JP2012033440A

JP2012033440A - リチウムイオン電池シリコン系負極

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Publication number: JP2012033440A
Application number: JP2010174099A
Authority: JP
Inventors: Masafumi Emoto; 雅文江本; Yoshinori Ando; 義則安藤; Nobuo Kieda; 暢夫木枝
Original assignee: Mastec Ltd
Current assignee: Mastec Ltd
Priority date: 2010-08-03
Filing date: 2010-08-03
Publication date: 2012-02-16

Abstract

【課題】リチウムイオン電池シリコン系負極の充放電時の膨張収縮による粒子崩壊を防止し、サイクル特性を大幅に改善し、同時にレート特性も改善する技術を提供すること。
【解決手段】金属シリコンを主体とした活物質からなるシリコン系負極であって、海綿状組織を持つPVdFやポリイミド樹脂等のバインダ材料に、ラマン分光解析でG/D比１〜３、アスペクト比３００以上、線径２０〜４０nmであって８〜１２層からなるMWCNTを添加した導電性カーボンアエロゲルで活物質周囲を覆う。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン電池に用いて好適なシリコン系負極に関するものであり、電気化学分野に属する。

負極の材料として一般に使用される黒鉛は、炭素原子6個あたりにリチウムイオンを1個しか吸蔵できないのに対し、シリコンは原子1個あたりに最大で4.4個吸蔵できるため、高容量化が可能であるというのは、公知の事実である。

しかし、シリコン系の負極材料は、充放電時の体積変化が大きく、充放電を繰り返すと残留歪等により粒子構造が崩れ、サイクル寿命が低下する問題がある。リチウムイオンがインタカレートする際の膨張率が高く、ひずみや周囲の干渉物による機械的応力が高くなり、粒子構造が崩れると考えられている。

充放電時のシリコン系負極の応力緩和対策は、以下のように色々と試みられている。
Cu薄膜による膨張抑制（非特許文献１参照）
空隙を設け機械的応力の緩和（非特許文献１参照）
アモルファス分で覆い、機械的応力の緩和（非特許文献２参照）
ゲルで覆い、機械的応力の緩和をTechnical University of Graz で成功（非特許文献３参照）
膨張抑制は容量低下になり、また、空隙やソフト材料で周囲を覆う機械的応力の緩和は、サイクル特性には有効であるが、電池に必要とされる電気伝導度が下がり、内部抵抗が上がるため、レート特性に悪影響を及ばしている。

一方、ＰＶdＦ（ポリフッ化ビニリデン）やポリイミド樹脂を海綿状組織とし、アセチレンブラックやケッチェンブラックの微粒子を添加して、導電性樹脂化する技術もカーボンアエロゲル化と言われ、内部抵抗を下げレート特性を上げるため、一般化して来た。

このアエロゲルは、導電性は非常に良いが、添加した多量の炭素のため柔軟性に欠け、シリコン系負極の充放電時の応力緩和対策には、不向きであった。

アセチレンブラックやケッチェンブラックに代替する高導電材料として、CNTがあるが、シングルウォールカーボンナノチューブ（以下SWCNTという）やダブルウォールカーボンナノチューブ（以下DWCNTという）は、導電性は金属材料よりも高いが、線径がナノレベルと極小なため、これらのCNTが分子間引力により凝集してバンドル（束）になり、その分散が非常に困難であった。

マルチウォールカーボンナノチューブ（以下MWCNTという）は、昨今CVD法（化学気相成長法）により安価に作られるため、特にグラファイト系負極の導電性改善のために用いられてきたが、線径が７０〜９０nmと太く、アスペクト比も小さいため、少量添加では十分な導電性が得られないという問題点があった。

三井金属鉱業株式会社HP ニュースリリース2008/04/10 日立マクセル株式会社HP ニュースリリース 2010/04/22 2009/11/02 EE Times Europe

本発明の課題は、リチウムイオン電池の充放電時におけるシリコン系負極の膨張収縮による粒子崩壊を防止し、サイクル特性を大幅に改善し、同時にレート特性も改善する技術を提供することにある。

本発明者等は、上記のSWCNT、DWCNTおよびMWCNTの問題点を解決した、
高アスペクト比で導電性に優れる
凝集しにくく、分散性に優れる
CVD法で容易に作れる
等の特徴を持ったMWCNTを採用し、これを海綿状組織を持つＰＶdＦやポリイミド樹脂等のバインダ材料に添加して、柔軟な導電性カーボンアエロゲル材とし、この導電性カーボンアエロゲル材でリチウムイオン電池シリコン系負極の活物質粉末を覆うことにより、充放電時の電極の膨張収縮による機械的応力を低減させ粒子崩壊の防止を図り、サイクル特性を改善し、同時に導電性（電気伝導度及びイオン伝導度）を向上させて、レート特性も改善させることができると考え、鋭意研究を重ねた。

本発明者等は、樟脳（下記化学式で表される二環性モノテルペンケトンの一種で、カンファー（camphor）と呼ばれる。）を原料とし、触媒にFe-Coの2元系触媒を用いた熱CVD法により得られたMWCNTは分散性が良く、凝集しにくく、樹脂との密着性に優れたものであることを知見した。

また、本発明者等は、上記熱CVD法で作られたMWCNT（以下本CNTという）は、約１０層のMWCNTであり、線径は４０nm以下と小さく、CNTの長さと線径の比（以下アスペクト比という）も３００以上と大きく、少量の添加で高い電気伝導度が得られることを知見した。

CNTに関して、結晶性が落ちると分子間引力が小さくなり、凝集しにくくなるということは公知の事実であるが、本発明者等は、ラマン分光解析を行なった結果、本CNTはG/D比で１〜３であり、従来リチウムイオンの導電剤として用いられているMWCNTのG/D比５〜１０に比べて大幅に小さく、結晶欠陥が多いことを知見した。

本発明者等は、上記の結果により、本CNTは高アスペクト比で導電性に優れ、凝集しにくく分散性に優れ、結晶欠陥が多いため、樹脂との密着性が良いことを知見した。

本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、本CNTをPVdFやポリイミド樹脂等のバインダ材料に添加することにより、柔軟な導電性アエロゲル化して、以下のシリコン系負極を提供するものである。
「金属シリコンを主体とした活物質からなるシリコン系負極であって、海綿状組織を持つバインダ材料に、ラマン分光解析でG/D比１〜３、アスペクト比３００以上、線径２０〜４０nmであって８〜１２層からなるMWCNTを添加した導電性カーボンアエロゲルで活物質周囲を覆ったことを特徴とするシリコン系負極。」

本発明によれば、シリコン系負極の充放電時の活物質の膨張収縮による機械的応力が削減され、サイクル特性を改善でき、同時に導電性（電気伝導度及びイオン伝導度）を向上させて、レート特性も改善させることができる。

実施例で用いた電池試験装置の構造を示す断面図である。

本発明で用いられるMWCNT（本CNT）は、樟脳を原料とし、触媒にFe-Co 2元系触媒を用いた熱CVD法により作られたものが好ましい。2元系触媒としては、具体的には、Fe-Co、Fe-Ni、Fe-Moが挙げられ、Feを主体に微量のCo、Ni、Mo等を添加し、反応性を高めたものである。

MWCNTの熱CVDにおける反応温度は５５０〜７５０℃であり、８５０℃以上の温度になるとSWCNTになり不適である。

CNTのラマン分光解析では、グラファイト物質に共通して現れるGバンドと呼ばれるスペクトルと欠陥に起因するラマンスペクトルであるDバンドが用いられ、G/D比として結晶の欠陥量を表している。下記表１に、各CNTのG/D比を挙げるが、G/D比が高くなれば、結晶欠陥が少ない。

本CNTのG/D比は低く、結晶欠陥が多いことを示しているが、結晶欠陥が多いと分子間引力が小さく、分散性に優れ、また樹脂との混合性にも優れることになり、バインダ材料に添加するには都合が良い。

CNTのアスペクト比が大きく分散性が良いと、CNT同士の接触による導電パスが出来易く、少量の添加で導電樹脂化ができるため、本CNTのアスペクト比は、３００以上あることが好ましく、１０００以上あるとより好ましい。
本CNTの線径は、２０〜４０ｎｍ、好ましくは３０〜３５ｎｍである。

本CNTは８〜１２層からなるMWCNTであることが好ましい。１３層以上になると、線径が大きくなり、アスペクト比が小さくなり、導電パスの形成が困難になる。7層以下になると、熱CVDの温度制御範囲が小さくなり製造が困難になり、G/D比も上昇する。

本CNTを添加するバインダ材料に関しては、海綿状組織を作り易いPVdFやポリイミド樹脂が好ましく、熱安定性、耐薬品性に優れた可溶性ポリイミド樹脂がより好ましい。可溶性ポリイミド樹脂としては、具体的には、可溶性ブロック共重合ポリイミドが挙げられる。
海綿状組織は、例えば次のようにして作ることができる。
粒径１５μm〜２０μｍ程度の負極活物質シリコン１００質量部に、１〜５質量部程度のガラス転移点が２５０℃以下の低粘度可溶性ブロック共重合ポリイミドと１〜３質量部程度のCNT等のアクティブカーボンを加え、乳鉢や擂潰機等により、半透明になるまで長時間混練すれば、海綿状組織になる。

本発明で用いられる導電性カーボンアエロゲルは、前記バインダ材料１００質量部に、本CNTを好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは１５〜３０質量部添加して調製されたものである。
負極活物質１００質量部への導電性カーボンアエロゲルの被覆量は、好ましくは２〜8質量部、より好ましくは、５〜７質量部が良い。

負極活物質は、金属シリコンを主体とした活物質であり、従来より、シリコン系負極材料の活物質として使用されているものを使用することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に何ら制約されるものではない。

製造例１
樟脳を原料とし、Fe-Co ２元系触媒を用いた熱CVD法により、下記のようにしてMWCNTを製造した。
熱CVD装置は、石英管を用いたホットウォール型減圧CVDを使い、2元系触媒Fe-Coのナノ微粒子を石英管反応部にセットし、管内の空気をアルゴンガスに置換して、HCガスを７００℃の雰囲気中に噴霧し、触媒反応によりMWCNTを製造した。

実施例１及び比較例１
図１に示す電池試験装置に表2の2種類の電池を組み込んで、放電深度DOD５０％でのサイクル試験及びCレート測定を行った。尚、図１において、１は、試験電池（正負極、セパレータ等）、２は正極ターミナル、３は負極ターミナルである。

セパレータとして２５μm厚空孔率３８％のPP製セパレータ、正極集電箔としてAl、負極集電箔としてCuを使用した。また、正極は共通使用、負極のみ容量の適正化を図り本発明負極活物質の重量が1/2以下になった。また、負極活物質１００質量部への導電性カーボンアエロゲルの被覆量は、6質量部とした。

活物質のエネルギ密度は、現行型リチウムイオン電池が１４５Wh/kgに対して、本発明負極を用いた電池は約３０％アップの１８５Wh/kgとなった。

放電深度DOD５０％でのサイクル試験結果は、両電池共に１，０００サイクル以上となり、またレート特性は現行型リチウムイオン電池が１．２Cに対して、本発明負極を用いた電池は、１．５Cとなり、本発明の負極が十分に実用になることが確認された。

１試験電池（正負極、セパレータ等）
２正極ターミナル
３負極ターミナル

Claims

金属シリコンを主体とした活物質からなるシリコン系負極であって、海綿状組織を持つバインダ材料に、ラマン分光解析でG/D比１〜３、アスペクト比３００以上、線径２０〜４０nmであって８〜１２層からなるマルチウォールカーボンナノチューブを添加した導電性カーボンアエロゲルで活物質周囲を覆ったことを特徴とするシリコン系負極。
前記バインダ材料がポリフッ化ビニリデン又はポリイミド樹脂である請求項１記載のシリコン系負極。
前記マルチウォールカーボンナノチューブが、樟脳を原料とし、Fe-Co 2元系触媒を用いた熱CVD法により製造されたものである請求項１又は２記載のシリコン負極。