DE112016001947T5 - Negative elektrode für nichtwässrige elektrolyt-energiespeichervorrichtung - Google Patents

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Toshiyuki Aoki
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Abstract

Es wird eine negativ Elektrode für eine nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung bereitgestellt, die Graphit, nicht graphitisierbaren Kohlenstoff und ein Bindemittel enthält, wobei eine mittlere Partikelgröße des nicht graphitisierbaren Kohlenstoffs 8 μm oder weniger beträgt und ein Verhältnis der Masse des nicht graphitisierbaren Kohlenstoffs zu einer Gesamtmasse des Graphits und des nicht graphitisierbaren Kohlenstoffs 10 Massen-% oder mehr und 50 Massen-% oder weniger beträgt, und dadurch kann der Gleichstromwiderstand bei niedrigen Temperaturen in der negativen Elektrode für eine nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung und eine nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung mit der negativen Elektrode reduziert werden. Daher ist die vorliegende Erfindung in nichtwässrigen Elektrolyt-Energiespeichergeräten für breite Anwendungen, wie etwa eine Stromversorgung für Elektrofahrzeuge und eine Stromversorgung für elektronische Geräte oder eine Stromversorgung für die elektrische Energiespeicherung nützlich.

Description

  • TECHNISCHER BEREICH
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine negative Elektrode für eine nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, und eine nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung und eine Energiespeichervorrichtung, die jeweils dieselbe verwenden.
  • STAND DER TECHNIK
  • In den letzten Jahren wurden nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen, typisiert durch eine Lithiumionen-Sekundärbatterie, in vielen verschiedenen Anwendungsgebieten der Stromversorgung für Elektrofahrzeuge, der Stromversorgung für elektronische Geräte, der Stromversorgung für die elektrische Energiespeicherung und dergleichen verwendet.
  • Die Entwicklung einer nichtwässrigen Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung mit hoher Leistung mit geringem Aufwand ist erforderlich, da die Verwendung der nichtwässrigen Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung weit verbreitet ist.
  • Als eine der Bestrebungen bei einer derartigen Entwicklung wurden Untersuchungen bezüglich der Ausgestaltung einer negativen Elektrode durchgeführt.
  • Das Patentdokument 1 offenbart eine Technologie im Hinblick auf ”Ein Verbundmaterial für eine negative Elektrode, die ein für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie zu verwendendes negatives aktives Material enthält, wobei das Verbundmaterial für eine negative Elektrode ein negatives aktives Material, ein Bindemittel, eine Schichtverbindung und ein Dispersionsmedium enthält, und das Dispersionsmedium Wasser ist” (Anspruch 1).
  • Ferner werden ”Das Verbundmaterial für eine negative Elektrode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das negative aktive Material Hartkohlenstoff enthält” (Anspruch 11) und ”Das Verbundmaterial für eine negative Elektrode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das negative aktive Material Graphit enthält” (Anspruch 12) offenbart.
  • Patentdokument 2 offenbart eine Technologie im Hinblick auf ”Eine Lithium-Sekundärbatterie mit einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einer nichtwässrigen Elektrolytlösung, wobei ein Lithium enthaltendes Nickel-Kobalt-Verbundoxid, repräsentiert durch die allgemeine Formel LiNi1-xCoxO2 (die Bedingung von 0,1 ≤ x ≤ 0,6 erfüllend), für die positive Elektrode verwendet wird, ein Kohlenstoffmaterial, das Naturgraphit in einer Menge von 60 bis 90 Gew.-% und nicht graphitisierbaren Kohlenstoff in einer Menge von 40 bis 10 Gew.-% enthält, für die negative Elektrode verwendet wird und als nichtwässrige Elektrolytlösung eine nichtwässrige Elektrolytlösung verwendet wird, bei der ein durch ein Pulsed-Field-Gradient-Protonen-NMR-Verfahren berechneter Selbstdiffusionskoeffizient des 7Li-Kerns 1,5 × 10–6 cm2/s oder mehr beträgt” (Anspruch 1).
  • DOKUMENTE DES STANDES DER TECHNIK
  • PATENTDOKUMENTE
    • Patentdokument 1: JP-A-2013-134896
    • Patentdokument 2: JP-A-2002-252028
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • PROBLEME, DIE DURCH DIE ERFINDUNG ZU LÖSEN SIND
  • Bei Verwendung einer negativen Verbundpaste, die ein wässriges Lösungsmittel enthält, auf einer negativen Stromsammelfolie als Bindemittel für eine negative Elektrode ergibt sich der große wirtschaftliche Vorteil bei einem Herstellungsverfahren, dass der Schritt des Rückgewinnens eines Lösungsmittels weggelassen werden kann oder die Handhabung der Paste verglichen mit dem Fall der Verwendung eines nichtwässrigen Lösungsmittels einfach ist. Ferner kann die Umweltbelastung reduziert werden. Die vorliegenden Erfinder haben jedoch festgestellt, dass in der nichtwässrigen Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung unter Verwendung einer negativen Elektrode mit einer auf diese Weise vorbereiteten negativen Verbundschicht der Gleichstromwiderstand bei niedrigen Temperaturen erhöht wird.
  • Patentdokumente 1 und 2 beschreiben, dass Graphit und nicht graphitisierbarer Kohlenstoff (Hartkohlenstoff) als negatives aktives Material verwendet werden.
  • Es wird jedoch nicht auf ein Mittel zum Überwinden einer Erhöhung des Gleichstromwiderstands bei niedrigen Temperaturen hingewiesen.
  • Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf den obigen Stand der Technik gemacht, und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, den Gleichstromwiderstand bei niedrigen Temperaturen einer negativen Elektrode für eine nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung mit einer unter Verwendung eines wässrigen Lösungsmittels hergestellten negativen Verbundschicht zu reduzieren.
  • MITTEL ZUM LÖSEN DER PROBLEME
  • Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine negative Elektrode für eine nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, die Graphit, nicht graphitisierbaren Kohlenstoff und ein Bindemittel enthält. Eine mittlere Partikelgröße des nicht graphitisierbaren Kohlenstoffs beträgt 8 μm oder weniger. Ein Verhältnis der Masse des nicht graphitisierbaren Kohlenstoffs zu der Gesamtmasse des Graphits und des nicht graphitisierbaren Kohlenstoffs beträgt 10 Massen-% oder mehr und 50 Massen-% oder weniger.
  • VORTEILE DER ERFINDUNG
  • Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung kann der Gleichstromwiderstand bei niedrigen Temperaturen der negativen Elektrode für eine nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung reduziert werden.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist eine perspektivische Darstellung, die eine Ausführungsform einer nichtwässrigen Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung der vorliegenden Erfindung zeigt.
  • 2 ist eine schematische Darstellung einer Energiespeichervorrichtung mit einer Mehrzahl an nichtwässrigen Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung zusammengesetzt sind.
  • ART UND WEISE, DIE ERFINDUNG DURCHZUFÜHREN
  • Die Ausgestaltung und die Wirkungen der vorliegenden Erfindung werden zusammen mit dem technischen Konzept beschrieben. Der Operationsmechanismus umfasst jedoch Annahmen, und ob diese richtig oder falsch sind, schränkt die vorliegende Erfindung nicht ein. Die vorliegende Erfindung kann in anderen verschiedenen Formen durchgeführt werden, ohne von ihrem Grundgedanken oder Hauptmerkmal abzuweichen. Dementsprechend sind die nachfolgend aufgeführten Ausführungsformen und Versuchsbeispiele in jeder Hinsicht lediglich beispielhaft und sollen nicht als beschränkend ausgelegt werden. Ferner fallen sämtliche Variationen und Modifikationen, die in den Schutzumfang entsprechend den Ansprüchen fallen, in den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung.
  • In der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine negative Elektrode für eine nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung Graphit, nicht graphitisierbaren Kohlenstoff und ein Bindemittel. Eine mittlere Partikelgröße des nicht graphitisierbaren Kohlenstoffs beträgt 8 μm oder weniger. Ein Verhältnis der Masse des nicht graphitisierbaren Kohlenstoffs zu der Gesamtmasse des Graphits und des nicht graphitisierbaren Kohlenstoffs beträgt 10 Massen-% oder mehr und 50 Massen-% oder weniger.
  • Der Gleichstromwiderstand bei niedrigen Temperaturen kann durch das Einsetzen einer negativen Elektrode für eine nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung mit einem derartigen Aufbau reduziert werden Hierbei bezieht sich der Graphit auf Kohlenstoff, bei dem ein Abstand zwischen den Gitterebenen einer (002) Ebene d(002) 0,34 nm oder weniger beträgt. Beispiele des Graphits umfassen Graphite, wie etwa Naturgraphit und synthetischen Graphit, graphitisierte Produkte und dergleichen.
  • Ein Teil oder die gesamte Oberfläche des Graphitpartikels kann mit einem anderen Kohlenstoffmaterial als Graphit bedeckt sein. Wenn das Kohlenstoffmaterial den nicht graphitisierbaren Kohlenstoff enthält, wird der nicht graphitisierbare Kohlenstoff, mit dem eine Oberfläche des Graphitpartikels bedeckt ist, als Teil des Graphitpartikels betrachtet und ist nicht in einer Masse des nicht graphitisierbaren Kohlenstoffs enthalten.
  • Als mittlere Partikelgröße des Graphits kann eine mittlere Partikelgröße von 5 μm oder mehr und 50 μm oder weniger verwendet werden. Die mittlere Partikelgröße beträgt bevorzugt 8 μm oder mehr und 40 μm oder weniger.
  • Der nicht graphitisierbare Kohlenstoff bezieht sich auf Kohlenstoff, bei dem ein Abstand zwischen den Gitterebenen einer (002) Ebene d(002) größer als 0,36 nm ist.
  • Hierbei beziehen sich die mittleren Partikelgrößen des Graphits und des nicht graphitisierbaren Kohlenstoffs jeweils auf eine Partikelgröße, bei der ein kumulatives Maß in einer Partikelgrössenverteilung auf Volumenbasis 50% (D50) ergibt.
  • Insbesondere wird eine Partikelgrößenverteilungs-Messvorrichtung vom Laserbeugungstyp (SALD-2200, hergestellt von SHIMADZU CORPORATION) als Messvorrichtung verwendet, und Wing SALD-2200 wird als Messsteuerungssoftware verwendet.
  • Als Messtechnik wird ein Messmodus vom Streuungstyp eingesetzt. Eine Messnasszelle, die eine Dispersion enthält, die durch Dispergieren des nicht graphitisierbaren Kohlenstoffs in einem dispersiven Lösungsmittel erhalten wird, wird 5 Minuten lang in eine Ultraschallwellenumgebung platziert, in die Partikelgrößenverteilungs-Messvorrichtung vom Laserbeugungstyp gestellt, und wird dann durch Laserlichtbestrahlung gemessen, um eine Streulichtverteilung zu erhalten. Die erhaltene Streulichtverteilung wird durch eine Log-Normalverteilung näherungsweise bestimmt, und eine Partikelgröße, die einem kumulativen Maß von 50% (D50) in einem Partikelgrößenbereich, der auf 0,1 μm als Minimum und auf 100 μm als Maximum in der Partikelgrößenverteilung (horizontale Achse, σ) eingestellt ist, entspricht, ist als mittlere Partikelgröße definiert.
  • Im Übrigen ist nicht ausgeschlossen, dass der Graphit oder der nicht graphitisierbare Kohlenstoff eine geringe Menge an repräsentativen Nichtmetallelementen, wie etwa B, N, P, F, Cl, Br und I, eine geringe Menge an repräsentativen Metallelementen, wie etwa Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga und Ge, und eine geringe Menge an Übergangsmetallelementen, wie etwa Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Ta, Hf, Nb, und W, innerhalb eines Bereichs enthält, der die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt.
  • Ferner kann die negative Elektrode für eine nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung ein anderes aktives Material als den Graphit und den nicht graphitisierbaren Kohlenstoff enthalten.
  • Als für die negative Elektrode zu verwendendes Bindemittel für eine nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung wird ein wässriges Bindemittel verwendet.
  • Das wässrige Bindemittel kann als ein Bindemittel definiert werden, das in der Lage ist, ein wässriges Lösungsmittel bei der Herstellung eines Verbundstoffes (Elektrodenpaste) zu verwenden. Insbesondere kann das wässrige Bindemittel als Bindemittel definiert werden, das in der Lage ist, Wasser oder ein Lösungsmittelgemisch, das überwiegend aus Wasser als Lösungsmittel besteht, in Mischung mit einem aktiven Material zur Bildung einer Paste zu verwenden. Als ein solches Bindemittel könne verschiedene Polymere vom anorganischen Lösungsmitteltyp eingesetzt werden.
  • Als wässriges Bindemittel wird bevorzugt zumindest eines ausgewählt aus Kautschuk-basierten Polymeren und Harz-basierten Polymeren verwendet, die in dem wässrigen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert werden können. Dabei bezieht sich das wässrige Lösungsmittel auf Wasser oder ein Lösungsmittelgemisch, das überwiegend aus Wasser besteht. Außer Wasser können als das Lösungsmittelgemisch bildende Lösungsmittel beispielhaft organische Lösungsmittel, die gleichmäßig mit Wasser (niedere Alkohole, niedere Ketone, etc.) vermischt werden können, genannt werden.
  • Als Kautschuk-basierte Polymere, die in dem wässrigen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert werden können, können beispielhaft ein Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), ein Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR), ein Methylmethacrylat-Butadien-Kautschuk (MBR) und dergleichen genannt werden. Diese Polymere können bevorzugt als Bindemittel in einem in Wasser gelösten Zustand eingesetzt werden. Das heißt, Beispiele für einsetzbare wässrige Bindemittel umfassen eine Wasserdispersion eines Styrol-Butadien-Kautschuks (SBR), eine Wasserdispersion eines Acrylnitril-Butadien-Kautschuks (NBR), eine Wasserdispersion eines Methylmethacrylat-Butadien-Kautschuks (MBR) und dergleichen. Unter diesen Kautschuk-basierten Polymeren, die in dem wässrigen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert werden können, wird bevorzugt der Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) verwendet.
  • Beispiele für die Harz-basierten Polymere, die in dem wässrigen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert werden können, umfassen Acrylharze, Olefinharze, Harze auf Fluorbasis, Harze auf Nitrilbasis und dergleichen. Beispiele für die Acrylharze umfassen Acrylsäureester, Methacrylsäureester und dergleichen. Beispiele für die Olefinharze umfassen Polypropylen (PP), Polyethylen (PE) und dergleichen. Beispiele für die Harze auf Fluorbasis umfassen Polytetrafluorethylen (PTFE), hydrophiles Polyvinylidenfluorid (PVDF) und dergleichen. Beispiele für die Harze auf Nitrilbasis umfassen Polyacrylnitril (PAN) und dergleichen.
  • Ferner kann als wässriges Bindemittel auch ein Copolymer, das zwei oder mehr Monomere enthält, eingesetzt werden. Beispiele für ein solches Copolymer umfassen ein Ethylen-Propylen-Copolymer, ein Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer, ein Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, ein Propylen-Buten-Copolymer, ein Acrylnitril-Styrol-Copolymer, ein Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Copolymer und dergleichen.
  • Als wässriges Bindemittel kann auch ein Polymer, in das eine funktionelle Gruppe durch Modifikation eingebracht ist, oder ein Polymer mit einer vernetzten Struktur eingesetzt werden.
  • Das wässrige Bindemittel weist bevorzugt eine Glasübergangstemperatur (Tg) von –30°C oder höher und 50°C oder niedriger auf, da die Flexibilität der negativen Elektrode für eine nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung verbessert wird, während eine problemlose Haftung bei der Herstellung oder Verarbeitung einer Platte aufrechterhalten wird
  • Die Zugabemenge des wässrigen Bindemittels beträgt bevorzugt 0,5 bis 50 Massen-%, besonders bevorzugt 1 bis 30 Massen-% und besonders bevorzugt 1 bis 10 Massen-% bezogen auf die Gesamtmasse der negativen Verbundschicht der negativen Elektrode für eine nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung. Als wässriges Bindemittel können die oben genannten Polymere einzeln oder in einer Kombination aus mehreren der Polymere eingesetzt werden.
  • Die negative Elektrode für eine nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung kann ein Verdickungsmittel enthalten. Beispiele für das Verdickungsmittel umfassen Polymere auf Stärkebasis, Polymere auf Alginsäurebasis, auf Mikroorganismen basierende Polymere, Polymere auf Cellulosebasis und dergleichen.
  • Dabei können die Polymere auf Cellulosebasis in nichtionische Polymere, kationische Polymere und anionische Polymere eingeteilt werden. Beispiele für die nichtionischen Polymere auf Cellulosebasis umfassen Alkylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und dergleichen.
  • Beispiele für die kationischen Polymere auf Cellulosebasis umfassen chloriertes o-[2-Hydroxy-3-(trimethylammonio)propyl]hydroxyethylcellulose (Polyquaternium-10) und dergleichen. Beispiele für die anionischen Polymere auf Cellulosebasis umfassen Alkylcellulosen mit einer durch die folgende allgemeine Formel (1) oder allgemeine Formel (2) repräsentierten Struktur, die durch Substituieren der nichtionischen Polymere auf Cellulosebasis mit verschiedenen Derivatgruppen und Metallsalzen oder Ammoniumsalzen davon gebildet sind. [Chem. Formel 1]
    Figure DE112016001947T5_0002
    [Chem. Formel 2]
    Figure DE112016001947T5_0003
  • In der vorstehenden allgemeinen Formel steht X bevorzugt für ein Alkalimetall, NH4 oder H. R steht bevorzugt für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe. Die Anzahl der Kohlenstoffatome der Kohlenwasserstoffgruppe ist nicht besonders beschränkt; sie liegt jedoch üblicherweise bei ungefähr 1 bis 5. Ferner kann R für eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Alkylengruppe stehen, die eine Carboxygruppe oder dergleichen enthält.
  • Spezifische Beispiele für die anionischen Polymere auf Cellulosebasis umfassen Carboxymethylcellulose (CMC), Methylcellulose (MC), Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), Natriumcellulosesulfat, Methylcellulose, Methylethylcellulose, Ethylcellulose und deren Salze. Unter diesen Cellulosen sind Carboxymethylcellulose (CMC), Methylcellulose (MC) und Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) bevorzugt, und Carboxymethylcellulose (CMC) ist besonders bevorzugt.
  • Ein Substitutionsgrad eines Ersatzstoffes, wie etwa einer Carboxymethylgruppe für Hydroxygruppen (drei Gruppen) pro Anhydroglucose-Einheit in der Cellulose, wird als Veretherungsgrad bezeichnet, und der Veretherungsgrad kann theoretisch einen Wert von 0 bis 3 annehmen. Ein kleinerer Veretherungsgrad zeigt, dass die Hydroxygruppe in der Cellulose zunimmt und der Ersatzstoff abnimmt. In der vorliegenden Erfindung beträgt der Veretherungsgrad von Cellulose als Verdickungsmittel, das in der negativen Verbundschicht enthalten ist, bevorzugt 1,5 oder weniger, mehr bevorzugt 1,0 oder weniger, noch mehr bevorzugt 0,8 oder weniger.
  • Bei der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, ein Verhältnis der Masse des nicht graphitisierbaren Kohlenstoffs zu der Gesamtmasse des Graphits und des nicht graphitisierbaren Kohlenstoffs auf 10 Massen-% oder mehr und 30 Massen-% oder weniger einzustellen.
  • Dadurch kann die Energiedichte erhöht werden, während der Gleichstromwiderstand bei niedrigen Temperaturen der negativen Elektrode für eine nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gering gehalten wird, was bevorzugt ist.
  • Ferner ist es bevorzugt, ein Verhältnis der Masse des nicht graphitisierbaren Kohlenstoffs zu einer Gesamtmasse des Graphits und des nicht graphitisierbaren Kohlenstoffs auf 10 Massen-% oder mehr und 20 Massen-% oder weniger einzustellen.
  • Dadurch kann die Widerstandsfähigkeit gegen eine Hochtemperaturlagerung der negativen Elektrode für eine nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung erhöht werden, wie in den später beschriebenen Beispielen gezeigt ist.
  • In der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die mittlere Partikelgröße des nicht graphitisierbaren Kohlenstoffs bevorzugt kleiner als die des Graphits. Dadurch kann der Gleichstromwiderstand bei niedrigen Temperaturen der negativen Elektrode für eine nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung weiter reduziert werden, was bevorzugt ist.
  • Ferner ist in der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die mittlere Partikelgröße des nicht graphitisierbaren Kohlenstoffs bevorzugt auf 2 μm oder mehr und 4 μm oder weniger, mehr bevorzugt auf 2,5 μm oder mehr und 4 μm oder weniger und besonders bevorzugt auf 3 μm oder mehr und 4 μm oder weniger eingestellt. Da sich durch diese Zusammensetzung der nicht graphitisierbare Kohlenstoff beim Mischen des Graphits und des nicht graphitisierbaren Kohlenstoffs effizient in den Lücken zwischen den Graphitpartikeln verteilt, kann der Gleichstromwiderstand bei niedrigen Temperaturen der negativen Elektrode für eine nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung verringert werden, was bevorzugt ist.
  • In der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der nicht graphitisierbare Kohlenstoff bevorzugt eine Kristallstruktur auf, die keine Orientierung zu einer bestimmten einen Achsenrichtung hin aufweist. Da eine Stelle, die die Absorption und die Freisetzung von Lithiumionen durchführt, dadurch erhöht wird, dass die Kristallstruktur keine Orientierung zu einer bestimmten einen Achsenrichtung hin aufweist, verbessert sich die Eingangsleistung/Ausgangsleistung der negativen Elektrode für eine nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, was bevorzugt ist. Ferner wird, da der Kristall in der negativen Verbundschicht kaum in einer Dickenrichtung der negativen Verbundschicht ausgerichtet ist, die Expansion/Kontraktion der negativen Verbundschicht während der Ladung/Entladung unterdrückt, um die Zyklusleistung der nichtwässrigen Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung zu verbessern, was bevorzugt ist
  • In der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Partikelform des nicht graphitisierbaren Kohlenstoffs bevorzugt nicht-sphärisch ausgebildet. Dadurch kann die Dispergierbarkeit des Graphits und des nicht graphitisierbaren Kohlenstoffs in der negativen Verbundschicht erhöht werden, was zu einem höheren Kontaktverhältnis zwischen dem Graphit und dem nicht graphitisierbaren Kohlenstoff führt, und damit kann der Gleichstromwiderstand bei niedrigen Temperaturen der negativen Elektrode für eine nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung weiter reduziert werden, was bevorzugt ist.
  • Dabei wird durch das Verhältnis des längsten Durchmessers (Hauptachse) zu dem kürzesten Durchmesser (Nebenachse) des nicht graphitisierbaren Kohlenstoffpartikels bestimmt, ob die Partikelform des nicht graphitisierbaren Kohlenstoffs nichtsphärisch ist oder nicht. Insbesondere wird eine Form, die eine Beziehung von b/a ≤ 0,85 erfüllt, als nichtsphärisch betrachtet, wenn die Hauptachse des nicht graphitisierbaren Kohlenstoffpartikels mit a und die Nebenachse mit b bezeichnet ist.
  • Die negative Elektrode für eine nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung wird zweckmäßig durch Zugeben und Kneten eines negativen aktiven Materials, enthaltend Graphit und nicht graphitisierbaren Kohlenstoff, ein wässriges Bindemittel, ein Verdickungsmittel und ein wässriges Lösungsmittel, wie etwa Wasser, zur Bildung einer Negativelektrodenpaste enthält, Aufbringen der Negativelektrodenpaste auf einen Stromabnehmer, wie etwa eine Kupferfolie, und Unterziehen der Paste einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von ungefähr 50°C bis 250°C hergestellt. Das Aufbringungsverfahren wird bevorzugt zum Erhalten einer beliebigen Dicke und einer beliebigen Form unter Verwendung eines Mittels, wie etwa der Walzenbeschichtung einer Aufbringungswalze oder dergleichen, der Siebbeschichtung, der Rakelbeschichtung, der Spin-Beschichtung, eines Barbeschichters und einer Beschichtungsdüse durchgeführt; es ist jedoch nicht darauf beschränkt.
  • Die Negativelektrodenpaste kann ein leitfähiges Mittel enthalten. Ferner darf die Negativelektrodenpaste kein Verdickungsmittel enthalten.
  • Die negative Elektrode für eine nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung weist bevorzugt die Dicke der negativen Verbundschicht von 30 μm oder mehr und 120 μm oder weniger und die Porosität der negativen Verbundschicht von 15% oder mehr und 40% oder weniger im Hinblick auf die Ladungs/Entladungs-Eigenschaften auf.
  • Im Hinblick auf die Erhöhung der Sicherheit der nichtwässrigen Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung kann die negative Elektrode für eine nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung eine Deckschicht enthalten, die Füllstoffe auf der negativen Verbundschicht enthält.
  • Als Füllstoff wird ein anorganisches Oxid bevorzugt, das auch bei einem negativen Elektrodenpotential einer nichtwässrigen Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung in einem voll geladenen Zustand elektrochemisch stabil ist. Ferner ist im Hinblick auf die Erhöhung der Wärmebeständigkeit der Deckschicht ein anorganisches Oxid mit einer Wärmebeständigkeit von 250°C oder mehr bevorzugt. Beispiele hierfür umfassen Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zirkonoxid, Titandioxid und dergleichen. Unter diesen anorganischen Oxiden sind Aluminiumoxid und Titandioxid besonders bevorzugt. Der Partikeldurchmesser (Modaldurchmesser) des Füllstoffs beträgt vorzugsweise 0,1 μm oder mehr.
  • Die oben genannten Füllstoffe können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehr davon verwendet werden.
  • Die Dicke der Deckschicht beträgt hinsichtlich der Energiedichte der nichtwässrigen Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung vorzugsweise 0,1 μm oder mehr und 30 μm oder weniger. Weiterhin beträgt die Dicke der Deckschicht hinsichtlich der Verbesserung der Zuverlässigkeit der nichtwässrigen Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung mehr bevorzugt 1 μm oder mehr und 30 μm oder weniger, und hinsichtlich der Ladungs/Entladungs-Eigenschaften der nichtwässrigen Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung besonders bevorzugt 1 μm oder mehr und 10 μm oder weniger.
  • Beispiele für ein Bindemittel für die Deckschicht umfassen die folgenden Verbindungen; das Bindemittel ist jedoch nicht auf diese Verbindungen beschränkt.
  • Beispielsweise sind Fluorharze wie Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE) und ein Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer (FEP), Polyacrylsäurederivate, Polyacrylnitrilderivate, Polyethylen, Kautschuk-basierte Bindemittel, wie etwa ein Styrol-Butadien-Kautschuk, Polyacrylnitrilderivate und dergleichen, beispielhaft aufgeführt.
  • Beispiele für ein Material des Stromabnehmers, wie etwa eine Stromsammelfolie, die für die negative Elektrode für eine nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung zu verwenden ist, umfassen Metallmaterialien, wie etwa Kupfer, Nickel, Edelstahl, vernickelten Stahl und verchromten Stahl. Unter diesen Materialien ist Kupfer unter dem Gesichtspunkt der einfachen Verarbeitung, der Kosten und der elektrischen Leitfähigkeit bevorzugt.
  • Das positive aktive Material ist nicht besonders beschränkt, solange sein reversibles Potential, das einer Ladung/Entladung zugeordnet ist, höher ist als das negative aktive Material. Beispiele für das positive aktive Material umfassen Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxide, wie etwa LiCoO2, LiMn2O4, LiNixCo1-xO2, LiwNixMnyCo1-x-yO2, Li(Ni0,5)O4, Li4Ti5O12 und LiV3O8; Lithiumüberschüssige Übergangsmetall-Verbundoxide, wie etwa Li[LiaNixMnyCo1-a-x-y]O2; Polyanion-Verbindungen, wie etwa LiFePO4, LiMnPO4, Li3V2(PO4)3 und Li2MnSiO4; Eisensulfid, Eisenfluorid, Schwefel und dergleichen.
  • Eine nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, die durch Kombinieren einer positiven Elektrode für eine nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, die insbesondere das durch die Formel LiwNixMnyCo1-x-yO2(0 < w ≤ 1,2, 0 < x ≤ 1, 0 ≤ y < 1) repräsentierte Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid als Hauptkomponente des positiven aktiven Materials verwendet, mit der negativen Elektrode für eine nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erhalten wird, ist bevorzugt. Dies liegt daran, dass die nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung eine ausgezeichnete Balance von Energiedichte, Ladungs/Entladungs-Eigenschaften und Lebensdauer, wie etwa Hochtemperaturlagerung, aufweist, und die Wirkung der vorliegenden Erfindung ist hoch. Im Übrigen bedeutet die Verwendung des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids als Hauptbestandteil des positiven aktiven Materials, dass eine Masse des durch die Formel repräsentierten Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids in einer Gesamtmasse des positiven aktiven Materials am größten ist.
  • Je höher der Anteil der Molzahl x von Nickel in LiwNixMnyCo1-x-yO2 ist, desto stärker kann eine Erhöhung des Gleichstromwiderstands in dem Zwischenzeitraum vor der Lagerung und nach der Lagerung bei hoher Temperatur der nichtwässrigen Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung unterdrückt werden, was bevorzugt ist. Daher erfüllt x bevorzugt eine Beziehung von x > 0,3, und erfüllt mehr bevorzugt eine Beziehung von x ≥ 0,33.
  • Indessen tendiert, wenn x eine Beziehung von x > 0,8 erfüllt, die anfängliche Coulombsche Effizienz von LiwNixMnyCo1-x-yO2 dazu, sich zu verringern.
  • Unter diesen Gesichtspunkten erfüllt x in bevorzugt eine Beziehung von x ≥ 0,3, erfüllt mehr bevorzugt eine Beziehung von x ≥ 0,33 und erfüllt insbesondere eine Beziehung von 0,33 ≤ x ≤ 0,8.
  • Die positive Elektrode für eine nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung wird entsprechend durch Zugeben und Kneten eines positiven aktiven Materials, eines leitfähigen Mittels, eines Bindemittels und eines organischen Lösungsmittels, wie etwa N-Methylpyrrolidon oder Toluol oder Wasser, zur Bildung einer Paste, Aufbringen der Paste auf einen Stromabnehmer, wie eine Aluminiumfolie, und Unterziehen der Paste einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von etwa 50°C bis 250°C hergestellt. Das Aufbringungsverfahren wird bevorzugt unter Verwendung eines Mittels, wie etwa der Walzenbeschichtung einer Aufbringungswalze oder dergleichen, der Siebbeschichtung, der Rakelbeschichtung, der Spin-Beschichtung und eines Barbeschichters zur Bildung einer beliebigen Dicke und einer beliebigen Form durchgeführt; es ist jedoch nicht darauf beschränkt.
  • In der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der nichtwässrige Elektrolyt nicht besonders beschränkt, und diejenigen, die in der Regel für den Einsatz für Lithium-Batterien, Lithiumionen-Kondensatoren und dergleichen vorgeschlagen werden, können verwendet werden.
  • Beispiele für nichtwässrige Lösungsmittel, die für den nichtwässrigen Elektrolyten zu verwenden sind, umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, eine Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen von cyclischen Carbonatestern, wie etwa Propylencarbonat, Ethylencarbonat und Vinylencarbonat; cyclischen Estern, wie etwa γ-Butyrolacton; Kettencarbonaten, wie etwa Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat und Ethylmethylcarbonate; Kettenestern, wie etwa Methylacetat; Tetrahydrofuran und dessen Derivaten; Ethern, wie etwa 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan und Methyldiglym; Nitrilen, wie etwa Acetonitril; Dioxolan und dessen Derivaten; und Ethylensulfid, Sulfolan, Sulton und Derivaten davon.
  • Beispiele für ein Elektrolytsalz, das für den nichtwässrigen Elektrolyten zu verwenden ist, umfassen anorganische Ionensalze mit einem von Lithium (Li), Natrium (Na) und Kalium (K), wie etwa LiClO4, LiBF4, LiPF6, Li2SO4, NaClO4, NaSCN, KClO4, und KSCN; und organische Ionensalze, wie etwa LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, (CH3)4NBF4, (C2H5)4N-Benzoat, Lithiumstearylsulfonat und Lithiumdodecylbenzolsulfonat; und diese ionischen Verbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
  • Ferner kann durch Vermischen von LiPF6 or LiBF4 mit einem Lithiumsalz mit einer Perfluoralkylgruppe, wie etwa LiN(C2F5SO2)2, die Viskosität des Elektrolyten weiter reduziert werden, und somit kann das Tieftemperaturverhalten weiter verbessert werden, und eine Selbstentladung kann unterdrückt werden, was besonders bevorzugt ist.
  • Ferner kann ein bei Umgebungstemperatur geschmolzenes Salz oder eine Ionenflüssigkeit als nichtwässriger Elektrolyt verwendet werden.
  • Die Konzentration des Lithiumions (Li+) in der nichtwässrigen Elektrolytlösung beträgt bevorzugt 0,1 mol/l bis 5 mol/l, noch mehr bevorzugt 0,5 mol/l bis 2,5 mol/l, und besonders bevorzugt 0,8 mol/l bis 1,0 mol/l zur Gewinnung einer nichtwässrigen Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung mit hohen Ladungs/Entladungs-Eigenschaften.
  • In dem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ist als Separator bevorzugt, dass eine poröse Membran, ein Vliesstoff oder dergleichen, der eine ausgezeichnete Hochrate-Entladungsleistung zeigt, einzeln oder in Kombination verwendet werden. Beispiele für ein Material, das den Separator bildet, umfassen Polyolefin-basierte Harze, die durch Polyethylen, Polypropylen und dergleichen typisiert sind, Polyesterbasierte Harze, die durch Polyethylenterephthalat und dergleichen typisiert sind, Polyvinylidenfluorid, ein Vinylidenfluorid-Copolymer, verschiedene Amid-basierte Harze, verschiedenen Cellulosen, Polyethylenoxid-basierte Harze und dergleichen.
  • Ferner umfassen Beispiele für das den Separator bildende Material ein Polymergel, das aus einem Polymer, wie etwa Acrylnitril, Ethylenoxid, Propylenoxid, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylpyrrolidon oder Polyvinylidenfluorid gebildet ist, und einen nichtwässrigen Elektrolyten.
  • Wenn die oben erwähnte poröse Membran, der Vliesstoff oder dergleichen in Kombination mit dem Polymergel als Separator verwendet wird, verbessert dies ferner die Flüssigkeitsrückhaltung des nichtwässrigen Elektrolyten, was bevorzugt ist. Das heißt, die Oberfläche und die Mikroporenwandfläche eines mikroporösen Polyethylenfilms werden mit einem lösungsmittelverträglichen Polymer mit einer Dicke von mehreren Mikrometern oder weniger zur Bildung eines Films bedeckt, und ein nichtwässriger Elektrolyt wird in die Mikroporen des Films zurückgehalten, wobei das lösungsmittelverträgliche Polymer geliert.
  • Beispiele für das lösungsmittelverträgliche Polymer umfassen neben Polyvinylidenfluorid Polymere, bei denen ein Acrylatmonomer mit einer Ethylenoxidgruppe, einer Estergruppe oder dergleichen, ein Epoxymonomer, ein Monomer mit einer Isocyanatgruppe oder dergleichen vernetzt sind. Das Monomer kann durch Durchführung von Erwärmen oder durch Verwenden von ultravioletten Strahlen (UV) in Kombination mit einem Radikalinitiator oder durch Verwenden von aktiven Lichtstrahlen, wie etwa Elektronenstrahlen (EB) oder dergleichen, einer Vernetzungsreaktion unterzogen werden.
  • Ferner kann auf der Oberfläche des Separators eine Oberflächenschicht, die anorganische Füllstoffe enthält, angeordnet sein. Bei Verwendung eines Separators mit der Oberflächenschicht, die anorganische Füllstoffe enthält, wird ein thermischer Schrumpf des Separators unterdrückt, und damit kann ein interner Kurzschluss vermindert oder verhindert werden, obwohl die nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung eine Temperatur erreicht, die höher als ein normaler Betriebstemperaturbereich ist. Dadurch kann die Sicherheit der nichtwässrigen Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung der vorliegenden Erfindung verbessert werden, was bevorzugt ist.
  • Beispiele für den anorganischen Füllstoff umfassen anorganische Oxide, anorganische Nitride, schwer lösliche Ionen-bindende Verbindungen, kovalente Verbindungen, Ton von Montmorillonit und dergleichen.
  • Beispiele für die anorganischen Oxide umfassen Eisenoxid, Siliciumdioxid (SiO2), Aluminiumoxid (Al2O3), Titandioxid (TiO2), Bariumtitanat (BaTiO3), Zirkoniumdioxid (ZrO2) und dergleichen.
  • Beispiele für die anorganischen Nitride umfassen Aluminiumnitrid, Siliciumnitrid und dergleichen.
  • Beispiele für die schwer löslichen Ionen-bindenden Verbindungen umfassen Calciumfluorid, Bariumfluorid, Bariumsulfat und dergleichen.
  • Ferner kann, wenn die anorganische Füllstoffe enthaltende Oberflächenschicht so angeordnet ist, dass sie der positiven Elektrode bei der Konfiguration einer nichtwässrigen Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gegenüberliegt, die Sicherheit der nichtwässrigen Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung des Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weiter verbessert werden, was mehr bevorzugt ist.
  • Die Porosität des Trennelements beträgt hinsichtlich der Festigkeit des Trennelements bevorzugt 98 Vol.-% oder weniger. Ferner beträgt die Porosität hinsichtlich der Ladungs/Entladungs-Eigenschaften bevorzugt 20 Vol.-% oder mehr.
  • 1 zeigt eine schematische Ansicht einer rechteckigen nichtwässrigen Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung 1 einer Ausführungsform der nichtwässrigen Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung. 1 ist eine perspektivische Ansicht der Innenseite eines Behälters. In der in 2 gezeigten nichtwässrigen Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung 1 ist eine Elektrodengruppe 2 in einem äußeren Gehäuse 3 untergebracht. Die Elektrodengruppe 2 ist durch Wickeln einer positiven Elektrode mit einem positiven aktiven Material und einer negativen Elektrode mit einem negativen aktiven Material mit einem dazwischen angeordneten Separator konfiguriert. Die positive Elektrode ist über eine positive Elektrodenleitung 4' mit einem positiven Elektrodenanschluss 4 elektrisch verbunden, und die negative Elektrode ist über eine negative Elektrodenleitung 5' mit einem negativen Elektrodenanschluss 5 elektrisch verbunden. Der nichtwässrige Elektrolyt wird innerhalb des äußeren Gehäuses und innerhalb des Separators gehalten ist.
  • Die Ausgestaltung der nichtwässrigen Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt, und Beispiele hierfür umfassen eine zylindrische, eine prismatische (rechteckige) und eine flache nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung.
  • Die vorliegende Erfindung kann auch als Energiespeichergerät mit einer Mehrzahl von nichtwässrigen Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen realisiert werden. Eine Ausführungsform der Energiespeichervorrichtung ist in 2 gezeigt. In 2 umfasst die Energiespeichervorrichtung 30 eine Mehrzahl von nichtwässrigen Energiespeichereinheiten 20. Jede der Energiespeichereinheiten 20 umfasst eine Mehrzahl von nichtwässrigen Energiespeichervorrichtungen 1. Der Energiespeicher 30 kann als Energiequelle für Kraftfahrzeuge, wie etwa Elektrofahrzeuge (EV), Hybridfahrzeuge (HEV) und Plug-in-Hybridfahrzeuge (PHEV), angeordnet werden.
  • In den später beschriebenen Beispielen wird eine Lithiumionen-Sekundärbatterie beispielhaft als nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung dargestellt; die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht nur auf die Lithiumionen-Sekundärbatterie anwendbar, sondern auch auf andere nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen anwendbar.
  • (Beispiel 1)
  • (Herstellung der negativen Elektrode)
  • Eine Negativelektrodenpaste wurde unter Verwendung von Graphit, nicht graphitisierbarem Kohlenstoff (mittlere Partikelgröße: 3,5 μm, b/a = 0,8, d(002) = 0,37 nm), einem Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) als Bindemittel, Carboxymethylcellulose (CMC) und als Lösungsmittel dienendem Wasser hergestellt. Ein Massenverhältnis zwischen dem Graphit und dem nicht graphitisierbaren Kohlenstoff wurde auf 90:10 eingestellt, und ein Massenverhältnis zwischen einer Gesamtmenge des Graphits und dem nicht graphitisierbaren Kohlenstoff, dem SBR und der CMC wurde auf 96:2:2 eingestellt.
  • Die Negativelektrodenpaste wurde hergestellt, indem eine Wassermenge zur Anpassung eines Feststoffgehalts (Massen-%) angepasst wurde und ein Knetschritt unter Verwendung einer Multimixermühle durchgeführt wurde. Die Negativelektrodenpaste wurde intermittierend auf beide Oberflächen einer Kupferfolie aufgebracht, wobei ein frei gelassener Abschnitt (Bereich, in dem keine negative Verbundschicht gebildet wurde) verbleibt, und getrocknet, und dadurch wurde eine negative Verbundschicht hergestellt.
  • Nach der Herstellung der negativen Verbundschicht, wie oben beschrieben, wurde das Walzpressen so durchgeführt, dass die Dicke der negativen Verbundschicht 70 μm betrug.
  • (Herstellung der positiven Elektrode)
  • Eine Positivelektrodenpaste wurde unter Verwendung von Lithium-Kobalt-Nickel-Mangan-Verbundoxid (LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2) als positives aktives Material, Acetylenruß (AB) als leitfähiges Mittel, Polyvinylidenfluorid (PVDF) als Bindemittel und N-Methylpyrrolidon (NMP) als nichtwässriges Lösungsmittel hergestellt. Hier wurde eine 12%-ige NMP-Lösung (#1100, hergestellt von Kureha Chemical Industry Co, Ltd.) als PVDF verwendet. Im Übrigen wurde ein Massenverhältnis zwischen dem positiven aktiven Material, dem Bindemittel und dem leitfähigen Mittel auf 90:5:5 (Feststoffgehaltbasis) eingestellt. Die Positivelektrodenpaste wurde intermittierend auf beide Oberflächen einer Aluminiumfolie aufgebracht, wobei ein frei gelassener Abschnitt (Bereich, in dem keine positive Verbundschicht gebildet wurde) verbleibt, und getrocknet. Anschließend wurde zur Herstellung einer positiven Elektrode ein Walzenpressen durchgeführt.
  • (Nichtwässrige Elektrolytlösung)
  • Ein nichtwässriger Elektrolyt wurde durch Auflösen von LiPF6 hergestellt, so dass eine Salzkonzentration in einem durch Vermischen von 30 Vol.-% Ethylencarbonat, 40 Vol.-% Dimethylcarbonat und 30 Vol.-% Ethylmethylcarbonat gebildeten Lösungsmittel 1,2 mol/l betrug. Ein Wassergehalt in dem nichtwässrigen Elektrolyten wird auf weniger als 50 ppm eingestellt.
  • (Separator)
  • Für einen Separator wurde eine mikroporöse Polyethylenmembran mit einer Dicke von 21 μm verwendet.
  • (Zusammensetzen der Batterie)
  • Die positive Elektrode, die negative Elektrode und der Separator wurden überlagert und gewickelt. Anschließend wurden ein Bereich der positiven Elektrode, in dem die positive Verbundschicht nicht gebildet wurde, und ein Bereich der negativen Elektrode, in dem die negative Verbundschicht nicht gebildet wurde, mit einer positiven Elektrodenleitung bzw. einer negativen Elektrodenleitung verschweißt und in einem Behälter eingeschlossen. Nach dem Schweißen eines Deckels an den Behälter wurde der nichtwässrige Elektrolyt injiziert, und die Behälteröffnung wurde verschlossen. Auf diese Weise wurde eine Batterie des Beispiels 1 hergestellt.
  • (Beispiel 2)
  • Eine Batterie des Beispiels 2 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass das Massenverhältnis zwischen dem Graphit und dem nicht graphitisierbaren Kohlenstoff auf 80:20 geändert wurde.
  • (Beispiel 3)
  • Eine Batterie des Beispiels 3 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass das Massenverhältnis zwischen dem Graphit und dem nicht graphitisierbaren Kohlenstoff auf 70:30 geändert wurde.
  • (Beispiel 4)
  • Eine Batterie des Beispiels 4 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass das Massenverhältnis zwischen dem Graphit und dem nicht graphitisierbaren Kohlenstoff auf 50:50 geändert wurde.
  • (Vergleichsbeispiel 1)
  • Eine Batterie des Vergleichsbeispiels 1 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass das Massenverhältnis zwischen dem Graphit und dem nicht graphitisierbaren Kohlenstoff auf 100:0 geändert wurde.
  • (Vergleichsbeispiel 2)
  • Eine Batterie des Vergleichsbeispiels 2 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die mittlere Partikelgröße des nicht graphitisierbaren Kohlenstoffs (d(002) = 0,37 nm) auf 9 μm geändert wurde.
  • (Vergleichsbeispiel 3)
  • Eine Batterie des Vergleichsbeispiels 3 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass anstelle des nicht graphitisierbaren Kohlenstoffs der graphitisierbare Kohlenstoff (mittlere Partikelgröße 15 μm, d(002) = 0,345 nm) verwendet wurde.
  • (Kapazitätsmessung)
  • Jede der so hergestellten Batterien der Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wurde in einem Thermostatofen, der auf 25°C eingestellt war, der anschließenden Kapazitätsmessung unterzogen, und es wurde festgestellt, dass eine Ladung/Entladung mit einer elektrischen Größe gleich einer Nennkapazität einer Batterie möglich ist.
  • Im Hinblick auf die Ladungsbedingungen der Kapazitätsmessung wurde eine Konstantstrom-Konstantspannungsladung mit einem Stromwert von 1 CA und einer Spannung von 4,2 V verwendet. Die Ladungszeit wurde auf 3 Stunden ab Ladungsbeginn eingestellt. Im Hinblick auf die Entladungsbedingungen der Kapazitätsmessung wurde eine Konstantstromentladung mit einem Stromwert von 1 CA und einer Endspannung von 2,75 V eingesetzt. Zwischen Ladung und Entladung wurde eine Ruhezeit von 10 Minuten vorgesehen.
  • Im Übrigen bezieht sich das oben erwähnte 1 CA, was ein Stromwert ist, auf einen Stromwert, bei dem der konstante Stromtransport einer Batterie 1 Stunde lang durchgeführt wird und eine elektrische Größe gleich einer Nennkapazität der Batterie wird.
  • (Messung des Gleichstromwiderstands bei niedriger Temperatur)
  • Nach der Kapazitätsmessung wurde die Konstantstrom-Konstantspannungsladung mit einem Stromwert von 0,1 CA und einer Spannung von 4,2 V durchgeführt. Die Ladungszeit wurde auf 15 Stunden ab Ladungsbeginn eingestellt. Nach der Ruhezeit von 10 Minuten wurde eine Konstantstromentladung bei einem Stromwert von 0,1 CA durchgeführt. Die Entladung wurde zum Zeitpunkt des Durchleitens einer elektrischen Größe von 50% der Nennkapazität der Batterie gestoppt.
  • Jede Batterie wurde in einen auf –10°C eingestellten Thermostatofen überführt und 5 Stunden lang stehen gelassen.
  • Anschließend wurde ein Test durchgeführt, bei dem 10 Sekunden lang bei einem Entladungsstrom bei jeder Rate eine Entladung durchgeführt wird. Insbesondere wurde die Entladung zuerst 10 Sekunden lang bei einem Strom von 0,2 CA durchgeführt, und eine ergänzende Ladung wurde 10 Sekunden lang nach einer Ruhezeit von 2 Minuten durchgeführt. Weiterhin wurde nach einer Ruhezeit von 2 Minuten 10 Sekunden lang eine Entladung bei einem Strom von 0,5 CA durchgeführt, und nach Ruhezeit von 2 Minuten wurde 25 Sekunden lang eine ergänzende Ladung bei einem Strom von 0,2 CA durchgeführt. Ferner wurde nach einer Ruhezeit von 2 Minuten 10 Sekunden lang eine Entladung bei einem Strom von 1 CA durchgeführt. Als die oben genannten Ergebnisse wurden Spannungen bei 10 Sekunden nach Entladung bei jeder Rate in Bezug auf die Stromwerte bei der Entladung bei jeder Rate aufgezeichnet, diese aufgezeichneten Punkte wurden durch eine Regressionsgerade (Graph) basierend auf einer Methode der kleinsten Quadrate approximiert, und ein Gleichstromwiderstand wurde aus einem Anstieg der Linie berechnet.
  • Wenn der Gleichstromwiderstandswert der Batterie des Vergleichsbeispiels 1 als 100% angenommen wurde, wurde ein Wert, der als relativer Wert eines Gleichstromwiderstandswertes jeder Batterie zu dem Gleichstromwiderstandswert der Batterie des Vergleichsbeispiels 1 berechnet wird, in Tabelle 1 als ”Relativer Wert der Gleichstromwiderstands” dargestellt. [Table 1]
    Negative Elektrode Mittlere Partikelgröße des nicht graphitisierbaren Kohlenstoffs (μm) Massenverhältnis (Graphit: nicht graphitisierbarer Kohlenstoff) Relativer Wert des Gleichstromwiderstands
    Beispiel 1 Graphit + nicht graphitisierbarer Kohlenstoff 3.5 90:10 89%
    Beispiel 2 Graphit + nicht graphitisierbarer Kohlenstoff 3.5 80:20 83%
    Beispiel 3 Graphit + nicht graphitisierbarer Kohlenstoff 3.5 70:30 80%
    Beispiel 4 Graphit + nicht graphitisierbarer Kohlenstoff 3.5 50:50 69%
    Vergleichsbeispiel 1 Graphit - 100:0 100%
    Vergleichsbeispiel 2 Graphit + nicht graphitisierbarer Kohlenstoff 9 90:10 102%
    Vergleichsbeispiel 3 Graphit + nicht graphitisierbarer Kohlenstoff - 90:10 104%
  • (Beispiel 5)
  • Die Batterie des Beispiels 5 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass das Massenverhältnis zwischen dem Graphit und dem nicht graphitisierbaren Kohlenstoff auf 85:15 geändert wurde.
  • (Vergleichsbeispiel 4)
  • (Herstellung der negativen Elektrode)
  • Eine Negativelektrodenpaste wurde unter Verwendung von Graphit, nicht graphitisierbarem Kohlenstoff (mittlere Partikelgröße: 3,5 μm, b/a = 0,8, d(002) = 0,37 nm), Polyvinylidenfluorid (PVDF) als Bindemittel und N-Methylpyrrolidon (NMP) als Lösungsmittel hergestellt. Das Massenverhältnis zwischen dem Graphit und dem nicht graphitisierbaren Kohlenstoff wurde auf 90:10 eingestellt, und ein Massenverhältnis zwischen einer Gesamtmenge des Graphits und des nicht graphitisierbaren Kohlenstoffs und des Bindemittels wurde auf 92:8 eingestellt.
  • Die Negativelektrodenpaste wurde durch Einstellen einer Menge an NMP, um den Feststoffgehalt (Masse-%) einzustellen, und Durchführen eines Knetschritts unter Verwendung einer Multimixermühle hergestellt. Die Negativelektrodenpaste wurde auf beide Oberflächen einer Kupferfolie aufgebracht, wobei ein frei gelassener Abschnitt (Bereich, in dem keine negative Verbundschicht gebildet wurde) verbleibt, und getrocknet, und dadurch wurde eine negative Verbundschicht hergestellt.
  • Nach der Herstellung der negativen Verbundschicht, wie oben beschrieben, wurde das Walzenpressen so durchgeführt, dass die Dicke der negativen Verbundschicht 70 μm betrug.
  • Die Batterie des Vergleichsbeispiels 4 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass eine derart hergestellte negative Elektrode verwendet wurde.
  • (Vergleichsbeispiel 5)
  • Die Batterie des Vergleichsbeispiels 5 wurde in gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 4 hergestellt, außer dass das Massenverhältnis zwischen dem Graphit und dem nicht graphitisierbaren Kohlenstoff zu 85:15 geändert wurde.
  • (Vergleichsbeispiel 6)
  • Die Batterie des Vergleichsbeispiels 6 wurde in gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 4 hergestellt, außer dass das Massenverhältnis zwischen dem Graphit und dem nicht graphitisierbaren Kohlenstoff zu 80:20 geändert wurde.
  • (Kapazitätsmessung)
  • Jede der Batterien des Beispiels 1, des Beispiels 2, des Beispiels 5 und der so hergestellten Vergleichsbeispiele 4 bis 6 wurde in einem auf 25°C eingestellten Thermostatofen der folgenden Kapazitätsmessung unterzogen, und es wurde festgestellt, dass eine Ladung/Entladung mit einer elektrischen Größe gleich einer Nennkapazität einer Batterie möglich ist.
  • Im Hinblick auf die Ladungsbedingungen der Kapazitätsmessung wurde eine Konstantstrom-Konstantspannungsladung mit einem Stromwert von 1 CA und einer Spannung von 4,2 V verwendet. Die Ladungszeit wurde auf 3 Stunden ab Ladungsbeginn eingestellt. Im Hinblick auf die Entladungsbedingungen der Kapazitätsmessung wurde eine Konstantstromentladung mit einem Stromwert von 1 CA und einer Endspannung von 2,75 V angewandt. Zwischen Ladung und Entladung wurde eine Ruhezeit von 10 Minuten vorgesehen.
  • Im Übrigen bezieht sich die oben erwähnte 1 CA, die ein Stromwert ist, auf einen Stromwert, bei dem eine konstante Stromführung einer Batterie 1 Stunde lang durchgeführt wird und eine elektrische Größe gleich einer Nennkapazität der Batterie wird.
  • (Messung des Gleichstromwiderstands vor der Lagerung)
  • Nach der Kapazitätsmessung wurde eine Konstantstrom-Konstantspannungsladung mit einem Stromwert von 0,1 CA und einer Spannung von 4,2 V durchgeführt. Die Ladungszeit wurde auf 15 Stunden ab Ladungsbeginn eingestellt. Nach der Ruhezeit von 10 Minuten wurde eine Konstantstromentladung bei einem Stromwert von 0,1 CA durchgeführt. Die Entladung wurde zum Zeitpunkt des Durchleitens einer elektrischen Größe von 50% der Nennkapazität der Batterie gestoppt.
  • Jede Batterie wurde in einen auf –10°C eingestellten Thermostatofen überführt und 5 Stunden lang stehen gelassen.
  • Danach wurde ein Test durchgeführt, bei dem 10 Sekunden lang eine Entladung mit einem Entladungsstrom bei jeder Rate durchgeführt wird. Insbesondere wurde zuerst die Entladung 10 Sekunden lang bei einem Strom von 0,2 CA durchgeführt, und eine ergänzende Ladung wurde 10 Sekunden lang bei einem Strom von 0,2 CA nach einer Ruhezeit von 2 Minuten durchgeführt. Weiterhin wurde nach einer Ruhezeit von 2 Minuten eine Entladung 10 Sekunden lang bei einem Strom von 0,5 CA durchgeführt, und nach einer Ruhezeit von 2 Minuten wurde 25 Sekunden lang eine ergänzende Ladung bei einem Strom von 0,2 CA durchgeführt. Weiterhin wurde nach einer Ruhezeit von 2 Minuten 10 Sekunden lang eine Entladung bei einem Strom von 1 CA durchgeführt. Als die oben genannten Ergebnisse wurden die Spannungen bei 10 Sekunden nach der Entladung bei jeder Rate in Bezug auf die Stromwerte bei der Entladung bei jeder Rate aufgezeichnet, diese aufgezeichneten Punkte wurden durch eine Regressionsgerade (Graph) basierend auf einer Methode der kleinsten Quadrate approximiert, und aus einer Steigung der Linie wurde ein Gleichstromwiderstandswert berechnet. Der Gleichstromwiderstandswert wurde als ”Gleichstromwiderstand vor der Lagerung” definiert.
  • (Hochtemperatur-Lagerungsschritt)
  • Nach der Messung des Gleichstromwiderstands bei niedrigen Temperaturen wurde eine Konstantstromentladung mit einem Stromwert von 1 CA und einer Endspannung von 2,75 V durchgeführt. Nach einer Ruhezeit von 10 Minuten wurde eine Konstantstrom-Konstantspannungsladung mit einem Ladungsstromwert von 1 CA und einer Spannung von 4,2 V durchgeführt. Die Ladungszeit wurde auf 3 Stunden ab dem Beginn der Bestromung eingestellt. Die geladene Batterie wurde in einen auf 60°C eingestellten Thermostatofen überführt und 25 Tage lang gelagert.
  • (Messung des Gleichstromwiderstands nach der Lagerung)
  • Die Batterie wurde nach dem Hochtemperatur-Lagerungsschritt in einen auf 25°C eingestellten Thermostatofen überführt und 1 Tag lang stehen gelassen.
  • Danach wurde eine Konstantstromentladung mit einem Stromwert von 1 CA und einer Endspannung von 2,75 V durchgeführt.
  • Anschließend wurde der Gleichstromwiderstandswert nach der Hochtemperaturlagerung durch den gleichen Schritt wie bei der Messung des Gleichstromwiderstands vor der Lagerung bestimmt. Der Gleichstromwiderstandswert wird dabei als ”Gleichstromwiderstandswert nach der Lagerung” definiert.
  • Mit Bezug auf den ”Gleichstromwiderstandswert vor der Lagerung” und den ”Gleichstromwiderstandswert nach der Lagerung”, die in jeder der Batterien des Beispiels 1, des Beispiel 2, des Beispiels 5 und der Vergleichsbeispiele 4 bis 6 gemessen wurden, wurde ein auf der folgenden Formel basierender Wert in Tabelle 2 als ”Gleichstromwiderstands-Verringerungsrate” erfasst.
  • ”Gleichstromwiderstands-Verringerungsrate” = (”Gleichstromwiderstandswert vor der Lagerung” – ”Gleichstromwiderstandswert nach der Lagerung”)/”Gleichstromwiderstandswert vor der Lagerung” [Tabelle 2]
    Negative Elektrode Bindemittel Massenverhältnis (Graphit: nicht graphitisierbarer Kohlenstoff)Massenverhältnis Widerstandswert-Verringerungsrate
    Beispiel 1 Graphit + nicht graphitisierbarer Kohlenstoff Nichtwässriges Bindemittel SBR 90:10 26%
    Beispiels 5 Graphit + nicht graphitisierbarer Kohlenstoff Nichtwässriges Bindemittel SBR 85:15 25%
    Beispiel 2 Graphit + nicht graphitisierbarer Kohlenstoff Nichtwässriges Bindemittel SBR 80:20 26%
    Vergleichsbeispiel 4 Graphit + nicht graphitisierbarer Kohlenstoff Nichtwässriges Bindemittel (PVDF) 90:10 21%
    Vergleichsbeispiel 5 Graphit + nicht graphitisierbarer Kohlenstoff Nichtwässriges Bindemittel (PVDF) 85:15 19%
    Vergleichsbeispiel 6 Graphit + nicht graphitisierbarer Kohlenstoff Nichtwässriges Bindemittel (PVDF) 80:20 16%
  • Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, waren die relativen Werte des Gleichstromwiderstands der Batterien der Beispiele 1 bis 4, bei denen der Graphit und der nicht graphitisierbare Kohlenstoff mit einer mittleren Partikelgröße von 8 μm oder weniger verwendet wurden, kleiner als die der Batterie des Vergleichsbeispiels 1, bei der der nicht graphitisierbare Kohlenstoff verwendet wurde. Das heißt, die relativen Werte des Gleichstromwiderstands der Batterien der Beispiele 1 bis 4 waren kleiner als die der Batterie des Vergleichsbeispiels 1, woraus sich ein geringerer Gleichstromwiderstand als bei dem Vergleichsbeispiel 1 ergab. Der Gleichstromwiderstand bei niedrigen Temperaturen der Batterie und der negativen Elektrode kann daher reduziert werden, indem der Graphit und der nicht graphitisierbare Kohlenstoff mit einer mittleren Partikelgröße von 8 μm oder weniger nebeneinander bestehen gelassen wurden.
  • Andererseits war der relative Wert des Gleichstromwiderstands der Batterie des Vergleichsbeispiels 2, bei der der Graphit und der nicht graphitisierbare Kohlenstoff mit einer mittleren Partikelgröße von 9 μm verwendet wurden, größer als der des Vergleichsbeispiels 1. Das heißt, der Gleichstromwiderstandswert der Batterie der Vergleichsbeispiele 2 war größer als der der Batterie des Vergleichsbeispiels 1, woraus sich ein größerer Gleichstromwiderstand als im Vergleichsbeispiel 1 ergab. Daraus ergibt sich, dass der Effekt des Reduzierens des Gleichstromwiderstands bei niedrigen Temperaturen der Batterie und der negativen Elektrode nicht erzielt werden kann, obwohl der nicht graphitisierbare Kohlenstoff mit einer mittleren Partikelgröße grösser als 8 μm verwendet wird.
  • Auch der relative Wert des Gleichstromwiderstands der Batterie des Vergleichsbeispiels 3, bei der der Graphit und der graphitisierbare Kohlenstoff verwendet wurden, war größer als der des Vergleichsbeispiels 1. Das heißt, der Gleichstromwiderstandswert der Batterie des Vergleichsbeispiels 3 war größer als der der Batterie des Vergleichsbeispiels 1, woraus sich ein größerer Gleichstromwiderstand als in Vergleichsbeispiel 1 ergab. Daraus ergibt sich, dass der Effekt des Reduzierens des Gleichstromwiderstands bei niedrigen Temperaturen der Batterie und der negativen Elektrode auch nicht erzielt werden kann, wenn der leicht graphitisierbare Kohlenstoff verwendet wird.
  • Wenn der Graphit und der nicht graphitisierbare Kohlenstoff mit einer mittleren Partikelgröße von 8 μm oder weniger wie in den Beispielen 1 bis 4 verwendet wurden, wird angenommen, dass sich aufgrund der Verteilung des nicht graphitisierbaren Kohlenstoffs in die Lücken zwischen den Graphitpartikeln beim Mischen des Graphits und des nicht graphitisierbaren Kohlenstoffs eine Packungseigenschaft einer Schicht eines negativen Elektrodenverbundstoffes für eine nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung verbessert, was zu einer Verbesserung der Stromabnahmeeigenschaft der negativen Verbundschicht führt, und daher kann der Gleichstromwiderstand bei niedrigen Temperaturen der Batterie und der negativen Elektrode reduziert werden.
  • Andererseits wird dann, wenn die mittlere Partikelgröße des nicht graphitisierbaren Kohlenstoffs mehr als 8 μm beträgt, angenommen, dass dadurch, dass die Menge des nicht graphitisierbaren Kohlenstoffs, der in die Lücken zwischen den Graphitpartikeln eindringt, zu gering ist, die Packungseigenschaft einer Schicht eines Negativ-Elektroden-Verbundmaterials für eine nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung nicht verbessert wird und die Stromabnahmeeigenschaft der negativen Verbundschicht kaum verbessert wird. Dadurch wird der Effekt des Reduzierens des Gleichstromwiderstands bei niedrigen Temperaturen der Batterie und der negativen Elektrode nicht erzielt.
  • Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, war die Gleichstromwiderstands Verringerungsrate der Batterie des Beispiels 1 unter Verwendung des wässrigen Bindemittels in der negativen Elektrode, in der der Graphit und der nicht graphitisierbare Kohlenstoff mit einer mittleren Partikelgröße von 8 μm oder weniger verwendet wurden, größer als die der Batterie des Vergleichsbeispiels 4 unter Verwendung des nichtwässrigen Lösungsmittel-basierten Bindemittels in der gleichen negativen Elektrode. Das heißt, dass es möglich ist, eine Gleichstromwiderstands-Verringerungsrate bei niedrigen Temperaturen der Batterie und der negativen Elektrode bei Einsetzen des wässrigen Bindemittels auf der negativen Elektrode weiter zu erhöhen.
  • Die hohe ”Gleichstromwiderstands-Verringerungsrate” gibt an, dass der Effekt, der eine Richtung des Reduzierens des Gleichstromwiderstands einer Batterie bewirkt, hoch ist, wenn die Batterie bei hohen Temperaturen gelagert wird. Daher wird angenommen, dass ein zunehmender Betrag des Gleichstromwiderstands selbst in einer Batterie, in der aufgrund der Lagerung bei hoher Temperatur der Gleichstromwiderstand erhöht ist, unterdrückt werden kann.
  • Auch im Vergleich zwischen Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 5 und zwischen Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 6 weisen die Batterien der Beispiele eine höhere Gleichstromwiderstands-Verringerungsrate auf als die Batterien der Vergleichsbeispiele. Hieraus ergibt sich, dass sich die Gleichstromwiderstands Verringerungsrate bei niedrigen Temperaturen der Batterie und der negativen Elektrode durch Einsetzen des wässrigen Bindemittels auf der negativen Elektrode selbst dann, wenn das Verhältnis der Masse des nicht graphitisierbaren Kohlenstoffs variiert, erhöht.
  • In dem vorliegenden Beispiel wird der Gleichstromwiderstandswert basierend auf der Spannung bei 10 Sekunden nach dem Start der Entladung bei jeder Rate berechnet. Die vorliegenden Erfinder bestätigten durch ein Experiment, dass bei den Gleichstromwiderstandswerten, die basierend auf der Spannung bei 30 Sekunden nach dem Start der Entladung bei jeder Rate berechnet wurden, die gleiche Tendenz wie in den oben beschriebenen Beispielen vorliegt.
  • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
  • Da die vorliegende Erfindung den Gleichstromwiderstand bei niedrigen Temperaturen in der negativen Elektrode für eine nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung und die nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung mit der negativen Elektrode reduzieren kann, ist die vorliegende Erfindung bei nichtwässrigen Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen in einem breiten Spektrum von Anwendungsfällen, wie etwa einer Stromversorgung für Elektrofahrzeuge und einer Stromversorgung für elektronische Geräte oder einer Stromversorgung für die elektrische Energiespeicherung nützlich.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung
    2
    Elektrodengruppe
    3
    Außengehäuse
    4
    positiver Elektrodenanschluss
    4'
    positive Elektrodenleitung
    5
    negativer Elektrodenanschluss
    5'
    negative Elektrodenleitung
    20
    Energiespeichereinheit
    30
    Energiespeichergerät

Claims (9)

  1. Negative Elektrode für eine nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, umfassend Graphit, nicht graphitisierbaren Kohlenstoff und ein Bindemittel, wobei eine mittlere Partikelgröße des nicht graphitisierbaren Kohlenstoffs 8 μm oder weniger beträgt und ein Verhältnis der Masse des nicht graphitisierbaren Kohlenstoffs zu der Gesamtmasse des Graphits und des nicht graphitisierbaren Kohlenstoffs 10 Massen-% oder mehr und 50 Massen-% oder weniger beträgt.
  2. Negative Elektrode für eine nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung nach Anspruch 1, wobei ein Verhältnis der Masse des nicht graphitisierbaren Kohlenstoffs zu einer Gesamtmasse des Graphits und des nicht graphitisierbaren Kohlenstoffs 10 Massen-% oder mehr und 30 Massen-% oder weniger beträgt.
  3. Negative Elektrode für eine nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung nach Anspruch 1, wobei ein Verhältnis der Masse des nicht graphitisierbaren Kohlenstoffs zu einer Gesamtmasse des Graphits und des nicht graphitisierbaren Kohlenstoffs 10 Massen-% oder mehr und 20 Massen-% oder weniger beträgt.
  4. Negative Elektrode für eine nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung nach Anspruch 1, wobei die mittlere Partikelgröße des nicht graphitisierbaren Kohlenstoffs 2 μm oder mehr und 4 μm oder weniger beträgt.
  5. Negative Elektrode für eine nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung nach Anspruch 1, wobei die mittlere Partikelgröße des nicht graphitisierbaren Kohlenstoffs 3 μm oder mehr und 4 μm oder weniger beträgt.
  6. Negative Elektrode für eine nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei eine Form des nicht graphitisierbaren Kohlenstoffs nichtsphärisch ist.
  7. Nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, umfassend die negative Elektrode für eine nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
  8. Nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, umfassend die negative Elektrode für eine nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und eine positive Elektrode für eine nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, die ein positives aktives Material verwendet, das durch die Formel LiwNixMnyCo1-x-yO2(0 < w ≤ 1.2, 0.3 < x ≤ 0.8, 0 ≤ y < 1) repräsentiert wird.
  9. Energiespeichergerät, umfassend die nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung nach Anspruch 7 oder 8.s
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