CN103887507A - 可再充电锂电池用负极、其制法和含其的可再充电锂电池 - Google Patents

可再充电锂电池用负极、其制法和含其的可再充电锂电池 Download PDF

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Abstract

可再充电锂电池用负极、其制法和含其的可再充电锂电池，所述用于可再充电锂电池的负极包括集流体和位于所述集流体上的负极活性物质层，其中所述负极活性物质层包含包括基于碳的材料的第一活性物质、包括第二活性物质的复合材料和粘结剂，所述第二活性物质包括基于硅的材料或基于锡的材料，所述第二活性物质在其表面上包覆有结合粘结剂和纤维状导电材料。

Description

可再充电锂电池用负极、其制法和含其的可再充电锂电池
技术领域
本发明的实施方式涉及用于可再充电锂电池的负极、其制备方法和包括其的可再充电锂电池。
背景技术
基于硅的材料已被提议用作可再充电锂电池的负极活性物质。当基于硅的材料用作负极活性物质时，基于硅的材料可改善可再充电锂电池的放电容量。
然而，在充电和放电期间基于硅的材料可经历剧烈的膨胀和收缩。特别地，基于硅的活性物质在充电时膨胀，且在放电时收缩。因而，在收缩期间基于硅的材料之间的粘结或导电网络可被中断。因此，当基于硅的活性物质用作负极活性物质时，可再充电锂电池的循环寿命不足。
发明内容
本发明的实施方式的方面涉及用于可再充电锂电池的负极，其改善可再充电锂电池的循环寿命特性。
本发明的实施方式的方面涉及制备所述用于可再充电锂电池的负极的方法。
本发明的实施方式的方面涉及包括所述用于可再充电锂电池的负极的可再充电锂电池。
本发明的一个实施方式包括用于可再充电锂电池的负极，其包括集流体和位于所述集流体上的负极活性物质层，其中所述负极活性物质层包括：包括基于碳的材料的第一活性物质；包括第二活性物质的复合材料，所述第二活性物质包括基于硅的材料或基于锡的材料，所述第二活性物质在其表面上包覆有结合(combined)粘结剂和纤维状导电材料；和粘结剂，基于所述复合材料的总量，可以约4重量%-约20重量%的量包覆所述结合粘结剂，基于所述复合材料的总量，可以约1重量%-约5重量%的量包覆所述纤维状导电材料，且基于所述所述负极活性物质层的总量，以约1重量%-约10重量%的量包括所述粘结剂。
所述基于硅的材料可包括硅氧化物、含硅合金、或其组合。
所述基于锡的材料可包括锡、锡氧化物、石墨材料与锡的混合物、石墨材料与锡氧化物的混合物、石墨材料与锡和锡氧化物的混合物、含锡合金、或其组合。
基于所述第一活性物质和所述第二活性物质的总量，可以约3重量%-约80重量%的量包括所述第二活性物质。
所述纤维状导电材料可包括纤维状碳。
所述纤维状导电材料可包括碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米管与炭黑的复合物、碳纳米纤维与炭黑的复合物、或其组合。
所述结合粘结剂可包括聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸、其衍生物、或其组合。
所述粘结剂可包括苯乙烯-丁二烯共聚物、羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸酯、聚烯烃、聚丙烯酸、其衍生物、或其组合。
基于所述负极活性物质层的总量，所述结合粘结剂和所述粘结剂的总含量可为约1.5重量%-约15重量%。
本发明的另一实施方式提供包括所述负极的可再充电锂电池。
本发明的又一实施方式提供制备用于可再充电锂电池的负极的方法，其包括将包括基于碳的材料的第一活性物质、包括第二活性物质的复合材料和粘结剂分散在溶剂中以制备浆料，所述第二活性物质包括基于硅的材料或基于锡的材料，所述第二活性物质在其表面上包覆有结合粘结剂和纤维状导电材料；和将所述浆料施加在集流体上以制备负极活性物质层。
所述复合材料可通过如下制备：使用机械化学方法将所述结合粘结剂、所述纤维状导电材料和所述第二活性物质结合；和热处理所得物。
另外的实施方式包括在以下详细描述中。
负极活性物质之间的粘结或导电网络可被选择性地加强，且因此可改善可再充电锂电池的循环寿命特性。
附图说明
现在将在下文中参照附图更充分地描述实例实施方式；然而，它们可以不同的形式体现且不应解释为限于本文中阐述的实施方式。相反，提供这些实施方式使得本公开内容将是彻底和完整的，且将向本领域技术人员充分地传达实例实施方式的范围。
在附图中，为了说明的清楚，可放大尺寸。将理解，当一个元件被称为“在”两个元件“之间”时，其可为在所述两个元件之间的唯一元件，或者还可存在一个或多个中间元件。相同的附图标记始终是指相同的元件。
表述例如“的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。此外，在描述本发明的实施方式时“可”的使用是指“本发明的一个或多个实施方式”。
图1为显示根据一个实施方式的可再充电锂电池的示意性结构的横截面图。
图2为显示根据一个实施方式的用于可再充电锂电池的负极的结构的图。
图3为根据一个实施方式的基于硅的材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图4为根据一个实施方式的复合材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
在下文中，参照附图更详细地描述本发明的实施方式。然而，这些实施方式是示例性的，且本公开内容不限于此。这里，当第一元件被描述为“在”第二元件“上”时，所述第一元件可直接在所述第二元件上或者在所述第一元件和所述第二元件之间可存在第三元件。此外，为了清楚，省略对于本发明的完整理解不必要的要素的一些。而且，相同的附图标记始终是指相同的元件。
参照图1描述根据一个实施方式的可再充电锂电池。
图1为显示根据一个实施方式的可再充电锂电池的示意性结构的横截面图。
参照图1，根据本发明的一个实施方式的可再充电锂电池10包括正极20、负极30、以及介于正极20与负极30之间的隔板40。
所述可再充电锂电池的充电截止电压(氧化还原电势)(相对于Li/Li+)可例如大于或等于约4.3V且小于或等于约5.0V、和更特别地可大于或等于约4.5V且小于或等于约5.0V。
所述可再充电锂电池关于其形状没有特别限制，例如，所述可再充电锂电池可具有例如圆柱、棱柱、层叠形、钮扣形等的形状。
负极30可包括集流体31和形成于集流体31上的负极活性物质层32。
集流体31可为任何导体，且可为例如铜、铜合金、不锈钢、镀镍的钢、和/或类似物。
参照图2描述负极活性物质层32。
图2为显示根据本发明的一个实施方式的用于可再充电锂电池的负极的结构的图。
参照图2，负极活性物质层32包括第一活性物质32a、包括第二活性物质的复合材料32b、和粘结剂32f。
第一活性物质32a可包括基于碳的材料。
所述基于碳的材料可为可应用于可再充电锂电池的负极活性物质层的任何物质。例如，所述基于碳的材料可为石墨材料例如人造石墨、天然石墨、人造石墨与天然石墨的混合物、包覆有人造石墨的天然石墨、和/或类似物。
复合材料32b可包括第二活性物质32c、结合粘结剂32d和纤维状导电材料32e。特别地，复合材料32b可具有其中结合粘结剂32d和纤维状导电材料32e包覆在第二活性物质32c的表面上的结构。
第二活性物质32c可包括基于硅的材料或基于锡的材料。
所述基于硅的材料可为例如硅氧化物、含硅合金、或其组合。
所述硅氧化物可为例如SiOx(0.5≤x≤1.5)；包括SiOx(0.5≤x≤1.5)核和包覆在所述核的表面上的碳包覆层的复合材料；或其组合。SiOx(0.5≤x≤1.5)可具有其中超细硅颗粒分散在二氧化硅(SiO2)中的结构。
所述含硅合金可为由例如X-Si(其中X为Ni、Fe、Co、Cu、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、Sb和Cr的至少一种)表示的合金。
所述基于锡的材料可为例如锡、锡氧化物、石墨材料与前述材料的混合物、含锡合金、或其组合。
所述锡氧化物可为例如SnOy(1.4≤y≤2.0)、和/或类似物。
所述含锡合金可为例如Cu6Sn5、Cu3Sn、MnSn2、FeSn2、NiSn4、Co3Sn2、和/或类似物。
基于第一活性物质32a和第二活性物质32c的总量，可以约3重量%-约80重量%的量包括第二活性物质32c。当第二活性物质的含量在所述范围内时，可再充电锂电池的放电容量和循环寿命特性可改善。
结合粘结剂32d可包覆在第二活性物质32c的表面上、和特别地第二活性物质32c的颗粒的表面上，且可与其结合。这里，术语“结合”可指例如物理粘结。
结合粘结剂32d可将第二活性物质32c与第一活性物质32a粘结。
当结合粘结剂32d与之邻近复合材料32b时，其可将它们彼此粘结。
当第二活性物质32c在充电和放电期间严重膨胀和收缩时，可使用具有高的粘结性质的结合粘结剂32。
特别地，结合粘结剂32d可为例如聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸、其衍生物、或其组合。
基于复合材料32b的总量，可以约4重量%-约20重量%、和特别地约4重量%-约15重量%的量包覆结合粘结剂32d。当在所述范围内包覆所述结合粘结剂时，可再充电锂电池的放电容量和循环寿命特性可改善。
纤维状导电材料32e可与第二活性物质32c的表面、和特别地第二活性物质32c的颗粒的表面结合。
纤维状导电材料32e接触第一活性物质32a，并促进第一活性物质32a与第二活性物质32c之间的电子交换。即，纤维状导电材料32e可在第一活性物质32a和第二活性物质32c之间形成导电网络。纤维状导电材料32e可保持导电网络，因为在第二活性物质32c的收缩期间其可接触第一活性物质32a。因此，根据一个实施方式的可再充电锂电池具有改善的放电容量和循环寿命特性。
纤维状导电材料32e可包括特别地纤维状碳、和更特别地碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米管与炭黑的复合物、碳纳米纤维与炭黑的复合物、或其组合。在它们之中，所述碳纳米纤维与炭黑的复合物具有改善的分散性质和导电性两者。
所述纤维状碳可具有约10nm-约150nm的平均纤维直径和约5μm-约30μm的平均纤维长度。当所述纤维状碳的平均纤维直径和平均纤维长度在所述范围内时，分散性质和导电性可改善。
这里，所述平均纤维直径可通过如下计算：例如，使用通过使用电场发射扫描电子显微镜(JSM-7500F，JEOL Ltd.)拍摄的约2,000倍放大-约50,000倍放大的SEM图像，对所述纤维状碳在长度方向上的垂直侧的直径求平均值。换句话说，所述平均纤维直径通过如下计算：由SEM取一些样品，测量所述样品的直径，并对测量结果求平均值。
所述平均纤维长度可通过对各纤维状碳的长度求平均值而获得且可由与所述平均纤维直径相同的方法获得。
基于所述复合材料32b的总量，可以约1重量%-约5重量%、和特别地约1重量%-约3重量%的量包括纤维状导电材料32e。当所述纤维状导电材料的含量在以上范围内时，可再充电锂电池的放电容量和循环寿命特性可改善。
将结合粘结剂32d和纤维状导电材料32e结合在第二活性物质32c的表面上的方法没有特别限制。例如，所述结合可以向混合粉末的各颗粒均匀地施加冲击力、剪切力和压缩力的机械化学方法进行。所述以机械化学方法的结合可通过使用例如Nobilta(Hosokawa Micron Co.)和/或类似物进行。
所述结合可以湿法包覆，例如，以将结合粘结剂32d和纤维状导电材料32e的前体溶液喷射到第二活性物质32c的颗粒中以向其施加流动性的转动(tumbling)流化床造粒包覆方法进行。
另外，复合材料32b可在所述结合之后在结合粘结剂32d的熔点或交联引发温度附近热处理。因此，结合粘结剂32d和纤维状导电材料32e牢固地结合在第二活性物质32c的表面上。
图3为根据一个实施方式的基于硅的材料的扫描电子显微镜(SEM)照片，和图4为根据一个实施方式的复合材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。
特别地，图3为显示未结合的第二活性物质32c、和特别地基于硅的材料的SEM照片。图4为显示通过将结合粘结剂和纤维状导电材料结合在所述基于硅的材料的表面上获得的复合材料的SEM照片。
粘结剂32f分散遍及负极活性物质层32和至少其中的第一活性物质32a。
粘结剂32f可将第一活性物质32a和第二活性物质32c粘结。
当第二活性物质32c接近粘结剂32f时，粘结剂32f可粘结第二活性物质32c。
粘结剂32f可为可应用于可再充电锂电池的负极活性物质层的任何粘结剂，且可例如为苯乙烯-丁二烯共聚物、羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸酯、聚烯烃、聚丙烯酸、其衍生物、或其组合。所述衍生物可为例如聚丙烯酸锂(PAA-Li)、和/或类似物。
基于所述负极活性物质层的总量，可以约1重量%-约10重量%、和特别地约1重量%-约8重量%的量包括粘结剂32f。当所述粘结剂的含量在以上范围内时，可再充电锂电池的放电容量和循环寿命特性可改善。
基于负极活性物质层32的总量，结合粘结剂32d和粘结剂32f的总含量可为约1.5重量%-约15重量%。当所述结合粘结剂和所述粘结剂的总含量在以上范围内时，电池的内阻可降低且因此可再充电锂电池的放电容量和循环寿命特性可改善。
当在充电和放电期间第一活性物质32a不严重膨胀也不严重收缩时，第一活性物质32a之间的导电网络可保持。因此，粘结剂32f无需设置在第一活性物质32a的表面上。另一方面，许多粘结剂32f需要在第二活性物质32c的表面上，因为在充电和放电期间所述第二活性物质严重地膨胀和收缩，但根据一个实施方式，粘结剂32f的量可减少，因为结合粘结剂32d结合在第二活性物质32c上。因此，在一个实施方式中，第二活性物质32c与第一活性物质32a之间的粘结性质可被选择性地加强。因此，粘结剂32f和结合粘结剂32d的总量可减少。
除了第一活性物质32a、复合材料32b和粘结剂32f外，负极活性物质层32可进一步包括用于活性物质(mass)的导电材料。
所述用于活性物质的导电材料可为例如炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、片状石墨、石墨烯、和/或类似物。
基于负极活性物质层32的总量，可以约0重量%-约3重量%、特别地约0.3重量%-约1.0重量%、和更特别地约0.5重量%-约1.0重量%的量包括所述用于活性物质的导电材料。因此，可在负极活性物质层32中以小的量包括所述用于活性物质的导电材料。当以在所述范围内的小的量包括所述用于活性物质的导电材料时，无需增加粘结剂32f的含量，可防止在充电期间锂离子的水溶性降低和负极的电阻增加。
当在充电和放电期间第一活性物质32a不严重膨胀也不严重收缩时，在充电和放电期间第一活性物质32a之间的导电网络可保持。因此，所述用于活性物质的导电材料无需设置在第一活性物质32a的表面上。另一方面，许多用于活性物质的导电材料需要在第二活性物质32c的表面上，因为在充电和放电期间所述第二活性物质严重地膨胀和收缩，但根据一个实施方式，所述用于活性物质的导电材料的量可减少，因为纤维状导电材料32e结合在第二活性物质32c上。因此，在一个实施方式中，第二活性物质32c与第一活性物质32a之间的导电性质可被选择性地加强。因此，所述用于活性物质的导电材料和纤维状导电材料32e的总量可减少。
所述负极可如下制备。
首先，将所述结合粘结剂、纤维状导电材料和第二活性物质注入例如Nobilta中并以机械化学方法结合，然后在真空下在所述结合粘结剂的熔点或交联引发温度附近热处理，由此制备复合材料。
这里，所述在真空下的热处理在具有熔点的结合粘结剂的熔点或在不具有熔点的结合粘结剂(例如，聚酰亚胺)的交联引发温度进行。
随后，将所述第一活性物质、复合材料、粘结剂和任选的用于活性物质的导电材料混合并分散到溶剂例如水中以制备浆料。
这里，所述浆料中使用的溶剂不可溶解所述结合粘结剂。
随后，可将所述浆料涂覆在集流体上并干燥。随后，将经干燥的片用辊压机压缩并在粘结剂的熔点或交联引发温度附近真空干燥，由此制造负极。
这里，所述真空干燥可在具有熔点的粘结剂的熔点或在不具有熔点的粘结剂的交联引发温度进行。
再次参照图1，负极活性物质层32可具有任何厚度而没有特别限制，只要所述负极活性物质层的厚度可应用于可再充电锂电池。
正极20包括集流体21和位于集流体21上的正极活性物质层22。
集流体21可为任何导体，且可为例如铝、不锈钢、镀镍的钢、和/或类似物。
正极活性物质层22可包括正极活性物质、导电材料和粘结剂。
所述正极活性物质可为例如含锂的固溶体氧化物，但没有特别限制，只要材料电化学地嵌入或脱嵌锂离子。
所述固溶体氧化物可为例如LiaMnxCoyNizO2(1.150≤a≤1.430，0.45≤x≤0.6，0.10≤y≤0.15，0.20≤z≤0.28)、LiMnxCoyNizO2(0.3≤x≤0.85，0.10≤y≤0.3，0.10≤z≤0.3)、LiMn1.5Ni0.5O4、和/或类似物。
所述正极活性物质的含量没有特别限制。
所述导电材料可包括，例如，炭黑例如科琴黑、乙炔黑、和/或类似物，石墨材料例如天然石墨、人造石墨、和/或类似物，但没有特别限制，只要其为合适的提高正极的导电性的材料。
所述导电材料的含量没有特别限制，且可以在可再充电锂电池的正极活性物质层中使用的量使用。
所述粘结剂可包括例如聚偏氟乙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氟橡胶、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、硝基纤维素、和/或类似物，但没有特别限制，只要其为合适的将所述正极活性物质和所述导电材料粘结在集流体21上的材料。
所述粘结剂的含量没有特别限制，但可为对于可再充电锂电池的正极活性物质层可应用的含量。
正极活性物质层22的厚度没有特别限制，且可为对于可再充电锂电池的正极活性物质层的任何可应用的厚度。
正极活性物质层22可通过例如如下形成：将所述正极活性物质、导电材料和粘结剂干混并将它们分散在有机溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮、和/或类似物中以形成浆料，并将所述浆料涂覆在集流体21上，随后对其进行干燥和压缩。
所述涂覆方法没有特别限制，但可包括例如刮刀法、模涂法和/或类似物。
隔板40没有特别限制，且可为可用于可再充电锂电池的任何隔板。特别地，具有优异的高倍率放电性能的多孔膜或无纺布可单独地或作为混合物使用。
所述隔板的材料可包括，例如，基于聚烯烃的树脂例如聚乙烯、聚丙烯和/或类似物；基于聚酯的树脂聚例如对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、和/或类似物；聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-乙烯共聚物、偏氟乙烯-丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-乙烯-四氟乙烯共聚物、和/或类似物。
所述隔板可浸渍有电解质。
所述电解质可没有特别限制且可为可用于可再充电锂电池的任何物质。
特别地，所述电解质包括溶解在非水溶剂中的电解质盐。
所述非水溶剂可为，例如，环状碳酸酯例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、和/或类似物；环状酯例如γ-丁内酯、γ-戊内酯、和/或类似物；直链碳酸酯例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、和/或类似物；直链酯例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯、和/或类似物；四氢呋喃或其衍生物；醚例如1,3-二氧六环、1,4-二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二丁氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚、和/或类似物；腈例如乙腈、苄腈、和/或类似物；二氧戊环或其衍生物；硫化乙烯、环丁砜、磺内酯或其衍生物、和/或类似物。这些可单独地或者以两种或更多种的混合物使用。
所述电解质盐可为，例如，无机离子盐例如LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、NaClO4、NaI、NaSCN、NaBr、KClO4、KSCN、和/或类似物；有机离子盐例如LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、(CH3)4NBF4、(CH3)4NBr、(C2H5)4NClO4、(C2H5)4NI、(C3H7)4NBr、(正-C4H9)4NClO4、(正-C4H9)4NI、(C2H5)4N-苹果酸盐、(C2H5)4N-苯甲酸盐、(C2H5)4N-邻苯二甲酸盐、硬脂基磺酸锂、辛基磺酸锂、十二烷基苯磺酸锂、和/或类似物，且这些离子化合物可单独地或者以两种或更多种的混合物使用。
所述电解质盐的浓度没有特别限制，但可特别地为约0.1mol/L-约5.0mol/L。
可再充电锂电池可如下制造。
将所述隔板设置在所述正极和所述负极之间以制造电极结构体。随后，将所述电极结构体加工成具有所需形状，例如圆柱、棱柱、层叠形、钮扣形、和/或类似物，然后插入容器中。然后，将以上电解质注入所述容器中，使得隔板40a的孔可浸渍有所述电解质。
在下文中，参照实施例更详细地说明实施方式。然而，这些实施例不应在任何意义上被解释为限制本发明的范围。
此外，未在本公开内容中描述的内容可被具有本领域中的知识的技术人员充分地理解且将不在此说明。
实施例1-1至1-7和对比例1-1至1-13
(复合材料的制备)
将Si粉末和SiO2粉末以1:1的摩尔比混合，之后将混合物干燥并安置在不锈钢(SUS)基材上。随后，通过施加6.6kW和10.0kW的DC脉冲功率进行对基材的氩气DC脉冲溅射以提取在基材表面上的硅氧化物(SiO)，并将所得硅氧化物(SiO)从基材分离。随后，将所述硅氧化物颗粒研磨以具有5μm的平均粒径并通过使用回转窑在惰性N2气氛下在850℃下热处理15分钟，由此获得碳包覆的硅氧化物(SiO)。
将所述碳包覆的硅氧化物(SiO)颗粒(作为第二活性物质获得)、纤维状碳(通过如下制备的复合物：将具有40nm的平均纤维直径和7μm的平均纤维长度的碳纳米管与具有60m2/g比表面积的乙炔黑以2:3的重量比组合以具有70m2/g的比表面积)和表1中所示的结合粘结剂以表1中提供的含量比注入Nobilta Mini(Hosokawa Micron Co.)中。随后，使Nobilta Mini以500W的负载功率运行5分钟以将所述纤维状碳和所述结合粘结剂结合在所述碳包覆的硅氧化物颗粒的表面上。
所述复合材料通过如下制备：在真空下，将具有熔点的结合粘结剂在熔点温度下热处理，或者将不具有熔点的结合粘结剂即聚酰亚胺在交联起始温度下热处理。
这里，所述平均粒径通过如下获得：当各颗粒被认为是球形形状时对所有球形形状的直径求平均值。所述平均粒径通过使用激光衍射·散射粒度分析仪MT3000(Microtrack Co.，Ltd.)测量。
负极的制备
通过将作为第一活性物质的人造石墨、所述复合材料和粘结剂混合而制备负极活性物质。此时，所述粘结剂的含量如表1中所示，且控制人造石墨和所述复合材料的含量以得到表1中所示的第二活性物质的含量。随后，向所述负极活性物质添加适量的水，并将混合物捏合和分散，制备浆料。随后，将所述浆料涂覆在由铜箔制造的8μm厚集流体的一侧上并在保持在80℃的恒温器中干燥以使水挥发。将经干燥的片用辊压机压缩。
随后，将经压缩的片在具有熔点的粘结剂的熔点温度下或在不具有熔点的粘结剂即聚酰亚胺的交联引发温度下真空干燥，由此获得负极。
取决于所述复合材料和所述人造石墨的混合比调节所述负极活性物质的负载量以可逆地使用与正极面对的有效负极活性物质层的约95%。
正极的制备
通过将具有16μm的平均粒径的LiCoO2、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVdF)以96:2:2的重量比混合而制备正极活性物质。随后，向所述正极活性物质添加适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，并将混合物混合和分散，由此获得浆料。将所述浆料以刮刀法涂覆在由铝箔制成的12μm厚集流体的一个表面上。随后，将经涂覆的集流体在设定在80℃的恒温器中干燥，同时使NMP蒸气释放。随后，将经干燥的片用辊压机压缩并在100℃下真空干燥，由此获得具有正极活性物质层的正极。所述正极活性物质层涂覆至80μm厚。
电解质溶液的制备
通过如下制备LiPF6溶液：将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以3:7的体积比混合，并将LiPF6在混合溶剂中溶解至1摩尔/升。将90重量%的所述LiPF6溶液与10重量%的碳酸氟代亚乙酯(FEC)混合，由此制备电解质溶液。
可再充电锂电池单元的制造
将所述正极和负极切割成设定或预定的尺寸。随后，将由基于聚烯烃的多孔膜ND525(Asahi Kasei E-materials Co.)制造的25μm厚的隔板插入所述正极和负极之间，由此制造平坦的电极结构体。将该平坦的电极结构体插入包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和铝的堆的层叠物容器中，通过开口将集流极耳取到外面，并密封所述容器。随后，通过所述容器的开口注入所述电解质溶液，并密封所述开口，由此制造可再充电锂电池单元。
可再充电锂电池单元的活化处理
将可再充电锂电池单元以0.2C的恒定电流/恒定电压充电直至4.35V的电压并以0.2C的恒定电流放电至2.75V，且该充电和放电循环在室温下进行一次。
评价1:循环寿命特性
将根据实施例1-1至1-7和对比例1-1至1-13的可再充电锂电池单元以1C的恒定电流/恒定电压充电直至4.35V并以1C的恒定电流放电至2.75V，且该充电和放电循环在室温下重复300次。随后，将在第300次循环的放电容量除以在第1次循环的放电容量以计算容量保持力。结果提供于表1中。
表1
Figure BDA0000441551250000131
Figure BDA0000441551250000141
-“-”表示含量为0重量%。
“SBR+CMC”表示苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)的1:1(以重量计)混合物。
“PVdF+CMC”表示重量比为2:1的PVdF和CMC的混合物。
“SBR+PVdF+CMC”表示SBR、PVdF和CMC的1:2:1(以重量计)混合物。
结合粘结剂和纤维状碳的含量(重量%)分别是基于各复合材料的总重量。
第二活性物质的含量(重量%)是基于所述第一活性物质和所述第二活性物质的总重量。
粘结剂的含量(重量%)以及结合粘结剂和粘结剂的总含量(重量%)分别是基于各负极活性物质层的总重量。
参照表1，根据实施例1-1至1-7的可再充电锂电池单元显示出优异的循环寿命特性和比根据对比例1-1至1-13的可再充电锂电池单元高的容量保持力。
实施例2-1至2-7和对比例2-1至2-6
根据与实施例1-1相同的方法制造可再充电锂电池单元，除了如表2中所提供的那样改变结合粘结剂的种类和含量、第二活性物质的含量、纤维状碳的含量、以及粘结剂的种类和含量之外。
评价2:循环寿命特性
以与评价1相同的方法评价可再充电锂电池单元的循环寿命特性，除了将充电和放电循环数改变为100次之外。结果提供于表2中。
表2
Figure BDA0000441551250000161
-“-”表示含量为0重量%。
“PAN”表示聚丙烯腈。
“PI”表示聚酰亚胺。
“PVdF+CMC”与表1中的相同。
结合粘结剂的含量(重量%)、纤维状碳的含量(重量%)、第二活性物质的含量(重量%)、粘结剂的含量(重量%)、以及结合粘结剂和粘结剂的总重量(重量%)分别提供在表1中。
参照表2，根据实施例2-1至2-7的可再充电锂电池单元显示出优异的循环寿命特性以及比根据对比例2-1至2-6的可再充电锂电池单元高的容量保持力。
本文中已经公开了实例实施方式，尽管采用具体的术语，但它们被使用且将仅以概括和描述的意义解释且不用于限制的目的。在一些情况下，如在提交本申请时本领域普通技术人员将明晰的，关于具体实施方式描述的特征、特性和/或要素可单独地或者与关于其它实施方式描述的特征、特性和/或要素组合使用，除非另外具体地说明。因此，本领域技术人员将理解，可进行形式和细节方面的各种变化而不背离如所附权利要求及其等同物中所阐明的本发明的精神和范围。
尽管已经关于目前认为是实践的示例性实施方式的内容描述了本发明，但是将理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，意图覆盖包括在所附权利要求及其等同物的精神和范围内的各种变型和等同布置。

Claims (12)

1.用于可再充电锂电池的负极，包括
集流体和位于所述集流体上的负极活性物质层，
其中所述负极活性物质层包括
包括基于碳的材料的第一活性物质；
包括第二活性物质的复合材料，所述第二活性物质包括基于硅的材料或基于锡的材料，所述第二活性物质在其表面上包覆有结合粘结剂和纤维状导电材料；和
粘结剂，其中
基于所述复合材料的总量，以4重量%-20重量%的量包覆所述结合粘结剂，
基于所述复合材料的总量，以1重量%-5重量%的量包覆所述纤维状导电材料，和
基于所述负极活性物质层的总量，以1重量%-10重量%的量包括所述粘结剂。
2.权利要求1的用于可再充电锂电池的负极，其中所述基于硅的材料包括硅氧化物、含硅合金、或其组合。
3.权利要求1的用于可再充电锂电池的负极，其中所述基于锡的材料选自锡、锡氧化物、石墨材料与锡的混合物、石墨材料与锡氧化物的混合物、石墨材料与锡和锡氧化物的混合物、含锡合金、及其组合。
4.权利要求1的用于可再充电锂电池的负极，其中基于所述第一活性物质和所述第二活性物质的总量，以3重量%-80重量%的量包括所述第二活性物质。
5.权利要求1的用于可再充电锂电池的负极，其中所述纤维状导电材料为纤维状碳。
6.权利要求5的用于可再充电锂电池的负极，其中所述纤维状导电材料选自碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米管与炭黑的复合物、碳纳米纤维与炭黑的复合物、及其组合。
7.权利要求1的用于可再充电锂电池的负极，其中所述结合粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸、其衍生物、及其组合。
8.权利要求1的用于可再充电锂电池的负极，其中所述粘结剂选自苯乙烯-丁二烯共聚物、羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸酯、聚烯烃、聚丙烯酸、其衍生物、及其组合。
9.权利要求1的用于可再充电锂电池的负极，其中基于所述负极活性物质层的总量，所述结合粘结剂和所述粘结剂的总含量为1.5重量%-15重量%。
10.可再充电锂电池，其包括权利要求1-9任一项的负极。
11.制备权利要求1-9任一项的用于可再充电锂电池的负极的方法，所述方法包括
将包括基于碳的材料的第一活性物质、包括第二活性物质的复合材料和粘结剂分散在溶剂中以获得浆料，所述第二活性物质包括基于硅的材料或基于锡的材料，所述第二活性物质在其表面上包覆有结合粘结剂和纤维状导电材料；和
将所述浆料施加在集流体上以制备负极活性物质层。
12.权利要求11的方法，其中所述复合材料通过如下制备：使用机械化学方法将所述结合粘结剂、所述纤维状导电材料和所述第二活性物质结合；和
热处理所得物。
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