CN114641871A - 二次电池用负极以及二次电池 - Google Patents

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Abstract

二次电池具备：正极；负极，其包含含硅材料和多个单壁碳纳米管，并且多个单壁碳纳米管的最大外径为5nm以下；以及电解液。

Description

二次电池用负极以及二次电池
技术领域
本技术涉及二次电池用负极以及二次电池。
背景技术
由于移动电话等各种电子设备正在普及，所以作为小型且轻型并且得到高能量密度的电源，正在开发二次电池。该二次电池具备正极以及负极和电解液，该负极包括负极活性物质以及负极粘合剂。
二次电池的结构对电池特性带来影响，因此，关于该二次电池的结构，进行各种研究。具体而言，为了得到充分的充放电容量等，使用一氧化硅作为负极活性物质，并且使用单层碳纳米管作为负极导电剂(例如参照专利文献1。)。另外，为了得到优异的寿命特性等，使用包含复合粒子和碳纳米管的负极活性物质，在该负极活性物质中，使碳纳米管直接在包含硅和天然石墨等的复合粒子的表面上生长(例如参照专利文献2。)。
专利文献1：日本特开2017-084759号公报
专利文献2：日本特开2017-076597号公报
为了解决二次电池的课题而进行各种研究，但该二次电池的电池容量特性、电阻特性以及循环特性分别尚不充分，因此，存在改善的余地。
发明内容
本技术是鉴于这样的问题点而完成的，其目的在于提供能够使电池容量增加并且改善电阻特性以及循环特性中的至少一方的二次电池用负极以及二次电池。
本技术的一实施方式的二次电池用负极包含含硅材料和多个单壁碳纳米管，并且多个单壁碳纳米管的最大外径为5nm以下。
本技术的一实施方式的二次电池具备正极、电解液和负极，该负极具有与上述的本技术的一实施方式的二次电池用负极的结构相同的结构。
此处，“含硅材料”是包含硅(Si)作为构成元素的材料的通称。因此，含硅材料可以是硅的单质，也可以是硅的化合物，也可以是硅的合金，也可以是这些两种以上的混合物。
根据本技术的一实施方式的二次电池用负极或者二次电池，负极包含含硅材料和多个单壁碳纳米管，该多个单壁碳纳米管的最大外径为5nm以下，因此，能够使电池容量增加并且改善电阻特性以及循环特性中的至少一方。
此外，本技术的效果不一定限定于此处说明的效果，可以是与后述的本技术相关的一系列效果中的任一种效果。
附图说明
图1是表示本技术的一实施方式的二次电池(层压膜型)的结构的立体图。
图2是表示图1所示的卷绕电极体的结构的剖视图。
图3是表示图2所示的正极以及负极各自的结构的俯视图。
图4是用于对本技术的一实施方式的二次电池的负极导电剂的取向进行说明的俯视图。
图5是用于对第1比较例的负极导电剂的取向进行说明的俯视图。
图6是用于对第2比较例的负极导电剂的取向进行说明的俯视图。
图7是用于对负极合剂浆料的调制过程进行说明的流程图。
图8是表示本技术的一实施方式的其他二次电池(圆筒型)的结构的剖视图。
图9是表示变形例1的二次电池(其他层压膜型)的结构的立体图。
图10是表示图9所示的层叠电极体的结构的剖视图。
图11是表示二次电池的应用例(电池包：单电池)的结构的框图。
图12是表示二次电池的应用例(电池包：电池组)的结构的框图。
图13是表示二次电池的应用例(电动车辆)的结构的框图。
图14是负极活性物质层的RBM光谱以及5点平均微分光谱(实验例3，负极导电剂＝单壁碳纳米管，投入时期＝先放入，5点平均微分峰值＝没有检测出)。
图15是负极活性物质层的RBM光谱以及5点平均微分光谱(实验例2，负极导电剂＝单壁碳纳米管，投入时期＝后放入，5点平均微分峰值＝检测出)。
图16是单壁碳纳米管的RBM光谱以及5点平均微分光谱(5点平均微分峰值＝检测出)。
图17是参考例的负极活性物质层的RBM光谱以及5点平均微分光谱(负极导电剂＝未投入，5点平均微分峰值＝没有检测出)。
具体实施方式
以下，关于本技术的一实施方式，参照附图详细地进行说明。此外，说明的顺序如下述那样。
1.二次电池以及二次电池用负极
1-1.层压膜型
1-1-1.结构
1-1-2.负极的物性
1-1-3.动作
1-1-4.制造方法
1-1-5.作用以及效果
1-2.圆筒型
1-2-1.结构
1-2-2.动作
1-2-3.制造方法
1-2-4.作用以及效果
2.变形例
3.二次电池的用途
3-1.电池包(单电池)
3-2.电池包(电池组)
3-3.电动车辆
3-4.其他
＜1.二次电池以及二次电池用负极＞
首先，对本技术的一实施方式的二次电池进行说明。此外，本技术的一实施方式的二次电池用负极(以下，仅称为“负极”。)是此处说明的二次电池的一部分(一个构成要素)，因此，关于该负极，以下一并进行说明。
此处说明的二次电池是利用电极反应物质的吸留释放而得到电池容量的二次电池，并具备正极以及负极和电解质。
在该二次电池中，为了防止在充电中途意外地在负极的表面析出电极反应物质，负极的充电容量比正极的放电容量大。即，负极的每单位面积的电化学容量设定为比正极的每单位面积的电化学容量大。
电极反应物质的种类没有特别限定，但为碱金属以及碱土类金属等轻金属。以下，将电极反应物质为锂的情况列举为例子。利用作为电极反应物质的锂的吸留释放的二次电池是所谓的锂离子二次电池。
＜1-1.层压膜型＞
首先，对使用具有柔软性(或者挠性)的外装构件(外装膜20)作为用于收纳电池元件的外装构件的层压膜型的二次电池(所谓的层压电池)进行说明。
＜1-1-1.结构＞
图1表示层压膜型的二次电池的立体结构。图2表示图1所示的卷绕电极体10的截面结构，图3表示图2所示的正极11以及负极12各自的平面结构。
其中，图1中，示出卷绕电极体10与外装膜20相互分离的状态，并且，图2中，仅示出卷绕电极体10的一部分。图3中，示出正极11与负极12相互分离的状态，并且变更长边方向上的正极11以及负极12各自的比例尺。
在该二次电池中，如图1所示那样，在袋状的外装膜20的内部收纳有卷绕型的电池元件(卷绕电极体10)，在该卷绕电极体10连接有正极引线14以及负极引线15。正极引线14以及负极引线15分别从外装膜20的内部朝向外部而向相同的方向被导出。
[外装膜]
外装膜20是一个膜，能够沿图1中单点划线所示的箭头R的方向折叠。在该外装膜20设置有用于收纳卷绕电极体10的凹陷20U(所谓的深拉部)。
具体而言，外装膜20是熔接层、金属层以及表面保护层从内侧依次层叠的3层层压膜，在外装膜20沿箭头R的方向折叠的状态下，熔接层中的外周缘部彼此相互熔接。熔接层包含聚丙烯等高分子化合物。金属层包含铝等。表面保护层包含尼龙等高分子化合物。其中，外装膜20的层数不限定于3层，因此，可以是1层(单层)，也可以是2层或者4层以上。
在外装膜20与正极引线14之间插入有紧贴膜21，并且在外装膜20与负极引线15之间插入有紧贴膜22。紧贴膜21、22是防止外部空气的侵入的构件，包含相对于正极引线14以及负极引线15具有紧贴性的聚烯烃树脂等。该聚烯烃树脂是聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯以及改性聚丙烯等。其中，可以省略紧贴膜21、22中的一方或者双方。
[卷绕电极体]
如图1以及图2所示那样，卷绕电极体10具备正极11、负极12、隔膜13、作为液状的电解质的电解液。在该卷绕电极体10中，卷绕有经由隔膜13而相互层叠的正极11以及负极12，电解液浸入正极11、负极12以及隔膜的13。
[正极]
如图2所示那样，正极11包括正极集电体11A和设置于该正极集电体11A的两面的2个正极活性物质层11B。但是，正极活性物质层11B也可以仅设置于正极集电体11A的单面。
正极集电体11A包含铝、镍以及不锈钢等导电性材料中的任一种或者两种以上。正极活性物质层11B包含能够吸留释放锂的正极活性物质中的任一种或者两种以上。但是，正极活性物质层11B也可以均包含正极粘合剂以及正极导电剂等。
正极活性物质的种类没有特别限定，但为含锂过渡金属化合物等含锂化合物。也可以是，该含锂过渡金属化合物与锂一起包含一种或者两种以上的过渡金属元素，并且包含一种或者两种以上的其他元素。其他元素的种类只要是任意元素(除去过渡金属元素。)中的任一种或者两种以上，则没有特别限定。其中，其他元素优选为属于长周期型周期表中的2族～15族的元素。此外，含锂过渡金属化合物也可以是氧化物，也可以是磷酸化合物、硅酸化合物以及硼酸化合物等。
氧化物的具体例是LiNiO2、LiCoO2、LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、Li1.2Mn0.52Co0.175Ni0.1O2、Li1.15(Mn0.65Ni0.22Co0.13)O2以及LiMn2O4等。磷酸化合物的具体例为LiFePO4、LiMnPO4、LiFe0.5Mn0.5PO4以及LiFe0.3Mn0.7PO4等。
正极粘合剂包含合成橡胶以及高分子化合物等中的任一种或者两种以上。合成橡胶是苯乙烯丁二烯系橡胶、氟系橡胶以及乙烯丙烯二烯等。高分子化合物是聚偏二氟乙烯以及聚酰亚胺等。
正极导电剂包含碳材料等导电性材料。该碳材料是石墨、炭黑、乙炔黑以及科琴黑等。但是，正极导电剂若为导电性材料，则也可以为金属材料以及导电性高分子等。
此外，在正极集电体11A的一面，正极活性物质层11B设置于该正极集电体11A的一部分。因此，正极集电体11A中的没有设置有正极活性物质层11B的部分没有被该正极活性物质层11B被覆而露出。
具体而言，如图3所示那样，正极集电体11A沿长边方向(X轴方向)延伸，且包括被覆部11AX以及一对非被覆部11AY。被覆部11AX是长边方向上的正极集电体11A的中央部，且是形成有正极活性物质层11B的部分。一对非被覆部11AY是长边方向上的正极集电体11A的一端部以及另一端部，且是没有形成有正极活性物质层11B的部分。由此，被覆部11AX由正极活性物质层11B被覆，相对于此，一对非被覆部11AY没有由正极活性物质层11B被覆而露出。图3中，对正极活性物质层11B施加浅色阴影。
(负极)
如图2所示那样，负极12包括负极集电体12A和设置于该负极集电体12A的两面的负极活性物质层12B。但是，负极活性物质层12B也可以仅设置于负极集电体12A的单面。
负极集电体12A包含铜、铝、镍以及不锈钢等导电性材料中的任一种或者两种以上。负极活性物质层12B包含能够吸留释放锂的负极活性物质和负极导电剂。但是，负极活性物质层12B可以还包括负极粘合剂等。
负极活性物质包含含硅材料。这是因为得到高理论容量(即电池容量)。
如上述那样，含硅材料是包含硅作为构成元素的材料的通称。因此，含硅材料可以是硅的单质，也可以是硅的化合物，也可以是硅的合金，也可以是这些两种以上的混合物。硅的合金以及硅的化合物的具体例为SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0＜v＜2)以及LiSiO等。但是，v的范围可以为0.2＜v＜1.4。
其中，含硅材料优选包含由上述的SiOv(0＜v＜2)表示的氧化硅，更优选包含SiO。这是因为充放电时的膨胀收缩量比较小。
此外，负极活性物质也可以还包含含碳材料以及金属系材料等其他材料中的任一种或者两种以上。但是，上述的含硅材料不包括在此处说明的金属系材料。
含碳材料是包含碳作为构成元素的材料的通称。但是，包含硅以及碳双方作为构成元素的材料不属于碳材料而属于含硅材料。另外，后述的负极导电剂(单壁碳纳米管)不包括在此处说明的含碳材料。含碳材料的具体例为易石墨化性碳、难石墨化性碳以及石墨等。该石墨也可以是天然石墨，也可以是人造石墨，也可以是双方。此处，石墨是平均面间距d002不足0.34nm的碳材料。易石墨化性碳是平均面间距d002为0.34nm以上且0.36nm以下的碳材料。难石墨化性碳是平均面间距d002为0.37nm以上的碳材料。
其中，从提高电池容量的观点以及形成导电网络的观点出发，优选含碳材料包含石墨。另外，从减少石墨的表面与电解液的反应性的观点出发，优选含碳材料包含石墨粒子的表面由被覆材料被覆的材料(被覆粒子)。该被覆材料包含易石墨化性碳以及难石墨化性碳等中的任一种或者两种以上。被覆材料的厚度没有特别限定，但其中，优选为被覆粒子的半径(被覆粒子的表面与被覆粒子的中心之间的距离)的10％以内。
金属系材料是包含能够与锂形成合金的金属元素以及半金属元素中的任一种或者两种以上作为构成元素的材料的通称。因此，金属系材料也可以是单质，也可以是合金，也可以是化合物，也可以是这些的两种以上的混合物。另外，金属系材料可以包含一种或者两种以上的非金属元素。金属元素以及半金属元素的具体例为锡等。
其中，负极活性物质优选与含硅材料一起包含含碳材料。这是因为与负极活性物质仅包含含硅材料的情况比较，确保高电池容量，并且抑制在充放电时负极活性物质层12B的膨胀收缩。
负极导电剂包含作为纤维状(管状)的多个碳物质的多个单碳纳米管、所谓的多个单壁碳纳米管(SWCNT：Single Wall Carbon Nanotube)。因此，负极活性物质层12B包含作为负极活性物质的含硅材料，并且包含作为负极导电剂的多个单壁碳纳米管。这是因为在负极活性物质为多个粒子状的情况下，该多个粒子状的负极活性物质彼此经由单壁碳纳米管而相互电连接。由此，多个粒子状的负极活性物质间的电子传导性提高，因此，负极活性物质层12B的导电性提高。
每单位重量的单壁碳纳米管的数量比每单位重量的多壁碳纳米管(MWCNT：MultiWall Carbon Nanotube)等的数量多。因此，通过使用多个单壁碳纳米管作为负极导电剂，从而负极活性物质层12B的导电性充分提高。
此外，负极导电剂若包含多个单壁碳纳米管，则也可以还包含上述的多壁碳纳米管等。该多壁碳纳米管包含双壁(DW：Double Wall)碳纳米管等。
此处，多个单壁碳纳米管的最大外径为5nm以下。即，各单壁碳纳米管的外径(粗细)没有特别限定，但各单壁碳纳米管的外径中的最大值为5nm以下。此外，单独的单壁碳纳米管的外径为1nm～2nm左右。单独的双壁碳纳米管的外径为5nm～6nm左右。单独的多壁碳纳米管的外径为10nm～200nm。
这是因为，由于确保负极活性物质层12B中的多个单壁碳纳米管的分散性，所以多个粒子状的负极活性物质彼此容易经由单壁碳纳米管而相互电连接。由此，与负极活性物质层12B中的多个单壁碳纳米管的分散性不充分的情况比较，多个粒子状的负极活性物质间的电子传导性显著提高，因此，负极活性物质层12B的导电性显著提高。
即，在负极活性物质层12B中的多个单壁碳纳米管的分散性不充分的情况下，该多个单壁碳纳米管容易彼此相互缠绕。由此，单壁碳纳米管的外径容易增加，因此，最大外径比5nm大。相对于此，在负极活性物质层12B中的多个单壁碳纳米管的分散性充分的情况下，该多个单壁碳纳米管不易相互缠绕。由此，单壁碳纳米管的外径不易增加，因此，最大外径成为5nm以下。
求解多个单壁碳纳米管的最大外径的过程如以下那样。首先，使用扫描式电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)等显微镜，观察负极活性物质层12B。接着，基于负极活性物质层12B的观察结果(显微镜照片)，在相互不同的10个部位测定单壁碳纳米管的外径。最后，通过从在10个部位测定出的外径中确定出最大值，将该最大值作为最大外径。
在此处说明的二次电池中，为了通过以成为适当的状态的方式控制负极导电剂(多个单壁碳纳米管)的取向而进一步提高负极12(负极活性物质层12B)的导电性，优选使该负极12的物性(后述的5点平均微分峰值的有无)适当化。关于该负极12的物性的详情将后述。
负极活性物质层12B中的负极导电剂(多个单壁碳纳米管)的含量没有特别限定，但其中，优选为0.01质量％～0.03质量％。这是因为，多个单壁碳纳米管不易相互缠绕，并且容易控制为使多个单壁碳纳米管的取向成为适当的状态。
此外，在负极集电体12A的一面，负极活性物质层12B设置于该负极集电体12A的整体。因此，负极集电体12A的整体没有露出而由负极活性物质层12B被覆。
具体而言，如图3所示那样，负极集电体12A沿长边方向(X轴方向)延伸，负极活性物质层12B包括一对未对置部12BZ。一对未对置部12BZ是与一对非被覆部11AY对置的部分。即，一对未对置部12BZ是不与正极活性物质层11B对置的部分，因此，是不参与充放电反应的部分。图3中，对负极活性物质层12B施加深色阴影。
负极活性物质层12B设置于负极集电体12A的整体，相对于此，正极活性物质层11B仅设置于正极集电体11A的一部分(被覆部11AX)是为了防止在充电时从正极活性物质层11B释放的锂离子在负极12的表面上析出。
(隔膜)
如图2所示那样，隔膜13夹设于正极11与负极12之间，防止因两极的接触引起的短路并且使锂离子通过。也可以是，该隔膜13是包含聚四氟乙烯、聚丙烯以及聚乙烯等合成树脂中的任一种或者两种以上的多孔质膜，是两种以上的多孔质膜相互层叠的层叠膜。
(电解液)
电解液包含溶剂以及电解质盐。但是，电解液也可以还包含各种添加剂等。
溶剂是非水溶剂(有机溶剂)中的任一种或者两种以上。包含非水溶剂的电解液是所谓的非水电解液。
非水溶剂为酯类以及醚类等，更具体而言，为碳酸酯系化合物、羧酸酯系化合物以及内酯系化合物等。碳酸酯系化合物为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯等。羧酸酯系化合物为乙酸乙酯、丙酸乙酯以及三甲基乙酸乙酯等。内酯系化合物为γ-丁内酯以及γ-戊内酯等。醚类除了上述的内酯系化合物之外，还为1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、1，3-二氧戊环以及1，4-二噁烷等。
另外，非水溶剂为不饱和环状碳酸酯、卤代碳酸酯、磺酸酯、磷酸酯、酸酐、腈化合物以及异氰酸酯化合物等。这是因为电解液的化学的稳定性提高。具体而言，为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基乙烯酯、碳酸亚甲基亚乙酯、氟碳酸亚乙酯、二氟碳酸亚乙酯、1，3-丙磺酸钠、磷酸三甲酯、丁二酸酐、磺基苯甲酸酐、乙腈、丁二腈以及六亚甲基二异氰酸酯等。
(电解质盐)
电解质盐为锂盐等轻金属盐的任一种或者两种以上。该锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiN(FSO2)2)、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂(LiC(CF3SO2)3)以及双(草酸)硼酸锂(LiB(C2O4)2)等。电解质盐的含量没有特别限定，但相对于溶剂为0.3mol/kg～3.0mol/kg。这是因为获得较高的离子传导性。
[正极引线以及负极引线]
正极引线14与正极11(正极集电体11A)连接，并且负极引线15与负极12(负极集电体12A)连接。该正极引线14包含铝等导电性材料中的任一种或者两种以上，并且负极引线15包含铜、镍以及不锈钢等导电性材料中的任一种或者两种以上。正极引线14以及负极引线15的形状为薄板状以及网眼状等。
＜1-1-2.负极的物性＞
在该二次电池中，如上述那样，为了通过以成为适当的状态的方式控制负极导电剂(多个单壁碳纳米管)的取向而更加提高负极12(负极活性物质层12B)的导电性，优选将该负极12的物性(5点平均微分峰值的有无)适当化。
具体而言，通过使用拉曼分光法分析负极活性物质层12B，测定出该负极活性物质层12B的径向呼吸模式(RBM：Radial BreathingMode)的拉曼光谱(横轴：拉曼位移(cm-1)，纵轴：拉曼强度)之后，获取该RBM的拉曼光谱的5点平均微分(横轴：拉曼位移(cm-1)，纵轴：拉曼强度的5点平均微分值)。以下，将RBM的拉曼光谱称为“RBM光谱”，并且将该RBM的拉曼光谱的5点平均微分称为“5点平均微分光谱”。
上述的“5点平均微分”是指反复使用构成RBM光谱的多个数据(拉曼强度)计算近前的5点(5个拉曼强度)的值的平均值并且计算该平均值的微分值的运算处理。
由此，在5点平均微分光谱中，在拉曼位移为165cm-1～185cm-1的范围内检测出峰值。以下，将此处说明的峰值称为“5点平均微分峰值”。
即，在控制为在负极活性物质层12B中使单壁碳纳米管的取向成为适当的状态的情况下，在5点平均微分光谱中检测出5点平均微分峰值。相对于此，在没有控制为在负极活性物质层12B中使单壁碳纳米管的取向成为适当的状态的情况下，在5点平均微分光谱中没有检测出5点平均微分峰值。因此，能够根据是否检测出5点平均微分光谱，来判定是否控制为使单壁碳纳米管的取向成为适当的状态。
其中，5点平均微分峰值是由3个拐点(第1拐点、第2拐点以及第3拐点)划定出的峰值，即成为基于3个拐点而决定向上凸型的形状的峰值。第1拐点是位于比峰顶拉曼位移小的一侧并且5点平均微分值减少之后增加的拐点。第2拐点是位于峰顶并且5点平均微分值增加之后减少的拐点。第3拐点是位于比峰顶拉曼位移大的一侧并且5点平均微分值减少之后增加的拐点。
即，在5点平均微分值以在5点平均微分光谱中的拉曼位移为165cm-1～185cm-1的范围内成为向上凸型的方式变化的情况下，基于3个拐点而决定形状的向上凸型的部分属于5点平均微分峰值，但基于2个以下的拐点决定形状的向上凸型的部分不属于5点平均微分峰值。
此处，关于上述的负极导电剂(单壁碳纳米管)的取向详细地进行说明。图4～图6分别为了对负极导电剂的取向进行说明而表示负极活性物质层12B的主要成分的平面结构。此处，作为负极活性物质层12B的主要成分，示出包含含碳材料的负极活性物质121、包含含硅材料的负极活性物质122、包含多个单壁碳纳米管的负极导电剂123。
图4中，示出负极12的物性适当化的情况(本实施方式)，并且图5以及图6分别示出负极12的物性没有适当化的情况(第1比较例以及第2比较例)。此外，在图4～图6各自中，对负极活性物质121施加浅色阴影，并且对负极活性物质122施加深色阴影。
在后述的负极12的制造工序(负极活性物质层12B的形成工序)中负极合剂浆料中的负极导电剂123的量为适当量的本实施方式中，在该负极合剂浆料中负极导电剂123几乎均匀地分散。由此，如上述那样，多个单壁碳纳米管不易相互缠绕，因此，最大外径为5nm以下。另外，如图4所示那样，在负极活性物质层12B中多个负极导电剂123适当地分散，因此，控制为使各负极导电剂123的取向成为适当的状态。
此时，多个负极导电剂123几乎均匀地分散，因此，各负极导电剂123分别与负极活性物质121、122线接触。由此，负极活性物质121彼此容易经由多个负极导电剂123而相互电连接，并且负极活性物质121、122也容易经由该多个负极导电剂123而相互电连接，因此，负极12的导电性提高。因此，通过将负极12的物性适当化，在5点平均微分光谱中拉曼位移为165cm-1～185cm-1的范围内检测出5点平均微分峰值。
相对于此，若在负极合剂浆料中适当量的负极导电剂123没有几乎均匀地分散，则如图5以及图6所示那样，在负极活性物质层12B中多个负极导电剂123没有适当地分散，因此，没有控制为使各负极导电剂123的取向成为适当的状态。
具体而言，在负极导电剂123的量不足的第1比较例中，如图5所示那样，由于多个负极导电剂123的分散不良，使各负极导电剂123分别与负极活性物质121、122线接触，但多个负极导电剂123仅不均匀地存在于负极活性物质122的附近。由此，相对于负极活性物质121、122容易经由多个负极导电剂123而相互电连接，负极活性物质121彼此不易经由该多个负极导电剂123而相互电连接，因此，负极12的导电性降低。因此，负极12的物性没有适当化，因此，在5点平均微分光谱中拉曼位移为165cm-1～185cm-1的范围内没有检测出5点平均微分峰值。
或者，在负极导电剂123的量过剩的第2比较例中，如图6所示那样，多个负极导电剂123几乎均匀地分散，因此，各负极导电剂123分别与负极活性物质121、122线接触。由此，负极活性物质121彼此容易经由多个负极导电剂123而相互电连接，并且负极活性物质121、122也容易经由该多个负极导电剂123而相互电连接。
然而，若负极导电剂123的量过剩，则如上述那样，多个单壁碳纳米管容易相互缠绕，因此，最大外径比5nm大。另外，由于多个负极导电剂123的过剩分散而在各负极导电剂123的表面形成有SEI(Solid Electrolyte Interphase)膜，因此，负极活性物质层12B中的SEI膜的总形成量增加。由此，负极12的反应电阻上升，因此，该负极12的导电性反而降低。因此，负极12的物性没有适当化，因此，在5点平均微分光谱中拉曼位移为165cm-1～185cm-1的范围内没有检测出5点平均微分峰值。
用于测定RBM光谱的拉曼分光装置的种类没有特别限定，但为Nanophoton株式会社制的激光拉曼显微镜RAMAN-11等。测定条件没有特别限定，但为激发波长＝532nm以及光栅＝600gr/mm。该拉曼分光装置通过利用进行计算上述的微分值的运算处理的运算功能，能够基于RBM光谱获取5点平均微分光谱。
此处，是否在5点平均微分光谱中检测出5点平均微分峰值如上述那样通过负极活性物质层12B的形成方法(包括用于形成负极活性物质层12B的负极合剂浆料的调制过程。)来决定。关于该负极活性物质层12B的形成方法将后述。
此外，在为了测定RBM光谱而使用拉曼分光法分析负极活性物质层12B的情况下，通过将二次电池解体，从该二次电池回收作为测定对象的负极活性物质层12B。
此时，作为测定用的二次电池，优选使用充放电循环数(反复充放电反应的次数)为50次循环以下的二次电池。这是因为单壁碳纳米管的取向不受到充放电反应的影响而容易在负极12形成时维持原样。由此，稳定且再现性高地研究单壁碳纳米管的取向。
在二次电池的充放电循环数不明即难以事后确定出二次电池的充放电循环数的情况下，优选使用不是使用完毕(开封完毕)的二次电池的新品(未开封)的二次电池。这是因为新品的二次电池的充放电循环数应该最多为几个循环，通过使用该新品的二次电池，容易稳定且再现性高地研究单壁碳纳米管的取向。
另外，作为测定用的负极活性物质层12B，优选使用图3所示的未对置部12BZ。这是因为未对置部12BZ几乎不参与充放电反应，因此，单壁碳纳米管的取向没有受到充放电反应的影响而容易在负极12形成时维持原样。由此，能够更稳定且再现性更高地研究单壁碳纳米管的取向。
＜1-1-3.动作＞
在二次电池的充电时，从正极11释放锂离子，并且该锂离子经由电解液而被吸留于负极12。另外，在二次电池放电时，从负极12释放锂离子，并且该锂离子经由电解液而被吸留于正极11。
＜1-1-4.制造方法＞
在制造二次电池的情况下，通过以下说明的过程，制作出正极11以及负极12之后，组装二次电池。
[正极的制作]
首先，通过将正极活性物质根据需要与正极粘合剂以及正极导电剂等混合，得到正极合剂。接着，通过在有机溶剂等投入正极合剂，调制糊状的正极合剂浆料。最后，通过在正极集电体11A的两面涂覆正极合剂浆料，形成正极活性物质层11B。其后，也可以使用辊压机等将正极活性物质层11B压缩成型。此时，也可以对正极活性物质层11B进行加热，也可以多次反复压缩成型。由此，在正极集电体11A的两面形成有正极活性物质层11B，因此，制作正极11。
[负极的制作]
图7表示用于对负极合剂浆料的调制过程进行说明的流程，示出使用水性溶剂调制水系的负极合剂浆料的过程。在制作负极12的情况下，通过图7所示的过程，调制负极合剂浆料之后，使用该负极合剂浆料形成负极活性物质层12B。
此外，图7中，表示负极合剂浆料的调制过程的两种负极导电剂的投入时期，该负极导电剂如上述那样包含多个单壁碳纳米管。以下，将在分散处理之前进行的混炼处理的负极导电剂的投入称为“先放入”，并且将在混炼处理之后进行的分散处理的负极导电剂的投入称为“后放入”。
在此处说明的负极合剂浆料的调制过程中，在分散处理中投入负极导电剂，因此，后放入该负极导电剂。因此，图7中，由实线示出负极导电剂的后放入，相对于此，由虚线示出负极导电剂的先放入。
具体而言，在调制负极合剂浆料的情况下，如图7所示那样，使用混炼机等进行了混炼处理之后，使用搅拌机等进行分散处理。
在混炼处理中，首先，准备水性溶剂。该水性溶剂为纯水等。接着，在水性溶剂投入增粘剂之后，使用混炼机搅拌水性溶剂。在这种情况下，增粘剂作为增粘剂分散液而投入水性溶剂，并且该增粘剂分散液是羧甲基纤维素等增粘剂通过水性溶剂而分散的水分散液。最后，一边使用混炼机混炼水性溶剂，一边在该水性溶剂投入负极活性物质(含硅材料)。由此，在增粘剂中混炼入负极活性物质(含硅材料)，因此，得到混炼物。该混炼物的固体成分浓度没有特别限定，但其中，优选为50重量％～70重量％。
在分散处理中，首先，一边使用搅拌机搅拌混炼物，一边在该混炼物进一步与增粘剂(增粘剂分散液)一起投入水性溶剂。与该增粘剂相关的详情如上述那样。由此，得到分散处理物。
接着，一边使用搅拌机搅拌分散处理物，一边在该分散处理物投入负极导电剂。在这种情况下，负极导电剂作为负极导电剂分散液而投入分散处理物，并且该负极导电剂分散液是多个单壁碳纳米管通过水性溶剂而分散的水分散液。投入负极导电剂分散液的时刻的分散处理物的固体成分浓度(重量％)即分散处理物的固体成分(负极活性物质(含硅材料)以及增粘剂)的含量优选不过多。具体而言，分散处理物的固体成分浓度优选为35重量％～50重量％。这是因为，由于确保多个单壁碳纳米管的分散性，所以该多个单壁碳纳米管不易相互缠绕，更具体而言，不易相互聚集。此时，也可以根据需要，在分散处理物追加投入水性溶剂。
最后，一边使用搅拌机搅拌混炼物，一边在该混炼物投入负极粘合剂。与该负极粘合剂相关的详情如上述那样，具体而言，为苯乙烯丁二烯橡胶等。由此，在混炼物中使负极导电剂分散并且使负极粘合剂溶解，因此，调制糊状的负极合剂浆料。
在该负极合剂浆料中，使用适当的浓度的负极导电剂分散液而后放入负极导电剂，因此，在使用该负极合剂浆料形成的负极活性物质层12B中，如上述那样，多个单壁碳纳米管的最大外径为5nm以下。另外，容易控制为使多个单壁碳纳米管的取向成为适当的状态，因此，如上述那样，在负极活性物质层12B的5点平均微分光谱中检测出5点平均微分峰值。相对于此，在先放入负极导电剂的情况下以及即便后放入负极导电剂而负极导电剂分散液的浓度也不适当的情况下，如上述那样，多个单壁碳纳米管的最大外径比5nm大。另外，没有控制为使多个单壁碳纳米管的取向成为适当的状态，因此，如上述那样，在负极活性物质层12B的5点平均微分光谱中，没有检测出5点平均微分峰值。
在制作负极12的情况下，通过在负极集电体12A的两面涂覆负极合剂浆料，形成负极活性物质层12B。其后，也可以与制作正极11的情况相同地使负极活性物质层12B压缩成型。由此，在负极集电体12A的两面形成有负极活性物质层12B，因此，制作负极12。
[二次电池的组装]
首先，使用焊接法等使正极引线14连接于正极11(正极集电体11A)，并且使用焊接法等使负极引线15连接于负极12(负极集电体12A)。接着，使正极11以及负极12经由隔膜13而相互层叠之后，并卷绕该正极11、负极12以及隔膜13，由此形成卷绕体。接着，以夹着卷绕体的方式折叠外装膜20之后，使用热熔接法等使外装膜20(熔接层)中的2边的外周缘部彼此相互粘合，由此，在袋状的外装膜20的内部收纳卷绕体。
接着，在袋状的外装膜20的内部注入电解液之后，使用热熔接法等使外装膜20(熔接层)中的剩余的1边的外周缘部彼此相互粘合，由此密封该外装膜20。此时，在外装膜20与正极引线14之间插入紧贴膜21，并且在外装膜20与负极引线15之间插入紧贴膜22。由此，在卷绕体浸入电解液，因此，形成卷绕电极体10。因此，在外装膜20的内部封入卷绕电极体10，因此，组装二次电池。
最后，为了使二次电池的电化学的状态稳定化，使该二次电池充放电。环境温度、充放电次数(循环数)以及充放电条件等各种条件能够任意设定。由此，在负极12等的表面形成有SEI(Solid Electrolyte Interphase)膜，因此，二次电池的电化学的状态稳定化。因此，层压膜型的二次电池完成。
＜1-1-5.作用以及效果＞
根据该二次电池，负极12(负极活性物质层12B)包含负极活性物质(含硅材料)以及负极导电剂(多个单壁碳纳米管)，该多个单壁碳纳米管的最大外径为5nm以下。
此时，如上述那样，由于确保负极活性物质层12B中的多个单壁碳纳米管的分散性，所以负极活性物质彼此容易经由单壁碳纳米管而相互电连接。由此，负极活性物质间的电子传导性显著提高，因此，负极活性物质层12B的导电性显著提高。因此，与多个单壁碳纳米管的最大外径比5nm大的情况比较，负极12的导电性显著提高，因此，能够使电池容量增加并且改善电阻特性以及循环特性中的一方或者双方。
特别是，若在负极活性物质层12B的5点平均微分光谱中，在拉曼位移为165cm-1～185cm-1的范围内检测出5点平均微分峰值，则与在5点平均微分光谱中没有检测出5点平均微分峰值的情况不同，控制为在负极活性物质层12B中使多个单壁碳纳米管的取向适当，因此，该多个单壁碳纳米管容易以沿着负极活性物质的表面的方式取向。由此，多个单壁碳纳米管容易充分被覆负极活性物质的表面，并且负极活性物质彼此容易经由该多个单壁碳纳米管而相互连接。因此，电子容易经由单壁碳纳米管而在多个负极活性物质间传导，因此，经由该单壁碳纳米管而使负极活性物质层12B的导电性提高。
由此，利用多个单壁碳纳米管而使负极活性物质层12B的导电性提高。因此，负极12的导电性提高，因此，能够充分得到较高的效果。
另外，若含硅材料包含由SiOv(0＜v＜2)表示的氧化硅，则抑制在充放电时负极12的膨胀收缩，因此，能够得到更高的效果。
另外，若负极活性物质还包含含碳材料，则抑制在充放电时负极12的膨胀收缩，并且在该负极12中形成有导电网络，因此，能够得到更高的效果。
此外，根据负极12，具有上述的结构，因此，导电性提高。因此，在使用了负极12的二次电池中，能够使电池容量增加，并且改善电阻特性以及循环特性中的一方或者双方。
＜1-2.圆筒型＞
接下来，对使用具有刚性的外装构件(电池罐41)作为用于收纳电池元件的外装构件的圆筒型的二次电池进行说明。
＜1-2-1.结构＞
图8表示圆筒型的二次电池的截面结构。以下的说明中，随时参照图8，并且引用已经说明的层压膜型的二次电池的结构要素。
在该二次电池中，如图8所示那样，在圆筒状的电池罐41的内部具备一对绝缘板42、43和卷绕型的电池元件(卷绕电极体30)，在该卷绕电极体30连接有正极引线34以及负极引线35。
[电池罐]
电池罐41具有在长边方向(Y方向)上一端部关闭并且另一端部敞开的中空构造，包含铁、铝以及它们的合金等金属材料中的任一种或者两种以上。此外，也可以在电池罐41的表面镀覆镍等。绝缘板42、43配置为相互夹着卷绕电极体30，并且沿相对于该卷绕电极体30的卷绕周面交叉的方向延伸。
作为热感电阻元件的PTC(Positive temperature coefficient)元件46与电池盖44以及安全阀机构45一起经由绝缘性的垫圈47而铆接于电池罐41的敞开端部，因此，将该电池罐41的敞开端部密闭。电池盖44包含与电池罐41的形成材料相同的材料。安全阀机构45以及PTC元件46设置于电池盖44的内侧，该安全阀机构45经由PTC元件46而与电池盖44电连接。在该安全阀机构45中，若由于内部短路以及外部加热等而使电池罐41的内压成为恒定压力以上，则盘板45A翻转，因此，电池盖44与卷绕电极体30的电连接被切断。为了防止由于大电流引起的异常的发热，PTC元件46的电阻与温度的上升对应地增加。也可以在垫圈47的表面涂覆沥青等。
[卷绕电极体]
卷绕电极体30具备正极31、负极32、隔膜33、电解液。在该卷绕电极体30中，卷绕有经由隔膜33而相互层叠的正极31以及负极32，电解液浸入正极31、负极32以及隔膜33。电解液的结构如上述那样。正极引线34与正极31(正极集电体31A)连接，并且负极引线35与负极32(负极集电体32A)连接。
在设置于卷绕电极体30的卷绕中心的空间插入有中心销36。但是，也可以省略中心销36。正极引线34包含铝等导电性材料中的任一种或者两种以上，经由安全阀机构45而与电池盖44电连接。负极引线35包含铜、镍以及不锈钢(SUS)等导电性材料中的任一种或者两种以上，并与电池罐41电连接。正极引线34以及负极引线35的形状为薄板状以及网眼状等。
[正极、负极以及隔膜]
如图2所示那样，正极31包含正极集电体31A以及正极活性物质层31B，并且负极32包含负极集电体32A以及负极活性物质层32B。正极集电体31A、正极活性物质层31B、负极集电体32A以及负极活性物质层32B的结构与正极集电体11A、正极活性物质层11B、负极集电体12A以及负极活性物质层12B的结构相同。隔膜33的结构与隔膜13的结构相同。
＜1-2-2.动作＞
在二次电池充电时，从正极31释放锂离子，并且该锂离子经由电解液而吸留于负极32。另外，在二次电池放电时，从负极32释放锂离子，并且该锂离子经由电解液而吸留于正极31。
＜1-2-3.制造方法＞
在制造二次电池的情况下，通过以下说明的过程，制作出正极31以及负极32之后，组装二次电池。
[正极的制作以及负极的制作]
通过与正极11的制作过程相同的过程，制作正极31，并且通过与负极12的制作过程相同的过程，制作负极32。即，在制作正极31的情况下，在正极集电体31A的两面形成正极活性物质层31B，并且在制作负极32的情况下，在负极集电体32A的两面形成负极活性物质层32B。
[二次电池的组装]
首先，使用焊接法等使正极引线34连接于正极31(正极集电体31A)，并且使用焊接法等使负极引线35连接于负极32(负极集电体32A)。接着，使正极31以及负极32经由隔膜33而相互层叠之后，卷绕该正极31、负极32以及隔膜33，由此形成卷绕体。接着，在设置于卷绕体的卷绕中心的空间插入中心销36。
接着，在通过一对绝缘板42、43夹着卷绕体的状态下，将该卷绕体与绝缘板42、43一同收纳于电池罐41的内部。此时，使用焊接法等使正极引线34连接于安全阀机构45，并且使用焊接法等使负极引线35连接于电池罐41。接着，在电池罐41的内部注入电解液。由此，在正极31、负极32以及隔膜33浸入电解液，因此，形成有卷绕电极体30。
最后，通过经由垫圈47铆接电池罐41的敞开端部，在该电池罐41的敞开端部安装电池盖44、安全阀机构45以及PTC元件46。因此，在电池罐41的内部封入卷绕电极体30，因此，圆筒型的二次电池完成。
＜1-2-4.作用以及效果＞
根据该圆筒型的二次电池，负极32(负极活性物质层32B)具有与负极12(负极活性物质层12B)的结构相同的结构。因此，根据与关于负极12说明的情况相同的理由，负极32的导电性提高，因此，能够使电池容量增加，并且能够改善电阻特性以及循环特性中的一方或者双方。
与圆筒型的二次电池相关的其他作用以及效果同与层压膜型的二次电池相关的其他作用以及效果相同。
＜2.变形例＞
接下来，关于上述的二次电池的变形例进行说明。二次电池的结构能够如以下说明的那样适当地变更。但是，关于以下说明的一系列的变形例，也可以将任意的两种以上相互组合。
[变形例1]
在图1以及图2中，使用了卷绕型的电池元件(卷绕电极体10)。然而，也可以如与图1对应的图9以及与图2对应的图10所示那样，使用层叠型的电池元件(层叠电极体50)。
图9以及图10所示的层压膜型的二次电池除了取代卷绕电极体10(正极11、负极12以及隔膜13)、正极引线14以及负极引线15而具备层叠电极体50(正极51、负极52以及隔膜53)、正极引线54以及负极引线55之外，其他具有与图1以及图2所示的层压膜型的二次电池相同的结构。
正极51、负极52、隔膜53、正极引线54以及负极引线55的结构除了以下说明之外，其他与正极11、负极12、隔膜13、正极引线14以及负极引线15的结构相同。
在层叠电极体50中，正极51以及负极52经由隔膜53而交替层叠。正极51、负极52以及隔膜53的层叠数没有特别限定，但此处，多个正极51以及多个负极52经由多个隔膜53而相互层叠。电解液浸入正极51、负极52以及隔膜53，该电解液的结构如上述那样。正极51包含正极集电体51A以及正极活性物质层51B，并且负极52包括负极集电体52A以及负极活性物质层52B。
但是，如图9以及图10所示那样，正极集电体51A包括没有形成有正极活性物质层51B的突出部51AT，并且负极集电体52A包括没有形成有负极活性物质层52B的突出部52AT。该突出部52AT配置于不与突出部51AT重叠的位置。多个突出部51AT通过相互接合，形成一个引线状的接合部51Z，并且，多个突出部52AT通过相互接合，形成一个引线状的接合部52Z。正极引线54与接合部51Z连接，并且负极引线55与接合部52Z连接。
图9以及图10所示的层压膜型的二次电池的制造方法除了取代卷绕电极体10(正极引线14以及负极引线15)而制作层叠电极体50(正极引线54以及负极引线55)之外，其他与图1以及图2所示的层压膜型的二次电池的制造方法相同。
在制作层叠电极体50的情况下，首先，制作出在正极集电体51A(除去突出部51AT。)的两面形成有正极活性物质层51B的正极51和在负极集电体52A(除去突出部52AT。)的两面形成有负极活性物质层52B的负极52之后，使多个正极51以及多个负极52经由多个隔膜53相互层叠，由此，形成层叠体。接着，通过使用焊接法等使多个突出部51AT相互接合，形成接合部51Z，并且通过使用焊接法等使多个突出部52AT相互接合，形成接合部52Z。接着，使用焊接法等使正极引线54连接于突出部51AT，并且使用焊接法等使负极引线55连接于突出部52AT。最后，在收纳有层叠体的袋状的外装膜20的内部注入电解液之后，对该外装膜20进行密封。由此，在层叠体浸入有电解液，因此，制作层叠电极体50。
即便在使用了该层叠电极体50的情况下，也能够得到与使用了卷绕电极体10的情况相同的效果。此外，此处虽没有具体图示，但也可以在图2以及图8所示的圆筒型的二次电池应用层叠型的电池元件(层叠电极体50)。
[变形例2]
在图9以及图10所示的层压膜型的二次电池中，正极引线54的数量以及负极引线55的数量没有特别限定。即，正极引线54的数量不只是局限于一个，也可以为2个以上，并且负极引线55的数量不只是局限于一个，也可以为2个以上。在变更了正极引线54的数量以及负极引线55的数量的情况下，也能够得到相同的效果。此外，此处虽没有具体图示，但也可以在图2以及图8所示的圆筒型的二次电池中变更正极引线14的数量以及负极引线15的数量。
[变形例3]
在图1以及图2所示的层压膜型的二次电池中，使用作为多孔质膜的隔膜13。然而，也可以取代隔膜13而使用包括高分子化合物层的层叠型隔膜。
具体而言，层叠型隔膜包括作为上述的多孔质膜的基材层以及设置于该基材层的单面或者两面的高分子化合物层。这是因为隔膜13相对于正极11以及负极12的紧贴性提高，因此，不易产生卷绕电极体10的位置偏离。由此，即便产生电解液的分解反应等，二次电池也不易膨胀。高分子化合物层包括聚偏二氟乙烯等高分子化合物。这是因为物理的强度优异，并且在电化学上稳定。
此外，基材层以及高分子化合物层中的一方或者双方也可以包含多个无机粒子以及多个树脂粒子等。这是因为在二次电池发热时多个无机粒子等散热，因此，二次电池的耐热性以及安全性提高。无机粒子的种类没有特别限定，但为氧化铝(alumina)、氮化铝、勃姆石、氧化硅(silica)、氧化钛(titania)、氧化镁(magnesia)以及氧化锆(zirconia)等。
在制作层叠型隔膜的情况下，调制出包含高分子化合物以及有机溶剂等的前体溶液之后，在基材层的单面或者两面涂覆前体溶液。
即便在使用了该层叠型隔膜的情况下，也由于锂离子能够在正极11与负极12之间移动，所以能够得到相同的效果。此外，也可以在图2以及图8所示的圆筒型的二次电池应用层叠型隔膜。
[变形例4]
在图1以及图2所示的层压膜型的二次电池中，使用作为液状的电解质的电解液。然而，也可以取代电解液而使用作为凝胶状的电解质的电解质层。
在使用了电解质层的卷绕电极体10中，正极11以及负极12经由隔膜13以及电解质层而相互层叠之后，卷绕有该正极11、负极12、隔膜13以及电解质层。该电解质层夹设于正极11与隔膜13之间，并且夹设于负极12与隔膜13之间。
具体而言，电解质层包含电解液以及高分子化合物，在该电解质层中，电解液由高分子化合物保持。电解液的结构如上述那样。高分子化合物包含聚偏二氟乙烯等。在形成电解质层的情况下，在调制出包含电解液、高分子化合物以及有机溶剂等的前体溶液之后，在正极11以及负极12的两面涂覆前体溶液。
即便在使用了该电解质层的情况下，也由于锂离子能够经由电解质层而在正极11与负极12之间移动，所以能够得到相同的效果。此外，也可以在图2以及图8所示的圆筒型的二次电池应用电解质层。
＜3.二次电池的用途＞
接下来，对上述的二次电池的用途(应用例)进行说明。
二次电池的用途只要是主要能够利用二次电池作为驱动用的电源或者电力积蓄用的电力储存源等的机械、设备、器具、装置以及系统(多个机器等的集合体)等，则没有特别限定。用作电源的二次电池可以是主电源，也可以是辅助电源。主电源是无论有无其他电源均优先使用的电源。辅助电源可以是取代主电源而使用的电源，也可以是根据需要而从主电源切换的电源。在将二次电池用作辅助电源的情况下，主电源的种类不局限于二次电池。
二次电池的用途的具体例如以下那样。为摄像机、数码相机、移动电话、笔记本电脑、无绳电话、立体声耳机、便携用收音机、便携用电视以及便携用信息终端等电子设备(包括便携用电子设备)；为电动剃须刀等便携用生活器具；为备用电源以及存储卡等存储用装置；为电钻以及电锯等电动工具；为作为能够拆装的电源而搭载于笔记本电脑等的电池包；为起搏器以及助听器等医疗用电子设备；为电动汽车(包括混合动力汽车)等电动车辆；为预先积蓄电力以备紧急情况时等的家庭用电池系统等电力储存系统。此外，二次电池的电池构造可以是上述的层压膜型以及圆筒型，也可以是除此以外的其他电池构造。另外，作为电池包以及电池模块等，可以使用多个二次电池。
其中，电池包以及电池模块应用于电动车辆、电力储存系统以及电动工具等比较大型的设备等是有效的。电池包如后述那样，可以使用单电池，也可以使用电池组。也可以是，电动车辆是将二次电池作为驱动用电源而工作(行驶)的车辆，如上述那样，是一并具备除二次电池以外的驱动源的汽车(混合动力汽车等)。电力储存系统是将二次电池用作电力储存源的系统。在家庭用的电力储存系统中，在作为电力储存源的二次电池积蓄有电力，因此，能够利用该电力而使用家庭用的电产品等。
此处，对二次电池的几个应用例具体地进行说明。以下说明的应用例的结构毕竟只是一个例子，因此，关于该应用例的结构能够适当地变更。用于以下的应用例的二次电池的种类没有特别限定，因此，可以为层压膜型，也可以为圆筒型。
＜3-1.电池包(单电池)＞
图11表示使用了单电池的电池包的框结构。此处说明的电池包是使用了一个二次电池的简易型电池包(所谓的软包装)，搭载于以智能手机为代表的电子设备等。
如图11所示那样，该电池包具备电源61和电路基板62。该电路基板62与电源61连接，并且包括正极端子63、负极端子64以及温度检测端子(所谓的T端子)65。
电源61包括一个二次电池。在该二次电池中，正极引线与正极端子63连接，并且负极引线与负极端子64连接。该电源61能够经由正极端子63以及负极端子64而与外部连接，因此，能够经由该正极端子63以及负极端子64而充放电。电路基板62包括控制部66、开关67、PTC元件68、温度检测部69。但是，也可以省略PTC元件68。
控制部66包括中央运算处理装置(CPU：Central ProcessingUnit)以及存储器等，控制电池包整体的动作。该控制部66根据需要进行电源61的使用状态的检测以及控制。
此外，若电源61(二次电池)的电池电压达到过充电检测电压或者过放电检测电压，则控制部66通过使开关67切断，从而使得电源61的电流路径不会流过充电电流。另外，若在充电时或者放电时流过大电流，则控制部66通过使开关67切断来切断充电电流。过充电检测电压以及过放电检测电压没有特别限定。若列举一个例子，则过充电检测电压为4.2V±0.05V，并且过放电检测电压为2.4V±0.1V。
开关67包括充电控制开关、放电控制开关、充电用二极管以及放电用二极管等，根据控制部66的指示来切换电源61与外部设备有无连接。该开关67包括使用了金属氧化物半导体的场效应晶体管(MOSFET：Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor)，充放电电流基于开关67的导通电阻来检测。
温度检测部69包括热敏电阻等温度检测元件，使用温度检测端子65测定电源61的温度，并且将该温度的测定结果向控制部66输出。由温度检测部69测定的温度的测定结果用于在异常发热时控制部66进行充放电控制的情况以及在剩余容量计算时控制部66进行修正处理的情况等。
＜3-2.电池包(电池组)＞
图12表示使用了电池组的电池包的框结构。在以下的说明中，随时引用使用了单电池的电池包(图11)的结构要素。
如图12所示那样，该电池包包括正极端子81以及负极端子82。具体而言，电池包在壳体70的内部具备控制部71、电源72、开关73、电流测定部74、温度检测部75、电压检测部76、开关控制部77、存储器78、温度检测元件79和电流检测电阻80。
电源72包括2个以上的二次电池相互连接的电池组，该2个以上的二次电池的连接形式没有特别限定。因此，连接方式可以是串联，也可以是并联，也可以是双方的混合型。若列举一个例子，则电源72包括：以成为2个并联3个串联的方式相互连接的6个二次电池。
控制部71、开关73、温度检测部75以及温度检测元件79的结构与控制部66、开关67以及温度检测部69(温度检测元件)的结构相同。电流测定部74使用电流检测电阻80测定电流，并且将该电流的测定结果向控制部71输出。电压检测部76测定电源72(二次电池)的电池电压，并且将模拟-数字转换后的电压的测定结果供给于控制部71。
开关控制部77根据从电流测定部74以及电压检测部76输入的信号控制开关73的动作。若电池电压达到过充电检测电压或者过放电检测电压，则该开关控制部77通过使开关73(充电控制开关)切断，从而使得电源72的电流路径不会流过充电电流。由此，在电源72中，能够仅经由放电用二极管而放电，或者能够仅经由充电用二极管而充电。另外，开关控制部77若在充电时或者放电时流过大电流，则将充电电流或者放电电流切断。
此外，由于省略开关控制部77，控制部71可以兼顾开关控制部77的功能。过充电检测电压以及过放电检测电压没有特别限定，但与关于使用了单电池的电池包而说明的情况相同。
存储器78包括作为非易失性存储器的EEPROM(ElectricallyErasableProgrammable Read-Only Memory)等，该存储器78存储有由控制部71运算出的数值以及制造工序中测定出的二次电池的信息(初始状态的内部电阻、充满电容量以及剩余容量等)等。
正极端子81以及负极端子82是与使用电池包运转的外部设备(笔记本型的个人计算机等)以及为了对电池包充电而使用的外部设备(充电器等)等连接的端子。电源72(二次电池)能够经由正极端子81以及负极端子82而充放电。
＜3-3.电动车辆＞
图13表示电动车辆的一个例子的混合动力汽车的框结构。如图13所示那样，该电动车辆在壳体90的内部具备控制部91、发动机92、电源93、马达94、差动装置95、发电机96、变速器97以及离合器98、逆变器99、100、各种传感器101。另外，电动车辆具备：与差动装置95以及变速器97连接的前轮用驱动轴102以及一对前轮103和后轮用驱动轴104以及一对后轮105。
该电动车辆能够将发动机92以及马达94中的任一方用作驱动源而行驶。发动机92是汽油发动机等主要的动力源。在以发动机92作为动力源的情况下，发动机92的驱动力(回转力)经由作为驱动部的差动装置95、变速器97以及离合器98而传递至前轮103以及后轮105。此外，发动机92的回转力传递至发电机96，因此，发电机96利用该回转力产生交流电力，并且该交流电力经由逆变器100而转换为直流电力，因此，该直流电力积蓄于电源93。另一方面，在使作为转换部的马达94为动力源的情况下，从电源93供给的电力(直流电力)经由逆变器99而转换为交流电力，因此，马达94利用该交流电力而驱动。通过马达94从电力转换的驱动力(回转力)经由作为驱动部的差动装置95、变速器97以及离合器98而传递至前轮103以及后轮105。
此外，也可以是，若电动车辆经由制动机构而减速，则由于该减速时的电阻力作为回转力而传递至马达94，所以马达94利用该回转力而产生交流电力。该交流电力经由逆变器99而转换为直流电力，因此，该直流再生电力积蓄于电源93。
控制部91包括CPU等，对电动车辆整体的动作进行控制。电源93包括一个或者2个以上的二次电池，并与外部电源连接。此时，电源93可以通过从外部电源被供给电力而积蓄电力。各种传感器101用于控制发动机92的转速，并且控制节流阀的开度(节气门开度)。该各种传感器101包括速度传感器、加速度传感器以及发动机转速传感器等中的任一种或者两种以上。
此外，将电动车辆为混合动力汽车的情况列举为例子，但该电动车辆可以是不使用发动机92而仅使用电源93以及马达94而工作的车辆(电动汽车)。
＜3-4.其他＞
此处虽没有具体图示，但作为二次电池的应用例，也考虑其他应用例。
具体而言，二次电池能够应用于电力储存系统。该电力储存系统在一般住宅以及商业用大厦等房屋的内部具备控制部、包括一个或者2个以上的二次电池的电源、智能电表、电源集线器。
电源能够与设置于房屋的内部的冰箱等电设备连接，并且能够与停在该房屋的外部的混合动力汽车等电动车辆连接。另外，电源经由电源集线器而与设置于房屋的太阳光发电机等自家发电机连接，并且能够经由智能电表以及电源集线器而与外部的火力发电所等集中型电力系统。
另外，二次电池能够应用于电钻以及电锯等电动工具。该电动工具在安装有钻头部以及锯刃部等可动部的壳体的内部具备控制部、包括一个或者2个以上的二次电池的电源。
实施例
对本技术的实施例进行说明。
(实验例1～32)
如以下说明的那样，在制作出图1～图3所示的层压膜型的二次电池之后，对该二次电池的电池特性进行了评价。
[二次电池的制作]
通过以下的过程，制作出二次电池。
(正极的制作)
首先，通过混合正极活性物质(LiCoO2)91质量部、正极粘合剂(聚偏二氟乙烯)3质量部、正极导电剂(石墨)6质量部，得到正极合剂。接着，在有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)投入正极合剂之后，搅拌该有机溶剂，从而得到糊状的正极合剂浆料。接着，通过使用涂布装置在正极集电体11A(带状的铝箔、厚度＝12μm)中的被覆部11AX的两面涂覆正极合剂浆料之后，使该正极合剂浆料干燥，从而形成正极活性物质层11B。最后，使用辊压机使正极活性物质层11B压缩成型。由此，在正极集电体11A(被覆部11AX)的两面形成有正极活性物质层11B，因此，制作出正极11。
(负极的制作)
首先，通过进行混炼处理，得到混炼物。在该混炼处理中，一边使用混炼机搅拌(混炼)水性溶剂(纯水)，一边向该水性溶剂依次投入增粘剂分散液(羧甲基纤维素的水分散液)以及负极活性物质(含硅材料)。作为含硅材料，使用作为硅的化合物的氧化硅(在SiOv中v＝1的SiO)、硅的单质(Si)、作为硅的合金的碳化硅(SiC)。
接着，通过进行分散处理，调制出负极合剂浆料。在该分散处理中，一边使用搅拌机搅拌混炼物，一边向该混炼物依次投入增粘剂分散液(羧甲基纤维素的水分散液)、水性溶剂(纯水)、负极导电剂分散液(多个单壁碳纳米管(SWCNT)的水分散液)以及负极粘合剂(苯乙烯丁二烯橡胶)。此时，以使后工序中形成的负极活性物质层12B中的负极导电剂的含量(重量％)成为表1～表3所示的值的方式调整了负极导电剂分散液的浓度、即负极导电剂分散液中的固体成分(多个单壁碳纳米管)的含量。
此处，在分散处理中在混炼物投入负极导电剂(多个单壁碳纳米管)，因此，在负极合剂浆料的调制过程中后放入负极导电剂。负极活性物质、负极导电剂、负极粘合剂的混合比(重量比)成为负极活性物质：负极导电剂：负极粘合剂＝97：1：2。
此外，为了比较，除去以下说明之外，其他通过相同的过程调制出负极合剂浆料。第1，作为负极活性物质，与含硅材料一起使用含碳材料(石墨)。含硅材料与含碳材料的混合比即负极活性物质中的含硅材料以及含碳材料各自的含量(重量％)如表1～表3所示那样。第2，作为负极活性物质，不使用含硅材料而仅使用含碳材料。第3，在负极合剂浆料的调制过程中先放入负极导电剂(实验例3、9、15、21、27)。第4，作为负极导电剂，使用多壁碳纳米管(MWCNT)。第5，作为负极导电剂，使用不是纤维状的碳物质的炭黑(CB)。
接着，使用涂覆法在负极集电体12A的两面形成有负极活性物质层12B。此时，使用涂布装置在负极集电体12A(带状的铜箔、厚度＝15μm)的两面涂覆负极合剂浆料之后，使该负极合剂浆料干燥，由此形成了负极活性物质层12B。其后，使用辊压机使负极活性物质层12B压缩成型。由此，在负极集电体12A的两面形成有负极活性物质层12B，因此，制作出负极12。
(电解液的调制)
在溶剂(碳酸亚乙酯以及碳酸二乙酯)投入电解质盐(六氟磷酸锂)之后，搅拌该溶剂。此时，使溶剂的混合比(质量比)成为碳酸亚乙酯：碳酸二乙酯＝30：70，并且使电解质盐的含量相对于溶剂成为1mol/kg。
(二次电池的组装)
首先，在正极集电体11A焊接铝制的正极引线14，并且在负极集电体12A焊接铜制的负极引线15。接着，通过使正极11以及负极12经由隔膜13(微多孔性聚乙烯膜、厚度＝15μm)相互层叠，从而形成层叠体。接着，使层叠体卷绕之后，在该层叠体的表面粘贴保护带，由此形成卷绕体。
接着，以夹着卷绕体的方式折叠外装膜20之后，使该外装膜20中的2边的外周缘部彼此相互热熔接。作为外装膜20，使用熔接层(聚丙烯膜、厚度＝30μm)、金属层(铝箔、厚度＝40μm)、表面保护层(尼龙膜、厚度＝25μm)从内侧依次层叠而成的铝层压膜。此时，在外装膜20与正极引线14之间插入紧贴膜21(聚丙烯膜、厚度＝5μm)，并且在外装膜20与负极引线15之间插入紧贴膜22(聚丙烯膜、厚度＝5μm)。
接着，在外装膜20的内部注入电解液之后，在减压环境中将外装膜20中的剩余的1边的外周缘部彼此热熔接。由此，在卷绕体浸入有电解液，因此，形成有卷绕电极体10，并且将该卷绕电极体10封入外装膜20的内部。由此，组装成二次电池。
最后，为了使二次电池的电化学的状态稳定化，在常温环境中(温度＝23℃)使二次电池以1个循环进行了充放电。充放电条件与研究后述的电池容量特性的情况下的充放电条件相同。由此，在负极12等的表面形成有SEI膜，因此，层压膜型的二次电池完成。
[电池特性的评价]
对负极12(负极活性物质层12B)的结构(多个单壁碳纳米管的最大外径)以及物性(5点平均微分峰值的检测的有无)进行了研究，并且对二次电池的电池特性(电池容量特性、电阻特性以及循环特性)进行了评价，得到表1～表3所示的结果。
(负极的结构)
在研究负极12的结构的情况下，通过将二次电池解体，回收了负极12之后，通过上述的过程，基于使用了扫描式电子显微镜(SEM)的负极活性物质层12B的观察结果(显微镜照片)，求出多个单壁碳纳米管的最大外径(nm)。
(负极的物性)
在研究负极12的物性的情况下，从二次电池回收了负极12之后，从负极活性物质层12B剥离除去负极集电体12A，由此，回收了该负极活性物质层12B。其后，通过上述的过程，以拉曼位移＝2.2cm-1刻度(光栅＝600gr/mm)获取到负极活性物质层12B的拉曼光谱之后，对各5点平均微分光谱进行计算，由此，判定是否在拉曼位移为165cm-1～185cm-1的范围内检测出5点平均微分峰值。此时，使用拉曼分光法对负极活性物质层12B中的未对置部12BZ进行了分析。
图14以及图15分别表示负极活性物质层12B的RBM光谱S以及5点平均微分光谱D。图14中，示出与实验例3(负极导电剂＝SWCNT，投入时期＝先放入，5点平均微分峰值＝没有检测出)相关的结果，并且图15中，示出与实验例2(负极导电剂＝SWCNT，投入时期＝后放入，5点平均微分峰值＝检测出)相关的结果。
作为参考，图16表示单壁碳纳米管的RBM光谱S以及5点平均微分光谱D(5点平均微分峰值＝检测出)。另外，图17表示参考例的负极活性物质层12B的RBM光谱S以及5点平均微分光谱D(负极导电剂＝未投入，5点平均微分峰值＝没有检测出)。该参考例的负极活性物质层12B的形成过程除了不使用负极导电剂之外，其他与实验例2、3的负极活性物质层12B的形成过程相同。
但是，在图14～图17各自中，由虚线表示RBM光谱S，由实线表示5点平均微分光谱D，并且在拉曼位移为165cm-1～185cm-1的范围施加浅色阴影。
(电池容量特性)
在研究电池容量特性的情况下，在常温环境中(温度＝23℃)使二次电池充放电，由此测定出放电容量(mAh)。其后，基于负极活性物质的重量(g)，计算出电池容量(mAh/g)＝放电容量(mAh)/负极活性物质的重量(g)。
在充电时，以0.1C的电流进行恒流充电至电压达到4.2V为止之后，以该4.2V的电压进行恒压充电至电流达到0.05C为止。在放电时，以0.1C的电流进行恒流放电至电压达到2.5V为止。0.1C是将电池容量(理论容量)以10小时完全放电的电流值，并且0.05C是将电池容量以20小时完全放电的电流值。
(电阻特性)
在研究电阻特性的情况下，在常温环境中(温度＝23℃)使二次电池以10个循环进行了充电之后，使用电池测试仪测定出二次电池的电阻(直流电阻：Ω)。此外，充放电条件与研究了电池容量特性的情况下的充放电条件相同。
(循环特性)
在评价循环特性的情况下，首先，在常温环境中(温度＝23℃)使二次电池以1个循环进行充放电，测定出放电容量(第1个循环的放电容量)。接着，在该环境中使二次电池进行充放电至充放电循环数达到10个循环为止，由此测定出放电容量(第10个循环的放电容量)。最后，计算出容量维持率(％)＝(第10个循环的放电容量/第1个循环的放电容量)×100。此外，充放电条件与研究电池容量特性的情况下的充放电条件相同。
[表1]
Figure BDA0003618390280000381
[表2]
Figure BDA0003618390280000391
[表3]
Figure BDA0003618390280000401
[考察]
如图14～图17以及表1～表3所示那样，5点平均微分峰值的检测的有无根据负极12的形成方法而变化，并且二次电池的电池特性根据负极12(负极活性物质层12B)的结构以及物性而变化。
(5点平均微分峰值的检测的有无)
在分析单壁碳纳米管的情况下，如图16所示那样，在RBM光谱S中，在拉曼位移为165cm-1～185cm-1的范围内检测出RBM峰值P4。因此，在5点平均微分光谱D中，在拉曼位移为165cm-1～185cm-1的范围内检测出与RBM峰值P4对应的5点平均微分峰值P3。
另外，在对不包含负极导电剂(单壁碳纳米管)的参考例的负极活性物质层12B进行了分析的情况下，如图17所示那样，在RBM光谱S中，在拉曼位移为165cm-1～185cm-1的范围内没有检测出RBM峰值。因此，在5点平均微分光谱中，在拉曼位移为165cm-1～185cm-1的范围内也没有检测出5点平均微分峰值。
相对于此，在负极活性物质包含含硅材料的情况下，若对包含负极导电剂(单壁碳纳米管)的负极活性物质层12B进行分析，则根据该负极活性物质层12B的形成方法，5点平均微分峰值的检测的有无变化。
具体而言，在负极合剂浆料调制时先放入负极导电剂(单壁碳纳米管)的情况下(实验例3)，如图14所示那样，在RBM光谱S中，在拉曼位移为165cm-1～185cm-1的范围内没有检测出RBM峰值。因此，在5点平均微分光谱D中，在拉曼位移为165cm-1～185cm-1的范围内也没有检测出5点平均微分峰值。
然而，在负极合剂浆料调制时后放入负极导电剂(单壁碳纳米管)的情况下(实验例2)，如图15所示那样，在RBM光谱S中，在拉曼位移为165cm-1～185cm-1的范围内检测出RBM峰值P2。因此，在5点平均微分光谱D中，在拉曼位移为165cm-1～185cm-1的范围内也检测出与RBM峰值P2对应的5点平均微分峰值P1。
(负极的结构以及物性与电池特性的关系)
如表1～表3所示那样，在负极活性物质层12B包含负极活性物质(含硅材料)以及负极导电剂(多个单壁碳纳米管)的情况下，电池容量特性、电阻特性以及循环特性分别根据负极12(负极活性物质层12B)的结构即多个单壁碳纳米管的最大外径而变化。
具体而言，在负极活性物质仅包含含碳材料(石墨)的情况下(实验例25～30)，不取决于最大外径，而得到较高的容量维持率，但电池容量大幅减少，并且电阻大幅增加。
相对于此，在负极活性物质包含含硅材料(SiO)的情况下(实验例1～24)，电池容量、电阻以及容量维持率分别与最大外径对应地大幅变化。
即，在最大外径为5nm以下的情况下(实验例1～3)，与最大外径大于5nm的情况(实验例4)比较，维持同等的电池容量并且确保较高的容量维持率，并且电阻降低。
此处说明的趋势在负极活性物质包含含硅材料以及含碳材料的情况下(实验例7～10等)也同样得到，并且在使用其他材料(Si以及SiC)作为含硅材料的情况下(实验例31、32)也同样得到。特别是，若负极活性物质包含含硅材料以及含碳材料，则电阻稍微上升，但容量维持率更加增加。
另外，在最大外径为5nm以下的情况下，得到以下的趋势。若负极活性物质层12B中的负极导电剂的含量为0.01重量％～0.03重量％(实验例1～3)，则抑制最大外径的增加，因此，得到5nm以下的最大外径。另外，若检测出5点平均微分峰值(实验例1、2)，则电阻更加降低，并且容量维持率更加增加。
此外，在使用其他材料(多壁碳纳米管以及炭黑)作为负极导电剂的情况下(实验例5、6)，容量维持率显著减少。
此处说明的趋势在负极活性物质包含含硅材料以及含碳材料的情况下(实验例11、12等)也同样得到。
[总结]
根据图14～图17以及表1～表3所示的结果，若负极12的负极活性物质层12B包含负极活性物质(含硅材料)以及负极导电剂(多个单壁碳纳米管)，且该多个单壁碳纳米管的最大外径为5nm以下，则电池容量增加，并且改善电阻特性以及循环特性中的一方或者双方。因此，在二次电池中得到优异的电池特性。
以上，列举一实施方式以及实施例并且关于本技术进行了说明，但该本技术的结构不限定于一实施方式以及实施例中说明的结构，因此，能够进行各种变形。
具体而言，对使用液状的电解质(电解液)以及凝胶状的电解质(电解质层)的情况进行了说明，但该电解质的种类没有特别限定，因此，也可以使用固体状的电解质(固体电解质)。
另外，对二次电池的电池构造为层压膜型以及圆筒型的情况进行了说明，但该电池构造没有特别限定，也可以是方型、硬币型以及按钮型等其他电池构造。
另外，对电池元件的元件构造为卷绕型以及层叠型的情况进行了说明，但其电池元件的元件构造没有特别限定，因此，也可以是电极(正极以及负极)以之字形折叠的多次折叠型等其他元件构造。
并且，对电极反应物质为锂的情况进行了说明，但该电极反应物质没有特别限定。具体而言，电极反应物质可以如上述那样为钠以及钾等其他碱金属，也可以为铍、镁以及钙等碱土类金属。此外，电极反应物质可以为铝等其他轻金属。
本说明书中记载的效果毕竟只是例示，因此，本技术的效果不限定于本说明书中记载的效果。因此，关于本技术，也可以得到其他效果。

Claims (5)

1.一种二次电池，具备：
正极；
负极，包含含硅材料和多个单壁碳纳米管，并且所述多个单壁碳纳米管的最大外径为5nm以下；以及
电解液。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，
所述负极具备：包含所述含硅材料和所述多个单壁碳纳米管的负极活性物质层，
在使用拉曼分光法测定的所述负极活性物质层的径向呼吸模式的拉曼光谱的5点平均微分中，在拉曼位移为165cm-1以上且185cm-1以下的范围内检测出峰值。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，
所述含硅材料包含由SiOv表示的氧化硅，式中，0＜v＜2。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池，其中，
所述负极还包含含碳材料。
5.一种二次电池用负极，
包含含硅材料和多个单壁碳纳米管，并且所述多个单壁碳纳米管的最大外径为5nm以下。
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