JPWO2018174061A1 - 非水電解質蓄電素子 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、正極、負極及び非水電解質を有する。以下、蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体は電池容器に収納され、この電池容器内に上記非水電解質が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記電池容器としては、非水電解質二次電池の電池容器として通常用いられる公知の金属電池容器、樹脂電池容器等を用いることができる。
上記正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極合材層を有する。
上記負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極合材層を有する。上記中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。
多孔度(%)=100−(充填密度/真密度)×100
上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。その他、多孔質樹脂フィルムと無機多孔層とを有する複合セパレータ等であってもよい。
上記非水電解質としては、一般的な非水電解質二次電池(蓄電素子)に通常用いられる公知の非水電解質が使用できる。上記非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩とを含む。なお、上記非水電解質は、固体電解質等であってもよい。
当該蓄電素子の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を組み合わせて行うことができる。当該製造方法は、例えば、正極及び負極を作製する工程、非水電解質を調製する工程、正極及び負極を、セパレータを介して積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成する工程、正極及び負極(電極体)を電池容器に収容する工程、並びに上記電池容器に上記非水電解質を注入する工程を備える。上記注入は、公知の方法により行うことができる。注入後、注入口を封止することにより非水電解質二次電池(蓄電素子)を得ることができる。
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、上記実施の形態においては、非水電解質蓄電素子が非水電解質二次電池である形態を中心に説明したが、その他の非水電解質蓄電素子であってもよい。その他の非水電解質蓄電素子としては、キャパシタ(電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ)等が挙げられる。また、当該非水電解質蓄電素子の負極において、負極合材は明確な層を形成していなくてもよい。例えば黒鉛と易黒鉛化性炭素とがメッシュ状の負極基材に担持された構造などであってもよい。
(負極の作製)
黒鉛、易黒鉛化性炭素(メジアン径4μm)、結着剤であるスチレン−ブタジエンゴム(SBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC)及び溶媒である水を用いて負極合材ペーストを作製した。黒鉛は、天然黒鉛(メジアン径13μm)と人造黒鉛(メジアン径21μm)とを50:50の質量比率で混合したものを用いた。黒鉛と易黒鉛化性炭素との質量比率は90:10、黒鉛及び易黒鉛化性炭素の合計質量とSBRとCMCの質量比率は96:2:2とした。負極合材ペーストは、水の量を調整することにより、負極合材ペースト中の固形分率(質量%)を調整し、マルチブレンダーミルを用いた混練工程を経て作製した。この負極ペーストを負極基材としての銅箔(厚み10μm)の両面に、未塗布部(負極合材層非形成領域)を残して間欠塗布し、120℃30分で乾燥することにより負極合材層を作製した。その後、所定の充填密度となるようにロールプレス行い、負極を得た。なお、形成された負極合材層の多孔度は34%であった。また、用いた易黒鉛化性炭素における長径と短径との比率(長径/短径)は1.4であった。
上記負極と、正極活物質としてLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、導電剤としてアセチレンブラック、及びポリフッ化ビニリデンの質量比率を90:5:5とした正極合材層を有する正極と、ポリエチレン製のセパレータと、EC、DMC及びEMCを体積比率で30:30:40で混合した非水溶媒にLiPF6を1.2mol/L溶かした非水電解質とを用いて実施例1の二次電池(非水電解質蓄電素子)を作製した。
黒鉛と易黒鉛化性炭素との質量比率を表1に示すとおりとしたこと以外は実施例1と同様にして、実施例2及び比較例1〜4の各二次電池(非水電解質蓄電素子)を作製した。
易黒鉛化性炭素の代わりに難黒鉛化性炭素を用い、黒鉛と難黒鉛化性炭素との質量比率を表1に示すとおりとしたこと以外は実施例1と同様にして、参考例1〜4の各二次電池(非水電解質蓄電素子)を作製した。
各二次電池を25℃において1C(A)の定電流で4.2Vまで充電し、さらに4.2Vの定電圧で合計3時間充電した後、1C(A)の定電流で終止電圧2.75Vまで放電を行うことにより、初期放電容量を測定した。さらに、初期放電容量の確認試験後の各二次電池について、初期容量の50%を充電することで電池の充電状態(SOC)を50%に調整し、25℃にて3時間保持した後、0.2C(I1)で10秒間放電した時の電圧(E1)、0.5C(I2)で10秒間放電した時の電圧(E2)、及び1C(I3)で10秒間放電した時の電圧(E3)をそれぞれ測定した。これらの測定値(E1、E2、E3)を用いて、直流抵抗を算出した。具体的には、横軸を電流、縦軸を電圧とするグラフ上に、前記測定値E1、E2、E3をプロットし、それら3点を最小二乗法による回帰直線(近似直線)により近似し、その直線の傾きを25℃でのSOCが50%の直流抵抗(DCR)とした。これを出力抵抗とする。なお、「1C」とは、電池に1時間の定電流通電を行ったときに電池の公称容量と同じ電気量となる電流値である。
45℃の恒温槽中で、充電電流1C(A)にて4.2Vまで充電し、さらに4.2Vの定電圧で合計3時間充電した後、1C(A)の放電電流にて2.75Vまで定電流放電するサイクル試験を700サイクル行った。
上記「初期の放電容量及び出力抵抗の測定」と同様の方法にて、上記充放電サイクル試験後の各二次電池について、充放電サイクル試験後の出力抵抗を測定した。充放電サイクル試験後の出力抵抗から初期の出力抵抗を引いた値を初期の出力抵抗で除することで、充放電サイクル試験後の出力抵抗の変化率を得た。
負極活物質として黒鉛のみを用いた比較例1の出力抵抗の変化率を基準とし、この比較例1の変化率との差(比較例1以外の実施例又は比較例の変化率から比較例1の変化率を引いた値)を比較例1の変化率で除した値を相対変化率として算出した。すなわち、相対変化率が正である場合は、変化率が比較例1より大きいことを示し、相対変化率が負である場合は、変化率が比較例1より小さいことを示す。各相対変化率を表1及び図3に示す。
負極基材として、厚み20μmの銅箔を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例3の二次電池(非水電解質蓄電素子)を作製した。
黒鉛として、メジアン径13μmの天然黒鉛とメジアン径21μmの人造黒鉛とを表2に示す質量比率で混合して用いたこと以外は実施例3と同様にして、実施例4〜7の二次電池(非水電解質蓄電素子)を作製した。
黒鉛と易黒鉛化性炭素との質量比率を表3の通りとしたこと以外は実施例3と同様にして、実施例8及び比較例5の二次電池(非水電解質蓄電素子)を作製した。なお、表3には、上記実施例4を再掲している。
実施例3〜8及び比較例5の二次電池について、サイクル試験を50サイクル行ったこと以外は、上記「初期の放電容量及び出力抵抗の測定」、「充放電サイクル試験」及び「充放電サイクル試験後の出力抵抗の測定及び変化率の算出」と同様の評価を行った。なお、充放電サイクル試験後の出力抵抗は、25サイクル後及び50サイクル後のそれぞれで行った。
2 電極体
3 電池容器
4 正極端子
4’ 正極リード
5 負極端子
5’ 負極リード
20 蓄電ユニット
30 蓄電装置
Claims (6)
- 黒鉛と易黒鉛化性炭素とを含む負極を備え、
上記黒鉛と上記易黒鉛化性炭素との合計質量に占める上記易黒鉛化性炭素の質量の割合が、26質量%未満であり、
上記易黒鉛化性炭素のメジアン径が、上記黒鉛のメジアン径より小さい非水電解質蓄電素子。 - 上記黒鉛と上記易黒鉛化性炭素との合計質量に占める上記易黒鉛化性炭素の質量の割合が、7質量%以上21質量%以下である請求項1の非水電解質蓄電素子。
- 上記易黒鉛化性炭素のメジアン径と上記黒鉛のメジアン径との比率(易黒鉛化性炭素/黒鉛)が、0.30以下である請求項1又は請求項2の非水電解質蓄電素子。
- 上記黒鉛が、天然黒鉛と人造黒鉛とを含む請求項1、請求項2又は請求項3に記載の非水電解質蓄電素子。
- 上記天然黒鉛と上記人造黒鉛との質量比率(天然黒鉛/人造黒鉛)が37.5/62.5以上75/25以下である請求項4の非水電解質蓄電素子。
- 上記易黒鉛化性炭素における長径と短径との比率(長径/短径)が2以下である請求項1から請求項5のいずれか1項の非水電解質蓄電素子。
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Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3605669B1 (en) * | 2017-03-23 | 2023-11-01 | GS Yuasa International Ltd. | Nonaqueous electrolyte power storage device |
WO2024116629A1 (ja) * | 2022-11-30 | 2024-06-06 | 株式会社Gsユアサ | 蓄電素子用負極及び蓄電素子 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009117240A (ja) * | 2007-11-08 | 2009-05-28 | Osaka Gas Chem Kk | 負極炭素材及びそれを備えたリチウム二次電池 |
CN102610791A (zh) * | 2012-02-27 | 2012-07-25 | 宁德新能源科技有限公司 | 一种用于插电式混合动力汽车的锂离子电池及其负极 |
WO2012144618A1 (ja) * | 2011-04-21 | 2012-10-26 | 昭和電工株式会社 | 黒鉛・炭素混合材料、電池電極用炭素材料、及び電池 |
WO2014024473A1 (ja) * | 2012-08-06 | 2014-02-13 | 昭和電工株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材料 |
JP2014035793A (ja) * | 2012-08-07 | 2014-02-24 | Hitachi Chemical Co Ltd | リチウムイオン二次電池用負極材及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、並びにリチウムイオン二次電池 |
JP2016119153A (ja) * | 2014-12-18 | 2016-06-30 | オートモーティブエナジーサプライ株式会社 | リチウムイオン電池用負極材料 |
JP2017033865A (ja) * | 2015-08-05 | 2017-02-09 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解液二次電池 |
WO2017068985A1 (ja) * | 2015-10-22 | 2017-04-27 | 日立化成株式会社 | リチウムイオン電池 |
JP2017107808A (ja) * | 2015-12-11 | 2017-06-15 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10312790A (ja) | 1997-05-14 | 1998-11-24 | Toyota Motor Corp | リチウムイオン2次電池 |
JP2006338977A (ja) | 2005-06-01 | 2006-12-14 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | リチウム二次電池 |
JP2007026724A (ja) | 2005-07-12 | 2007-02-01 | Nissan Motor Co Ltd | 二次電池および組電池、並びにこれらを搭載する車両 |
JP2009070598A (ja) | 2007-09-11 | 2009-04-02 | Hitachi Vehicle Energy Ltd | リチウム二次電池 |
JP5381199B2 (ja) | 2009-03-18 | 2014-01-08 | 株式会社豊田中央研究所 | リチウム二次電池 |
JP2011023341A (ja) * | 2009-06-16 | 2011-02-03 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 非水電解液二次電池用負極材料およびそれを備える非水電解液二次電池 |
JP5504853B2 (ja) | 2009-12-01 | 2014-05-28 | 株式会社豊田中央研究所 | リチウム二次電池の使用方法 |
SG186488A1 (en) * | 2010-06-29 | 2013-02-28 | Squirrel Holdings Ltd | Compact frameless bipolar stack for a multicell electrochemical reactor with planar bipolar electrical interconnects and internal ducting of circulation of electrolyte solutions through all respective cell compartments |
CN103038929B (zh) | 2010-07-30 | 2015-11-25 | 日立汽车系统株式会社 | 非水电解液二次电池 |
WO2012086618A1 (ja) | 2010-12-24 | 2012-06-28 | 株式会社 村田製作所 | 負極活物質、負極および非水電解液二次電池 |
KR101199915B1 (ko) | 2012-07-23 | 2012-11-09 | 에너테크인터내셔널 주식회사 | 개선된 충방전 전압곡선 특성을 갖는 리튬이차전지용 음극 재료 및 이를 이용한 음극 전극의 제조방법 |
JP2016095897A (ja) | 2013-02-28 | 2016-05-26 | 日産自動車株式会社 | 非水電解質二次電池用負極 |
JP6380377B2 (ja) * | 2013-03-01 | 2018-08-29 | 日本電気株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
US9991561B2 (en) * | 2013-09-12 | 2018-06-05 | Nec Corporation | Lithium ion secondary battery |
TW201537805A (zh) * | 2014-03-20 | 2015-10-01 | Kureha Corp | 非水電解質二次電池 |
WO2015152092A1 (ja) * | 2014-03-31 | 2015-10-08 | 株式会社クレハ | 非水電解質二次電池負極材料、非水電解質二次電池用負極合剤、非水電解質二次電池用負極電極、非水電解質二次電池及び車両 |
JP6281638B2 (ja) * | 2014-06-10 | 2018-02-21 | 日立化成株式会社 | リチウムイオン電池 |
KR101796819B1 (ko) | 2014-08-08 | 2017-11-10 | 주식회사 엘지화학 | 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
DE112016001947T5 (de) * | 2015-04-28 | 2018-02-15 | Gs Yuasa International Ltd. | Negative elektrode für nichtwässrige elektrolyt-energiespeichervorrichtung |
JP6491040B2 (ja) * | 2015-05-21 | 2019-03-27 | マクセルホールディングス株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
JP6589386B2 (ja) * | 2015-05-29 | 2019-10-16 | 株式会社Gsユアサ | 蓄電素子 |
EP3605669B1 (en) * | 2017-03-23 | 2023-11-01 | GS Yuasa International Ltd. | Nonaqueous electrolyte power storage device |
-
2018
- 2018-03-20 EP EP18771671.7A patent/EP3605669B1/en active Active
- 2018-03-20 WO PCT/JP2018/011046 patent/WO2018174061A1/ja unknown
- 2018-03-20 JP JP2019507692A patent/JP7103344B2/ja active Active
- 2018-03-20 US US16/496,283 patent/US11024470B2/en active Active
- 2018-03-20 CN CN201880019809.5A patent/CN110521030B/zh active Active
-
2021
- 2021-04-27 US US17/241,551 patent/US11562862B2/en active Active
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009117240A (ja) * | 2007-11-08 | 2009-05-28 | Osaka Gas Chem Kk | 負極炭素材及びそれを備えたリチウム二次電池 |
WO2012144618A1 (ja) * | 2011-04-21 | 2012-10-26 | 昭和電工株式会社 | 黒鉛・炭素混合材料、電池電極用炭素材料、及び電池 |
CN102610791A (zh) * | 2012-02-27 | 2012-07-25 | 宁德新能源科技有限公司 | 一种用于插电式混合动力汽车的锂离子电池及其负极 |
WO2014024473A1 (ja) * | 2012-08-06 | 2014-02-13 | 昭和電工株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材料 |
JP2014035793A (ja) * | 2012-08-07 | 2014-02-24 | Hitachi Chemical Co Ltd | リチウムイオン二次電池用負極材及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、並びにリチウムイオン二次電池 |
JP2016119153A (ja) * | 2014-12-18 | 2016-06-30 | オートモーティブエナジーサプライ株式会社 | リチウムイオン電池用負極材料 |
JP2017033865A (ja) * | 2015-08-05 | 2017-02-09 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解液二次電池 |
WO2017068985A1 (ja) * | 2015-10-22 | 2017-04-27 | 日立化成株式会社 | リチウムイオン電池 |
JP2017107808A (ja) * | 2015-12-11 | 2017-06-15 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US11024470B2 (en) | 2021-06-01 |
EP3605669A4 (en) | 2020-06-17 |
EP3605669B1 (en) | 2023-11-01 |
CN110521030B (zh) | 2023-04-04 |
US20200051755A1 (en) | 2020-02-13 |
EP3605669A1 (en) | 2020-02-05 |
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