WO2022059557A1 - 二次電池 - Google Patents

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WO2022059557A1
WO2022059557A1 PCT/JP2021/032812 JP2021032812W WO2022059557A1 WO 2022059557 A1 WO2022059557 A1 WO 2022059557A1 JP 2021032812 W JP2021032812 W JP 2021032812W WO 2022059557 A1 WO2022059557 A1 WO 2022059557A1
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negative electrode
secondary battery
positive electrode
sulfur
film
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PCT/JP2021/032812
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智美 佐久間
真一 片山
秀樹 中井
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株式会社村田製作所
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Publication date
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This technology is related to secondary batteries.
  • This secondary battery includes an electrolytic solution together with a positive electrode and a negative electrode, and various studies have been made on the configuration of the secondary battery.
  • a predetermined amount of film derived from the sulfonic acid compound is formed on the surface of the positive electrode active material, and a predetermined amount of mixing ratio derived from the sulfonic acid compound and vinylene carbonate is formed.
  • a film is formed on the surface of the negative electrode active material (see, for example, Patent Document 1).
  • a predetermined amount of film derived from a lithium salt having a sulfonic acid skeleton is formed on the surface of the positive electrode active material, and a predetermined amount of film derived from vinylene carbonate is used for negative electrode activity. It is formed on the surface of a substance (see, for example, Patent Document 2).
  • a first film derived from the dilithium disulfonic acid salt is formed on the surface of the positive electrode active material, and a predetermined amount of the dilithium disulfonic acid salt and the vinylene carbonate are derived. Two coatings are formed on the surface of the negative electrode active material (see, for example, Patent Document 3).
  • a film containing a predetermined amount of sulfur element is formed on the surface of the positive electrode active material (see, for example, Patent Document 4).
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-098053 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-232705.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-09724 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-010637
  • the secondary battery of one embodiment of the present technology includes a positive electrode, a negative electrode, negative electrode wiring connected to the negative electrode, and an electrolytic solution.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material layer and a coating film that covers the surface of the negative electrode active material layer.
  • the film contains sulfur as a constituent element, and the electrolytic solution contains a chain carboxylic acid ester.
  • the sulfur content in at least one of the first coating portion and the third coating portion is It is 11 ⁇ mol / m 2 or more and 22 ⁇ mol / m 2 or less, and the sulfur content in the second coating portion is 7 ⁇ mol / m 2 or more and 13 ⁇ mol / m 2 or less, and the first with respect to the sulfur content in the second coating portion.
  • the ratio of the sulfur content in at least one of the coating portion and the third coating portion is 1.2 or more and 2.1 or less.
  • the film of the negative electrode contains sulfur as a constituent element
  • the electrolytic solution contains a chain carboxylic acid ester.
  • the sulfur content in at least one of the first coating portion and the third coating portion and the sulfur content in the second coating portion is satisfied with respect to the amount and the ratio of the sulfur content in at least one of the first coating portion and the third coating portion to the sulfur content in the second coating portion. Therefore, excellent electrical resistance characteristics and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • the effect of the present technology is not necessarily limited to the effect described here, and may be any effect of a series of effects related to the present technology described later.
  • FIG. It is a perspective view which shows the structure of the secondary battery in one Embodiment of this technique. It is sectional drawing which shows the structure of the battery element shown in FIG. It is a top view which shows the structure of the negative electrode shown in FIG. It is a perspective view for demonstrating the manufacturing process (stabilization processing) of a secondary battery in one Embodiment of this technique. It is a perspective view which shows the structure of the secondary battery in the modification 1.
  • FIG. is sectional drawing which shows the structure of the battery element shown in FIG. It is a top view which shows the structure of the negative electrode shown in FIG. It is a perspective view for demonstrating the manufacturing process (stabilization processing) of the secondary battery in the modification 1.
  • FIG. It is a block diagram which shows the structure of the application example of a secondary battery.
  • the secondary battery described here is a secondary battery whose battery capacity can be obtained by utilizing the storage and release of an electrode reactant, and includes an electrolytic solution which is a liquid electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode.
  • the charge capacity of the negative electrode is larger than the discharge capacity of the positive electrode in order to prevent the electrode reactant from precipitating on the surface of the negative electrode during charging. That is, the electrochemical capacity per unit area of the negative electrode is set to be larger than the electrochemical capacity per unit area of the positive electrode.
  • the type of electrode reactant is not particularly limited, but specifically, it is a light metal such as an alkali metal and an alkaline earth metal.
  • Alkali metals are lithium, sodium and potassium and the like, and alkaline earth metals are beryllium, magnesium and calcium and the like.
  • a secondary battery whose battery capacity can be obtained by utilizing the occlusion and release of lithium is a so-called lithium ion secondary battery.
  • lithium ion secondary battery lithium is occluded and released in an ionic state.
  • FIG. 1 shows a perspective configuration of a secondary battery.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional configuration of the battery element 20 shown in FIG.
  • FIG. 3 shows the planar configuration of the negative electrode 22 shown in FIG.
  • FIG. 1 shows a state in which the exterior film 10 and the battery element 20 are separated from each other, and the cross section of the battery element 20 along the XZ plane is shown by a broken line.
  • FIG. 2 shows only a part of the battery element 20.
  • FIG. 3 shows a state in which the negative electrode lead 32 is connected to the negative electrode 22.
  • this secondary battery includes an exterior film 10, a battery element 20, a positive electrode lead 31 and a negative electrode lead 32, and sealing films 41 and 42.
  • the secondary battery described here is a laminated film type secondary battery using the exterior film 10 having flexibility (or flexibility).
  • the exterior film 10 is a flexible exterior member that houses the battery element 20, and has a bag-like structure in which the battery element 20 is housed inside. is doing. Therefore, the exterior film 10 stores the electrolytic solution together with the positive electrode 21 and the negative electrode 22 which will be described later.
  • the exterior film 10 is a single film-like member, and can be folded in the folding direction F.
  • the exterior film 10 is provided with a recessed portion 10U (so-called deep drawing portion) for accommodating the battery element 20.
  • the exterior film 10 is a three-layer laminated film in which a fusion layer, a metal layer, and a surface protective layer are laminated in this order from the inside, and when the exterior film 10 is folded, they face each other.
  • the outer peripheral edges of the fused layer are fused to each other.
  • the fused layer contains a polymer compound such as polypropylene.
  • the metal layer contains a metallic material such as aluminum.
  • the surface protective layer contains a polymer compound such as nylon.
  • the configuration (number of layers) of the exterior film 10 is not particularly limited, and may be one layer or two layers, or four or more layers. Further, when the exterior film 10 is a multilayer laminated film, the material of each layer can be arbitrarily selected.
  • the sealing film 41 is inserted between the exterior film 10 and the positive electrode lead 31, and the sealing film 42 is inserted between the exterior film 10 and the negative electrode lead 32.
  • the sealing films 41 and 42 may be omitted.
  • the sealing film 41 is a sealing member that prevents outside air and the like from entering the inside of the exterior film 10. Further, the sealing film 41 contains a polymer compound such as a polyolefin having adhesion to the positive electrode lead 31, and the polyolefin thereof is polypropylene or the like.
  • the structure of the sealing film 42 is the same as that of the sealing film 41, except that it is a sealing member having adhesion to the negative electrode lead 32. That is, the sealing film 42 contains a polymer compound such as polyolefin having adhesion to the negative electrode lead 32.
  • the battery element 20 is a power generation element including a positive electrode 21, a negative electrode 22, a separator 23, and an electrolytic solution (not shown), and is housed inside the exterior film 10. Has been done.
  • the battery element 20 is a so-called wound electrode body. That is, in the battery element 20, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are laminated with each other via the separator 23, and the positive electrode 21, the negative electrode 22 and the separator are centered on the winding shaft P which is a virtual axis extending in the Y-axis direction. 23 is wound. As a result, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are wound while facing each other via the separator 23.
  • the three-dimensional shape of the battery element 20 is not particularly limited.
  • the cross section (cross section along the XZ plane) of the battery element 20 intersecting the winding axis P has a flat shape defined by the long axis J1 and the short axis J2.
  • the long axis J1 is a virtual axis extending in the X-axis direction and having a length larger than that of the short axis J2, and the short axis J2 extends in the Z-axis direction intersecting the X-axis direction and has a long length. It is a virtual axis having a length smaller than that of the axis J1.
  • the cross-sectional shape of the battery element 20 is a flat substantially elliptical shape.
  • the positive electrode 21 includes a positive electrode current collector 21A and a positive electrode active material layer 21B.
  • the positive electrode current collector 21A has a pair of surfaces on which the positive electrode active material layer 21B is provided, and supports the positive electrode active material layer 21B.
  • the positive electrode current collector 21A contains a conductive material such as a metal material, and the metal material is aluminum or the like.
  • the positive electrode active material layer 21B is provided on both sides of the positive electrode current collector 21A, and contains any one or more of the positive electrode active materials capable of occluding and releasing lithium.
  • the positive electrode active material layer 21B may be provided on only one side of the positive electrode current collector 21A.
  • the positive electrode active material layer 21B may further contain any one or more of other materials such as a positive electrode binder and a positive electrode conductive agent.
  • the method for forming the positive electrode active material layer 21B is not particularly limited, but specifically, any one or two or more of the coating methods and the like.
  • the type of positive electrode active material is not particularly limited, but specifically, it is a lithium-containing compound or the like.
  • This lithium-containing compound is a compound containing one or more kinds of transition metal elements as constituent elements together with lithium, and may further contain one kind or two or more kinds of other elements as constituent elements.
  • the type of the other element is not particularly limited as long as it is an element other than lithium and the transition metal element, but specifically, it is an element belonging to groups 2 to 15 in the long-periodic table.
  • the type of the lithium-containing compound is not particularly limited, and specific examples thereof include oxides, phosphoric acid compounds, silicic acid compounds and boric acid compounds.
  • oxides are LiNiO 2 , LiCoO 2 , LiCo 0.98 Al 0.01 Mg 0.01 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 , Li. 1.2 Mn 0.52 Co 0.175 Ni 0.1 O 2 , Li 1.15 (Mn 0.65 Ni 0.22 Co 0.13 ) O 2 and Li Mn 2 O 4 .
  • Specific examples of the phosphoric acid compound include LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiFe 0.5 Mn 0.5 PO 4 and LiFe 0.3 Mn 0.7 PO 4 .
  • the positive electrode binder contains any one or more of synthetic rubber and polymer compounds.
  • Synthetic rubber includes styrene-butadiene rubber, fluorine-based rubber, ethylene propylene diene and the like.
  • Polymer compounds include polyvinylidene fluoride, polyimide and carboxymethyl cellulose.
  • the positive electrode conductive agent contains any one or more of conductive materials such as carbon materials, and the carbon materials are graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black and the like.
  • the conductive material may be a metal material, a polymer compound, or the like.
  • the negative electrode 22 includes a negative electrode current collector 22A, a negative electrode active material layer 22B, and a coating film 22C.
  • the negative electrode current collector 22A has a pair of surfaces on which the negative electrode active material layer 22B is arranged, and supports the negative electrode active material layer 22B.
  • the negative electrode current collector 22A contains a conductive material such as a metal material, and the metal material is copper or the like.
  • the negative electrode active material layer 22B is provided on both sides of the negative electrode current collector 22A, and contains any one or more of the negative electrode active materials capable of occluding and releasing lithium.
  • the negative electrode active material layer 22B may be provided on only one side of the negative electrode current collector 22A.
  • the negative electrode active material layer 22B may further contain any one or more of other materials such as a negative electrode binder and a negative electrode conductive agent.
  • the method for forming the negative electrode active material layer 22B is not particularly limited, but specifically, any one of a coating method, a gas phase method, a liquid phase method, a thermal spraying method, a firing method (sintering method), and the like, or There are two or more types.
  • the type of the negative electrode active material is not particularly limited, but specifically, it may be one or both of a carbon material and a metal-based material. This is because a high energy density can be obtained.
  • carbon materials include graphitizable carbon, non-graphitizable carbon and graphite (natural graphite and artificial graphite).
  • Metallic materials are a general term for materials containing one or more of metal elements and semi-metal elements capable of forming an alloy with lithium as constituent elements, and the metal elements and semi-metal elements are used as constituent elements.
  • the metal-based material may be a simple substance, an alloy, a compound, a mixture of two or more of them, or a material containing two or more of these phases.
  • Specific examples of the metallic material are TiSi 2 and SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2, or 0.2 ⁇ x ⁇ 1.4).
  • each of the negative electrode binder and the negative electrode conductive agent are the same as the details regarding each of the positive electrode binder and the positive electrode conductive agent.
  • the coating film 22C covers the surface of the negative electrode active material layer 22B.
  • the coating film 22C may cover the entire surface of the negative electrode active material layer 22B, or may cover only a part of the surface of the negative electrode active material layer 22B.
  • a plurality of coatings 22C separated from each other may cover the surface of the negative electrode active material layer 22B.
  • FIG. 2 shows a case where the coating film 22C covers the entire surface of the negative electrode active material layer 22B.
  • this coating 22C is formed on the surface of the negative electrode active material layer 22B by using the stabilization treatment (first charge / discharge treatment) of the secondary battery after assembly in the manufacturing process of the secondary battery.
  • Sulfur is included as a constituent element.
  • the electrolytic solution contains a sulfur-containing compound.
  • the film 22C contains sulfur derived from the sulfur-containing compound as a constituent element because the sulfur-containing compound in the electrolytic solution decomposes and reacts during the above-mentioned stabilization treatment.
  • This sulfur-containing compound is a general term for compounds containing sulfur as a constituent element, and is a substance that is a source of sulfur. Details of this sulfur-containing compound will be described later.
  • predetermined physical property conditions are satisfied with respect to the coating film 22C in order to improve each of the electric resistance characteristic and the cycle characteristic. Details of the physical properties of the coating 22C will be described later.
  • the separator 23 is an insulating porous film interposed between the positive electrode 21 and the negative electrode 22, and while preventing contact (short circuit) between the positive electrode 21 and the negative electrode 22. Allows lithium ions to pass through.
  • the separator 23 contains a polymer compound such as polyethylene.
  • Electrolytic solution The electrolytic solution is impregnated in each of the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator 23, and contains a solvent and an electrolyte salt.
  • the solvent contains any one or more of the chain carboxylic acid esters which are non-aqueous solvents (organic solvents). This is because the chain carboxylic acid ester has a low viscosity, so that the ionic conductivity (conductivity of lithium ions) of the electrolytic solution is improved. As a result, the charge / discharge characteristics of a high rate (large charge current and large discharge current) are improved, so that the battery capacity is less likely to decrease even if the secondary battery is charged / discharged at a high rate.
  • the electrolytic solution containing a non-aqueous solvent (chain carboxylic acid ester) is a so-called non-aqueous electrolytic solution.
  • the type of chain carboxylic acid ester is not particularly limited, but specifically, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, isopropyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate and the like. Such as ethyl isobutyrate. This is because the ionic conductivity of the electrolytic solution is sufficiently improved.
  • the content of the chain carboxylic acid ester in the solvent is not particularly limited, but specifically, it is 30% by volume or more. This is because the ionic conductivity of the electrolytic solution is further improved.
  • the chain carboxylic acid ester is preferably ethyl acetate, propyl acetate, ethyl propionate and propyl propionate. This is because the ionic conductivity of the electrolytic solution is further improved.
  • This solvent may further contain any one or more of the other non-aqueous solvents.
  • the type of other non-aqueous solvent is not particularly limited, but specifically, it is a carbonic acid ester compound, a lactone compound and the like.
  • the carbonic acid ester-based compound is a cyclic carbonate ester, a chain carbonate ester, or the like, and the lactone-based compound is a lactone or the like.
  • the solvent may contain any one or more of the sulfur-containing compounds. This is because, during the stabilization treatment of the secondary battery, the coating film 22C containing sulfur as a constituent element is likely to be formed on the surface of the negative electrode active material layer 22B due to the decomposition and reaction of the sulfur-containing compound. Further, even if a part of the coating film 22C is decomposed during charging / discharging, the coating film 22C is likely to be additionally formed due to the decomposition and reaction of the sulfur-containing compound during the subsequent charging / discharging.
  • the sulfur-containing compound is a substance that is a source of sulfur (a compound containing sulfur as a constituent element).
  • the sulfur-containing compound may be a cyclic compound or a chain compound. Further, the sulfur-containing compound may contain one or both of an unsaturated carbon bond, an intercarbon double bond and an intercarbon triple bond.
  • the type of sulfur-containing compound is not particularly limited, but specifically, it is a cyclic sulfonic acid ester, a chain sulfonic acid ester, a cyclic disulfonic acid anhydride, a cyclic sulfonic acid carboxylic acid anhydride, or the like. This is because the coating film 22C is sufficiently likely to be formed on the surface of the negative electrode active material layer 22B. Since the content of the sulfur-containing compound in the electrolytic solution is not particularly limited, it can be arbitrarily set.
  • cyclic sulfonic acid esters include propane sultone (1,3-propane sultone), propen sultone (1-propene 1,3-sultone), 4-methyl-1,3,2-dioxathiolane 2,2-dioxide and 1,3,2-dioxatilane 2,2-dioxide and the like.
  • chain sulfonic acid ester examples include propargyl methanesulfonic acid, propargyl ethanesulfonic acid, and 2-propynyl benzenesulfonic acid.
  • Cyclic disulfonic acid anhydrides include ethanedisulfonic acid anhydrides and propandisulfonic acid anhydrides.
  • cyclic sulfonic acid carboxylic acid anhydride examples include sulfobenzoic acid anhydride, sulfopropionic acid anhydride, sulfobutyric acid anhydride and the like.
  • the electrolyte salt contains any one or more of light metal salts such as lithium salt. Since the content of the electrolyte salt in the electrolytic solution is not particularly limited, it can be arbitrarily set.
  • the positive electrode lead 31 is a positive electrode wiring connected to the battery element 20 (positive electrode 21), and is led out from the inside of the exterior film 10 to the outside.
  • the positive electrode lead 31 contains a conductive material such as aluminum, and the shape of the positive electrode lead 31 is either a thin plate shape or a mesh shape.
  • the negative electrode lead 32 is a negative electrode wiring connected to the battery element 20 (negative electrode 22). The details of the connection state between the negative electrode 22 and the negative electrode lead 32 will be described later.
  • the negative electrode lead 32 is led out from the inside of the exterior film 10 in the same direction as the lead-out direction of the positive electrode lead 31.
  • the negative electrode lead 32 contains a conductive material such as copper, and the details regarding the shape of the negative electrode lead 32 are the same as the details regarding the shape of the positive electrode lead 31.
  • the negative electrode 22 includes a negative electrode current collector 22A, a negative electrode active material layer 22B, and a coating film 22C.
  • the negative electrode current collector 22A has a band-like shape extending in the length direction (X-axis direction).
  • the negative electrode active material layer 22B is formed on the entire surface of the negative electrode current collector 22A, and the coating film 22C covers the entire surface of the negative electrode active material layer 22B.
  • the coating film 22C is shaded.
  • the negative electrode lead 32 is separated from the negative electrode 22 (negative electrode current collector 22A).
  • the negative electrode lead 32 extends in the width direction (Y-axis direction) intersecting the length direction and extends with the negative electrode 22 in order to sufficiently reduce the connection area with the negative electrode 22 within an acceptable range. Partially connected.
  • one end of the negative electrode lead 32 overlaps with one end of the negative electrode 22 in the width direction, and is therefore connected to one end of the negative electrode 22.
  • the other end of the negative electrode lead 32 does not overlap with the negative electrode 22 and one end thereof, but protrudes outward from the negative electrode 22 (negative electrode active material layer 22B).
  • the negative electrode active material layer 22B and the coating film 22C are not formed on the surface of the negative electrode current collector 22A, so that the negative electrode current collector 22A is exposed. .. As a result, the negative electrode lead 32 is connected to the negative electrode current collector 22A.
  • the position where the negative electrode lead 32 is connected to the negative electrode 22 is not particularly limited. That is, when the negative electrode 22 is wound, the negative electrode lead 32 may be connected to the negative electrode 22 on the outside of the winding, may be connected to the negative electrode 22 on the inside of the winding, or may be connected to the outside of the winding. It may be connected to the negative electrode 22 in the middle of the winding.
  • FIG. 3 shows a case where the negative electrode lead 32 is connected to the negative electrode 22 inside the winding because the right side is the outside of the winding and the left side is the inside of the winding.
  • the coating film 22C is divided into three equal parts in the direction away from the negative electrode lead 32 (direction D along the width direction) with reference to the position of the negative electrode lead 32 connected to the negative electrode 22. Thereby, the coating film 22C is classified into a coating film portion 22C1 which is a first coating film portion, a coating film portion 22C2 which is a second coating film portion, and a coating film portion 22C3 which is a third coating film portion. In this case, the three types of physical property conditions described below are simultaneously satisfied.
  • the sulfur content X ( ⁇ mol / m 2 ) in one or both of the coating portions 22C1 and 22C3, which are both ends in the width direction, of the coating portions 22C1 to 22C3 is 11 ⁇ mol / m 2 to 22 ⁇ mol / m 2 . be.
  • the sulfur content X in the coating portion 22C1 may be 11 ⁇ mol / m 2 to 22 ⁇ mol / m 2
  • the sulfur content X in the coating portion 22C3 may be 11 ⁇ mol / m 2 to 22 ⁇ mol / m 2
  • the sulfur content X in both the coating portions 22C1 and 22C3 may be 11 ⁇ mol / m 2 to 22 ⁇ mol / m 2 .
  • this content X is the heating temperature when a part of the battery element 20 (one or both of the coating portions 22C1, 22C3) is heated during the stabilization process of the secondary battery after assembly. It can be adjusted to a desired value by changing conditions such as heating time and aging time after heating. Further, the content X can be adjusted to a desired value by changing the content of the sulfur-containing compound in the electrolytic solution.
  • the sulfur content Y ( ⁇ mol / m 2 ) in the coating portion 22C2, which is the central portion in the width direction, is 7 ⁇ mol / m 2 to 13 ⁇ mol / m 2 .
  • This content Y can be adjusted to a desired value by changing the content of the sulfur-containing compound in the electrolytic solution. Further, the content Y can be a desired value by heating a part of the battery element 20 (coating portion 22C2) during the stabilization process of the secondary battery, as in the case of adjusting the content X. It can be adjusted as such.
  • the amount (content X) of the coating film 22C formed at both ends in the width direction (coating portions 22C1, 22, C3) is the width thereof. It is larger than the formation amount (content Y) of the coating film 22C in the central portion (coating portion 22C2) in the direction.
  • the content ratio Z is optimized so as to be in the range of 1.2 to 2.1.
  • the reason why the physical property conditions 1 to 3 are satisfied at the same time is that, as described later, when the electrolytic solution contains a chain carboxylic acid ester, the distribution of the amount of the film 22C formed on the negative electrode 22 is optimized. Is. As a result, while the increase in electrical resistance is suppressed in the negative electrode 22, the ionic conductivity of lithium ions is improved, so that the increase in electrical resistance is suppressed and the ionic conductivity is improved at the same time. The details of the reason explained here will be described later.
  • the negative electrode 22 is recovered by disassembling the discharged secondary battery.
  • the negative electrode 22 is washed with a cleaning solvent.
  • the type of the cleaning solvent is not particularly limited, but specifically, it is an organic solvent such as dimethyl carbonate.
  • the sample (coating 22C) is analyzed using an ICP emission spectrophotometer.
  • the sulfur content ( ⁇ g) contained in one or both of the coating portions 22C1,22C3 is measured by analyzing one or both of the coating portions 22C1,22C3.
  • an ICP emission spectroscopic analyzer (sequential type) SPS3500 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. (formerly SII Nanotechnology Co., Ltd.) can be used.
  • the content X ( ⁇ mol / m 2 ) is calculated based on the area (m 2 ) of the sample together with the sulfur content (value obtained by converting ⁇ g into ⁇ mol) described above.
  • the content Y ( ⁇ mol / m 2 ) is calculated by the same procedure except that the coating portion 22C2 is analyzed instead of one or both of the coating portions 22C1 and 22C3.
  • each of the contents X and Y and the content ratio Z is calculated based on the analysis result of the coating film 22C using the ICP emission spectroscopic analysis method.
  • a secondary battery is manufactured by the procedure described below. In this case, as will be described later, after assembling the secondary battery using the positive electrode 21, the negative electrode precursor, and the electrolytic solution, the secondary battery is stabilized after the assembly.
  • FIG. 4 shows a perspective configuration corresponding to FIG. 1 in order to explain the manufacturing process (stabilization process) of the secondary battery.
  • the illustration of the exterior film 10 and the sealing films 41 and 42 is omitted.
  • the positive electrode active material and, if necessary, a positive electrode binder, a positive electrode conductive agent, and the like are mixed with each other to obtain a positive electrode mixture.
  • the positive electrode mixture is added to the solvent to prepare a paste-like positive electrode mixture slurry.
  • This solvent may be an aqueous solvent or a non-aqueous solvent (organic solvent).
  • the positive electrode mixture slurry is applied to both sides of the positive electrode current collector 21A to form the positive electrode active material layer 21B.
  • the positive electrode active material layer 21B may be compression-molded using a roll press machine or the like.
  • the positive electrode active material layer 21B may be heated, or compression molding may be repeated a plurality of times. As a result, the positive electrode active material layers 21B are formed on both sides of the positive electrode current collector 21A, so that the positive electrode 21 is produced.
  • the negative electrode active material layer 22B is formed on both sides of the negative electrode current collector 22A by the same procedure as the procedure for manufacturing the positive electrode 21 described above. Specifically, the negative electrode active material and, if necessary, the negative electrode binder, the negative electrode conductive agent, and the like are mixed with each other to form a negative electrode mixture, and then the negative electrode mixture is added to the solvent to make a paste. Prepare a negative electrode mixture slurry in the form of a metal. Details regarding the solvent are as described above. Subsequently, the negative electrode mixture layer 22B is formed by applying the negative electrode mixture slurry on both sides of the negative electrode current collector 22A. After that, the negative electrode active material layer 22B may be compression-molded. As a result, the negative electrode active material layers 22B are formed on both sides of the negative electrode current collector 22A, so that a negative electrode precursor (not shown) is produced.
  • the secondary battery is stabilized after the assembly.
  • a coating film 22C containing sulfur as a constituent starboard element is formed on the surface of the negative electrode active material layer 22B. Therefore, since the negative electrode active material layer 22B and the coating film 22C are formed on both surfaces of the negative electrode current collector 22A, the negative electrode 22 is manufactured.
  • the sulfur-containing compound is added to the solvent.
  • the type of solvent is not particularly limited, but specifically, it is a non-aqueous solvent (organic solvent) or the like. As a result, each of the electrolyte salt and the sulfur-containing compound is dispersed or dissolved in the solvent, so that an electrolytic solution is prepared.
  • the positive electrode lead 31 is connected to the positive electrode 21 (positive electrode current collector 21A) by a welding method or the like
  • the negative electrode lead 32 is connected to the negative electrode 22 (negative electrode current collector 22A) by a welding method or the like.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode precursor are laminated with each other via the separator 23, and then the positive electrode 21, the negative electrode precursor, and the separator 23 are wound around the wound body 20Z as shown in FIG. To make.
  • the winding body 20Z includes a negative electrode precursor instead of the negative electrode 22, and the battery element 20 is configured except that the positive electrode 21, the negative electrode precursor, and the separator 23 are not impregnated with an electrolytic solution. It has the same configuration as.
  • the winding body 20Z is molded into a flat shape by pressing the winding body 20Z using a press machine or the like.
  • the exterior films 10 (fused layer / metal layer / surface protection layer) are folded so that the exterior films 10 face each other. Subsequently, by using a heat fusion method or the like to fuse the outer peripheral edges of the two sides of the exterior films 10 (fused layers) facing each other to each other, the inside of the bag-shaped exterior film 10 is formed. Stores the winding body 20Z.
  • the outer peripheral edges of the remaining one side of the exterior film 10 are fused to each other by a heat fusion method or the like. Let me wear it.
  • the sealing film 41 is inserted between the exterior film 10 and the positive electrode lead 31, and the sealing film 42 is inserted between the exterior film 10 and the negative electrode lead 32.
  • the winding body 20Z is impregnated with the electrolytic solution, and the winding body 20Z is enclosed inside the bag-shaped exterior film 10, so that the secondary battery is assembled.
  • Stabilization of secondary battery Charge and discharge the assembled secondary battery. Conditions such as the environmental temperature, the number of charge / discharge cycles (number of cycles), and charge / discharge conditions can be arbitrarily set.
  • the sulfur-containing compound in the electrolytic solution decomposes and reacts, so that a coating film 22C containing sulfur as a constituent element is formed on the surface of the negative electrode active material layer 22B. Therefore, the negative electrode 22 is manufactured by forming the negative electrode active material layer 22B and the coating film 22C on both surfaces of the negative electrode current collector 22A, so that the battery element 20 is manufactured.
  • the winding body 20Z is partially heated using a heating device such as a heater.
  • a heating device such as a heater.
  • the amount of the film 22C formed increases in one or both of the wound portions 201 and 203.
  • the amount of film 22C formed does not increase.
  • the contents X and Y can be controlled by changing the heating conditions described above, the content ratio Z can also be controlled.
  • the secondary battery may be aged after the stabilization process of the secondary battery is completed.
  • the sulfur-containing compound may or may not remain in the electrolytic solution.
  • the electrolytic solution contains a chain carboxylic acid ester which is a low-viscosity solvent, the ionic conductivity of lithium ion ions is improved in the electrolytic solution.
  • the ionic conductivity of lithium ion ions is improved in the electrolytic solution.
  • lithium ions are easily occluded and discharged at the negative electrode 22 during charging / discharging, so that the cycle characteristics are improved, and in particular, excellent cycle characteristics can be obtained even when the secondary battery is charged / discharged at a high rate.
  • the chain carboxylic acid ester which is a low-viscosity solvent, has high volatility
  • the chain carboxylic acid ester in the electrolytic solution tends to volatilize during long-term use (long-term storage) of the secondary battery. ..
  • the tendency of the chain carboxylic acid ester to volatilize becomes more remarkable in both ends (coated portions 22C1, 22C3) which are easily exposed to the outside air than in the intermediate portion (coated portion 22C2) which is hard to be exposed to the outside air in the negative electrode 22. That is, the amount of the chain carboxylic acid ester volatilized in each of the film portions 22C1 and 22C3 is larger than the amount of the chain carboxylic acid ester volatilized in the film portion 22C2.
  • the coating film 22C containing sulfur as a constituent element is formed on the surface of the negative electrode active material layer 22B, the surface of the negative electrode 22 is protected by using the coating film 22C, so that lithium is formed on the surface of the negative electrode 22. Metal is less likely to precipitate.
  • the coating film 22C is formed on the surface of the negative electrode active material layer 22B, the lithium metal is less likely to precipitate, but the internal resistance of the secondary battery (negative electrode 22) increases, so that the cycle characteristics are eventually deteriorated. It decreases, and especially when the secondary battery is charged and discharged at a high rate, the cycle characteristics are significantly deteriorated.
  • the electrolytic solution contains a chain carboxylic acid ester, but when the film 22C is not formed on the surface of the negative electrode active material layer 22B, electricity is caused by the absence of the film 22C.
  • the resistance characteristics are improved, there is a trade-off relationship in which the cycle characteristics are deteriorated due to the tendency of lithium metal to precipitate, that is, when one characteristic is improved, the other characteristic is deteriorated.
  • the film 22C is formed on the surface of the negative electrode active material layer 22B, when the electrolytic solution does not contain the chain carboxylic acid ester, the cycle characteristics are due to the fact that the lithium metal is less likely to precipitate. Although it is improved, there is a trade-off relationship that the electric resistance characteristic is lowered due to the presence of the coating film 22C.
  • the electrolytic solution contains a chain carboxylic acid ester and the film 22C is formed on the surface of the negative electrode active material layer 22B
  • the physical property conditions 1 to 3 are satisfied at the same time.
  • the distribution of the amount of film 22C formed is optimized. That is, the amount of the film 22C formed in one or both of the film portions 22C1 and 22C3 is appropriately larger than the amount of the film 22C formed in the film portion 22C3.
  • lithium metal is less likely to precipitate due to the presence of the coating portions 22C1, 22C3 in one or both of the coating portions 22C1, 22C3, so that the cycle characteristics are improved.
  • the electric resistance is unlikely to increase, so that the electric resistance resistance is improved.
  • the chain carboxylic acid ester contains ethyl acetate or the like, the ionic conductivity of the electrolytic solution is sufficiently improved, so that a higher effect can be obtained.
  • the coating film 22C containing sulfur as a constituent element is likely to be formed on the surface of the negative electrode active material layer 22B, so that a higher effect can be obtained.
  • the coating 22C is additionally formed at the time of charging / discharging after the stabilization treatment. Since it becomes easy, a higher effect can be obtained.
  • the sulfur-containing compound contains a cyclic sulfonic acid ester or the like, the film 22C is likely to be sufficiently formed on the surface of the negative electrode active material layer 22B, so that a higher effect can be obtained.
  • the secondary battery is a lithium ion secondary battery, a sufficient battery capacity can be stably obtained by utilizing the occlusion and release of lithium, so that a higher effect can be obtained.
  • the secondary battery includes a battery element 20 which is a wound electrode body.
  • the secondary battery includes the battery element 50 which is a laminated electrode body instead of the battery element 20 which is a wound electrode body. good.
  • the laminated film type secondary battery shown in FIGS. 5 to 7 has a battery element 50 (positive electrode 51, negative electrode 52, negative electrode 23) instead of the battery element 20 (positive electrode 21, negative electrode 22 and separator 23), positive electrode lead 31 and negative electrode lead 32. It has the same configuration as the laminated film type secondary battery shown in FIGS. 1 to 3 except that the 52), the separator 53), the positive electrode lead 61, and the negative electrode lead 62 are provided.
  • the configurations of the positive electrode 51, the negative electrode 52, and the separator 53 are the same as the configurations of the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator 23, except as described below.
  • the positive electrode 51 and the negative electrode 52 are alternately laminated via the separator 53.
  • the number of layers of the positive electrode 51, the negative electrode 52, and the separator 53 is not particularly limited.
  • the positive electrode 51 includes a positive electrode current collector 51A and a positive electrode active material layer 51B corresponding to the positive electrode current collector 21A and the positive electrode active material layer 21B.
  • the negative electrode 52 includes a negative electrode current collector 22A, a negative electrode active material layer 22B, and a negative electrode current collector 52A corresponding to the coating film 22C, a negative electrode active material layer 52B, and a coating film 52C.
  • the structure of the electrolytic solution is as described above.
  • each of the positive electrode current collector 51A and the negative electrode current collector 52A is a rectangular sheet.
  • the positive electrode current collector 51A includes a protruding portion 51AT in which the positive electrode active material layer 51B is not formed
  • the negative electrode current collector 52A includes a protruding portion 52AT in which the negative electrode active material layer 52B is not formed.
  • the protruding portion 52AT is arranged at a position that does not overlap with the protruding portion 51AT.
  • the plurality of protrusions 51AT are joined to each other to form a positive electrode lead 61, which is a lead-shaped positive electrode wiring, and the plurality of protrusions 52AT are joined to each other to form one lead-shaped positive electrode wiring.
  • the negative electrode lead 62 which is the lead-shaped negative electrode wiring of the above, is formed. That is, the positive electrode lead 61 connected to the positive electrode 51 is integrated with the positive electrode current collector 51A, and the negative electrode lead 62 connected to the negative electrode 52 is integrated with the negative electrode current collector 62A. ..
  • the battery element 50 also satisfies the physical property conditions 1 to 3 at the same time.
  • the coating film 52C is divided into three equal parts (coating portions 52C1 to 52C3) in the direction D away from the negative electrode lead 62 with reference to the position of the negative electrode lead 62 connected to the negative electrode 52.
  • the sulfur content X in one or both of the coating portions 52C1 and 52C3 is 11 ⁇ mol / m 2 to 22 ⁇ mol / m 2 (physical property condition 1).
  • the sulfur content Y in the coating portion 52C2 is 7 ⁇ mol / m 2 to 13 ⁇ mol / m 2 (physical characteristic condition 2).
  • the content ratio Z which is the ratio of the content X to the content Y, is 1.2 to 2.1 (physical property condition 3).
  • the laminated body 50Z is manufactured instead of the wound body 20Z, and the laminated body 50Z thereof is manufactured.
  • the method is the same as the method for manufacturing the laminated film type secondary battery shown in FIGS. 1 to 4, except that the secondary battery assembled using the body 50Z is stabilized.
  • a negative electrode 52 having a negative electrode active material layer 52B formed on the protruding portion 52AT is produced.
  • the positive electrode 51 and the negative electrode 52 are alternately laminated via the separator 53 to form the laminated body 50Z as shown in FIG.
  • the positive electrode leads 61 are formed by joining the protruding portions 51ATs to each other by using a welding method or the like
  • the negative electrode leads 62 are formed by joining the protruding portions 52ATs to each other by using a welding method or the like. do.
  • the laminated body 50Z is partially heated using a heating device such as a heater.
  • a heating device such as a heater.
  • the coating film 52C containing sulfur as a constituent element is formed on the surface of the negative electrode active material layer 52B, so that the negative electrode 52 is manufactured and the battery element 50 is manufactured.
  • the content ratio Z can also be controlled.
  • the laminated separator includes a porous membrane having a pair of faces and a polymer compound layer arranged on one or both sides of the porous membrane. This is because the adhesion of the separator to each of the positive electrode 21 and the negative electrode 22 is improved, so that the misalignment of the battery element 20 (the unwinding of each of the positive electrode 21, the negative electrode 22 and the separator) is less likely to occur. As a result, even if a decomposition reaction of the electrolytic solution occurs, the secondary battery is less likely to swell.
  • the polymer compound layer contains a polymer compound such as polyvinylidene fluoride. This is because polyvinylidene fluoride and the like have excellent physical strength and are electrochemically stable.
  • one or both of the porous membrane and the polymer compound layer may contain any one or more of the plurality of insulating particles. This is because a plurality of insulating particles dissipate heat when the secondary battery generates heat, so that the safety (heat resistance) of the secondary battery is improved.
  • Insulating particles include inorganic particles and resin particles. Specific examples of the inorganic particles are particles such as aluminum oxide, aluminum nitride, boehmite, silicon oxide, titanium oxide, magnesium oxide and zirconium oxide. Specific examples of the resin particles are particles such as acrylic resin and styrene resin.
  • a precursor solution containing a polymer compound, an organic solvent, etc. When producing a laminated separator, prepare a precursor solution containing a polymer compound, an organic solvent, etc., and then apply the precursor solution to one or both sides of the porous membrane. In this case, a plurality of insulating particles may be added to the precursor solution as needed.
  • lithium ions can move between the positive electrode 21 and the negative electrode 22, so that the same effect can be obtained.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are laminated with each other via the separator 23 and the electrolyte layer, and then the positive electrode 21, the negative electrode 22, the separator 23 and the electrolyte layer are wound around the battery element 20.
  • This electrolyte layer is interposed between the positive electrode 21 and the separator 23, and is interposed between the negative electrode 22 and the separator 23.
  • the electrolyte layer contains a polymer compound together with the electrolytic solution, and the electrolytic solution is held by the polymer compound in the electrolyte layer. This is because leakage is prevented.
  • the structure of the electrolytic solution is as described above.
  • the polymer compound contains polyvinylidene fluoride and the like.
  • the use of the secondary battery is not particularly limited.
  • the secondary battery used as a power source is a main power source or an auxiliary power source for electronic devices and electric vehicles.
  • the main power source is a power source that is preferentially used regardless of the presence or absence of another power source.
  • the auxiliary power supply is a power supply used in place of the main power supply or a power supply that can be switched from the main power supply.
  • secondary batteries Specific examples of applications for secondary batteries are as follows. Electronic devices such as video cameras, digital still cameras, mobile phones, laptop computers, headphone stereos, portable radios and portable information terminals.
  • a storage device such as a backup power supply and a memory card. Power tools such as electric drills and saws. It is a battery pack installed in electronic devices. Medical electronic devices such as pacemakers and hearing aids. It is an electric vehicle such as an electric vehicle (including a hybrid vehicle). It is a power storage system such as a household or industrial battery system that stores power in case of an emergency. In these applications, one secondary battery may be used, or a plurality of secondary batteries may be used.
  • the battery pack may use a single battery or an assembled battery.
  • the electric vehicle is a vehicle that operates (runs) using a secondary battery as a drive power source, and may be a hybrid vehicle that also has a drive source other than the secondary battery.
  • household electric products and the like can be used by using the power stored in a secondary battery which is a power storage source.
  • FIG. 9 shows the block configuration of the battery pack.
  • the battery pack described here is a battery pack (so-called soft pack) using one secondary battery, and is mounted on an electronic device represented by a smartphone.
  • this battery pack includes a power supply 71 and a circuit board 72.
  • the circuit board 72 is connected to the power supply 71 and includes a positive electrode terminal 73, a negative electrode terminal 74, and a temperature detection terminal 75.
  • the power supply 71 includes one secondary battery.
  • the positive electrode lead is connected to the positive electrode terminal 73
  • the negative electrode lead is connected to the negative electrode terminal 74. Since the power supply 71 can be connected to the outside via the positive electrode terminal 73 and the negative electrode terminal 74, it can be charged and discharged.
  • the circuit board 72 includes a control unit 76, a switch 77, a heat-sensitive resistance element (PTC element) 78, and a temperature detection unit 79. However, the PTC element 78 may be omitted.
  • the control unit 76 includes a central processing unit (CPU), a memory, and the like, and controls the operation of the entire battery pack.
  • the control unit 76 detects and controls the usage state of the power supply 71 as needed.
  • the control unit 76 turns off the switch 77 so that the charging current does not flow in the current path of the power supply 71.
  • the overcharge detection voltage and the overdischarge detection voltage are not particularly limited. As an example, the overcharge detection voltage is 4.2V ⁇ 0.05V, and the overdischarge detection voltage is 2.4V ⁇ 0.1V.
  • the switch 77 includes a charge control switch, a discharge control switch, a charging diode, a discharging diode, and the like, and switches whether or not the power supply 71 is connected to an external device according to an instruction from the control unit 76.
  • the switch 77 includes a field effect transistor (PWM) using a metal oxide semiconductor, and the charge / discharge current is detected based on the ON resistance of the switch 77.
  • PWM field effect transistor
  • the temperature detection unit 79 includes a temperature detection element such as a thermistor, measures the temperature of the power supply 71 using the temperature detection terminal 75, and outputs the measurement result of the temperature to the control unit 76.
  • the temperature measurement result measured by the temperature detection unit 79 is used when the control unit 76 performs charge / discharge control during abnormal heat generation, or when the control unit 76 performs correction processing when calculating the remaining capacity.
  • the laminated film type secondary batteries (lithium ion secondary batteries) shown in FIGS. 1 to 4 were manufactured by the procedure described below.
  • the material layer 21B was formed. Finally, the positive electrode active material layer 21B was compression-molded using a roll press machine. As a result, the positive electrode active material layers 21B were formed on both sides of the positive electrode current collector 21A, so that the positive electrode 21 was produced.
  • the negative electrode active material layer 22B was compression-molded using a roll press machine. As a result, the negative electrode active material layers 22B were formed on both sides of the negative electrode current collector 22A, so that a negative electrode precursor was produced. Finally, as will be described later, after assembling the secondary battery using the negative electrode precursor, the secondary battery after assembly was stabilized (first charge / discharge treatment). As a result, the coating film 22C containing sulfur as a constituent element was formed on the surface of the negative electrode active material layer 22B, so that the negative electrode 22 was produced.
  • a sulfur-containing compound (propane sultone (PS), which is a cyclic sulfonic acid ester) was added to a solvent containing an electrolyte salt, and then the solvent was stirred.
  • PS propane sultone
  • the content of the sulfur-containing compound in the electrolytic solution was set to 1% by weight.
  • an electrolytic solution containing a sulfur-containing compound was prepared.
  • the positive electrode lead 31 strip-shaped aluminum foil
  • the negative electrode lead 32 strip-shaped copper foil
  • the negative electrode precursor negative electrode current collector 22A
  • a winder 20Z was produced.
  • the winding body 20Z was molded so as to have a flat shape.
  • the exterior film 10 is folded so as to sandwich the winding body 20Z housed in the recessed portion 10U, and then the outer peripheral edges of the two sides of the exterior film 10 are heat-sealed to each other.
  • the winding body 20Z was housed inside the bag-shaped exterior film 10.
  • the exterior film 10 includes a fused layer (polypropylene film having a thickness of 30 ⁇ m), a metal layer (aluminum foil having a thickness of 40 ⁇ m), and a surface protective layer (nylon film having a thickness of 25 ⁇ m).
  • An aluminum laminated film laminated in this order from the inside was used. In this case, the outer peripheral edges of the two sides of the fused layers facing each other were thermally fused to each other.
  • the sealing film 42 is inserted between the exterior film 10 and the negative electrode lead 32.
  • Polypropylene film having a thickness 5 ⁇ m
  • a part of the winding body 20Z (winding portions 201 and 203) was heated using a heater.
  • the heating temperature was changed in the range of 60 ° C. to 80 ° C.
  • the heating time was changed in the range of 1 hour to 24 hours.
  • the negative electrode 22 was produced because the film 22C was formed on the surface of the negative electrode active material layer 22B in the negative electrode precursor. Therefore, the battery element 20 was manufactured and the state of the secondary battery was electrochemically stabilized, so that the laminated film type secondary battery was completed.
  • the negative electrode 22 is recovered by disassembling the secondary battery, and then the negative electrode 22 (coating 22C) is analyzed by ICP emission spectroscopic analysis to obtain the contents X, Y ( When each of ⁇ mol / m 2 ) and the content ratio Z was calculated, the results shown in Tables 1 to 3 were obtained.
  • the contents X, Y and the content ratio Z were adjusted by changing the heating conditions (heating temperature and heating time) at the time of the stabilization treatment.
  • the charging / discharging conditions were the same as the charging conditions during the stabilization process of the secondary battery described above, except that the charging current and the discharging current were each changed to 3C.
  • 3C is a current value that can completely discharge the battery capacity in 10/3 hours.
  • the cycle characteristics of the second type When investigating the cycle characteristics of the second type, the cycle characteristics are evaluated by the same procedure as when examining the cycle characteristics of the first type, except that the leaving time of the secondary battery is changed to 12 months.
  • the capacity retention rate 2 (%) which is another index for the purpose, was calculated.
  • the sulfur-containing compounds include propensulton (PRS), which is a cyclic sulfonic acid ester, methanesulfonic acid propargyl (PMS), which is a chain sulfonic acid ester, and propandisulfonic acid anhydride, which is a cyclic disulfonic acid anhydride.
  • PRS propensulton
  • PMS methanesulfonic acid propargyl
  • propandisulfonic acid anhydride which is a cyclic disulfonic acid anhydride.
  • PSAH propensulton
  • SPAH sulfopropionic acid anhydride
  • the coating film 22C of the negative electrode 22 contains sulfur as a constituent element, the electrolytic solution contains a chain carboxylic acid ester, and the physical property conditions 1 to 3 are satisfied at the same time.
  • the resistance change rate and the capacity retention rates 1 and 2 were all improved. Therefore, excellent electrical resistance characteristics and excellent cycle characteristics were obtained in the secondary battery.
  • the battery structure of the secondary battery is a laminated film type.
  • the battery structure of the secondary battery is not particularly limited, and may be a cylindrical type, a square type, a coin type, a button type, or the like.
  • the element structure of the battery element is a winding type and a laminated type has been described.
  • the element structure of the battery element is not particularly limited, a ninety-nine-fold type in which the positive electrode and the negative electrode are folded in a zigzag manner may be used.
  • the electrode reactant is not particularly limited. Specifically, as described above, the electrode reactant may be another alkali metal such as sodium and potassium, or an alkaline earth metal such as beryllium, magnesium and calcium. In addition, the electrode reactant may be another light metal such as aluminum.

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Abstract

二次電池は、正極と、負極と、その負極に接続された負極配線と、電解液とを備える。負極は、負極活物質層と、その負極活物質層の表面を被覆する被膜とを含む。被膜は、硫黄を構成元素として含む。電解液は、鎖状カルボン酸エステルを含む。負極配線から遠ざかる方向において被膜を第１被膜部、第２被膜部および第３被膜部に３等分した際、その第１被膜部および第３被膜部のうちの少なくとも一方における硫黄の含有量は、１１μｍｏｌ／ｍ2 以上２２μｍｏｌ／ｍ2 以下であり、その第２被膜部における硫黄の含有量は、７μｍｏｌ／ｍ2 以上１３μｍｏｌ／ｍ2 以下であり、その第２被膜部における硫黄の含有量に対する第１被膜部および第３被膜部のうちの少なくとも一方における硫黄の含有量の比は、１．２以上２．１以下である。

Description

二次電池
　本技術は、二次電池に関する。
　携帯電話機などの多様な電子機器が普及しているため、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度を得ることが可能である電源として、二次電池の開発が進められている。この二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その二次電池の構成に関しては、様々な検討がなされている。
　具体的には、内部抵抗を低減させるために、スルホン酸化合物に由来する所定量の被膜が正極活物質の表面に形成されていると共に、スルホン酸化合物およびビニレンカーボネートに由来する所定量の混合比膜が負極活物質の表面に形成されている（例えば、特許文献１参照。）。
　同様に、内部抵抗を低減させるために、スルホン酸骨格を有するリチウム塩に由来する所定量の被膜が正極活物質の表面に形成されていると共に、ビニレンカーボネートに由来する所定量の被膜が負極活物質の表面に形成されている（例えば、特許文献２参照。）。
　高温保存時のガス発生量を低減させるために、ジスルホン酸ジリチウム塩に由来する第１被膜が正極活物質の表面に形成されていると共に、ジスルホン酸ジリチウム塩およびビニレンカーボネートに由来する所定量の第２被膜が負極活物質の表面に形成されている（例えば、特許文献３参照。）。
　長期保存に伴う抵抗増加を抑制するために、所定量の硫黄元素を含む被膜が正極活物質の表面に形成されている（例えば、特許文献４参照。）。
　サイクル特性および保存特性を向上させるために、－Ｓ（＝Ｏ）2 －Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）2 －を有する環状のスルホン化合物が電解液に含有されている（例えば、特許文献５参照。）。
特開２００８－０９８０５３号公報 特開２０１４－２３２７０５号公報 特開２０１６－０９１７２４号公報 特開２０１７－０１０６３７号公報 特開２０１９－０１６４８３号公報
　二次電池の性能を改善するために様々な検討がなされているが、その二次電池の電気抵抗特性およびサイクル特性は未だ十分でないため、改善の余地がある。
　よって、優れた電気抵抗特性および優れたサイクル特性を得ることが可能である二次電池が望まれている。
　本技術の一実施形態の二次電池は、正極と、負極と、その負極に接続された負極配線と、電解液とを備えたものである。負極は、負極活物質層と、その負極活物質層の表面を被覆する被膜とを含む。被膜は硫黄を構成元素として含み、電解液は鎖状カルボン酸エステルを含む。負極配線から遠ざかる方向において被膜を第１被膜部、第２被膜部および第３被膜部に３等分した際、その第１被膜部および第３被膜部のうちの少なくとも一方における硫黄の含有量は１１μｍｏｌ／ｍ2 以上２２μｍｏｌ／ｍ2 以下であり、その第２被膜部における硫黄の含有量は７μｍｏｌ／ｍ2 以上１３μｍｏｌ／ｍ2 以下であり、その第２被膜部における硫黄の含有量に対する第１被膜部および第３被膜部のうちの少なくとも一方における硫黄の含有量の比は１．２以上２．１以下である。
　本技術の一実施形態の二次電池によれば、負極の被膜が硫黄を構成元素として含んでおり、電解液が鎖状カルボン酸エステルを含んでいる。また、被膜（第１被膜部、第２被膜部および第３被膜部）では、第１被膜部および第３被膜部のうちの少なくとも一方における硫黄の含有量と、第２被膜部における硫黄の含有量と、第２被膜部における硫黄の含有量に対する第１被膜部および第３被膜部のうちの少なくとも一方における硫黄の含有量の比とに関して上記した条件が満たされている。よって、優れた電気抵抗特性および優れたサイクル特性を得ることができる。
　なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。
本技術の一実施形態における二次電池の構成を表す斜視図である。 図１に示した電池素子の構成を表す断面図である。 図２に示した負極の構成を表す平面図である。 本技術の一実施形態における二次電池の製造工程（安定化処理）を説明するための斜視図である。 変形例１における二次電池の構成を表す斜視図である。 図５に示した電池素子の構成を表す断面図である。 図６に示した負極の構成を表す平面図である。 変形例１における二次電池の製造工程（安定化処理）を説明するための斜視図である。 二次電池の適用例の構成を表すブロック図である。
　以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

　１．二次電池
　　１－１．構成
　　１－２．物性
　　１－３．動作
　　１－４．製造方法
　　１－５．作用および効果
　２．変形例
　３．二次電池の用途
＜１．二次電池＞
　まず、本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。
　ここで説明する二次電池は、電極反応物質の吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池であり、正極および負極と共に、液状の電解質である電解液を備えている。この二次電池では、充電途中において負極の表面に電極反応物質が析出することを防止するために、その負極の充電容量が正極の放電容量よりも大きくなっている。すなわち、負極の単位面積当たりの電気化学容量は、正極の単位面積当たりの電気化学容量よりも大きくなるように設定されている。
　電極反応物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属などの軽金属である。アルカリ金属は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムなどであると共に、アルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどである。
　以下では、電極反応物質がリチウムである場合を例に挙げる。リチウムの吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池である。このリチウムイオン二次電池では、リチウムがイオン状態で吸蔵および放出される。
＜１－１．構成＞
　図１は、二次電池の斜視構成を表している。図２は、図１に示した電池素子２０の断面構成を表している。図３は、図２に示した負極２２の平面構成を表している。
　ただし、図１では、外装フィルム１０と電池素子２０とが互いに分離された状態を示していると共に、ＸＺ面に沿った電池素子２０の断面を破線で示している。図２では、電池素子２０の一部だけを示している。図３では、負極２２に負極リード３２が接続されている状態を示している。
　この二次電池は、図１～図３に示したように、外装フィルム１０と、電池素子２０と、正極リード３１および負極リード３２と、封止フィルム４１，４２とを備えている。ここで説明する二次電池は、可撓性（または柔軟性）を有する外装フィルム１０を用いたラミネートフィルム型の二次電池である。
［外装フィルムおよび封止フィルム］
　外装フィルム１０は、図１に示したように、電池素子２０を収納する可撓性の外装部材であり、その電池素子２０が内部に収納された状態において封止された袋状の構造を有している。このため、外装フィルム１０は、後述する正極２１および負極２２と共に電解液を収納している。
　ここでは、外装フィルム１０は、１枚のフィルム状の部材であり、折り畳み方向Ｆに向かって折り畳み可能である。この外装フィルム１０には、電池素子２０を収容するための窪み部１０Ｕ（いわゆる深絞り部）が設けられている。
　具体的には、外装フィルム１０は、融着層、金属層および表面保護層が内側からこの順に積層された３層のラミネートフィルムであり、その外装フィルム１０が折り畳まれた状態では、互いに対向する融着層のうちの外周縁部同士が互いに融着されている。融着層は、ポリプロピレンなどの高分子化合物を含んでいる。金属層は、アルミニウムなどの金属材料を含んでいる。表面保護層は、ナイロンなどの高分子化合物を含んでいる。
　ただし、外装フィルム１０の構成（層数）は、特に、限定されないため、１層または２層でもよいし、４層以上でもよい。また、外装フィルム１０が多層のラミネートフィルムである場合、各層の材質は任意に選択可能である。
　封止フィルム４１は、外装フィルム１０と正極リード３１との間に挿入されていると共に、封止フィルム４２は、外装フィルム１０と負極リード３２との間に挿入されている。ただし、封止フィルム４１，４２のうちの一方または双方は、省略されてもよい。
　この封止フィルム４１は、外装フィルム１０の内部に外気などが侵入することを防止する封止部材である。また、封止フィルム４１は、正極リード３１に対して密着性を有するポリオレフィンなどの高分子化合物を含んでおり、そのポリオレフィンは、ポリプロピレンなどである。
　封止フィルム４２の構成は、負極リード３２に対して密着性を有する封止部材であることを除いて、封止フィルム４１の構成と同様である。すなわち、封止フィルム４２は、負極リード３２に対して密着性を有するポリオレフィンなどの高分子化合物を含んでいる。
［電池素子］
　電池素子２０は、図１～図３に示したように、正極２１と、負極２２と、セパレータ２３と、電解液（図示せず）とを含む発電素子であり、外装フィルム１０の内部に収納されている。
　ここでは、電池素子２０は、いわゆる巻回電極体である。すなわち、電池素子２０では、正極２１および負極２２がセパレータ２３を介して互いに積層されていると共に、Ｙ軸方向に延在する仮想軸である巻回軸Ｐを中心として正極２１、負極２２およびセパレータ２３が巻回されている。これにより、正極２１および負極２２は、セパレータ２３を介して互いに対向しながら巻回されている。
　電池素子２０の立体的形状は、特に限定されない。ここでは、電池素子２０は、扁平状であるため、巻回軸Ｐと交差する電池素子２０の断面（ＸＺ面に沿った断面）は、長軸Ｊ１および短軸Ｊ２により規定される扁平形状を有している。この長軸Ｊ１は、Ｘ軸方向に延在すると共に短軸Ｊ２よりも大きい長さを有する仮想軸であると共に、短軸Ｊ２は、Ｘ軸方向と交差するＺ軸方向に延在すると共に長軸Ｊ１よりも小さい長さを有する仮想軸である。ここでは、電池素子２０の立体的形状は、扁平な円筒状であるため、その電池素子２０の断面の形状は、扁平な略楕円形状である。
（正極）
　正極２１は、図２に示したように、正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂを含んでいる。
　正極集電体２１Ａは、正極活物質層２１Ｂが設けられる一対の面を有しており、その正極活物質層２１Ｂを支持している。この正極集電体２１Ａは、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その金属材料は、アルミニウムなどである。
　ここでは、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの両面に設けられており、リチウムを吸蔵放出可能である正極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。また、正極活物質層２１Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。正極活物質層２１Ｂの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
　正極活物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、リチウム含有化合物などである。このリチウム含有化合物は、リチウムと共に１種類または２種類以上の遷移金属元素を構成元素として含む化合物であり、さらに、１種類または２種類以上の他元素を構成元素として含んでいてもよい。他元素の種類は、リチウムおよび遷移金属元素のそれぞれ以外の元素であれば、特に限定されないが、具体的には、長周期型周期表中の２族～１５族に属する元素である。リチウム含有化合物の種類は、特に限定されないが、具体的には、酸化物、リン酸化合物、ケイ酸化合物およびホウ酸化合物などである。
　酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 、Ｌｉ1.2 Ｍｎ0.52Ｃｏ0.175 Ｎｉ0.1 Ｏ2 、Ｌｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）Ｏ2 およびＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎＰＯ4 、ＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 およびＬｉＦｅ0.3 Ｍｎ0.7 ＰＯ4 などである。
　正極結着剤は、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびカルボキシメチルセルロースなどである。
　正極導電剤は、炭素材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その炭素材料は、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、導電性材料は、金属材料および高分子化合物などでもよい。
（負極）
　負極２２は、図２に示したように、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよび被膜２２Ｃを含んでいる。
　負極集電体２２Ａは、負極活物質層２２Ｂが配置される一対の面を有しており、その負極活物質層２２Ｂを支持している。この負極集電体２２Ａは、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その金属材料は、銅などである。
　ここでは、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの両面に設けられており、リチウムを吸蔵放出可能である負極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。また、負極活物質層２２Ｂは、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。負極活物質層２２Ｂの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
　負極活物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、炭素材料および金属系材料のうちの一方または双方などである。高いエネルギー密度が得られるからである。炭素材料の具体例は、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛（天然黒鉛および人造黒鉛）などである。金属系材料は、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料の総称であり、その金属元素および半金属元素は、ケイ素およびスズのうちの一方または双方などである。この金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよいし、それらの２種類以上の相を含む材料でもよい。金属系材料の具体例は、ＴｉＳｉ2 およびＳｉＯx （０＜ｘ≦２、または０．２＜ｘ＜１．４）などである。
　負極結着剤および負極導電剤のそれぞれに関する詳細は、正極結着剤および正極導電剤のそれぞれに関する詳細と同様である。
　被膜２２Ｃは、負極活物質層２２Ｂの表面を被覆している。この場合において、被膜２２Ｃは、負極活物質層２２Ｂの表面のうちの全体を被覆していてもよいし、その負極活物質層２２Ｂの表面のうちの一部だけを被覆していてもよい。ただし、後者の場合には、互いに離隔された複数の被膜２２Ｃが負極活物質層２２Ｂの表面を被覆していてもよい。図２では、被膜２２Ｃが負極活物質層２２Ｂの表面のうちの全体を被覆している場合を示している。
　この被膜２２Ｃは、後述するように、二次電池の製造工程において、組み立て後の二次電池の安定化処理（最初の充放電処理）を用いて負極活物質層２２Ｂの表面に形成されており、硫黄を構成元素として含んでいる。
　ここでは、後述するように、電解液が硫黄含有化合物を含んでいる。これにより、被膜２２Ｃは、上記した安定化処理時において電解液中の硫黄含有化合物が分解および反応するため、その硫黄含有化合物に由来する硫黄を構成元素として含んでいる。この硫黄含有化合物は、硫黄を構成元素として含む化合物の総称であり、硫黄の供給源となる物質である。この硫黄含有化合物の詳細に関しては、後述する。
　この二次電池では、電気抵抗特性およびサイクル特性のそれぞれを改善するために、被膜２２Ｃに関して所定の物性条件が満たされている。この被膜２２Ｃの物性の詳細に関しては、後述する。
（セパレータ）
　セパレータ２３は、図２に示したように、正極２１と負極２２との間に介在している絶縁性の多孔質膜であり、その正極２１と負極２２との接触（短絡）を防止しながらリチウムイオンを通過させる。このセパレータ２３は、ポリエチレンなどの高分子化合物を含んでいる。
（電解液）
　電解液は、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに含浸されており、溶媒および電解質塩を含んでいる。
　溶媒は、非水溶媒（有機溶剤）である鎖状カルボン酸エステルのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。鎖状カルボン酸エステルは低い粘度を有しているため、電解液のイオン伝導率（リチウムイオンの伝導性）が向上するからである。これにより、高レート（大きい充電電流および大きい放電電流）の充放電特性が改善されるため、二次電池が高レートで充放電されても電池容量が減少しにくくなる。非水溶媒（鎖状カルボン酸エステル）を含んでいる電解液は、いわゆる非水電解液である。
　鎖状カルボン酸エステルの種類は、特に限定されないが、具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチルおよびイソ酪酸エチルなどである。電解液のイオン伝導率が十分に向上するからである。溶媒中における鎖状カルボン酸エステルの含有量は、特に限定されないが、具体的には、３０体積％以上である。電解液のイオン伝導率がより向上するからである。
　中でも、鎖状カルボン酸エステルは、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチルおよびプロピオン酸プロピルであることが好ましい。電解液のイオン伝導率がより向上するからである。
　この溶媒は、さらに、他の非水溶媒のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。他の非水溶媒の種類は、特に限定されないが、具体的には、炭酸エステル系化合物およびラクトン系化合物などである。炭酸エステル系化合物は、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルなどであると共に、ラクトン系化合物は、ラクトンなどである。
　なお、溶媒は、硫黄含有化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。二次電池の安定化処理時において、硫黄含有化合物の分解および反応に起因して硫黄を構成元素として含む被膜２２Ｃが負極活物質層２２Ｂの表面に形成されやすくなるからである。また、充放電時において被膜２２Ｃの一部が分解しても、その後の充放電時において硫黄含有化合物の分解および反応に起因して被膜２２Ｃが追加形成されやすくなるからである。
　硫黄含有化合物は、上記したように、硫黄の供給源となる物質（硫黄を構成元素として含む化合物）である。この硫黄含有化合物は、環状化合物でもよいし、鎖状化合物でもよい。また、硫黄含有化合物は、不飽和炭素結結合である炭素間二重結合および炭素間三重結合のうちの一方または双方を含んでいてもよい。
　硫黄含有化合物の種類は、特に限定されないが、具体的には、環状スルホン酸エステル、鎖状スルホン酸エステル、環状ジスルホン酸無水物および環状スルホン酸カルボン酸無水物などである。負極活物質層２２Ｂの表面に被膜２２Ｃが十分に形成されやすくなるからである。電解液中における硫黄含有化合物の含有量は、特に限定されないため、任意に設定可能である。
　環状スルホン酸エステルの具体例は、プロパンスルトン（１，３－プロパンスルトン）、プロペンスルトン（１－プロペン１，３－スルトン）、４－メチル－１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシドおよび１，３，２－ジオキサチラン２，２－ジオキシドなどである。
　鎖状スルホン酸エステルの具体例は、メタンスルホン酸プロパルギル、エタンスルホン酸プロパルギルおよびベンゼンスルホン酸２－プロピニルなどである。
　環状ジスルホン酸無水物は、エタンジスルホン酸無水物およびプロパンジスルホン酸無水物などである。
　環状スルホン酸カルボン酸無水物の具体例は、スルホ安息香酸無水物、スルホプロピオン酸無水物およびスルホ酪酸無水物などである。
　電解質塩は、リチウム塩などの軽金属塩のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。電解液中における電解質塩の含有量は、特に限定されないため、任意に設定可能である。
［正極リードおよび負極リード］
　正極リード３１は、図１に示したように、電池素子２０（正極２１）に接続された正極配線であり、外装フィルム１０の内部から外部に導出されている。この正極リード３１は、アルミニウムなどの導電性材料を含んでおり、その正極リード３１の形状は、薄板状および網目状などのうちのいずれかである。
　負極リード３２は、図１および図３に示したように、電池素子２０（負極２２）に接続された負極配線である。負極２２と負極リード３２との接続状態の詳細に関しては、後述する。ここでは、負極リード３２は、正極リード３１の導出方向と同様の方向に向かって外装フィルム１０の内部から外部に導出されている。この負極リード３２は、銅などの導電性材料を含んでおり、その負極リード３２の形状に関する詳細は、正極リード３１の形状に関する詳細と同様である。
＜１－２．物性＞
　この二次電池では、上記したように、電気抵抗特性およびサイクル特性のそれぞれを改善するために、硫黄を構成元素として含んでいる被膜２２Ｃに関して所定の物性条件が満たされている。以下では、負極２２と負極リード３２との接続状態に関して説明したのち、被膜２２Ｃの物性条件に関して説明する。この場合には、随時、既に説明した図２および図３を参照する。
［負極と負極リードとの接続状態］
　図２に示したように、負極２２は、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよび被膜２２Ｃを含んでいる。
　この場合において、負極集電体２２Ａは、図３に示したように、長さ方向（Ｘ軸方向）に延在する帯状の形状を有している。ここでは、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの表面のうちの全体に形成されていると共に、被膜２２Ｃは、負極活物質層２２Ｂの表面のうちの全体を被覆している。図３では、被膜２２Ｃに網掛けを施している。
　ここでは、負極リード３２は、負極２２（負極集電体２２Ａ）とは別体化されている。この負極リード３２は、負極２２との接続面積を許容可能な範囲内において十分に小さくするために、長さ方向と交差する幅方向（Ｙ軸方向）に延在していると共に、負極２２と部分的に接続されている。これにより、負極リード３２の一端部は、幅方向における負極２２の一端部と重なっているため、その負極２２の一端部に接続されている。なお、負極リード３２の他端部は、負極２２と一端部と重なっておらずに、その負極２２（負極活物質層２２Ｂ）よりも外側に突出している。
　負極と負極リード３２とが互いに重なっている領域では、負極集電体２２Ａの表面に負極活物質層２２Ｂおよび被膜２２Ｃのそれぞれが形成されていないため、その負極集電体２２Ａが露出している。これにより、負極リード３２は、負極集電体２２Ａに接続されている。
　巻回電極体である電池素子２０において、負極リード３２が負極２２に接続されている位置は、特に限定されない。すなわち、負極２２が巻回されている場合において、負極リード３２は、巻外側において負極２２に接続されていてもよいし、巻内側において負極２２に接続されていてもよいし、その巻外側と巻内側との間の途中において負極２２に接続されていてもよい。図３では、右側が巻外側であると共に左側が巻内側であるため、負極リード３２が巻内側において負極２２に接続されている場合を示している。
［物性条件］
　負極２２に接続されている負極リード３２の位置を基準として、その負極リード３２から遠ざかる方向（幅方向に沿った方向Ｄ）において、被膜２２Ｃを３等分する。これにより、被膜２２Ｃは、第１被膜部である被膜部２２Ｃ１と、第２被膜部である被膜部２２Ｃ２と、第３被膜部である被膜部２２Ｃ３とに分類される。この場合において、以下で説明する３種類の物性条件が同時に満たされている。
（物性条件１）
　被膜部２２Ｃ１～２２Ｃ３のうち、幅方向における両端部である被膜部２２Ｃ１，２２Ｃ３のうちの一方または双方における硫黄の含有量Ｘ（μｍｏｌ／ｍ2 ）は、１１μｍｏｌ／ｍ2 ～２２μｍｏｌ／ｍ2 である。
　すなわち、物性条件１では、被膜部２２Ｃ１における硫黄の含有量Ｘが１１μｍｏｌ／ｍ2 ～２２μｍｏｌ／ｍ2 でもよいし、被膜部２２Ｃ３における硫黄の含有量Ｘが１１μｍｏｌ／ｍ2 ～２２μｍｏｌ／ｍ2 でもよいし、被膜部２２Ｃ１，２２Ｃ３の双方における硫黄の含有量Ｘが１１μｍｏｌ／ｍ2 ～２２μｍｏｌ／ｍ2 でもよい。
　この含有量Ｘは、後述するように、組み立て後の二次電池の安定化処理時において電池素子２０の一部（被膜部２２Ｃ１，２２Ｃ３のうちの一方または双方）を加熱する際に、加熱温度、加熱時間および加熱後のエージング時間などの条件を変化させることにより、所望の値となるように調整可能である。また、含有量Ｘは、電解液中における硫黄含有化合物の含有量を変化させることによっても、所望の値となるように調整可能である。
（物性条件２）
　被膜部２２Ｃ１～２２Ｃ３のうち、幅方向における中央部である被膜部２２Ｃ２における硫黄の含有量Ｙ（μｍｏｌ／ｍ2 ）は、７μｍｏｌ／ｍ2 ～１３μｍｏｌ／ｍ2 である。
　この含有量Ｙは、電解液中における硫黄含有化合物の含有量を変化させることにより、所望の値となるように調整可能である。また、含有量Ｙは、含有量Ｘを調整する場合と同様に、二次電池の安定化処理時において電池素子２０の一部（被膜部２２Ｃ２）を加熱することによっても、所望の値となるように調整可能である。
（物性条件３）
　含有量Ｙに対する含有量Ｘの比である含有比Ｚは、１．２～２．１である。この含有比Ｚは、含有比Ｚ＝含有量Ｘ／含有量Ｙという計算式に基づいて算出される。
（物性条件１～３が満たされている理由）
　物性条件１～３が同時に満たされているため、被膜２２Ｃを含んでいる負極２２において、幅方向の両端部（被膜部２２Ｃ１，２２Ｃ３）における被膜２２Ｃの形成量（含有量Ｘ）は、その幅方向の中央部（被膜部２２Ｃ２）における被膜２２Ｃの形成量（含有量Ｙ）よりも大きくなっている。この場合において、含有比Ｚは、１．２～２．１の範囲内となるように適正化されている。
　物性条件１～３が同時に満たされているのは、後述するように、電解液が鎖状カルボン酸エステルを含んでいる場合において、負極２２における被膜２２Ｃの形成量の分布が適正化されるからである。これにより、負極２２において電気抵抗の増加が抑制されながら、リチウムイオンのイオン伝導性が向上するため、電気抵抗の増加抑制とイオン伝導性の向上とが両立される。ここで説明した理由の詳細に関しては、後述する。
［含有量Ｘ，Ｙおよび含有比Ｚのそれぞれ算出手順］
　含有量Ｘ，Ｙのそれぞれは、誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma（ＩＣＰ））発光分光分析法を用いて被膜２２Ｃを分析することにより、その分析結果に基づいて算出される。また、含有比Ｚは、含有量Ｘ，Ｙのそれぞれの算出結果に基づいて、測定される。
　含有量Ｘ，Ｙおよび含有比Ｚのそれぞれの具体的な算出手順は、以下で説明する通りである。
　最初に、電圧が３Ｖに到達するまで二次電池を放電させる。放電時の電流は、特に限定されないため、任意に設定可能である。続いて、放電後の二次電池を解体することにより、負極２２を回収する。続いて、洗浄用の溶媒を用いて負極２２を洗浄する。洗浄用の溶媒の種類は、特に限定されないが、具体的には、炭酸ジメチルなどの有機溶剤である。続いて、円盤状（直径＝１９ｍｍ）となるように負極２２を打ち抜くことにより、分析用の試料を得る。
　続いて、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて試料（被膜２２Ｃ）を分析する。この場合には、被膜部２２Ｃ１，２２Ｃ３のうちの一方または双方を分析することにより、その被膜部２２Ｃ１，２２Ｃ３のうちの一方または双方に含まれている硫黄の含有量（μｇ）を測定する。このＩＣＰ発光分光分析装置としては、株式会社日立ハイテクサイエンス（旧エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社）製のＩＣＰ発光分光分析装置（シーケンシャル型）　ＳＰＳ３５００などを使用可能である。続いて、上記した硫黄の含有量（μｇをμｍｏｌに換算した値）と共に試料の面積（ｍ2 ）に基づいて、含有量Ｘ（μｍｏｌ／ｍ2 ）を算出する。
　続いて、被膜部２２Ｃ１，２２Ｃ３のうちの一方または双方の代わりに被膜部２２Ｃ２を分析することを除いて同様の手順により、含有量Ｙ（μｍｏｌ／ｍ2 ）を算出する。
　最後に、含有量Ｘ，Ｙに基づいて、含有比Ｚ（＝含有量Ｘ／含有量Ｙ）を算出する。これにより、ＩＣＰ発光分光分析法を用いた被膜２２Ｃの分析結果に基づいて、含有量Ｘ，Ｙおよび含有比Ｚのそれぞれが算出される。
＜１－３．動作＞
　二次電池の充電時には、電池素子２０において、正極２１からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して負極２２に吸蔵される。また、二次電池の放電時には、電池素子２０において、負極２２からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して正極２１に吸蔵される。これらの充放電時には、リチウムがイオン状態で吸蔵および放出される。
＜１－４．製造方法＞
　以下で説明する手順により、二次電池を製造する。この場合には、後述するように、正極２１、負極前駆体および電解液を用いて二次電池を組み立てたのち、組み立て後の二次電池の安定化処理を行う。
　図４は、二次電池の製造工程（安定化処理）を説明するために、図１に対応する斜視構成を表している。ただし、図４では、巻回体２０Ｚの加熱範囲を分かりやすくするために、外装フィルム１０および封止フィルム４１，４２のそれぞれの図示を省略している。
［正極の作製］
　正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを互いに混合させることにより、正極合剤とする。続いて、溶媒に正極合剤を投入することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。この溶媒は、水性溶媒でもよいし、非水溶媒（有機溶剤）でもよい。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布することにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層２１Ｂを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。これにより、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが形成されるため、正極２１が作製される。
［負極の作製］
　上記した正極２１の作製手順と同様の手順により、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成する。具体的には、負極活物質と、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などとを互いに混合させることにより、負極合剤としたのち、溶媒に負極合剤を投入することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。溶媒に関する詳細は、上記した通りである。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布することにより、負極活物質層２２Ｂを形成する。こののち、負極活物質層２２Ｂを圧縮成型してもよい。これにより、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが形成されるため、負極前駆体（図示せず）が作製される。
　最後に、後述するように、負極前駆体を用いて二次電池を組み立てたのち、組み立て後の二次電池の安定化処理を行う。これにより、硫黄を構成右舷素として含む被膜２２Ｃが負極活物質層２２Ｂの表面に形成される。よって、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂおよび被膜２２Ｃが形成されるため、負極２２が作製される。
（電解液の調製）
　溶媒に電解質塩を投入したのち、その溶媒に硫黄含有化合物を添加する。溶媒の種類は、特に限定されないが、具体的には、非水溶媒（有機溶剤）などである。これにより、溶媒中において電解質塩および硫黄含有化合物のそれぞれが分散または溶解されるため、電解液が調製される。
（二次電池の組み立て）
　最初に、溶接法などを用いて正極２１（正極集電体２１Ａ）に正極リード３１を接続させると共に、溶接法などを用いて負極２２（負極集電体２２Ａ）に負極リード３２を接続させる。
　続いて、セパレータ２３を介して正極２１および負極前駆体を互いに積層させたのち、その正極２１、負極前駆体およびセパレータ２３を巻回させることにより、図４に示したように、巻回体２０Ｚを作製する。この巻回体２０Ｚは、負極２２の代わりに負極前駆体を備えていると共に、正極２１、負極前駆体およびセパレータ２３のそれぞれに電解液が含浸されていないことを除いて、電池素子２０の構成と同様の構成を有している。続いて、プレス機などを用いて巻回体２０Ｚを押圧することにより、扁平形状となるように巻回体２０Ｚを成型する。
　続いて、窪み部１０Ｕの内部に巻回体を収容したのち、外装フィルム１０（融着層／金属層／表面保護層）を折り畳むことにより、その外装フィルム１０同士を互いに対向させる。続いて、熱融着法などを用いて、互いに対向する外装フィルム１０（融着層）のうちの２辺の外周縁部同士を互いに融着させることにより、袋状の外装フィルム１０の内部に巻回体２０Ｚを収納する。
　最後に、袋状の外装フィルム１０の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などを用いて外装フィルム１０（融着層）のうちの残りの１辺の外周縁部同士を互いに融着させる。この場合には、外装フィルム１０と正極リード３１との間に封止フィルム４１を挿入すると共に、外装フィルム１０と負極リード３２との間に封止フィルム４２を挿入する。これにより、巻回体２０Ｚに電解液が含浸されると共に、袋状の外装フィルム１０の内部に巻回体２０Ｚが封入されるため、二次電池が組み立てられる。
（二次電池の安定化）
　組み立て後の二次電池を充放電させる。環境温度、充放電回数（サイクル数）および充放電条件などの条件は、任意に設定可能である。これにより、電解液中の硫黄含有化合物が分解および反応するため、硫黄を構成元素として含む被膜２２Ｃが負極活物質層２２Ｂの表面に形成される。よって、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂおよび被膜２２Ｃが形成されることにより、負極２２が作製されるため、電池素子２０が作製される。
　この場合には、ヒータなどの加熱機器を用いて巻回体２０Ｚを部分的に加熱する。具体的には、図３および図４に示したように、被膜部２２Ｃ１に対応する巻回部２０１と、被膜部２２Ｃ２に対応する巻回部２０２と、被膜部２２Ｃ３に対応する巻回部２０３とを含んでいる巻回体２０Ｚのうち、巻回部２０１，２０３のうちの一方または双方を加熱する。加熱条件は、特に限定されないが、具体的には、加熱温度＝６０℃～８０℃、加熱時間＝１時間～２４時間である。
　この加熱処理により、巻回部２０１，２０３のうちの一方または双方では、被膜２２Ｃの形成量が増加する。一方、加熱処理されない巻回部２０２では、被膜２２Ｃの形成量が増加しない。この場合には、上記した加熱条件を変更することにより、含有量Ｘ，Ｙのそれぞれを制御可能であるため、含有比Ｚも制御可能である。
　よって、組み立て後の二次電池の状態が電気化学的に安定化するため、外装フィルム１０を用いた二次電池、すなわちラミネートフィルム型の二次電池が完成する。
　なお、二次電池の安定化処理が完了したのち、その二次電池をエージングしてもよい。エージング条件は、特に限定されないが、具体的には、エージング温度＝６０℃～８０℃、エージング時間＝６時間～４８時間である。このエージング条件を変更することによっても、含有量Ｘ，Ｙのそれぞれを制御可能であるため、含有比Ｚも制御可能である。
　また、二次電池の安定化処理が完了したのち、すなわち負極２２が作製された（負極活物質層２２Ｂの表面に被膜２２Ｃが形成された）のち、その被膜２２Ｃを形成するために用いられた硫黄含有化合物は、電解液中に残存していてもよいし、その電解液中に残存していなくてもよい。
＜１－５．作用および効果＞
　この二次電池によれば、負極２２の被膜２２Ｃが硫黄を構成元素として含んでいると共に、電解液が鎖状カルボン酸エステルを含んでいる。また、被膜２２Ｃ（被膜部２２Ｃ１～２２Ｃ３）において、物性条件１～３（含有量Ｘ＝１１μｍｏｌ／ｍ2 ～２２μｍｏｌ／ｍ2 ，含有量Ｙ＝７μｍｏｌ／ｍ2 ～１３μｍｏｌ／ｍ2 ，含有比Ｚ＝１．２～２．１）が同時に満たされている。よって、以下で説明する理由により、優れた電気抵抗特性および優れたサイクル特性を得ることができる。
　詳細には、電解液が低粘度溶媒である鎖状カルボン酸エステルを含んでいるため、その電解液においてリチウムイオンイオンのイオン伝導性が向上する。これにより、充放電時の負極２２においてリチウムイオンが吸蔵放出されやすくなるため、サイクル特性が向上し、特に、高レートで二次電池が充放電されても優れたサイクル特性が得られる。
　しかしながら、低粘度溶媒である鎖状カルボン酸エステルは高い揮発性を有しているため、二次電池の長期使用時（長期保存時）において電解液中の鎖状カルボン酸エステルが揮発しやすくなる。この鎖状カルボン酸エステルが揮発する傾向は、特に、負極２２において外気に触れにくい中間部（被膜部２２Ｃ２）よりも、外気に触れやすい両端部（被膜部２２Ｃ１，２２Ｃ３）において顕著になる。すなわち、被膜部２２Ｃ１，２２Ｃ３のそれぞれにおいて鎖状カルボン酸エステルが揮発する量は、被膜部２２Ｃ２において鎖状カルボン酸エステルが揮発する量よりも多くなる。
　被膜部２２Ｃ１，２２Ｃ３のそれぞれにおいて鎖状カルボン酸エステルが揮発すると、電解液の粘度が上昇する。これにより、電解液中においてリチウムイオンのイオン伝導性が低下するため、負極２２の表面においてリチウム金属が析出しやすくなる。
　ここで、硫黄を構成元素として含む被膜２２Ｃが負極活物質層２２Ｂの表面に形成されていると、その被膜２２Ｃを利用して負極２２の表面が保護されるため、その負極２２の表面においてリチウム金属が析出しにくくなる。しかしながら、負極活物質層２２Ｂの表面に被膜２２Ｃが形成されていると、リチウム金属が析出しにくくなる反面、二次電池（負極２２）の内部抵抗が増加するため、結局のところ、サイクル特性が低下し、特に、高レートで二次電池が充放電されるとサイクル特性が著しく低下する。
　これらのことから、電解液は鎖状カルボン酸エステルを含んでいるが、負極活物質層２２Ｂの表面に被膜２２Ｃが形成されていない場合には、その被膜２２Ｃが存在しないことに起因して電気抵抗特性は向上するが、リチウム金属が析出しやすくなることに起因してサイクル特性は低下するというトレードオフの関係、すなわち一方の特性が向上すると他方の特性が低下するという関係が発生する。
　また、負極活物質層２２Ｂの表面に被膜２２Ｃは形成されているが、電解液が鎖状カルボン酸エステルを含んでいない場合には、リチウム金属が析出しにくくなることに起因してサイクル特性は向上するが、その被膜２２Ｃの存在に起因して電気抵抗特性は低下するというトレードオフの関係が発生する。
　これに対して、電解液が鎖状カルボン酸エステルを含んでいると共に、負極活物質層２２Ｂの表面に被膜２２Ｃが形成されている場合において、物性条件１～３が同時に満たされていると、上記したように、被膜２２Ｃの形成量の分布が適正化される。すなわち、被膜部２２Ｃ１，２２Ｃ３のうちの一方または双方における被膜２２Ｃの形成量は、被膜部２２Ｃ３における被膜２２Ｃの形成量よりも適正に多くなる。
　この場合には、被膜部２２Ｃ１，２２Ｃ３のうちの一方または双方において、その被膜部２２Ｃ１，２２Ｃ３の存在に起因してリチウム金属が析出しにくくなるため、サイクル特性が向上する。しかも、被膜部２２Ｃ３において、その被膜部２２Ｃ３が存在していても電気抵抗が増加しにくくなるため、電気抵抗抵抗が向上する。
　これらのことから、物性条件１～３が同時に満たされていることにより、上記したトレードオフの関係が打破されるため、電気抵抗特性の増加が抑制されながら、サイクル特性が向上する。この場合には、もちろん、高レートで二次電池が充放電されても、同様の傾向が得られる。よって、優れた電気抵抗特性および優れたサイクル特性を得ることができる。
　特に、鎖状カルボン酸エステルが酢酸エチルなどを含んでいれば、電解液のイオン伝導率が十分に向上するため、より高い効果を得ることができる。
　また、電解液が硫黄含有化合物を含んでいれば、硫黄を構成元素として含む被膜２２Ｃが負極活物質層２２Ｂの表面に形成されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。この場合には、二次電池の安定化処理後（被膜２２Ｃの形成後）においても電解液が硫黄含有化合物を含んでいれば、その安定化処理後の充放電時において被膜２２Ｃが追加形成されやすくなるため、さらに高い効果を得ることができる。また、硫黄含有化合物が環状スルホン酸エステルなどを含んでいれば、負極活物質層２２Ｂの表面に被膜２２Ｃが十分に形成されやすくなるため、さらに高い効果を得ることができる。
　また、二次電池がリチウムイオン二次電池であれば、リチウムの吸蔵および放出を利用して十分な電池容量が安定に得られるため、より高い効果を得ることができる。
＜２．変形例＞
　二次電池の構成は、以下で説明するように、適宜、変更可能である。ただし、以下で説明する一連の変形例のうちの任意の２種類以上は、互いに組み合わされてもよい。
［変形例１］
　図１～図３では、二次電池が巻回電極体である電池素子２０を備えている。しかしながら、図１～図３に対応する図５～図７に示したように、二次電池が巻回電極体である電池素子２０の代わりに積層電極体である電池素子５０を備えていてもよい。
　図５～図７に示したラミネートフィルム型の二次電池は、電池素子２０（正極２１、負極２２およびセパレータ２３）、正極リード３１および負極リード３２の代わりに、電池素子５０（正極５１、負極５２およびセパレータ５３）、正極リード６１および負極リード６２を備えていることを除いて、図１～図３に示したラミネートフィルム型の二次電池の構成と同様の構成を有している。
　正極５１、負極５２およびセパレータ５３のそれぞれの構成は、以下で説明することを除いて、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれの構成と同様である。
　電池素子５０では、正極５１および負極５２がセパレータ５３を介して交互に積層されている。正極５１、負極５２およびセパレータ５３のそれぞれの積層数は、特に限定されない。正極５１は、正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂに対応する正極集電体５１Ａおよび正極活物質層５１Ｂを含んでいる。負極５２は、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよび被膜２２Ｃに対応する負極集電体５２Ａ、負極活物質層５２Ｂおよび被膜５２Ｃを含んでいる。電解液の構成は、上記した通りである。
　ただし、図５および図７に示したように、正極集電体５１Ａおよび負極集電体５２Ａのそれぞれは、矩形状のシートである。この正極集電体５１Ａは、正極活物質層５１Ｂが形成されていない突出部５１ＡＴを含んでいると共に、負極集電体５２Ａは、負極活物質層５２Ｂが形成されていない突出部５２ＡＴを含んでいる。この突出部５２ＡＴは、突出部５１ＡＴと重ならない位置に配置されている。複数の突出部５１ＡＴは、互いに接合されることにより、１本のリード状の正極配線である正極リード６１を形成していると共に、複数の突出部５２ＡＴは、互いに接合されることにより、１本のリード状の負極配線である負極リード６２を形成している。すなわち、正極５１に接続されている正極リード６１は、正極集電体５１Ａと一体化されていると共に、負極５２に接続されている負極リード６２は、負極集電体６２Ａと一体化されている。
　電池素子５０においても、上記した電池素子２０と同様に、物性条件１～３が同時に満たされている。具体的には、負極５２に接続されている負極リード６２の位置を基準として、その負極リード６２から遠ざかる方向Ｄにおいて、被膜５２Ｃを３等分（被膜部５２Ｃ１～５２Ｃ３）する。この場合において、被膜部５２Ｃ１，５２Ｃ３のうちの一方または双方における硫黄の含有量Ｘは、１１μｍｏｌ／ｍ2 ～２２μｍｏｌ／ｍ2 である（物性条件１）。被膜部５２Ｃ２における硫黄の含有量Ｙは、７μｍｏｌ／ｍ2 ～１３μｍｏｌ／ｍ2 である（物性条件２）。含有量Ｙに対する含有量Ｘの比である含有比Ｚは、１．２～２．１である（物性条件３）。
　図５～図７に示したラミネートフィルム型の二次電池の製造方法は、図４に対応する図８に示したように、巻回体２０Ｚの代わりに積層体５０Ｚを作製すると共に、その積層体５０Ｚを用いて組み立てられた二次電池の安定化処理を行うことを除いて、図１～図４に示したラミネートフィルム型の二次電池の製造方法と同様である。
　電池素子５０を作製する場合には、最初に、正極集電体５１Ａの両面（突出部５１ＡＴを除く。）に正極活物質層５１Ｂが形成された正極５１と、負極集電体５２Ａの両面（突出部５２ＡＴを除く。）に負極活物質層５２Ｂが形成された負極５２とを作製する。続いて、続いて、セパレータ５３を介して正極５１および負極５２を交互に積層させることにより、図８に示したように、積層体５０Ｚを形成する。こののち、溶接法などを用いて突出部５１ＡＴ同士を互いに接合させることにより、正極リード６１を形成すると共に、溶接法などを用いて突出部５２ＡＴ同士を互いに接合させることにより、負極リード６２を形成する。
　組み立て後の二次電池の安定化処理では、ヒータなどの加熱機器を用いて積層体５０Ｚを部分的に加熱する。具体的には、図８に示したように、被膜部５２Ｃ１に対応する積層部５０１と、被膜部５２Ｃ２に対応する積層部５０２と、被膜部５２Ｃ３に対応する積層部５０３とを含んでいる積層体５０Ｚのうち、積層部５０１，５０３のうちの一方または双方を加熱する。これにより、硫黄を構成元素として含む被膜５２Ｃが負極活物質層５２Ｂの表面に形成されるため、負極５２が作製されると共に、電池素子５０が作製される。この場合には、上記した加熱条件などを変更することにより、含有量Ｘ，Ｙのそれぞれを制御可能であるため、含有比Ｚも制御可能である。
　この積層電極体である電池素子５０を用いた場合においても、物性条件１～３が同時に満たされているため、巻回電極体である電池素子２０を用いた場合と同様の効果を得ることができる。すなわち、優れた電気抵抗特性および優れたサイクル特性を得ることができる。
［変形例２］
　多孔質膜であるセパレータ２３を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、多孔質膜であるセパレータ２３の代わりに、高分子化合物層を含む積層型のセパレータを用いてもよい。
　具体的には、積層型のセパレータは、一対の面を有する多孔質膜と、その多孔質膜の片面または両面に配置された高分子化合物層とを含んでいる。正極２１および負極２２のそれぞれに対するセパレータの密着性が向上するため、電池素子２０の位置ずれ（正極２１、負極２２およびセパレータのそれぞれの巻きずれ）が発生しにくくなるからである。これにより、電解液の分解反応などが発生しても、二次電池が膨れにくくなる。高分子化合物層は、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。ポリフッ化ビニリデンなどは、物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。
　なお、多孔質膜および高分子化合物層のうちの一方または双方は、複数の絶縁性粒子のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。二次電池の発熱時において複数の絶縁性粒子が放熱するため、その二次電池の安全性（耐熱性）が向上するからである。絶縁性粒子は、無機粒子および樹脂粒子などである。無機粒子の具体例は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ベーマイト、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化マグネシウムおよび酸化ジルコニウムなどの粒子である。樹脂粒子の具体例は、アクリル樹脂およびスチレン樹脂などの粒子である。
　積層型のセパレータを作製する場合には、高分子化合物および有機溶剤などを含む前駆溶液を調製したのち、多孔質膜の片面または両面に前駆溶液を塗布する。この場合には、必要に応じて前駆溶液に複数の絶縁性粒子を添加してもよい。
　この積層型のセパレータを用いた場合においても、正極２１と負極２２との間においてリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。
［変形例３］
　液状の電解質である電解液を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、電解液の代わりに、ゲル状の電解質である電解質層を用いてもよい。
　電解質層を用いた電池素子２０では、セパレータ２３および電解質層を介して正極２１および負極２２が互いに積層されたのち、その正極２１、負極２２、セパレータ２３および電解質層が巻回されている。この電解質層は、正極２１とセパレータ２３との間に介在していると共に、負極２２とセパレータ２３との間に介在している。
　具体的には、電解質層は、電解液と共に高分子化合物を含んでおり、その電解質層中では、電解液が高分子化合物により保持されている。漏液が防止されるからである。電解液の構成は、上記した通りである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデンなどを含んでいる。電解質層を形成する場合には、電解液、高分子化合物および有機溶剤などを含む前駆溶液を調製したのち、正極２１および負極２２のそれぞれの片面または両面に前駆溶液を塗布する。
　この電解質層を用いた場合においても、正極２１と負極２２との間において電解質層を介してリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。
＜３．二次電池の用途＞
　次に、上記した二次電池の用途（適用例）に関して説明する。
　二次電池の用途は、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、電子機器および電動車両などの主電源または補助電源である。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、主電源の代わりに用いられる電源、または主電源から切り替えられる電源である。
　二次電池の用途の具体例は、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオおよび携帯用情報端末などの電子機器である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。電子機器などに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む。）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用または産業用のバッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。これらの用途では、１個の二次電池が用いられてもよいし、複数個の二次電池が用いられてもよい。
　電池パックは、単電池を用いてもよいし、組電池を用いてもよい。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、その二次電池以外の駆動源を併せて備えたハイブリッド自動車でもよい。家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に蓄積された電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能である。
　ここで、二次電池の適用例の一例に関して具体的に説明する。以下で説明する適用例の構成は、あくまで一例であるため、適宜、変更可能である。
　図９は、電池パックのブロック構成を表している。ここで説明する電池パックは、１個の二次電池を用いた電池パック（いわゆるソフトパック）であり、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。
　この電池パックは、図９に示したように、電源７１と、回路基板７２とを備えている。この回路基板７２は、電源７１に接続されていると共に、正極端子７３、負極端子７４および温度検出端子７５を含んでいる。
　電源７１は、１個の二次電池を含んでいる。この二次電池では、正極リードが正極端子７３に接続されていると共に、負極リードが負極端子７４に接続されている。この電源７１は、正極端子７３および負極端子７４を介して外部と接続可能であるため、充放電可能である。回路基板７２は、制御部７６と、スイッチ７７と、熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）７８と、温度検出部７９とを含んでいる。ただし、ＰＴＣ素子７８は省略されてもよい。
　制御部７６は、中央演算処理装置（ＣＰＵ）およびメモリなどを含んでおり、電池パック全体の動作を制御する。この制御部７６は、必要に応じて電源７１の使用状態の検出および制御を行う。
　なお、制御部７６は、電源７１（二次電池）の電圧が過充電検出電圧または過放電検出電圧に到達すると、スイッチ７７を切断することにより、電源７１の電流経路に充電電流が流れないようにする。過充電検出電圧および過放電検出電圧は、特に限定されない。一例を挙げると、過充電検出電圧は、４．２Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、２．４Ｖ±０．１Ｖである。
　スイッチ７７は、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでおり、制御部７６の指示に応じて電源７１と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ７７は、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などを含んでおり、充放電電流は、スイッチ７７のＯＮ抵抗に基づいて検出される。
　温度検出部７９は、サーミスタなどの温度検出素子を含んでおり、温度検出端子７５を用いて電源７１の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部７６に出力する。温度検出部７９により測定される温度の測定結果は、異常発熱時において制御部７６が充放電制御を行う場合および残容量の算出時において制御部７６が補正処理を行う場合などに用いられる。
　本技術の実施例に関して説明する。
＜実施例１～１３および比較例１～９＞
　以下で説明するように、二次電池を製造したのち、その二次電池の電池特性を評価した。
［二次電池の製造］
　以下で説明する手順により、図１～図４に示したラミネートフィルム型の二次電池（リチウムイオン二次電池）を製造した。
（正極の作製）
　最初に、正極活物質９５質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）４質量部と、正極導電剤（黒鉛）１質量部とを互いに混合させることにより、正極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体２１Ａ（厚さ＝１５μｍである帯状のアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層２１Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型した。これにより、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが形成されたため、正極２１が作製された。
（負極の作製）
　最初に、負極活物質（黒鉛）９０質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）１０質量部とを互いに混合させることにより、負極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に負極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体２２Ａ（厚さ＝１５μｍである帯状の銅箔）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層２２Ｂを形成した。続いて、ロールプレス機を用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型した。これにより、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが形成されたため、負極前駆体が作製された。最後に、後述するように、負極前駆体を用いて二次電池を組み立てたのち、組み立て後の二次電池の安定化処理（最初の充放電処理）を行った。これにより、硫黄を構成元素として含む被膜２２Ｃが負極活物質層２２Ｂの表面に形成されたため、負極２２が作製された。
（電解液の調製）
　溶媒に電解質塩（六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ））を投入したのち、その溶媒を撹拌した。溶媒としては、環状炭酸エステルである炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンと、鎖状カルボン酸エステルであるプロピオン酸プロピル（ＰＰ）とを用いた。この場合には、溶媒の混合比（体積比）を炭酸エチレン：炭酸プロピレン：鎖状カルボン酸エステル＝１０：２０：７０、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。
　続いて、電解質塩が含まれている溶媒に硫黄含有化合物（環状スルホン酸エステルであるプロパンスルトン（ＰＳ））を添加したのち、その溶媒を攪拌した。この場合には、電解液中における硫黄含有化合物の含有量を１重量％とした。これにより、硫黄含有化合物を含む電解液が調製された。
（二次電池の組み立て）
　最初に、正極２１（正極集電体２１Ａ）に正極リード３１（帯状のアルミニウム箔）を溶接したと共に、負極前駆体（負極集電体２２Ａ）に負極リード３２（帯状の銅箔）を溶接した。
　続いて、セパレータ２３（厚さ＝２５μｍである微孔性ポリエチレンフィルム）を介して正極２１および負極前駆体を互いに積層させたのち、その正極２１、負極前駆体およびセパレータ２３を巻回させることにより、巻回体２０Ｚを作製した。続いて、プレス機を用いて巻回体２０Ｚをプレスすることにより、扁平形状となるように巻回体２０Ｚを成型した。
　続いて、窪み部１０Ｕの内部に収容された巻回体２０Ｚを挟むように外装フィルム１０を折り畳んだのち、その外装フィルム１０のうちの２辺の外周縁部同士を互いに熱融着することにより、袋状の外装フィルム１０の内部に巻回体２０Ｚを収納した。外装フィルム１０としては、融着層（厚さ＝３０μｍであるポリプロピレンフィルム）と、金属層（厚さ＝４０μｍであるアルミニウム箔）と、表面保護層（厚さ＝２５μｍであるナイロンフィルム）とが内側からこの順に積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。この場合には、互いに対向する融着層のうちの２辺の外周縁部同士を互いに熱融着した。
　最後に、袋状の外装フィルム１０の内部に電解液を注入したのち、減圧環境中において外装フィルム１０（融着層）のうちの残りの１辺の外周縁部同士を互いに熱融着した。この場合には、外装フィルム１０と正極リード３１との間に封止フィルム４１（厚さ＝５μｍであるポリプロピレンフィルム）を挿入したと共に、外装フィルム１０と負極リード３２との間に封止フィルム４２（厚さ＝５μｍであるポリプロピレンフィルム）を挿入した。これにより、巻回体２０Ｚに電解液が含浸されたと共に、袋状の外装フィルム１０の内部に巻回体２０Ｚが封入されたため、二次電池が組み立てられた。
（二次電池の安定化）
　常温環境中（温度＝２５℃）において、組み立て後の二次電池を１サイクル充放電させた。充電時には、０．１Ｃの電流で電圧が４．４５Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その４．４５Ｖの電圧で電流が０．００５Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、０．１Ｃの電流で電圧が３．０Ｖに到達するまで定電流放電した。０．１Ｃとは、電池容量（理論容量）を１０時間で放電しきる電流値であると共に、０．００５Ｃとは、電池容量を２００時間で放電しきる電流値である。
　この場合には、ヒータを用いて巻回体２０Ｚの一部（巻回部２０１，２０３）を加熱した。この加熱処理では、６０℃～８０℃の範囲内において加熱温度を変化させると共に、１時間～２４時間の範囲内において加熱時間を変化させた。
　これにより、上記したように、負極前駆体において負極活物質層２２Ｂの表面に被膜２２Ｃが形成されたため、負極２２が作製された。よって、電池素子２０が作製されると共に、二次電池の状態が電気化学的に安定化されたため、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。
　二次電池の完成後、その二次電池を解体することにより、負極２２を回収したのち、ＩＣＰ発光分光分析法を用いて負極２２（被膜２２Ｃ）を分析することにより、含有量Ｘ，Ｙ（μｍｏｌ／ｍ2 ）および含有比Ｚのそれぞれを算出したところ、表１～表３に示した結果が得られた。
　二次電池の製造工程では、安定化処理時の加熱条件（加熱温度および加熱時間）を変化させることにより、含有量Ｘ，Ｙおよび含有比Ｚのそれぞれを調整した。
［電池特性の評価］
　二次電池の電池特性（電気抵抗特性およびサイクル特性）を評価したところ、表１～表３に示した結果が得られた。ここでは、サイクル特性としては２種類のサイクル特性を評価した。
　電気抵抗特性を調べる場合には、最初に、常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を充電させたのち、その二次電池の電気抵抗（保存前の電気抵抗）を測定した。充電条件は、上記した二次電池の安定化処理時における充電条件と同様にした。続いて、高温環境中（温度＝６０℃）において充電状態の二次電池を保存（保存時間＝１月間）したのち、その二次電池の電気抵抗（保存後の電気抵抗）を測定した。最後に、抵抗変化率＝（保存後の電気抵抗／保存前の電気抵抗）×１００という計算式に基づいて、電気抵抗特性を評価するための指標である抵抗変化率（％）を算出した。
　１種類目のサイクル特性を調べる場合には、最初に、常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を充放電させることにより、放電容量（１サイクル目の放電容量）を測定した。続いて、同環境中において二次電池を放置（放置時間＝１月間）した。続いて、同環境中においてサイクル数（充放電回数）が１００サイクルに到達するまで二次電池を繰り返して充放電させることにより、放電容量（１００サイクル目の放電容量）を測定した。最後に、容量維持率１＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００という計算式に基づいて、サイクル特性を評価するための指標である容量維持率１（％）を算出した。充放電条件は、充電時の電流および放電時の電流のそれぞれを３Ｃに変更したことを除いて、上記した二次電池の安定化処理時における充電条件と同様にした。３Ｃとは、電池容量を１０／３時間で放電しきる電流値である。
　２種類目のサイクル特性を調べる場合には、二次電池の放置時間を１２月間に変更したことを除いて、１種類目のサイクル特性を調べた場合と同様の手順により、サイクル特性を評価するための他の指標である容量維持率２（％）を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［考察］
　表１～表３に示したように、電解液（溶媒）が鎖状カルボン酸エステルを含んでいる二次電池の抵抗変化率および容量維持率１，２のそれぞれは、被膜２２Ｃの（含有量Ｘ，Ｙおよび含有比Ｚ）に応じて大きく変動した。
　具体的には、物性条件１～３（含有量Ｘ＝１１μｍｏｌ／ｍ2 ～２２μｍｏｌ／ｍ2 ，含有量Ｙ＝７μｍｏｌ／ｍ2 ～１３μｍｏｌ／ｍ2 ，含有比Ｚ＝１．２～２．１）が同時に満たされていない場合（比較例１～９）には、抵抗変化率および容量維持率１，２のうちのいずれかが向上すると残りが悪化するというトレードオフの関係が発生した。これにより、抵抗変化率および容量維持率１，２の全てを向上させることができなかった。
　これに対して、物性条件１～３が同時に満たされている場合（実施例１～１３）には、上記したトレードオフの関係が打破されたため、抵抗変化率および容量維持率１，２の全てを向上させることができた。
　特に、物性条件１～３が同時に満たされている場合には、以下で説明する傾向が得られた。第１に、鎖状カルボン酸エステルとしてプロピオン酸プロピルを用いると、抵抗変化率および容量維持率１，２の全てが十分に向上した。第２に、硫黄含有化合物として環状スルホン酸エステルを用いると、抵抗変化率および容量維持率１，２の全てが十分に向上した。
＜実施例１４～１７＞
　硫黄含有化合物の種類を変更したことを除いて同様の手順により、二次電池を製造したのち、その二次電池の電池特性を評価した。この硫黄含有化合物としては、新たに、環状スルホン酸エステルであるプロペンスルトン（ＰＲＳ）と、鎖状スルホン酸エステルであるメタンスルホン酸プロパルギル（ＰＭＳ）と、環状ジスルホン酸無水物であるプロパンジスルホン酸無水物（ＰＳＡＨ）と、環状スルホン酸カルボン酸無水物であるスルホプロピオン酸無水物（ＳＰＡＨ）とを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示したように、硫黄含有化合物の種類を変更しても、表１～表３と同様の結果が得られた。すなわち、物性条件１～３が同時に満たされていると、抵抗変化率および容量維持率１，２の全てを向上させることができた。
［まとめ］
　表１～表４に示した結果から、負極２２の被膜２２Ｃが硫黄を構成元素として含んでおり、電解液が鎖状カルボン酸エステルを含んでおり、物性条件１～３が同時に満たされていると、抵抗変化率および容量維持率１，２の全てが向上した。よって、二次電池において優れた電気抵抗特性および優れたサイクル特性が得られた。
　以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術に関して説明したが、その本技術の構成は、一実施形態および実施例において説明された構成に限定されないため、種々に変形可能である。
　具体的には、二次電池の電池構造がラミネートフィルム型である場合に関して説明した。しかしながら、二次電池の電池構造は、特に限定されないため、円筒型、角型、コイン型およびボタン型などでもよい。
　また、電池素子の素子構造が巻回型および積層型である場合に関して説明した。しかしながら、電池素子の素子構造は、特に限定されないため、正極および負極がジグザグに折り畳まれた九十九折り型などでもよい。
　さらに、電極反応物質がリチウムである場合に関して説明したが、その電極反応物質は、特に限定されない。具体的には、電極反応物質は、上記したように、ナトリウムおよびカリウムなどの他のアルカリ金属でもよいし、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどのアルカリ土類金属でもよい。この他、電極反応物質は、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。
　本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して、他の効果が得られてもよい。

Claims (5)

  1. 　正極と、負極と、前記負極に接続された負極配線と、電解液とを備え、
    　前記負極は、負極活物質層と、前記負極活物質層の表面を被覆する被膜とを含み、
    　前記被膜は、硫黄を構成元素として含み、
    　前記電解液は、鎖状カルボン酸エステルを含み、
    　前記負極配線から遠ざかる方向において前記被膜を第１被膜部、第２被膜部および第３被膜部に３等分した際、
    　前記第１被膜部および前記第３被膜部のうちの少なくとも一方における硫黄の含有量は、１１μｍｏｌ／ｍ2 以上２２μｍｏｌ／ｍ2 以下であり、
    　前記第２被膜部における硫黄の含有量は、７μｍｏｌ／ｍ2 以上１３μｍｏｌ／ｍ2 以下であり、
    　前記第２被膜部における硫黄の含有量に対する、前記第１被膜部および前記第３被膜部のうちの少なくとも一方における硫黄の含有量の比は、１．２以上２．１以下である、
    　二次電池。
  2. 　前記鎖状カルボン酸エステルは、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチルおよびプロピオン酸プロピルのうちの少なくとも１種を含む、
    　請求項１記載の二次電池。
  3. 　前記電解液は、さらに、硫黄含有化合物を含む、
    　請求項１または請求項２に記載の二次電池。
  4. 　前記硫黄含有化合物は、環状スルホン酸エステル、鎖状スルホン酸エステル、環状ジスルホン酸無水物および環状スルホン酸カルボン酸無水物のうちの少なくとも１種を含む、
    　請求項３記載の二次電池。
  5. 　リチウムイオン二次電池である、
    　請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の二次電池。
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