JP6984590B2 - 蓄電素子 - Google Patents

Description

本明細書に開示された技術は、蓄電素子に関する。

従来、蓄電素子の一種である非水電解質二次電池として、特許文献１に記載のものが知られている。この非水電解質二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配されたセパレータと、を有する。負極は、金属製の負極集電体の表面に形成された負極合剤層を有する。また、セパレータは、熱可塑性樹脂を主体とする基材層と、フィラーを主体として含む無機層と、を有する。

特許文献１には、「本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、非水電解液およびセパレータが、中空柱状の電池ケースに封入されてなるものであって、前記正極は、正極活物質と導電助剤とバインダとを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有するものであり、前記正極活物質として、リチウムと遷移金属とを含むリチウム含有複合酸化物を使用し、前記リチウム含有複合酸化物の少なくとも一部は、遷移金属としてニッケルを含むリチウム含有複合酸化物であり、全正極活物質中の全リチウム量に対する全ニッケル量のモル比率が０．０５〜１．０であり、前記セパレータは、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質膜（I）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（II）とを有しており、前記電池ケースの側面部は、互いに対向し、側面視で他の面よりも幅の広い２枚の幅広面を有しており、前記側面部には、前記電池ケース内の圧力が閾値よりも大きくなった場合に開裂する開裂溝が、前記幅広面側からの側面視における対角線に交差するように設けられていることを特徴とする」（段落０００９）とし、これにより、「高容量であり、かつ極度の高温下での安全性に優れたリチウム二次電池を提供することができる」（段落００１０）ことが記載されている。

特開２０１３−９８０２７号公報

特許文献１に記載の電池は、熱可塑性樹脂を主体とする基材層と、フィラーを主体として含む無機層と、を有するセパレータを用いているため、通常予見されない使用形態において、電池の温度が過度に上昇した場合であっても、セパレータが熱収縮して、正極と負極とが接触することが抑制されると考えられる。これは、無機層がセパレータの骨格として作用することにより、セパレータが収縮することが抑制されるためであると考えられる。

しかしながら、本願発明者は、上記の構成において、通常予見されない使用形態において、電池の温度が過度に上昇すると、正極と負極とが微小に短絡し、電池の電圧が微量に低下する恐れがあることを見出した。これは以下のように考えられる。

無機層によって基材層の形状が維持され、これによりセパレータの熱収縮が抑制されたとしても、基材層の温度が融点以上になると、基材層が溶融することが懸念される。すると、溶融した熱可塑性樹脂が、正極または負極に浸透してしまうことが考えられる。セパレータのうち、溶融した基材層が正極または負極に浸透した部分は、セパレータの肉厚が薄くなり、場合によっては基材層に貫通孔が形成される恐れがある。すると、貫通孔に起因して、正極と負極とが微小短絡することが懸念される。

本明細書に開示された技術は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、通常予見されない使用形態において蓄電素子が発熱した際、その発熱時における微小短絡が抑制された蓄電素子を提供することを目的とする。

本明細書に開示された技術の一態様は、正極と、負極合剤層を有する負極と、前記正極と前記負極との間に配されたセパレータと、を有する蓄電素子であって、前記セパレータは、熱可塑性樹脂を含む基材層と、前記基材層の面に形成された無機層と、を備え、前記無機層は前記正極に対向しており、前記基材層は前記負極に対向しており、前記基材層の目付け質量の、前記負極合剤層の空間体積に対する比は、０．２６以上である。

本明細書に開示された技術の一態様は、正極と、負極合剤層を有する負極と、前記正極と前記負極との間に配されたセパレータと、を有する蓄電素子であって、前記セパレータは、熱可塑性樹脂を含む基材層と、前記基材層の面に形成された無機層と、を備え、前記無機層は前記正極に対向しており、前記基材層は前記負極に対向しており、前記基材層の目付け質量は、０．０８５（ｇ／１００ｃｍ^２）以上であり、前記負極合材層の密度は、１．３（ｇ／ｃｍ^３）以上である。

本明細書に開示された技術によれば、発熱時における蓄電素子の微小短絡を抑制することができる。

実施形態１に係る蓄電素子を示す斜視図 実施形態１に係る蓄電素子を示す断面図 実施形態１に係る蓄電素子が備えられる蓄電装置を示す概略図 実施形態１に係る蓄電素子が備えられる蓄電装置が備えられる自動車を示す概略図

（実施形態の概要）
本明細書に開示された技術に係る一実施形態は、正極と、負極合剤層を有する負極と、前記正極と前記負極との間に配されたセパレータと、を有する蓄電素子であって、前記セパレータは、熱可塑性樹脂を含む基材層と、前記基材層の面に形成された無機層と、を備え、前記無機層は前記正極に対向しており、前記基材層は前記負極に対向しており、前記基材層の目付け質量の、前記負極合剤層の空間体積に対する比は、０．２６以上である。

上記の構成によれば、セパレータの基材層が溶融した場合でも、基材層に貫通孔が形成されることが抑制されるので、発熱時における蓄電素子の微小短絡を抑制することができる。

負極合剤層の空間体積が大きすぎると、溶融した基材層が負極合剤層の内部に浸透しやすくなるので、基材層に貫通孔が形成しやすくなると考えられる。一方、基材層の目付け質量が小さすぎると、基材層が溶融した場合に、基材層に貫通孔が形成しやすくなると考えられる。

そこで、本明細書に開示された技術においては、基材層の目付け質量の、負極合剤層の空間体積に対する比を０．２６以上とすることにより、基材層が溶融した場合でも基材層に貫通孔が形成されることを抑制することができると考えられる。

本明細書に開示された技術の実施態様としては以下の態様が好ましい。

本明細書に開示された技術の一実施形態として、上記の蓄電素子であって、前記基材層の目付け質量は、０．０８５（ｇ／１００ｃｍ^２）以上である構成を採用することができる。

上記の構成によれば、基材層の目付け質量を０．０８５（ｇ／１００ｃｍ^２）以上とすることにより、基材層が溶融した場合であっても、基材層に貫通孔が形成されることを一層抑制することができる。これにより、蓄電素子の微小短絡を一層抑制することができる。

本明細書に開示された技術の一実施形態として、上記の蓄電素子であって、前記基材層の目付け質量の、前記負極合剤層の空間体積に対する比は、０．３１以上０．５３以下である構成を採用することができる。

上記の態様によれば、基材層が溶融した場合でも基材層に貫通孔が形成されることを一層抑制することができる。これにより、蓄電素子の微小短絡を一層抑制することができる。

本明細書に開示された技術に係る一実施形態は、正極と、負極合剤層を有する負極と、前記正極と前記負極との間に配されたセパレータと、を有する蓄電素子であって、前記セパレータは、熱可塑性樹脂を含む基材層と、前記基材層の面に形成された無機層と、を備え、前記無機層は前記正極に対向しており、前記基材層は前記負極に対向しており、前記基材層の目付け質量は、０．０８５（ｇ／１００ｃｍ^２）以上であり、前記負極合材層の密度は、１．３（ｇ／ｃｍ^３）以上である。

上記の態様によれば、セパレータの基材層が溶融した場合でも、基材層に貫通孔が形成されることが抑制されるので、発熱時における蓄電素子の微小短絡を抑制することができる。

負極合剤層の密度が低いと、溶融した基材層が負極合剤層の内部に浸透しやすくなるので、基材層に貫通孔が形成しやすくなると考えられる。一方、基材層の目付け質量が小さすぎると、基材層が溶融した場合に、基材層に貫通孔が形成しやすくなると考えられる。

そこで、本明細書に開示された技術においては、基材層の目付け質量を０．０８５（ｇ／１００ｃｍ^２）以上、前記負極合材層の密度を１．３（ｇ／ｃｍ^３）以上とすることにより、基材層が溶融した場合でも基材層に貫通孔が形成されることを抑制することができると考えられる。

本明細書に開示された技術の一実施形態として、上記の蓄電素子であって、前記負極合剤層の基材層と対向する表面側の密度は、前記負極合剤層の負極集電箔側の密度よりも大きい構成を採用することができる。

上記の態様によれば、溶融した基材層が負極合剤層の内部に、より浸透しにくくなる。これにより、蓄電素子の微小短絡を一層抑制することができる。

本明細書に開示された技術の一実施形態として、上記の蓄電素子であって、前記基材層は、熱可塑性樹脂としてポリエチレンを含み、前記ポリエチレンの含有量は、前記基材層の質量に対して、９０質量％以上である構成を採用することができる。

ポリエチレンの融点は、他の熱可塑性樹脂（例えばポリプロピレン）に比べて低いので、本明細書に開示された技術を適用した場合に、特に有効である。

＜実施形態１＞
以下、実施形態１について、図１から図４を参照しつつ説明する。実施形態１に係る蓄電素子は、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車等の車両本体５０に搭載されて、自動車１００の動力源として使用される。実施形態１に係る蓄電素子は、非水電解質二次電池１０であり、より具体的にはリチウムイオン二次電池であり、ケース１１内に、正極１８と、負極１９と、セパレータ２１と、電解質(図示せず)と、を収容してなる。なお、非水電解質二次電池１０としてはリチウムイオン二次電池に限られず、必要に応じて任意の蓄電池を選択することができる。

（ケース１１）
図１に示すように、ケース１１は金属製であって、扁平な直方体形状をなしている。ケース１１を構成する金属としては、鉄、鉄合金、アルミニウム、アルミニウム合金等、必要に応じて任意の金属を選択しうる。

ケース１１の上面には、正極端子１６と、負極端子１７とが、上方に突出して設けられている。正極端子１６は、ケース１１内において公知の手法により正極１８と電気的に接続されている。また、負極端子１７は、ケース１１内において公知の手法により負極１９と電気的に接続されている。

（蓄電要素２０）
図２に示すように、ケース１１内には、正極１８と負極１９とがセパレータ２１を介して巻回させてなる蓄電要素２０が収容されている。

（正極１８）
正極集電箔は金属製の箔状をなしている。本実施形態に係る正極集電箔は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。正極集電箔の厚みは５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。

正極集電箔の片面または両面には、正極活物質を含む正極合剤層が形成されている。本実施形態においては、正極集電箔の両面に正極合剤層が形成されている。正極合剤層は、導電助剤と、バインダと、を含んでいてもよい。

正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質であれば、適宜公知の材料を使用できる。例えば、正極活物質として、ＬｉＭＰＯ_４、ＬｉＭＳｉＯ_４、ＬｉＭＢＯ_３（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等から選択される１種または２種以上の遷移金属元素）等のポリアニオン化合物；チタン酸リチウム、マンガン酸リチウム等のスピネル化合物；ＬｉＭＯ_２（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等から選択される１種または２種以上の遷移金属元素）等のリチウム遷移金属酸化物等を用いることができる。

導電助剤の種類は特に制限されず、金属であっても非金属であってもよい。金属の導電助剤としては、ＣｕやＮｉ等の金属元素から構成される材料を用いることができる。また、非金属の導電助剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素材料を用いることができる。

バインダは、電極製造時に使用する溶媒や電解質に対して安定であり、また、充放電時の酸化還元反応に対して安定な材料であれば特にその種類は制限されない。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。

また、必要に応じて、正極合剤層に粘度調整剤等を含有させてもよい。粘度調整剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の化合物を適宜に選択することができる。

（負極１９）
負極集電箔は金属製の箔状をなしている。本実施形態に係る負極集電箔は、銅または銅合金からなる。負極集電箔の厚みは５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。

負極集電箔の片面または両面には、負極活物質を含む負極合剤層が形成されている。本実施形態においては、負極集電箔の両面に負極合剤層が形成されている。負極合剤層は、導電助剤と、バインダと、増粘剤と、を含んでいてもよい。

負極１９に用いることができる導電助剤、バインダ、粘度調整剤等は、正極１８に用いられたものと同様のものを適宜に選択して使用することができるので、説明を省略する。

負極活物質としては、炭素材料、リチウムと合金化可能な元素、合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物等が挙げられる。炭素材料の例としては、ハードカーボン（難黒鉛化性炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化性炭素）、グラファイト（黒鉛）等が挙げられる。リチウムと合金化可能な元素の例としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｓｎ、およびＰｂ等を挙げることができる。これらは単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。また、合金の例としては、Ｎｉ−Ｓｉ合金、およびＴｉ−Ｓｉ合金等の遷移金属元素を含む合金等が挙げられる。金属酸化物の例としては、ＳｎＢ_０．４Ｐ_０．６Ｏ_３．１等のアモルファススズ酸化物、ＳｎＳｉＯ_３等のスズ珪素酸化物、ＳｉＯ等の酸化珪素、Ｌｉ_４+ｘＴｉ_５Ｏ_１２等のスピネル構造のチタン酸リチウム等が挙げられる。金属硫化物の例としては、ＴｉＳ_２等の硫化リチウム、ＭｏＳ_２等の硫化モリブデン、ＦｅＳ、ＦｅＳ_２、Ｌｉ_ｘＦｅＳ_２等の硫化鉄が挙げられる。これらの中でも特にグラファイトやハードカーボンが好ましい。

負極合剤層の空間体積の下限は、０．１２０（ｃｍ^３／１００ｃｍ^２）が好ましく、０．１４０（ｃｍ^３／１００ｃｍ^２）がより好ましく、０．１６５（ｃｍ^３／１００ｃｍ^２）がさらにより好ましい。また、負極合剤層の空間体積の上限は、０．３８０（ｃｍ^３／１００ｃｍ^２）が好ましく、０．３６０（ｃｍ^３／１００ｃｍ^２）がより好ましく、０．３３０（ｃｍ^３／１００ｃｍ^２）がさらにより好ましい。なお、負極合剤層の空間体積は、単位面積当たりの負極合剤層において、負極合剤層を構成する各材料が存在しない空間の体積を示す。

負極合剤層の空孔率の下限は、２０％が好ましく、２３％がより好ましく、２６％がさらにより好ましい。また、負極合剤層の空孔率の上限は、４７％が好ましく、４５％がより好ましく、４３％がさらにより好ましい。

（セパレータ２１）
セパレータ２１の基材層は、熱可塑性樹脂を含んでいれば特に制限されない。セパレータ２１の基材層としては、ポリオレフィン微多孔膜、合成樹脂繊維の織物または不織布等を用いることができる。ポリオレフィン微多孔膜としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはこれらの複合膜を利用することができる。合成樹脂繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）またはポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン、またはこれらの混合物から選択することができる。セパレータ２１の基材層の厚みの下限は、５μｍが好ましく、８μｍがより好ましく、１２μｍがさらにより好ましい。また、セパレータ２１の基材層の厚みの上限は、３５μｍが好ましく、２５μｍがより好ましく、２０μｍがさらにより好ましい。

セパレータ２１の基材層の一方の面には、耐熱粒子とバインダとを含む無機層が形成されている。この無機層は正極１８に対向している。耐熱粒子は大気下で５００℃にて重量減少が５％以下であるものが好ましい。中でも８００℃にて重量減少が５％以下であるものが好ましい。そのような材料として無機化合物が挙げられる。無機化合物としては、下記の無機物の単独もしくは混合体もしくは複合化合物が挙げられる。酸化鉄、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_２、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土粒子；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質あるいはそれらの人造物等が挙げられる。また、金属粒子、ＳｎＯ_２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）等の酸化物粒子、または、カーボンブラック等の炭素質粒子等の導電性粒子の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、上記の無機物を構成する材料）で表面処理することで、電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。これらの無機化合物の中でも、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、あるいはアルミナ−シリカ複合酸化物が好ましい。

バインダは、電解質に対して安定な材料であれば、特にその種類は制限されない。バインダとしては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、あるいはポリカーボネート等を挙げることができる。これらの中でも、バインダは、電気化学的な安定性の点から、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリヘキサフルオロプロピレン、あるいはポリエチレンオキサイドであることが好ましい。特に、ポリフッ化ビニリデン、あるいはスチレン−ブタジエンゴムがより好ましい。

無機層の厚みは、３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。無機層の厚みが３μｍ以上であることにより、正極と負極との微小短絡をより確実に抑制することができる。また、無機層の厚みが１０μｍ以下であることにより、正極と負極との間の距離によって、蓄電素子の抵抗が過度に大きくなることを抑制することができる。

セパレータの目付け質量は、０．０６０（ｇ／１００ｃｍ^２）以上であることが好ましく、０．０８５（ｇ／１００ｃｍ^２）以上であることがより好ましい。これにより、蓄電素子が微小短絡することを一層抑制することができる。

（基材層の目付け質量の、負極合剤層の空間体積に対する比）
基材層の目付け質量の、負極合剤層の空間体積に対する比は、０．２６以上である。

負極合剤層の空間体積が大きいと、セパレータの基材層が溶融した場合に、溶融した基材層が負極合剤層の内部に浸透しやすくなる傾向がある。すると、セパレータの基材層に貫通孔が形成され、この貫通孔に起因して、正極１８と負極１９とが微小短絡することが懸念される。

また、基材層の目付け質量が小さいと、セパレータの基材層が溶融した場合に、基材層に貫通孔が形成されやすくなる。この貫通孔に起因して、正極１８と負極１９とが微小短絡することが懸念される。

そこで、基材層の目付け質量の、負極合剤層の空間体積に対する比を、０．２６以上とすることにより、基材層が溶融した場合でも、基材層に貫通孔が形成されることを抑制することができる。この結果、発熱時における蓄電素子の微小短絡を抑制することができる。

基材層の目付け質量の、負極合剤層の空間体積に対する比は、０．３１以上であることが好ましい。これにより、蓄電素子が微小短絡することを一層抑制することができる。

また、基材層の目付け質量の、負極合剤層の空間体積に対する比は、０．５３以下であることが好ましい。これにより、微小短絡を抑制すると共に、蓄電素子の容量を向上させることができる。

(負極合剤層の密度）
負極合材層の密度とは、負極合材層の質量を負極合材層の見かけの体積で除した値をいう。見かけの体積とは、空隙部分を含む体積をいい、負極合材層が層状である場合、負極合材層の厚さと面積との積として求めることができる。

なお、負極合材層の密度の下限としては、１．３ｇ／ｃｍ^３が好ましく、１．４５ｇ／ｃｍ^３であってもよく、１．５ｇ／ｃｍ^３であってもよい。上記下限以上であれば、溶融した基材層が負極合剤層の内部に、より浸透しにくくなる。これにより、蓄電素子の微小短絡を一層抑制することができる。

一方、負極合材層の密度の上限は例えば２．０ｇ／ｃｍ^３であり、１．８ｇ／ｃｍ^３であってもよく、１．７ｇ／ｃｍ^３であってもよく、１．６ｇ／ｃｍ^３であってもよい。上記上限以下とすることで、良好なイオン拡散性を確保することができ、十分な放電容量を備えることなどができる。そして、負極合剤層の基材層と対向する表面側の密度は、負極合剤層の負極集電箔側の密度よりも大きいことが好ましい。上記の構成によれば、溶融した基材層が負極合剤層の内部に、より浸透しにくくなる。これにより、蓄電素子の微小短絡を一層抑制することができる。なお、「負極合剤層の基材層と対向する表面側の密度は、負極合剤層の負極集電箔側の密度よりも大きい」とは、具体的には、「負極合剤層を厚み方向において二等分した場合において、負極合剤層の基材層と対向する表面側の密度が、負極合剤層の負極集電箔側の密度と比較して大きい」ことを意味する。

（電解液）
電解質としては、溶媒に電解質塩を溶解させた電解液を用いることができる。電解液は、ケース１１内において、正極合剤層、負極合剤層、およびセパレータ２１に含浸されている。電解質は限定されるものではなく、一般にリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池への使用が提案されている電解質を使用することができる。溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができる。なお、電解質には公知の添加剤を添加してもよい。

電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ_４、ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩；ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４、（ＣＨ_３）_４ＮＢｒ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＩ、（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＩ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることができる。

さらに、ＬｉＢＦ_４とＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、電解質の粘度を下げることができるので、低温特性を高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、好ましい。

また、電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。

（他の構成部材）
その他の蓄電素子の構成部材としては、端子等がある。本発明の蓄電素子は、これらの構成部材として、従来用いられているものを適宜採用することができる。

（蓄電装置４０）
本発明の蓄電素子は、単数あるいは複数個を用いて蓄電装置を構成することができる。蓄電装置の一実施形態を図３に示す。蓄電装置４０は、複数の蓄電ユニット３０を備えている。それぞれの蓄電ユニット３０は、複数の非水電解質二次電池１０を備えている。蓄電装置４０は、図４に示すように、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車１００の電源として搭載することができる。

以下、本発明を実施例および比較例に基づき詳細に説明する。本発明は下記実施例により何ら限定されるものではない。なお、本発明では、後述するように、正極と負極との間の抵抗値を測定することによって、本発明の効果を検証した。

（正極）
正極は次のようにして作製した。正極活物質として組成式ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２で表されるリチウム複合酸化物９０質量部と、バインダとしてポリフッ化ビニリデン５質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部と、を混合した。これにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を適宜加えてペースト状に調整することにより、正極合剤を調製した。この正極合剤を厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電箔の両面に塗布し、乾燥することで正極合剤層を形成した。その後、ロールプレス機で加圧し、正極を作製した。正極には正極合剤層を形成しないで、正極集電箔が露出した部分（正極合剤層非形成部）を設け、正極集電箔が露出した部分と正極リードとを接合した。

（負極）
負極は次のようにして作製した。負極活物質としてグラファイト９５質量部と、バインダとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）３質量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２質量部とを混合した。これに水を適宜加えてペースト状に調製することにより、負極合剤を作製した。この負極合剤を厚み１０μｍの銅箔からなる負極集電箔の両面に塗布し、乾燥することで負極合剤層を形成した。その後、ロールプレス機で加圧することにより負極を作製した。負極には負極合剤層を形成しないで、負極集電箔が露出した部分（負極合剤層非形成部）を設け、負極集電箔が露出した部分と負極リードとを接合した。

負極を加圧する条件、および、負極合剤の塗布重量を変更することにより、下記の表１に示すように、負極合剤層の空孔率、および、負極合剤層の空間体積が異なる複数の負極を作製した。なお、表１中では、負極合剤層の空孔率は「負極空孔率（％）」、負極合剤の塗布重量は「負極塗布重量（ｇ／１００ｃｍ^２）」、負極合剤層の空間体積は「負極空間体積（ｃｍ^３／１００ｃｍ^２）」と表記している。

（セパレータ）
セパレータとしては、基材層であるポリオレフィン微多孔膜の表面に無機層が形成されたセパレータ、または、基材層であるポリオレフィン微多孔膜のみからなるセパレータを使用した。ポリオレフィン微多孔膜は、熱可塑性樹脂として、ポリエチレンと、ポリプロピレンと、を含み、ポリエチレンの含有量は９５質量％であり、ポリプロピレンの含有量は５質量％であった。ポリオレフィン微多孔膜（基材層）の厚みは１６μｍであった。また、ポリオレフィン微多孔膜（基材層）の目付け質量は、下記の表１に示すように、異なる値のものを使用した。無機層は、無機化合物であるアルミナ粒子（Ａｌ_２Ｏ_３）を９５質量％、バインダであるポリアクリル酸を３質量％、および増粘剤であるカルボキシメチルセルロースを２質量％混合し、これに水を適宜加えてペースト状に調整した無機層形成用合剤を基材層の表面に塗布し、乾燥することにより形成される。無機層の厚みは５μｍであり、アルミナ粒子の粒子径（Ｄ５０）は０．７μｍであった。

上記の構成要素を用いて、下記の表１に示すそれぞれの条件において、抵抗値を測定した。

（負極空孔率の測定）
負極合剤層の空孔率（負極空孔率）は、負極合剤層の厚み、および、単位面積当たりの負極合剤層の質量を測定して、負極合剤層密度［Ａ（ｇ／ｃｍ^３）］を算出し、負極合剤層を構成する各材料の真密度から算出した負極合剤層真密度［Ｂ（ｇ／ｃｍ^３）］を用いて、以下の式から算出した。なお、負極合剤層の厚みは、マイクロメーターを用いて測定した。
負極空孔率（％） ＝ ［１−（Ａ／Ｂ）］×１００
なお、上記負極空孔率は、ＪＩＳ−Ｒ１６５５（２００３）に準拠する「水銀圧入法」により測定される値、より詳しくは下記関係式に基づく水銀圧入法により測定される空隙の割合として求めることもできる。Ｄ＝−４σｃｏｓθ／Ｐ（Ｄ：細孔直径、Ｐ：水銀圧、σ：表面張力、θ：接触角）但し、θ＝１３０°、σ＝４８４ｍＮ／ｃｍとする。具体的には、水銀ポロシメータ（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社の「ＷＩＮ９４００」）を用い、細孔径測定範囲を０．００５〜２０μｍとして行う。

（負極空間体積の測定）
負極合剤層の厚みを測定し、単位面積当たりの負極合剤層の体積［Ｃ（ｃｍ^３／１００ｃｍ^２）］を算出した。負極合剤層の空間体積（負極空間体積）は、単位面積当たりの負極合剤層の体積［Ｃ（ｃｍ^３／１００ｃｍ^２）］および負極合剤層の空孔率［Ｄ（％）］を用いて、以下の式から算出した。なお、負極合剤層の厚みは、マイクロメーターを用いて測定した。
負極空間体積（ｃｍ^３／１００ｃｍ^２） ＝ （Ｄ／１００）×Ｃ

（基材層の目付け質量の測定）
基材層を１０ｃｍ角（１０ｃｍ×１０ｃｍ）に切り出し、該基材層の質量を測定した。該質量の値を基材層の目付け質量とした。

（抵抗値の測定）
前述の正極、負極およびセパレータを用い、以下の方法にて、抵抗値を測定した。

正極（３０ｍｍ×３０ｍｍ）と負極（３２ｍｍ×３２ｍｍ）とをセパレータ（４０ｍｍ×４０ｍｍ）を介して重ねた。この際、セパレータの無機層と正極とが対向するようにして、正極と負極との間にセパレータを配置した。正極とセパレータと負極との積層体を、２枚のＳＵＳ製の板で挟み、０．５Ｎ・ｍのトルクで圧迫した。

正極とセパレータと負極との積層体を、２００℃に設定したオーブンの中に３０分間保持した時の抵抗値を測定した。積層体の抵抗値は、正極リードおよび負極リードに、抵抗計ＲＭ３５４５（日置電機株式会社製）を接続して測定した。

前述のように測定した抵抗値を比較することにより、微小短絡が抑制されているか否かを判断することができる。すなわち、抵抗値が大きければ、基材層に貫通孔が形成することが抑制され、正極と負極との間の導通が阻害されていると推定される。つまり、正極と負極との微小短絡が抑制されていることを示す。

以上のようにして測定した結果を表１に示す。

（結果と考察）
比較例１は、負極空孔率が４９（％）であり、負極空間体積が０．４５０（ｃｍ^３／１００ｃｍ^２）と大きいため、基材層の目付け質量の負極空間体積に対する値が、０．１９（ｇ／ｃｍ^３）と小さなものとなっている。比較例１においては、抵抗値が１２．２（Ω／ｃｍ^２）と、小さな値となった。これは、正極とセパレータと負極との積層体が加熱された際に、基材層が溶融し、負極合剤層に浸透しすぎて抵抗値が下がったためと考えられる。この結果、比較例１に係る蓄電素子においては、微小短絡が生じやすくなっている。また、比較例２は、比較例１と同様に、負極空間体積が０．５２６（ｃｍ^３／１００ｃｍ^２）と大きく、基材層の目付け質量の負極空間体積に対する値が０．１６（ｇ／ｃｍ^３）と小さい。そのため、比較例２に係る蓄電素子においても、微小短絡が生じやすくなっている。

これに対して、基材層の目付け質量の負極空間体積に対する値が、０．２６（ｇ／ｃｍ^３）以上である実施例１〜実施例７については、抵抗値が１５．２（Ω／ｃｍ^２）以上であり、比較例１および比較例２に比べて大きな値となっている。これは、溶融した基材層が負極合剤層に浸透することが抑制されたためと考えられる。この結果、実施例１〜実施例７に係る蓄電素子においては、微小短絡が抑制されている。

比較例３における抵抗値は、１．７（Ω／ｃｍ^２）であり、小さな値となっている。比較例３に係るセパレータには、無機層が形成されていない。このため、加熱時にセパレータが熱収縮して、その形状を維持することができなくなったため、抵抗値が低下したと考えられる。このため、比較例３に係る蓄電素子においては、微小短絡が生じやすくなっている。

これに対して、実施例２においては、基材層の目付け質量の負極空間体積に対する値は比較例３と同じあるが、抵抗値は２０．２（Ω／ｃｍ^２）と高い値を示した。これは、無機層によってセパレータの形状が維持されたことにより、抵抗値が高い値を維持したものと考えられる。

実施例３および実施例６を比較する。実施例３において、基材層の目付け質量の負極空間体積に対する値は０．３１（ｇ／ｃｍ^３）であり、実施例６においても、基材層の目付け質量の負極空間体積に対する値は、０．３１（ｇ／ｃｍ^３）である。

一方、実施例３においては、基材層の目付け質量は０．０８５（ｇ／１００ｃｍ^２）となっており、抵抗値は２２．７（Ω／ｃｍ^２）となっている。実施例６においては、基材層の目付け質量は０．０６０（ｇ／１００ｃｍ^２）となっており、抵抗値は１５．２（Ω／ｃｍ^２）となっている。これは、実施例３に係る基材層の目付け質量が０．０８５（ｇ／１００ｃｍ^２）以上であることにより、基材層に貫通孔が形成されることがより抑制されたためと考えられる。

実施例１〜３においては、基材層の目付け質量は０．０８５（ｇ／１００ｃｍ^２）であり、基材層の目付け質量の負極空間体積に対する値は０．３１（ｇ／ｃｍ^３）以上となっている。実施例１〜３においては、抵抗値が２０．２（Ω／ｃｍ^２）以上となっており、微小短絡が一層抑制されるようになっている。

実施例７においては、基材層の目付け質量は０．１０１（ｇ／１００ｃｍ^２）であり、基材層の目付け質量の負極空間体積に対する値は０．５３（ｇ／ｃｍ^３）であり、双方の値が大きくなっている。実施例７においては、抵抗値が４０．３（Ω／ｃｍ^２）となっており、微小短絡がより一層抑制されるようになっている。

実施例１〜７においては、基材層に含まれるポリエチレンの含有量が、９０質量％以上である。ポリエチレンはポリプロピレンに比べて融点が低いため、基材層にポリエチレンが９０質量％以上含まれる場合は、本明細書に記載された技術を適用することは、特に有効である。

以上より、本明細書に開示された技術によれば、発熱時における蓄電素子の微小短絡を抑制することができる。

＜他の実施形態＞
本明細書に開示された技術は上記記述および図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本明細書に開示された技術の範囲に含まれる。

（１）本実施形態に係る蓄電素子は、角筒状をなす構成としたが、これに限られず、円筒形状でもよく、ラミネートフィルムからなる封入体内に蓄電要素が封入された形状のものでもよく、必要に応じて任意の形状を採用しうる。

（２）本実施形態に係る蓄電素子は、二次電池（非水電解質二次電池）としたが、これに限らず、一次電池やキャパシタ等でもよく、任意の蓄電素子を採用しうる。

（３）電解液はゲル状であってもよい。

本発明は、蓄電素子に関するものであり、発熱時における蓄電素子の微小短絡を抑制できるため、電気自動車等の自動車用電源、電子機器用電源、電力貯蔵用電源等に有効に利用することができる。

１０：蓄電素子
１１：ケース
１６：正極端子
１７：負極端子
１８：正極
１９：負極
２０：蓄電要素
２１：セパレータ
３０：蓄電ユニット
４０：蓄電装置
５０：車体本体
１００：自動車

Claims (6)

1. 正極と、負極合剤層を有する負極と、前記正極と前記負極との間に配されたセパレータと、を有する蓄電素子であって、
   前記セパレータは、熱可塑性樹脂を含む基材層と、前記基材層の面に形成された無機層と、を備え、
   前記無機層は前記正極に対向しており、
   前記基材層は前記負極に対向しており、
   前記基材層の目付け質量の、前記負極合剤層の空間体積に対する比は、０．２６以上であり、
   前記負極合剤層の空間体積は、０．３８０（ｃｍ ³ ／１００ｃｍ ² ）以下である、蓄電素子。
2. 請求項１に記載の蓄電素子であって、
   前記基材層の目付け質量は、０．０８５（ｇ／１００ｃｍ²）以上である、蓄電素子。
3. 請求項２に記載の蓄電素子であって、
   前記基材層の目付け質量の、前記負極合剤層の空間体積に対する比は、０．３１以上０．５３以下である、蓄電素子。
4. 正極と、負極合剤層を有する負極と、前記正極と前記負極との間に配されたセパレータと、を有する蓄電素子であって、
   前記セパレータは、熱可塑性樹脂を含む基材層と、前記基材層の面に形成された無機層と、を備え、
   前記無機層は前記正極に対向しており、
   前記基材層は前記負極に対向しており、
   前記基材層の目付け質量は、０．０８５（ｇ／１００ｃｍ²）以上であり、
   前記負極合材層の密度は、１．３（ｇ／ｃｍ³）以上である、蓄電素子。
5. 請求項４に記載の蓄電素子であって、前記負極合剤層の基材層と対向する表面側の密度は、前記負極合剤層の負極集電箔側の密度よりも大きい、蓄電素子。
6. 請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の蓄電素子であって、
   前記基材層は、熱可塑性樹脂としてポリエチレンを含み、
   前記ポリエチレンの含有量は、前記基材層の質量に対して、９０質量％以上である、蓄電素子。
   
   

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