativen Elektrode 22 (der aktiven Materialschicht 22B der negativen Elektrode) nach außen ragt.
In einem Bereich, in dem sich die negative Elektrode und die negative Elektrodenzuleitung 32 überlappen, ist weder die Schicht aus aktivem Material der negativen Elektrode 22B noch der Film 22C auf der Oberfläche des Stromabnehmers der negativen Elektrode 22A vorhanden. Der negative Elektrodenstromabnehmer 22A liegt in diesem Bereich also frei. Auf diese Weise ist die negative Elektrodenleitung 32 mit dem negativen Elektrodenstromkollektor 22A verbunden.
In der Batterievorrichtung 20, die der gewickelte Elektrodenkörper ist, ist die Position, an der die negative Elektrodenleitung 32 mit der negativen Elektrode 22 verbunden ist, nicht besonders begrenzt. Mit anderen Worten, in einem Fall, in dem die negative Elektrode 22 gewickelt ist, kann die negative Elektrodenleitung 32 mit der negativen Elektrode 22 auf einer Außenseite der Wicklung gekoppelt sein, kann mit der negativen Elektrode 22 auf einer Innenseite der Wicklung gekoppelt sein, oder kann mit der negativen Elektrode 22 in der Mitte zwischen der Außenseite der Wicklung und der Innenseite der Wicklung gekoppelt sein. In 3 stellt die rechte Seite die Außenseite der Wicklung und die linke Seite die Innenseite der Wicklung dar. Dementsprechend veranschaulicht 3 einen Fall, in dem die negative Elektrodenleitung 32 mit der negativen Elektrode 22 auf der Innenseite der Wicklung verbunden ist.
[Physikalische Eigenschaftsbedingungen]
Auf der Grundlage der Position der negativen Elektrodenleitung 32, die mit der negativen Elektrode 22 gekoppelt ist, wird der Film 22C in einer Richtung weg von der negativen Elektrodenleitung 32 (d.h. eine Richtung D entlang der Breitenrichtung) in Drittel unterteilt. Der Film 22C ist somit in einen Filmteil 22C1, der ein erster Filmteil ist, einen Filmteil 22C2, der ein zweiter Filmteil ist, und einen Filmteil 22C3, der ein dritter Filmteil ist, unterteilt. In diesem Fall sind alle der folgenden drei physikalischen Eigenschaftsbedingungen erfüllt.
(Physikalische Eigenschaft Zustand 1)
Ein Gehalt X (µmol/m²) an Schwefel in dem Filmteil 22C1, dem Filmteil 22C3 oder jedem der Filmteile 22C1 und 22C3 liegt innerhalb eines Bereichs von 11 µmol/m² bis 22 µmol/m² , jeweils einschließlich. Von den Filmteilen 22C1 bis 22C3 sind der Filmteil 22C1 und der Filmteil 22C3 in der Breitenrichtung gegenüberliegende Endteile.
Mit anderen Worten, die physikalische Eigenschaftsbedingung 1 kann wie folgt lauten: der Gehalt X an Schwefel in dem Filmteil 22C1 liegt im Bereich von 11 µmol/m² bis 22 µmol/m², beide einschließlich; der Gehalt X an Schwefel in dem Filmteil 22C3 liegt im Bereich von 11 µmol/m² bis 22 µmol/m², beide einschließlich; oder der Gehalt X an Schwefel in jedem der Filmteile 22C1 und 22C3 liegt im Bereich von 11 µmol/m² bis 22 µmol/m², beide einschließlich.
Der Gehalt X ist auf einen gewünschten Wert einstellbar, indem die Bedingungen geändert werden, einschließlich, ohne Einschränkung, einer Erwärmungstemperatur, einer Erwärmungszeit und einer Alterungszeit nach dem Erwärmen, wenn ein Teil (der Filmteil 22C1, der Filmteil 22C3 oder jeder der Filmteile 22C1 und 22C3) der Batterievorrichtung 20 nach der Stabilisierungsbehandlung der zusammengesetzten Sekundärbatterie erwärmt wird, wie später beschrieben wird. Des Weiteren ist der Gehalt X auch auf einen gewünschten Wert einstellbar, indem der Gehalt der schwefelhaltigen Verbindung in der Elektrolytlösung geändert wird.
(Physikalische Eigenschaft Bedingung 2)
Der Gehalt Y (µmol/m²) an Schwefel im Filmteil 22C2 liegt in einem Bereich von 7 µmol/m² bis 13 µmol/m², jeweils einschließlich. Von den Filmteilen 22C1 bis 22C3 ist der Filmteil 22C2 ein mittlerer Teil in Breitenrichtung.
Der Gehalt Y ist auf einen gewünschten Wert einstellbar, indem der Gehalt der schwefelhaltigen Verbindung in der Elektrolytlösung geändert wird. Des Weiteren ist der Gehalt Y ähnlich wie bei der Einstellung des Gehalts X auch durch Erhitzen eines Teils (des Filmteils 22C2) der Batterievorrichtung 20 bei der Stabilisierungsbehandlung der Sekundärbatterie auf einen gewünschten Wert einstellbar.
(Physische Eigenschaft Bedingung 3)
Ein Inhaltsverhältnis Z, das ein Verhältnis zwischen dem Inhalt X und dem Inhalt Y ist, liegt in einem Bereich von 1,2 bis 2,1, jeweils einschließlich. Das Gehaltsverhältnis Z wird auf der Grundlage des folgenden Berechnungsausdrucks berechnet: Gehaltsverhältnis Z = Gehalt X/Gehalt Y.
(Grund, warum die physischen Eigentumsbedingungen 1 bis 3 erfüllt sind)
Alle Bedingungen der physikalischen Eigenschaften 1 bis 3 sind erfüllt. Daher ist in der negativen Elektrode 22, die den Film 22C aufweist, eine Menge des Films 22C, die in den gegenüberliegenden Endteilen (den Filmteilen 22C1 und 22C3) in der Breitenrichtung vorgesehen ist, d.h. der Inhalt X, größer als eine Menge des Films 22C, die in dem mittleren Teil (dem Filmteil 22C2) in der Breitenrichtung vorgesehen ist, d.h. der Inhalt Y. In diesem Fall wird das Inhaltsverhältnis Z geeignet gemacht, um innerhalb des Bereichs von 1,2 bis 2,1 einschließlich zu sein.
Ein Grund, warum alle physikalischen Eigenschaftsbedingungen 1 bis 3 erfüllt sind, ist, dass, wie später beschrieben wird, in einem Fall, in dem die elektrolytische Lösung den Kettencarbonsäureester aufweist, die Verteilung der Menge des in der negativen Elektrode 22 vorgesehenen Films 22C angemessen ist. Dadurch wird ein Anstieg des elektrischen Widerstands unterdrückt und die Lithium-Ionen-Leitfähigkeit der negativen Elektrode 22 verbessert. So werden sowohl die Unterdrückung des Anstiegs des elektrischen Widerstands als auch die Verbesserung der Ionenleitfähigkeit erreicht. Details zu den hier beschriebenen Gründen werden später beschrieben.
[Verfahren zur Berechnung der einzelnen Inhalte X und Y und des Inhaltsverhältnisses Z]
Der Film 22C wird durch optische Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP) analysiert, und die Gehalte X und Y werden dabei jeweils auf der Grundlage eines Analyseergebnisses berechnet. Das Gehaltsverhältnis Z wird auf der Grundlage der jeweiligen Berechnungsergebnisse für die Gehalte X und Y gemessen.
Ein spezifisches Verfahren zur Berechnung jedes der Gehalte X und Y und des Gehaltsverhältnisses Z wird im Folgenden beschrieben.
Zunächst wird die Sekundärbatterie entladen, bis eine Spannung von 3 V erreicht ist. Ein Strom zum Zeitpunkt der Entladung ist nicht besonders begrenzt und kann daher beliebig eingestellt werden. Danach wird die Sekundärbatterie nach der Entladung zerlegt, um so die negative Elektrode 22 zu sammeln. Danach wird die negative Elektrode 22 mit einem Waschlösungsmittel gewaschen. Obwohl die Art des Waschmittels nicht besonders begrenzt ist, handelt es sich insbesondere um ein organisches Lösungsmittel wie Dimethylcarbonat. Danach wird die negative Elektrode 22 in eine Scheibenform (mit einem Durchmesser von 19 mm) gestanzt, um so eine Probe für die Analyse zu erhalten.
Danach wird die Probe (der Film 22C) mit Hilfe eines optischen ICP-Emissionsspektrometers analysiert. In diesem Fall wird der Filmteil 22C1, der Filmteil 22C3 oder beide analysiert, um dadurch den Gehalt (µg) an Schwefel zu messen, der in dem Filmteil 22C1, dem Filmteil 22C3 oder jedem der Filmteile 22C1 und 22C3 enthalten ist. Als optisches ICP-Emissionsspektrometer kann beispielsweise SPS 3500, ein optisches ICP-Emissionsspektrometer vom sequentiellen Typ, das von Hitachi High-Tech Science Corporation (früher: SII Nanotechnology Inc.) erhältlich ist, verwendet werden. Danach wird der Gehalt X (µmol/m²) auf der Grundlage des Gehalts (ein durch Umrechnung von µg in µmol erhaltener Wert) des oben beschriebenen Schwefels und einer Fläche (m²) der Probe berechnet.
Danach wird der Gehalt Y (µmol/m²) durch ein ähnliches Verfahren berechnet, mit der Ausnahme, dass der Filmteil 22C2 anstelle des Filmteils 22C1, des Filmteils 22C3 oder beider analysiert wird.
Schließlich wird das Gehaltsverhältnis Z (= Gehalt X/Gehalt Y) auf der Grundlage der Gehalte X und Y berechnet. Auf diese Weise werden die Gehalte X und Y und das Gehaltsverhältnis Z jeweils auf der Grundlage des Analyseergebnisses der Film 22C berechnet, das durch optische ICP-Emissionsspektroskopie erhalten wurde.
<1-3. Betrieb>
Beim Laden der Sekundärbatterie wird in der Batterievorrichtung 20 Lithium aus der positiven Elektrode 21 extrahiert, und das extrahierte Lithium wird über die elektrolytische Lösung in die negative Elektrode 22 eingesetzt. Beim Entladen der Sekundärbatterie wird in der Batterievorrichtung 20 Lithium aus der negativen Elektrode 22 entnommen und das entnommene Lithium über die Elektrolytlösung in die positive Elektrode 21 eingeleitet. Beim Laden und Entladen wird Lithium in einem ionischen Zustand eingebracht und entnommen.
<1-4. Herstellungsverfahren>
Die Sekundärbatterie wird nach einem unten zu beschreibenden Verfahren hergestellt. In diesem Fall wird die Sekundärbatterie, wie später noch beschrieben wird, aus der positiven Elektrode 21, einem negativen Elektrodenvorläufer und der Elektrolytlösung zusammengesetzt, woraufhin die Stabilisierungsbehandlung an der zusammengesetzten Sekundärbatterie durchgeführt wird.
4 zeigt eine perspektivische Konfiguration, die 1 entspricht, um den Prozess der Herstellung (der Stabilisierungsbehandlung) der Sekundärbatterie zu beschreiben. In 4 wird auf die Darstellung der äußeren Verpackungsfilm 10 und der Dichtungsfilm 41 und 42 verzichtet, um das Verständnis eines Heizbereichs des gewickelten Körpers 20Z zu erleichtern.
[Herstellung einer positiven Elektrode]
Das aktive Material der positiven Elektrode wird mit Materialien, einschließlich, ohne Einschränkung, des Bindemittels für die positive Elektrode und des Leiters für die positive Elektrode, nach Bedarf gemischt, um dadurch eine positive Elektrodenmischung zu erhalten. Anschließend wird die positive Elektrodenmischung in das Lösungsmittel gegeben, um eine pastöse Aufschlämmung der positiven Elektrodenmischung herzustellen. Das Lösungsmittel kann ein wässriges Lösungsmittel oder ein nichtwässriges Lösungsmittel (ein organisches Lösungsmittel) sein. Danach wird die Positiv-Elektroden-Mischung auf die beiden gegenüberliegenden Oberflächen des Positiv-Elektroden-Stromabnehmers 21A aufgetragen, um so die aktiven Positiv-Elektroden-Materialschichten 21B zu bilden. Danach können die aktiven Schichten 21B der positiven Elektrode z. B. mit Hilfe einer Walzenpressmaschine formgepresst werden. In diesem Fall können die Schichten aus aktivem Material der positiven Elektrode 21B erhitzt werden. Die Schichten aus aktivem Positiv-Elektroden-Material 21B können mehrfach formgepresst werden. Auf diese Weise werden die Schichten aus dem aktiven Material der positiven Elektrode 21B auf den beiden einander gegenüberliegenden Oberflächen des Stromabnehmers 21A der positiven Elektrode gebildet. Auf diese Weise wird die positive Elektrode 21 hergestellt.
[Herstellung einer negativen Elektrode]
Die Schichten aus aktivem Material für die negative Elektrode 22B werden auf den jeweiligen zwei gegenüberliegenden Oberflächen des Stromabnehmers für die negative Elektrode 22A durch ein Verfahren gebildet, das dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren für die positive Elektrode 21 ähnelt. Insbesondere wird das aktive Material der negativen Elektrode mit Materialien gemischt, einschließlich, ohne Einschränkung, des Bindemittels für die negative Elektrode und des Leiters für die negative Elektrode auf einer bedarfsgerechten Basis, um dadurch eine negative Elektrodenmischung zu erhalten. Danach wird die negative Elektrodenmischung in das Lösungsmittel gegeben, um so eine pastöse Aufschlämmung der negativen Elektrodenmischung herzustellen. Einzelheiten über das Lösungsmittel sind wie oben beschrieben. Danach wird die Aufschlämmung der negativen Elektrodenmischung auf die beiden gegenüberliegenden Oberflächen des negativen Elektrodenstromabnehmers 22A aufgebracht, um so die Schichten aus Aktivmaterial 22B der negativen Elektroden zu bilden. Danach können die Schichten aus aktivem Material der negativen Elektrode 22B unter Druck geformt werden. Auf diese Weise werden die Schichten aus aktivem Material für die negative Elektrode 22B auf den beiden einander gegenüberliegenden Oberflächen des Stromabnehmers für die negative Elektrode 22A gebildet. Auf diese Weise wird der negative Elektrodenvorläufer (nicht abgebildet) hergestellt.
Schließlich wird, wie später beschrieben, die Sekundärbatterie unter Verwendung des negativen Elektrodenvorläufers zusammengesetzt, woraufhin die Stabilisierungsbehandlung an der zusammengesetzten Sekundärbatterie durchgeführt wird. Als Ergebnis wird der Film 22C, der Schwefel als ein Bestandteil aufweist, auf der Oberfläche jeder der Schichten des aktiven Materials der negativen Elektrode 22B gebildet. Auf diese Weise werden die Schichten aus aktivem Material der negativen Elektrode 22B und die Filme 22C auf den jeweiligen zwei gegenüberliegenden Oberflächen des Stromabnehmers der negativen Elektrode 22A gebildet. Auf diese Weise wird die negative Elektrode 22 hergestellt.
(Herstellung einer elektrolytischen Lösung)
Das Elektrolytsalz wird in das Lösungsmittel gegeben, woraufhin die schwefelhaltige Verbindung dem Lösungsmittel zugesetzt wird. Das Lösungsmittel ist in seiner Art nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise ein nichtwässriges Lösungsmittel (ein organisches Lösungsmittel) sein. Das Elektrolytsalz und die schwefelhaltige Verbindung werden dabei jeweils in dem Lösungsmittel dispergiert oder gelöst. Auf diese Weise wird die Elektrolytlösung hergestellt.
(Montage der Sekundärbatterie)
Zunächst wird die positive Elektrodenleitung 31 mit der positiven Elektrode 21 (dem positiven Elektrodenstromabnehmer 21A) durch ein Verfahren wie ein Schweißverfahren verbunden, und die negative Elektrodenleitung 32 wird mit der negativen Elektrode 22 (dem negativen Elektrodenstromabnehmer 22A) durch ein Verfahren wie ein Schweißverfahren verbunden.
Danach werden die positive Elektrode 21 und der negative Elektrodenvorläufer aufeinander gestapelt, wobei der Separator 23 dazwischen angeordnet wird, woraufhin der Stapel aus der positiven Elektrode 21, dem negativen Elektrodenvorläufer und dem Separator 23 gewickelt wird, um dadurch einen gewickelten Körper 20Z herzustellen, wie in 4 dargestellt. Der gewickelte Körper 20Z hat eine ähnliche Konfiguration wie die Batterievorrichtung 20, außer dass der gewickelte Körper 20Z den negativen Elektrodenvorläufer anstelle der negativen Elektrode 22 aufweist und dass die positive Elektrode 21, der negative Elektrodenvorläufer und der Separator 23 jeweils nicht mit der Elektrolytlösung imprägniert sind. Danach wird der gewickelte Körper 20Z zum Beispiel mit einer Pressmaschine gepresst, um den gewickelten Körper 20Z in eine längliche Form zu bringen.
Danach wird der gewickelte Körper in das Innere des Vertiefungsteils 10U gelegt, woraufhin die äußere Verpackungsfilm 10 (die Schmelzklebeschicht/die Metallschicht/die Oberflächenschutzschicht) gefaltet wird, um dadurch zu bewirken, dass Teile der äußeren Verpackungsfilm 10 einander gegenüberliegen. Danach werden äußere Randteile von zwei einander gegenüberliegenden Seiten der äußeren Verpackungsfilm 10 (die Schmelzverbindungsschicht) durch ein Verfahren wie ein thermisches Schmelzverbindungsverfahren miteinander verschmolzen, um dadurch den gewickelten Körper 20Z in der äußeren Verpackungsfilm 10 mit der Beutelform zu enthalten.
Schließlich wird die elektrolytische Lösung in die äußere Verpackungsfilm 10 mit der Beutelform eingespritzt, woraufhin die äußeren Randteile der verbleibenden einen Seite der äußeren Verpackungsfilm 10 (die Schmelzverbindungsschicht) durch ein Verfahren wie ein thermisches Schmelzverbindungsverfahren miteinander schmelzverbunden werden. In diesem Fall ist die Dichtungsfilm 41 zwischen der äußeren Verpackungsfilm 10 und der positiven Elektrodenleitung 31 und die Dichtungsfilm 42 zwischen der äußeren Verpackungsfilm 10 und der negativen Elektrodenleitung 32 angeordnet. Der gewickelte Körper 20Z wird dadurch mit der elektrolytischen Lösung imprägniert. Auf diese Weise wird der gewickelte Körper 20Z in der äußeren Verpackungsfilm 10, die die Form eines Beutels hat, versiegelt. Damit ist die Sekundärbatterie zusammengebaut.
(Stabilisierung der Sekundärbatterie)
Die montierte Sekundärbatterie wird geladen und entladen. Die Bedingungen, wie z.B. die Umgebungstemperatur, die Anzahl der Lade- und Entladevorgänge (die Anzahl der Zyklen) und die Lade- und Entladebedingungen, können beliebig eingestellt werden. Infolgedessen zersetzt sich die schwefelhaltige Verbindung in der Elektrolytlösung und reagiert, und der Film 22C, der Schwefel als Bestandteil aufweist, wird auf der Oberfläche jeder der Schichten aus aktivem Material der negativen Elektrode 22B gebildet. Auf diese Weise werden die Schichten aus aktivem Material für die negative Elektrode 22B und die Filme 22C auf den jeweiligen zwei gegenüberliegenden Oberflächen des Stromabnehmers für die negative Elektrode 22A gebildet. Auf diese Weise wird die negative Elektrode 22 hergestellt. Als Ergebnis wird die Batterievorrichtung 20 hergestellt.
In diesem Fall wird ein Teil des gewickelten Körpers 20Z durch eine Heizvorrichtung, wie z. B. eine Heizung, erwärmt. Insbesondere, wie in 3 und 4 dargestellt ist, weist der Wundkörper 20Z einen Wicklungsteil 201, der dem Filmteil 22C1 entspricht, einen Wicklungsteil 202, der dem Filmteil 22C2 entspricht, und einen Wicklungsteil 203, der dem Filmteil 22C3 entspricht, auf. Der gewickelte Teil 201, der gewickelte Teil 203 oder beide Teile des Wundkörpers 20Z werden beheizt. Die Heizbedingungen sind nicht besonders begrenzt. Insbesondere liegt die Heiztemperatur zwischen 60°C und 80°C und die Heizdauer zwischen 1 Stunde und 24 Stunden, jeweils einschließlich.
Die Wärmebehandlung erhöht die Menge des Films 22C, der in dem gewickelten Teil 201, dem gewickelten Teil 203 oder jedem der gewickelten Teile 201 und 203 gebildet wird. Im Gegensatz dazu nimmt die Menge des Films 22C, der in dem gewickelten Teil 202 gebildet wird, in dem die Wärmebehandlung nicht durchgeführt wird, nicht zu. In diesem Fall ist es durch die Änderung der oben beschriebenen Heizbedingungen möglich, jeden der Gehalte X und Y zu steuern, was auch die Steuerung des Gehaltsverhältnisses Z ermöglicht.
Dadurch wird die zusammengesetzte Sekundärbatterie in einen elektrochemisch stabilen Zustand gebracht. Damit ist die Sekundärbatterie einschließlich der äußeren Verpackungsfilm 10, d. h. die Sekundärbatterie des Verbundfilmntyps, fertiggestellt.
Nachdem die Stabilisierungsbehandlung der Sekundärbatterie abgeschlossen ist, kann die Sekundärbatterie gealtert werden. Die Alterungsbedingungen sind nicht besonders begrenzt. Insbesondere liegt die Alterungstemperatur zwischen 60°C und 80°C und die Alterungszeit zwischen 6 Stunden und 48 Stunden, jeweils einschließlich. Durch die Änderung der Alterungsbedingungen kann auch jeder der Inhaltsstoffe X und Y gesteuert werden, wodurch das Inhaltsverhältnis Z gesteuert werden kann.
Nachdem die Stabilisierungsbehandlung der Sekundärbatterie abgeschlossen ist, d.h. nachdem die negative Elektrode 22 hergestellt ist (nachdem der Film 22C auf der Oberfläche jeder der Schichten aus aktivem Material der negativen Elektrode 22B gebildet wurde), kann die schwefelhaltige Verbindung, die zur Bildung des Films 22C verwendet wurde, in der elektrolytischen Lösung verbleiben oder nicht.
<1-5. Aktion und Effekte>
Gemäß der Sekundärbatterie weist der Film 22C der negativen Elektrode 22 Schwefel als ein Bestandteil auf, und die elektrolytische Lösung weist den Kettencarbonsäureester auf. Des Weiteren erfüllt der Film 22C (einschließlich der Filmteile 22C1 bis 22C3) alle physikalischen Eigenschaftsbedingungen 1 bis 3 (der Gehalt X liegt im Bereich von 11 µmol/m² bis 22 µmol/m² jeweils einschließlich, der Gehalt Y liegt im Bereich von 7 µmol/m² bis 13 µmol/m² jeweils einschließlich, und das Gehaltsverhältnis Z liegt im Bereich von 1,2 bis 2,1 jeweils einschließlich). Dementsprechend ist es möglich, eine überlegene elektrische Widerstandscharakteristik und eine überlegene Zyklierbarkeitscharakteristik aus Gründen zu erreichen, die unten beschrieben werden.
Genauer gesagt, weist die Elektrolytlösung den Kettencarbonsäureester auf, der ein niedrigviskoses Lösungsmittel ist, und dies verbessert die Lithium-Ionen-leitende Eigenschaft der Elektrolytlösung. Infolgedessen können die Lithiumionen beim Laden und Entladen leichter in die negative Elektrode 22 eingebracht und aus ihr herausgezogen werden. Dadurch verbessert sich die Zyklierbarkeitscharakteristik, und es ist insbesondere möglich, eine bessere Zyklierbarkeitscharakteristik zu erreichen, selbst wenn die Sekundärbatterie mit einer hohen Rate geladen und entladen wird.
Der Kettencarbonsäureester, der das niedrigviskose Lösungsmittel darstellt, ist jedoch sehr flüchtig. Daher verflüchtigt sich der Kettencarbonsäureester in der Elektrolytlösung bei langfristigem Gebrauch (bei langfristiger Lagerung) der Sekundärbatterie leicht. Diese Verflüchtigungstendenz des Kettencarbonsäureesters ist besonders deutlich in den gegenüberliegenden Endteilen (den Filmteilen 22C1 und 22C3), die leicht der Außenluft ausgesetzt sind, im Vergleich zu dem mittleren Teil (dem Filmteil 22C2), der weniger leicht der Außenluft in der negativen Elektrode 22 ausgesetzt ist. Mit anderen Worten, die Menge der Verflüchtigung des Kettencarbonsäureesters in jedem der Filmteile 22C1 und 22C3 ist größer als die Menge der Verflüchtigung des Kettencarbonsäureesters im Filmteil 22C2.
Die Verflüchtigung des Kettencarbonsäureesters in jedem der Filmteile 22C1 und 22C3 erhöht die Viskosität der elektrolytischen Lösung. Infolgedessen sinkt die Lithium-Ionen-Leitfähigkeit in der Elektrolytlösung, was leicht zur Ausfällung eines Lithiummetalls auf der Oberfläche der negativen Elektrode 22 führt.
In diesem Fall, in dem der Film 22C, der Schwefel als ein Bestandteil aufweist, auf der Oberfläche der aktiven Schicht 22B der negativen Elektrode vorgesehen ist, wird die Oberfläche der negativen Elektrode 22 durch die Verwendung des Films 22C geschützt. Dadurch wird die Ausfällung des Lithiummetalls auf der Oberfläche der negativen Elektrode 22 unterdrückt. Wenn jedoch die Film 22C auf der Oberfläche der aktiven Materialschicht 22B der negativen Elektrode vorgesehen ist, wird die Ausscheidung des Lithiummetalls unterdrückt, aber der Innenwiderstand der Sekundärbatterie (der negativen Elektrode 22) wird erhöht, was die Zyklierbarkeitscharakteristik schließlich verringert. Insbesondere sinkt die Zyklierbarkeitscharakteristik deutlich, wenn die Sekundärbatterie mit einer hohen Rate geladen und entladen wird.
Basierend auf dem Vorangegangenen zeigt sich in einem Fall, in dem die elektrolytische Lösung den Kettencarbonsäureester aufweist, aber kein Film 22C auf der Oberfläche Aktivmaterialschicht 22B der negativen Elektroden vorgesehen ist, die folgende Trade-off-Beziehung. Der elektrische Widerstand verbessert sich durch das Fehlen des Films 22C, aber die Zyklierbarkeit nimmt ab, da das Lithiummetall leicht ausfällt. Mit anderen Worten: Die Verbesserung der einen Eigenschaft führt zu einer Verschlechterung der anderen Eigenschaft.
In einem weiteren Fall, in dem der Film 22C auf der Oberfläche der aktiven Schicht 22B der negativen Elektrode vorgesehen ist, die elektrolytische Lösung aber nicht den Kettencarbonsäureester aufweist, zeigt sich die folgende Trade-off-Beziehung. Die Zyklierbarkeitscharakteristik verbessert sich aufgrund der Tatsache, dass die Ausfällung des Lithiummetalls leicht verhindert wird, aber die elektrische Widerstandscharakteristik sinkt aufgrund der Anwesenheit des Films 22C.
Im Gegensatz dazu wird in einem Fall, in dem die elektrolytische Lösung den Kettencarbonsäureester aufweist und in dem der Film 22C auf der Oberfläche Aktivmaterialschicht 22B der negativen Elektrode bereitgestellt wird, wenn alle physikalischen Eigenschaftsbedingungen 1 bis 3 erfüllt sind, die Verteilung der Menge des bereitgestellten Films 22C angemessen gemacht, wie oben beschrieben. Mit anderen Worten, die Menge des Films 22C, die in dem Filmteil 22C1, dem Filmteil 22C3 oder jedem der Filmteile 22C1 und 22C3 vorgesehen ist, ist angemessen größer als die Menge des Films 22C, die in dem Filmteil 22C3 vorgesehen ist.
In diesem Fall wird im Filmteil 22C1, im Filmteil 22C3 oder in beiden die Ausfällung des Lithiummetalls aufgrund des Vorhandenseins der Filmteile 22C1 und 22C3 verhindert, was die Zyklierbarkeitseigenschaften verbessert. Außerdem wird in dem Filmteil 22C3 verhindert, dass der elektrische Widerstand leicht ansteigt, selbst wenn der Filmteil 22C3 vorhanden ist, und dies verbessert die elektrische Widerstandscharakteristik.
Basierend auf dem Vorangegangenen wird in einem Fall, in dem alle physikalischen Eigenschaftsbedingungen 1 bis 3 erfüllt sind, die oben beschriebene Kompromissbeziehung überwunden. Somit wird ein Anstieg des elektrischen Widerstands unterdrückt und die Zyklierbarkeitseigenschaft wird verbessert. In diesem Fall wird natürlich eine ähnliche Tendenz erzielt, selbst wenn die Sekundärbatterie mit einer hohen Rate geladen und entladen wird. Dementsprechend ist es möglich, eine bessere elektrische Widerstandscharakteristik und eine bessere Zyklierbarkeitscharakteristik zu erreichen.
Der Kettencarbonsäureester kann z. B. Ethylacetat enthalten. Dadurch wird die Ionenleitfähigkeit der elektrolytischen Lösung ausreichend verbessert. Dementsprechend ist es möglich, höhere Effekte zu erzielen.
Des Weiteren kann die Elektrolytlösung die schwefelhaltige Verbindung enthalten. Dies erleichtert die Bildung des Films 22C, der Schwefel als ein Bestandteil auf der Oberfläche des aktiven Materials der negativen Elektrode 22B aufweist. Dementsprechend ist es möglich, höhere Effekte zu erzielen. In diesem Fall kann die Elektrolytlösung die schwefelhaltige Verbindung auch nach der Stabilisierungsbehandlung der Sekundärbatterie (d. h. nach der Bildung des Films 22C) enthalten. Dies erleichtert die zusätzliche Bildung des Films 22C beim Laden und Entladen nach der Stabilisierungsbehandlung. Dementsprechend ist es möglich, weitere höhere Effekte zu erzielen. Des Weiteren kann die schwefelhaltige Verbindung beispielsweise den zyklischen Sulfonsäureester enthalten. Dadurch wird die Bildung des Films 22C auf der Oberfläche der aktiven Schicht 22B der negativen Elektrode erleichtert. Dementsprechend ist es möglich, weitere höhere Effekte zu erzielen.
Außerdem kann die Sekundärbatterie eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie sein. Dies ermöglicht es, eine ausreichende Batteriekapazität stabil durch die Verwendung von Insertion und Extraktion von Lithium zu erhalten. Dementsprechend ist es möglich, höhere Effekte zu erzielen.
<2. Änderungen>
Die Konfiguration der Sekundärbatterie kann wie nachstehend beschrieben entsprechend geändert werden. Es ist zu beachten, dass zwei oder mehr der folgenden Änderungsreihen miteinander kombiniert werden können.
[Änderung 1]
In den 1 bis 3 weist die Sekundärbatterie die Batterievorrichtung 20 auf, die der gewickelte Elektrodenkörper ist. Wie jedoch in 5 bis 7, die jeweils den 1 bis 3 dargestellt ist, kann die Sekundärbatterie jedoch eine Batterievorrichtung 50 enthalten, die ein gestapelter Elektrodenkörper anstelle der Batterievorrichtung 20 ist, die der gewickelte Elektrodenkörper ist.
Eine Sekundärbatterie des Typs mit laminierter Film, die in 5 bis 7 dargestellte Sekundärbatterie hat eine ähnliche Konfiguration wie die in den 1 bis 3 dargestellten Sekundärbatterie, mit der Ausnahme, dass die in den 5 bis 7 dargestellte Sekundärbatterie des Schichtfilmtyps die Batterievorrichtung 50 (eine positive Elektrode 51, eine negative Elektrode 52 und einen Separator 53), eine positive Elektrodenleitung 61 und eine negative Elektrodenleitung 62 anstelle der Batterievorrichtung 20 (die positive Elektrode 21, die negative Elektrode 22 und der Separator 23), der positiven Elektrodenleitung 31 und der negativen Elektrodenleitung 32 aufweist.
Die jeweiligen Konfigurationen der positiven Elektrode 51, der negativen Elektrode 52 und des Separators 53 ähneln den jeweiligen Konfigurationen der positiven Elektrode 21, der negativen Elektrode 22 und des Separators 23, mit Ausnahme der unten beschriebenen.
In der Batterievorrichtung 50 sind die positive Elektrode 51 und die negative Elektrode 52 abwechselnd übereinander gestapelt, wobei der Separator 53 dazwischen liegt. Die jeweilige Anzahl der positiven Elektroden 51, der negativen Elektroden 52 und der Separatoren 53, die gestapelt werden, ist nicht besonders begrenzt. Die positive Elektrode 51 weist einen positiven Elektrodenstromkollektor 51A und eine Aktivmaterialschicht 51B der positive Elektrode auf, die jeweils dem positiven Elektrodenstromkollektor 21A und der Aktivmaterialschicht 21B positiven Elektroden entsprechen. Die negative Elektrode 52 weist einen negativen Elektrodenstromkollektor 52A, eine negative elektrodenaktive Materialschicht 52B und einen Film 52C auf, die dem negativen Elektrodenstromkollektor 22A, der negativen elektrodenaktiven Materialschicht 22B bzw. dem Film 22C entsprechen. Eine Konfiguration der elektrolytischen Lösung ist wie oben beschrieben.
Man beachte, dass, wie in den 5 und 7 dargestellt ist, der positive Elektrodenstromkollektor 51A und der negative Elektrodenstromkollektor 52A jeweils ein Blatt mit rechteckiger Form sind. Der positive Elektrodenstromkollektor 51A weist einen vorstehenden Teil 51AT auf, in dem keine Schicht aus aktivem Material der positiven Elektrode 51B vorgesehen ist. Der Stromabnehmer für die negative Elektrode 52A weist einen vorstehenden Teil 52AT auf, in dem keine Schicht aus aktivem Material für die negative Elektrode 52B vorgesehen ist. Der vorstehende Teil 52AT ist an einer Stelle angeordnet, die sich nicht mit dem vorstehenden Teil 51AT überlappt. Mehrere vorstehende Teile 51AT sind miteinander verbunden, um dadurch die positive Elektrodenleitung 61 zu bilden, die eine einzelne positive Elektrodenleitung mit einer Leitungsform ist. Mehrere vorspringende Teile 52AT sind miteinander verbunden, um so die negative Elektrodenleitung 62 zu bilden, die eine einzelne negative Elektrodenleitung mit einer Leitungsform ist. Mit anderen Worten, die positive Elektrodenleitung 61, die mit der positiven Elektrode 51 verbunden ist, ist mit dem positiven Elektrodenstromkollektor 51A integriert, und die negative Elektrodenleitung 62, die mit der negativen Elektrode 52 verbunden ist, ist mit dem negativen Elektrodenstromkollektor 62A integriert.
Auch in der Batterievorrichtung 50 sind alle physikalischen Eigenschaftsbedingungen 1 bis 3 wie bei der oben beschriebenen Batterievorrichtung 20 erfüllt. Insbesondere ist der Film 52C auf der Grundlage einer Position der negativen Elektrodenleitung 62, die mit der negativen Elektrode 52 gekoppelt ist, in der Richtung D weg von der negativen Elektrodenleitung 62 in Drittel (Filmteile 52C1 bis 52C3) unterteilt. In diesem Fall liegt der Schwefelgehalt X im Filmteil 52C1, im Filmteil 52C3 oder in jedem der Filmteile 52C1 und 52C3 im Bereich von 11 µmol/m² bis 22 µmol/m², jeweils einschließlich (physikalische Eigenschaftsbedingung 1). Der Schwefelgehalt Y im Filmteil 52C2 liegt im Bereich von 7 µmol/m² bis 13 µmol/m², jeweils einschließlich (physikalische Eigenschaftsbedingung 2). Das Gehaltsverhältnis Z, d. h. das Verhältnis zwischen dem Gehalt X und dem Gehalt Y, liegt im Bereich von 1,2 bis 2,1 (physikalische Eigenschaftsbedingung 3).
Ein Verfahren zur Herstellung der Sekundärbatterie des Schichtfilmtyps, das in 5 bis 7 dargestellte Verfahren zur Herstellung der Sekundärbatterie des Laminatfilmtyps ist ähnlich dem in den 1 bis 4 dargestellten Verfahren, außer dass, wie in 8 entsprechend 4 dargestellt, ein gestapelter Körper 50Z anstelle des gewickelten Körpers 20Z hergestellt wird, und die Stabilisierungsbehandlung an der Sekundärbatterie durchgeführt wird, die unter Verwendung des gestapelten Körpers 50Z zusammengebaut wird.
Bei der Herstellung der Batterievorrichtung 50 wird zunächst die positive Elektrode 51 hergestellt, bei der die aktive Materialschicht der positiven Elektrode 51B auf jeder der beiden gegenüberliegenden Oberflächen (mit Ausnahme des vorstehenden Teils 51AT) des Stromkollektors der positiven Elektrode 51A vorgesehen ist, und die negative Elektrode 52 wird hergestellt, bei der die aktive Materialschicht der negativen Elektrode 52B auf jeder der beiden gegenüberliegenden Oberflächen (mit Ausnahme des vorstehenden Teils 52AT) des Stromkollektors der negativen Elektrode 52A vorgesehen ist. Danach werden die positive Elektrode 51 und die negative Elektrode 52 abwechselnd aufeinandergestapelt, wobei der Separator 53 dazwischen angeordnet ist, um so den gestapelten Körper 50Z zu bilden, wie in 8 dargestellt. Danach werden die vorstehenden Teile 51AT durch ein Verfahren wie z. B. ein Schweißverfahren miteinander verbunden, um dadurch die positive Elektrodenleitung 61 zu bilden, und die vorstehenden Teile 52AT werden durch ein Verfahren wie z. B. ein Schweißverfahren miteinander verbunden, um dadurch die negative Elektrodenleitung 62 zu bilden.
Bei der Stabilisierungsbehandlung der zusammengebauten Sekundärbatterie wird ein Teil des gestapelten Körpers 50Z durch eine Heizvorrichtung, wie z. B. eine Heizung, erwärmt. Wie in 8 dargestellt, weist der gestapelte Körper 50Z einen gestapelten Teil 501, der dem Filmteil 52C1 entspricht, einen gestapelten Teil 502, der dem Filmteil 52C2 entspricht, und einen gestapelten Teil 503 auf, der dem Filmteil 52C3 entspricht. Der gestapelte Teil 501, der gestapelte Teil 503 oder beide des gestapelten Körpers 50Z werden erhitzt. Der Film 52C, der Schwefel als Bestandteil aufweist, wird dadurch auf der Oberfläche jeder der aktiven Materialschichten der negativen Elektrode 52B gebildet. Auf diese Weise wird die negative Elektrode 52 hergestellt, und die Batterievorrichtung 50 wird hergestellt. In diesem Fall ist es durch Änderung der oben beschriebenen Heizbedingungen möglich, jeden der Gehalte X und Y zu steuern, wodurch es auch möglich ist, das Gehaltsverhältnis Z zu steuern.
In dem Fall, in dem die Batterievorrichtung 50, die der gestapelte Elektrodenkörper ist, auch verwendet wird, sind alle der physikalischen Eigenschaften Bedingungen 1 bis 3 erfüllt. Es ist daher möglich, ähnliche Effekte zu erzielen wie im Fall der Verwendung der Batterievorrichtung 20, die der gewickelte Elektrodenkörper ist. Mit anderen Worten, es ist möglich, eine überlegene elektrische Widerstandscharakteristik und eine überlegene Zyklierbarkeitscharakteristik zu erreichen.
[Änderung 2]
Der Separator 23, der eine poröse Film ist, wird verwendet. Obwohl hier nicht speziell dargestellt, kann anstelle des Separators 23, bei dem es sich um eine poröse Film handelt, auch ein Separator eines gestapelten Typs mit einer Polymerverbindungsschicht verwendet werden.
Insbesondere weist der Separator des gestapelten Typs einen porösen Film mit zwei gegenüberliegenden Oberflächen und die Polymerverbindungsschicht auf, die auf einer der oder jeder der beiden gegenüberliegenden Oberflächen des porösen Films angeordnet ist. Ein Grund dafür ist, dass die Haftung des Separators an jeder der positiven Elektrode 21 und der negativen Elektrode 22 verbessert wird, um das Auftreten einer Fehlausrichtung (unregelmäßige Wicklung jeder der positiven Elektrode 21, der negativen Elektrode 22 und des Separators) der Batterievorrichtung 20 zu unterdrücken. Dadurch wird verhindert, dass die Sekundärbatterie leicht anschwillt, selbst wenn beispielsweise die Zersetzungsreaktion der Elektrolytlösung auftritt. Die Polymerverbindungsschicht weist eine Polymerverbindung wie Polyvinylidendifluorid auf. Ein Grund hierfür ist, dass die Polymerverbindung wie Polyvinylidendifluorid eine höhere physikalische Festigkeit aufweist und elektrochemisch stabil ist.
Es ist zu beachten, dass der poröse Film, die Polymerverbindungsschicht oder beide jeweils eine oder mehrere Arten von isolierenden Partikeln enthalten können. Ein Grund dafür ist, dass die isolierenden Partikel bei Wärmeentwicklung durch die Sekundärbatterie Wärme ableiten und so die Sicherheit oder Wärmebeständigkeit der Sekundärbatterie verbessern. Beispiele für isolierende Partikel sind anorganische Partikel und Harzpartikel. Spezifische Beispiele für anorganische Partikel sind Partikel aus Aluminiumoxid, Aluminiumnitrid, Böhmit, Siliziumoxid, Titanoxid, Magnesiumoxid und Zirkoniumoxid. Spezifische Beispiele für Harzteilchen sind Acrylharz- und Styrolharzteilchen.
Bei der Herstellung des Separators des gestapelten Typs wird eine Vorläuferlösung, die ohne Einschränkung die Polymerverbindung und ein organisches Lösungsmittel aufweist, hergestellt, woraufhin die Vorläuferlösung auf eine oder jede der beiden gegenüberliegenden Oberflächen des porösen Films aufgetragen wird. In diesem Fall können der Vorläuferlösung je nach Bedarf isolierende Teilchen zugesetzt werden.
Wenn der Separator des gestapelten Typs ebenfalls verwendet wird, sind die Lithiumionen zwischen der positiven Elektrode 21 und der negativen Elektrode 22 beweglich, so dass ähnliche Effekte erzielt werden können.
[Änderung 3]
Die elektrolytische Lösung ist ein flüssiger Elektrolyt und wird verwendet. Anstelle der Elektrolytlösung kann jedoch auch eine Elektrolytschicht verwendet werden, die ein Gelelektrolyt ist, auch wenn dies hier nicht speziell dargestellt wird.
In der Batterievorrichtung 20, die die Elektrolytschicht aufweist, werden die positive Elektrode 21 und die negative Elektrode 22 aufeinandergestapelt, wobei der Separator 23 und die Elektrolytschicht dazwischen angeordnet sind, woraufhin der Stapel aus der positiven Elektrode 21, der negativen Elektrode 22, dem Separator 23 und der Elektrolytschicht gewickelt wird. Die Elektrolytschicht befindet sich zwischen der positiven Elektrode 21 und dem Separator 23 sowie zwischen der negativen Elektrode 22 und dem Separator 23.
Insbesondere weist die Elektrolytschicht eine Polymerverbindung zusammen mit der elektrolytischen Lösung auf. Die Elektrolytlösung wird von der Polymerverbindung in der Elektrolytschicht gehalten. Ein Grund dafür ist, dass ein Auslaufen der Flüssigkeit verhindert wird. Die Konfiguration der Elektrolytlösung ist wie oben beschrieben. Die Polymerverbindung weist z. B. Polyvinylidendifluorid auf. Bei der Bildung der Elektrolytschicht wird eine Vorläuferlösung hergestellt, die beispielsweise die Elektrolytlösung, die Polymerverbindung und ein organisches Lösungsmittel aufweist, woraufhin die Vorläuferlösung auf eine Seite oder beide Seiten der positiven Elektrode 21 und auf eine Seite oder beide Seiten der negativen Elektrode 22 aufgetragen wird.
Wenn die Elektrolytschicht ebenfalls verwendet wird, sind Lithiumionen zwischen der positiven Elektrode 21 und der negativen Elektrode 22 über die Elektrolytschicht beweglich, so dass ähnliche Effekte erzielt werden können.
<3 Anwendungen der Sekundärbatterie>
Als nächstes werden Anwendungen (Anwendungsbeispiele) der oben beschriebenen Sekundärbatterie beschrieben.
Die Anwendungen der Sekundärbatterie sind nicht besonders begrenzt. Die Sekundärbatterie, die als Stromquelle verwendet wird, dient als Hauptstromquelle oder als Hilfsstromquelle für z. B. elektronische Geräte und ein Elektrofahrzeug. Die Hauptstromquelle wird vorzugsweise unabhängig vom Vorhandensein einer anderen Stromquelle verwendet. Die Hilfsstromquelle wird anstelle der Hauptstromquelle verwendet oder wird von der Hauptstromquelle abgeschaltet.
Spezifische Beispiele für die Anwendungen der Sekundärbatterie sind: elektronische Geräte, Geräte zur Datenspeicherung, Elektrowerkzeuge, Batteriesätze, die z. B. in elektronische Geräte eingebaut werden, medizinische elektronische Geräte, Elektrofahrzeuge und elektrische Energiespeichersysteme. Beispiele für elektronische Geräte sind Videokameras, digitale Fotokameras, Mobiltelefone, Laptops, Kopfhörer, tragbare Radios und tragbare Informationsterminals. Beispiele für Geräte zur Datenspeicherung sind Reservestromquellen und Speicherkarten. Beispiele für Elektrowerkzeuge sind elektrische Bohrmaschinen und elektrische Sägen. Beispiele für medizinische elektronische Geräte sind Herzschrittmacher und Hörgeräte. Beispiele für Elektrofahrzeuge sind Elektroautos einschließlich Hybridautos. Beispiele für Stromspeichersysteme sind Hausbatteriesysteme oder industrielle Batteriesysteme zur Speicherung von elektrischer Energie für Notfälle. Die oben beschriebenen Anwendungen können jeweils eine Sekundärbatterie oder auch mehrere Sekundärbatterien verwenden.
Die Batteriepakete können jeweils eine einzelne Batterie oder eine zusammengesetzte Batterie enthalten. Das Elektrofahrzeug ist ein Fahrzeug, das mit der Sekundärbatterie als Antriebsenergiequelle betrieben (gefahren) wird, und kann ein Hybridfahrzeug sein, das zusätzlich mit einer anderen Antriebsquelle als der Sekundärbatterie ausgestattet ist. In einem Stromspeichersystem für den Hausgebrauch kann die in der Sekundärbatterie, die eine Stromspeicherquelle ist, angesammelte elektrische Energie z. B. für Haushaltsgeräte verwendet werden.
Ein Anwendungsbeispiel der Sekundärbatterie wird nun im Detail beschrieben. Die im Folgenden beschriebene Konfiguration des Anwendungsbeispiels ist lediglich ein Beispiel und kann entsprechend modifiziert werden.
9 zeigt eine Blockkonfiguration eines Akkupacks. Das hier beschriebene Akkupaket ist ein Akkupaket (ein sogenanntes Soft-Paket) mit einer Sekundärbatterie, das z. B. in ein elektronisches Gerät wie ein Smartphone eingebaut werden soll.
Wie in 9 dargestellt, weist das Batteriepaket eine elektrische Stromquelle 71 und eine Leiterplatte 72 auf. Die Leiterplatte 72 ist mit der Stromquelle 71 verbunden und weist einen positiven Elektrodenanschluss 73 auf, einen negativen Elektrodenanschluss 74 und einen Temperaturerfassungsanschluss 75.
Die elektrische Energiequelle 71 weist eine Sekundärbatterie auf. Die Sekundärbatterie hat eine positive Elektrodenleitung, die mit dem positiven Elektrodenanschluss 73 verbunden ist, und eine negative Elektrodenleitung, die mit dem negativen Elektrodenanschluss 74 verbunden ist. Die Stromquelle 71 ist über den positiven Elektrodenanschluss 73 und den negativen Elektrodenanschluss 74 mit der Außenwelt koppelbar und somit aufladbar und extrahierbar. Die Leiterplatte 72 weist ein Steuergerät 76 auf, einen Schalter 77, ein wärmeempfindliches Widerstandsbauelement (ein Bauelement mit positivem Temperaturkoeffizienten (PTC)) 78 und einen Temperaturdetektor 79. Die PTC-Vorrichtung 78 kann jedoch auch weggelassen werden.
Das Steuergerät 76 weist beispielsweise eine Zentraleinheit (CPU) und einen Speicher auf und steuert den Gesamtbetrieb des Batteriesatzes. Das Steuergerät 76 erkennt und steuert einen Betriebszustand der elektrischen Energiequelle 71 nach Bedarf.
Erreicht eine Spannung der elektrischen Stromquelle 71 (der Sekundärbatterie) eine Überladungserkennungsspannung oder eine Überentladungserkennungsspannung, schaltet das Steuergerät 76 den Schalter 77 aus. Dadurch wird verhindert, dass ein Ladestrom in einen Strompfad der elektrischen Stromquelle 71 fließt. Die Überladungserkennungsspannung und die Überentladungserkennungsspannung sind nicht besonders begrenzt. Beispielsweise beträgt die Überladungserkennungsspannung 4,2 V ± 0,05 V und die Überentladungserkennungsspannung 2,4 V ± 0,1 V.
Der Schalter 77 weist zum Beispiel einen Ladesteuerungsschalter, einen Entladesteuerungsschalter, eine Ladediode und eine Entladediode auf. Der Schalter 77 schaltet zwischen der Kopplung und der Entkopplung zwischen der elektrischen Energiequelle 71 und dem externen Gerät gemäß einer Anweisung des Steuergeräts 76 um. Der Schalter 77 ist beispielsweise ein Metall-Oxid-Halbleiter-Feldeffekttransistor (MOSFET). Die Lade- und Entladeströme werden anhand des Einschaltwiderstands des Schalters 77 ermittelt.
Der Temperaturdetektor 79 weist eine Temperaturerfassungsvorrichtung auf, wie z. B. einen Thermistor. Der Temperaturdetektor 79 misst eine Temperatur der elektrischen Energiequelle 71 unter Verwendung des Temperaturerfassungsanschlusses 75 und gibt ein Ergebnis der Temperaturmessung an das Steuergerät 76 aus. Das von dem Temperaturdetektor 79 erhaltene Ergebnis der Temperaturmessung wird beispielsweise in einem Fall verwendet, in dem das Steuergerät 76 eine Lade-/Entladesteuerung bei abnormaler Wärmeerzeugung durchführt, oder in einem Fall, in dem das Steuergerät 76 einen Korrekturprozess bei der Berechnung einer Restkapazität durchführt.
Beispiele
Im Folgenden werden Beispiele für die Technologie beschrieben.
<Beispiele 1 bis 13 bis Vergleichsbeispiele 1 bis 9>
Es wurden Sekundärbatterien hergestellt, die anschließend jeweils auf eine Batterieeigenschaft, wie unten beschrieben, untersucht wurden.
[Herstellung einer Sekundärbatterie]
Die in 1 bis 4 dargestellten Sekundärbatterien (Lithium-Ionen-Sekundärbatterien) des Schichtfilmtyps wurden nach folgendem Verfahren hergestellt. 1 bis 4 dargestellten Sekundärbatterien wurden nach folgendem Verfahren hergestellt.
(Herstellung der positiven Elektrode)
Zunächst wurden 95 Masseteile des aktiven Materials der positiven Elektrode, 4 Masseteile des Bindemittels für die positive Elektrode (Polyvinylidendifluorid) und 1 Masseteil des Leiters der positiven Elektrode (Graphit) miteinander vermischt, um eine positive Elektrodenmischung zu erhalten. Danach wurde die positive Elektrodenmischung in ein organisches Lösungsmittel (N-Methyl-2-Pyrrolidon) gegeben, woraufhin das organische Lösungsmittel gerührt wurde, um eine pastöse Aufschlämmung der positiven Elektrodenmischung herzustellen. Danach wurde die Aufschlämmung der positiven Elektrodenmischung mit Hilfe eines Beschichtungsgeräts auf die beiden gegenüberliegenden Oberflächen des positiven Elektrodenstromabnehmers 21A (eine bandförmige Aluminiumfilm mit einer Dicke von 15 µm) aufgetragen, woraufhin die aufgetragene Aufschlämmung der positiven Elektrodenmischung getrocknet wurde, um so die aktiven Schichten 21B der positiven Elektrode zu bilden. Schließlich wurden die Schichten aus positivem Elektrodenmaterial 21B mit Hilfe einer Walzenpressmaschine formgepresst. Auf diese Weise wurden die Schichten aus aktivem Material für die positive Elektrode 21B auf den beiden gegenüberliegenden Oberflächen des Stromabnehmers für die positive Elektrode 21A gebildet. Auf diese Weise wurde die positive Elektrode 21 hergestellt.
(Herstellung der negativen Elektrode)
Zunächst wurden 90 Masseteile des aktiven Materials für die negative Elektrode (Graphit) und 10 Masseteile des Bindemittels für die negative Elektrode (Polyvinylidendifluorid) miteinander vermischt, um so eine Mischung für die negative Elektrode zu erhalten. Danach wurde die negative Elektrodenmischung in ein organisches Lösungsmittel (N-Methyl-2-Pyrrolidon) gegeben, woraufhin das organische Lösungsmittel gerührt wurde, um eine pastöse Aufschlämmung der negativen Elektrodenmischung herzustellen. Danach wurde die Aufschlämmung der negativen Elektrodenmischung auf die beiden gegenüberliegenden Oberflächen des negativen Elektrodenstromabnehmers 22A (eine bandförmige Kupferfilm mit einer Dicke von 15 µm) mit Hilfe einer Beschichtungsvorrichtung aufgetragen, woraufhin die aufgetragene Aufschlämmung der negativen Elektrodenmischung getrocknet wurde, um so die Schichten des aktiven Materials der negativen Elektrode 22B zu bilden. Danach wurden die Schichten aus aktivem Material für die negative Elektrode 22B mit Hilfe einer Walzenpressmaschine formgepresst. Auf diese Weise wurden die Schichten aus negativem elektrodenaktivem Material 22B auf den beiden gegenüberliegenden Oberflächen des negativen Elektrodenstromabnehmers 22A gebildet. Auf diese Weise wurde der Vorläufer der negativen Elektrode hergestellt. Schließlich wurde, wie später beschrieben, die Sekundärbatterie unter Verwendung des negativen Elektrodenvorläufers zusammengesetzt, woraufhin die Stabilisierungsbehandlung (eine erste Lade- und Entladebehandlung) an der zusammengesetzten Sekundärbatterie durchgeführt wurde. Auf diese Weise wurde der Film 22C, der Schwefel als Bestandteil aufweist, auf der Oberfläche jeder der aktiven Schichten 22B der negativen Elektrode gebildet. So wurde die negative Elektrode 22 hergestellt.
(Herstellung einer elektrolytischen Lösung)
Das Elektrolytsalz (Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆) wurde in das Lösungsmittel gegeben und das Lösungsmittel anschließend gerührt. Als Lösungsmittel wurden Ethylencarbonat und Propylencarbonat, die jeweils zyklische Kohlensäureester sind, und Propylpropionat (PP), der Kettencarbonsäureester, verwendet. In diesem Fall wurde das Mischungsverhältnis (Volumenverhältnis) des Lösungsmittels zwischen Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Kettencarbonsäureester auf 10:20:70 und der Gehalt des Elektrolytsalzes auf 1 mol/kg, bezogen auf das Lösungsmittel, festgelegt.
Danach wurde die schwefelhaltige Verbindung (Propansulton (PS), der zyklische Sulfonsäureester) dem Lösungsmittel einschließlich des Elektrolytsalzes zugegeben, woraufhin das Lösungsmittel gerührt wurde. In diesem Fall wurde der Gehalt der schwefelhaltigen Verbindung in der elektrolytischen Lösung auf 1 Gew.-% festgelegt. Auf diese Weise wurde die Elektrolytlösung, die die schwefelhaltige Verbindung aufweist, hergestellt.
(Montage der Sekundärbatterie)
Zunächst wurde die positive Elektrodenleitung 31 (eine bandförmige Aluminiumfilm) mit der positiven Elektrode 21 (dem positiven Elektrodenstromabnehmer 21A) und die negative Elektrodenleitung 32 (eine bandförmige Kupferfilm) mit dem negativen Elektrodenvorläufer (dem negativen Elektrodenstromabnehmer 22A) verschweißt.
Danach wurden die positive Elektrode 21 und der negative Elektrodenvorläufer aufeinander gestapelt, wobei der Separator 23 (eine feinporöse Polyethylenfilm mit einer Dicke von 25 µm) dazwischen angeordnet wurde, woraufhin der Stapel aus der positiven Elektrode 21, dem negativen Elektrodenvorläufer und dem Separator 23 gewickelt wurde, um so den gewickelten Körper 20Z herzustellen. Danach wurde der gewickelte Körper 20Z mit Hilfe einer Pressmaschine gepresst und dadurch in eine längliche Form gebracht.
Danach wurde die äußere Verpackungsfilm 10 so gefaltet, dass der in der Vertiefung 10U enthaltene Wundkörper 20Z sandwichartig eingebettet war, woraufhin die äußeren Randteile der beiden Seiten der äußeren Verpackungsfilm 10 miteinander thermisch schmelzverklebt wurden, um dadurch zu ermöglichen, dass der Wundkörper 20Z in der äußeren Verpackungsfilm 10 mit der Beutelform enthalten ist. Als äußere Verpackungsfilm 10 wurde eine Aluminiumverbundfilm verwendet, bei der eine Schmelzklebeschicht (eine Polypropylenfilm mit einer Dicke von 30 µm), eine Metallschicht (eine Aluminiumfilm mit einer Dicke von 40 µm) und eine Oberflächenschutzschicht (eine Nylonfilm mit einer Dicke von 25 µm) in dieser Reihenfolge von einer Innenseite aus gestapelt wurden. In diesem Fall wurden die äußeren Randteile der beiden einander gegenüberliegenden Seiten der Schmelzklebeschicht miteinander thermisch schmelzgeklebt.
Schließlich wurde die elektrolytische Lösung in die äußere Verpackungsfilm 10 mit der Beutelform eingespritzt, und danach wurden die äußeren Randteile der verbleibenden einen Seite der äußeren Verpackungsfilm 10 (die Schmelzverbindungsschicht) in einer Umgebung mit reduziertem Druck thermisch schmelzverbunden. In diesem Fall wurde die Dichtungsfilm 41 (eine Polypropylenfilm mit einer Dicke von 5 µm) zwischen die äußere Verpackungsfilm 10 und die positive Elektrodenleitung 31 und die Dichtungsfilm 42 (eine Polypropylenfilm mit einer Dicke von 5 µm) zwischen die äußere Verpackungsfilm 10 und die negative Elektrodenleitung 32 eingelegt. Auf diese Weise wurde der gewickelte Körper 20Z mit der Elektrolytlösung imprägniert, und der gewickelte Körper 20Z wurde in die äußere Verpackungsfilm 10 in Form eines Beutels eingeschweißt. Auf diese Weise wurde die Sekundärbatterie zusammengesetzt.
(Stabilisierung der Sekundärbatterie)
Die zusammengebaute Sekundärbatterie wurde einen Zyklus lang bei Umgebungstemperatur (bei einer Temperatur von 25 °C) geladen und entladen. Beim Laden wurde die Sekundärbatterie mit einem konstanten Strom von 0,1 C geladen, bis eine Spannung von 4,45 V erreicht wurde, und danach mit einer konstanten Spannung von 4,45 V geladen, bis ein Strom von 0,005 C erreicht wurde. Beim Entladen wurde die Sekundärbatterie mit einem konstanten Strom von 0,1 C entladen, bis die Spannung 3,0 V erreicht hatte. Man beachte, dass 0,1 C ein Stromwert ist, der eine vollständige Entladung der Batteriekapazität (eine theoretische Kapazität) in 10 Stunden bewirkt, und dass 0,005 C ein Stromwert ist, der eine vollständige Entladung der Batteriekapazität in 200 Stunden bewirkt.
In diesem Fall wurden Teile (die Wicklungsteile 201 und 203) des Wundkörpers 20Z durch eine Heizvorrichtung erhitzt. Bei der Erwärmungsbehandlung wurde die Erwärmungstemperatur in einem Bereich von 60°C bis 80°C, jeweils einschließlich, und die Erwärmungszeit in einem Bereich von 1 Stunde bis 24 Stunden, jeweils einschließlich, variiert.
Auf diese Weise wurde, wie oben beschrieben, der Film 22C auf der Oberfläche jeder der Schichten aus aktivem Material der negativen Elektrode 22B im Vorläufer der negativen Elektrode gebildet, und die negative Elektrode 22 wurde so hergestellt. Infolgedessen wurde die Batterievorrichtung 20 hergestellt und der Zustand der Sekundärbatterie elektrochemisch stabilisiert. Die Sekundärbatterie des Schichtfilmtyps war damit fertiggestellt.
Nachdem die Sekundärbatterie fertiggestellt war, wurde die Sekundärbatterie zerlegt, um die negative Elektrode 22 zu sammeln. Danach wurde die negative Elektrode 22 (der Film 22C) mittels optischer ICP-Emissionsspektroskopie analysiert, um so die Gehalte X und Y (µmol/m²) und das Gehaltsverhältnis Z zu berechnen, was die in den Tabellen 1 bis 3 dargestellten Ergebnisse ergab.
Bei der Herstellung der Sekundärbatterie wurde jeder der Gehalte X und Y und das Gehaltsverhältnis Z durch Variation der Erhitzungsbedingungen (Erhitzungstemperatur und Erhitzungszeit) bei der Stabilisierungsbehandlung eingestellt.
[Bewertung der Batteriecharakteristik]
Die Auswertung der Sekundärbatterien hinsichtlich ihrer Batterieeigenschaften (elektrischer Widerstand und Zyklierbarkeit) ergab die in den Tabellen 1 bis 3 dargestellten Ergebnisse, wobei bei der Auswertung der Zyklierbarkeit zwei Arten von Zyklierbarkeitsmerkmalen berücksichtigt wurden.
Bei der Untersuchung der elektrischen Widerstandscharakteristik wurde die Sekundärbatterie zunächst bei Umgebungstemperatur (bei einer Temperatur von 23°C) aufgeladen, woraufhin der elektrische Widerstand (ein elektrischer Widerstand vor der Speicherung) der Sekundärbatterie gemessen wurde. Die Ladebedingungen waren ähnlich wie im Falle der oben beschriebenen Stabilisierungsbehandlung der Sekundärbatterie. Danach wurde die Sekundärbatterie im geladenen Zustand (für eine Lagerzeit von 1 Monat) in einer Hochtemperaturumgebung (bei einer Temperatur von 60°C) gelagert, woraufhin der elektrische Widerstand (ein elektrischer Widerstand nach der Lagerung) der Sekundärbatterie gemessen wurde. Schließlich wurde eine Widerstandsänderungsrate (%), die ein Index für die Bewertung der elektrischen Widerstandscharakteristik ist, auf der Grundlage des folgenden Berechnungsausdrucks berechnet: Widerstandsänderungsrate = (elektrischer Widerstand nach der Lagerung/ elektrischer Widerstand vor der Lagerung) × 100.
Bei der Untersuchung der Zyklierbarkeitscharakteristik einer ersten Art wurde die Sekundärbatterie zunächst in einer Umgebungstemperatur (bei einer Temperatur von 23°C) geladen und entladen, um so eine Entladekapazität (eine Entladekapazität im ersten Zyklus) zu messen. Danach wurde die Sekundärbatterie (für eine Verweildauer von 1 Monat) in der gleichen Umgebung belassen. Danach wurde die Sekundärbatterie wiederholt in der gleichen Umgebung geladen und entladen, bis die Anzahl der Zyklen (die Anzahl der Lade- und Entladevorgänge) 100 erreicht hatte, um die Entladekapazität (eine Entladekapazität für den 100. Zyklus) zu messen. Schließlich wurde die Kapazitätserhaltungsrate 1 (%), ein Index zur Bewertung der Zykleneigenschaften, auf der Grundlage des folgenden Berechnungsausdrucks berechnet: Kapazitätserhaltungsrate 1 = (Entladekapazität im 100. Zyklus/Entladekapazität im ersten Zyklus) × 100. Die Lade- und Entladebedingungen waren ähnlich wie die Ladebedingungen bei der oben beschriebenen Stabilisierungsbehandlung der Sekundärbatterie, mit der Ausnahme, dass der Strom zum Zeitpunkt des Ladens und der Strom zum Zeitpunkt des Entladens jeweils auf 3 C geändert wurden. 3 C ist ein Stromwert, der eine vollständige Entladung der Batteriekapazität in 10/3 Stunden bewirkt.

Bei der Untersuchung der Zyklierbarkeitscharakteristik einer zweiten Art wurde eine Kapazitätserhaltungsrate 2 (%), die ein weiterer Index zur Bewertung der Zyklierbarkeitscharakteristik ist, durch ein ähnliches Verfahren wie bei der Untersuchung der Zyklierbarkeitscharakteristik der ersten Art berechnet, mit der Ausnahme, dass die Verweildauer der Sekundärbatterie auf 12 Monate geändert wurde.
[Tabelle 1] Tabelle 1

	Elektrolytische Lösung				Film			Veränderun gsrate des Widerstand s (%)	Kapazitätse rhaltungsra te 1 (%)	Kapazitätse rhaltungsra te 2 (%)
	Kettencarbonsäur e-Ester		Schwefelhaltige Verbindung		Gehalt X (µmol/m)²	Gehalt Y (µmol/m)²	Inhaltsv erhältni s Z
	Art	Inhalt (Vol%)	Art	Gehalt (Gew.-%)	Gehalt X (µmol/m)²	Gehalt Y (µmol/m)²	Inhaltsv erhältni s Z
Vergleichendes Beispiel 1	PP	70	PS	1	15.0	15.0	1.0	305	94	78
Vergleichendes Beispiel 2	PP	70	PS	1	10.0	10.0	1.0	197	90	60
Vergleichendes Beispiel 3	PP	70	PS	1	12.5	12.5	1.0	240	90	68
Vergleichendes Beispiel 4	PP	70	PS	1	15.0	13.6	1.1	288	94	78
Beispiel 1	PP	70	PS	1	15.0	12.5	1.2	260	94	82
Beispiel 2	PP	70	PS	1	15.0	10.7	1.4	222	94	88
Beispiel 3	PP	70	PS	1	15.0	9.4	1.6	201	95	90
Beispiel 4	PP	70	PS	1	15.0	7.9	1.9	188	93	82
Beispiel 5	PP	70	PS	1	15.0	7.1	2.1	179	91	71
Vergleichendes Beispiel 5	PP	70	PS	1	15.0	6.8	2.2	175	90	59

[Tabelle 2] Tabelle 2

	Elektrolytische Lösung				Film			Veränderun gsrate des Widerstand s (%)	Kapazitätse rhaltungsra te 1 (%)	Kapazitätse rhaltungsra te 2 (%)
	Kettencarbonsäur e-Ester		Schwefelhaltige Verbindung		Gehalt X (µmol/m)²	Gehalt Y (µmol/m)²	Inhaltsv erhältni s Z
	Art	Inhalt (Vol%)	Art	Gehalt (Gew.-%)	Gehalt X (µmol/m)²	Gehalt Y (µmol/m)²	Inhaltsv erhältni s Z
Vergleichendes Beispiel 6	PP	70	PS	1	10.0	6.3	1.6	171	93	66
Beispiel 6	PP	70	PS	1	11.0	6.9	1.6	177	93	73
Beispiel 7	PP	70	PS	1	13.0	8.1	1.6	190	95	87
Beispiel 3	PP	70	PS	1	15.0	9.4	1.6	201	95	90
Beispiel 8	PP	70	PS	1	18.0	11.3	1.6	218	96	87
Beispiel 9	PP	70	PS	1	22.0	13.8	1.6	262	97	82
Vergleichendes Beispiel 7	PP	70	PS	1	23.0	14.4	1.6	312	96	80

[Tabelle 3] Tabelle 3

	Elektrolytische Lösung				Film			Veränderun gsrate des Widerstand s (%)	Kapazitätse rhaltungsra te 1 (%)	Kapazitätse rhaltungsra te 2 (%)
	Kettencarbonsäur e-Ester		Schwefelhaltige Verbindung		Gehalt X (µmol/m)²	Gehalt Y (µmol/m)²	Inhaltsv erhältni s Z
	Art	Inhalt (Vol%)	Art	Gehalt (Gew.-%)	Gehalt X (µmol/m)²	Gehalt Y (µmol/m)²	Inhaltsv erhältni s Z
Vergleichendes Beispiel 8	PP	70	PS	1	9.6	6.0	1.6	170	93	62
Beispiel 10	PP	70	PS	1	11.2	7.0	1.6	175	93	75
Beispiel 11	PP	70	PS	1	12.5	8.0	1.6	183	93	80
Beispiel 3	PP	70	PS	1	15.0	9.4	1.6	201	95	90
Beispiel 12	PP	70	PS	1	17.6	11.0	1.6	225	95	85
Beispiel 13	PP	70	PS	1	20.8	13.0	1.6	254	96	81
Vergleichendes Beispiel 9	PP	70	PS	1	21.0	14.0	1.5	289	96	77

[Diskussion]
Wie in den Tabellen 1 bis 3 angegeben, variieren die Widerstandsänderungsrate und die Kapazitätserhaltungsraten 1 und 2 der Sekundärbatterie, in der die Elektrolytlösung (das Lösungsmittel) den Kettencarbonsäureester aufweist, jeweils stark in Abhängigkeit von den Gehalten X und Y und dem Gehaltsverhältnis Z der Film 22C.
Insbesondere in einem Fall, in dem nicht alle physikalischen Eigenschaftsbedingungen 1 bis 3 (der Gehalt X lag im Bereich von 11 µmol/m² bis 22 µmol/m² jeweils einschließlich, der Gehalt Y lag im Bereich von 7 µmol/m² bis 13 µmol/m² jeweils einschließlich, und das Gehaltsverhältnis Z lag im Bereich von 1.2 bis 2,1 (jeweils einschließlich) erfüllt waren (Vergleichsbeispiele 1 bis 9), zeigte sich eine Trade-off-Beziehung, bei der die Verbesserung einer der Widerstandsänderungsraten und der Kapazitätsrückhalteraten 1 und 2 eine Verschlechterung der anderen bewirkte. Somit wurden nicht alle Widerstandsänderungsraten und die Kapazitätsrückhalteraten 1 und 2 verbessert.
Im Gegensatz dazu wurde in einem Fall, in dem alle physikalischen Eigenschaftsbedingungen 1 bis 3 erfüllt waren (Beispiele 1 bis 13), die oben beschriebene Trade-off-Beziehung überwunden, was eine Verbesserung aller Widerstandsänderungsraten und der Kapazitätserhaltungsraten 1 und 2 ermöglichte.
Insbesondere in dem Fall, in dem alle Bedingungen der physikalischen Eigenschaften 1 bis 3 erfüllt waren, wurden die folgenden Tendenzen beobachtet. Erstens ermöglichte die Verwendung von Propylpropionat als kettenförmiger Carbonsäureester eine ausreichende Verbesserung der Widerstandsänderungsrate und der Kapazitätserhaltungsraten 1 und 2. Zweitens ermöglichte die Verwendung des zyklischen Sulfonsäureesters als schwefelhaltige Verbindung eine ausreichende Verbesserung der gesamten Widerstandsänderungsrate und der Kapazitätserhaltungsraten 1 und 2.
<Beispiele 14 bis 17>

Die Sekundärbatterien wurden nach einem ähnlichen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, dass die schwefelhaltige Verbindung in ihrer Art geändert wurde, und wurden anschließend auf ihre Batterieeigenschaften hin untersucht. Neu als schwefelhaltige Verbindung verwendet wurden Propensulton (PRS), das ein zyklischer Sulfonsäureester ist, Propargylmethansulfonat (PMS), das ein Kettensulfonsäureester ist, das Propandisulfonsäureanhydrid (PSAH), das ein zyklisches Disulfonsäureanhydrid ist, und das Sulfopropionsäureanhydrid (SPAH), das ein zyklisches Sulfonsäurecarboxylsäureanhydrid ist.
[Tabelle 4] Tabelle 4

	Elektrolytische Lösung				Film			Veränderun gsrate des Widerstand s (%)	Kapazitätse rhaltungsra te 1 (%)	Kapazitätse rhaltungsra te 2 (%)
	Kettencarbonsäur e-Ester		Schwefelhaltige Verbindung		Gehalt X (µmol/m)²	Gehalt Y (µmol/m)²	Inhaltsv erhältni s Z
	Art	Inhalt (Vol%)	Art	Gehalt (Gew.-%)	Gehalt X (µmol/m)²	Gehalt Y (µmol/m)²	Inhaltsv erhältni s Z
Beispiel 3	PP	70	PS	1	15.0	9.4	1.6	201	95	90
Beispiel 14	PP	70	PRS	1	15.0	9.4	1.6	208	94	86
Beispiel 15	PP	70	PMS	1	15.0	9.4	1.6	208	93	88
Beispiel 16	PP	70	PSAH	1	15.0	9.4	1.6	204	93	87
Beispiel 17	PP	70	SPAH	1	15.0	9.4	1.6	206	94	85

Wie in Tabelle 4 angegeben, wurden ähnliche Ergebnisse wie in den Tabellen 1 bis 3 erzielt, selbst wenn die schwefelhaltige Verbindung in ihrer Art verändert wurde. Mit anderen Worten, wenn alle physikalischen Eigenschaftsbedingungen 1 bis 3 erfüllt waren, war es möglich, alle Widerstandsänderungsraten und die Kapazitätserhaltungsraten 1 und 2 zu verbessern.
[Schlussfolgerung]
Auf der Grundlage der in den Tabellen 1 bis 4 dargestellten Ergebnisse verbesserten sich die Widerstandsänderungsrate und die Kapazitätserhaltungsraten 1 und 2, wenn: der Film 22C der negativen Elektrode 22 Schwefel als Bestandteil enthielt; die Elektrolytlösung den Kettencarbonsäureester enthielt; und alle Bedingungen der physikalischen Eigenschaften 1 bis 3 erfüllt waren. Die Sekundärbatterie erreichte daher eine hervorragende elektrische Widerstandscharakteristik und eine hervorragende Zyklierbarkeitscharakteristik.
Obwohl die Technologie oben unter Bezugnahme auf einige Ausführungsformen und Beispiele beschrieben wurde, ist die Konfiguration der Technologie nicht auf diejenigen beschränkt, die unter Bezugnahme auf die Ausführungsformen und Beispiele oben beschrieben wurden, und ist daher auf vielfältige Weise modifizierbar.
Insbesondere wurde der Fall beschrieben, dass die Sekundärbatterie eine Batteriestruktur vom Laminatfilm-Typ aufweist. Die Batteriestruktur der Sekundärbatterie ist jedoch nicht besonders begrenzt und kann beispielsweise zylindrisch, prismatisch, münzförmig oder knopfförmig sein.
Des Weiteren wurde der Fall beschrieben, in dem die Batterievorrichtung eine Vorrichtungsstruktur vom gewickelten Typ hat, und der Fall, in dem die Batterievorrichtung eine Vorrichtungsstruktur vom gestapelten Typ hat. Die Vorrichtungsstruktur der Batterievorrichtung ist jedoch nicht besonders begrenzt und kann beispielsweise ein zickzackförmig gefalteter Typ sein, bei dem die positive Elektrode und die negative Elektrode zickzackförmig gefaltet sind.
Obwohl der Fall beschrieben wurde, dass der Elektrodenreaktant Lithium ist, ist der Elektrodenreaktant nicht besonders beschränkt. Insbesondere kann die Elektrode Reaktant ein anderes Alkalimetall wie Natrium oder Kalium, oder kann ein Erdalkalimetall wie Beryllium, Magnesium oder Calcium, wie oben beschrieben werden. Darüber hinaus kann der Elektrodenreaktant ein anderes Leichtmetall wie Aluminium sein.
Die hier beschriebenen Wirkungen sind lediglich Beispiele, und die Wirkungen der Technologie sind daher nicht auf die hier beschriebenen beschränkt. Dementsprechend kann die Technologie auch jede andere Wirkung erzielen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2008098053 [0007]
JP 2014232705 [0007]
JP 2016091724 [0007]
JP 2019016483 [0007]

Claims

Sekundärbatterie, aufweisend: eine positive Elektrode; eine negative Elektrode; eine negative Elektrodenleitung, die mit der negativen Elektrode verbunden ist; und eine elektrolytische Lösung, wobei die negative Elektrode eine aktive Materialschicht der negativen Elektrode und einen Film aufweist, wobei der Film eine Oberfläche der aktiven Materialschicht der negativen Elektrode bedeckt, wobei der Film Schwefel als Bestandteil aufweist, die elektrolytische Lösung einen Kettencarbonsäureester aufweist, und, wobei der Film in einer Richtung weg von der negativen Elektrodenleitung in Drittel unterteilt ist, die einen ersten Filmteil, einen zweiten Filmteil und einen dritten Filmteil aufweisen, ein Schwefelgehalt in dem ersten Filmteil, in dem dritten Filmteil oder in dem ersten Filmteil und in dem dritten Filmteil jeweils größer oder gleich 11 Mikromol pro Quadratmeter und kleiner oder gleich 22 Mikromol pro Quadratmeter ist, der Schwefelgehalt in dem zweiten Filmteil größer oder gleich 7 Mikromol pro Quadratmeter und kleiner oder gleich 13 Mikromol pro Quadratmeter ist, und das Verhältnis des Schwefelgehalts in dem ersten Filmteil, in dem dritten Filmteil oder in dem ersten Filmteil und in dem dritten Filmteil zum Schwefelgehalt in dem zweiten Filmteil größer als oder gleich 1,2 und kleiner als oder gleich 2,1 ist.
Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei der Kettencarbonsäureester mindestens einen der Stoffe Ethylacetat, Propylacetat, Ethylpropionat oder Propylpropionat aufweist.
Sekundärbatterie nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Elektrolytlösung außerdem eine schwefelhaltige Verbindung aufweist.
Sekundärbatterie nach Anspruch 3, wobei die schwefelhaltige Verbindung mindestens einen zyklischen Sulfonsäureester, einen Kettensulfonsäureester, ein zyklisches Disulfonsäureanhydrid oder ein zyklisches Sulfonsäurecarbonsäureanhydrid aufweist.
Die Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Sekundärbatterie eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie aufweist.