CN116235310A - 二次电池用负极活性物质、二次电池用负极以及二次电池 - Google Patents

二次电池用负极活性物质、二次电池用负极以及二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN116235310A
CN116235310A CN202180063716.4A CN202180063716A CN116235310A CN 116235310 A CN116235310 A CN 116235310A CN 202180063716 A CN202180063716 A CN 202180063716A CN 116235310 A CN116235310 A CN 116235310A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
negative electrode
secondary battery
ltoreq
magnesium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180063716.4A
Other languages
English (en)
Inventor
斯琴
伊藤大辅
池田泰大
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Murata Manufacturing Co Ltd filed Critical Murata Manufacturing Co Ltd
Publication of CN116235310A publication Critical patent/CN116235310A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/02—Oxides; Hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

二次电池具备正极、包含负极活性物质的负极和电解液，该负极活性物质包含含锂硅氧化物，所述含锂硅氧化物包含锂以及硅作为构成元素，同时在表层存在镁。含锂硅氧化物含有包含硅的相和包含由式(1)表示的硅酸锂中的至少一种的相。镁存在的范围为从含锂硅氧化物的表面朝向深度方向10nm以上且3000nm以下的范围内。镁形成由式(2)表示的硅酸镁中的至少一种。镁的摩尔数相对于锂的摩尔数的比例为0.1mol％以上且20mol％以下。LiaSibOc…(1)(a、b以及c满足1≤a≤6、1≤b≤3以及1≤c≤7。)，MgxSiyOz…(2)(x、y以及z满足1≤x≤3、1≤y≤2以及1≤z≤4。)。

Description

二次电池用负极活性物质、二次电池用负极以及二次电池
技术领域
本技术涉及二次电池用负极活性物质、二次电池用负极以及二次电池。
背景技术
由于移动电话等多种电子设备正在普及，因此作为小型且轻量并同时能够得到高能量密度的电源，正在进行二次电池的开发。该二次电池具备正极、负极以及电解质，该负极包含参与充放电反应的负极活性物质。
关于二次电池的结构进行了各种研究。具体而言，使用了包含硅、氧化硅(SiOx(0＜x＜2))、以及硅及元素M(元素M为Mg等)的氧化物的氧化硅复合体作为负极活性物质(例如，参照专利文献1。)。另外，使用了均匀地分散有镁等金属原子的氧化硅(SiOx(0＜x≤2))作为负极活性物质(例如，参照专利文献2。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：欧洲专利第3136477号说明书
专利文献2：中国专利第201610863902.7号说明书
发明内容
关于二次电池的电池特性进行了各种研究，但由于循环特性还不充分，因此存在改善的余地。
因此，需要能够得到优异的循环特性的二次电池用负极活性物质、二次电池用负极以及二次电池。
本技术的一个实施方式的二次电池用负极活性物质包含含锂硅氧化物，所述含锂硅氧化物包含锂以及硅作为构成元素，同时在表层存在镁。含锂硅氧化物含有包含硅的相，和包含由式(1)表示的硅酸锂中的至少一种的相。镁存在的范围为从表面朝向深度方向10nm以上且3000nm以下的范围内。镁形成由式(2)表示的硅酸镁中的至少一种。镁的摩尔数相对于锂的摩尔数的比例为0.1mol％以上且20mol％以下。
LiaSibOc…(1)
(a、b以及c满足1≤a≤6、1≤b≤3以及1≤c≤7。)
MgxSiyOz…(2)
(x、y以及z满足1≤x≤3、1≤y≤2以及1≤z≤4。)
本技术的一个实施方式的二次电池用负极包含负极活性物质，该负极活性物质具有与上述的本技术的一个实施方式的二次电池用负极活性物质的结构同样的结构。
本技术的一个实施方式的二次电池具备正极、负极和电解液，该负极具有与上述的本技术的一个实施方式的二次电池用负极的结构同样的结构。
在此，如上所述，“含锂硅氧化物”是指包含锂以及硅作为构成元素的氧化物，具有所谓的Li-Si-O键。
镁存在的“表层”是指含锂硅氧化物的表面及其附近的区域，更具体而言，如上所述，是从该含锂硅氧化物的表面至规定的深度(＝10nm～3000nm)的区域。
关于锂的摩尔数以及镁的摩尔数的“比例”基于比例(mol％)＝(镁的摩尔数/锂的摩尔数)×100这一计算公式计算得出。
根据本技术的一个实施方式的二次电池用负极活性物质、二次电池用负极或二次电池，该二次电池用负极活性物质包含含锂硅氧化物，所述含锂硅氧化物包含锂以及硅作为构成元素，同时在表层存在镁，并且由于该含锂硅氧化物的相构成、镁的存在范围、镁的结合状态以及镁的含量的每一个均满足上述的条件，所以能够得到优异的循环特性。
需要说明的是，本技术的效果并不一定限定于在此说明的效果，可以是后述的与本技术相关联的一系列效果中的任何效果。
附图说明
图1是示意性地表示本技术的一个实施方式中的二次电池用负极活性材料的结构的图。
图2是表示本技术的一个实施方式中的二次电池(包括二次电池用负极。)的结构的立体图。
图3是表示图2所示的电池元件的结构的截面图。
图4是表示二次电池的应用例的结构的框图。
图5是表示试验用的二次电池的结构的截面图。
具体实施方式
以下，参照附图关于本技术的一个实施方式进行详细说明。需要说明的是，说明的顺序如下所述。
1.二次电池用负极活性物质
1-1.结构
1-2.制造方法
1-3.作用以及效果
2.二次电池(二次电池用负极)
2-1.结构
2-2.动作
2-3.制造方法
2-4.作用以及效果
3.变形例
4.二次电池的用途
＜1.二次电池用负极活性物质＞
首先，关于本技术的一个实施方式的二次电池用负极活性物质进行说明。
在此说明的二次电池用负极活性物质(以下简称为“负极活性物质”。)是嵌入脱嵌电极反应物质的物质，在进行电极反应的二次电池的负极中使用。
电极反应物质的种类没有特别限定，具体而言，是碱金属以及碱土类金属等轻金属。碱金属是锂、钠以及钾等，同时碱土类金属是铍、镁以及钙等。
以下，以电极反应物质是锂的情况为例。即，负极活性物质是嵌入脱嵌锂作为电极反应物质的物质，在该负极活性物质中，锂以离子状态被嵌入脱嵌。
＜1-1.结构＞
负极活性物质包含含锂硅氧化物，所述含锂硅氧化物包含锂以及硅作为构成元素，同时在表层存在镁。即，由于负极活性物质是所谓的表面掺杂有镁的含锂硅酸氧化物，因此在该负极活性物质中，镁分散在含锂硅氧化物的一部分(表层)中。
如上所述，上述的“含锂硅氧化物”是指包含锂以及硅作为构成元素的氧化物，具有所谓的Li-Si-O键。含锂硅氧化物的组成只要是包含锂以及硅作为构成元素的氧化物中的任意一种或两种以上即可，没有特别限定。
由此，负极活性物质是在整体中含有锂以及硅作为构成元素，同时在一部分(表层)中还包含镁作为构成元素的氧化物。
如上所述，镁存在的“表层”是指含锂硅氧化物的表面及其附近的区域，更具体而言，是从该含锂硅氧化物的表面至规定的深度(＝10nm～3000nm)的区域。
即，镁不存在于含锂硅氧化物的中心，而仅存在于表层，更具体而言，仅局部存在于该含锂硅氧化物的表面及其附近。即，在含锂硅氧化物为粒子状的情况下，镁仅存在于从该粒子状的含锂硅氧化物中的表面至规定的深度的范围内。
在此，关于负极活性物质的具体结构进行说明。图1示意性地示出了负极活性物质的结构。在图1中，为了容易理解负极活性物质的结构，示意性地示出了该负极活性物质的内部结构。
如图1所示，负极活性物质是包含中心部100以及表层部200的粒子状的物质。另外，负极活性物质的形状只要是所谓的粒子状即可，没有特别限定。在图1中，示出了负极活性物质的形状为球状的情况。
中心部100包含含锂硅氧化物，该含锂硅氧化物包含硅相110以及硅酸锂相120。硅相110是包含硅的相，同时硅酸锂相120是包含由式(1)表示的硅酸锂中的任意一种或两种以上的相。在图1中，在硅相110上标注了浓阴影，与此相对，在硅酸锂相120上标注了淡阴影。
LiaSibOc…(1)
(a、b以及c满足1≤a≤6、1≤b≤3以及1≤c≤7。)
硅酸锂是所谓的掺杂有锂的氧化硅，在负极活性物质中起到作为固体电解质的作用。硅酸锂的组成没有特别限定，具体而言，是Li2SiO3、Li2Si2O5、Li4SiO4以及Li6Si2O7等。这是因为，硅酸锂充分起到作为固体电解质的作用。如上所述，该硅酸锂可以仅为Li2SiO3等中的任意一种，也可以为该Li2SiO3等中的两种以上。
硅酸锂相120中的硅酸锂的分散状态没有特别限定。具体而言，在Li4SiO4中可以分散有Li2SiO3、Li2Si2O5以及Li6Si2O7等中的任意一种或两种以上。
中心部100包含硅相110是因为在该硅相110中锂稳定地被嵌入脱嵌。另外，中心部100包含硅酸锂相120是因为硅酸锂起到作为固体电解质的作用，因此在该中心部100锂更容易被嵌入脱嵌。
其中，优选中心部100包含多个硅相110，该多个硅相110分散在硅酸锂相120中。这是因为，在中心部100锂容易被充分地嵌入脱嵌。在调查硅相110以及硅酸锂相120中的每一个的存在、硅相110以及硅酸锂相120中的每一个的分散状态、以及硅酸锂相120(硅酸锂)的组成的情况下，使用X射线衍射法(XRD)等分析方法分析中心部100即可。
表层部200包含上述的含锂硅氧化物以及镁。表层部200含有镁是因为，与该表层部200不包含镁的情况相比，在将包含含锂硅氧化物的负极活性物质投入到水性溶剂中时，该负极活性物质中的锂不易溶出到水性溶剂中。由此，在水性溶剂中不易产生氢氧化锂(LiOH)，因此可以抑制该水性溶剂的碱性。在图1中，在表层部200上标注有浓阴影。
在此，在图1中，为了容易理解负极活性物质的结构，在中心部100与表层部200之间示出了边界线(虚线)。然而，如上所述，在负极活性物质中，由于仅在含锂硅氧化物的表层(表层部200)存在镁，因此在中心部100与表层部200之间不存在界面。即，中心部100以及表层部200不是相互分体化而是相互一体化。因此，在图1中，由于中心部100以及表层部200相互连续，因此为了表示在该中心部100与表层部200之间不存在界面，用虚线示出了上述的边界线。
在含锂硅氧化物中镁存在的范围(存在范围R)为从该含锂硅氧化物的表面朝向深度方向10nm～3000nm的范围内。这是因为，由于存在范围R被适当化，因此负极活性物质中的锂充分地不易溶出到水性溶剂中。该存在范围R是从含锂硅氧化物的表面到深度方向的范围，是所谓的表层部200的厚度。在调查存在范围R的情况下，使用X射线光电子能谱法(XPS)等分析方法分析负极活性物质的表层(表层部200)即可。
其中，存在范围R优选为50nm～3000nm。这是因为，负极活性物质中的锂更不易溶出到水性溶剂中。
在表层部200中，镁与含锂硅氧化物中的硅以及氧结合，因此形成具有所谓的Mg-Si-O键的化合物。这是因为负极活性物质中的锂不易溶出到水性溶剂中。具体而言，镁形成由式(2)表示的硅酸镁中的任意一种或两种以上。
MgxSiyOz…(2)
(x、y以及z满足1≤x≤3、1≤y≤2以及1≤z≤4。)
硅酸镁的组成没有特别限定，具体而言，是MgSiO3以及Mg2SiO4等。这是因为，负极活性物质中的锂充分地不易溶出到水性溶剂中。如上所述，该硅酸镁可以仅是MgSiO3等中的任意一种，也可以是该MgSiO3等中的两种以上。在调查硅酸镁的存在以及组成的情况下，使用XRD等分析方法分析表层部200即可。
镁的摩尔数M2相对于锂的摩尔数M1的比例(摩尔比例M)为0.1mol％～20mol％。这是因为，由于锂量和镁量的关系被适当化，因此在确保锂的嵌入脱嵌量的同时，负极活性物质中的锂不易溶出到水性溶剂中。如上所述，该摩尔比例M基于摩尔比例M(mol％)＝(摩尔数M2/摩尔数M1)×100这一计算公式计算得出。
＜1-2.制造方法＞
如以下说明的那样，该负极活性物质通过依次进行含硅氧化物的形成工序、含锂硅氧化物的形成工序(锂相对于含硅氧化物的预掺杂工序)、负极活性物质的形成工序(镁相对于含锂硅氧化物的表面掺杂工序)来制造。
[含硅氧化物的形成工序]
通过使粉末状的硅(Si)、粉末状的二氧化硅(SiO2)相互混合，得到混合物。硅和二氧化硅的混合比(重量比)能够根据硅酸锂相120(硅酸锂)的组成等任意地设定。此后，通过对混合物进行高温还原烧成，形成粉末状的含硅氧化物(SiOx(0＜x≤2))。高温还原烧成时的烧成温度没有特别限定，具体而言，是1400℃以上。
[含锂硅氧化物的形成工序(锂相对于含硅氧化物的预掺杂工序)]
首先，通过将添加剂与锂金属一起投入到溶剂中，制备含锂溶液。锂金属的形态(形状)没有特别限定，具体而言，是锂金属片以及锂金属箔等。溶剂是醚等有机溶剂中的任意一种或两种以上，该醚的具体例子是N-丁基甲基醚、四氢呋喃、二甲基醚、二乙基醚、二丁基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、二苯醚、苄基醚以及苄基甲基醚等。添加剂是多环芳香族化合物等中的任意一种或两种以上，该多环芳香族化合物的具体例子是萘以及蒽等。另外，添加剂也可以是多环芳香族化合物以外的化合物。
接下来，通过在含锂溶液中投入粉末状的含硅氧化物，使该含硅氧化物与含锂溶液中的锂反应。由此，由于在含硅氧化物中预掺杂锂，因此形成粉末状的含硅氧化物的锂掺杂物。
接下来，从含锂水溶液中回收含硅氧化物的锂掺杂物，然后使该含硅氧化物的锂掺杂物干燥。
接下来，通过烧成含硅氧化物的锂掺杂物，形成包含上述的硅相110以及硅酸锂相120的粉末状的含锂硅氧化物。烧成时的烧成温度没有特别限定，具体而言，是300℃～600℃，优选为400℃～600℃。烧成时的烧成时间没有特别限定，具体而言，是10分钟～180分钟。在该情况下，通过调整烧成温度以及烧成时间等条件，在含锂硅氧化物中锂的结合状态发生变化，因此能够控制硅酸锂相120(硅酸锂)的组成。
最后，使用清洗用的溶剂清洗含锂硅氧化物。清洗用溶剂的种类没有特别限定，为纯水以及有机溶剂中的任意一种或两种以上。
[负极活性物质的形成工序(镁相对于含锂硅氧化物的表面掺杂工序)]
通过使粉末状的含锂硅氧化物和粉末状的镁相互混合，得到混合物。在该情况下，调整混合比(重量比)，使得摩尔比例M为0.1mol％～20mol％。
此后，烧成混合物。烧成时的烧成温度没有特别限定，具体而言，是300℃～600℃，优选为400℃～600℃。烧成时的烧成时间没有特别限定，具体而言，是10分钟～180分钟。由此，通过在含锂硅氧化物中表面掺杂镁，在该含锂硅氧化物中形成硅酸镁，因此负极活性物质(中心部100以及表层部200)完成。在该情况下，通过调整烧成温度以及烧成时间等条件，镁相对于含锂硅氧化物的扩散量(表面掺杂量)发生变化，因此能够控制存在范围R。
＜1-3.作用以及效果＞
根据该负极活性物质，包含含锂硅氧化物，所述含锂硅氧化物含有锂以及硅作为构成元素，同时在表层存在镁，同时该含锂硅氧化物的相构成、镁的存在范围、镁的结合状态以及镁的含量中的每一个均满足上述的条件。
即，含锂硅氧化物包含硅相110以及硅酸锂相120。存在范围R为10nm～3000nm。镁形成硅酸镁。摩尔比例M为0.1mol％～20mol％。
在该情况下，由于相对于含锂硅氧化物在适当的范围内表面掺杂镁，因此在将负极活性物质投入到水性溶剂中时，该负极活性物质中的锂不易溶出到水性溶剂中。由此，由于在水性溶剂中不易产生氢氧化锂，因此可以抑制该水性溶剂的碱性。
另外，这是因为，由于含锂硅氧化物包含硅相110，因此在该硅相110中锂稳定地被嵌入脱嵌，并且由于该含锂硅氧化物包含作为固体电解质而发挥功能的硅酸锂相120，因此利用该硅酸锂相120更容易嵌入脱嵌锂。
此外，由于锂量和镁量的关系被适当化，因此在确保锂的嵌入脱嵌量的同时，负极活性物质中的锂更不易溶出到水性溶剂中。
根据以上所述，在确保锂的稳定且顺畅的嵌入脱嵌性的同时，抑制水性溶剂的碱性，因此在使用了负极活性物质的二次电池中能够得到优异的循环特性。
特别是，如果硅酸锂包含Li2SiO3等，则该硅酸锂充分起到作为固体电解质的作用，因此能够得到更高的效果。
另外，如果硅酸镁包含MgSiO3等，则负极活性物质中的锂充分地不易溶出到水性溶剂中，因此能够得到更高的效果。
另外，如果存在范围R为50nm～3000nm，则负极活性物质中的锂充分地不易溶出到水性溶剂中，因此能够得到更高的效果。
＜2.二次电池(二次电池用负极)＞
接着，关于本技术的一个实施方式的二次电池进行说明。需要说明的是，本技术的一个实施方式的二次电池用负极(以下简称为“负极”。)是二次电池的一部分(一个构成要素)，因此关于该负极，以下一并进行说明。
在此说明的二次电池是利用电极反应物质的嵌入脱嵌而得到电池容量的二次电池，其具备正极、负极以及作为液状的电解质的电解液。在该二次电池中，为了防止在充电过程中电极反应物质在负极的表面上析出，该负极的充电容量大于正极的放电容量。即，负极的每单位面积的电化学容量被设定为大于正极的每单位面积的电化学容量。
以下，如上所述，以电极反应物质是锂的情况为例。利用锂的嵌入脱嵌来得到电池容量的二次电池是所谓的锂离子二次电池。
＜2-1.结构＞
图2示出了二次电池的立体结构，同时图3示出了图2所示的电池元件20的截面结构。另外，图2示出了外包装膜10和电池元件20相互分离的状态，同时图3仅示出了电池元件20的一部分。
如图2所示，该二次电池具备外包装膜10、电池元件20、正极引线31和负极引线32、以及密封膜41和42。在此说明的二次电池是使用了挠性(或柔性)的外包装膜10作为用于收纳电池元件20的外包装部件的层压膜型的二次电池。
[外包装膜以及密封膜]
如图1所示，外包装膜10是收纳电池元件20的挠性的外包装部件，具有在该电池元件20收纳于内部的状态下被密封的袋状的结构。因此，外包装膜10收纳后述的正极21、负极22以及电解液。
外包装膜10的立体形状没有特别限定，具体而言，与电池元件20的立体形状相对应。在此，外包装膜10的立体形状根据后述的扁平状的电池元件20的立体形状，为扁平的大致长方体。
外包装膜10的结构(材质以及层数等)没有特别限定，因此可以是单层膜，也可以是多层膜。在此，外包装膜10是一张膜，能够向箭头F(单点划线)的方向折叠。在外包装膜10上设置有用于收容电池元件20的凹陷部10U(所谓的深拉伸部)。
具体而言，外包装膜10是从内侧起依次层叠有熔接层、金属层以及表面保护层的三层的多层膜(层压膜)。在外包装膜10被折叠的状态下，相互对置的熔接层中的外周缘部彼此相互接合。熔接层包含聚丙烯等高分子化合物。金属层包含铝等金属材料。表面保护层包含尼龙等高分子化合物。
密封膜41插入到外包装膜10与正极引线31之间，并且密封膜42插入到外包装膜10与负极引线32之间。另外，也可以省略密封膜41、42中的一方或双方。
该密封膜41是防止外部气体等侵入外包装膜10的内部的密封部件。另外，密封膜41包含相对于正极引线31具有密合性的聚烯烃等高分子化合物，该聚烯烃的具体例子是聚丙烯等。
密封膜42的结构除了是相对于负极引线32具有密合性的密封部件以外，与密封膜41的结构是同样的。即，密封膜42包含相对于负极引线32具有密合性的聚烯烃等高分子化合物。
[电池元件]
如图1以及图2所示，电池元件20收纳在外包装膜10的内部，具备正极21、负极22、隔膜23和电解液(未图示)。
该电池元件20是所谓的卷绕电极体。即，在电池元件20中，正极21以及负极22隔着隔膜23相互层叠，并且正极21、负极22以及隔膜23以作为沿着Y轴方向延伸的假想轴的卷绕轴P为中心卷绕。因此，正极21以及负极22隔着隔膜23相互对置并同时卷绕。
在此，电池元件20的立体形状为扁平的大致圆筒体。即，与卷绕轴P交叉的电池元件20的截面(沿着XZ面的截面)的形状为由长轴J1以及短轴J2规定的扁平形状，更具体而言，是扁平的大致椭圆形。该长轴J1是在X轴方向上延伸并且具有相对大的长度的假想轴，同时短轴J2是在与该X轴方向交叉的Z轴方向上延伸并且具有相对小的长度的假想轴。
(正极)
如图3所示，正极21包括正极集电体21A以及正极活性物质层21B。
正极集电体21A具有设置有正极活性物质层21B的一对面。该正极集电体21A包含金属材料等导电性材料，该金属材料是铝等。
在此，正极活性物质层21B设置在正极集电体21A的两面上，并且包含嵌入脱嵌锂的正极活性物质中的任意一种或两种以上。另外，正极活性物质层21B也可以在正极21与负极22对置的一侧仅设置在正极集电体21A的单面上。另外，正极活性物质层21B可以进一步包含正极粘结剂以及正极导电剂等。正极活性物质层21B的形成方法没有特别限定，具体而言，是涂布法等。
正极活性物质包含锂化合物。该锂化合物是包含锂作为构成元素的化合物，更具体而言，是包含锂以及一种或两种以上的过渡金属元素作为构成元素的化合物等。这是因为可以得到高能量密度。另外，锂化合物可以进一步包含其他元素(除了锂以及过渡金属元素的每一个以外的元素)中的任意一种或两种以上。锂化合物的种类没有特别限定，具体而言，是氧化物、磷酸化合物、硅酸化合物以及硼酸化合物等。氧化物的具体例子是LiNiO2、LiCoO2以及LiMn2O4等，同时磷酸化合物的具体例子是LiFePO4以及LiMnPO4等。
正极粘结剂包含合成橡胶以及高分子化合物等中的任意一种或两种以上。合成橡胶是丁苯系橡胶等，高分子化合物是聚偏氟乙烯等。正极导电剂包含碳材料等导电性材料中的任意一种或两种以上，该碳材料是石墨、炭黑、乙炔黑以及科琴黑等。另外，导电性材料也可以是金属材料以及高分子化合物等。
(负极)
如图3所示，负极22包括负极集电体22A以及负极活性物质层22。
负极集电体22A具有设置有负极活性物质层22B的一对面。该负极集电体22A包含金属材料等导电性材料，该金属材料是铜等。
在此，负极活性物质层22B设置在负极集电体22A的两面上，并且包含上述的负极活性物质。另外，负极活性物质层22B也可以在负极22与正极21对置的一侧仅设置在负极集电体22A的单面上。另外，负极活性物质层22B可以进一步包含负极粘结剂以及负极导电剂等。负极活性物质层22B的形成方法没有特别限定，具体而言，是涂布法、气相法、液相法、喷涂法以及烧成法(烧结法)等中的任意一种或两种以上。
关于负极粘结剂以及负极导电剂的每一个的详细情况与关于正极粘结剂以及正极导电剂的每一个的详细情况是同样的。
需要说明的是，负极活性物质层22B可以进一步包含嵌入脱嵌锂的其他负极活性物质中的任意一种或两种以上。其他的负极活性物质是碳材料以及金属系材料中的一方或双方等。这是因为可以得到高能量密度。
碳材料是易石墨化碳、难石墨化碳以及石墨(天然石墨以及人造石墨)等。金属系材料是包含能够与锂形成合金的金属元素以及半金属元素中的任意一种或两种以上作为构成元素的材料，该金属元素以及半金属元素是硅以及锡中的一方或双方等。需要说明的是，金属系材料可以是单体，也可以是合金，也可以是化合物，也可以是它们的两种以上的混合物，也可以是包含它们的两种以上的相的材料。金属系材料的具体例子是TiSi2以及SiOx(0＜x≤2，或0.2＜x＜1.4)等。另外，上述的负极活性物质(参照图1)不包括在在此说明的金属系材料中。
(隔膜)
如图3所示，隔膜23是介于正极21与负极22之间的绝缘性的多孔膜，在防止该正极21与负极22的接触(短路)的同时使锂离子通过。该隔膜23包含聚乙烯等高分子化合物。
(电解液)
电解液浸渍在正极21、负极22以及隔膜23中的每一个中，包含溶剂以及电解质盐。
溶剂包含碳酸酯系化合物、羧酸酯系化合物以及内酯系化合物等非水溶剂(有机溶剂)中的任意一种或两种以上，并且包含该非水溶剂的电解液是所谓的非水电解液。电解质盐包含锂盐等轻金属盐中的任意一种或两种以上。
[正极引线以及负极引线]
如图2所示，正极引线31是连接至电池元件20(正极21)的正极端子，更具体而言，连接至正极集电体21A。该正极引线31引出到外包装膜10的外部，并包含铝等导电性材料。正极引线31的形状没有特别限定，具体而言，是薄板状以及网眼状等中的任意一种。
如图2所示，负极引线32是连接至电池元件20(负极22)的负极端子，更具体而言，连接至负极集电体22A。该负极引线32引出到外包装膜10的外部，并包含铜等导电性材料。在此，负极引线32的引出方向与正极引线31的引出方向是同样的。关于负极引线32的形状的详细情况与关于正极引线31的形状的详细情况是同样的。
＜2-2.动作＞
在二次电池充电时，在电池元件20中，锂从正极21脱嵌，并且该锂经由电解液嵌入到负极22中。另一方面，在二次电池放电时，在电池元件20中，锂从负极22脱嵌，并且该锂经由电解液嵌入到正极21中。在这些充放电时，锂以离子状态被嵌入以及脱嵌。
＜2-3.制造方法＞
通过以下说明的步骤，制作正极21以及负极22中的每一个，并且制备了电解液，然后使用该正极21、负极22以及电解液来制作二次电池。
[正极的制作]
首先，使正极活性物质、正极粘结剂以及正极导电剂相互混合，由此制成正极合剂。接下来，将正极合剂投入到溶剂中，由此制备糊剂状的正极合剂浆料。溶剂的种类没有特别限定，具体而言，可以是水性溶剂，也可以是非水性溶剂(有机溶剂)。该水性溶剂是纯水等，关于在此说明的水性溶剂的种类的详细情况，在以后的说明中也是同样的。最后，将正极合剂浆料涂布在正极集电体21A的两面上，由此形成正极活性物质层21B。此后，也可以使用辊压机等对正极活性物质层21B进行压缩成型。在该情况下，可以加热正极活性物质层21B，也可以重复多次压缩成型。由此，制成正极21。
[负极的制作]
使用上述的负极活性物质，通过与正极21的制作步骤同样的步骤，在负极集电体22A的两面上形成负极活性物质层22B。具体而言，使负极活性物质、负极粘结剂以及负极导电剂相互混合，由此制成负极合剂，然后将负极合剂投入到溶剂(水性溶剂)中，由此制备糊剂状的负极合剂浆料。接下来，通过将负极合剂浆料涂布在负极集电体22A的两面上，由此形成负极活性物质层22B。此后，也可以对负极活性物质层22B进行压缩成型。由此，制成负极22。
[电解液的制备]
将电解质盐投入到溶剂中。由此，电解质盐分散或溶解在溶剂中，从而制备电解液。
[二次电池的组装]
首先，使用焊接法等使正极引线31连接至正极21(正极集电体21A)，并且使负极引线32连接至负极22(负极集电体22A)。
接下来，使正极21以及负极22隔着隔膜23相互层叠，然后使该正极21、负极22以及隔膜23卷绕，从而制作卷绕体(未图示)。该卷绕体除了在正极21、负极22以及隔膜23中的每一个中均未浸渍有电解液以外，具有与电池元件20的结构同样的结构。接下来，通过使用压力机等按压卷绕体，将卷绕体成型为扁平形状。
接下来，将卷绕体收容在凹陷部10U的内部，然后折叠外包装膜10(熔接层/金属层/表面保护层)，由此使该外包装膜10彼此相互对置。接下来，使用热熔接法等，使相互对置的外包装膜10(熔接层)中的两个边的外周缘部彼此相互接合，由此将卷绕体收纳在袋状的外包装膜10的内部。
最后，将电解液注入到袋状的外包装膜10的内部，然后使用热熔接法等使外包装膜10(熔接层)中的剩余的一个边的外周缘部彼此相互接合。在该情况下，将密封膜41插入到外包装膜10与正极引线31之间，并且将密封膜42插入到外包装膜10与负极引线32之间。由此，在卷绕体中浸渍电解液，制作作为卷绕电极体的电池元件20，并且将电池元件20封入袋状的外包装膜10的内部，组装成二次电池。
[二次电池的稳定化]
使组装后的二次电池充放电。环境温度、充放电次数(循环数)以及充放电条件等各种条件能够任意地设定。由此，在负极22等的表面上形成覆膜，从而使二次电池的状态电化学稳定化。因此，完成层压膜型的二次电池。
＜2-4.作用以及效果＞
根据该二次电池，负极22包含上述的负极活性物质。
在该情况下，在使用水性溶剂作为溶剂来制备负极合剂浆料时，由于该负极合剂浆料的碱性被抑制，因此在该负极合剂浆料中负极粘结剂不易聚合(凝聚)。由此，由于负极粘结剂容易分散在负极合剂浆料中，因此负极活性物质层22B相对于负极集电体22A的密合强度(剥离强度)增加。因此，负极活性物质层22B不易崩坏，同时该负极活性物质层22B不易从负极集电体22A脱落。
而且，如上所述，由于锂容易在负极22(负极活性物质层22B)中嵌入脱嵌，因此可以确保该锂的嵌入脱嵌量。
根据以上所述，即使反复进行充放电，也可以在确保锂的嵌入脱嵌量的同时，维持负极活性物质层22B相对于负极集电体22A的密合状态。因此，即使反复进行充放电，放电容量也不易减少，因此能够得到优异的循环特性。
特别是，如果二次电池是锂离子二次电池，则利用锂的嵌入脱嵌可以稳定地得到充分的电池容量，因此能够得到更高的效果。
此外，根据负极22，由于包含上述的负极活性物质，如上所述，在确保锂的嵌入脱嵌量的同时，维持负极活性物质层22B相对于负极集电体22A的密合状态。因此，在使用了负极22的二次电池中，能够得到优异的循环特性。
需要说明的是，关于二次电池以及负极22的每一个的其他作用以及效果，与上述的关于负极活性物质的其他作用以及效果是同样的。
＜3.变形例＞
如以下说明的那样，二次电池的结构能够适当变更。另外，以下说明的一系列变形例中的任意两种以上也可以相互组合。
[变形例1]
使用了作为多孔膜的隔膜23。然而，虽然在此没有具体图示，但是可以使用包括高分子化合物层的层叠型的隔膜来代替作为多孔膜的隔膜23。
具体而言，层叠型的隔膜包含具有一对面的多孔膜和配置在该多孔膜的单面或两面上的高分子化合物层。这是因为，由于隔膜相对于正极21以及负极22中的每一个的密合性提高，因此不易产生电池元件20的位置偏移(卷绕偏移)。由此，即使发生电解液的分解反应等，二次电池也不易膨胀。高分子化合物层包含聚偏氟乙烯等高分子化合物。这是因为聚偏氟乙烯等具有优异的物理强度和电化学稳定性。
需要说明的是，多孔膜以及高分子化合物层中的一方或双方可以包含多个绝缘性粒子中的任意一种或两种以上。这是因为，在二次电池发热时多个绝缘性粒子散热，因此该二次电池的安全性(耐热性)提高。绝缘性粒子是无机粒子以及树脂粒子等。无机粒子的具体例子是氧化铝、氮化铝、勃姆石、氧化硅、氧化钛、氧化镁以及氧化锆等的粒子。树脂粒子的具体例子是丙烯酸树脂以及苯乙烯树脂等粒子。
在制作层叠型的隔膜的情况下，制备包含高分子化合物以及有机溶剂等的前体溶液，然后将前体溶液涂布在多孔膜的单面或两面上。在该情况下，也可以根据需要在前体溶液中添加多个绝缘性粒子。
在使用了该层叠型的隔膜的情况下，锂离子也能够在正极21与负极22之间移动，因此能够得到同样的效果。
[变形例2]
使用了作为液状的电解质的电解液。然而，虽然在此没有具体图示，但是也可以使用作为凝胶状电解质的电解质层来代替电解液。
在使用了电解质层的电池元件20中，正极21以及负极22隔着隔膜23以及电解质层相互层叠，并且卷绕该正极21、负极22、隔膜23以及电解质层。该电解质层介于正极21与隔膜23之间，同时介于负极22与隔膜23之间。
具体而言，电解质层包含电解液以及高分子化合物，并且该电解液由高分子化合物保持。这是因为可以防止电解液的漏液。电解液的结构如上所述。高分子化合物包含聚偏氟乙烯等。在形成电解质层的情况下，制备包含电解液、高分子化合物以及有机溶剂等的前体溶液，然后将前体溶液涂布在正极21以及负极22中的每一个的单面或两面上。
在使用了该电解质层的情况下，锂离子也能够经由电解质层在正极21与负极22之间移动，因此能够得到同样的效果。
＜4.二次电池的用途＞
二次电池的用途(应用例)没有特别限定。作为电源使用的二次电池可以是电子设备以及电动车辆等的主电源，也可以是辅助电源。主电源是指优先使用的电源，与有无其他电源无关。辅助电源是代替主电源而使用的电源，或者从主电源切换的电源。
二次电池的用途的具体例子如下。摄像机、数码静态相机、移动电话、笔记本电脑、立体声耳机、便携式收音机以及便携式信息终端等电子设备(包括便携式电子设备。)。备用电源以及存储卡等存储用装置。电钻以及电锯等电动工具。搭载于电子设备等的电池包。起搏器以及助听器等医用电子设备。电动汽车(包括混合动力汽车。)等电动车辆。防备紧急情况等而预先蓄积电力的家用或工业用电池系统等电力存储系统。在这些用途中，可以使用一个二次电池，也可以使用多个二次电池。
电池包可以使用单电池，也可以使用电池组。电动车辆是将二次电池作为驱动用电源而工作(行驶)的车辆，如上所述，也可以是同时具备二次电池以外的驱动源的混合动力汽车。在家用的电力存储系统中，能够利用蓄积在作为电力存储源的二次电池中的电力来使用家用的电气产品等。
在此，关于二次电池的应用例的一例具体进行说明。以下说明的应用例的结构仅是一例，因此能够适当变更。
图4表示电池包的框架结构。在此说明的电池包是使用了一个二次电池的电池包(所谓的软包)，搭载在以智能手机为代表的电子设备等中。
如图4所示，该电池包具备电源51和电路基板52。该电路基板52与电源51连接，并且包括正极端子53、负极端子54以及温度检测端子55。
电源51包括一个二次电池。在该二次电池中，正极引线连接至正极端子53，负极引线连接至负极端子54。由于该电源51能够通过正极端子53以及负极端子54与外部连接，因此能够进行充放电。电路基板52包括控制部56、开关57、热敏电阻元件(PTC元件)58和温度检测部59。另外，也可以省略PTC元件58。
控制部56包括中央运算处理装置(CPU)以及存储器等，控制电池包整体的动作。该控制部56根据需要进行电源51的使用状态的检测以及控制。
需要说明的是，当电源51(二次电池)的电压达到过充电检测电压或过放电检测电压时，控制部56通过切断开关57，使充电电流不流过电源51的电流路径。过充电检测电压没有特别限定，具体而言，是4.2V±0.05V。过放电检测电压没有特别限定，具体而言，是2.4V±0.1V。
开关57包括充电控制开关、放电控制开关、充电用二极管以及放电用二极管等，根据控制部56的指示来切换电源51与外部设备的连接的有无。该开关57包括使用了金属氧化物半导体的场效应晶体管(MOSFET)等，基于开关57的导通电阻来检测充放电电流。
温度检测部59包括热敏电阻等温度检测元件，使用温度检测端子55测定电源51的温度，并且将该温度的测定结果输出到控制部56。由温度检测部59测定的温度的测定结果用于在异常发热时控制部56进行充放电控制的情况，以及用于在计算出剩余容量时控制部56进行修正处理的情况等。
实施例
关于本技术的实施例进行说明。
＜实施例1～14以及比较例1～5＞
图5示出了试验用的二次电池(硬币型)的截面结构。以下，制造负极活性物质并使用该负极活性物质制作了硬币型的二次电池，然后评价了该二次电池的电池特性。
在硬币型的二次电池中，如图5所示，在外包装杯64的内部收容有试验极61，同时在外包装罐62的内部收容有对电极63。试验极61以及对电极63隔着隔膜65相互层叠，同时外包装罐62以及外包装杯64隔着垫圈66相互铆接。电解液浸渍在试验极61、对电极63以及隔膜65的每一个中。
[负极活性物质的制造]
通过以下说明的步骤，制造了负极活性物质。
(实施例1～14以及比较例4、5的负极活性物质的制造)
首先，通过使硅粉末和二氧化硅粉末相互混合，得到混合粉末。在该情况下，混合比(重量比)为硅粉末:二氧化硅＝25:75。接下来，通过对混合物进行高温还原烧成(烧成温度＝1400℃)，形成了含硅氧化物粉末。
接下来，在溶剂(N-丁基甲基醚)中投入锂金属片(厚度＝0.2mm)以及添加剂(萘)，然后搅拌该溶剂，由此制备了含锂溶液。在该情况下，将投入比(重量比)设定为锂金属片:添加剂＝90:10。接下来，在含锂溶液中投入含硅氧化物粉末，然后通过搅拌该含锂溶液，使该含硅氧化物与含锂溶液反应。由此，由于在含硅氧化物中预掺杂了锂，因此形成了该含硅氧化物的锂掺杂物粉末。在该情况下，含硅氧化物粉末的投入量为70重量％。接下来，从含锂水溶液中回收含硅氧化物的锂掺杂物粉末，然后使该含硅氧化物的锂掺杂物粉末干燥。
接下来，通过对含硅氧化物的锂掺杂物粉末进行烧成(烧成时间＝60分钟)，形成了含锂硅氧化物粉末。在该情况下，通过设定三种烧成温度，形成了三种含锂硅氧化物。具体而言，通过使烧成温度为580℃，形成了含锂硅氧化物(LiSiOA)。另外，通过使烧成温度为500℃，形成了含锂硅氧化物(LiSiOB)。此外，通过使烧成温度为400℃，形成了含锂硅氧化物(LiSiOC)。接下来，使用清洗用的溶剂(碳酸二甲酯)清洗了含锂硅氧化物粉末，然后进一步使用其他清洗用的溶剂(纯水)清洗了含锂硅氧化物粉末。
使用XRD分析含锂硅氧化物，该含锂硅氧化物包含硅相110以及硅酸锂相120。如表1以及表2所示，该硅酸锂相120包含Li2SiO3、Li2Si2O5、Li4SiO4以及Li6Si2O7。
接下来，通过使含锂硅氧化物粉末和镁粉末相互混合，得到混合粉末。在该情况下，通过改变含锂硅氧化物粉末与镁粉末的混合比(重量比)，如表1以及表2所示，调整了摩尔比例M(mol％)。
在表1以及表2中的每一个所示的“表面掺杂”一栏中，示出了在含锂硅氧化物中是否表面掺杂有镁。在此，由于在含锂硅氧化物中表面掺杂有镁，因此在“表面掺杂”一栏中表示为“Mg”。
最后，烧成了混合粉末。由此，由于在含锂硅氧化物中表面掺杂有镁，因此完成了粉末状的负极活性物质(中位直径D50＝6.5μm)。在该情况下，通过在300℃～600℃的范围内改变烧成温度，并且在10分钟～180分钟的范围内改变烧成时间，从而如表1以及表2所示，调整了存在范围R(nm)。
使用XRD分析负极活性物质，镁形成了硅酸镁。如表1以及表2所示，该硅酸镁包含MgSiO3以及Mg2SiO4。
(比较例1～3的负极活性物质的制造)
由于在含锂硅氧化物(LiSiOA、LiSiOB、LiSiOC)中没有表面掺杂镁，因此除了将该含锂硅氧化物直接作为负极活性物质以外，经过了同样的步骤。
[实施例1～14以及比较例1～5的二次电池的制作]
使用上述的一系列的负极活性物质，通过以下说明的步骤，制作了图5所示的硬币型的锂离子二次电池。
(试验极的制作)
首先，使80质量份的负极活性物质、5质量份的负极粘结剂(丁苯系橡胶)、10质量份的负极导电剂(炭黑)、5质量份的增稠剂(羧甲基纤维素)相互混合，制成负极合剂。接下来，将负极合剂投入到溶剂(作为水性溶剂的纯水)中，然后使用自转/公转式混合器混炼负极合剂，从而制备了糊剂状的负极合剂浆料。接下来，使用涂布装置将负极合剂浆料涂布在负极集电体(厚度＝12μm的铜箔)的单面上，然后通过加热干燥(加热温度＝120℃)该负极合剂浆料，接着真空干燥负极合剂浆料，从而形成了负极活性物质层。最后，使用辊压机对负极活性物质层进行压缩成型。由此，制作了试验极61。
(对电极的准备)
在此，为了制作试验用的二次电池，使用了锂金属板作为对电极63。
(电解液的制备)
将电解质盐(六氟磷酸锂)添加到溶剂(碳酸亚乙酯以及碳酸甲乙酯)中，然后搅拌了该溶剂。在该情况下，溶剂的混合比(质量比)为碳酸亚乙酯:碳酸甲乙酯＝50:50，并且电解质盐的含量相对于溶剂为1mol/l(＝1mol/dm3)。由此，制备了电解液。
(二次电池的组装)
首先，在外包装杯64的内部收容试验极61，并且在外包装罐62的内部收容了对电极63。接下来，隔着浸渍有电解液的隔膜65(厚度＝25μm的微多孔性的聚乙烯膜)，使收容在外包装杯64的内部的试验极61和收容在外包装罐62的内部的对电极63相互层叠。在该情况下，使垫圈66(厚度＝1.1mm的氟树脂薄膜)介于外包装杯64与外包装罐62之间。最后，隔着垫圈66使外包装杯64以及外包装罐62相互铆接。
由此，将试验极61、对电极63以及隔膜65封入外包装杯64以及外包装罐62的内部，从而组装成硬币型的二次电池。
(二次电池的稳定化)
在常温环境中(温度＝23℃)使二次电池充放电1个循环。在充电时，以0.2C的电流进行恒流充电直至电压达到0.05V，然后以该0.05V的电压进行恒压充电直至电流达到0.025C。在放电时，以0.2C的电流进行恒流放电直至电压达到1.5V。0.2C是指将电池容量(理论容量)在5小时内完全放电的电流值，同时0.025C是指将电池容量在40小时内完全放电的电流值。
由此，完成了硬币型的二次电池。
[电池特性的评价]
评价了作为二次电池的电池特性的循环特性，得到表1以及表2所示的结果。
在评价循环特性的情况下，首先，通过在常温环境中(温度＝23℃)使二次电池充放电，测定了放电容量(第1个循环的放电容量)。接下来，在相同环境中，使二次电池反复进行充放电，直至循环总数达到100个循环，由此测定了放电容量(第100个循环的放电容量)。最后，基于容量维持率(％)＝(第100个循环的放电容量/第1个循环的放电容量)×100这一计算公式，计算出其容量维持率。
充放电条件除了将充电时的电流以及放电时的电流的每一个变更为0.7C以外，与上述的二次电池的稳定化时的充放电条件是同样的。0.7C是指将电池容量在10/7小时内完全放电的电流值。
在此，为了确认，不仅评价了上述的电池特性(循环特性)，还评价了影响该电池特性的二次电池的制造稳定性(负极合剂浆料的稳定性)。
在评价负极合剂浆料的稳定性的情况下，通过上述的步骤制备了负极合剂浆料，然后通过目视确认了该负极合剂浆料的状态。由此，调查了负极合剂浆料是否因负极粘结剂的聚合(凝聚)而凝胶化。
另外，代替调查负极合剂浆料的碱性程度(pH)，调查了影响该负极合剂浆料的pH的氢氧化锂的产生量(％)。
具体而言，首先精确称取10g负极活性物质，然后将该负极活性物质放入样品瓶的内部。接下来，在样品瓶的内部投入纯水40ml(＝40cm3)，然后通过搅拌该样品瓶(搅拌时间＝3天)，制备了在纯水中分散有负极活性物质的分散溶液。接下来，使用离心分离机离心分离分散溶液，然后过滤该分散溶液，由此回收了上清液。接下来，通过将上清液干燥(干燥温度＝105℃)，回收了作为析出物的氢氧化锂。最后，基于分散溶液的重量以及析出物的重量，计算出该析出物的溶出量。该溶出量基于溶出量(％)＝(析出物的重量/分散溶液的重量)×100这一计算公式计算得出。
[表1]
Figure BDA0004129793600000261
[表2]
Figure BDA0004129793600000271
[考察]
如表1以及表2所示，容量维持率根据负极活性物质的结构而变动。
具体而言，在使用了在含锂硅氧化物中没有表面掺杂镁的负极活性物质的情况(比较例1～3)下，负极合剂浆料凝胶化，同时溶出量也增加，而且容量维持率减少。
与此相对，在含锂硅氧化物中表面掺杂有镁的情况下，容量维持率根据存在范围R以及摩尔比例M而变动。
即，即使在含锂硅氧化物中表面掺杂镁，但存在范围R不是适当范围(＝10nm～3000nm)同时摩尔比例M不是适当范围(＝0.1mol％～20mol％)的情况下(比较例4、5)，负极合剂浆料依然凝胶化，同时溶出量也增加，而且容量维持率减少，以及，虽然负极合剂浆料未凝胶化而溶出量也减少，但容量维持率减少。
与此相对，在含锂硅氧化物中表面掺杂有镁，存在范围R为适当范围同时摩尔比例M也为适当范围的情况下(实施例1～14)，负极合剂浆料未发生凝胶化同时溶出量也减少，而且容量维持率增加。在该情况下，特别是，当存在范围R为50nm～3000nm时，容量维持率进一步增加。
[总结]
由表1以及表2所示的结果可知，如果负极活性物质包含含锂硅氧化物，该含锂硅氧化物包含锂以及硅作为构成元素，同时在表层存在镁，并且该含锂硅氧化物的相构成、镁的存在范围、镁的结合状态以及镁的含量均满足上述的条件，则容量维持率增加。因此，在二次电池中得到了优异的循环特性。
以上，虽然列举一个实施方式以及实施例关于本技术进行了说明，但本技术的结构并不限定于在一个实施方式以及实施例中说明的结构，能够进行各种变形。
虽然关于二次电池的电池结构是层压膜型的情况进行了说明，但该电池结构没有特别限定。具体而言，电池结构可以是圆筒型、方型、硬币型以及纽扣型等。
另外，虽然关于电池元件的元件结构是卷绕型的情况进行了说明，但该电池元件的元件结构没有特别限定。具体而言，元件结构可以采用电极(正极以及负极)层叠的层叠型，以及电极被折叠成Z字形的反复折叠型等。
此外，虽然关于电极反应物质是锂的情况进行了说明，但该电极反应物质没有特别限定。具体而言，如上所述，电极反应物质可以是钠以及钾等其他碱金属，也可以是铍、镁以及钙等碱土类金属。此外，电极反应物质也可以是铝等其他轻金属。
需要说明的是，二次电池用负极活性物质以及二次电池用负极的每一个的用途并不限定于二次电池，也可以应用于电容器等其他电化学装置。
本说明书中记载的效果仅是示例，因此本技术的效果并不限定于本说明书中记载的效果。因此，关于本技术也可以得到其他效果。

Claims (7)

1.一种二次电池，具备正极、包含负极活性物质的负极和电解液，
所述负极活性物质包含含锂硅氧化物，所述含锂硅氧化物包含锂以及硅作为构成元素，同时在表层存在镁，
所述含锂硅氧化物含有包含所述硅的相和包含由式(1)表示的硅酸锂中的至少一种的相，
所述镁存在的范围为从所述含锂硅氧化物的表面朝向深度方向10nm以上且3000nm以下的范围内，
所述镁形成由式(2)表示的硅酸镁中的至少一种，
所述镁的摩尔数相对于所述锂的摩尔数的比例为0.1mol％以上且20mol％以下，
LiaSibOc…(1)，
其中，a、b以及c满足1≤a≤6、1≤b≤3以及1≤c≤7，
MgxSiyOz…(2)，
其中，x、y以及z满足1≤x≤3、1≤y≤2以及1≤z≤4。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，
所述硅酸锂包含Li2SiO3、Li2Si2O5、Li4SiO4以及Li6Si2O7中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，
所述硅酸镁包含MgSiO3以及Mg2SiO4中的至少一方。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的二次电池，其中，
所述范围为50nm以上且3000nm以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的二次电池，其中，
所述二次电池是锂离子二次电池。
6.一种二次电池用负极，包含负极活性物质，
所述负极活性物质包含含锂硅氧化物，所述含锂硅氧化物包含锂以及硅作为构成元素，同时在表层存在镁，
所述含锂硅氧化物含有包含所述硅的相和包含由式(1)表示的硅酸锂中的至少一种的相，
所述镁存在的范围为从所述含锂硅氧化物的表面朝向深度方向10nm以上且3000nm以下的范围内，
所述镁形成由式(2)表示的硅酸镁中的至少一种，
所述镁的摩尔数相对于所述锂的摩尔数的比例为0.1mol％以上且20mol％以下，
LiaSibOc…(1)，
其中，a、b以及c满足1≤a≤6、1≤b≤3以及1≤c≤7，
MgxSiyOz…(2)，
其中，x、y以及z满足1≤x≤3、1≤y≤2以及1≤z≤4。
7.一种二次电池用负极活性物质，包含含锂硅氧化物，所述含锂硅氧化物包含锂以及硅作为构成元素，同时在表层存在镁，
所述含锂硅氧化物含有包含所述硅的相和包含由式(1)表示的硅酸锂中的至少一种的相，
所述镁存在的范围为从表面朝向深度方向10nm以上且3000nm以下的范围内，
所述镁形成由式(2)表示的硅酸镁中的至少一种，
所述镁的摩尔数相对于所述锂的摩尔数的比例为0.1mol％以上且20mol％以下，
LiaSibOc…(1)，
其中，a、b以及c满足1≤a≤6、1≤b≤3以及1≤c≤7，
MgxSiyOz…(2)，
其中，x、y以及z满足1≤x≤3、1≤y≤2以及1≤z≤4。
CN202180063716.4A 2020-09-18 2021-07-20 二次电池用负极活性物质、二次电池用负极以及二次电池 Pending CN116235310A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-157182 2020-09-18
JP2020157182 2020-09-18
PCT/JP2021/027134 WO2022059340A1 (ja) 2020-09-18 2021-07-20 二次電池用負極活物質、二次電池用負極および二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116235310A true CN116235310A (zh) 2023-06-06

Family

ID=80776000

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180063716.4A Pending CN116235310A (zh) 2020-09-18 2021-07-20 二次电池用负极活性物质、二次电池用负极以及二次电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20230223522A1 (zh)
JP (1) JPWO2022059340A1 (zh)
CN (1) CN116235310A (zh)
WO (1) WO2022059340A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024116532A1 (ja) * 2022-12-02 2024-06-06 株式会社村田製作所 二次電池用負極および二次電池

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6688673B2 (ja) * 2016-05-11 2020-04-28 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ 酸化珪素系粉末負極材
CN108292745B (zh) * 2016-06-02 2021-10-12 株式会社Lg化学 负极活性材料、包含它的负极和包含该负极的锂二次电池
WO2018179969A1 (ja) * 2017-03-29 2018-10-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用負極材料および非水電解質二次電池
WO2019108050A1 (ko) * 2017-12-01 2019-06-06 대주전자재료 주식회사 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법
US11605811B2 (en) * 2018-01-30 2023-03-14 Lg Energy Solution, Ltd. Negative electrode active material, preparation method thereof, negative electrode including the negative electrode active material, and secondary battery including the negative electrode
JP7126840B2 (ja) * 2018-03-23 2022-08-29 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
CN110416543A (zh) * 2019-08-07 2019-11-05 宁德新能源科技有限公司 负极材料及包含其的电化学装置和电子装置

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2022059340A1 (zh) 2022-03-24
US20230223522A1 (en) 2023-07-13
WO2022059340A1 (ja) 2022-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11804598B2 (en) Negative electrode active material and method for producing the same, negative electrode, and battery
US20230223522A1 (en) Negative electrode active material for secondary battery, negative electrode for secondary battery, and secondary battery
CN110603679B (zh) 通过电解质预处理稳定钛酸锂氧化物(lto)的方法
CN114641871A (zh) 二次电池用负极以及二次电池
WO2021010085A1 (ja) 二次電池
WO2022024439A1 (ja) 二次電池用正極活物質、二次電池用正極および二次電池
WO2023181731A1 (ja) 二次電池用負極活物質、二次電池用負極および二次電池
JP7276602B2 (ja) 二次電池用正極および二次電池
JP7334857B2 (ja) 二次電池用正極および二次電池
WO2022059557A1 (ja) 二次電池
WO2021256015A1 (ja) 二次電池
JP7462142B2 (ja) 二次電池
WO2021145059A1 (ja) 二次電池
CN114902449B (zh) 二次电池用正极活性物质、二次电池用正极及二次电池
JP7331950B2 (ja) 二次電池用負極および二次電池
WO2022239699A1 (ja) 二次電池
JP7276603B2 (ja) 二次電池
CN114514634B (zh) 活性物质及其制造方法、电极以及二次电池
WO2021192403A1 (ja) 二次電池
WO2023189708A1 (ja) 二次電池
WO2021192402A1 (ja) 二次電池
WO2023189725A1 (ja) 二次電池
WO2021199484A1 (ja) 二次電池
CN109690846B (zh) 锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池、电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具及电子设备
CN116848669A (zh) 活性物质及其制造方法和电极及二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination