WO2022059340A1 - 二次電池用負極活物質、二次電池用負極および二次電池 - Google Patents

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大輔 伊藤
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Definitions

  • This technology relates to negative electrode active materials for secondary batteries, negative electrodes for secondary batteries, and secondary batteries.
  • This secondary battery includes an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode, and the negative electrode contains a negative electrode active material involved in a charge / discharge reaction.
  • a silicon oxide composite containing silicon, silicon oxide (SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2)), and an oxide of silicon and an element M (element M is Mg or the like) is used as a negative electrode active material.
  • silicon oxide (SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2)) in which metal atoms such as magnesium are uniformly dispersed is used as a negative electrode active material (see, for example, Patent Document 2).
  • a negative electrode active material for a secondary battery a negative electrode for a secondary battery, and a secondary battery capable of obtaining excellent cycle characteristics are desired.
  • the negative electrode active material for a secondary battery contains lithium and silicon as constituent elements and a lithium silicon-containing oxide in which magnesium is present on the surface layer.
  • the lithium silicon-containing oxide includes a silicon-containing phase and a phase containing at least one of lithium silicate represented by the formula (1).
  • the range in which magnesium is present is within a range of 10 nm or more and 3000 nm or less in the depth direction from the surface.
  • Magnesium forms at least one of magnesium silicate represented by the formula (2).
  • the ratio of the number of moles of magnesium to the number of moles of lithium is 0.1 mol% or more and 20 mol% or less.
  • the negative electrode for a secondary battery according to an embodiment of the present technology contains a negative electrode active material, and the negative electrode active material has the same configuration as the negative electrode active material for a secondary battery according to the above-described embodiment of the present technology. Is.
  • the secondary battery of one embodiment of the present technology includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution, and the negative electrode has the same configuration as the negative electrode for a secondary battery of the above-described embodiment of the present technology. ..
  • lithium silicon-containing oxide is an oxide containing lithium and silicon as constituent elements as described above, and has a so-called Li—Si—O bond.
  • ratio (number of moles of magnesium / number of moles of lithium) x 100.
  • the negative electrode active material for a secondary battery contains lithium and silicon as constituent elements and magnesium is on the surface layer. Since it contains the existing lithium silicon-containing oxide, and the above conditions are satisfied for each of the phase composition of the lithium silicon-containing oxide, the existence range of magnesium, the bonding state of magnesium, and the content of magnesium. Excellent cycle characteristics can be obtained.
  • the effect of the present technology is not necessarily limited to the effect described here, and may be any effect of a series of effects related to the present technology described later.
  • FIG. 1 It is a figure which shows typically the structure of the negative electrode active material for a secondary battery in one Embodiment of this technique. It is a perspective view which shows the structure of the secondary battery (including the negative electrode for a secondary battery) in one Embodiment of this technique. It is sectional drawing which shows the structure of the battery element shown in FIG. It is a block diagram which shows the structure of the application example of a secondary battery. It is sectional drawing which shows the structure of the secondary battery for a test.
  • Negative electrode active material for secondary batteries 1-1. Configuration 1-2. Manufacturing method 1-3. Action and effect 2. Secondary battery (negative electrode for secondary battery) 2-1. Configuration 2-2. Operation 2-3. Manufacturing method 2-4. Action and effect 3. Modification example 4. Applications for secondary batteries
  • Negative electrode active material for secondary batteries > First, a negative electrode active material for a secondary battery according to an embodiment of the present technology will be described.
  • the negative electrode active material for a secondary battery described here (hereinafter, simply referred to as “negative electrode active material”) is a substance that absorbs and releases an electrode reactant, and is used as a negative electrode of a secondary battery for advancing the electrode reaction. Be done.
  • the type of electrode reactant is not particularly limited, but specifically, it is a light metal such as an alkali metal and an alkaline earth metal.
  • Alkali metals are lithium, sodium and potassium and the like, and alkaline earth metals are beryllium, magnesium and calcium and the like.
  • the electrode reactant is lithium
  • the negative electrode active material is a substance that occludes and releases lithium as an electrode reactant, and in the negative electrode active material, lithium is occluded and released in an ionic state.
  • the negative electrode active material contains lithium and silicon as constituent elements and also contains a lithium silicon-containing oxide in which magnesium is present on the surface layer. That is, since the negative electrode active material is a so-called surface-doped lithium silicic acid-containing oxide, magnesium is dispersed in a part (surface layer) of the lithium silicon-containing oxide in the negative electrode active material.
  • lithium-silicon-containing oxide is an oxide containing lithium and silicon as constituent elements, and has a so-called Li—Si—O bond.
  • the composition of the lithium silicon-containing oxide is not particularly limited as long as it is any one or more of the oxides containing lithium and silicon as constituent elements.
  • the negative electrode active material is an oxide that contains lithium and silicon as constituent elements as a whole and magnesium as a constituent element in a part (surface layer).
  • magnesium does not exist in the center of the lithium silicon-containing oxide but exists only in the surface layer, and more specifically, it exists locally only on the surface of the lithium silicon-containing oxide and its vicinity. is doing. That is, when the lithium silicon-containing oxide is in the form of particles, magnesium is present only within the range from the surface of the particulate lithium silicon-containing oxide to a predetermined depth.
  • FIG. 1 schematically shows the composition of the negative electrode active material.
  • FIG. 1 schematically shows the internal structure of the negative electrode active material in order to make the composition of the negative electrode active material easy to understand.
  • the negative electrode active material is a particulate substance containing the central portion 100 and the surface layer portion 200.
  • the shape of the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is in the form of so-called particles.
  • FIG. 1 shows a case where the shape of the negative electrode active material is spherical.
  • the central portion 100 contains a lithium silicon-containing oxide, and the lithium silicon-containing oxide contains a silicon phase 110 and a lithium silicate phase 120.
  • the silicon phase 110 is a phase containing silicon
  • the lithium silicate phase 120 is a phase containing any one or more of lithium silicate represented by the formula (1). be.
  • the silicon phase 110 is heavily shaded, whereas the lithium silicate phase 120 is lightly shaded.
  • Lithium silicate is so-called lithium-doped silicon oxide, which serves as a solid electrolyte in the negative electrode active material.
  • the composition of lithium silicate is not particularly limited, but specifically, Li 2 SiO 3 , Li 2 Si 2 O 5 , Li 4 SiO 4 , Li 6 Si 2 O 7 , and the like. This is because lithium silicate fully serves as a solid electrolyte.
  • the lithium silicate may be of only one type of Li 2 SiO 3 or the like, or may be two or more types of the Li 2 SiO 3 or the like.
  • the dispersed state of lithium silicate in the lithium silicate phase 120 is not particularly limited. Specifically, any one or more of Li 2 SiO 3 , Li 2 Si 2 O 5 and Li 6 Si 2 O 7 may be dispersed in Li 4 SiO 4 .
  • the central portion 100 contains the silicon phase 110 because lithium is stably occluded and released in the silicon phase 110. Further, the reason why the central portion 100 contains the lithium silicate phase 120 is that lithium silicate plays a role as a solid electrolyte, so that lithium is more easily occluded and released in the central portion 100.
  • the central portion 100 contains a plurality of silicon phases 110, and the plurality of silicon phases 110 are dispersed in the lithium silicate phase 120. This is because lithium is sufficiently easily occluded and released in the central portion 100.
  • the central portion 100 may be analyzed by using an analysis method such as X-ray diffractometry (XRD).
  • the surface layer portion 200 contains magnesium together with the above-mentioned lithium silicon-containing oxide.
  • the surface layer 200 contains magnesium when the negative electrode active material containing the lithium silicon-containing oxide is charged into the aqueous solvent, as compared with the case where the surface layer 200 does not contain magnesium. This is because the lithium in the negative electrode active material is less likely to elute into the aqueous solvent. As a result, lithium hydroxide (LiOH) is less likely to be generated in the aqueous solvent, so that the alkalinity of the aqueous solvent is suppressed. In FIG. 1, the surface layer portion 200 is darkly shaded.
  • a boundary line (broken line) is shown between the central portion 100 and the surface layer portion 200 in order to make the composition of the negative electrode active material easy to understand.
  • magnesium is present only in the surface layer (surface layer portion 200) of the lithium silicon-containing oxide, so that an interface exists between the central portion 100 and the surface layer portion 200. do not have. That is, the central portion 100 and the surface layer portion 200 are not separated from each other but integrated with each other. Therefore, in FIG. 1, since the central portion 100 and the surface layer portion 200 are continuous with each other, the above-mentioned boundary line is drawn in order to show that an interface does not exist between the central portion 100 and the surface layer portion 200. It is shown by a broken line.
  • the range in which magnesium is present in the lithium silicon-containing oxide is in the range of 10 nm to 3000 nm in the depth direction from the surface of the lithium silicon-containing oxide. This is because the existence range R is optimized, so that lithium in the negative electrode active material is not sufficiently eluted in the aqueous solvent.
  • This existence range R is a range in the depth direction from the surface of the lithium silicon-containing oxide, and is the thickness of the so-called surface layer portion 200.
  • the surface layer (surface layer portion 200) of the negative electrode active material may be analyzed by using an analysis method such as X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • the existence range R is preferably 50 nm to 3000 nm. This is because lithium in the negative electrode active material is less likely to elute in the aqueous solvent.
  • magnesium is bonded to silicon and oxygen in the lithium silicon-containing oxide, so that it forms a compound having a so-called Mg—Si—O bond. This is because lithium in the negative electrode active material is less likely to elute into the aqueous solvent.
  • magnesium forms any one or more of magnesium silicate represented by the formula (2).
  • the composition of magnesium silicate is not particularly limited, but specifically, it is MgSiO 3 and Mg 2 SiO 4 . This is because lithium in the negative electrode active material is not sufficiently eluted in the aqueous solvent.
  • the magnesium silicate may be only one kind of MgSiO 3 or the like, or two or more kinds of the MgSiO 3 or the like.
  • the surface layer portion 200 may be analyzed by using an analysis method such as XRD.
  • the ratio of the number of moles of magnesium M2 to the number of moles of lithium M1 (molar ratio M) is 0.1 mol% to 20 mol%. This is because the relationship between the amount of lithium and the amount of magnesium is optimized, so that the amount of lithium stored and released is secured, and the amount of lithium in the negative electrode active material is less likely to elute into the aqueous solvent.
  • this negative electrode active material includes a silicon-containing oxide forming step, a silicon silicon-containing oxide forming step (a lithium predoping step for a silicon-containing oxide), and a negative electrode active material forming step (a negative electrode active material forming step). It is produced by performing the surface doping step of magnesium with respect to the lithium silicon-containing oxide) in this order.
  • Step of forming silicon-containing oxide A mixture is obtained by mixing powdered silicon (Si) and powdered silicon dioxide (SiO 2 ) with each other.
  • the mixing ratio (weight ratio) of silicon and silicon dioxide can be arbitrarily set according to the composition of the lithium silicate phase 120 (lithium silicate) and the like.
  • the mixture is reduced and calcined at a high temperature to form a powdery silicon-containing oxide (SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2)).
  • the firing temperature at the time of high-temperature reduction firing is not particularly limited, but specifically, it is 1400 ° C. or higher.
  • a lithium-containing solution is prepared by adding an additive to the solvent together with the lithium metal.
  • the form (shape) of the lithium metal is not particularly limited, but specifically, it is a lithium metal piece, a lithium metal foil, or the like.
  • the solvent is one or more of organic solvents such as ether, and specific examples of the ether are N-butyl methyl ether, tetrahydrofuran, dimethyl ether, diethyl ether, dibutyl ether, ethyl vinyl ether, and propyl vinyl ether.
  • the additive is any one or more of the polycyclic aromatic compounds and the like, and specific examples of the polycyclic aromatic compounds are naphthalene, anthracene and the like. However, the additive may be a compound other than the polycyclic aromatic compound.
  • the silicon-containing oxide is reacted with lithium in the lithium-containing solution.
  • lithium is pre-doped into the silicon-containing oxide, so that a powdery lithium-doped product of the silicon-containing oxide is formed.
  • the lithium-doped product of the silicon-containing oxide is dried.
  • the lithium-doped product of the silicon-containing oxide is calcined to form a powdered lithium silicon-containing oxide containing the above-mentioned silicon phase 110 and lithium silicate phase 120.
  • the firing temperature at the time of firing is not particularly limited, but specifically, it is 300 ° C. to 600 ° C., preferably 400 ° C. to 600 ° C.
  • the firing time at the time of firing is not particularly limited, but specifically, it is 10 minutes to 180 minutes.
  • the composition of the lithium silicate phase 120 (lithium silicate) can be controlled because the bonding state of lithium in the lithium silicon-containing oxide changes by adjusting the conditions such as the firing temperature and the firing time. Is.
  • the lithium silicon-containing oxide is washed with a cleaning solvent.
  • the type of the cleaning solvent is not particularly limited, but is any one or more of pure water and an organic solvent.
  • Formation step of negative electrode active material surface doping step of magnesium for lithium silicon-containing oxide
  • a mixture is obtained by mixing the powdered lithium silicon-containing oxide and the powdered magnesium with each other.
  • the mixing ratio weight ratio
  • the molar ratio M is 0.1 mol% to 20 mol%.
  • the firing temperature at the time of firing is not particularly limited, but specifically, it is 300 ° C. to 600 ° C., preferably 400 ° C. to 600 ° C.
  • the firing time at the time of firing is not particularly limited, but specifically, it is 10 minutes to 180 minutes.
  • magnesium is surface-doped into the lithium silicon-containing oxide to form magnesium silicate in the lithium silicon-containing oxide, so that the negative electrode active material (central portion 100 and surface layer portion 200) is completed. ..
  • the existence range R can be controlled because the diffusion amount (surface doping amount) of magnesium with respect to the lithium silicon-containing oxide changes by adjusting the conditions such as the firing temperature and the firing time.
  • lithium and silicon are contained as constituent elements and magnesium is contained in the surface layer of the lithium silicon-containing oxide, and the phase composition of the lithium silicon-containing oxide, the range of magnesium present, and magnesium. The above-mentioned conditions are satisfied with respect to each of the binding state and the magnesium content of.
  • the lithium silicon-containing oxide contains a silicon phase 110 and a lithium silicate phase 120.
  • the existence range R is 10 nm to 3000 nm.
  • Magnesium forms magnesium silicate.
  • the molar ratio M is 0.1 mol% to 20 mol%.
  • the lithium silicon-containing oxide contains the silicon phase 110, lithium is stably occluded and released in the silicon phase 110, and the lithium silicon silicate phase 120 in which the lithium silicon-containing oxide functions as a solid electrolyte is used. This is because, because it is contained, lithium is more easily occluded and released by utilizing the lithium silicate phase 120.
  • the relationship between the amount of lithium and the amount of magnesium is optimized, the amount of lithium stored and released is guaranteed, and the amount of lithium in the negative electrode active material is less likely to elute in the aqueous solvent.
  • lithium silicate contains Li 2 SiO 3 or the like, the lithium silicate sufficiently plays a role as a solid electrolyte, so that a higher effect can be obtained.
  • magnesium silicate contains MgSiO 3 or the like, lithium in the negative electrode active material is not sufficiently eluted in the aqueous solvent, so that a higher effect can be obtained.
  • lithium in the negative electrode active material is not sufficiently eluted in the aqueous solvent, so that a higher effect can be obtained.
  • the secondary battery described here is a secondary battery whose battery capacity can be obtained by utilizing the storage and release of an electrode reactant, and includes an electrolytic solution which is a liquid electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode.
  • the charge capacity of the negative electrode is larger than the discharge capacity of the positive electrode in order to prevent the electrode reactant from precipitating on the surface of the negative electrode during charging. That is, the electrochemical capacity per unit area of the negative electrode is set to be larger than the electrochemical capacity per unit area of the positive electrode.
  • a secondary battery whose battery capacity can be obtained by utilizing the occlusion and release of lithium is a so-called lithium ion secondary battery.
  • FIG. 2 shows the perspective configuration of the secondary battery
  • FIG. 3 shows the cross-sectional configuration of the battery element 20 shown in FIG.
  • FIG. 2 shows a state in which the exterior film 10 and the battery element 20 are separated from each other
  • FIG. 3 shows only a part of the battery element 20.
  • this secondary battery includes an exterior film 10, a battery element 20, a positive electrode lead 31 and a negative electrode lead 32, and sealing films 41 and 42.
  • the secondary battery described here is a laminated film type secondary battery using a flexible (or flexible) exterior film 10 as an exterior member for accommodating the battery element 20.
  • the exterior film 10 is a flexible exterior member that houses the battery element 20, and has a bag-like structure in which the battery element 20 is housed inside. is doing. Therefore, the exterior film 10 stores the electrolytic solution together with the positive electrode 21 and the negative electrode 22 which will be described later.
  • the three-dimensional shape of the exterior film 10 is not particularly limited, but specifically, it corresponds to the three-dimensional shape of the battery element 20.
  • the three-dimensional shape of the exterior film 10 is a flat rectangular parallelepiped according to the three-dimensional shape of the flat battery element 20 described later.
  • the configuration (material, number of layers, etc.) of the exterior film 10 is not particularly limited, it may be a single-layer film or a multilayer film.
  • the exterior film 10 is a single film and can be folded in the direction of the arrow F (dashed-dotted line).
  • the exterior film 10 is provided with a recessed portion 10U (so-called deep drawing portion) for accommodating the battery element 20.
  • the exterior film 10 is a three-layer multilayer film (laminated film) in which a fusion layer, a metal layer, and a surface protective layer are laminated in this order from the inside.
  • a fusion layer In the folded state of the exterior film 10, the outer peripheral edges of the fused layers facing each other are joined to each other.
  • the fused layer contains a polymer compound such as polypropylene.
  • the metal layer contains a metallic material such as aluminum.
  • the surface protective layer contains a polymer compound such as nylon.
  • the sealing film 41 is inserted between the exterior film 10 and the positive electrode lead 31, and the sealing film 42 is inserted between the exterior film 10 and the negative electrode lead 32.
  • the sealing films 41 and 42 may be omitted.
  • the sealing film 41 is a sealing member that prevents outside air and the like from entering the inside of the exterior film 10. Further, the sealing film 41 contains a polymer compound such as a polyolefin having adhesion to the positive electrode lead 31, and a specific example of the polyolefin is polypropylene or the like.
  • the structure of the sealing film 42 is the same as that of the sealing film 41, except that it is a sealing member having adhesion to the negative electrode lead 32. That is, the sealing film 42 contains a polymer compound such as polyolefin having adhesion to the negative electrode lead 32.
  • the battery element 20 is housed inside the exterior film 10, and includes a positive electrode 21, a negative electrode 22, a separator 23, and an electrolytic solution (not shown). There is.
  • This battery element 20 is a so-called wound electrode body. That is, in the battery element 20, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are laminated with each other via the separator 23, and the positive electrode 21, the negative electrode 22 and the separator are centered on the winding shaft P which is a virtual axis extending in the Y-axis direction. 23 is wound. Therefore, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are wound while facing each other via the separator 23.
  • the three-dimensional shape of the battery element 20 is a flat, substantially cylindrical body. That is, the shape of the cross section (cross section along the XZ plane) of the battery element 20 intersecting the winding axis P is a flat shape defined by the long axis J1 and the short axis J2, and more specifically, it is flat. It is almost oval.
  • the long axis J1 is a virtual axis extending in the X-axis direction and having a relatively large length
  • the short axis J2 extends in the Z-axis direction intersecting the X-axis direction and is relative. It is a virtual axis with a small length.
  • the positive electrode 21 includes a positive electrode current collector 21A and a positive electrode active material layer 21B.
  • the positive electrode current collector 21A has a pair of surfaces on which the positive electrode active material layer 21B is provided.
  • the positive electrode current collector 21A contains a conductive material such as a metal material, and the metal material is aluminum or the like.
  • the positive electrode active material layer 21B is provided on both sides of the positive electrode current collector 21A, and contains any one or more of the positive electrode active materials that occlude and release lithium.
  • the positive electrode active material layer 21B may be provided on only one side of the positive electrode current collector 21A on the side where the positive electrode 21 faces the negative electrode 22.
  • the positive electrode active material layer 21B may further contain a positive electrode binder, a positive electrode conductive agent, and the like.
  • the method for forming the positive electrode active material layer 21B is not particularly limited, but specifically, it is a coating method or the like.
  • the positive electrode active material contains a lithium compound.
  • This lithium compound is a compound containing lithium as a constituent element, and more specifically, a compound containing one or more kinds of transition metal elements as a constituent element together with lithium. This is because a high energy density can be obtained.
  • the lithium compound may further contain any one or more of other elements (elements other than lithium and transition metal elements).
  • the type of the lithium compound is not particularly limited, and specific examples thereof include oxides, phosphoric acid compounds, silicic acid compounds and boric acid compounds. Specific examples of oxides are LiNiO 2 , LiCoO 2 and LiMn 2 O 4 , and specific examples of phosphoric acid compounds are LiFePO 4 and LiMnPO 4 .
  • the positive electrode binder contains any one or more of synthetic rubber and polymer compounds.
  • the synthetic rubber is styrene-butadiene rubber or the like, and the polymer compound is polyvinylidene fluoride or the like.
  • the positive electrode conductive agent contains any one or more of the conductive materials such as carbon material, and the carbon material is graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black and the like.
  • the conductive material may be a metal material, a polymer compound, or the like.
  • the negative electrode 22 includes a negative electrode current collector 22A and a negative electrode active material layer 22B.
  • the negative electrode current collector 22A has a pair of surfaces on which the negative electrode active material layer 22B is provided.
  • the negative electrode current collector 22A contains a conductive material such as a metal material, and the metal material is copper or the like.
  • the negative electrode active material layer 22B is provided on both sides of the negative electrode current collector 22A and contains the above-mentioned negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer 22B may be provided on only one side of the negative electrode current collector 22A on the side where the negative electrode 22 faces the positive electrode 21.
  • the negative electrode active material layer 22B may further contain a negative electrode binder, a negative electrode conductive agent, and the like.
  • the method for forming the negative electrode active material layer 22B is not particularly limited, but specifically, any one of a coating method, a gas phase method, a liquid phase method, a thermal spraying method, a firing method (sintering method), and the like, or There are two or more types.
  • each of the negative electrode binder and the negative electrode conductive agent are the same as the details regarding each of the positive electrode binder and the positive electrode conductive agent.
  • the negative electrode active material layer 22B may further contain any one or more of the other negative electrode active materials that occlude and release lithium.
  • Other negative electrode active materials are one or both of carbon materials and metal-based materials. This is because a high energy density can be obtained.
  • Carbon materials include graphitizable carbon, non-graphitizable carbon and graphite (natural graphite and artificial graphite).
  • the metal-based material is a material containing one or more of metal elements and semi-metal elements capable of forming an alloy with lithium as constituent elements, and the metal elements and semi-metal elements are silicon and semi-metal elements. One or both of the tin.
  • the metal-based material may be a simple substance, an alloy, a compound, a mixture of two or more of them, or a material containing two or more of these phases.
  • Specific examples of the metallic material are TiSi 2 and SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2 or 0.2 ⁇ x ⁇ 1.4).
  • the above-mentioned negative electrode active material is excluded from the metal-based materials described here.
  • the separator 23 is an insulating porous film interposed between the positive electrode 21 and the negative electrode 22, and while preventing contact (short circuit) between the positive electrode 21 and the negative electrode 22. Allows lithium ions to pass through.
  • the separator 23 contains a polymer compound such as polyethylene.
  • Electrolytic solution The electrolytic solution is impregnated in each of the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator 23, and contains a solvent and an electrolyte salt.
  • the solvent contains any one or more of non-aqueous solvents (organic solvents) such as carbonic acid ester compounds, carboxylic acid ester compounds and lactone compounds, and contains the non-aqueous solvent.
  • the electrolytic solution is a so-called non-aqueous electrolytic solution.
  • the electrolyte salt contains any one or more of light metal salts such as lithium salts.
  • the positive electrode lead 31 is a positive electrode terminal connected to the battery element 20 (positive electrode 21), and more specifically, is connected to the positive electrode current collector 21A.
  • the positive electrode lead 31 is led out to the outside of the exterior film 10 and contains a conductive material such as aluminum.
  • the shape of the positive electrode lead 31 is not particularly limited, but specifically, it is one of a thin plate shape and a mesh shape.
  • the negative electrode lead 32 is a negative electrode terminal connected to the battery element 20 (negative electrode 22), and more specifically, is connected to the negative electrode current collector 22A.
  • the negative electrode lead 32 is led out to the outside of the exterior film 10 and contains a conductive material such as copper.
  • the lead-out direction of the negative electrode lead 32 is the same as the lead-out direction of the positive electrode lead 31.
  • the details regarding the shape of the negative electrode lead 32 are the same as the details regarding the shape of the positive electrode lead 31.
  • the positive electrode active material, the positive electrode binder and the positive electrode conductive agent are mixed with each other to obtain a positive electrode mixture.
  • the positive electrode mixture is added to the solvent to prepare a paste-like positive electrode mixture slurry.
  • the type of the solvent is not particularly limited, but specifically, it may be an aqueous solvent or a non-aqueous solvent (organic solvent).
  • the aqueous solvent is pure water or the like, and the details regarding the types of the aqueous solvent described here will be the same thereafter.
  • the positive electrode active material layer 21B is formed by applying the positive electrode mixture slurry on both sides of the positive electrode current collector 21A.
  • the positive electrode active material layer 21B may be compression-molded using a roll press machine or the like. In this case, the positive electrode active material layer 21B may be heated, or compression molding may be repeated a plurality of times. As a result, the positive electrode 21 is manufactured.
  • the negative electrode active material layers 22B are formed on both sides of the negative electrode current collector 22A by the same procedure as the procedure for manufacturing the positive electrode 21. Specifically, a negative electrode active material, a negative electrode binder, and a negative electrode conductive agent are mixed with each other to form a negative electrode mixture, and then a negative electrode mixture is added to a solvent (aqueous solvent) to form a paste-like negative electrode. Prepare a mixture slurry. Subsequently, the negative electrode mixture layer 22B is formed by applying the negative electrode mixture slurry on both sides of the negative electrode current collector 22A. After that, the negative electrode active material layer 22B may be compression-molded. As a result, the negative electrode 22 is manufactured.
  • the positive electrode lead 31 is connected to the positive electrode 21 (positive electrode current collector 21A) and the negative electrode lead 32 is connected to the negative electrode 22 (negative electrode current collector 22A) by using a welding method or the like.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are laminated with each other via the separator 23, and then the positive electrode 21, the negative electrode 22 and the separator 23 are wound to produce a wound body (not shown).
  • This winding body has the same configuration as that of the battery element 20 except that the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator 23 are not impregnated with the electrolytic solution.
  • the winding body is molded into a flat shape by pressing the winding body using a press machine or the like.
  • the exterior films 10 (fused layer / metal layer / surface protection layer) are folded so that the exterior films 10 face each other. Subsequently, by joining the outer peripheral edges of the two sides of the exterior films 10 (fused layers) facing each other to each other by using a heat fusion method or the like, the film is wound inside the bag-shaped exterior film 10. Store your body.
  • the outer peripheral edges of the remaining one side of the exterior film 10 are joined to each other by a heat fusion method or the like.
  • the sealing film 41 is inserted between the exterior film 10 and the positive electrode lead 31, and the sealing film 42 is inserted between the exterior film 10 and the negative electrode lead 32.
  • the wound body is impregnated with the electrolytic solution, so that the battery element 20 which is a wound electrode body is manufactured, and the battery element 20 is enclosed inside the bag-shaped exterior film 10, so that it is secondary. Batteries are assembled.
  • the negative electrode 22 contains the above-mentioned negative electrode active material.
  • the negative electrode mixture slurry is prepared using an aqueous solvent as the solvent, so that the alkalinity of the negative electrode mixture slurry is suppressed, so that the negative electrode binder is polymerized (aggregated) in the negative electrode mixture slurry. ) It becomes difficult. As a result, the negative electrode binder is easily dispersed in the negative electrode mixture slurry, so that the adhesion strength (peeling strength) of the negative electrode active material layer 22B to the negative electrode current collector 22A increases. Therefore, the negative electrode active material layer 22B is less likely to collapse, and the negative electrode active material layer 22B is less likely to fall off from the negative electrode current collector 22A.
  • lithium is easily occluded and released in the negative electrode 22 (negative electrode active material layer 22B), so that the amount of lithium stored and released is guaranteed.
  • the secondary battery is a lithium-ion secondary battery
  • a sufficient battery capacity can be stably obtained by utilizing the occlusion and release of lithium, so that a higher effect can be obtained.
  • the negative electrode active material layer 22B is in close contact with the negative electrode current collector 22A while the amount of lithium stored and released is secured. Be maintained. Therefore, excellent cycle characteristics can be obtained in the secondary battery using the negative electrode 22.
  • the other actions and effects of the secondary battery and the negative electrode 22 are the same as the other actions and effects of the negative electrode active material described above.
  • the laminated separator includes a porous membrane having a pair of faces and a polymer compound layer arranged on one or both sides of the porous membrane. This is because the adhesion of the separator to each of the positive electrode 21 and the negative electrode 22 is improved, so that the position shift (winding shift) of the battery element 20 is less likely to occur. As a result, even if a decomposition reaction of the electrolytic solution occurs, the secondary battery is less likely to swell.
  • the polymer compound layer contains a polymer compound such as polyvinylidene fluoride. This is because polyvinylidene fluoride and the like have excellent physical strength and are electrochemically stable.
  • one or both of the porous membrane and the polymer compound layer may contain any one or more of the plurality of insulating particles. This is because a plurality of insulating particles dissipate heat when the secondary battery generates heat, so that the safety (heat resistance) of the secondary battery is improved.
  • Insulating particles include inorganic particles and resin particles. Specific examples of the inorganic particles are particles such as aluminum oxide, aluminum nitride, boehmite, silicon oxide, titanium oxide, magnesium oxide and zirconium oxide. Specific examples of the resin particles are particles such as acrylic resin and styrene resin.
  • a precursor solution containing a polymer compound, an organic solvent, etc. When producing a laminated separator, prepare a precursor solution containing a polymer compound, an organic solvent, etc., and then apply the precursor solution to one or both sides of the porous membrane. In this case, a plurality of insulating particles may be added to the precursor solution as needed.
  • lithium ions can move between the positive electrode 21 and the negative electrode 22, so that the same effect can be obtained.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are laminated with each other via the separator 23 and the electrolyte layer, and the positive electrode 21, the negative electrode 22, the separator 23 and the electrolyte layer are wound around the battery element 20.
  • This electrolyte layer is interposed between the positive electrode 21 and the separator 23, and is interposed between the negative electrode 22 and the separator 23.
  • the electrolyte layer contains a polymer compound together with the electrolytic solution, and the electrolytic solution is held by the polymer compound. This is because leakage of the electrolytic solution is prevented.
  • the structure of the electrolytic solution is as described above.
  • the polymer compound contains polyvinylidene fluoride and the like.
  • the application (application example) of the secondary battery is not particularly limited.
  • the secondary battery used as a power source may be a main power source for electronic devices and electric vehicles, or may be an auxiliary power source.
  • the main power source is a power source that is preferentially used regardless of the presence or absence of another power source.
  • the auxiliary power supply is a power supply used in place of the main power supply or a power supply that can be switched from the main power supply.
  • secondary batteries Specific examples of applications for secondary batteries are as follows.
  • Electronic devices including portable electronic devices
  • a storage device such as a backup power supply and a memory card.
  • Power tools such as electric drills and saws.
  • It is a battery pack installed in electronic devices.
  • Medical electronic devices such as pacemakers and hearing aids.
  • It is an electric vehicle such as an electric vehicle (including a hybrid vehicle).
  • It is a power storage system such as a household or industrial battery system that stores power in case of an emergency.
  • one secondary battery may be used, or a plurality of secondary batteries may be used.
  • the battery pack may use a single battery or an assembled battery.
  • the electric vehicle is a vehicle that operates (runs) using a secondary battery as a drive power source, and may be a hybrid vehicle that also has a drive source other than the secondary battery as described above.
  • household electric products and the like can be used by using the power stored in a secondary battery which is a power storage source.
  • FIG. 4 shows the block configuration of the battery pack.
  • the battery pack described here is a battery pack (so-called soft pack) using one secondary battery, and is mounted on an electronic device represented by a smartphone.
  • this battery pack includes a power supply 51 and a circuit board 52.
  • the circuit board 52 is connected to the power supply 51 and includes a positive electrode terminal 53, a negative electrode terminal 54, and a temperature detection terminal 55.
  • the power supply 51 includes one secondary battery.
  • the positive electrode lead is connected to the positive electrode terminal 53
  • the negative electrode lead is connected to the negative electrode terminal 54. Since the power supply 51 can be connected to the outside via the positive electrode terminal 53 and the negative electrode terminal 54, it can be charged and discharged.
  • the circuit board 52 includes a control unit 56, a switch 57, a heat-sensitive resistance element (PTC element) 58, and a temperature detection unit 59. However, the PTC element 58 may be omitted.
  • the control unit 56 includes a central processing unit (CPU), a memory, and the like, and controls the operation of the entire battery pack.
  • the control unit 56 detects and controls the usage state of the power supply 51 as needed.
  • the overcharge detection voltage is not particularly limited, but specifically, it is 4.2 V ⁇ 0.05 V.
  • the over-discharge detection voltage is not particularly limited, but is specifically 2.4 V ⁇ 0.1 V.
  • the switch 57 includes a charge control switch, a discharge control switch, a charging diode, a discharging diode, and the like, and switches whether or not the power supply 51 is connected to an external device according to an instruction from the control unit 56.
  • the switch 57 includes a field effect transistor (MOSFET) using a metal oxide semiconductor, and the charge / discharge current is detected based on the ON resistance of the switch 57.
  • MOSFET field effect transistor
  • the temperature detection unit 59 includes a temperature detection element such as a thermistor, measures the temperature of the power supply 51 using the temperature detection terminal 55, and outputs the measurement result of the temperature to the control unit 56.
  • the temperature measurement result measured by the temperature detection unit 59 is used when the control unit 56 performs charge / discharge control when abnormal heat generation occurs, or when the control unit 56 performs correction processing when calculating the remaining capacity.
  • FIG. 5 shows a cross-sectional configuration of a secondary battery (coin type) for testing.
  • a secondary battery coin type
  • the test pole 61 is housed inside the outer cup 64, and the counter electrode 63 is housed inside the outer can 62.
  • the test pole 61 and the counter electrode 63 are laminated to each other via the separator 65, and the outer can 62 and the outer cup 64 are crimped to each other via the gasket 66.
  • the electrolytic solution is impregnated in each of the test electrode 61, the counter electrode 63 and the separator 65.
  • the negative electrode active material was produced by the procedure described below.
  • a mixed powder was obtained by mixing the silicon powder and the silicon dioxide powder with each other.
  • the silicon-containing oxide powder was put into the lithium-containing solution, the silicon-containing oxide was reacted with the lithium-containing solution by stirring the lithium-containing solution.
  • the input amount of the silicon-containing oxide powder was set to 70% by weight.
  • the lithium-doped powder of the silicon-containing oxide was recovered from the lithium-containing aqueous solution, and then the lithium-doped powder of the silicon-containing oxide was dried.
  • three types of lithium silicon-containing oxides were formed by setting three types of firing temperatures. Specifically, the lithium silicon-containing oxide (LiSiOA) was formed by setting the firing temperature to 580 ° C. Further, by setting the firing temperature to 500 ° C., a lithium silicon-containing oxide (LiSiOB) was formed. Further, by setting the firing temperature to 400 ° C., a lithium silicon-containing oxide (LiSiOC) was formed. Subsequently, the lithium silicon-containing oxide powder was washed with a cleaning solvent (dimethyl carbonate), and then the lithium silicon-containing oxide powder was washed with another cleaning solvent (pure water).
  • a cleaning solvent dimethyl carbonate
  • the lithium silicon-containing oxide When the lithium silicon-containing oxide was analyzed using XRD, the lithium silicon-containing oxide contained a silicon phase 110 and a lithium silicate phase 120.
  • the lithium silicate phase 120 contained Li 2 SiO 3 , Li 2 Si 2 O 5 , Li 4 SiO 4 and Li 6 Si 2 O 7 , as shown in Tables 1 and 2.
  • the lithium silicon-containing oxide powder and the magnesium powder were mixed with each other to obtain a mixed powder.
  • the molar ratio M (mol%) was adjusted as shown in Tables 1 and 2 by changing the mixing ratio (weight ratio) of the lithium silicon-containing oxide powder and the magnesium powder.
  • the "Surface Dope" column shown in each of Tables 1 and 2 indicates whether or not the lithium silicon-containing oxide was surface-doped with magnesium.
  • the lithium silicon-containing oxide is surface-doped with magnesium, it is indicated as "Mg" in the "surface-doped” column.
  • the mixed powder was fired.
  • the calcination is present by changing the calcination temperature in the range of 300 ° C. to 600 ° C. and the calcination time in the range of 10 minutes to 180 minutes.
  • the range R (nm) was adjusted.
  • magnesium silicate contained MgSiO 3 and Mg2 SiO 4 , as shown in Tables 1 and 2 .
  • test pole 61 the test pole 61, the counter electrode 63 and the separator 65 were enclosed inside the outer cup 64 and the outer can 62, so that a coin-shaped secondary battery was assembled.
  • 0.2C is a current value that can completely discharge the battery capacity (theoretical capacity) in 5 hours
  • 0.025C is a current value that can completely discharge the battery capacity in 40 hours.
  • the discharge capacity discharge capacity in the first cycle
  • the discharge capacity discharge capacity at the 100th cycle
  • the charging / discharging conditions were the same as the charging / discharging conditions at the time of stabilization of the secondary battery described above, except that the charging current and the discharging current were each changed to 0.7C.
  • 0.7C is a current value that can completely discharge the battery capacity in 10/7 hours.
  • the negative electrode mixture slurry was prepared by the above procedure, and then the state of the negative electrode mixture slurry was visually confirmed. As a result, it was investigated whether or not the negative electrode mixture slurry was gelled due to the polymerization (aggregation) of the negative electrode binder.
  • the amount of lithium hydroxide generated (%) that affects the pH of the negative electrode mixture slurry was examined.
  • elution amount (%) (weight of precipitate / weight of dispersion solution) ⁇ 100.
  • the existence range R is in the appropriate range, and the molar ratio M is also in the appropriate range (Examples 1 to 14), the negative electrode mixture is prepared.
  • the slurry did not gel, the amount of elution decreased, and the capacity retention rate increased.
  • the existence range R is 50 nm to 3000 nm, the capacity retention rate is further increased.
  • the negative electrode active material contains lithium and silicon as constituent elements and magnesium is contained in the surface layer of the lithium silicon-containing oxide, and the phase composition of the lithium silicon-containing oxide is contained.
  • the capacity retention rate increased when the above conditions were met for each of the magnesium abundance range, magnesium binding state and magnesium content. Therefore, excellent cycle characteristics were obtained in the secondary battery.
  • the battery structure of the secondary battery is a laminated film type has been described, but the battery structure is not particularly limited. Specifically, the battery structure may be cylindrical, square, coin-shaped, button-shaped, or the like.
  • the element structure of the battery element is not particularly limited.
  • the element structure may be a laminated type in which electrodes (positive electrode and negative electrode) are laminated, or a zigzag folded type in which the electrodes are folded in a zigzag manner.
  • the electrode reactant is not particularly limited. Specifically, as described above, the electrode reactant may be another alkali metal such as sodium and potassium, or an alkaline earth metal such as beryllium, magnesium and calcium. In addition, the electrode reactant may be another light metal such as aluminum.
  • the negative electrode active material for a secondary battery and the negative electrode for a secondary battery are not limited to the secondary battery, they may be applied to other electrochemical devices such as capacitors.

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Abstract

二次電池は、正極と、負極活物質を含む負極と、電解液とを備え、その負極活物質は、リチウムおよびケイ素を構成元素として含むと共にマグネシウムが表層に存在するリチウムケイ素含有酸化物を含む。リチウムケイ素含有酸化物は、ケイ素を含む相と、式（１）で表されるケイ酸リチウムのうちの少なくとも１種を含む相とを含む。マグネシウムが存在する範囲は、リチウムケイ素含有酸化物の表面から深さ方向に向かって１０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の範囲内である。マグネシウムは、式（２）で表されるケイ酸マグネシウムのうちの少なくとも１種を形成している。リチウムのモル数に対するマグネシウムのモル数の割合は、０．１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である。　Ｌｉa Ｓｉb Ｏc 　・・・（１） （ａ、ｂおよびｃは、１≦ａ≦６、１≦ｂ≦３および１≦ｃ≦７を満たす。）　Ｍｇx Ｓｉy Ｏz 　・・・（２） （ｘ、ｙおよびｚは、１≦ｘ≦３、１≦ｙ≦２および１≦ｚ≦４を満たす。）

Description

二次電池用負極活物質、二次電池用負極および二次電池
　本技術は、二次電池用負極活物質、二次電池用負極および二次電池に関する。
　携帯電話機などの多様な電子機器が普及しているため、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度を得ることが可能である電源として二次電池の開発が進められている。この二次電池は、正極および負極と共に電解質を備えており、その負極は、充放電反応に関与する負極活物質を含んでいる。
　二次電池の構成に関しては、様々な検討がなされている。具体的には、ケイ素と、酸化ケイ素（ＳｉＯx （０＜ｘ＜２））と、ケイ素および元素Ｍ（元素ＭはＭｇなど）の酸化物とを含む酸化ケイ素複合体が負極活物質として用いられている（例えば、特許文献１参照。）。また、マグネシウムなどの金属原子が均一に分散された酸化ケイ素（ＳｉＯx （０＜ｘ≦２））が負極活物質として用いられている（例えば、特許文献２参照。）。
欧州特許第３１３６４７７号明細書 中国特許第２０１６１０８６３９０２．７号明細書
　二次電池の電池特性に関する様々な検討がなされているが、サイクル特性は未だ十分でないため、改善の余地がある。
　よって、優れたサイクル特性を得ることが可能である二次電池用負極活物質、二次電池用負極および二次電池が望まれている。
　本技術の一実施形態の二次電池用負極活物質は、リチウムおよびケイ素を構成元素として含むと共にマグネシウムが表層に存在するリチウムケイ素含有酸化物を含むものである。リチウムケイ素含有酸化物は、ケイ素を含む相と、式（１）で表されるケイ酸リチウムのうちの少なくとも１種を含む相とを含む。マグネシウムが存在する範囲は、表面から深さ方向に向かって１０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の範囲内である。マグネシウムは、式（２）で表されるケイ酸マグネシウムのうちの少なくとも１種を形成している。リチウムのモル数に対するマグネシウムのモル数の割合は、０．１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である。
　Ｌｉa Ｓｉb Ｏc 　・・・（１）
（ａ、ｂおよびｃは、１≦ａ≦６、１≦ｂ≦３および１≦ｃ≦７を満たす。）
　Ｍｇx Ｓｉy Ｏz 　・・・（２）
（ｘ、ｙおよびｚは、１≦ｘ≦３、１≦ｙ≦２および１≦ｚ≦４を満たす。）
　本技術の一実施形態の二次電池用負極は、負極活物質を含み、その負極活物質が上記した本技術の一実施形態の二次電池用負極活物質の構成と同様の構成を有するものである。
　本技術の一実施形態の二次電池は、正極と負極と電解液とを備え、その負極が上記した本技術の一実施形態の二次電池用負極の構成と同様の構成を有するものである。
　ここで、「リチウムケイ素含有酸化物」とは、上記したように、リチウムおよびケイ素を構成元素として含む酸化物であり、いわゆるＬｉ－Ｓｉ－Ｏ結合を有している。
　マグネシウムが存在している「表層」とは、リチウムケイ素含有酸化物の表面およびその近傍の領域であり、より具体的には、上記したように、そのリチウムケイ素含有酸化物の表面から所定の深さ（＝１０ｎｍ～３０００ｎｍ）に至る領域である。
　リチウムのモル数およびマグネシウムのモル数に関する「割合」は、割合（ｍｏｌ％）＝（マグネシウムのモル数／リチウムのモル数）×１００という計算式に基づいて算出される。
　本技術の一実施形態の二次電池用負極活物質、二次電池用負極または二次電池によれば、その二次電池用負極活物質はリチウムおよびケイ素を構成元素として含むと共にマグネシウムが表層に存在するリチウムケイ素含有酸化物を含んでいると共に、そのリチウムケイ素含有酸化物の相構成、マグネシウムの存在範囲、マグネシウムの結合状態およびマグネシウムの含有量のそれぞれに関して上記した条件が満たされているので、優れたサイクル特性を得ることができる。
　なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。
本技術の一実施形態における二次電池用負極活物質の構成を模式的に表す図である。 本技術の一実施形態における二次電池（二次電池用負極を含む。）の構成を表す斜視図である。 図２に示した電池素子の構成を表す断面図である。 二次電池の適用例の構成を表すブロック図である。 試験用の二次電池の構成を表す断面図である。
　以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

　１．二次電池用負極活物質
　　１－１．構成
　　１－２．製造方法
　　１－３．作用および効果
　２．二次電池（二次電池用負極）
　　２－１．構成
　　２－２．動作
　　２－３．製造方法
　　２－４．作用および効果
　３．変形例
　４．二次電池の用途
＜１．二次電池用負極活物質＞
　まず、本技術の一実施形態の二次電池用負極活物質に関して説明する。
　ここで説明する二次電池用負極活物質（以下、単に「負極活物質」と呼称する。）は、電極反応物質を吸蔵放出する物質であり、電極反応を進行させる二次電池の負極に用いられる。
　電極反応物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属などの軽金属である。アルカリ金属は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムなどであると共に、アルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどである。
　以下では、電極反応物質がリチウムである場合を例に挙げる。すなわち、負極活物質は、電極反応物質としてリチウムを吸蔵放出する物質であり、その負極活物質では、リチウムがイオン状態で吸蔵放出される。
＜１－１．構成＞
　負極活物質は、リチウムおよびケイ素を構成元素として含んでいると共にマグネシウムが表層に存在しているリチウムケイ素含有酸化物を含んでいる。すなわち、負極活物質は、いわゆるマグネシウムが表面ドープされたリチウムケイ酸含有酸化物であるため、その負極活物質では、リチウムケイ素含有酸化物の一部（表層）中においてマグネシウムが分散されている。
　上記した「リチウムケイ素含有酸化物」とは、上記したように、リチウムおよびケイ素を構成元素として含む酸化物であり、いわゆるＬｉ－Ｓｉ－Ｏ結合を有している。リチウムケイ素含有酸化物の組成は、リチウムおよびケイ素を構成元素として含む酸化物のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。
　これにより、負極活物質は、全体においてリチウムおよびケイ素を構成元素として含んでいると共に一部（表層）においてさらにマグネシウムを構成元素として含んでいる酸化物である。
　マグネシウムが存在している「表層」とは、上記したように、リチウムケイ素含有酸化物の表面およびその近傍の領域であり、より具体的には、そのリチウムケイ素含有酸化物の表面から所定の深さ（＝１０ｎｍ～３０００ｎｍ）に至る領域である。
　すなわち、マグネシウムは、リチウムケイ素含有酸化物の中心に存在しておらずに表層だけに存在しており、より具体的には、そのリチウムケイ素含有酸化物の表面およびその近傍だけに局所的に存在している。すなわち、リチウムケイ素含有酸化物が粒子状である場合には、マグネシウムは、その粒子状のリチウムケイ素含有酸化物のうちの表面から所定の深さに至る範囲内だけに存在している。
　ここで、負極活物質の具体的な構成に関して説明する。図１は、負極活物質の構成を模式的に表している。図１では、負極活物質の構成を分かりやすくするために、その負極活物質の内部構造を模式的に示している。
　負極活物質は、図１に示したように、中心部１００および表層部２００を含んでいる粒子状の物質である。ただし、負極活物質の形状は、いわゆる粒子状であれば、特に限定されない。図１では、負極活物質の形状が球状である場合を示している。
　中心部１００は、リチウムケイ素含有酸化物を含んでおり、そのリチウムケイ素含有酸化物は、ケイ素相１１０およびケイ酸リチウム相１２０を含んでいる。ケイ素相１１０は、ケイ素を含んでいる相であると共に、ケイ酸リチウム相１２０は、式（１）で表されるケイ酸リチウムのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる相である。図１では、ケイ素相１１０に濃い網掛けを施しているのに対して、ケイ酸リチウム相１２０に淡い網掛けを施している。
　Ｌｉa Ｓｉb Ｏc 　・・・（１）
（ａ、ｂおよびｃは、１≦ａ≦６、１≦ｂ≦３および１≦ｃ≦７を満たす。）
　ケイ酸リチウムは、いわゆるリチウムがドープされた酸化ケイ素であり、負極活物質中において固体電解質としての役割を果たす。ケイ酸リチウムの組成は、特に限定されないが、具体的には、Ｌｉ2 ＳｉＯ3 、Ｌｉ2 Ｓｉ2 Ｏ5 、Ｌｉ4 ＳｉＯ4 およびＬｉ6 Ｓｉ2 Ｏ7 などである。ケイ酸リチウムが固体電解質としての役割を十分に果たすからである。このケイ酸リチウムは、上記したように、Ｌｉ2 ＳｉＯ3 などのうちのいずれか１種類だけでもよいし、そのＬｉ2 ＳｉＯ3 などのうちの２種類以上でもよい。
　ケイ酸リチウム相１２０中におけるケイ酸リチウムの分散状態は、特に限定されない。具体的には、Ｌｉ4 ＳｉＯ4 中においてＬｉ2 ＳｉＯ3 、Ｌｉ2 Ｓｉ2 Ｏ5 およびＬｉ6 Ｓｉ2 Ｏ7 などのうちのいずれか１種類または２種類以上が分散されていてもよい。
　中心部１００がケイ素相１１０を含んでいるのは、そのケイ素相１１０においてリチウムが安定に吸蔵放出されるからである。また、中心部１００がケイ酸リチウム相１２０を含んでいるのは、ケイ酸リチウムが固体電解質としての役割を果たすため、その中心部１００においてリチウムがより吸蔵放出されやすくなるからである。
　中でも、中心部１００は複数のケイ素相１１０を含んでおり、その複数のケイ素相１１０はケイ酸リチウム相１２０中において分散されていることが好ましい。中心部１００においてリチウムが十分に吸蔵放出されやすくなるからである。ケイ素相１１０およびケイ酸リチウム相１２０のそれぞれの存在と、ケイ素相１１０およびケイ酸リチウム相１２０のそれぞれの分散状態と、ケイ酸リチウム相１２０（ケイ酸リチウム）の組成とを調べる場合には、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）などの分析方法を用いて中心部１００を分析すればよい。
　表層部２００は、上記したリチウムケイ素含有酸化物と共にマグネシウムを含んでいる。表層部２００がマグネシウムを含んでいるのは、その表層部２００がマグネシウムを含んでいない場合と比較して、リチウムケイ素含有酸化物を含んでいる負極活物質が水性溶媒に投入された際に、その負極活物質中のリチウムが水性溶媒中に溶出しにくくなるからである。これにより、水性溶媒中において水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）が発生しにくくなるため、その水性溶媒のアルカリ性が抑制される。図１では、表層部２００に濃い網掛けを施している。
　ここで、図１では、負極活物質の構成を分かりやすくするために、中心部１００と表層部２００との間に境界線（破線）を示している。しかしながら、負極活物質では、上記したように、リチウムケイ素含有酸化物の表層（表層部２００）だけにマグネシウムが存在しているため、中心部１００と表層部２００との間に界面は存在していない。すなわち、中心部１００および表層部２００は、互いに別体化されておらずに互いに一体化されている。よって、図１では、中心部１００および表層部２００が互いに連続しているため、その中心部１００と表層部２００との間に界面が存在していないことを表すために、上記した境界線を破線で示している。
　リチウムケイ素含有酸化物中においてマグネシウムが存在している範囲（存在範囲Ｒ）は、そのリチウムケイ素含有酸化物の表面から深さ方向に向かって１０ｎｍ～３０００ｎｍの範囲内である。存在範囲Ｒが適正化されるため、負極活物質中のリチウムが水性溶媒中に十分に溶出しにくくなるからである。この存在範囲Ｒは、リチウムケイ素含有酸化物の表面から深さ方向の範囲であり、いわゆる表層部２００の厚さである。存在範囲Ｒを調べる場合には、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）などの分析方法を用いて負極活物質の表層（表層部２００）を分析すればよい。
　中でも、存在範囲Ｒは、５０ｎｍ～３０００ｎｍであることが好ましい。負極活物質中のリチウムが水性溶媒中により溶出しにくくなるからである。
　表層部２００中において、マグネシウムは、リチウムケイ素含有酸化物中のケイ素および酸素と結合しているため、いわゆるＭｇ－Ｓｉ－Ｏ結合を有する化合物を形成している。負極活物質中のリチウムが水性溶媒中に溶出しにくくなるからである。具体的には、マグネシウムは、式（２）で表されるケイ酸マグネシウムのうちのいずれか１種類または２種類以上を形成している。
　 Ｍｇx Ｓｉy Ｏz 　・・・（２）
（ｘ、ｙおよびｚは、１≦ｘ≦３、１≦ｙ≦２および１≦ｚ≦４を満たす。）
　ケイ酸マグネシウムの組成は、特に限定されないが、具体的には、ＭｇＳｉＯ3 およびＭｇ2 ＳｉＯ4 などである。負極活物質中のリチウムが水性溶媒中に十分に溶出しにくくなるからである。このケイ酸マグネシウムは、上記したように、ＭｇＳｉＯ3 などのうちのいずれか１種類だけでもよいし、そのＭｇＳｉＯ3 などのうちの２種類以上でもよい。ケイ酸マグネシウムの存在および組成を調べる場合には、ＸＲＤなどの分析方法を用いて表層部２００を分析すればよい。
　リチウムのモル数Ｍ１に対するマグネシウムのモル数Ｍ２の割合（モル割合Ｍ）は、０．１ｍｏｌ％～２０ｍｏｌ％である。リチウム量とマグネシウム量との関係が適正化されるため、リチウムの吸蔵放出量が担保されながら、負極活物質中のリチウムが水性溶媒中に溶出しにくくなるからである。このモル割合Ｍは、上記したように、モル割合Ｍ（ｍｏｌ％）＝（モル数Ｍ２／モル数Ｍ１）×１００という計算式に基づいて算出される。
＜１－２．製造方法＞
　この負極活物質は、以下で説明するように、ケイ素含有酸化物の形成工程と、リチウムケイ素含有酸化物の形成工程（ケイ素含有酸化物に対するリチウムのプレドープ工程）と、負極活物質の形成工程（リチウムケイ素含有酸化物に対するマグネシウムの表面ドープ工程）とをこの順に行うことにより製造される。
［ケイ素含有酸化物の形成工程］
　粉末状のケイ素（Ｓｉ）と、粉末状の二酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）とを互いに混合させることにより、混合物を得る。ケイ素と二酸化ケイ素との混合比（重量比）は、ケイ酸リチウム相１２０（ケイ酸リチウム）の組成などに応じて任意に設定可能である。こののち、混合物を高温還元焼成することにより、粉末状のケイ素含有酸化物（ＳｉＯx （０＜ｘ≦２））を形成する。高温還元焼成時の焼成温度は、特に限定されないが、具体的には、１４００℃以上である。
［リチウムケイ素含有酸化物の形成工程（ケイ素含有酸化物に対するリチウムのプレドープ工程）］
　最初に、リチウム金属と共に添加剤を溶媒中に投入することにより、リチウム含有溶液を調製する。リチウム金属の形態（形状）は、特に限定されないが、具体的には、リチウム金属片およびリチウム金属箔などである。溶媒は、エーテルなどの有機溶剤のうちのいずれか１種類または２種類以上であり、そのエーテルの具体例は、Ｎ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ジフェニルエーテル、ベンジルエーテルおよびベンジルメチルエーテルなどである。添加剤は、多環芳香族化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上であり、その多環芳香族化合物の具体例は、ナフタレンおよびアントラセンなどである。ただし、添加剤は、多環芳香族化合物以外の化合物でもよい。
　続いて、リチウム含有溶液中に粉末状のケイ素含有酸化物を投入することにより、そのケイ素含有酸化物をリチウム含有溶液中のリチウムと反応させる。これにより、ケイ素含有酸化物中にリチウムがプレドープされるため、粉末状のケイ素含有酸化物のリチウムドープ物が形成される。
　続いて、リチウム含有水溶液中からケイ素含有酸化物のリチウムドープ物を回収したのち、そのケイ素含有酸化物のリチウムドープ物を乾燥させる。
　続いて、ケイ素含有酸化物のリチウムドープ物を焼成することにより、上記したケイ素相１１０およびケイ酸リチウム相１２０を含む粉末状のリチウムケイ素含有酸化物を形成する。焼成時の焼成温度は、特に限定されないが、具体的には、３００℃～６００℃であり、好ましくは４００℃～６００℃である。焼成時の焼成時間は、特に限定されないが、具体的には、１０分間～１８０分間である。この場合には、焼成温度および焼成時間などの条件を調整することにより、リチウムケイ素含有酸化物中においてリチウムの結合状態が変化するため、ケイ酸リチウム相１２０（ケイ酸リチウム）の組成を制御可能である。
　最後に、洗浄用の溶媒を用いてリチウムケイ素含有酸化物を洗浄する。洗浄用の溶媒の種類は、特に限定されないが、純水および有機溶媒のうちのいずれか１種類または２種類以上である。
［負極活物質の形成工程（リチウムケイ素含有酸化物に対するマグネシウムの表面ドープ工程）］
　粉末状のリチウムケイ素含有酸化物と粉末状のマグネシウムとを互いに混合させることにより、混合物を得る。この場合には、モル割合Ｍが０．１ｍｏｌ％～２０ｍｏｌ％となるように混合比（重量比）を調整する。
　こののち、混合物を焼成する。焼成時の焼成温度は、特に限定されないが、具体的には、３００℃～６００℃であり、好ましくは４００℃～６００℃である。焼成時の焼成時間は、特に限定されないが、具体的には、１０分間～１８０分間である。これにより、リチウムケイ素含有酸化物にマグネシウムが表面ドープされることにより、そのリチウムケイ素含有酸化物中においてケイ酸マグネシウムが形成されるため、負極活物質（中心部１００および表層部２００）が完成する。この場合には、焼成温度および焼成時間などの条件を調整することにより、リチウムケイ素含有酸化物に対するマグネシウムの拡散量（表面ドープ量）が変化するため、存在範囲Ｒを制御可能である。
＜１－３．作用および効果＞
　この負極活物質によれば、リチウムおよびケイ素を構成元素として含むと共にマグネシウムが表層に存在するリチウムケイ素含有酸化物を含んでいると共に、そのリチウムケイ素含有酸化物の相構成、マグネシウムの存在範囲、マグネシウムの結合状態およびマグネシウムの含有量のそれぞれに関して上記した条件が満たされている。
　すなわち、リチウムケイ素含有酸化物は、ケイ素相１１０およびケイ酸リチウム相１２０を含んでいる。存在範囲Ｒは、１０ｎｍ～３０００ｎｍである。マグネシウムは、ケイ酸マグネシウムを形成している。モル割合Ｍは、０．１ｍｏｌ％～２０ｍｏｌ％である。
　この場合には、リチウムケイ素含有酸化物に対して適正な範囲においてマグネシウムが表面ドープされるため、水性溶媒中に負極活物質が投入された際に、その負極活物質中のリチウムが水性溶媒中に溶出しにくくなる。これにより、水性溶媒中において水酸化リチウムが発生しにくくなるため、その水性溶媒のアルカリ性が抑制される。
　また、リチウムケイ素含有酸化物がケイ素相１１０を含んでいるため、そのケイ素相１１０においてリチウムが安定に吸蔵放出されると共に、そのリチウムケイ素含有酸化物が固体電解質として機能するケイ酸リチウム相１２０を含んでいるため、そのケイ酸リチウム相１２０を利用してリチウムがより吸蔵放出されやすくなるからである。
　さらに、リチウム量とマグネシウム量との関係が適正化されるため、リチウムの吸蔵放出量が担保されながら、負極活物質中のリチウムが水性溶媒中により溶出しにくくなる。
　これらのことから、リチウムの安定かつ円滑な吸蔵放出性が担保されながら、水性溶媒のアルカリ性が抑制されるため、負極活物質を用いた二次電池において優れたサイクル特性を得ることができる。
　特に、ケイ酸リチウムがＬｉ2 ＳｉＯ3 などを含んでいれば、そのケイ酸リチウムが固体電解質としての役割を十分に果たすため、より高い効果を得ることができる。
　また、ケイ酸マグネシウムがＭｇＳｉＯ3 などを含んでいれば、負極活物質中のリチウムが水性溶媒中に十分に溶出しにくくなるため、より高い効果を得ることができる。
　また、存在範囲Ｒが５０ｎｍ～３０００ｎｍであれば、負極活物質中のリチウムが水性溶媒中に十分に溶出しにくくなるため、より高い効果を得ることができる。
＜２．二次電池（二次電池用負極）＞
　次に、本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。なお、本技術の一実施形態の二次電池用負極（以下、単に「負極」と呼称する。）は、二次電池の一部（一構成要素）であるため、その負極に関しては、以下で併せて説明する。
　ここで説明する二次電池は、電極反応物質の吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池であり、正極および負極と共に、液状の電解質である電解液を備えている。この二次電池では、充電途中において負極の表面に電極反応物質が析出することを防止するために、その負極の充電容量が正極の放電容量よりも大きくなっている。すなわち、負極の単位面積当たりの電気化学容量は、正極の単位面積当たりの電気化学容量よりも大きくなるように設定されている。
　以下では、上記したように、電極反応物質がリチウムである場合を例に挙げる。リチウムの吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池である。
＜２－１．構成＞
　図２は、二次電池の斜視構成を表していると共に、図３は、図２に示した電池素子２０の断面構成を表している。ただし、図２では、外装フィルム１０と電池素子２０とが互いに分離された状態を示していると共に、図３では、電池素子２０の一部だけを示している。
　この二次電池は、図２に示したように、外装フィルム１０と、電池素子２０と、正極リード３１および負極リード３２と、封止フィルム４１，４２とを備えている。ここで説明する二次電池は、電池素子２０を収納するための外装部材として可撓性（または柔軟性）の外装フィルム１０を用いたラミネートフィルム型の二次電池である。
［外装フィルムおよび封止フィルム］
　外装フィルム１０は、図１に示したように、電池素子２０を収納する可撓性の外装部材であり、その電池素子２０が内部に収納された状態において封止された袋状の構造を有している。このため、外装フィルム１０は、後述する正極２１および負極２２と共に電解液を収納している。
　外装フィルム１０の立体的形状は、特に限定されないが、具体的には、電池素子２０の立体的形状に対応している。ここでは、外装フィルム１０の立体的形状は、後述する扁平状の電池素子２０の立体的形状に応じて、扁平な略直方体である。
　外装フィルム１０の構成（材質および層数など）は、特に限定されないため、単層フィルムでもよいし、多層フィルムでもよい。ここでは、外装フィルム１０は、１枚のフィルムであり、矢印Ｆ（一点鎖線）の方向に折り畳み可能である。外装フィルム１０には、電池素子２０を収容するための窪み部１０Ｕ（いわゆる深絞り部）が設けられている。
　具体的には、外装フィルム１０は、融着層、金属層および表面保護層が内側からこの順に積層された３層の多層フィルム（ラミネートフィルム）である。外装フィルム１０が折り畳まれた状態では、互いに対向する融着層のうちの外周縁部同士が互いに接合されている。融着層は、ポリプロピレンなどの高分子化合物を含んでいる。金属層は、アルミニウムなどの金属材料を含んでいる。表面保護層は、ナイロンなどの高分子化合物を含んでいる。
　封止フィルム４１は、外装フィルム１０と正極リード３１との間に挿入されていると共に、封止フィルム４２は、外装フィルム１０と負極リード３２との間に挿入されている。ただし、封止フィルム４１，４２のうちの一方または双方は、省略されてもよい。
　この封止フィルム４１は、外装フィルム１０の内部に外気などが侵入することを防止する封止部材である。また、封止フィルム４１は、正極リード３１に対して密着性を有するポリオレフィンなどの高分子化合物を含んでおり、そのポリオレフィンの具体例は、ポリプロピレンなどである。
　封止フィルム４２の構成は、負極リード３２に対して密着性を有する封止部材であることを除いて、封止フィルム４１の構成と同様である。すなわち、封止フィルム４２は、負極リード３２に対して密着性を有するポリオレフィンなどの高分子化合物を含んでいる。
［電池素子］
　電池素子２０は、図１および図２に示したように、外装フィルム１０の内部に収納されており、正極２１と、負極２２と、セパレータ２３と、電解液（図示せず）とを備えている。
　この電池素子２０は、いわゆる巻回電極体である。すなわち、電池素子２０では、正極２１および負極２２がセパレータ２３を介して互いに積層されていると共に、Ｙ軸方向に延在する仮想軸である巻回軸Ｐを中心として正極２１、負極２２およびセパレータ２３が巻回されている。このため、正極２１および負極２２は、セパレータ２３を介して互いに対向しながら巻回されている。
　ここでは、電池素子２０の立体的形状は、扁平な略円筒体である。すなわち、巻回軸Ｐと交差する電池素子２０の断面（ＸＺ面に沿った断面）の形状は、長軸Ｊ１および短軸Ｊ２により規定される扁平形状であり、より具体的には、扁平な略楕円形である。この長軸Ｊ１は、Ｘ軸方向に延在すると共に相対的に大きい長さを有する仮想軸であると共に、短軸Ｊ２は、そのＸ軸方向と交差するＺ軸方向に延在すると共に相対的に小さい長さを有する仮想軸である。
（正極）
　正極２１は、図３に示したように、正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂを含んでいる。
　正極集電体２１Ａは、正極活物質層２１Ｂが設けられる一対の面を有している。この正極集電体２１Ａは、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その金属材料は、アルミニウムなどである。
　ここでは、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの両面に設けられており、リチウムを吸蔵放出する正極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極２１が負極２２に対向する側において正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。また、正極活物質層２１Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などを含んでいてもよい。正極活物質層２１Ｂの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法などである。
　正極活物質は、リチウム化合物を含んでいる。このリチウム化合物は、リチウムを構成元素として含む化合物であり、より具体的には、リチウムと共に１種類または２種類以上の遷移金属元素を構成元素として含む化合物などである。高いエネルギー密度が得られるからである。ただし、リチウム化合物は、さらに、他元素（リチウムおよび遷移金属元素のそれぞれ以外の元素）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。リチウム化合物の種類は、特に限定されないが、具体的には、酸化物、リン酸化合物、ケイ酸化合物およびホウ酸化合物などである。酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 およびＬｉＭｎ2 Ｏ4 などであると共に、リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ4 およびＬｉＭｎＰＯ4 などである。
　正極結着剤は、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、スチレンブタジエン系ゴムなどであると共に、高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデンなどである。正極導電剤は、炭素材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その炭素材料は、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、導電性材料は、金属材料および高分子化合物などでもよい。
（負極）
　負極２２は、図３に示したように、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂを含んでいる。
　負極集電体２２Ａは、負極活物質層２２Ｂが設けられる一対の面を有している。この負極集電体２２Ａは、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その金属材料は、銅などである。
　ここでは、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの両面に設けられており、上記した負極活物質を含んでいる。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極２２が正極２１に対向する側において負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。また、負極活物質層２２Ｂは、さらに、負極結着剤および負極導電剤などを含んでいてもよい。負極活物質層２２Ｂの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
　負極結着剤および負極導電剤のそれぞれに関する詳細は、正極結着剤および正極導電剤のそれぞれに関する詳細と同様である。
　なお、負極活物質層２２Ｂは、さらに、リチウムを吸蔵放出する他の負極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。他の負極活物質は、炭素材料および金属系材料のうちの一方または双方などである。高いエネルギー密度が得られるからである。
　炭素材料は、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛（天然黒鉛および人造黒鉛）などである。金属系材料は、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料であり、その金属元素および半金属元素は、ケイ素およびスズのうちの一方または双方などである。なお、金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよいし、それらの２種類以上の相を含む材料でもよい。金属系材料の具体例は、ＴｉＳｉ2 およびＳｉＯx （０＜ｘ≦２または０．２＜ｘ＜１．４）などである。ただし、上記した負極活物質（図１参照）は、ここで説明した金属系材料から除かれる。
（セパレータ）
　セパレータ２３は、図３に示したように、正極２１と負極２２との間に介在している絶縁性の多孔質膜であり、その正極２１と負極２２との接触（短絡）を防止しながらリチウムイオンを通過させる。このセパレータ２３は、ポリエチレンなどの高分子化合物を含んでいる。
（電解液）
　電解液は、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに含浸されており、溶媒および電解質塩を含んでいる。
　溶媒は、炭酸エステル系化合物、カルボン酸エステル系化合物およびラクトン系化合物などの非水溶媒（有機溶剤）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その非水溶媒を含んでいる電解液は、いわゆる非水電解液である。電解質塩は、リチウム塩などの軽金属塩のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
［正極リードおよび負極リード］
　正極リード３１は、図２に示したように、電池素子２０（正極２１）に接続された正極端子であり、より具体的には、正極集電体２１Ａに接続されている。この正極リード３１は、外装フィルム１０の外部に導出されており、アルミニウムなどの導電性材料を含んでいる。正極リード３１の形状は、特に限定されないが、具体的には、薄板状および網目状などのうちのいずれかである。
　負極リード３２は、図２に示したように、電池素子２０（負極２２）に接続された負極端子であり、より具体的には、負極集電体２２Ａに接続されている。この負極リード３２は、外装フィルム１０の外部に導出されており、銅などの導電性材料を含んでいる。ここでは、負極リード３２の導出方向は、正極リード３１の導出方向と同様である。負極リード３２の形状に関する詳細は、正極リード３１の形状に関する詳細と同様である。
＜２－２．動作＞
　二次電池の充電時には、電池素子２０において、正極２１からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、二次電池の放電時には、電池素子２０において、負極２２からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して正極２１に吸蔵される。これらの充放電時には、リチウムがイオン状態で吸蔵および放出される。
＜２－３．製造方法＞
　以下で説明する手順により、正極２１および負極２２のそれぞれを作製すると共に電解液を調製したのち、その正極２１、負極２２および電解液を用いて二次電池を作製する。
［正極の作製］
　最初に、正極活物質、正極結着剤および正極導電剤を互いに混合させることにより、正極合剤とする。続いて、溶媒に正極合剤を投入することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。溶媒の種類は、特に限定されないが、具体的には、水性溶媒でもよいし、非水性溶媒（有機溶剤）でもよい。この水性溶媒は、純水などであり、ここで説明した水性溶媒の種類に関する詳細は、以降においても同様である。最後に、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布することにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層２１Ｂを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。これにより、正極２１が作製される。
［負極の作製］
　上記した負極活物質を用いて、正極２１の作製手順と同様の手順により、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成する。具体的には、負極活物質、負極結着剤および負極導電剤を互いに混合させることにより、負極合剤としたのち、溶媒（水性溶媒）に負極合剤を投入することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布することにより、負極活物質層２２Ｂを形成する。こののち、負極活物質層２２Ｂを圧縮成型してもよい。これにより、負極２２が作製される。
［電解液の調製］
　溶媒に電解質塩を投入する。これにより、溶媒中において電解質塩が分散または溶解されるため、電解液が調製される。
［二次電池の組み立て］
　最初に、溶接法などを用いて、正極２１（正極集電体２１Ａ）に正極リード３１を接続させると共に、負極２２（負極集電体２２Ａ）に負極リード３２を接続させる。
　続いて、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２を互いに積層させたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３を巻回させることにより、巻回体（図示せず）を作製する。この巻回体は、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに電解液が含浸されていないことを除いて、電池素子２０の構成と同様の構成を有している。続いて、プレス機などを用いて巻回体を押圧することにより、扁平形状となるように巻回体を成型する。
　続いて、窪み部１０Ｕの内部に巻回体を収容したのち、外装フィルム１０（融着層／金属層／表面保護層）を折り畳むことにより、その外装フィルム１０同士を互いに対向させる。続いて、熱融着法などを用いて互いに対向する外装フィルム１０（融着層）のうちの２辺の外周縁部同士を互いに接合させることにより、袋状の外装フィルム１０の内部に巻回体を収納する。
　最後に、袋状の外装フィルム１０の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などを用いて外装フィルム１０（融着層）のうちの残りの１辺の外周縁部同士を互いに接合させる。この場合には、外装フィルム１０と正極リード３１との間に封止フィルム４１を挿入すると共に、外装フィルム１０と負極リード３２との間に封止フィルム４２を挿入する。これにより、巻回体に電解液が含浸されるため、巻回電極体である電池素子２０が作製されると共に、袋状の外装フィルム１０の内部に電池素子２０が封入されるため、二次電池が組み立てられる。
［二次電池の安定化］
　組み立て後の二次電池を充放電させる。環境温度、充放電回数（サイクル数）および充放電条件などの各種条件は、任意に設定可能である。これにより、負極２２などの表面に被膜が形成されるため、二次電池の状態が電気化学的に安定化する。よって、ラミネートフィルム型の二次電池が完成する。
＜２－４．作用および効果＞
　この二次電池によれば、負極２２が上記した負極活物質を含んでいる。
　この場合には、溶媒として水性溶媒を用いて負極合剤スラリーを調製した際に、その負極合剤スラリーのアルカリ性が抑制されるため、その負極合剤スラリー中において負極結着剤が重合（凝集）しにくくなる。これにより、負極合剤スラリー中において負極結着剤が分散されやすくなるため、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着強度（剥離強度）が増加する。よって、負極活物質層２２Ｂが崩壊しにくくなると共に、その負極活物質層２２Ｂが負極集電体２２Ａから脱落しにくくなる。
　しかも、上記したように、負極２２（負極活物質層２２Ｂ）においてリチウムが吸蔵放出されやすくなるため、そのリチウムの吸蔵放出量が担保される。
　これらのことから、充放電を繰り返しても、リチウムの吸蔵放出量が担保されながら、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着状態が維持される。よって、充放電を繰り返しても放電容量が減少しにくくなるため、優れたサイクル特性を得ることができる。
　特に、二次電池がリチウムイオン二次電池であれば、リチウムの吸蔵放出を利用して十分な電池容量が安定に得られるため、より高い効果を得ることができる。
　この他、負極２２によれば、上記した負極活物質を含んでいるため、上記したように、リチウムの吸蔵放出量が担保されながら、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着状態が維持される。よって、負極２２を用いた二次電池において優れたサイクル特性を得ることができる。
　なお、二次電池および負極２２のそれぞれに関する他の作用および効果は、上記した負極活物質に関する他の作用および効果と同様である。
＜３．変形例＞
　二次電池の構成は、以下で説明するように、適宜、変更可能である。ただし、以下で説明する一連の変形例のうちの任意の２種類以上は、互いに組み合わされてもよい。
［変形例１］
　多孔質膜であるセパレータ２３を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、多孔質膜であるセパレータ２３の代わりに、高分子化合物層を含む積層型のセパレータを用いてもよい。
　具体的には、積層型のセパレータは、一対の面を有する多孔質膜と、その多孔質膜の片面または両面に配置された高分子化合物層とを含んでいる。正極２１および負極２２のそれぞれに対するセパレータの密着性が向上するため、電池素子２０の位置ずれ（巻きずれ）が発生しにくくなるからである。これにより、電解液の分解反応などが発生しても、二次電池が膨れにくくなる。高分子化合物層は、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。ポリフッ化ビニリデンなどは、物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。
　なお、多孔質膜および高分子化合物層のうちの一方または双方は、複数の絶縁性粒子のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。二次電池の発熱時において複数の絶縁性粒子が放熱するため、その二次電池の安全性（耐熱性）が向上するからである。絶縁性粒子は、無機粒子および樹脂粒子などである。無機粒子の具体例は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ベーマイト、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化マグネシウムおよび酸化ジルコニウムなどの粒子である。樹脂粒子の具体例は、アクリル樹脂およびスチレン樹脂などの粒子である。
　積層型のセパレータを作製する場合には、高分子化合物および有機溶剤などを含む前駆溶液を調製したのち、多孔質膜の片面または両面に前駆溶液を塗布する。この場合には、必要に応じて前駆溶液に複数の絶縁性粒子を添加してもよい。
　この積層型のセパレータを用いた場合においても、正極２１と負極２２との間においてリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。
［変形例２］
　液状の電解質である電解液を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、電解液の代わりに、ゲル状の電解質である電解質層を用いてもよい。
　電解質層を用いた電池素子２０では、セパレータ２３および電解質層を介して正極２１および負極２２が互いに積層されていると共に、その正極２１、負極２２、セパレータ２３および電解質層が巻回されている。この電解質層は、正極２１とセパレータ２３との間に介在していると共に、負極２２とセパレータ２３との間に介在している。
　具体的には、電解質層は、電解液と共に高分子化合物を含んでおり、その電解液は、高分子化合物により保持されている。電解液の漏液が防止されるからである。電解液の構成は、上記した通りである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデンなどを含んでいる。電解質層を形成する場合には、電解液、高分子化合物および有機溶剤などを含む前駆溶液を調製したのち、正極２１および負極２２のそれぞれの片面または両面に前駆溶液を塗布する。
　この電解質層を用いた場合においても、正極２１と負極２２との間において電解質層を介してリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。
＜４．二次電池の用途＞
　二次電池の用途（適用例）は、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、電子機器および電動車両などの主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、主電源の代わりに用いられる電源、または主電源から切り替えられる電源である。
　二次電池の用途の具体例は、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む。）である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。電子機器などに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む。）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用または産業用のバッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。これらの用途では、１個の二次電池が用いられてもよいし、複数個の二次電池が用いられてもよい。
　電池パックは、単電池を用いてもよいし、組電池を用いてもよい。電動車両は、二次電池を駆動用電源として用いて作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えたハイブリッド自動車でもよい。家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に蓄積された電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能である。
　ここで、二次電池の適用例の一例に関して具体的に説明する。以下で説明する適用例の構成は、あくまで一例であるため、適宜、変更可能である。
　図４は、電池パックのブロック構成を表している。ここで説明する電池パックは、１個の二次電池を用いた電池パック（いわゆるソフトパック）であり、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。
　この電池パックは、図４に示したように、電源５１と、回路基板５２とを備えている。この回路基板５２は、電源５１に接続されていると共に、正極端子５３、負極端子５４および温度検出端子５５を含んでいる。
　電源５１は、１個の二次電池を含んでいる。この二次電池では、正極リードが正極端子５３に接続されていると共に、負極リードが負極端子５４に接続されている。この電源５１は、正極端子５３および負極端子５４を介して外部と接続可能であるため、充放電可能である。回路基板５２は、制御部５６と、スイッチ５７と、熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）５８と、温度検出部５９とを含んでいる。ただし、ＰＴＣ素子５８は省略されてもよい。
　制御部５６は、中央演算処理装置（ＣＰＵ）およびメモリなどを含んでおり、電池パック全体の動作を制御する。この制御部５６は、必要に応じて電源５１の使用状態の検出および制御を行う。
　なお、制御部５６は、電源５１（二次電池）の電圧が過充電検出電圧または過放電検出電圧に到達すると、スイッチ５７を切断することにより、電源５１の電流経路に充電電流が流れないようにする。過充電検出電圧は、特に限定されないが、具体的には、４．２Ｖ±０．０５Ｖである。過放電検出電圧は、特に限定されないが、具体的には、２．４Ｖ±０．１Ｖである。
　スイッチ５７は、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでおり、制御部５６の指示に応じて電源５１と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ５７は、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などを含んでおり、充放電電流は、スイッチ５７のＯＮ抵抗に基づいて検出される。
　温度検出部５９は、サーミスタなどの温度検出素子を含んでおり、温度検出端子５５を用いて電源５１の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部５６に出力する。温度検出部５９により測定される温度の測定結果は、異常発熱時において制御部５６が充放電制御を行う場合および残容量の算出時において制御部５６が補正処理を行う場合などに用いられる。
　本技術の実施例に関して説明する。
＜実施例１～１４および比較例１～５＞
　図５は、試験用の二次電池（コイン型）の断面構成を表している。以下では、負極活物質を製造すると共に、その負極活物質を用いてコイン型の二次電池を作製したのち、その二次電池の電池特性を評価した。
　コイン型の二次電池では、図５に示したように、外装カップ６４の内部に試験極６１が収容されていると共に、外装缶６２の内部に対極６３が収容されている。試験極６１および対極６３は、セパレータ６５を介して互いに積層されていると共に、外装缶６２および外装カップ６４は、ガスケット６６を介して互いに加締められている。電解液は、試験極６１、対極６３およびセパレータ６５のそれぞれに含浸されている。
［負極活物質の製造］
　以下で説明する手順により、負極活物質を製造した。
（実施例１～１４および比較例４，５の負極活物質の製造）
　最初に、ケイ素粉末と二酸化ケイ素粉末とを互いに混合させることにより、混合粉末を得た。この場合には、混合比（重量比）をケイ素粉末：二酸化ケイ素＝２５：７５とした。続いて、混合物を高温還元焼成（焼成温度＝１４００℃）することにより、ケイ素含有酸化物粉末を形成した。
　続いて、溶媒（Ｎ－ブチルメチルエーテル）にリチウム金属片（厚さ＝０．２ｍｍ）および添加剤（ナフタレン）を投入したのち、その溶媒を撹拌することにより、リチウム含有溶液を調製した。この場合には、投入比（重量比）をリチウム金属片：添加剤＝９０：１０とした。続いて、リチウム含有溶液中にケイ素含有酸化物粉末を投入したのち、そのリチウム含有溶液を撹拌することにより、そのケイ素含有酸化物をリチウム含有溶液と反応させた。これにより、ケイ素含有酸化物にリチウムがプレドープされたため、そのケイ素含有酸化物のリチウムドープ物粉末が形成された。この場合には、ケイ素含有酸化物粉末の投入量を７０重量％とした。続いて、リチウム含有水溶液中からケイ素含有酸化物のリチウムドープ物粉末を回収したのち、そのケイ素含有酸化物のリチウムドープ物粉末を乾燥させた。
　続いて、ケイ素含有酸化物のリチウムドープ物粉末を焼成（焼成時間＝６０分間）することにより、リチウムケイ素含有酸化物粉末を形成した。この場合には、３種類の焼成温度を設定することにより、３種類のリチウムケイ素含有酸化物を形成した。具体的には、焼成温度を５８０℃とすることにより、リチウムケイ素含有酸化物（ＬｉＳｉＯＡ）を形成した。また、焼成温度を５００℃とすることにより、リチウムケイ素含有酸化物（ＬｉＳｉＯＢ）を形成した。さらに、焼成温度を４００℃とすることにより、リチウムケイ素含有酸化物（ＬｉＳｉＯＣ）を形成した。続いて、洗浄用の溶媒（炭酸ジメチル）を用いてリチウムケイ素含有酸化物粉末を洗浄したのち、さらに他の洗浄用の溶媒（純水）を用いてリチウムケイ素含有酸化物粉末を洗浄した。
　ＸＲＤを用いてリチウムケイ素含有酸化物を分析したところ、そのリチウムケイ素含有酸化物はケイ素相１１０およびケイ酸リチウム相１２０を含んでいた。このケイ酸リチウム相１２０は、表１および表２に示したように、Ｌｉ2 ＳｉＯ3 、Ｌｉ2 Ｓｉ2 Ｏ5 、Ｌｉ4 ＳｉＯ4 およびＬｉ6 Ｓｉ2 Ｏ7 を含んでいた。
　続いて、リチウムケイ素含有酸化物粉末とマグネシウム粉末とを互いに混合させることにより、混合粉末を得た。この場合には、リチウムケイ素含有酸化物粉末とマグネシウム粉末との混合比（重量比）を変化させることにより、表１および表２に示したように、モル割合Ｍ（ｍｏｌ％）を調整した。
　表１および表２のそれぞれに示した「表面ドープ」の欄には、リチウムケイ素含有酸化物にマグネシウムを表面ドープさせたか否かを示している。ここでは、リチウムケイ素含有酸化物にマグネシウムを表面ドープさせたため、「表面ドープ」の欄に「Ｍｇ」と示している。
　最後に、混合粉末を焼成した。これにより、リチウムケイ素含有酸化物にマグネシウムが表面ドープされたため、粉末状の負極活物質（メジアン径Ｄ５０＝６．５μｍ）が完成した。この場合には、３００℃～６００℃の範囲内において焼成温度を変化させると共に、１０分間～１８０分間の範囲内において焼成時間を変化させることにより、表１および表２に示したように、存在範囲Ｒ（ｎｍ）を調整した。
　ＸＲＤを用いて負極活物質を分析したところ、マグネシウムはケイ酸マグネシウムを形成していた。このケイ酸マグネシウムは、表１および表２に示したように、ＭｇＳｉＯ3 およびＭｇ2 ＳｉＯ4 を含んでいた。
（比較例１～３の負極活物質の製造）
　リチウムケイ素含有酸化物（ＬｉＳｉＯＡ，ＬｉＳｉＯＢ，ＬｉＳｉＯＣ）にマグネシウムを表面ドープしなかったため、そのリチウムケイ素含有酸化物をそのまま負極活物質としたことを除いて、同様の手順を経た。
［実施例１～１４および比較例１～５の二次電池の作製］
　上記した一連の負極活物質を用いて、以下で説明する手順により、図５に示したコイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。
（試験極の作製）
　最初に、負極活物質８０質量部と、負極結着剤（スチレンブタジエン系ゴム）５質量部と、負極導電剤（カーボンブラック）１０質量部と、増粘剤（カルボキシメチルセルロース）５質量部とを互いに混合させることにより、負極合剤とした。続いて、溶媒（水性溶媒である純水）に負極合剤を投入したのち、自公転式ミキサを用いて負極合剤を混錬することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体（厚さ＝１２μｍである銅箔）の片面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを加熱乾燥（加熱温度＝１２０℃）させると共に、引き続き負極合剤スラリーを真空乾燥させることにより、負極活物質層を形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層を圧縮成型した。これにより、試験極６１が作製された。
（対極の準備）
　ここでは、試験用の二次電池を作製するために、対極６３としてリチウム金属板を用いた。
（電解液の調製）
　溶媒（炭酸エチレンおよび炭酸エチルメチル）に電解質塩（六フッ化リン酸リチウム）を添加したのち、その溶媒を撹拌した。この場合には、溶媒の混合比（質量比）を炭酸エチレン：炭酸エチルメチル＝５０：５０としたと共に、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｌ（＝１ｍｏｌ／ｄｍ3 ）とした。これにより、電解液が調製された。
（二次電池の組み立て）
　最初に、外装カップ６４の内部に試験極６１を収容すると共に、外装缶６２の内部に対極６３を収容した。続いて、電解液が含浸されているセパレータ６５（厚さ＝２５μｍである微多孔性のポリエチレンフィルム）を介して、外装カップ６４の内部に収容されている試験極６１と、外装缶６２の内部に収容されている対極６３とを互いに積層させた。この場合には、外装カップ６４と外装缶６２との間にガスケット６６（厚さ＝１．１ｍｍであるフッ素樹脂フィルム）を介在させた。最後に、ガスケット６６を介して外装カップ６４および外装缶６２を互いに加締めた。
　これにより、外装カップ６４および外装缶６２の内部に試験極６１、対極６３およびセパレータ６５が封入されたため、コイン型の二次電池が組み立てられた。
（二次電池の安定化）
　常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させた。充電時には、０．２Ｃの電流で電圧が０．０５Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その０．０５Ｖの電圧で電流が０．０２５Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、０．２Ｃの電流で電圧が１．５Ｖに到達するまで定電流放電した。０．２Ｃとは、電池容量（理論容量）を５時間で放電しきる電流値であると共に、０．０２５Ｃとは、電池容量を４０時間で放電しきる電流値である。
　これにより、コイン型の二次電池が完成した。
［電池特性の評価］
　二次電池の電池特性としてサイクル特性を評価したところ、表１および表２に示した結果が得られた。
　サイクル特性を評価する場合には、最初に、常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を充放電させることにより、放電容量（１サイクル目の放電容量）を測定した。続いて、同環境中においてサイクル数の総数が１００サイクルに到達するまで二次電池を繰り返して充放電させることにより、放電容量（１００サイクル目の放電容量）を測定した。最後に、容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００という計算式に基づいて、その容量維持率を算出した。
　充放電条件は、充電時の電流および放電時の電流のそれぞれを０．７Ｃに変更したことを除いて、上記した二次電池の安定化時の充放電条件と同様にした。０．７Ｃとは、電池容量を１０／７時間で放電しきる電流値である。
　ここでは、確認のために、上記した電池特性（サイクル特性）だけでなく、その電池特性に影響を及ぼす二次電池の製造安定性（負極合剤スラリーの安定性）も評価した。
　負極合剤スラリーの安定性を評価する場合には、上記した手順により、負極合剤スラリーを調製したのち、その負極合剤スラリーの状態を目視で確認した。これにより、負極結着剤の重合（凝集）に起因して負極合剤スラリーがゲル化したか否かを調べた。
　また、負極合剤スラリーのアルカリ性の程度（ｐＨ）を調べる代わりに、その負極合剤スラリーのｐＨに影響を及ぼす水酸化リチウムの発生量（％）を調べた。
　具体的には、最初に、負極活物質１０ｇを精秤したのち、その負極活物質をサンプル瓶の内部に入れた。続いて、サンプル瓶の内部に純水４０ｍｌ（＝４０ｃｍ3 ）を投入したのち、そのサンプル瓶を撹拌することにより（撹拌時間＝３日間）、純水中に負極活物質が分散された分散溶液を調製した。続いて、遠心分離機を用いて分散溶液を遠心分離したのち、その分散溶液を濾過することにより、上澄み液を回収した。続いて、上澄み液を乾燥（乾燥温度＝１０５℃）することにより、析出物である水酸化リチウムを回収した。最後に、分散溶液の重量および析出物の重量に基づいて、その析出物の溶出量を算出した。この溶出量は、溶出量（％）＝（析出物の重量／分散溶液の重量）×１００という計算式に基づいて算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［考察］
　表１および表２に示したように、容量維持率は負極活物質の構成に応じて変動した。
　具体的には、リチウムケイ素含有酸化物にマグネシウムが表面ドープされていない負極活物質を用いた場合（比較例１～３）には、負極合剤スラリーがゲル化したと共に溶出量も増加した上、容量維持率が減少した。
　これに対して、リチウムケイ素含有酸化物にマグネシウムが表面ドープされている場合には、存在範囲Ｒおよびモル割合Ｍに応じて容量維持率が変動した。
　すなわち、リチウムケイ素含有酸化物にマグネシウムが表面ドープされていても、存在範囲Ｒが適正範囲（＝１０ｎｍ～３０００ｎｍ）でないと共にモル割合Ｍが適正範囲（＝０．１ｍｏｌ％～２０ｍｏｌ％）でない場合（比較例４，５）には、依然として負極合剤スラリーがゲル化したと共に溶出量も増加した上、容量維持率が減少したと共に、負極合剤スラリーがゲル化せずに溶出量も減少したが、容量維持率が減少した。
　これに対して、リチウムケイ素含有酸化物にマグネシウムが表面ドープされており、存在範囲Ｒが適正範囲であると共にモル割合Ｍも適正範囲である場合（実施例１～１４）には、負極合剤スラリーがゲル化しなかったと共に溶出量も減少した上、容量維持率が増加した。この場合には、特に、存在範囲Ｒが５０ｎｍ～３０００ｎｍであると、容量維持率がより増加した。
［まとめ］
　表１および表２に示した結果から、負極活物質はリチウムおよびケイ素を構成元素として含むと共にマグネシウムが表層に存在するリチウムケイ素含有酸化物を含んでいると共に、そのリチウムケイ素含有酸化物の相構成、マグネシウムの存在範囲、マグネシウムの結合状態およびマグネシウムの含有量のそれぞれに関して上記した条件が満たされていると、容量維持率が増加した。よって、二次電池において優れたサイクル特性が得られた。
　以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術に関して説明したが、その本技術の構成は、一実施形態および実施例において説明された構成に限定されないため、種々に変形可能である。
　二次電池の電池構造がラミネートフィルム型である場合に関して説明したが、その電池構造は、特に限定されない。具体的には、電池構造は、円筒型、角型、コイン型およびボタン型などでもよい。
　また、電池素子の素子構造が巻回型である場合に関して説明したが、その電池素子の素子構造は、特に限定されない。具体的には、素子構造は、電極（正極および負極）が積層された積層型および電極がジグザグに折り畳まれた九十九折り型などでもよい。
　さらに、電極反応物質がリチウムである場合に関して説明したが、その電極反応物質は、特に限定されない。具体的には、電極反応物質は、上記したように、ナトリウムおよびカリウムなどの他のアルカリ金属でもよいし、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどのアルカリ土類金属でもよい。この他、電極反応物質は、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。
　なお、二次電池用負極活物質および二次電池用負極のそれぞれの用途は、二次電池に限定されないため、キャパシタなどの他の電気化学デバイスに適用されてもよい。
　本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して、他の効果が得られてもよい。

Claims (7)

  1. 　正極と、負極活物質を含む負極と、電解液とを備え、
    　前記負極活物質は、リチウムおよびケイ素を構成元素として含むと共にマグネシウムが表層に存在するリチウムケイ素含有酸化物を含み、
    　前記リチウムケイ素含有酸化物は、前記ケイ素を含む相と、式（１）で表されるケイ酸リチウムのうちの少なくとも１種を含む相とを含み、
    　前記マグネシウムが存在する範囲は、前記リチウムケイ素含有酸化物の表面から深さ方向に向かって１０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の範囲内であり、
    　前記マグネシウムは、式（２）で表されるケイ酸マグネシウムのうちの少なくとも１種を形成しており、
    　前記リチウムのモル数に対する前記マグネシウムのモル数の割合は、０．１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である、
    　二次電池。
    　Ｌｉa Ｓｉb Ｏc 　・・・（１）
    （ａ、ｂおよびｃは、１≦ａ≦６、１≦ｂ≦３および１≦ｃ≦７を満たす。）
    　Ｍｇx Ｓｉy Ｏz 　・・・（２）
    （ｘ、ｙおよびｚは、１≦ｘ≦３、１≦ｙ≦２および１≦ｚ≦４を満たす。）
  2. 　前記ケイ酸リチウムは、Ｌｉ2 ＳｉＯ3 、Ｌｉ2 Ｓｉ2 Ｏ5 、Ｌｉ4 ＳｉＯ4 およびＬｉ6 Ｓｉ2 Ｏ7 のうちの少なくとも１種を含む、
    　請求項１記載の二次電池。
  3. 　前記ケイ酸マグネシウムは、ＭｇＳｉＯ3 およびＭｇ2 ＳｉＯ4 のうちの少なくとも一方を含む、
    　請求項１または請求項２に記載の二次電池。
  4. 　前記範囲は、５０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である、
    　請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の二次電池。
  5. 　リチウムイオン二次電池である、
    　請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の二次電池。
  6. 　負極活物質を含み、
    　前記負極活物質は、リチウムおよびケイ素を構成元素として含むと共にマグネシウムが表層に存在するリチウムケイ素含有酸化物を含み、
    　前記リチウムケイ素含有酸化物は、前記ケイ素を含む相と、式（１）で表されるケイ酸リチウムのうちの少なくとも１種を含む相とを含み、
    　前記マグネシウムが存在する範囲は、前記リチウムケイ素含有酸化物の表面から深さ方向に向かって１０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の範囲内であり、
    　前記マグネシウムは、式（２）で表されるケイ酸マグネシウムのうちの少なくとも１種を形成しており、
    　前記リチウムのモル数に対する前記マグネシウムのモル数の割合は、０．１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である、
    　二次電池用負極。
    　Ｌｉa Ｓｉb Ｏc 　・・・（１）
    （ａ、ｂおよびｃは、１≦ａ≦６、１≦ｂ≦３および１≦ｃ≦７を満たす。）
    　Ｍｇx Ｓｉy Ｏz 　・・・（２）
    （ｘ、ｙおよびｚは、１≦ｘ≦３、１≦ｙ≦２および１≦ｚ≦４を満たす。）
  7. 　リチウムおよびケイ素を構成元素として含むと共にマグネシウムが表層に存在するリチウムケイ素含有酸化物を含み、
    　前記リチウムケイ素含有酸化物は、前記ケイ素を含む相と、式（１）で表されるケイ酸リチウムのうちの少なくとも１種を含む相とを含み、
    　前記マグネシウムが存在する範囲は、表面から深さ方向に向かって１０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の範囲内であり、
    　前記マグネシウムは、式（２）で表されるケイ酸マグネシウムのうちの少なくとも１種を形成しており、
    　前記リチウムのモル数に対する前記マグネシウムのモル数の割合は、０．１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である、
    　二次電池用負極活物質。
    　Ｌｉa Ｓｉb Ｏc 　・・・（１）
    （ａ、ｂおよびｃは、１≦ａ≦６、１≦ｂ≦３および１≦ｃ≦７を満たす。）
    　Ｍｇx Ｓｉy Ｏz 　・・・（２）
    （ｘ、ｙおよびｚは、１≦ｘ≦３、１≦ｙ≦２および１≦ｚ≦４を満たす。）
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