KR20150074903A - 리튬 이차 전지용 음극활물질층용 조성물 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극활물질층용 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20150074903A
KR20150074903A KR1020130163121A KR20130163121A KR20150074903A KR 20150074903 A KR20150074903 A KR 20150074903A KR 1020130163121 A KR1020130163121 A KR 1020130163121A KR 20130163121 A KR20130163121 A KR 20130163121A KR 20150074903 A KR20150074903 A KR 20150074903A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
electrode plate
secondary battery
lithium secondary
silicon
Prior art date
Application number
KR1020130163121A
Other languages
English (en)
Inventor
박철호
김선경
Original Assignee
일진전기 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 일진전기 주식회사 filed Critical 일진전기 주식회사
Priority to KR1020130163121A priority Critical patent/KR20150074903A/ko
Priority to PCT/KR2014/012086 priority patent/WO2015099324A1/ko
Priority to US15/104,379 priority patent/US20160365565A1/en
Priority to CN201480071093.5A priority patent/CN105849946A/zh
Priority to JP2016543067A priority patent/JP2017501546A/ja
Publication of KR20150074903A publication Critical patent/KR20150074903A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명에 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극판은 실리콘 (Si) 합금을 포함하는 음극 활물질; 바인더; 및 단일벽 탄소 나노 튜브 (SWCNT) 분산액을 포함하며, 리튬 이차 전지용 음극판에 포함되는 실리콘 (Si) 합금에 대한 SWCNT 분산액의 비율은 800 대 3 내지 20 대 1인 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 이차 전지용 음극판 {CATHODE PLATE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극판에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 극판 용량이 높고 효율이 우수한 리튬 이차 전지용 음극판에 관한 것이다.
종래 리튬 전지의 음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트 (dendrite) 형성으로 인한 전지 단락이 발생하여 폭발의 위험성이 있으므로 리튬 금속 대신 탄소계 물질이 음극 활물질로서 많이 사용되고 있다.
상기 탄소계 활물질로서는, 천연 흑연 및 인조 흑연과 같은 결정질계 탄소와 소프트 카본(soft carbon) 및 하드 카본(hard carbon)과 같은 비정질계 탄소가 있다. 그러나 상기 비정질계 탄소는 용량이 크지만, 충방전 과정에서 비가역성이 크다는 문제점이 있다. 결정질계 탄소로는 흑연이 대표적으로 사용되며, 이론 한계 용량이 372㎃h/g으로서 용량이 높아 음극 활물질로 이용되고 있다.
차세대 고용량 리튬 전지의 개발을 위해서는 흑연의 용량을 뛰어넘는 고용량의 음극 활물질의 개발이 필수적이다. 이를 위해 현재 활발히 연구되고 있는 물질이 실리콘 합금을 이용한 음극 활물질이다. 실리콘은 고용량이면서 고에너지 밀도를 가지며, 탄소계 재료를 이용한 음극 활물질보다 많은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있어 고용량 및 고에너지 밀도를 갖는 이차 전지를 제조할 수 있다.
그러나, 이러한 실리콘계 음극 활물질을 이용하여 리튬 이차 전지용 음극판을 제조하는 경우, 음극판 제조에 필수적으로 이용되는 바인더 등이 비가역 반응을 야기하여, 음극판의 용량, 초기 효율 및 수명 특성을 저하시키는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 높은 용량을 가지고 초기 효율이 우수한 이차 전지를 구현할 수 있는 리튬 이차 전지용 음극판을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 수명 특성이 향상된 이차 전지를 구현할 수 있는 리튬 이차 전지용 음극판을 제공하는 것이다.
본 발명의 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
전술한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극판은 실리콘 (Si) 합금을 포함하는 음극 활물질; 바인더; 및 단일벽 탄소 나노 튜브 (SWCNT) 분산액을 포함하며, 리튬 이차 전지용 음극판에 포함되는 실리콘 (Si) 합금에 대한 SWCNT 분산액의 비율은 800 대 3 내지 20 대 1인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, SWCNT 분산액의 비율은 160 대 1 내지 80 대 3일 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 실리콘 (Si) 합금에 실리콘 (Si) 은 40 at% 내지 70 at%로 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 음극 활물질은 흑연을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 바인더는 리튬 이차 전지용 음극판에 1 내지 10 at%로 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 리튬 이차 전지용 음극판은 0.01 내지 2 at%의 점증제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 리튬 이차 전지용 음극판은 0.01 내지 5 at%의 도전제를 더 포함할 수 있다.
기타 실시예의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명은 높은 용량을 가지고 초기 효율이 우수한 이차 전지를 구현할 수 있는 효과가 있다.
본 발명은 수명 특성이 향상된 이차 전지를 구현할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 실시예 1의 리튬 이차 전지용 음극판과 비교예 1의 리튬 이차 전지용 음극판의 성분 비율을 비교하여 나타낸 표이다.
도 2은 실시예 2의 리튬 이차 전지용 음극판과 비교예 2의 리튬 이차 전지용 음극판의 성분 비율을 비교하여 나타낸 표이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지용 음극판에 대한 극판 용량, 활물질 용량 및 초기 효율을 나타낸 표이다.
도 4a 내지 4c는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지용 음극판에 대한 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5a 내지 5c는 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 리튬 이차 전지용 음극판에 대한 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 여러 실시예들의 각각 특징들이 부분적으로 또는 전체적으로 서로 결합 또는 조합 가능하며, 당업자가 충분히 이해할 수 있듯이 기술적으로 다양한 연동 및 구동이 가능하며, 각 실시예들이 서로에 대하여 독립적으로 실시 가능할 수도 있고 연관 관계로 함께 실시 가능할 수도 있다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 “대략”은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 명세서에서 사용되는 단위 「%」는 특별히 달리 규정하지 않는 한 「원자%」를 의미한다.
본 발명은 실리콘 (Si) 합금을 포함하는 음극 활물질, 바인더 및 단일벽 탄소 나노 튜브 (SWCNT) 분산액을 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극판을 제공한다.
본 발명에서 실리콘 (Si) 합금은 음극 활물질로서, 리튬 이온의 흡장 및 방출에 관여할 수 있다.
실리콘 (Si) 합금은 실리콘 (Si) 을 포함하는 합금으로서, 그 종류는 특별하게 한정되지 않는다. 실리콘 (Si) 합금은 실리콘 (Si) 을 기본적으로 포함하고, 알루미늄 (Al), 니켈 (Ni), 코발트 (Co), 철 (Fe), 구리 (Cu), 크롬 (Cr), 지르코늄 (Zr), 티타늄 (Ti), 망간 (Mn) 중 하나 이상의 원소를 더 포함하는 합금일 수 있다. 실리콘 (Si) 합금에 실리콘 (Si) 은 40 at% 내지 70 at%로 포함될 수 있다.
바인더는 리튬 이차 전지용 음극판을 구성하는 성분들 간의 결합력을 증가시키는 역할을 수행할 수 있다. 바인더는 SBR (styrene-butadiene rubber) 계열의 바인더일 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 아니한다.
바인더는 리튬 이차 전지용 음극판에 1 내지 10 at%로 포함될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 아니한다.
단일벽 탄소 나노 튜브 (SWCNT) 분산액은 리튬 이차 전지용 음극판에 소량 (구체적으로, 실리콘 (Si) 합금 대 SWCNT 분산액의 비율이 800 대 3 내지 20 대 1이 되도록) 포함되어, 리튬 이차 전지용 음극판의 용량, 초기 효율 및 수명 특성을 개선시키는 역할을 수행할 수 있다.
탄소 나노 튜브는 (CNT) 그래파이트 면 (sheet) 이 나노미터 수준의 직경으로 둥글게 말린 형태를 가지며, 그래파이트 면이 말리는 각도와 형태에 따라서 다양한 구조를 가질 수 있다. 단일벽 탄소 나노 튜브 (SWCNT) 는 그래파이트 시트가 하나의 층으로 이루어지는 탄소 나노 튜브 (CNT) 를 지칭하며, 그래파이트 시트가 여러 개의 층으로 이루어지는 다중벽 탄소 나노 튜브 (MWCNT) 와 구별될 수 있다.
단일벽 탄소 나노 튜브 (SWCNT) 분산액이 리튬 이차 전지용 음극판에 첨가되는 비율은 실리콘 (Si) 합금이 리튬 이차 전지용 음극판에 첨가되는 비율에 따라 달라질 수 있다. 구체적으로, 실리콘 (Si) 합금의 첨가 비율이 증가되는 경우에는 단일벽 탄소 나노 튜브 (SWCNT) 분산액의 첨가 비율 역시 함께 증가될 수 있고, 실리콘 (Si) 합금의 첨가 비율이 감소되는 경우에는 단일벽 탄소 나노 튜브 (SWCNT) 분산액의 첨가 비율 역시 함께 감소될 수 있다.
리튬 이차 전지용 음극판에 포함되는 실리콘 (Si) 합금에 대한 단일벽 탄소 나노 튜브 (SWCNT) 분산액의 비율은 800 대 3 내지 20 대 1이며, 바람직하게는 160 대 1 내지 80 대 3일 수 있다. 따라서, 실리콘 (Si) 합금이 8 at%의 비율로 혼합되는 경우에, 단일벽 탄소 나노 튜브 (SWCNT) 분산액은 0.03 at% 내지 0.4 at%의 비율로, 바람직하게는 0.05 at% 내지 0.3 at%의 비율로 혼합될 수 있다.
음극 활물질은 실리콘 (Si) 합금 이외에 흑연을 더 포함할 수 있다. 흑연은 음극 활물질로서 리튬 이온의 흡장 및 방출에 관여할 수 있다. 음극 활물질에 포함되는 실리콘 (Si) 합금에 대한 흑연의 비율은 특별하게 한정되지 아니하며, 구현 방법에 따라 실리콘 (Si) 합금과 흑연이 다양한 비율로 혼합될 수 있다.
리튬 이차 전지용 음극판은 선택적으로 0.01 내지 2 at%의 점증제를 더 포함할 수 있다. 점증제는 리튬 이차 전지용 음극판을 구성하는 성분들의 점도를 증가시키는 역할을 수행할 수 있다. 점증제는 CMC (carboxymethyl cellulose) 계열의 점증제일 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 아니한다.
리튬 이차 전지용 음극판은 선택적으로 0.01 내지 5 at%의 도전제를 더 포함할 수 있다. 도전제는 리튬 이차 전지용 음극판의 전기 전도성을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다.
실시예 1
본 발명의 음극판을 제조하는 방법은 특별하게 제한되지 않으며, 이 분야에서 일반적으로 공지되어 있는 다양한 음극판 제조 방법을 이용하여 음극판이 제조될 수 있다.
실시예 1에서는 Si50(Cu50Al50)45Fe5 의 조성을 가지는 실리콘 (Si) 합금을 제조한 이후에, 상기 실리콘 (Si) 합금을 8 at%의 비율로, CMC 계열의 점증제를 1 at%의 비율로, SBR 계열의 바인더를 2 at%의 비율로, 흑연을 나머지의 비율로 혼합하고, 0.03 at% 내지 0.3 at%의 단일벽 탄소 나노 튜브 (SWCNT) 분산액을 더 혼합하여, 리튬 이차 전지용 음극판을 제조하였다.
실시예 2
실시예 2에서는 Si50(Cu50Al50)45Fe5 의 조성을 가지는 실리콘 (Si) 합금을 제조한 이후에, 상기 실리콘 (Si) 합금을 5.8 at%의 비율로, CMC 계열의 점증제를 1 at%의 비율로, SBR 계열의 바인더를 2 at%의 비율로, 흑연을 나머지의 비율로 혼합하고, 0.03 at% 내지 0.10 at%의 단일벽 탄소 나노 튜브 (SWCNT) 분산액을 더 혼합하여 리튬 이차 전지용 음극판을 제조하였다.
비교예 1
비교예 1에서는 Si50(Cu50Al50)45Fe5 의 조성을 가지는 실리콘 (Si) 합금을 제조하고, 상기 실리콘 (Si) 합금을 5.8 at%의 비율로, CMC 계열의 점증제를 1 at%의 비율로, SBR 계열의 바인더를 2 at%의 비율로, 흑연을 나머지의 비율로 혼합한 이후에, 단일벽 탄소 나노 튜브 (SWCNT) 분산액을 전혀 혼합하지 않고, 그리고 0.01 at% 및 0.5 at%의 단일벽 탄소 나노 튜브 (SWCNT) 분산액을 더 혼합하여 리튬 이차 전지용 음극판을 제조하였다.
비교예 2
비교예 2에서는 Si50(Cu50Al50)45Fe5 의 조성을 가지는 실리콘 (Si) 합금을 제조하고, 상기 실리콘 (Si) 합금을 5.8 at%의 비율로, CMC 계열의 점증제를 1 at%의 비율로, SBR 계열의 바인더를 2 at%의 비율로, 흑연을 나머지의 비율로 혼합한 이후에, 단일벽 탄소 나노 튜브 (SWCNT) 분산액을 전혀 혼합하지 않고, 그리고 0.01 at%의 단일벽 탄소 나노 튜브 (SWCNT) 분산액을 더 혼합하여 리튬 이차 전지용 음극판을 제조하였다.
도 1은 실시예 1의 리튬 이차 전지용 음극판과 비교예 1의 리튬 이차 전지용 음극판의 성분 비율을 비교하여 나타낸 표이다.
도 2은 실시예 2의 리튬 이차 전지용 음극판과 비교예 2의 리튬 이차 전지용 음극판의 성분 비율을 비교하여 나타낸 표이다.
1. 극판 용량 및 초기 효율
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지용 음극판에 대한 충방전 평가를 실시하였다. 구체적으로, 코인 형상으로 제조된 음극판에 대하여 충방전을 1회 실시한 후 극판 용량 (mAh/g), 활물질 용량 (mAh/g; 극판 용량을 음극 활물질의 첨가 비율로 나눈 용량) 및 초기 효율 (%) 을 측정하였으며, 그 결과를 도 3에 도시하였다.
도 3을 참조하면, 실시예 1-1의 리튬 이차 전지용 음극판 (실리콘 (Si) 합금에 대한 SWCNT 분산액의 비율이 800 대 3인 음극판) 이 비교예 1-1 및 1-2의 리튬 이차 전지용 음극판 (SWCNT 분산액을 첨가하지 않은 음극판 및 실리콘 (Si) 합금에 대한 SWCNT 분산액의 비율이 800 대 1인 음극판) 에 비해 우수한 극판 용량 및 효율을 나타냄을 알 수 있다. 이러한 사실로부터, 실리콘 (Si) 합금에 대한 SWCNT 분산액의 비율이 적어도 800 대 3은 되도록, SWCNT 분산액이 첨가되어야 극판 용량 및 효율이 향상됨을 알 수 있다. 또한, 실시예 1-2, 1-3 및 1-4의 리튬 이차 전지용 음극판이 공통적으로 우수한 극판 용량 및 초기 효율을 나타냄을 알 수 있다.
도 3을 더 참조하면, 실시예 1-4의 리튬 이차 전지용 음극판 (실리콘 (Si) 합금에 대한 SWCNT 분산액의 비율이 80 대 3인 음극판) 과 비교하여 비교예 1-3의 리튬 이차 전지용 음극판 (실리콘 (Si) 합금에 대한 SWCNT 분산액의 비율이 16 대 1인 음극판) 의 극판 용량 및 초기 효율이 저하되는 것을 확인할 수 있다. 이러한 사실로부터, 실리콘 (Si) 합금에 대한 SWCNT 분산액의 비율이 대략 20 대 1을 넘어가는 경우, 극판 용량 및 효율이 오히려 저하됨을 알 수 있다. 이론에 의해 제한되는 것은 아니나, 실리콘 (Si) 합금에 대한 SWCNT 분산액의 비율이 대략 20 대 1을 넘어가는 경우, 음극판을 구성하는 성분들의 비가역성이 증가되어 극판 용량 및 효율이 저하되는 것으로 보인다.
도 3에 개시된 수치들로부터, 실리콘 (Si) 합금에 대한 SWCNT 분산액의 비율이 적어도 800 대 3 내지 20 대 1, 바람직하게는 160 대 1 내지 80 대 3이 되어야, 리튬 이차 전지용 음극판의 용량 및 초기 효율이 향상될 수 있음을 알 수 있다.
2. 사이클 수명 특성
실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2에서 제조된 리튬 이차 전지용 음극판에 대한 사이클 수명 특성을 측정하였다. 구체적으로, 실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2에서 제조된 코인 형상의 리튬 이차 전지용 음극판에 대해 0.5C으로 충방전을 50회 반복하여 사이클 수명 특성을 측정하였다. 상기에서 충방전 방식은, 이 분야에서 일반적으로 공지되어 있는 리튬 이차 전지용 활물질에 대한 충방전 방식에 준하여 수행하였다. 그 결과가 도 4a 내지 4c, 그리고 도 5a 내지 5c에 도시되어 있다.
구체적으로, 도 4a에는 실시예 1-1 및 1-2, 비교예 1-2의 음극판에 대한 수명 특성이, 도 4b에는 실시예 1-3 및 1-4, 비교예 1-3의 음극판에 대한 수명 특성이, 도 4c에는 비교예 1-1의 음극판에 대한 수명 특성이 도시되어 있다. 또한, 도 5a에는 실시예 2-1의 음극판에 대한 수명 특성이, 도 5b에는 실시예 2-2 및 2-3, 비교예 2-2의 음극판에 대한 수명 특성이, 도 5c에는 비교예 2-1의 음극판에 대한 수명 특성이 도시되어 있다.
도 4a 내지 4c를 참조하면, 비교예 1-1의 음극판 (SWCNT 분산액을 첨가하지 않은 음극판) 과 비교예 1-2의 음극판 (실리콘 (Si) 합금에 대한 SWCNT 분산액의 비율이 800 대 1인 음극판) 의 수명 특성은 서로 거의 차이가 없으나, 실시예 1-1의 음극판 (실리콘 (Si) 합금에 대한 SWCNT 분산액의 비율이 800 대 3인 음극판) 은 50회 충방전 후에도 용량의 차이가 거의 없어 수명 특성이 비교예 1-1 및 1-2의 음극판에 비해 상당히 개선되었음을 알 수 있다. 또한, 실시예 1-2, 1-3 및 1-4의 음극판 (실리콘 (Si) 합금에 대한 SWCNT 분산액의 비율이 800 대 3 내지 80 대 3인 음극판) 이 공통적으로 우수한 수명 특성을 나타냄을 알 수 있다.
한편, 도 4b를 참조하면, 비교예 1-3의 음극판 (실리콘 (Si) 합금에 대한 SWCNT 분산액의 비율이 16 대 1인 음극판) 역시 우수한 수명 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.
도 5a 내지 5c를 참조하면, 비교예 2-1의 음극판 (SWCNT 분산액을 첨가하지 않은 음극판) 과 비교예 2-2의 음극판 (실리콘 (Si) 합금에 대한 SWCNT 분산액의 비율이 580 대 1인 음극판) 의 수명 특성은 서로 거의 차이가 없으나, 실시예 2-1의 음극판 (실리콘 (Si) 합금에 대한 SWCNT 분산액의 비율이 580 대 3인 음극판) 은 50회 충방전 후에도 용량의 차이가 거의 없어 수명 특성이 비교예 2-1 및 2-2의 음극판에 비해 상당히 개선되었음을 알 수 있다. 또한, 실시예 2-2 및 2-3의 음극판 (실리콘 (Si) 합금에 대한 SWCNT 분산액의 비율이 116 대 1 내지 58 대 1인 음극판) 이 공통적으로 우수한 수명 특성을 나타냄을 알 수 있다.
도 4 및 도 5에 개시된 수치들로부터, 실리콘 (Si) 합금에 대한 SWCNT 분산액의 비율이 적어도 800 대 3 이상, 바람직하게는 160 대 1 이상이 되어야, 리튬 이차 전지용 음극판의 수명 특성이 향상됨을 알 수 있다.
위와 같은 극판 용량, 초기 효율 및 수명 특성에 대한 데이터를 분석한 결과, 실리콘 (Si) 합금에 대한 SWCNT 분산액의 비율이 적어도 800 대 3 내지 20 대 1, 바람직하게는 160 대 1 내지 80 대 3이 되어야, 리튬 이차 전지용 음극판의 용량, 초기 효율 및 수명 특성 모두가 향상됨을 알 수 있다 (비록 실리콘 (Si) 합금에 대한 SWCNT 분산액의 비율이 20 대 1 이상이 되어도 수명 특성은 개선될 수 있지만, 용량 및 초기 효율은 저하되므로, 실리콘 (Si) 합금에 대한 SWCNT 분산액의 비율은 20 대 1 이하인 것이 바람직하다고 볼 수 있다).
이상으로 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 반드시 이러한 실시예로 국한되는 것은 아니고, 본 발명의 기술사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형 실시될 수 있다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (7)

  1. 실리콘 (Si) 합금을 포함하는 음극 활물질;
    바인더; 및
    단일벽 탄소 나노 튜브 (SWCNT) 분산액을 포함하며,
    상기 리튬 이차 전지용 음극판에 포함되는 상기 실리콘 (Si) 합금에 대한 상기 SWCNT 분산액의 비율은 800 대 3 내지 20 대 1인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차 전지용 음극판.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 음극판에 포함되는 상기 실리콘 (Si) 합금에 대한 상기 SWCNT 분산액의 비율은 160 대 1 내지 80 대 3인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차 전지용 음극판.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 실리콘 (Si) 합금에 실리콘 (Si) 은 40 at% 내지 70 at%로 포함되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차 전지용 음극판.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 흑연을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차 전지용 음극판.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 바인더는 상기 리튬 이차 전지용 음극판에 1 내지 10 at%로 포함되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차 전지용 음극판.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 음극판은 0.01 내지 2 at%의 점증제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차 전지용 음극판.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 음극판은 0.01 내지 5 at%의 도전제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차 전지용 음극판.
KR1020130163121A 2013-12-24 2013-12-24 리튬 이차 전지용 음극활물질층용 조성물 KR20150074903A (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130163121A KR20150074903A (ko) 2013-12-24 2013-12-24 리튬 이차 전지용 음극활물질층용 조성물
PCT/KR2014/012086 WO2015099324A1 (ko) 2013-12-24 2014-12-09 리튬 이차 전지용 음극판
US15/104,379 US20160365565A1 (en) 2013-12-24 2014-12-09 Negative plate for lithium secondary battery
CN201480071093.5A CN105849946A (zh) 2013-12-24 2014-12-09 用于锂二次电池的阴极板
JP2016543067A JP2017501546A (ja) 2013-12-24 2014-12-09 リチウム二次電池用負極板

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130163121A KR20150074903A (ko) 2013-12-24 2013-12-24 리튬 이차 전지용 음극활물질층용 조성물

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150143845A Division KR101666427B1 (ko) 2015-10-15 2015-10-15 리튬 이차 전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150074903A true KR20150074903A (ko) 2015-07-02

Family

ID=53479125

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130163121A KR20150074903A (ko) 2013-12-24 2013-12-24 리튬 이차 전지용 음극활물질층용 조성물

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20160365565A1 (ko)
JP (1) JP2017501546A (ko)
KR (1) KR20150074903A (ko)
CN (1) CN105849946A (ko)
WO (1) WO2015099324A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210001708A (ko) * 2019-06-28 2021-01-06 주식회사 엘지화학 음극 및 이를 포함하는 이차전지
CN114641871A (zh) * 2019-10-28 2022-06-17 株式会社村田制作所 二次电池用负极以及二次电池
CN115989594A (zh) * 2020-08-31 2023-04-18 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
WO2022163512A1 (ja) * 2021-01-29 2022-08-04 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7955735B2 (en) * 2004-11-15 2011-06-07 Panasonic Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP5030414B2 (ja) * 2004-11-15 2012-09-19 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
WO2007029934A1 (en) * 2005-09-06 2007-03-15 Lg Chem, Ltd. Composite binder containing carbon nanotube and lithium secondary battery employing the same
JP5200339B2 (ja) * 2006-06-16 2013-06-05 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
KR101141060B1 (ko) * 2006-10-02 2012-05-03 주식회사 엘지화학 도전성을 부여한 복합체 바인더 및 이를 포함하고 있는이차전지
KR101400994B1 (ko) * 2007-04-10 2014-05-29 한국과학기술원 고용량 리튬 이차전지용 전극 및 이를 함유하는 리튬이차전지
FR2935546B1 (fr) * 2008-09-02 2010-09-17 Arkema France Materiau composite d'electrode, electrode de batterie constituee dudit materiau et batterie au lithium comprenant une telle electrode.
US20100288077A1 (en) * 2009-05-14 2010-11-18 3M Innovative Properties Company Method of making an alloy
KR101113976B1 (ko) * 2010-10-27 2012-03-13 한국과학기술연구원 자기조립된 전극 활물질-탄소 나노튜브 복합체와 그 제조 방법 및 이를 포함하는 이차전지
WO2012147647A1 (ja) * 2011-04-27 2012-11-01 新神戸電機株式会社 リチウムイオン二次電池
TW201505240A (zh) * 2013-05-30 2015-02-01 3M Innovative Properties Co 電極組合物、電化學電池及電化學電池之製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20160365565A1 (en) 2016-12-15
WO2015099324A1 (ko) 2015-07-02
JP2017501546A (ja) 2017-01-12
CN105849946A (zh) 2016-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Qiao et al. Chemisorption and electrocatalytic effect from CoxSny alloy for high performance lithium sulfur batteries
Wang et al. Fabrication and shell optimization of synergistic TiO2‐MoO3 core–shell nanowire array anode for high energy and power density lithium‐ion batteries
Chen et al. Facile synthesis of graphene–silicon nanocomposites with an advanced binder for high-performance lithium-ion battery anodes
Cui et al. Inorganic glue enabling high performance of silicon particles as lithium ion battery anode
Zhou et al. Microwave irradiation synthesis of Co3O4 quantum dots/graphene composite as anode materials for Li-ion battery
JP6806126B2 (ja) 負極
KR101666427B1 (ko) 리튬 이차 전지
Zhang et al. Carbon nanotube array anodes for high-rate Li-ion batteries
JP6129404B2 (ja) リチウム二次電池用負極活物質、この製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池
Wu et al. MnO nanorods on graphene as an anode material for high capacity lithium ion batteries
JP7000155B2 (ja) リチウム二次電池用負極板およびこれを含むリチウム二次電池
JP6543428B1 (ja) 二次電池用負極活物質および二次電池
JP2016500895A (ja) 高分散性グラフェン組成物およびその製造方法、ならびに高分散性グラフェン組成物を含むリチウムイオン二次電池用電極
Yi et al. One-step synthesis of Ni3Sn2@ reduced graphene oxide composite with enhanced electrochemical lithium storage properties
JP2012243645A (ja) 電極、および全固体型非水電解質電池
JP2018125077A (ja) リチウムイオン二次電池用負極
KR20170026792A (ko) 탄소-실리콘 복합체 및 이를 포함하는 이차전지용 음극활물질
KR20150074903A (ko) 리튬 이차 전지용 음극활물질층용 조성물
JP2016058130A5 (ko)
WO2015131339A1 (zh) 一种可充电镍离子电池
JP2012033440A (ja) リチウムイオン電池シリコン系負極
JP6274192B2 (ja) 正極活物質、全固体電池及び全固体電池の製造方法
KR20150096241A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질
Zhang et al. In situ synthesized SnO2 nanorod/reduced graphene oxide low-dimensional structure for enhanced lithium storage
Cao et al. A facile route to metal oxides/single-walled carbon nanotube macrofilm nanocomposites for energy storage

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)