JP6476974B2

JP6476974B2 - 蓄電素子、及び蓄電素子の製造方法

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Publication number: JP6476974B2
Application number: JP2015029672A
Authority: JP
Inventors: 理史 ▲高▼野; 明彦宮崎; 澄男森; 森　　澄男
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2015-02-18
Filing date: 2015-02-18
Publication date: 2019-03-06
Anticipated expiration: 2035-02-18
Also published as: JP2016152153A

Description

本明細書に記載された技術は、正極と、負極と、非水電解質とを有する蓄電素子、及びその製造方法に関する。

正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質を備えた非水電解質二次電池として、例えば、特許文献１に記載のものが知られている。非水電解質二次電池においては、活物質同士を結着させたり、活物質と極板とを結着させたりするために、結着剤が用いられる。

特開２００３−１４２０８２号公報

活物質と結着剤とが混合された合剤の粘度が不足するような場合には、合剤に増粘剤が添加される場合がある。すると、この増粘剤によって活物質の表面に被膜が形成される場合がある。この被膜によって、非水電解質が活物質の表面にまで到達することができにくくなる結果、非水電解質二次電池の入力特性が低下することが懸念される。

本明細書に記載された技術は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、入力特性が向上された蓄電素子を提供することを目的とする。

本明細書に記載された技術に係る蓄電素子は、正極と、負極活物質を含む負極合剤層を有する負極と、電解質と、前記負極合剤層に混合される負極バインダ及び負極増粘剤と、を備え、前記負極増粘剤は複数の細孔を有している。

本明細書に記載された技術によれば、低温時の入力特性が向上した蓄電素子を提供することができる。なぜならば、負極の表面に増粘剤の被膜が形成された場合であっても、被膜に形成された複数の細孔を通じて電解質が負極の表面にまで到達することができるからである。

本明細書に記載された技術によれば、蓄電素子の入力特性を向上させることができる。

実施形態１に係る蓄電素子を示す斜視図蓄電素子を示す断面図貧溶媒を添加したか否かと、貧溶媒の種類に基づく、回生入力比率の変化を示すグラフ貧溶媒の分子量に基づく、回生入力比率の変化を示すグラフＮ-メチルピロリドンの添加量に対する、回生入力比率の変化を示すグラフ負極板を示すＳＥＭ写真負極板について、細孔孔径に対する微分細孔容積の変化を示すグラフ図７に示すグラフの一次導関数を示すグラフ

（実施形態の概要）
本明細書に記載された蓄電素子は、正極と、負極活物質を含む負極合剤層を有する負極と、電解質と、前記負極合剤層に混合される負極バインダ及び負極増粘剤と、を備え、前記負極増粘剤は複数の細孔を有している。

本明細書に記載された蓄電素子は、正極と、負極活物質を含む負極合剤層を有する負極と、電解質と、前記負極合剤層に混合される負極バインダ及び負極増粘剤と、を備え、水銀圧入法により測定された前記負極の細孔分布において、細孔径０．５μｍ以下の領域に、上に凸のピークを有する。

本明細書に記載された技術によれば、低温時の入力特性が向上した蓄電素子を提供することができる。なぜならば、水銀圧入法により測定された前記負極の細孔分布において、細孔径０．５μｍ以下の領域に、上に凸のピークを有して分布する細孔は、負極増粘剤に形成された細孔であり、この細孔を通じて電解質が負極の表面にまで到達することができるからである。

本明細書に記載された蓄電素子の製造方法は、負極活物質と、負極バインダと、負極増粘剤と、前記負極増粘剤に対する良溶媒と、前記良溶媒よりも沸点が高く、且つ、前記良溶媒よりも前記負極増粘剤の溶解度が小さい貧溶媒と、を混合して負極合剤を調製する工程と、前記負極合剤を負極箔に塗布する工程と、前記良溶媒を蒸発させる第１乾燥工程と、前記貧溶媒を蒸発させる第２乾燥工程と、を有する。

本明細書に記載された技術によれば、低温時の入力特性が向上した蓄電素子を提供することができる。これは以下の理由による。まず、第１乾燥工程において良溶媒が蒸発すると、負極増粘剤が固化する。このとき、貧溶媒は蒸発せずに、固化した負極増粘剤中に残存している。この貧溶媒の、負極増粘剤に対する溶解度は比較的に小さいので、負極増粘剤は貧溶媒中から排除され、貧溶媒中に溶解している負極増粘剤は比較的に少ないものとなっている。次に、第２乾燥工程において貧溶媒が蒸発すると、貧溶媒からは負極増粘剤はあまり析出せず、貧溶媒が残存していた領域は細孔となる。この細孔を通じて電解質が負極の表面にまで到達することができるようになっているので、蓄電素子の低温時の入力特性を向上させることができる。

（前記貧溶媒の質量）／（前記良溶媒の質量＋前記貧溶媒の質量）は、０．０５以上であることが好ましい。また、（前記貧溶媒の質量）／（前記良溶媒の質量＋前記貧溶媒の質量）は、０．２０以下であることが好ましい。

（前記貧溶媒の質量）／（前記良溶媒の質量＋前記貧溶媒の質量）が、０．０５よりも小さい場合には、電解質を負極の表面にまで到達させることができない可能性があるので好ましくない。これは、細孔を十分に形成することができないためであると考えられる。また、（前記貧溶媒の質量）／（前記良溶媒の質量＋前記貧溶媒の質量）が、０．２０よりも大きな場合には、負極バインダの性能が低下するので好ましくない。これは、貧溶媒が蒸発した後に形成される細孔が過度に多くなり、負極バインダがもろくなるからであると考えられる。

前記貧溶媒の分子量は、８０以上であることが好ましい。

上記の態様によれば、蓄電素子の入力特性を向上させることができる。

前記貧溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートからなる群から選ばれる一つ又は複数の物質であることが好ましい。

上記の態様によれば、負極増粘剤に確実に細孔を形成することができるので、低温時における蓄電素子の入力特性を確実に向上させることができる。

＜実施形態１＞
以下、実施形態１について図１から図７を参照しつつ説明する。実施形態１に係る蓄電素子１０は、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車等の車両（図示せず）に搭載されて、動力源として使用される。実施形態１に係る蓄電素子１０は、リチウムイオン電池であって、ケース１１内に、正極板（正極に相当）１８と、負極板（負極に相当）１９と、セパレータ２１と、電解液と、を収容してなる。なお、蓄電素子１０としてはリチウムイオン電池に限られず、必要に応じて任意の蓄電池を選択することができる。

図１に示すように、ケース１１は扁平な直方体形状をなしている。ケース１１は金属製であってもよく、また、合成樹脂製であってもよい。ケース１１を構成する金属としては、鉄、鉄合金、アルミニウム、アルミニウム合金等、必要に応じて任意の金属を選択しうる。ケース１１を構成する合成樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等、必要に応じて任意の合成樹脂を選択しうる。

ケース１１は、上方に開口するケース本体１４と、このケース本体１４に取り付けられて、ケース本体１４の開口を塞ぐ蓋１５と、を備える。蓋１５はケース本体１４の開口と略同じ形状に形成されている。蓋１５の上面には、正極端子１６と、負極端子１７とが、上方に突出して設けられている。正極端子１６は、ケース１１内において公知の手法により正極板１８と電気的に接続されている。また、負極端子１７は、ケース１１内において公知の手法により負極板１９と電気的に接続されている。

図２に示すように、ケース１１内には、正極板１８、セパレータ２１、負極板１９、セパレータ２１の順に積層し、それら全体を巻回させてなる蓄電要素２０が収容されている。また、ケース１１内には、電解液（図示せず）が注入されている。

正極板１８は、金属製の正極箔の片面又は両面に正極合剤層が形成されてなる。正極合剤は、正極活物質と、導電助剤と、結着剤としての正極バインダと、を含む。正極箔は金属製の箔状をなしている。本実施形態に係る正極箔は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる。

正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質であれば、適宜公知の材料を使用できる。例えば、正極活物質として、ＬｉＭＰＯ_４、ＬｉＭＳｉＯ_４、ＬｉＭＢＯ_３（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等から選択される１種又は２種以上の遷移金属元素）等のポリアニオン化合物、チタン酸リチウム、マンガン酸リチウム等のスピネル化合物、ＬｉＭＯ_２（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等から選択される１種又は２種以上の遷移金属元素）等のリチウム遷移金属酸化物等を用いることができる。

導電助剤の種類は特に制限されず、金属であっても非金属であってもよい。金属の導電剤としては、ＣｕやＮｉなどの金属元素から構成される材料を用いることができる。また、非金属の導電剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの炭素材料を用いることができる。

正極バインダは、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定であり、また、充放電時の酸化還元反応に対して安定な材料であれば特にその種類は制限されない。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。

また、必要に応じて、正極合剤に正極増粘剤などを含有させてもよい。正極増粘剤としては、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸など必要に応じて任意の化合物を適宜に選択することができる。セルロース系樹脂としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロースなどを適宜に選択することができる。

（負極板１９）
負極板１９は、負極箔の片面又は両面に負極合剤層が形成されてなる。負極合剤は、負極活物質と、結着剤としての負極バインダと、負極増粘剤と、を含む。負極箔は金属製の箔状をなしている。本実施形態に係る負極箔は、銅又は銅合金からなる。

負極活物質としては、炭素材料、その他リチウムと合金化可能な元素、合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、などが挙げられる。炭素材料の例としてはハードカーボン，ソフトカーボン，グラファイト等が挙げられる．リチウムと合金可能な元素の例としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｓｎ、およびＰｂ等を挙げることができる。これらは単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。また、合金の例としてはＮｉ−Ｓｉ合金、およびＴｉ−Ｓｉ合金等の遷移金属元素を含む合金等が挙げられる．金属酸化物の例としてはＳｎＢ_０．４Ｐ_０．６Ｏ_３．１などのアモルファススズ酸化物、ＳｎＳｉＯ_３などのスズ珪素酸化物、ＳｉＯなどの酸化珪素、Ｌｉ_４+ｘＴｉ_５Ｏ_１２などのスピネル構造のチタン酸リチウムなどが挙げられる。金属硫化物の例としては、ＴｉＳ_２などの硫化リチウム、ＭｏＳ_２などの硫化モリブデン、ＦｅＳ、ＦｅＳ_２、Ｌｉ_ｘＦｅＳ_２などの硫化鉄が挙げられる．これらの中でも特にハードカーボン、中でもＤ５０が８μｍより小さい小粒子径ハードカーボンが好ましく、Ｄ５０が２μｍ〜７μｍであることがより好ましい。

また、必要に応じて、負極合剤に導電助剤を含有させてもよい。導電助剤の種類は特に制限されず、金属であっても非金属であってもよい。金属の導電剤としては、ＣｕやＮｉなどの金属元素から構成される材料を用いることができる。また、非金属の導電剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの炭素材料を用いることができる。

負極バインダは、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定であり、また、充放電時の酸化還元反応に対して安定な材料であれば特にその種類は制限されない。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。

負極バインダとしては、いわゆる非水系バインダを用いてもよく、また、いわゆる水系バインダを用いてもよい。環境問題を考慮した場合には、水系バインダを好適に用いることができる。水系バインダは、水には溶解しないが良好に水中に分散する水分散系バインダと、水に溶解する水溶性バインダとを含む。

また、負極合剤は負極増粘剤を含有する。負極増粘剤としては、セルロース系樹脂、アクリル酸など必要に応じて任意の化合物を適宜に選択することができる。セルロース系樹脂としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロースなどを適宜に選択することができる。負極活物質層の剥離強度を高める観点から、負極増粘剤には、セルロース系樹脂を用いることが好ましく、カルボキシメチルセルロースを用いることが特に好ましい。

負極活物質と、導電助剤と、負極バインダと、負極増粘剤と、比較的に沸点が低く且つ比較的に負極増粘剤の溶解度が高い良溶媒と、良溶媒よりも沸点が高く且つ良溶媒よりも負極増粘剤の溶解度が低い貧溶媒と、を混合することにより、負極ペーストが調製される。良溶媒としては、例えば、水が挙げられる。貧溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド等のアミド類、ブタンジオール、エチレングリコールモノブチルエーテル等のジオール類及びその誘導体、ガンマブチロラクトン、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状エステル類、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳ）等からなる群から選ばれる、１つ又は複数の溶媒を適宜に選択することができる。ここで、良溶媒とは、負極増粘剤の溶解度が１ｇ／１００ｇ以上である（溶媒１００ｇに対して負極増粘剤を１ｇ以上溶解する）ものを意味する。また、貧溶媒とは、選択された良溶媒よりも負極増粘剤の溶解度が低いものを意味する。

負極ペーストは、負極箔の一面又は両面に、リバースロール方式、ダイレクトロール方式、ブレード方式、ナイフ方式、ディップ方式、公知の手法により塗工される。

その後、負極に対して乾燥工程が実行される。乾燥工程は、良溶媒を乾燥させるための第１乾燥工程と、貧溶媒を乾燥させるための第２乾燥工程と、を含む。第１乾燥工程において負極板を乾燥するための温度は、第２乾燥工程における温度よりも低く設定されている。第１乾燥工程の乾燥条件は、温度が１０℃〜１００℃であり、乾燥時間が１０秒〜３０分とされる。また、第２乾燥工程の乾燥条件は、温度が５０℃〜１５０℃であり、乾燥時間が２秒〜３０分とされる。

例えば、負極板を乾燥炉内に収容し、この乾燥炉中で第１乾燥工程を実行した後に、負極板を乾燥炉から取り出すことなく、連続的に第２乾燥工程を実行してもよい。また、第１乾燥工程を実行した後に、乾燥炉から負極板を取り出して負極板を放冷した後、第２乾燥工程を実行してもよい。

負極板は、乾燥工程が終了した後、所定の厚みにプレスされる。

セパレータ２１としては、ポリオレフィン微多孔膜、合成樹脂製の織物又は不織布、天然繊維、ガラス繊維又はセラミック繊維の織物又は不織布、紙等を用いることができる。ポリオレフィン微多孔膜としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはこれらの複合膜を利用することができる。合成樹脂繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン、又はこれらの混合物から選択することができる。セパレータ２１の厚さは、５〜３５μｍが好ましい。

セパレータ２１には、少なくとも片面に、耐熱粒子とバインダとを含む耐熱層が形成されていてもよい。セパレータ２１に耐熱層が形成されている場合には、耐熱層は正極合剤層に対向するように配されるのが好ましい。耐熱粒子は大気下で５００℃にて重量減少が５％以下であるものが望ましい。中でも８００℃にて重量減少が５％以下であるものが望ましい。そのような材料として無機化合物が挙げられる。無機化合物は下記のうちの一つ以上の無機物の単独もしくは混合体もしくは複合化合物からなる。無機化合物として、酸化鉄、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_２、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物などの酸化物微粒子、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物微粒子、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶微粒子、シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子、タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカなどの鉱物資源由来物質あるいはそれらの人造物などが挙げられる。また、耐熱粒子として、金属微粒子、ＳｎＯ_２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの酸化物微粒子、カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質微粒子などの導電性微粒子の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、上記の電気絶縁性の無機粒子を構成する材料）で表面処理することで、電気絶縁性を持たせた微粒子であってもよい。耐熱粒子として、特に、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、アルミナ−シリカ複合酸化物が好ましい。

電解液としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。電解液は、ケース１１内においてセパレータ２１に含浸されている。電解液は限定されるものではなく、一般にリチウムイオン電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、電解液には公知の添加剤を加えてもよい。

電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ_２ＳＯ_４，Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０，ＮａＣｌＯ_４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ_４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２），ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３，ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３，（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４，（ＣＨ_３）_４ＮＢｒ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＩ，（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＩ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。

また、電解液として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。

以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例により何ら限定されるものではない。

＜実施例１＞
実施例１では、上方に開口されたケース本体１４の内部に蓄電要素２０を収容し、正極板１８と正極端子１６とを接続し、負極板１９と負極端子１７とを接続した後に電解液を注入し、ケース本体１４に蓋１５を溶接することにより、蓄電素子１０を作製した。

正極板は次のようにして作製した。正極活物質としては、Ｄ５０粒子径４．０μｍであって、組成式ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２で表されるリチウム複合酸化物を用いた。粒子径は、島津製作所社製のＳＡＬＤ−２２００（制御ソフトはＷｉｎｇＳＡＬＤ−２２００）で測定した。正極活物質９１質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック４．５質量部と、正極バインダとしてポリフッ化ビニリデン４．５質量部と、を混合した。これにＮ−メチルピロリドンを適宜加えてペースト状に調製することにより、正極合剤を作製した。この正極合剤を、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極箔の両面に塗布した。これを乾燥した後、ロールプレス機で加圧することにより、正極板を作製した。

負極板は次のようにして作製された。負極活物質としては、Ｄ５０粒子径３．７μｍのハードカーボンを用いた。粒子径は、島津製作所社製のＳＡＬＤ−２２００（制御ソフトはＷｉｎｇＳＡＬＤ−２２００）で測定した。負極活物質９６．７質量部と、負極増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１．２質量部と、負極バインダとしてスチレンブタジエンゴム２．１質量部と、を混合した。これに、水９０質量部と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１０質量部とを混合した混合溶媒を適宜加えてペースト状に調製することにより、負極合剤を作製した。この負極合剤を厚さ１０μｍの銅箔からなる負極箔の両面に塗布した。

ＮＭＰの沸点は２０２℃であり、分子量は９９．１３である。また、水と、ＮＭＰとの混合割合については、（ＮＭＰの質量）／（水の質量＋ＮＭＰの質量）は、０．１０であった。

その後、負極合剤が塗布された負極箔に対して、乾燥炉中で、２５℃で１５分間乾燥させる工程を行うことにより水を蒸発させた（第１乾燥工程の一例）。続いて、乾燥炉中で、１２０℃で１５分間乾燥させる工程を行うことにより、ＮＭＰを蒸発させた（第２乾燥工程の一例）。これをロールプレス機で加圧することにより負極板を作製した。

セパレータには、ポリエチレン微多孔膜の片面に、Ａｌ_２Ｏ_３を耐熱粒子として含む耐熱層が形成されたものを用意した。

上記のようにして得られた正極板と、セパレータと、負極板と、セパレータと、を順に重ね合わせ、渦巻き状に巻回することにより巻回型の蓄電要素２０を作製した。

電解液としては、溶質としてＬｉＰＦ_６を用い、溶媒としてプロピレンカーボネートと、ジメチルカーボネートと、エチルメチルカーボネートとの混合溶媒を用いた。混合溶媒は、各成分の体積比が、プロピレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：２：５となるよう調製した。この混合溶媒にＬｉＰＦ_６を溶解させて、ＬｉＰＦ_６の濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように調製した。

＜実施例２＞
負極合剤を調製する際に、ＮＭＰに代えて、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る蓄電素子を調製した。ＰＣの沸点は２４２℃であり、分子量は１０２．０９である。また、水と、ＰＣとの混合割合については、（ＰＣの質量）／（水の質量＋ＰＣの質量）は、０．１０であった。

＜実施例３＞
負極合剤を調製する際に、Ｎ−メチルピロリドンに代えて、エチレンカーボネート（ＥＣ）を添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係る蓄電素子を調製した。ＥＣの沸点は２４０℃であり、分子量は８８．０６である。また、水と、ＥＣとの混合割合については、（ＥＣの質量）／（水の質量＋ＥＣの質量）は、０．１０であった。

＜実施例４＞
負極合剤を調製する際に、ＮＭＰに代えて、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳ）を添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る蓄電素子を調製した。ＤＭＳの沸点は１８９℃であり、分子量は７８．１３である。また、水と、ＤＭＳとの混合割合については、（ＤＭＳの質量）／（水の質量＋ＤＭＳの質量）は、０．１０であった。

＜比較例１＞
負極活物質９６．７質量部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１．２質量部と、バインダとしてスチレンブタジエンゴム２．１質量部と、を混合した。これに、水を適宜加えてペースト状に調製することにより、負極合剤を作製した。負極板は、乾燥炉中で、１２０℃で３０分間乾燥させる工程を行うことにより水を蒸発させた。上記以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る蓄電素子を調製した。

（回生入力試験）
実施例１〜４、及び比較例１に係る蓄電素子に対して、回生入力試験を行った。２５℃、５Ａにて、４．２Ｖまで定電流充電を行い、さらに４．２Ｖ定電圧で合計３時間充電した後、５Ａで、終止電圧２．４Ｖの条件で定電流放電することにより各蓄電素子の放電容量を測定した。各蓄電素子について、前述の測定で得られた放電容量の７５％を充電することで電池のＳＯＣ（ＳｔａｔｅＯｆＣｈａｒｇｅ）を７５％に調整後、マイナス３０℃で４時間保持した。その後４．２Ｖの定電圧充電を行い、１秒目の電流値及び電圧値を乗ずることにより、低温時の回生入力値を算出した。

表１、及び図３には、比較例１に係る蓄電素子の充電電流を１００とした場合における、他の実験例に係る蓄電素子の充電電流の比を示した。また、図４には、貧溶媒の分子量と、回生入力比率との関係を示すグラフを示した。

負極ペーストの溶媒として、良溶媒である水のみを用いた比較例１に比べて、負極ペーストの溶媒として、良溶媒である水と、貧溶媒と、を含む混合溶媒を用いた実施例１〜４は、回生入力電流が大きなものとなっている。これは以下の理由によると考えられる。

まず、比較例１においては、負極箔に塗布された負極合剤に対して乾燥工程を実施することにより水を蒸発させると、ＣＭＣが析出する。このとき、負極活物質の表面がＣＭＣの被膜によって覆われる。すると、電解質が負極活物質の表面に到達することができないため、入力特性が低下すると考えられる。

これに対して、実施例１〜４においては、まず、負極板に対する第１乾燥工程において、水が蒸発すると、ＣＭＣが析出する。このとき、貧溶媒は、析出したＣＭＣ中に液体の分散相として残存する。貧溶媒は比較的にＣＭＣの溶解度が低いので、分散相中のＣＭＣの残存量は比較的に少ないものとなっている。

次に、負極板に対して第２乾燥工程が実行されると、貧溶媒が蒸発する。これにより、析出したＣＭＣ中に分散相として残存していた貧溶媒が蒸発することになるので、貧溶媒が残存していた部分は空孔となる。これは、貧溶媒中にはＣＭＣの残存量が比較的に少ないので、貧溶媒が残存していた部分を埋めるのに十分な量のＣＭＣが溶存していないからである。このようにして、多孔質化された負極増粘剤が形成される。

上記のように形成された空孔は、三次元的に連通した連通孔となっている。つまり、負極活物質の表面に形成されたＣＭＣの被覆層を貫通する経路が形成されている。この経路を通って、電解質が負極活物質の表面にまで到達することができるようになっている。これにより、蓄電素子の入力特性を向上させることができる。特に、試験温度マイナス３０℃という、比較的に低温における入力特性が向上した。

図２に示すように、７８．１３よりも大きな分子量を有するものであって、且つ、ＣＭＣ、に対する貧溶媒を添加した場合には、蓄電素子の回生入力比率は１０８．６％以上と、優れた効果を示した。貧溶媒の分子量が８０よりも大きな場合は、蓄電素子の回生入力比率は１２６．９％以上となるので、好ましい。貧溶媒の分子量が９０よりも大きな場合は、蓄電素子の回生入力比率は１２６．９％よりも大きくなるので、より好ましい。貧溶媒の分子量が１００よりも大きな場合は、蓄電素子の回生入力比率は１２９．７％よりも大きくなるので、特に好ましい。

＜実施例１、５及び６、並びに、比較例１〜２＞
実施例５、６、及び比較例２について、水の添加量、及びＮＭＰの添加量を表２に示したものとした以外は、実施例１と同様にして蓄電素子を調製した。

実施例５、６、及び比較例２について、実施例１と同様にして回生入力試験を実施した。結果を表２に纏めて示した。また、実施例１、及び比較例２についても表２に合わせて示した。また、図５には、ＮＭＰの添加量に対する回生入力比率の変化を示した。

表２に示すように、ＮＭＰの質量の、ＮＭＰの質量と水の質量との和に対する質量％が５ｍａｓｓ％から２０ｍａｓｓ％である実施例１、５、及び６は、回生入力比率が、比較例１を１００とした場合において、１０９．９％〜１２９．７％となり、入力特性が向上した。これは、ＮＭＰの質量％が５ｍａｓｓ％よりも小さい場合には、細孔を十分に形成することができず、電解質を負極の表面にまで到達させることができないためと考えられる。

また、ＮＭＰの質量％が２０ｍａｓｓ％よりも大きな場合には、負極バインダとしてのＣＭＣの性能が低下するので好ましくない。これは、ＮＭＰが蒸発した後に形成される細孔が過度に多くなり、ＣＭＣがもろくなるからであると考えられる。

図３に示すように、ＮＭＰの添加量が、５ｍａｓｓ％〜２０ｍａｓｓ％であると、蓄電素子の回生入力比率が１０９．９％以上となるので好ましい。ＮＭＰの添加量が、１０ｍａｓｓ％である場合は、蓄電素子の回生入力比率が１２９．７％となるので、特に好ましい。

（細孔分布）
図６には、実施例１に係る負極板のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真を示す。倍率は２０，０００倍である。図６において、破線で囲まれた領域Ａ内に存在する物質が、負極活物質３０の表面に付着した、多孔質化された負極増粘剤３１と考えられる。上記したように、負極増粘剤３１には複数の細孔が形成されている。この細孔を通って、負極活物質３０の表面に電解質が到達することができるようになっている。

図７には、比較例１、実施例１、実施例２に係る蓄電素子について、水銀圧入法により測定された負極の微分細孔容積を示す。図７において、実線は比較例１を示し、破線は実施例１を示し、一点鎖線は実施例２を示す。

水銀圧入法による細孔分布の測定は以下のように行った。まず、蓄電素子を解体し、負極板をサンプリングした。サンプリングした試料は、負極板のうち、正極合剤層と負極合剤層とがセパレータを介して対向している位置から、大きさ、２ｃｍ×１０ｃｍのものを採取した。これらをジメチルカーボネートで洗浄し、常温で真空乾燥することにより前処理した。

上記のように作成したサンプルについて、ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＷＩＮ９４００を使用し、ＪＩＳＲ１６５５に準拠して水銀圧入法により、微分細孔容積（ｃｍ^３／ｇ）を測定した。測定の際、サンプルに対する接触角を１３０°に設定した。

図７に示すように、貧溶媒が添加されていない比較例１においては、水銀圧入法により測定された負極の細孔分布において、負極活物質に起因する０．７μｍ付近にピークが観察されている。しかし、負極板の細孔孔径０．５μｍ以下に、微分細孔容積の変化を示すグラフは、上に凸のピークを有しない。

これに対して、貧溶媒としてＮＭＰが添加された実施例１、及び貧溶媒としてＰＣが添加された実施例２においては、負極活物質に起因する０．８μｍ付近のピークに加え、水銀圧入法により測定された負極の細孔分布において、負極板の細孔孔径０．５μｍ以下に、微分細孔容積の変化を示すグラフが上に凸のピークを有する。

詳細には、ＮＭＰが添加された実施例１、及びＰＣが添加された実施例２においては、少なくとも細孔孔径が０．０３μｍ〜０．３μｍの範囲において、比較例１に係るグラフと比較して、上に凸のピークが形成されている。

上記のピークは、貧溶媒であるＮＭＰ、又はＰＣが負極板から蒸発した際に形成された細孔の存在を示していると考えられる。この細孔により、負極活物質の表面に電解質が到達するようになっていると考えられる。この細孔に到達した電解質を介して、リチウムイオンが負極活物質に到達することが可能となる結果、低温時の入力特性が向上した蓄電素子を提供することができると推測される。

電解質が細孔中に侵入する観点から、細孔の大きさは小さ過ぎないことが好ましい。具体的には、負極の細孔分布において、０．０１μｍ以上の領域にピークを有することが好ましく、０．０３μｍ以上の領域にピークを有することがさらに好ましい。

また、増粘剤がもろくなる観点から、細孔の大きさは大き過ぎないことが好ましい。具体的には、負極の細孔分布において、０．３μｍ以下の領域にピークを有することが好ましく、０．１μｍ以下の領域にピークを有することがさらに好ましく、０．０８μｍ以下の領域にピークを有することが特に好ましい。

（微分細孔容積曲線一次導関数）
図８には、図７に係るグラフを微分することにより作成した、微分細孔容積一次導関数のグラフを示す。

貧溶媒が添加されていない比較例１のグラフ（実線）は、（ｄＶｐ／ｄｌｏｇ（ｒ））’が０となる横軸に対して、約０．０８μｍの近傍で１回だけ交差している。詳細には、約０．０８μｍよりも細孔孔径が小さい場合には負の値となっており、約０．０８μｍよりも細孔孔径が大きい場合には正の値となっている。これは、比較例１に係る微分細孔容積のグラフが、細孔孔径が約０．０８μｍの近傍にピークを有する下に凸のグラフであることを意味している。

一方、貧溶媒としてＮＭＰが添加された実施例１のグラフ（破線）は、（ｄＶｐ／ｄｌｏｇ（ｒ））’が０となる横軸に対して、約０．０３μｍの近傍で、負の値から正の値へと交差し、約０．０７μｍの近傍で、正の値から負の値へと交差しており、約０．１７μｍの近傍で、負の値から正の値へと交差している。すなわち、実施例１のグラフは、（ｄＶｐ／ｄｌｏｇ（ｒ））’が０となる横軸に対して、３回交差している。これは、実施例１に係る微分細孔容積のグラフが、細孔孔径が約０．０３μｍの近傍で下に凸のピークを有すると共に、細孔孔径が約０．０７μｍの近傍で上に凸のピークを有すると共に、細孔孔径が約０．１７μｍの近傍で下に凸のピークを有することを意味している。

また、貧溶媒としてＰＣが添加された実施例２のグラフ（一点鎖線）も、（ｄＶｐ／ｄｌｏｇ（ｒ））’が０となる横軸に対して、３回交差している。詳細には以下の通りである。実施例２のグラフ（一点鎖線）は、（ｄＶｐ／ｄｌｏｇ（ｒ））’が０となる横軸に対して、約０．０４μｍの近傍で、負の値から正の値へと交差し、約０．０８μｍの近傍で、正の値から負の値へと交差しており、約０．１７μｍの近傍で、負の値から正の値へと交差している。これは、実施例２に係る微分細孔容積のグラフが、細孔孔径が約０．０４μｍの近傍で下に凸のピークを有すると共に、細孔孔径が約０．０８μｍの近傍で上に凸のピークを有すると共に、細孔孔径が約０．１７μｍの近傍で下に凸のピークを有することを意味している。

このように、微分細孔容積一次導関数のグラフを解析することにより、負極板の細孔孔径０．５μｍ以下の領域に、微分細孔容積の変化を示すグラフが上に凸のピークを有することを明確に判別することができる。

＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。

（１）蓄電素子としては、リチウムイオン二次電池に限られず、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ、アルカリ蓄電池等、任意の蓄電素子を用いることができる。

（２）本実施形態に係る複数の細孔は、互いに連通するものとしたが、これに限られず、複数の細孔は独立気泡であってもよい。

（３）貧溶媒の分子量は８０よりも小さくてもよい。

１０：蓄電素子
１８：正極板
１９：負極板
３０：負極活物質
３１：負極増粘剤

Claims

正極と、負極活物質を含む負極合剤層を有する負極と、電解質と、前記負極合剤層に混合される負極バインダ及び負極増粘剤と、を備え、
前記負極増粘剤は複数の細孔を有している蓄電素子。
負極活物質と、負極バインダと、負極増粘剤と、前記負極増粘剤に対する良溶媒と、前記良溶媒よりも沸点が高く、且つ、前記良溶媒よりも前記負極増粘剤の溶解度が小さい貧溶媒と、を混合して負極合剤を調製する工程と、
前記負極合剤を負極箔に塗布する工程と、
固化した前記負極増粘剤中に前記貧溶媒が残存するように前記良溶媒を蒸発させる第１乾燥工程と、
前記負極増粘剤中に残存している前記貧溶媒を蒸発させる第２乾燥工程と、
を有する蓄電素子の製造方法。
（前記貧溶媒の質量）／（前記良溶媒の質量＋前記貧溶媒の質量）が、０．０５以上である請求項２に記載の蓄電素子の製造方法。
（前記貧溶媒の質量）／（前記良溶媒の質量＋前記貧溶媒の質量）が、０．２０以下である請求項２または請求項３に記載の蓄電素子の製造方法。
前記貧溶媒の分子量は、８０以上である請求項２ないし請求項４のいずれか一項に記載の蓄電素子の製造方法。
前記貧溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートからなる群から選ばれる一つ又は複数の物質である請求項２ないし請求項５のいずれか一項に記載の蓄電素子の製造方法。